液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
【課題】優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【解決手段】２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含有する。
【０００６】
１． ２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
２． 酸発生剤が、式（Ａ−１）で表される塩である１項記載の組成物。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【０００８】
３． 酸発生剤が、式（Ａ−２）で表される塩である１項記載の組成物。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【０００９】
４． 前記Ｙ１が、アダマンタンに由来する基である２項記載の組成物。
【００１０】
５． 前記Ｙ２が、アダマンタン又は２−アダマンタノンに由来する基である３項記載の組成物。
【００１１】
６． 前記樹脂が、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする１項〜５項のいずれか記載の組成物。
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【００１２】
７． 前記樹脂が、３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする１項〜６項のいずれか記載の組成物。
【００１３】
８． 前記樹脂が、４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする１項〜６項のいずれか記載の組成物。
【００１４】
９． 前記樹脂が、水酸基を側鎖に有する構造単位及びラクトン構造を側鎖に有する構造単位を有する樹脂であることを特徴とする１項〜８項のいずれか記載の組成物。
【００１５】
１０． 以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）１項〜９項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある）は、２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する。
本願明細書中、「溶解度」とは、酸発生剤５０ｍｇを２３℃の水５ｍＬに加えて１２時間放置した後、０．４５μｍのフィルタで濾過し、得られた濾液中に含まれる酸発生剤の濃度を、ＨＰＬＣを用いて、内部標準法により分析して得られる数値をいう。
【００１８】
酸発生剤として、好ましくは式（Ａ−１）で表される塩が挙げられる。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【００１９】
Ｑ１及びＱ２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２０】
Ｘ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であることが好ましい。
【００２１】
Ｙ１としては、下記の化合物に由来する（ｓ＋１）価の基が挙げられ、アダマンタンに由来する基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（Ａ−１）で表される酸発生剤のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２４】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２５】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２６】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２９】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、ｎは、２〜１２の整数を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００３０】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、ｎは、２〜１２の整数を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００３１】
その他、下記のアニオンが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、下記式で表されるカチオン等が挙げられる。
【００３４】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
式（Ａ−１）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。式（Ａ−１）で表される酸発生剤としては、好ましくは下記の塩が挙げられる。
【００３５】
【００３６】
［式（Ａ−１−１）及び（Ａ−１−２）中、Ｑ１、Ｑ２及びＸ１１は上記と同じ意味を表す。
Ｒｘ１は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｘ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００３７】
具体的には、下記の塩が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
酸発生剤として、好ましくは式（Ａ−２）で表される塩が挙げられる。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【００４０】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
Ｘ２としては、Ｘ１と同じものが挙げられ、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ３Ｑ４−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であることが好ましい。
【００４２】
Ｙ２としては、Ｙ１と同じものに加えて、さらにアダマンタノンに由来する基が挙げられ、アダマンタンに由来する基又はアダマンタノンに由来する基が好ましい。
【００４３】
式（Ａ−２）で表される酸発生剤のアニオンとしては、式（Ａ−１）で表される酸発生剤のアニオンの欄で説明したアニオンに加えて、下記のアニオン等が挙げられる。
【００４４】
式（Ａ−２）で表される酸発生剤のアニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ３、Ｑ４及びＹ２、Ｒｙ及びｔは、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１３は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００４７】
式（ＩＡ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
式（ＩＡ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＡ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
式（ＩＢ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＣ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＣ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＣ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＤ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＤ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
カチオンについて説明する。
Ｐ１〜Ｐ１７における炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
【００７１】
式（ＩＸａ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７２】
式（ＩＸｂ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７３】
式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
式（Ａ−２）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。式（Ａ−１）で表される酸発生剤としては、好ましくは下記の塩が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
［式（Ａ−２−１）〜式（Ａ−２−５）中、Ｐ１〜Ｐ３、Ｑ３、Ｑ４及びＸ１１は上記と同じ意味を表す。］
【００７８】
具体的には、下記の塩が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
酸発生剤の製造方法について、例えば、式（Ａ−１）においてＸ１が−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−である酸発生剤を挙げて説明する。式（１）で表される塩と、式（２）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤を塩として得る方法などが挙げられる。
式（２）で表されるオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００８１】
【００８２】
［式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ及びｓは、上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（２）中、Ｚ１ ＋は上記と同じ意味を表す。
Ｊ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００８３】
前記の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（３）で表されるアルコールと、式（４）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００８４】
【００８５】
［式（３）及び式（４）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ、ｓ及びＭ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００８６】
別法としては、例えば、式（３）で表されるアルコールと式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法等も挙げられる。
【００８７】
【００８８】
［式（３）及び式（５）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ及びｓは、上記と同じ意味を表す。］
【００８９】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
【００９０】
エステル化反応における式（４）又は式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（３）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９１】
また、本発明レジスト組成物は、上述した酸発生剤とは異なるその他の酸発生剤を含有してもよい。その他の酸発生剤としては、公知の酸発生剤が挙げられる。
