有機シラン化合物、その製法、それを含むＳｉ含有膜形成材料、および成膜方法
【課題】新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したアルキルシラン化合物を含んでなるＳｉ含有膜形成材料を提供する。
【解決手段】少なくとも一つのシクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物（具体的例示：２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン）を含有するＳｉ含有膜形成材料を用いてＰＥＣＶＤ法によりＳｉ含有膜を製造し、それを半導体デバイスの絶縁膜として使用する。
【解決手段】少なくとも一つのシクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物（具体的例示：２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン）を含有するＳｉ含有膜形成材料を用いてＰＥＣＶＤ法によりＳｉ含有膜を製造し、それを半導体デバイスの絶縁膜として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術に用いられる低誘電率層間絶縁膜の形成に有用なＳｉ含有膜形成材料に関するものである。殊にプラズマ重合に適したＳｉ含有膜形成材料、その製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
【０００３】
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学気相成長法（以下、ＣＶＤと略記）によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
【０００５】
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つの方法がある。
【０００６】
ＰＥＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからＰＥＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからＰＥＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のＰＥＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
【０００７】
環状シロキサンを用いたＰＥＣＶＤの提案としては、例えば、特許文献３において、テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた方法が、特許文献４では、テトラアルキルシクロテトラシロキサン、テトラアミノシクロテトラシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、オクタアミノシクロテトラシロキサンを用いた方法が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、原料化合物として環状シロキサンを用い、生成薄膜中にその環状構造を維持しつつ、生成薄膜中に空孔を形成させ、比誘電率を低下させることを意図している。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの置換環状シロキサンを用いＰＥＣＶＤ成膜した場合、２．７未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。これは、その環状シロキサン化合物原料は、プラズマ中で容易に環状構造が破壊され、鎖状構造となり、多孔化に寄与しないためと考えられる。
【０００９】
また、特許文献５では、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンの六員環状シロキサンの提案があり、特許文献６では、ビスベンゾシクロブテン置換ジシロキンサン化合物と八員環状シロキサンの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロトリシロキサンをプラズマ雰囲気下で共重合させる提案がある。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの提案にあるビニル、メチルが置換した環状シロキサンを用いる方法では、２．５未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。
【００１０】
特許文献７および特許文献８では、多孔化剤を用いたＰＥＣＶＤ法低誘電率薄膜の成膜方法が提案されている。前者では、トリエトキシシランとジエトキシメチルシランと多孔化剤のα−テルピネンをＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のα−テルピネン由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。後者では、シクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレンと多孔化剤のビニルフリルエーテルと酸化剤の亜酸化窒素をＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のビニルフリルエーテル由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。これらの方法は、多孔化による低誘電率化は、期待できるものの、一度形成されてしまった薄膜中から後処理により、多孔化剤由来成分を薄膜外に除去することから、薄膜のマトリックスが破壊されたり、膜内部での組成が不均一となり、剛性やヤング率等の機械的強度が低下したり、形成された孔が連続した開放系の孔となり、膜中への金属成分の拡散を防げない等の問題を有している。
【００１１】
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
【００１２】
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
【００１３】
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
【００１４】
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
【００１５】
例えば、特許文献９では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−１１０６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８９３１号公報
【特許文献３】特許２０６７８０１号公報
【特許文献４】特開平５−２７９８５６号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０１９６４５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−４７８７３号公報
【特許文献７】特開２００５−１９９８０号公報
【特許文献８】特開２００１−２９８０２３号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したアルキルシラン化合物を含んでなる、Ｓｉ含有膜形成材料を提供すること、及びそれを用いた絶縁膜並びにこれらの絶縁膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、少なくとも一つのシクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物が、絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜の材料として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００２０】
（１）２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン。
【００２１】
（２）シクロプロピルメチルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンおよび／または２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【００２２】
（３）ジシクロプロピルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンおよび／または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【００２３】
（４）上述の（１）に記載の化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。
【００２４】
（５）上述の（４）に記載のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法。
【００２５】
（６）化学気相成長法により製造することを特徴とする、（５）に記載の製造方法。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
下記一般式（３）
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。ｆは１または２、ｇは３以上６以下の整数を表す。）で表される有機シラン化合物を含有するものは、Ｓｉ含有膜形成材料として使用できる。
【００２９】
下記一般式（７）
【００３０】
【化２】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。ｆは、１または２を表す。）で示される有機シラン化合物を加水分解させることにより、一般式（３）で示される有機シラン化合物を製造することができる。
【００３１】
上記一般式（３）においてＲ１６〜Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３２】
ＰＥＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数１〜５の炭化水素基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ１６〜Ｒ２１の炭化水素基の例としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を挙げることができる。Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一であっても異なっても良い。
【００３４】
Ｒ１６〜Ｒ２１が互いに結合していない場合の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１６〜Ｒ２１が互いに結合した場合の炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができる。
【００３６】
またＲ１６〜Ｒ２０は水素原子であることも好ましい。
【００３７】
ｆは１または２、ｇは３以上６以下の整数を表す。すなわち、
