熱伝導シート、この熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置
【課題】 高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シート、その製造方法、及び熱伝導シートを用いた高い放熱能力を持ち、且つ信頼性の高い放熱装置を提供する。
【解決手段】 鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が、５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シートとする。
【解決手段】 鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が、５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シートとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、この熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージに対する配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また半導体素子も高集積化して単位面積当たりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性をよくするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも充分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対し垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、シート面に関してほぼ垂直な方向に、無機充填材（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２では、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直に配向した構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、何れの場合もシート表面では熱伝導性の無機材料が露出するため、表面の粘着性（タック性）は低く、発熱体とアルミや銅等の放熱体の間に実装する工程において仮固定しにくいため作業性が悪いという点がある。
特許文献１では、それを回避するためにスライシング後に可塑剤を含浸させる工程を設けているが、それによってバインダ樹脂が軟化しタック性は向上するものの、シートの強度が低下する問題が生じる、また、可塑剤又はそれによって軟化したバインダ樹脂が表面を覆ってしまい、熱流路を切断してしまう影響で熱抵抗が上がってしまう傾向がある。
また、一般にこのようなシートの場合、長期間にわたり熱がかかると可塑剤が揮発したり、バインダ樹脂が老化する影響によりシートが固く脆くなり、タック性も失われていく傾向がある。シートが固く脆くなってタック性が失われると、最悪の場合、シートが周辺にちぎれ落ちて短絡の原因になったり、シートの密着性が保てなくなって放熱性を維持できなくなったりする恐れがある。
【０００８】
本発明の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを得られる製造方法を提供することである。
更に本発明の目的は、高い放熱能力を持ち且つ信頼性の高い放熱装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートの組成物中に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）とを含有させるか、あるいは、前記架橋硬化物（Ｂ）を組成物として含むシートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）を塗布することにより、柔軟性及びタック性に優れる熱伝導シートが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものに関する。
＜１＞鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【００１１】
＜２＞鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、且つ２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）が、少なくともシートの一方の面に塗布されている熱伝導シート。
【００１２】
＜３＞前記ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度が、２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。
＜４＞前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、膨張黒鉛であり、シート中に２５体積％以上８０体積％以下含まれる上記＜１＞乃至＜３＞の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【００１３】
＜５＞更にりん酸エステル系難燃剤（Ｄ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する上記＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の熱伝導シート。
＜６＞前記ポリブテン（Ｃ）が、少なくとも一方の面に塗布されている上記＜１＞、＜３＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の熱伝導シート。
【００１４】
＜７＞下記工程（１ａ）〜（４）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、を有する熱伝導シートの製造方法。
【００１５】
＜８＞下記工程（１ｂ）〜（５）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程、とを有する熱伝導シートの製造方法。
＜９＞上記＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の熱伝導シート、又は、上記＜７＞若しくは＜８＞に記載される製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させた放熱装置。
【発明の効果】
【００１６】
＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導シートは、高い熱伝導性と、高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる放熱用途に好適である。
また、＜３＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞又は＜２＞記載の発明の効果に加えて更に高い柔軟性及びタック性を達成できる。
また、＜４＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の発明の効果に加えて更に高い熱伝導性を達成できる。
また、＜５＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の発明の効果に加えて難燃性を付与できる上、更に高い柔軟性も達成できる。
＜６＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の発明の効果に加えて、一方の面のみに強いタックを有することが出来、両面の被着体を付けたり、はずしたりする際に強いタック面側に固定されるので、ハンドリング性に優れる。
【００１７】
また、前記＜７＞記載の熱伝導シートの製造方法は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを、生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
また、前記＜８＞記載の熱伝導シートの製造方法は、一方の面のみに強いタックを有することが出来、両面の被着体を付けたり、外したりする際に強いタック面側に固定されるので、ハンドリング性に優れる熱伝導シートを製造できる。