【００９２】
本発明レジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含み、該樹脂は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する。
【００９３】
【００９４】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【００９５】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような飽和環状炭化水素基を含むエステルなどが挙げられる。
【００９６】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００９７】
【００９８】
［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とが一緒になって炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合には該環はヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ４とＲ５とが一緒になってＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間の直接結合を表すか、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚ’’は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
ｋは、１〜８の整数を表す。］
【００９９】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
【０１１０】
水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造等があげられる。
【０１１１】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１１２】
【０１１３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１１４】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１１８】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。該構造単位を導く化合物としては、具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【０１１９】
これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１２０】
【０１２１】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１２２】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１３１】
また、樹脂（Ｂ）として、例えば、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよく、好ましくは３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であり、より好ましくは４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂である。
式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１３２】
【０１３３】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１３４】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１３５】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状炭化水素基を含むエステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３６】
前記の構造単位は、任意に組合せることができる。
【０１３７】
本発明レジスト組成物において、式（Ｉ）におけるＹ１と式（ＩＩ）におけるＹ２とが同じ骨格の基であることが好ましい。
【０１３８】
また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該飽和環状炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４４】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１４５】
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１４６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４７】
より好ましいクエンチャーとしては、前記式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４８】
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９質量％程度、酸発生剤を１〜３０質量％程度の範囲で含有すればよい。
【０１４９】
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５質量％程度の範囲である。
【０１５０】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１５１】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１５２】
また、本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。
【０１５３】
（１）１項〜６項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に液浸露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【０１５４】
基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行われる。
次いで、溶剤の除去は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を沸騰させることにより行われるか、又は減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。
得られた組成物層には、液浸露光機を用いて、露光される。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
次いで、露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。当該加熱温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
次いで、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスされ、基板及びパターン上に残った水が除去されて、パターンが得られる。
本発明レジスト組成物は、ダブルイメージング用にも用いることができるので、本発明は工業的に有用である。
本発明の液浸露光用化学増幅型レジスト組成物は、優れたパターン形状を維持しつつ、優れたラインエッジラフネスを示すパターンを形成し得る組成物等を与える。また、液浸露光に加えて、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするドライ露光や、ＥＵＶ露光などにも適用できる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５６】
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１５７】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１５８】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１５９】
（酸発生剤ＡＡ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含むの溶液に、クロロホルム１７．２部、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．５部及び水２．５部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより、有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮し、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ１）０．１５部を得た。
【０１６０】
【０１６１】
得られた（ＡＡ１）の溶解度を、次のようにして測定した。
（ＡＡ１）５０ｍｇを２３℃の水５ｍＬに加えて１２時間放置した。その後、０．４５μｍのフィルタで濾過し、得られた濾液中に含まれる（ＡＡ１）の濃度を、ＨＰＬＣを用いて、以下の条件で内部標準法により分析した。分析の際、内部標準物質としてフタル酸ジメチルを使用した。２３℃における（ＡＡ１）の水への溶解度は、０．１０％であった。
装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０Ａ
カラム ：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（３ｍｍΦ×１５０ｍｍ、３μｍ）
移動相 ：Ａ液０．１％トリフルオロ酢酸／水
Ｂ液０．１％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル
移動相中のＢ液濃度：１０％−（３５分）−８０％（５分）
流量 ：０．５ｍＬ／分
温度 ：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
注入量 ：１０μＬ
【０１６２】
（酸発生剤ＡＡ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド１．８部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮して、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ２）１．８部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ２）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１６３】
【０１６４】
（酸発生剤ＡＡ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムクロライド２．０部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、これを撹拌した後、濾過することにより、白色固体としてトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ３）１．２部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ３）の水への溶解度は、０．０３％未満であった。
【０１６５】
【０１６６】
（酸発生剤ＡＡ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムヨーダイド２．５部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮し、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ４）１．３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ４）の水への溶解度は、０．０３％未満であった。