（Ｉ）ｆ＝１，ｇ＝３であるシクロプロピル基三置換シクロトリシロキサン類、
（Ｊ）ｆ＝２，ｇ＝３であるシクロプロピル基六置換シクロトリシロキサン類、
（Ｋ）ｆ＝２，ｇ＝４であるシクロプロピル基四置換シクロテトラシロキサン類、
（Ｌ）ｆ＝２，ｇ＝４であるシクロプロピル基八置換シクロテトラシロキサン類、
（Ｍ）ｆ＝１，ｇ＝５であるシクロプロピル基五置換シクロペンタシロキサン類、
（Ｎ）ｆ＝２，ｇ＝５であるシクロプロピル基十置換シクロペンタシロキサン類、
等であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００３８】
一般式（３）で表される有機シラン化合物の具体例としては、
（Ｉ）２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソペンチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００３９】
また、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１−メチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２−メチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２、３−ジメチルプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−３−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−４−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１，２−ジメチルブチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４０】
また、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１、３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２，３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２，２−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−３，３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４１】
また、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４２】
また、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４３】
また、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル等があげられる。
【００４４】
また、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４５】
また、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４６】
（Ｊ）２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−メチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−エチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−プロピル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４７】
（Ｋ）２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラシクロブチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００４８】
また、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラネオペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１−メチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２−メチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、３−ジメチルプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２−メチルペンチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００４９】
また、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ３−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ４−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、２−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ３、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５０】
また、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５１】
また、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５２】
また、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５３】
また、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル等があげられる。
【００５４】
また、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５５】
また、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５６】
（Ｌ）２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−メチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−エチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−プロピル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５７】
（Ｍ）２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００５８】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラシクロブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラネオペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１−メチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２−メチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、３−ジメチルプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラヘキシルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００５９】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ３−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ４−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１、２−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６０】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、２−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ３、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラシクロヘキシルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６１】
また２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６２】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６３】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６４】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６５】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６６】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６７】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６８】
（Ｎ）２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカシクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−メチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−エチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−プロピル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６９】
中でも２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
【００７０】
上記一般式（３）で表されるの有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、ｆ＝１、ｇ＝３であるシクロプロピル基三置換六員環シロキサンは、ｆ＝１である一般式（７）で表される有機シラン化合物を、水および酸の共存下、重縮合することにより、製造することができる。
【００７１】
本製造法を採用することにより、副生成物の生成を抑制し、高収率に高純度の一般式（３）で示される有機シラン化合物が得られる。
【００７２】