更に、前記＜９＞記載の放熱装置は、高い放熱能力を長期間にわたり有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）と、及び、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物を含み、前記黒鉛及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする。
本発明の熱伝導シートは、組成物中にポリブテン（Ｃ）を含む代わりに、ポリブテン（Ｃ）がシートの少なくとも一方の面に塗布されていることも好ましい。また、組成物中にポリブテン（Ｃ）を含み、且つシートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）が塗布されてもよい。
【００１９】
組成物中にポリブテン（Ｃ）を含むことで、表面に滲み出しタック性の効力を発揮し易い。シートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）を塗布する場合は、ポリブテン（Ｃ）が２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であることから、タック性を有しつつ、特許文献１で問題となっていた熱経路を遮断する悪影響が緩和される。
【００２０】
本発明における黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の形状は、鱗片状、楕球状又は棒状であり、中でも鱗片状が好ましい。前記黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の形状が球状や不定形の場合は熱伝導性に劣り、繊維状の場合はシートに成形するのが困難で生産性に劣る。
【００２１】
結晶中の六角平面は、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しており、Ｘ線回折測定により確認することができる。
黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の結晶中の六角平面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。
先ず、黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シート又はフィルムの面方向に対して実質的に平行に配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシート調製の具体的な方法としては、１０体積％以上の黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子と樹脂との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）に相当する樹脂を使用できるが、非晶質樹脂のようなＸ線回折の妨げになるピークが現れない材料、また、形状を作ることが可能である材料であれば、樹脂でなくても用いることができる。この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層し、この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返す。この操作により、調製した測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し実質的に平行に配向した状態になる。
【００２２】
上記のように調製した測定用サンプルシートの表面に対し、黒鉛粒子、六方晶窒化ほう素粒子のいずれの場合も、Ｘ線回折測定を行うと、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛又は六方晶ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。
このことより、本発明において、「結晶中の六角平面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物等を含有した組成物をシート化したものの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、黒鉛粒子、六方晶窒化ほう素粒子いずれの場合も、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。
【００２３】
本発明で用いられる黒鉛粒子としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維フレーク等の鱗片状、楕球状又は棒状の、黒鉛粒子を用いることができる。本発明で用いられる六方晶窒化ほう素粒子としては、板状窒化ほう素粉末、鱗片状窒化ほう素粉末等が挙げられる。
【００２４】
特に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と混合した際に、鱗片状の黒鉛粒子になり易いものが好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、高い熱伝導性を得易いためより好ましい。
【００２５】
黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の長径の平均値は特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点で、好ましくは０．０３〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
なお、本発明において、「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００２６】
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、組成物全体積の２５〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量が、２５体積％未満である場合は、熱伝導性が徐々に低下する傾向があり、８０体積％を超える場合は、充分な柔軟性や密着性、及びタック性が、徐々に得難くなる傾向がある。なお、本明細書における黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量（体積％）は次式により求めた値である。
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／ｄＡ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋・・・）×１００
Ａｗ：黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：ポリブテン（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：りん酸エステル系難燃材等のその他の任意成分（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の比重（本発明においてＡｄは黒鉛の場合：２．１、六方晶窒化ほう素の場合：２．３で計算する。）
Ｂｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の比重
Ｃｄ：ポリブテン（Ｃ）の比重
Ｄｄ：りん酸エステル系難燃材等のその他の任意成分（Ｄ）の比重
【００２７】
なお、本発明において、（Ｂｗ／Ｂｄ）は、次式から求める。
（Ｂｗ／Ｂｄ）＝（Ｂ’ｗ／Ｂ’ｄ）＋（ｂｗ／ｂｄ）
Ｂ’ｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）の質量組成（質量％）
ｂｗ：硬化剤（ｂ）の質量組成（質量％）
Ｂ’ｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）の比重
ｂｄ：硬化剤（ｂ）の比重
【００２８】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃である。Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃を超える場合は、柔軟性に劣り、発熱体及び放熱体に対する密着性が不良となる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量装置（ＤＳＣ）により測定する。