【０１６７】
【０１６８】
（酸発生剤ＡＡ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、リパルプ後、濾過した。濾過残渣に、アセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させた。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出することにより、有機層を回収した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまでイオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ５）を３９．７部得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ５）の水への溶解度は、０．０７％であった。
【０１６９】
【０１７０】
（酸発生剤ＡＡ６の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた今後物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール２２．５部及びトルエン２５０部の混合物に、ジフェニルアンモニウムトリフレート（ＤＰＡＴ）０．８部を加え、これを３６時間加熱還流した。得られた混合物を、濃縮した後、アセトニトリルで抽出して有機層を回収し、該有機層を濾過した後、得られた濾液を濃縮した。濃縮物液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を添加し、リパルプ後、濾過し、得られた濾過残渣を乾燥することにより、白緑色固体としてジフルオロスルホ酢酸−３−トリル−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩４１．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３０．０部を、クロロホルム４５０部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液（純度１４．２％）１７３．６部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収し、該有機層を水洗する工程を繰り返した後、得られた有機層に活性炭８．０部を加えて攪拌した後、ろ過して有機層を回収し、該有機層を濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加えた後、攪拌し、生成した白色固体を濾過して取り出し、これを乾燥することにより、トリフェニルスルホニウム（３−トリルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ６）２７．０部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ６）の水への溶解度は、０．０３％であった。
【０１７１】
【０１７２】
（酸発生剤ＡＡ７の合成）
トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート５部、１−メチルナフタレン１１.５５部及びモノクロロベンゼン５０．０部の混合物に、室温でトリフルオロ酢酸０．３７部を添加した後、これを１３０℃で９時間還流した。得られた混合物を濃縮した後、得られた濃縮液に、クロロホルム１３５部を仕込み、有機層を合せてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮し、トリフェニルスルホニウム（３−ナフチルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ７）１．３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ７）の水への溶解度は、０．０５％であった。
【０１７３】
【０１７４】
（酸発生剤ＡＡ８の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更にトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．９４部、クロロホルム８．６部及びイオン交換水２．５部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ８）０．９５部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ８）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１７５】
【０１７６】
（酸発生剤ＡＡ９の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．９４部、クロロホルム８．６部及びイオン交換水２．５部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ９）０．８９部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ９）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１７７】
（酸発生剤ＡＡ１０の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２８部を得た。
ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．２２部、クロロホルム３．０部及びイオン交換水０．６部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ１０）０．２３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ１０）の水への溶解度は、０．０９％であった。
【０１７８】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（Ａ１）の水への溶解度は、０．５７％であった。
【０１７９】
【０１８０】
（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（Ａ２）の水への溶解度は、０．４８％であった。
【０１８１】
【０１８２】
続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。当該合成例に用いたモノマーは、下記の通りである。
【０１８３】
【０１８４】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１８５】
【０１８６】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０１８７】
【０１８８】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＩを、モル比３５：５：１５：３０：５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７６００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０１８９】
【０１９０】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。樹脂Ｂ４における無置換のアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は５０モル％であり、水酸基で置換されたアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は２５モル％である。
【０１９１】
【０１９２】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＪ、モノマーＫ及びモノマーＤを、モル比４０：２０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。
【０１９３】
【０１９４】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＬを仕込み、次いで、モノマーＬに対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１２０００の共重合体を収率５７％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。
【０１９５】
【０１９６】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＭを仕込み、次いで、モノマーＭに対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、２ｍｏｌ％と６ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約５０００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０１９７】
【０１９８】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＪ、モノマーＫ及びモノマーＤを、モル比３５：２０：４５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。
【０１９９】
【０２００】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤合成例参照ＡＡ１〜１０、Ａ１〜２
Ｃ１：ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート
（前記と同様の測定方法による２３℃における（Ｃ１）の水への溶解度は、０．９７％であった。）
＜樹脂＞
樹脂合成例参照Ｂ１〜８
【０２０２】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：トリエタノールアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０３】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、９５℃で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、NA=1.35〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、前記シリコンウェハーは、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理された。次いで、得られたシリコンウェハーは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像された。
有機反射防止膜を塗布した基板の上に形成された現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られるパターンであり、露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるものである。得られたパターン等について、以下の評価を行った。
【０２０４】
実効感度：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
形状評価：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例２を基準（△で表記）とし、これよりもトップ形状が矩形に近いものであり良好なものを○、変化のないものを△、トップ形状がＴ字型に近いもの、丸いものであるか、パターン倒れが多く観察されるものを×として判断した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例２を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化のないものを△、滑らかでなくなっているものを×として判断した。