生成した一般式（３）で示される有機シラン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量５０ｐｐｍ未満、かつケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量を１０ｐｐｂ未満とする為には、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留、またはシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製等の手段により除去すればよい。この際、必要に応じてこれらの手段を組み合せて使用してもよい。
【００７３】
製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水および脱酸素された窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒および精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣およびパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００７４】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を絶縁膜の材料として用いる場合には、特にケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満のものが好ましい。
【００７５】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて、Ｓｉ含有膜を製造することができる。このときの成膜方法は限定されるものではないが、ＣＶＤにより行うことが好ましく、特にＰＥＣＶＤにより行うことが好ましい。
【００７６】
このときのＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えばこのＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものが使用される。
【００７７】
ＰＥＣＶＤ装置において、本発明のＳｉ含有膜形成材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にＰＥＣＶＤ薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。また、薄膜の多孔化の目的で、有機過酸化物もしくは、エポキシ化合物を同時に導入してもよい。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。
【００７８】
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。好ましくは、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、ＰＥＣＶＤ装置のチャンバーに供給する不活性ガスとしては、当該技術分野で使用されるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。
【００７９】
このようにしてＳｉ含有膜が得られるが、この膜は比誘電率が低く、条件次第では、２．０以下の比誘電率を有する膜が得られるため、低誘電率膜として使用することができる。また、この膜は環状シロキサン構造を有するものが好ましい。特に一般式（３）で表される化合物を用いて成膜した場合、膜中の環状シロキサン構造は、一般式（３）で示される化合物中の環状シロキサン構造が残存したものであってもよく、またプラズマにより新たに生成されたものであってもよい。その結果、環状シロキサン構造を有する膜は、主たる細孔径が１ｎｍ以下の多孔性の膜となり、さらにその孔が連続しておらず、膜中への金属の拡散が無く、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有することから、半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。従って、一般式（３）で表される環状シロキサン化合物中の環状シロキサン構造を破壊しないようなＰＥＣＶＤ条件で成膜することが好ましい。
【００８０】
ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、本発明のＳｉ含有膜形成材料（以下プレカーサーと略す）をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
【００８１】
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、プレカーサーをチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、プレカーサーを気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８は、アースである。
【００８２】
プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
【００８３】
基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
【００８４】
気化装置は、常温常圧で液体であるプレカーサー１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、液体であるプレカーサー１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、液体であるプレカーサー１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。
【００８５】
また、ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図２に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。図２に示す誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、プレカーサーをチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
【００８６】
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、プレカーサーを気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７は、アースである。
【００８７】
プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
【００８８】
基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
【００８９】
気化装置は、常温常圧で液体であるプレカーサー３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、液体であるプレカーサー３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、液体であるプレカーサー３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化したプレカーサー３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。
【００９０】
プレカーサーは、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置等を用いてガス化され、必要に応じて不活性ガスと共にチャンバー内に供給され、ＰＥＣＶＤにより成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。
【００９１】
また、本発明により得られるＳｉ含有膜を、更に熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することすることにより、多孔化した、または機械的強度が向上した薄膜を得ることができる。これらを組み合わせた処理を行ってもよい。本処理で得られた薄膜は低誘電率絶縁材料として好適なものである。
【００９２】
本発明によるＳｉ含有膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。
【００９３】
また本発明のＳｉ含有膜形成材料として使用しうる２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンは新規化合物である。
【発明の効果】
【００９４】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いることにより、Ｓｉ含有膜を得ることができ、それは半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低い誘電率且つ高い機械的強度を有するものである。特に本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて、ＰＥＣＶＤにより成膜することにより、従来法では困難であった多孔質材料の提供が可能となり、これは相間絶縁膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９７】
参考例１
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗を備えた１ｌの反応器に金属マグネシウム２９．１７ｇ（１．２ｍｏｌ）と乾燥したジエチルエーテル８００ｍｌとを仕込み、室温で攪拌しつつ、滴下濾斗より、ブロモシクロプロパン２４５．１８ｇ（１．２ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン６２．０９ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、更にジエチルエーテル還流条件下、２４時間攪拌した。反応終了後、未反応の金属マグネシウム及び副生物のＭｇＢｒ（ＯＭｅ）を濾過により除去して、ジシクロプロピルジメトキシシランのジエチルエーテル溶液とした。ジエチルエーテルを留去し、蒸留により、目的物であるジシクロプロピルジメトキシシランを分離精製した。結果は、収率１５％であった。単離したジシクロプロピルジメトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は以下の通りであり、高純度の目的物であることが示された。
［ジシクロプロピルジメトキシシランの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．５０〜−０．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４２〜０．４６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５６〜０．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、３．５６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−９．２８ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．２１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．８４ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、５０．９０ｐｐｍ（ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１７２、Ｃ８Ｈ１６Ｏ２Ｓｉ。