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）を、硬化剤（ｂ）で硬化させることにより得られる。
【００２９】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主要な原料成分とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を共重合させて、反応活性な官能基を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂、アクリルゴム）が好適に用いられる。この中でも、重量平均分子量が１０万〜１００万、より好ましくは３０万〜９０万で、ガラス転移温度が０℃以下、より好ましくは−３０℃以下のものが好ましい。
これを硬化する硬化剤（ｂ）としては、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、イミダゾール、フェノール性水酸基を複数有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
特にアクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分中に７０〜９９質量％、（メタ）アクリル酸を１〜１０質量％含んだ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させたものを、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）とし、多官能エポキシを硬化剤（ｂ）として得た架橋硬化物（Ｂ）が、製造時の適度な反応速度の点及び得られるシートの柔軟性と強度のバランスの点が良好であり好ましい。また、架橋硬化物（Ｂ）のガラス転移温度は、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル等の共重合成分が多ければ下がる傾向にある。従って、架橋硬化物（Ｂ）のガラス転移温度が５０℃以下となるようにこれらの共重合成分の量を適宜調製すればよい。
【００３１】
本発明の熱伝導シートにおけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％である。
【００３２】
本発明におけるポリブテン（Ｃ）は、イソブテンを主成分としたモノマーを重合して得られる重合体であり、一般的に入手できるものは若干量のｎ−ブテン成分を含むが、これを用いることが出来る。ポリブテン（Ｃ）は、片末端に二重結合を残した一般品でも良く、二重結合を水素添加した特殊品でも良い。但し、常圧下２０℃以上３０℃以下の温度域において液状である必要があり、この領域で固体のものは、本発明のシートに関し室温（２５℃）付近においてタック性及び柔軟性を向上する効果が無い。
本発明において、「２０℃以上３０℃以下の温度域において液状」とは、具体的には、４０℃における動粘度が２００００００ｃＳｔ以下となる状態が対応する。
【００３３】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下であるのが好ましい。動粘度が２００００ｃＳｔ未満の場合、粘性不足により充分なタック性を得難くなる傾向があり、２００００００ｃＳｔを超えると、内部添加の場合、表面に滲出し難くなる結果、やはり充分なタック性を得難くなる傾向がある。また、表面に塗布する場合は、２００００００ｃＳｔを超えてもタック性が得られる場合もあるが、表面に流動し難い皮膜を形成してしまう結果、熱伝導性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）の更に好ましい４０℃における動粘度の範囲は、１０００００ｃＳｔ以上、１００００００ｃＳｔ以下である。
本発明において、ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準処して行う。
また、４０℃において２００００〜２００００００ｃＳｔとなるポリブテンは、市販品では例えば、日油株式会社製のニッサンポリブテン２００Ｎ（数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）やニッサンポリブテン３０Ｎ（数平均分子量：１３５０、４０℃における動粘度：２４００００ｃＳｔ）、新日本石油株式会社製の日赤ポリブテンＨＶ−１９００（数平均分子量：２９００、４０℃における動粘度：１６００００ｃＳｔ）等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、内部添加によりシート材全体に存在させても良いが、塗布することにより表面に局在化させても良く、特に片面に塗布すると片面のみに強いタック性を付与できるため、ハンドリング性の良いシートが得られる点で好ましい。
また、内部添加によりシート材全体に存在させ、且つシートの少なくとも一方の面にもポリブテンを塗布する構成とすることも可能である。
【００３６】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、内部添加の場合、組成物全体積の、７〜４０体積％が好ましい。７体積％未満の場合、充分なタック性を得難くなる傾向があり、４０体積％を超えると、シートの強度が低下する傾向がある。更に好ましい範囲は１２〜３０体積％である。また、表面に塗布する場合は０．１〜４ｍｇ／ｃｍ２の量を塗布するのが好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合は充分なタック性を得難くなる傾向があり、４ｍｇ／ｃｍ２を超えると熱伝導性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、本発明の熱伝導シートは難燃剤を含有することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤を含有することができる。
赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチになっているもの等が挙げられ、具体的には、例えば、燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット等が挙げられる。
【００３８】
りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；等が挙げられる。これらは一種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。中でも液状のりん酸エステル系難燃剤がシートの柔軟性に寄与するので好ましい。
【００３９】
難燃剤の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは５〜５０体積％、より好ましくは１０〜４０体積％である。難燃剤の含有量が前記範囲であれば、充分な難燃性が発現され、且つ柔軟性の点で有利となるので好ましい。前記難燃剤の含有量が５体積％未満である場合は充分な難燃性が得難く、５０体積％を超える場合はシート強度が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明の熱伝導シートは、更に必要に応じてウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；等を適宜添加することができる。
【００４１】
本発明の熱伝導シートは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと充分な熱伝導性が得られない。
【００４２】
本発明において「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子について見えている方向から、長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度の範囲になる状態をいう。
【００４３】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいてもよい。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、保護フィルムの表面が、シリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００４４】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、この成形体をスライスする工程とを含む。