【０２０５】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ B1/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２ B1/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３ B1/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４ B1/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５ B1/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６ B1/10部 AA6=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７ B1/10部 AA7=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８ B1/10部 AA1/A1=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例９ B1/10部 AA1/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１０ B1/10部 AA2/A2=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１１ B1/10部 AA2/A2=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１２ B1/10部 AA2/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１３ B1/10部 AA2/A1/A2=0.2/0.3/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１４ B1/10部 AA3/A1=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１５ B1/10部 AA3/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１６ B1/10部 AA4/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１７ B1/10部 AA5/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１８ B1/10部 AA6/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１９ B1/10部 AA6/AA4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２０ B1/10部 AA6/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２１ B1/10部 AA6/AA4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２２ B2/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２３ B3/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２４ B4/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２５ B2/10部 AA8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２６ B2/10部 AA9=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２７ B2/10部 AA10=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２８ B2/10部 AA8/AA2=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２９ B2/10部 AA9/AA1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３０ B2/10部 AA10/AA2=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ B1/10部 A1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例２ B1/10部 A2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例３ B1/10部 C1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例４ B1/10部 C1=0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例５ B4/10部 A1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例６ B5/10部 C1=0.5部 Q2/0.025部 95℃/95℃
比較例７ B5/B6=10/1部 C1=0.5部 Q2/0.025部 120℃/110℃
比較例８ B8/B6/B7=10/0.1/0.5部 C1=0.8部 Q3/0.12部 120℃/110℃
比較例９ B8/B6/B7=10/0.1/0.5部 C1=0.8部 Q3/0.12部 120℃/110℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例９は、更に、サリチル酸 0.132部を添加した組成である。
【０２０６】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 実効感度 パターン パターンの
（ｍＪ／ｃｍ２） の形状 ＬＥＲ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２８ ○ ○
実施例２ ２７ ○ ○
実施例３ ３７ △ ○
実施例４ ３５ ○ ○
実施例５ ３０ △ ○
実施例６ ３２ ○ ○
実施例７ ３２ ○ ○
実施例８ ３０ ○ ○
実施例９ ３３ ○ ○
実施例１０ ２９ ○ ○
実施例１１ ３２ ○ ○
実施例１２ ３３ ○ ○
実施例１３ ３３ ○ ○
実施例１４ ３７ △ ○
実施例１５ ３６ ○ ○
実施例１６ ３５ ○ ○
実施例１７ ３２ ○ ○
実施例１８ ３３ ○ ○
実施例１９ ３３ ○ ○
実施例２０ ３３ ○ ○
実施例２１ ３３ ○ ○
実施例２２ ２９ ○ ○
実施例２３ ３０ ○ ○
実施例２４ ２４ ○ ○
実施例２５ ２９ ○ ○
実施例２６ ３１ ○ ○
実施例２７ ２９ ○ ○
実施例２８ ２８ ○ ○
実施例２９ ３０ ○ ○
実施例３０ ２９ ○ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ３５ × △
比較例２ ３４ △ △
比較例３ １８ × ×
比較例４ ３２ × △
比較例５ ２２ × △
比較例６ ２６ × △
比較例７ ２８ × △
比較例８ ２９ × ×
比較例９ ３１ × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと溶剤とからなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンの形状及びラインエッジラフネスが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含有する。
【０００６】
１． ２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
２． 酸発生剤が、式（Ａ−１）で表される塩である１項記載の組成物。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【０００８】
３． 酸発生剤が、式（Ａ−２）で表される塩である１項記載の組成物。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【０００９】
４． 前記Ｙ１が、アダマンタンに由来する基である２項記載の組成物。
【００１０】
５． 前記Ｙ２が、アダマンタン又は２−アダマンタノンに由来する基である３項記載の組成物。
【００１１】
６． 前記樹脂が、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする１項〜５項のいずれか記載の組成物。
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【００１２】
７． 前記樹脂が、３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする１項〜６項のいずれか記載の組成物。
【００１３】
８． 前記樹脂が、４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする１項〜６項のいずれか記載の組成物。
【００１４】
９． 前記樹脂が、水酸基を側鎖に有する構造単位及びラクトン構造を側鎖に有する構造単位を有する樹脂であることを特徴とする１項〜８項のいずれか記載の組成物。
【００１５】
１０． 以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）１項〜９項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある）は、２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する。
本願明細書中、「溶解度」とは、酸発生剤５０ｍｇを２３℃の水５ｍＬに加えて１２時間放置した後、０．４５μｍのフィルタで濾過し、得られた濾液中に含まれる酸発生剤の濃度を、ＨＰＬＣを用いて、内部標準法により分析して得られる数値をいう。
【００１８】
酸発生剤として、好ましくは式（Ａ−１）で表される塩が挙げられる。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【００１９】
Ｑ１及びＱ２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００２０】
Ｘ１は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であることが好ましい。
【００２１】
Ｙ１としては、下記の化合物に由来する（ｓ＋１）価の基が挙げられ、アダマンタンに由来する基が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
式（Ａ−１）で表される酸発生剤のアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２４】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２５】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２６】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２７】
【００２８】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００２９】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、ｎは、２〜１２の整数を表す）であるアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００３０】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、ｎは、２〜１２の整数を表す）であり、芳香環を有するアニオンとしては、下記のアニオンが挙げられる。