【００９８】
実施例１
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する環状有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に水２．５３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と濃硫酸１．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しつつ、シクロプロピルメチルジメトキシシラン２．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で１時間、８０℃で１時間反応した後、蒸留により目的物である２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン（収率１５％）、および２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（収率１４％）を分離精製した。
［２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４０〜−０．３８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．１３８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｓｉ）、０．３６−０．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５４−０．６０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−４．１７ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｓｉ）、−１．３８ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．１８（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３００、Ｃ１２Ｈ２４Ｏ３Ｓｉ３。
［２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４８〜−０．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．０２−０．１０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３−Ｓｉ）、２．８０−０．３８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４８−０．５４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−４．２３ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｓｉ）、−１．３４ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．２１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝４００、Ｃ１６Ｈ３２Ｏ４Ｓｉ４。
【００９９】
実施例２
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する環状有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に水１．４６ｇ（０．８１ｍｏｌ）と濃硫酸１．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しつつ、ジシクロプロピルジメトキシシラン２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を０℃で滴下し、さらに８０℃で１時間反応した後、抽出し、蒸留により目的物である２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン（収率９％）、および２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン（収率４％）を分離精製した。
［２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４２〜−０．３６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４４−０．４８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５４−０．６０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−５．８１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．１０ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３７８、Ｃ１８Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ３。
［２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４９〜−０．４０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．３８−０．４２ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４８−０．５３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝５０４、Ｃ２４Ｈ４０Ｏ４Ｓｉ４。
【０１００】
参考例２
［有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ成膜］
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて参考例１で合成したジシクロプロピルジメトキシシランをシリコン基板上に成膜した。成膜条件は、不活性ガスとしてアルゴンガスを１０ｓｃｃｍで供給し、気化させたジシクロプロピルジメトキシシランをチャンバー内圧が１０Ｐａとなるように供給し続け、基板温度１００℃、ＲＦ電源電力３０Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で成膜した。結果は、成膜速度１１３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【０１０１】
実施例３ ［一般式（３）で表される有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ成膜］
参考例２においてジシクロプロピルジメトキシシランに変えて、実施例１で合成した２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、参考例２と同様にしてＰＥＣＶＤ薄膜を得た。結果は、成膜速度５２．０ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１．平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２．ＰＥＣＶＤチャンバー
３．上部電極
４．下部電極
５．薄膜形成用基板
６．マッチング回路
７．ＲＦ電源
８．温度制御装置
９．気化器
１０．液体流量制御装置
１１．気体流量制御装置
１２．容器
１３．プレカーサー
１４．配管
１５．配管
１６．排気装置
１７．アース
１８．アース
１９．誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置
２０．ＰＥＣＶＤチャンバー
２１．コイル
２２．石英管
２３．ヒーター部
２４．薄膜形成用基板
２５．マッチング回路
２６．ＲＦ電源
２７．温度制御装置
２８．気化器
２９．液体流量制御装置
３０．気体流量制御装置
３１．シャワーヘッド
３２．容器
３３．プレカーサー
３４．配管
３５．配管
３６．排気装置
３７．アース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術に用いられる低誘電率層間絶縁膜の形成に有用なＳｉ含有膜形成材料に関するものである。殊にプラズマ重合に適したＳｉ含有膜形成材料、その製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
【０００３】
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学気相成長法（以下、ＣＶＤと略記）によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
【０００４】
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
【０００５】
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つの方法がある。
【０００６】
ＰＥＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからＰＥＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからＰＥＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のＰＥＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
【０００７】
環状シロキサンを用いたＰＥＣＶＤの提案としては、例えば、特許文献３において、テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた方法が、特許文献４では、テトラアルキルシクロテトラシロキサン、テトラアミノシクロテトラシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、オクタアミノシクロテトラシロキサンを用いた方法が提案されている。
【０００８】
これらの方法では、原料化合物として環状シロキサンを用い、生成薄膜中にその環状構造を維持しつつ、生成薄膜中に空孔を形成させ、比誘電率を低下させることを意図している。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの置換環状シロキサンを用いＰＥＣＶＤ成膜した場合、２．７未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。これは、その環状シロキサン化合物原料は、プラズマ中で容易に環状構造が破壊され、鎖状構造となり、多孔化に寄与しないためと考えられる。