【００４５】
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１ａ）〜（４）あるいは（１ｂ）〜（５）を含む。また、下記工程（１ａ）〜（４）に（５）をさらに含む方法でもよい。
第１の方法：
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程。
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程。
【００４６】
第２の方法：
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）〜（４）工程は上記と同じである。
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程。
【００４７】
以下、各工程について説明する。
（１ａ）一次シートの作製工程
まず、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物を得る。組成物は、これらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）を溶剤に溶かしておいて、そこに黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）及び他の成分を加え、攪拌した後に乾燥する方法、又は、ロール混練、ニーダーによる混合、ブラベンダによる混合、押出機による混合等を用いることができる。
【００４８】
次いで前記組成物を、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の、質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に（完全平行ではなく、概ね平行で良い）、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する。
組成物を成形する際の厚みは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下、好ましくは０．２〜２倍とする。この厚みが前記黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍を超える場合は、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の配向が不充分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
この「質量平均径」は原料黒鉛粒子又は六方晶ほう素粒子の粒子径を測定した値で、ふるい等による分級により累積質量分布曲線を求め、累積質量が５０％に達する径を意味する。
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られるシートの厚みにより異なるが、最終的に得られるシートの厚みの１／１００〜１０倍の範囲が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１〜４倍がさらに好ましい。質量平均径が上記範囲よりも小さい場合、伝熱パスに影響を及ぼす黒鉛粒子又は六方晶ほう素粒子間の界面が増すため熱伝導性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲よりも大きくなると効率的にスライスすることが難しくなったり、シートが不均質になったりする傾向がある。
【００５０】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）を主たる面に関して平行な方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形又はプレス成形が、確実に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）を配向させ易いので好ましい。
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して平行な方向に配向した状態とは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物を押出す方向、組成物を塗工する方向、組成物をプレスする方向を調整することで、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きがコントロールされる。黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きは揃って配置される。
【００５１】
また、一次シートを作製する際、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形又は押出成形するか、押し出し機出口の一次シート断面形状に相当する形状調整によって、一次シートの横幅（Ｗ）に対し厚み（ｄｐ´）がｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるように押し出し成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５又はｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるよう成形することにより、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して平行な方向に配向させ易くなる。
【００５２】
（１ｂ）一次シートの作製工程
（１ｂ）の場合は、ポリブテン（Ｃ）を組成物に含まず組成物を得る以外は、前記（１ａ）工程と同様に一次シートを得る。
【００５３】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層して成形体を得る。一次シートを積層する方法は特に限定されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は特に限定されず、例えば矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。
複数の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も特に限定されず、前記一次シートを黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は特に限定されず、例えば円筒形でも角筒形でもよい。
【００５４】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程の一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面がつぶれて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常は、この調整で積層面又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合は、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行ってもよい。また、積層は適宜加熱下で行ってもよい。
【００５５】
（３）前記成形体を加熱する工程
次いで、前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｂ）とを反応させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）とする。
好適な加熱（硬化）条件は、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）との種類や濃度によって異なるが、硬化反応後の弾性率変化が、１５％以下となるような加熱条件とすればよい。硬化反応後の弾性率変化が、１５％を越える場合、使用時の加熱により反応が再発し弾性率が顕著に上昇するため、得られるシートの使用時耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００５６】
前記弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件の決定は、以下のように行う。シートと同じ組成物を少量サンプリングし、プレスして０．５ｍｍ厚のサンプルシートにし、これを１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、サンプルシートを温度・時間を振って硬化させる。具体的には、各加熱温度において硬化時間を１時間間隔で硬化させることで硬化サンプルシートを作製する。