【００３１】
その他、下記のアニオンが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、下記式で表されるカチオン等が挙げられる。
【００３４】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
式（Ａ−１）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。式（Ａ−１）で表される酸発生剤としては、好ましくは下記の塩が挙げられる。
【００３５】
【００３６】
［式（Ａ−１−１）及び（Ａ−１−２）中、Ｑ１、Ｑ２及びＸ１１は上記と同じ意味を表す。
Ｒｘ１は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒｘ２は、水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００３７】
具体的には、下記の塩が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
酸発生剤として、好ましくは式（Ａ−２）で表される塩が挙げられる。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【００４０】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ１及びＱ２と同じものが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
Ｘ２としては、Ｘ１と同じものが挙げられ、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−（＊は−ＣＱ３Ｑ４−との結合手を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す）であることが好ましい。
【００４２】
Ｙ２としては、Ｙ１と同じものに加えて、さらにアダマンタノンに由来する基が挙げられ、アダマンタンに由来する基又はアダマンタノンに由来する基が好ましい。
【００４３】
式（Ａ−２）で表される酸発生剤のアニオンとしては、式（Ａ−１）で表される酸発生剤のアニオンの欄で説明したアニオンに加えて、下記のアニオン等が挙げられる。
【００４４】
式（Ａ−２）で表される酸発生剤のアニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ３、Ｑ４及びＹ２、Ｒｙ及びｔは、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１３は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００４７】
式（ＩＡ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
【００４９】
【００５０】
式（ＩＡ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
式（ＩＡ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５３】
【００５４】
式（ＩＢ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
【００５６】
式（ＩＢ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
【００５８】
式（ＩＢ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
式（ＩＣ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
【００６２】
式（ＩＣ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
【００６４】
式（ＩＣ）中、Ｙ２がケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６５】
【００６６】
式（ＩＤ）中、Ｒｙが水酸基であるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
式（ＩＤ）中、Ｙ２がラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
カチオンについて説明する。
Ｐ１〜Ｐ１７における炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
【００７１】
式（ＩＸａ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７２】
式（ＩＸｂ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７３】
式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンとしては、以下のカチオンが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
式（Ａ−２）で表される酸発生剤は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。式（Ａ−１）で表される酸発生剤としては、好ましくは下記の塩が挙げられる。
【００７６】
【００７７】
［式（Ａ−２−１）〜式（Ａ−２−５）中、Ｐ１〜Ｐ３、Ｑ３、Ｑ４及びＸ１１は上記と同じ意味を表す。］
【００７８】
具体的には、下記の塩が挙げられる。
【００７９】
【００８０】
酸発生剤の製造方法について、例えば、式（Ａ−１）においてＸ１が−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−である酸発生剤を挙げて説明する。式（１）で表される塩と、式（２）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤を塩として得る方法などが挙げられる。
式（２）で表されるオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【００８１】
【００８２】
［式（１）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ及びｓは、上記と同じ意味を表す。
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
式（２）中、Ｚ１ ＋は上記と同じ意味を表す。
Ｊ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【００８３】
前記の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（３）で表されるアルコールと、式（４）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
【００８４】
【００８５】
［式（３）及び式（４）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ、ｓ及びＭ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００８６】
別法としては、例えば、式（３）で表されるアルコールと式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法等も挙げられる。
【００８７】
【００８８】
［式（３）及び式（５）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１１、Ｙ１、Ｒｘ及びｓは、上記と同じ意味を表す。］
【００８９】
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
【００９０】
エステル化反応における式（４）又は式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（３）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【００９１】
また、本発明レジスト組成物は、上述した酸発生剤とは異なるその他の酸発生剤を含有してもよい。その他の酸発生剤としては、公知の酸発生剤が挙げられる。
【００９２】
本発明レジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含み、該樹脂は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する。
【００９３】
【００９４】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【００９５】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような飽和環状炭化水素基を含むエステルなどが挙げられる。
【００９６】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００９７】
【００９８】
［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、Ｒ４とＲ５とが一緒になって炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合には該環はヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ４とＲ５とが一緒になってＲ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間の直接結合を表すか、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚ’’は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、式（Ｉ）におけるものと同じものを表す。
ｋは、１〜８の整数を表す。］
【００９９】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
【０１１０】
水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基に置換された構造等があげられる。
【０１１１】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１１２】
【０１１３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１１４】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１１８】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。該構造単位を導く化合物としては、具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【０１１９】
これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１２０】
【０１２１】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１２２】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１３１】
また、樹脂（Ｂ）として、例えば、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよく、好ましくは３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であり、より好ましくは４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂である。