【０００９】
また、特許文献５では、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンの六員環状シロキサンの提案があり、特許文献６では、ビスベンゾシクロブテン置換ジシロキンサン化合物と八員環状シロキサンの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロトリシロキサンをプラズマ雰囲気下で共重合させる提案がある。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの提案にあるビニル、メチルが置換した環状シロキサンを用いる方法では、２．５未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。
【００１０】
特許文献７および特許文献８では、多孔化剤を用いたＰＥＣＶＤ法低誘電率薄膜の成膜方法が提案されている。前者では、トリエトキシシランとジエトキシメチルシランと多孔化剤のα−テルピネンをＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のα−テルピネン由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。後者では、シクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレンと多孔化剤のビニルフリルエーテルと酸化剤の亜酸化窒素をＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のビニルフリルエーテル由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。これらの方法は、多孔化による低誘電率化は、期待できるものの、一度形成されてしまった薄膜中から後処理により、多孔化剤由来成分を薄膜外に除去することから、薄膜のマトリックスが破壊されたり、膜内部での組成が不均一となり、剛性やヤング率等の機械的強度が低下したり、形成された孔が連続した開放系の孔となり、膜中への金属成分の拡散を防げない等の問題を有している。
【００１１】
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
【００１２】
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
【００１３】
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
【００１４】
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
【００１５】
例えば、特許文献９では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−１１０６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８９３１号公報
【特許文献３】特許２０６７８０１号公報
【特許文献４】特開平５−２７９８５６号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０１９６４５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−４７８７３号公報
【特許文献７】特開２００５−１９９８０号公報
【特許文献８】特開２００１−２９８０２３号公報
【特許文献９】特開２０００−３０２７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適したアルキルシラン化合物を含んでなる、Ｓｉ含有膜形成材料を提供すること、及びそれを用いた絶縁膜並びにこれらの絶縁膜を含んでなる半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、少なくとも一つのシクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物が、絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜の材料として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００２０】
（１）２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン。
【００２１】
（２）シクロプロピルメチルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンおよび／または２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【００２２】
（３）ジシクロプロピルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンおよび／または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【００２３】
（４）上述の（１）に記載の化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。
【００２４】
（５）上述の（４）に記載のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法。
【００２５】
（６）化学気相成長法により製造することを特徴とする、（５）に記載の製造方法。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
下記一般式（３）
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。ｆは１または２、ｇは３以上６以下の整数を表す。）で表される有機シラン化合物を含有するものは、Ｓｉ含有膜形成材料として使用できる。
【００２９】
下記一般式（７）
【００３０】
【化２】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ１６〜Ｒ２１は、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。ｆは、１または２を表す。）で示される有機シラン化合物を加水分解させることにより、一般式（３）で示される有機シラン化合物を製造することができる。
【００３１】
上記一般式（３）においてＲ１６〜Ｒ２１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００３２】
ＰＥＣＶＤ装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数１〜５の炭化水素基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ１６〜Ｒ２１の炭化水素基の例としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を挙げることができる。Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一であっても異なっても良い。
【００３４】
Ｒ１６〜Ｒ２１が互いに結合していない場合の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１６〜Ｒ２１が互いに結合した場合の炭化水素基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができる。
【００３６】
またＲ１６〜Ｒ２０は水素原子であることも好ましい。
【００３７】
ｆは１または２、ｇは３以上６以下の整数を表す。すなわち、
（Ｉ）ｆ＝１，ｇ＝３であるシクロプロピル基三置換シクロトリシロキサン類、
（Ｊ）ｆ＝２，ｇ＝３であるシクロプロピル基六置換シクロトリシロキサン類、
（Ｋ）ｆ＝２，ｇ＝４であるシクロプロピル基四置換シクロテトラシロキサン類、
（Ｌ）ｆ＝２，ｇ＝４であるシクロプロピル基八置換シクロテトラシロキサン類、
（Ｍ）ｆ＝１，ｇ＝５であるシクロプロピル基五置換シクロペンタシロキサン類、
（Ｎ）ｆ＝２，ｇ＝５であるシクロプロピル基十置換シクロペンタシロキサン類、
等であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。
【００３８】
一般式（３）で表される有機シラン化合物の具体例としては、
（Ｉ）２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリイソペンチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００３９】
また、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１−メチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２−メチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２、３−ジメチルプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−３−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−４−メチルペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１，２−ジメチルブチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４０】
また、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−１、３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２，３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−２，２−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリ−３，３−ジメチルブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４１】
また、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４２】
また、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４３】
また、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル等があげられる。
【００４４】
また、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４５】
また、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメタリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６−トリメチリデンシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４６】