複数の条件で架橋硬化させ作製した硬化サンプルシートをそれぞれ温度２５±１℃の環境に１時間静置し、それぞれの硬化サンプルシートに対して引張弾性率試験を行い、弾性率を求める。１時間違いで硬化させて得られた２つの硬化サンプルシートの弾性率の差（「弾性率変化」ともいう）をそれぞれ求め、その差が１５％以下となる硬化条件を、実際の熱伝導シート製造の際の架橋硬化条件として設定する。
このようにして、弾性率変化が１５％以下となる加熱（硬化）条件を予め求めておき、その条件で成形体を加熱することで、架橋硬化条件を最適化できる。
なお、弾性率の測定は、例えば、株式会社東洋精機製作所製のＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓを用い、温度：２５℃、引張速度：５ｍｍ／分で行う。
【００５７】
（４）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度で、好ましくは０〜１５度の角度でスライスして、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。スライスする角度が３０度を超える場合は熱伝導率が低下する傾向がある。
前記成形体が積層体である場合は、一次シートの積層方向と垂直若しくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、前記成形体が捲回体である場合は捲回の軸に対して垂直もしくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合は、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしてもよい。
【００５８】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点で、ナイフ加工法が好ましい。スライスする際の切断具は特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー、カンナ等が、得られる熱伝導シートの、表面近傍の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００５９】
スライスは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５℃〜Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋１０℃〜Ｔｇ（ガラス転移温度）＋４０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。スライスする際の温度が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５０℃を超える場合は、成形体が柔軟になってスライスし難くなったり、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子の配向が乱れたりする傾向がある。逆にＴｇ（ガラス転移温度）＋５℃未満である場合は、成形体が固く、脆くなってスライスし難くなったり、スライス直後にシートが割れ易くなったりする傾向がある。
【００６０】
熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。熱伝導シートの厚さが０．０５ｍｍ未満である場合は、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合は、放熱効果が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００６１】
（５）ポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程
一次シートを上記（１ａ）工程で得た場合も、上記（１ｂ）工程で得た場合も、得られたシートの少なくとも一方の面には、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させると、片面のみに強いタックを持つハンドリング性の良いシートが得られ好ましい。塗布又は含浸させる方法に特に制約は無い。具体的には、スプレー塗布、印刷、塗工、転写、はけ塗り等種々の方法を取ることが可能である。但し、塗布し易くするために溶剤等で希釈する場合は、シート基材が侵されないものを選択する必要がある。この観点から、この場合、水を主体にした媒体に乳化して用いるのが好ましい。また、塗布後に塗布面を上にして、５０〜１２０℃程度に加熱する工程を行うと、塗布したポリブテンがレベリングし、基材のボイドを埋めるため、熱伝導性の点で好ましい。
【００６２】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート又は、本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させて得られる。
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が、２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得えられた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性が高いので適さない。
本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００６３】
一方、放熱体としては、例えば、アルミ、銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミや銅のブロック、ペルチェ素子及びこれを備えたアルミや銅のブロック等が使用できる代表的なものである。
【００６４】
本発明の放熱装置は、発熱体と放熱体に本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの、各々の面を接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点からばねを介してねじ止めする方法、クリップで挟む方法等のように押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、各実施例において熱伝導性の指標とした熱抵抗は以下の方法により求めた。
【００６６】
（熱抵抗の測定）
１．０ｃｍ角の熱伝導シートを、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と、水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）と、銅ヒートシンクの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印可電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃・ｃｍ２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
【００６７】
（タック力の測定）
タック性の指標としたタック力は以下の装置・条件で測定した。
使用装置：株式会社レスカ製タッキング試験機ＴＡＣ２（商品名）
温度：２５℃
押し込み速度：１２０ｍｍ／分
引き上げ速度：６００ｍｍ／分
荷重：１００ｇｆ
時間：１０秒
【００６８】
（引張強度の測定）
引張強度は、１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いたシートを用い、以下の装置・条件で測定した。
使用装置：株式会社東洋精機製作所製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓ（商品名）
温度：２５℃
引張速度：５ｍｍ／分
【００６９】