式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１３２】
【０１３３】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ２５及びＲ２６が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１３４】
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１３５】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状炭化水素基を含むエステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１３６】
前記の構造単位は、任意に組合せることができる。
【０１３７】
本発明レジスト組成物において、式（Ｉ）におけるＹ１と式（ＩＩ）におけるＹ２とが同じ骨格の基であることが好ましい。
【０１３８】
また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｔ６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該飽和環状炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１４４】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【０１４５】
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１４６】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１４７】
より好ましいクエンチャーとしては、前記式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１４８】
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９質量％程度、酸発生剤を１〜３０質量％程度の範囲で含有すればよい。
【０１４９】
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５質量％程度の範囲である。
【０１５０】
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１５１】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１５２】
また、本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。
【０１５３】
（１）１項〜６項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に液浸露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【０１５４】
基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行われる。
次いで、溶剤の除去は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を沸騰させることにより行われるか、又は減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。
得られた組成物層には、液浸露光機を用いて、露光される。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
次いで、露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。当該加熱温度としては、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。
次いで、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスされ、基板及びパターン上に残った水が除去されて、パターンが得られる。
本発明レジスト組成物は、ダブルイメージング用にも用いることができるので、本発明は工業的に有用である。
本発明の液浸露光用化学増幅型レジスト組成物は、優れたパターン形状を維持しつつ、優れたラインエッジラフネスを示すパターンを形成し得る組成物等を与える。また、液浸露光に加えて、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするドライ露光や、ＥＵＶ露光などにも適用できる。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５６】
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１５７】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１５８】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１５９】
（酸発生剤ＡＡ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含むの溶液に、クロロホルム１７．２部、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．５部及び水２．５部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより、有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮し、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ１）０．１５部を得た。
【０１６０】
【０１６１】
得られた（ＡＡ１）の溶解度を、次のようにして測定した。
（ＡＡ１）５０ｍｇを２３℃の水５ｍＬに加えて１２時間放置した。その後、０．４５μｍのフィルタで濾過し、得られた濾液中に含まれる（ＡＡ１）の濃度を、ＨＰＬＣを用いて、以下の条件で内部標準法により分析した。分析の際、内部標準物質としてフタル酸ジメチルを使用した。２３℃における（ＡＡ１）の水への溶解度は、０．１０％であった。
装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０Ａ
カラム ：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（３ｍｍΦ×１５０ｍｍ、３μｍ）
移動相 ：Ａ液０．１％トリフルオロ酢酸／水
Ｂ液０．１％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル
移動相中のＢ液濃度：１０％−（３５分）−８０％（５分）
流量 ：０．５ｍＬ／分
温度 ：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
注入量 ：１０μＬ
【０１６２】
（酸発生剤ＡＡ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド１．８部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮して、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ２）１．８部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ２）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１６３】
【０１６４】
（酸発生剤ＡＡ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムクロライド２．０部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、これを撹拌した後、濾過することにより、白色固体としてトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ３）１．２部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ３）の水への溶解度は、０．０３％未満であった。
【０１６５】
【０１６６】
（酸発生剤ＡＡ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウムヨーダイド２．５部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮し、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ４）１．３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ４）の水への溶解度は、０．０３％未満であった。
【０１６７】
【０１６８】
（酸発生剤ＡＡ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、リパルプ後、濾過した。濾過残渣に、アセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させた。得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出することにより、有機層を回収した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまでイオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ５）を３９．７部得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ５）の水への溶解度は、０．０７％であった。
【０１６９】
【０１７０】
（酸発生剤ＡＡ６の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた今後物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール２２．５部及びトルエン２５０部の混合物に、ジフェニルアンモニウムトリフレート（ＤＰＡＴ）０．８部を加え、これを３６時間加熱還流した。得られた混合物を、濃縮した後、アセトニトリルで抽出して有機層を回収し、該有機層を濾過した後、得られた濾液を濃縮した。濃縮物液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル６０部を添加し、リパルプ後、濾過し、得られた濾過残渣を乾燥することにより、白緑色固体としてジフルオロスルホ酢酸−３−トリル−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩４１．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３０．０部を、クロロホルム４５０部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液（純度１４．２％）１７３．６部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収し、該有機層を水洗する工程を繰り返した後、得られた有機層に活性炭８．０部を加えて攪拌した後、ろ過して有機層を回収し、該有機層を濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチルを加えた後、攪拌し、生成した白色固体を濾過して取り出し、これを乾燥することにより、トリフェニルスルホニウム（３−トリルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ６）２７．０部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ６）の水への溶解度は、０．０３％であった。