（Ｊ）２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−メチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−エチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２−プロピル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサ２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００４７】
（Ｋ）２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラシクロブチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００４８】
また、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトライソペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラネオペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１−メチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２−メチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、３−ジメチルプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２−メチルペンチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００４９】
また、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ３−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ４−メチルペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ１、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ２、２−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラ３、３−ジメチルブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５０】
また、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５１】
また、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５２】
また、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５３】
また、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，２−メチル等があげられる。
【００５４】
また、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５５】
また、２，４，６，８−テトラ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメタリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチリデンシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５６】
（Ｌ）２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−メチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−エチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２−プロピル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタ−２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００５７】
（Ｍ）２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００５８】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラシクロブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラネオペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１−メチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２−メチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、３−ジメチルプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラヘキシルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００５９】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ３−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ４−メチルペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１、２−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ１、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６０】
また、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ２、２−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラ３、３−ジメチルブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラシクロヘキシルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタシクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６１】
また２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６２】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−メチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６３】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６４】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２−プロピル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６５】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６６】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−１，２−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラエチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６７】
また、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトライソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメタリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−２，３−ジメチル―シクロプロピル−２，４，６，８，１０−テトラメチリデンシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００６８】
（Ｎ）２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカシクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−メチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−エチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２−プロピル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２，２−メチル、エチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−１，２−ジメチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−デカ−２，３−ジメチル―シクロプロピルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００６９】
中でも２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
【００７０】
上記一般式（３）で表されるの有機シラン化合物の製造法は、特に限定されるものではないが、例えば、ｆ＝１、ｇ＝３であるシクロプロピル基三置換六員環シロキサンは、ｆ＝１である一般式（７）で表される有機シラン化合物を、水および酸の共存下、重縮合することにより、製造することができる。
【００７１】
本製造法を採用することにより、副生成物の生成を抑制し、高収率に高純度の一般式（３）で示される有機シラン化合物が得られる。
【００７２】
生成した一般式（３）で示される有機シラン化合物の精製法については、絶縁膜材料として使用するに有用な水分含有量５０ｐｐｍ未満、かつケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量を１０ｐｐｂ未満とする為には、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留、またはシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離精製等の手段により除去すればよい。この際、必要に応じてこれらの手段を組み合せて使用してもよい。
【００７３】