（実施例１）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径４５０μｍ）：４８５ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１９／７６／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：６０００００、Ｔｇ：−４１℃）：２００ｇ、硬化剤（ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：１６ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製商品名、数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）：１０８ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１９０ｇをポリエチレン袋中で予備混合した。
【００７０】
この予備混合した組成物を温度８０℃に設定したロール混練機（関西ロール株式会社製、商品名：ＬＡＢＯＬＡＴＲＹ ＭＩＬＬ（８×２０Ｔロール））を用いて混練し、混練シートを得た。
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３５体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：２５．３体積％、硬化剤（ｂ）：２．１体積％、ポリブテン（Ｃ）：１３．７体積％、及び難燃剤：２４．０体積％であった。
この混練シートの一部を直径１ｃｍの球状に丸め、小型プレスで０．５ｍｍ厚のシート状にした。これを２０枚に切り分けたものを積層して再度同様にプレスした。この操作を更にもう１回繰り返して得たシートの表面を、Ｘ線回折により分析した。２θ＝７７°付近に黒鉛の（１１０）面に対応するピークが確認できず、用いた膨張黒鉛粉末が、「結晶中の６員環面が鱗片の面方向に配向している」ことを確認できた。
【００７１】
得られた混練シートを、２〜３ｍｍ角程度の大きさに刻んでペレット状にした。これを、ラボプラストミル（東洋精機工業株式会社製、製品名：ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００）を用い、１００℃で幅６０ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状に押し出し、一次シートを得た。
【００７２】
弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために、上記一次シートを少量サンプリングし、プレスして０．５ｍｍ厚のサンプルシートにし、これを１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、サンプルシートを温度・時間（１時間間隔）を振って硬化させた。その結果、１７０℃で６時間加熱した硬化サンプルシートと５時間加熱した硬化サンプルシートの、温度２５±１℃の環境に１時間静置した後の弾性率の差は３％の変化であった。よって、１７０℃、６時間を加熱（硬化）条件とした。
【００７３】
この一次シートを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカッターで切り出し、４０枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、更に３ｋｇの重石を載せた上、１７０℃の熱風乾燥機で６時間処理してシート間を良く接着させ、且つ組成物中でポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、硬化剤（ｂ）とを反応させて、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）に変成させ、厚さ４ｃｍの成形体を得た。
次いで、この成形体をドライアイスで−２０℃に冷却した後、４ｃｍ×２０ｃｍの積層断面を、超仕上げカンナ盤（株式会社丸仲鐵工所製、商品名：スーパーメカ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．１９ｍｍ））を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。
【００７４】
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定しその平均値を求めたところ、角度は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は、０．１８ｍｍであった。
【００７５】
熱伝導シート（Ｉ）を２ｃｍ角に打ち抜いたものを、高さ５ｍｍ以上になるまで積層した上、２５℃においてアスカー硬度計Ｃ型で測定したところ、アスカーＣ硬度は６０と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００７６】
この熱伝導シート（Ｉ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００７７】
この熱伝導シート（Ｉ）のタック力を測定したところ、３０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【００７８】
この熱伝導シート（Ｉ）の引張強度を測定したところ、０．３９ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００７９】
次に、この熱伝導シート（Ｉ）の耐熱性を確認するため、熱風乾燥機を用いて１７０℃で３時間熱処理した。熱処理後のタック力を測定したところ、２５ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は５％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００８０】
（実施例２）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径６００μｍ）：４６３ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：９１／９、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５４００００、Ｔｇ：−４１℃）：１９７ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：１６ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、日石ポリブテンＨＶ−１９００（新日本石油株式会社製、数平均分子量２９００、４０℃における動粘度１６００００ｃＳｔ）：１２９ｇ、難燃剤として、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１９４ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１と同様の方法で混練シートを得た。
【００８１】
組成物全体積に対する各成分の配合比を各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：２４．６体積％、硬化剤（ｂ）：２．０体積％、ポリブテン（Ｃ）：１６．１体積％、及び難燃剤：２４．２体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
以下実施例１と同様の方法で縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
【００８２】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１７ｍｍであった。アスカーＣ硬度は５５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００８３】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、６０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００８４】
この熱伝導シート（ＩＩ）のタック力を測定したところ、４０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【００８５】
この熱伝導シート（ＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．３２ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００８６】