【０１７１】
【０１７２】
（酸発生剤ＡＡ７の合成）
トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート５部、１−メチルナフタレン１１.５５部及びモノクロロベンゼン５０．０部の混合物に、室温でトリフルオロ酢酸０．３７部を添加した後、これを１３０℃で９時間還流した。得られた混合物を濃縮した後、得られた濃縮液に、クロロホルム１３５部を仕込み、有機層を合せてイオン交換水で中性になるまで洗浄を繰り返し、得られた有機層を濃縮し、トリフェニルスルホニウム（３−ナフチルアダマンチル）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ７）１．３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ７）の水への溶解度は、０．０５％であった。
【０１７３】
【０１７４】
（酸発生剤ＡＡ８の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更にトリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．９４部、クロロホルム８．６部及びイオン交換水２．５部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ８）０．９５部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ８）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１７５】
【０１７６】
（酸発生剤ＡＡ９の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．９４部、クロロホルム８．６部及びイオン交換水２．５部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ９）０．８９部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ９）の水への溶解度は、０．１０％であった。
【０１７７】
（酸発生剤ＡＡ１０の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２８部を得た。
ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．２２部、クロロホルム３．０部及びイオン交換水０．６部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ１０）０．２３部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（ＡＡ１０）の水への溶解度は、０．０９％であった。
【０１７８】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（Ａ１）の水への溶解度は、０．５７％であった。
【０１７９】
【０１８０】
（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム−４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。前記と同様にして測定した２３℃における（Ａ２）の水への溶解度は、０．４８％であった。
【０１８１】
【０１８２】
続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。当該合成例に用いたモノマーは、下記の通りである。
【０１８３】
【０１８４】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００の共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１８５】
【０１８６】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００の共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０１８７】
【０１８８】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＩを、モル比３５：５：１５：３０：５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７６００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０１８９】
【０１９０】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。樹脂Ｂ４における無置換のアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は５０モル％であり、水酸基で置換されたアダマンチル骨格を有するモノマーから導かれる構造単位の比率は２５モル％である。
【０１９１】
【０１９２】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＪ、モノマーＫ及びモノマーＤを、モル比４０：２０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。
【０１９３】
【０１９４】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＬを仕込み、次いで、モノマーＬに対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１２０００の共重合体を収率５７％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。
【０１９５】
【０１９６】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＭを仕込み、次いで、モノマーＭに対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、２ｍｏｌ％と６ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約５０００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０１９７】
【０１９８】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＪ、モノマーＫ及びモノマーＤを、モル比３５：２０：４５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。
【０１９９】
【０２００】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０２０１】
＜酸発生剤＞
酸発生剤合成例参照ＡＡ１〜１０、Ａ１〜２
Ｃ１：ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート
（前記と同様の測定方法による２３℃における（Ｃ１）の水への溶解度は、０．９７％であった。）
＜樹脂＞
樹脂合成例参照Ｂ１〜８
【０２０２】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：トリエタノールアミン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２０３】
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。組成物塗布後、得られたシリコンウェハーをダイレクトホットプレート上にて、９５℃で６０秒間プリベークした。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、NA=1.35〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、ラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、前記シリコンウェハーは、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理された。次いで、得られたシリコンウェハーは、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像された。
有機反射防止膜を塗布した基板の上に形成された現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られるパターンであり、露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるものである。得られたパターン等について、以下の評価を行った。
【０２０４】
実効感度：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
形状評価：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；日立製作所社製）で観察し、比較例２を基準（△で表記）とし、これよりもトップ形状が矩形に近いものであり良好なものを○、変化のないものを△、トップ形状がＴ字型に近いもの、丸いものであるか、パターン倒れが多く観察されるものを×として判断した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例２を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、変化のないものを△、滑らかでなくなっているものを×として判断した。
【０２０５】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ B1/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２ B1/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３ B1/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４ B1/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５ B1/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６ B1/10部 AA6=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７ B1/10部 AA7=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８ B1/10部 AA1/A1=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例９ B1/10部 AA1/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１０ B1/10部 AA2/A2=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１１ B1/10部 AA2/A2=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１２ B1/10部 AA2/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１３ B1/10部 AA2/A1/A2=0.2/0.3/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１４ B1/10部 AA3/A1=0.5/0.2部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１５ B1/10部 AA3/A1=0.2/0.5部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１６ B1/10部 AA4/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１７ B1/10部 AA5/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１８ B1/10部 AA6/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１９ B1/10部 AA6/AA4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２０ B1/10部 AA6/A1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２１ B1/10部 AA6/AA4=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２２ B2/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２３ B3/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２４ B4/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２５ B2/10部 AA8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２６ B2/10部 AA9=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２７ B2/10部 AA10=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２８ B2/10部 AA8/AA2=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２９ B2/10部 AA9/AA1=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３０ B2/10部 AA10/AA2=0.4/0.3部 Q1/0.065部 95℃/95℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ B1/10部 A1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例２ B1/10部 A2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例３ B1/10部 C1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例４ B1/10部 C1=0.35部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例５ B4/10部 A1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例６ B5/10部 C1=0.5部 Q2/0.025部 95℃/95℃
比較例７ B5/B6=10/1部 C1=0.5部 Q2/0.025部 120℃/110℃
比較例８ B8/B6/B7=10/0.1/0.5部 C1=0.8部 Q3/0.12部 120℃/110℃
比較例９ B8/B6/B7=10/0.1/0.5部 C1=0.8部 Q3/0.12部 120℃/110℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例９は、更に、サリチル酸 0.132部を添加した組成である。
【０２０６】
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 実効感度 パターン パターンの
（ｍＪ／ｃｍ２） の形状 ＬＥＲ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２８ ○ ○
実施例２ ２７ ○ ○
実施例３ ３７ △ ○
実施例４ ３５ ○ ○
実施例５ ３０ △ ○
実施例６ ３２ ○ ○
実施例７ ３２ ○ ○
実施例８ ３０ ○ ○
実施例９ ３３ ○ ○
実施例１０ ２９ ○ ○
実施例１１ ３２ ○ ○
実施例１２ ３３ ○ ○
実施例１３ ３３ ○ ○
実施例１４ ３７ △ ○
実施例１５ ３６ ○ ○
実施例１６ ３５ ○ ○
実施例１７ ３２ ○ ○
実施例１８ ３３ ○ ○
実施例１９ ３３ ○ ○
実施例２０ ３３ ○ ○
実施例２１ ３３ ○ ○
実施例２２ ２９ ○ ○
実施例２３ ３０ ○ ○
実施例２４ ２４ ○ ○
実施例２５ ２９ ○ ○
実施例２６ ３１ ○ ○
実施例２７ ２９ ○ ○
実施例２８ ２８ ○ ○
実施例２９ ３０ ○ ○
実施例３０ ２９ ○ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１ ３５ × △
比較例２ ３４ △ △
比較例３ １８ × ×
比較例４ ３２ × △
比較例５ ２２ × △
比較例６ ２６ × △
比較例７ ２８ × △
比較例８ ２９ × ×
比較例９ ３１ × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
酸発生剤が、式（Ａ−１）で表される塩である請求項１記載の組成物。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【請求項３】
酸発生剤が、式（Ａ−２）で表される塩である請求項１記載の組成物。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【請求項４】
前記Ｙ１が、アダマンタンに由来する基である請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｙ２が、アダマンタン又は２−アダマンタノンに由来する基である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【請求項７】
前記樹脂が、３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、水酸基を側鎖に有する構造単位及びラクトン構造を側鎖に有する構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかのいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）請求項１〜９のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【請求項１】
２３℃における水への溶解度が０．１％以下である酸発生剤と、樹脂とを含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
酸発生剤が、式（Ａ−１）で表される塩である請求項１記載の組成物。
［式（Ａ−１）、Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数７〜３６の（ｓ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｘは、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、１〜３の整数を表す。ｓが２又は３のとき、複数のＲｘは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ１＋は、式（ＩＸａ−１）、式（ＩＸｂ−１）又は式（ＩＸｃ−１）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸｃ−１）中、Ｂ１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ１は、０又は１の整数を表す。］］
【請求項３】
酸発生剤が、式（Ａ−２）で表される塩である請求項１記載の組成物。
［式（Ａ−２）、Ｑ３及びＱ４は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ２は、炭素数３〜３６の（ｔ＋１）価の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒｙは、水素原子、水酸基、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｔは、１〜３の整数を表す。ｔが２又は３のとき、複数のＲｙは同じ基であっても異なる基であってもよい。
Ｚ２＋は、式（ＩＸａ−２）、式（ＩＸｂ−２）又は式（ＩＸｃ−２）で表されるカチオンを表す。
［式（ＩＸａ−２）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ１〜Ｐ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ１〜Ｐ３の炭素数の合計が３以上である。］
［式（ＩＸｂ−２）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ４及びＰ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｐ４及びＰ５の炭素数の合計が２以上である。］
［式（ＩＸｃ−２）中、Ｐ６〜Ｐ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｐ６〜Ｐ１７のうち少なくとも１つは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｂ２は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｍ２は、０又は１の整数を表す。］］
【請求項４】
前記Ｙ１が、アダマンタンに由来する基である請求項２記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｙ２が、アダマンタン又は２−アダマンタノンに由来する基である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−、又は−［ＣＨ２］ｋ−Ｒｂ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｒｂは、２価の炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｙ２は炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該芳香族炭化水素基、該アラルキル基、該グリシドキシ基及び該アシル基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。］
【請求項７】
前記樹脂が、３種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、４種以上のモノマーから導かれる構造単位を含んでなる樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、水酸基を側鎖に有する構造単位及びラクトン構造を側鎖に有する構造単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかのいずれか記載の組成物。
【請求項１０】
以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）請求項１〜９のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【公開番号】特開２０１０−１５２３４１（Ｐ２０１０−１５２３４１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２８７９（Ｐ２００９−２６２８７９）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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