製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水および脱酸素された窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒および精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣およびパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００７４】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を絶縁膜の材料として用いる場合には、特にケイ素、炭素、酸素、および水素以外の元素の含有量が１０ｐｐｂ未満であり、かつ含水量が５０ｐｐｍ未満のものが好ましい。
【００７５】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて、Ｓｉ含有膜を製造することができる。このときの成膜方法は限定されるものではないが、ＣＶＤにより行うことが好ましく、特にＰＥＣＶＤにより行うことが好ましい。
【００７６】
このときのＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えばこのＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものが使用される。
【００７７】
ＰＥＣＶＤ装置において、本発明のＳｉ含有膜形成材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にＰＥＣＶＤ薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。また、薄膜の多孔化の目的で、有機過酸化物もしくは、エポキシ化合物を同時に導入してもよい。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。
【００７８】
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。好ましくは、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、ＰＥＣＶＤ装置のチャンバーに供給する不活性ガスとしては、当該技術分野で使用されるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。
【００７９】
このようにしてＳｉ含有膜が得られるが、この膜は比誘電率が低く、条件次第では、２．０以下の比誘電率を有する膜が得られるため、低誘電率膜として使用することができる。また、この膜は環状シロキサン構造を有するものが好ましい。特に一般式（３）で表される化合物を用いて成膜した場合、膜中の環状シロキサン構造は、一般式（３）で示される化合物中の環状シロキサン構造が残存したものであってもよく、またプラズマにより新たに生成されたものであってもよい。その結果、環状シロキサン構造を有する膜は、主たる細孔径が１ｎｍ以下の多孔性の膜となり、さらにその孔が連続しておらず、膜中への金属の拡散が無く、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有することから、半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。従って、一般式（３）で表される環状シロキサン化合物中の環状シロキサン構造を破壊しないようなＰＥＣＶＤ条件で成膜することが好ましい。
【００８０】
ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、本発明のＳｉ含有膜形成材料（以下プレカーサーと略す）をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
【００８１】
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、プレカーサーをチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、プレカーサーを気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８は、アースである。
【００８２】
プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
【００８３】
基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
【００８４】
気化装置は、常温常圧で液体であるプレカーサー１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、液体であるプレカーサー１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、液体であるプレカーサー１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。
【００８５】
また、ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図２に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。図２に示す誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、プレカーサーをチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
【００８６】
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、プレカーサーを気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７は、アースである。
【００８７】
プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
【００８８】
基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
【００８９】
気化装置は、常温常圧で液体であるプレカーサー３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、液体であるプレカーサー３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、液体であるプレカーサー３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化したプレカーサー３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。
【００９０】
プレカーサーは、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置等を用いてガス化され、必要に応じて不活性ガスと共にチャンバー内に供給され、ＰＥＣＶＤにより成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。
【００９１】
また、本発明により得られるＳｉ含有膜を、更に熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することすることにより、多孔化した、または機械的強度が向上した薄膜を得ることができる。これらを組み合わせた処理を行ってもよい。本処理で得られた薄膜は低誘電率絶縁材料として好適なものである。
【００９２】
本発明によるＳｉ含有膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。
【００９３】
また本発明のＳｉ含有膜形成材料として使用しうる２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンは新規化合物である。
【発明の効果】
【００９４】
本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いることにより、Ｓｉ含有膜を得ることができ、それは半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低い誘電率且つ高い機械的強度を有するものである。特に本発明のＳｉ含有膜形成材料を用いて、ＰＥＣＶＤにより成膜することにより、従来法では困難であった多孔質材料の提供が可能となり、これは相間絶縁膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９７】
参考例１
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、滴下濾斗を備えた１ｌの反応器に金属マグネシウム２９．１７ｇ（１．２ｍｏｌ）と乾燥したジエチルエーテル８００ｍｌとを仕込み、室温で攪拌しつつ、滴下濾斗より、ブロモシクロプロパン２４５．１８ｇ（１．２ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン６２．０９ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、更にジエチルエーテル還流条件下、２４時間攪拌した。反応終了後、未反応の金属マグネシウム及び副生物のＭｇＢｒ（ＯＭｅ）を濾過により除去して、ジシクロプロピルジメトキシシランのジエチルエーテル溶液とした。ジエチルエーテルを留去し、蒸留により、目的物であるジシクロプロピルジメトキシシランを分離精製した。結果は、収率１５％であった。単離したジシクロプロピルジメトキシシランを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果は以下の通りであり、高純度の目的物であることが示された。
［ジシクロプロピルジメトキシシランの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．５０〜−０．４８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４２〜０．４６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５６〜０．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、３．５６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−９．２８ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．２１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．８４ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、５０．９０ｐｐｍ（ＣＨ３Ｏ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝１７２、Ｃ８Ｈ１６Ｏ２Ｓｉ。
【００９８】
実施例１