この熱伝導シート（ＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、２７ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は７％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００８７】
（実施例３）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径４２０μｍ）：５３８ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としてアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１０／８２／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５３００００、Ｔｇ：−３９℃）：２５７ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：２１ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１８４ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１及び２と同様の方法で混練シートを得た。
【００８８】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：４０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：３３．４体積％、硬化剤（ｂ）：２．７体積％、及び難燃剤：２４．０体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が２％となる条件）。
以下実施例１及び２と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍのスライスシートを得た。
【００８９】
ＰＥＴフィルム上に、ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、商品名、数平均分子量：１３５０、４０℃における動粘度：２４００００ｃＳｔ）をスキージで塗り伸ばした。ここに得られたスライスシートを貼りつけた後剥がすことで、スライスシートの片面にポリブテン（Ｃ）を転写、塗布した。貼り付け前後のシートの質量差から求めたポリブテン（Ｃ）の塗布量は、１．７５ｍｇ／ｃｍ２であった。このシートを、塗布面を上にして１００℃のホットプレート上に載せ、１０分間熱処理することで、ポリブテン（Ｃ）のレベリング処理を行った。これを冷却し熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。
【００９０】
以下、実施例１及び２と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について、見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００９１】
実施例１及び２と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、８１Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００９２】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）のタック力を測定したところ、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面が７７ｇｆと固定に充分な値を示し、無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性であった。
【００９３】
熱伝導シート（ＩＩＩ）を２ｃｍ角に打ち抜き、ノート型パソコン（日本電気株式会社製、商品名：ＰＣ−ＧＬ２２ＥＳＹＡＡ型）の冷却モジュールのＣＰＵ部パッドに、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面側を貼り付け、ノート型パソコンに装着した。これを再びはずし、また装着する操作を１０回繰り返したが、常にシートは冷却モジュール側に貼りついた状態で剥がれ、無塗布面側が当るＣＰＵチップ側に残渣が残らなかったので、リペア時のハンドリングに優れたシートであることが確認できた。
【００９４】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．４５ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００９５】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面が７０ｇｆと充分にタック力を保持していた。無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００９６】
（実施例４）
六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）として、鱗片状の窒化ほう素粉末（モーメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社製、商品名：ＰＴ−１１０、質量平均径４５μｍ）：７４２ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としてアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１９／７６／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：６０００００、Ｔｇ：−４１℃）：１００ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：８．１ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製商品名、数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）：５４ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：９５ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１と同様の方法で混練シートを得た。
【００９７】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、窒化ほう素粒子（Ａ）：６０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：１５．５体積％、硬化剤（ｂ）：１．３体積％、ポリブテン（Ｃ）：８．４体積％、及び難燃剤：１４．８体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が５％となる条件）。
以下、実施例１と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
【００９８】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＶ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＶ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の窒化ほう素粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は９０度であり、窒化ほう素粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．０４ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００９９】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＶ）の熱伝導率を測定したところ、２７Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１００】
この熱伝導シート（ＩＶ）のタック力を測定したところ、３０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【０１０１】