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する環状有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に水２．５３ｇ（０．１４ｍｏｌ）と濃硫酸１．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しつつ、シクロプロピルメチルジメトキシシラン２．９４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で１時間、８０℃で１時間反応した後、蒸留により目的物である２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン（収率１５％）、および２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（収率１４％）を分離精製した。
［２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４０〜−０．３８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．１３８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３−Ｓｉ）、０．３６−０．４０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５４−０．６０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−４．１７ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｓｉ）、−１．３８ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．１８（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３００、Ｃ１２Ｈ２４Ｏ３Ｓｉ３。
［２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４８〜−０．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．０２−０．１０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３−Ｓｉ）、２．８０−０．３８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４８−０．５４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−４．２３ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｓｉ）、−１．３４ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．２１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝４００、Ｃ１６Ｈ３２Ｏ４Ｓｉ４。
【００９９】
実施例２
［シクロプロピル基がケイ素原子に直結した構造を有する環状有機シラン化合物の製造］
窒素気流下、２０ｍｌの反応器に水１．４６ｇ（０．８１ｍｏｌ）と濃硫酸１．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌しつつ、ジシクロプロピルジメトキシシラン２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を０℃で滴下し、さらに８０℃で１時間反応した後、抽出し、蒸留により目的物である２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン（収率９％）、および２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン（収率４％）を分離精製した。
［２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４２〜−０．３６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４４−０．４８ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．５４−０．６０ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−５．８１ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、１．１０ｐｐｍ（−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝３７８、Ｃ１８Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ３。
［２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの物性値］
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；−０．４９〜−０．４０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．３８−０．４２ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）、０．４８−０．５３ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−Ｓｉ）
ＧＣ−ＭＳ；Ｍｗ＝５０４、Ｃ２４Ｈ４０Ｏ４Ｓｉ４。
【０１００】
参考例２
［有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ成膜］
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて参考例１で合成したジシクロプロピルジメトキシシランをシリコン基板上に成膜した。成膜条件は、不活性ガスとしてアルゴンガスを１０ｓｃｃｍで供給し、気化させたジシクロプロピルジメトキシシランをチャンバー内圧が１０Ｐａとなるように供給し続け、基板温度１００℃、ＲＦ電源電力３０Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で成膜した。結果は、成膜速度１１３ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【０１０１】
実施例３ ［一般式（３）で表される有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ成膜］
参考例２においてジシクロプロピルジメトキシシランに変えて、実施例１で合成した２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、参考例２と同様にしてＰＥＣＶＤ薄膜を得た。結果は、成膜速度５２．０ｎｍ／ｍｉｎ．であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１．平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２．ＰＥＣＶＤチャンバー
３．上部電極
４．下部電極
５．薄膜形成用基板
６．マッチング回路
７．ＲＦ電源
８．温度制御装置
９．気化器
１０．液体流量制御装置
１１．気体流量制御装置
１２．容器
１３．プレカーサー
１４．配管
１５．配管
１６．排気装置
１７．アース
１８．アース
１９．誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置
２０．ＰＥＣＶＤチャンバー
２１．コイル
２２．石英管
２３．ヒーター部
２４．薄膜形成用基板
２５．マッチング回路
２６．ＲＦ電源
２７．温度制御装置
２８．気化器
２９．液体流量制御装置
３０．気体流量制御装置
３１．シャワーヘッド
３２．容器
３３．プレカーサー
３４．配管
３５．配管
３６．排気装置
３７．アース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン。
【請求項２】
シクロプロピルメチルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンおよび／または２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項３】
ジシクロプロピルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンおよび／または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。
【請求項５】
請求項４に記載のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法。
【請求項６】
化学気相成長法により製造することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサン。
【請求項２】
シクロプロピルメチルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，４，６−トリシクロプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンおよび／または２，４，６，８−テトラシクロプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項３】
ジシクロプロピルジメトキシシランを加水分解し分離精製することを特徴とする、２，２，４，４，６，６−ヘキサシクロプロピルシクロトリシロキサンおよび／または２，２，４，４，６，６，８，８−オクタシクロプロピルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有することを特徴とする、Ｓｉ含有膜形成材料。
【請求項５】
請求項４に記載のＳｉ含有膜形成材料を用いることを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法。
【請求項６】
化学気相成長法により製造することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１６７５８（Ｐ２０１１−１１６７５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６２９６（Ｐ２０１０−２８６２９６）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【分割の表示】特願２００６−８２８９０（Ｐ２００６−８２８９０）の分割
【原出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【分割の表示】特願２００６−８２８９０（Ｐ２００６−８２８９０）の分割
【原出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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