この熱伝導シート（ＩＶ）の引張強度を測定したところ、０．３３ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１０２】
この熱伝導シート（ＩＶ）の熱処理後のタック力を測定したところ、２５ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）を配合しない以外は、同様にして混練シートを得た。
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３９体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：３１．７体積％、硬化剤（ｂ）：２．６体積％、及び難燃剤：２６．８体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が２％となる条件）。
以下、実施例１と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。
【０１０４】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の性状を求めた。熱伝導シート（Ｖ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【０１０５】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の熱伝導率を測定したところ、６８Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０６】
この熱伝導シート（Ｖ）のタック力を測定したところ、１１ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１０７】
この熱伝導シート（Ｖ）の引張強度を測定したところ、０．３５ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１０８】
この熱伝導シート（Ｖ）の熱処理後のタック力を測定したところ、７ｇｆと一層不充分になった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性は高いことが確認できた。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりにアルキルフェノール系タッキファイヤ（昭和高分子株式会社製、商品名：ＣＫＭ−９２７３）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１１０】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は、０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は、７０とやや硬いゴムシートとなった。
【０１１１】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩ）の熱伝導率を測定したところ、６０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性はやや悪かった。
【０１１２】
この熱伝導シート（ＶＩ）のタック力を測定したところ、６ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１１３】
この熱伝導シート（ＶＩ）の引張強度を測定したところ、０．２３ＭＰａとハンドリング時にやや破れ易い値を示した。
【０１１４】
この熱伝導シート（ＶＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、０ｇｆとタック性を失った。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は２０％とやや多く、耐熱性が低かった。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりに、代表的可塑剤であるアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１１６】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は５０と柔軟なゴムシートとなった。
【０１１７】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＶＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１１８】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）のタック力を測定したところ、９ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１１９】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．０９ＭＰａとハンドリング時に、極めて破れ易い値を示した。
【０１２０】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、６ｇｆと一層タック性が不充分となった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は９％と、比較的耐熱性は高かった。
【０１２１】
（比較例４）
実施例３において塗布したポリブテン（Ｃ）の代わりに、アクリルゴムラテックス（一方社油脂工業株式会社製、商品名：ＡＥ−１５０ＧＦＴ）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を得た。塗布量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
以下、実施例１、２及び３と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【０１２３】
実施例１、２及び３と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、１５Ｗ／ｍＫと低い値を示した。また、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１２４】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）のタック力を測定したところ、アクリルゴムラテックスを塗布した面が、１０１ｇｆと固定に充分な値を示し、無塗布面は、５ｇｆと微弱な粘着性であった。
【０１２５】
熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を２ｃｍ角に打ち抜き、ノート型パソコン（日本電気株式会社製、商品名：ＰＣ−ＧＬ２２ＥＳＹＡＡ型）の冷却モジュールのＣＰＵ部パッドにアクリルゴムラテックスを塗布した面側を貼り付け、ノート型パソコンに装着した。これを再び外し、また装着する操作を１０回繰り返したが、常にシートは冷却モジュール側に貼りついた状態で剥がれ、無塗布面側が当るＣＰＵチップ側に残渣が残らなかったので、リペア時のハンドリングに優れたシートであることが確認できた。
【０１２６】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．４４ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１２７】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、アクリルゴムラテックスを塗布した面が２５ｇｆと初期に比べ大幅に低下したものの必要なタック力は保持していた。無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりに、液状ＮＢＲゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＩＸ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１２９】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＸ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＸ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６０と柔軟なゴムシートとなった。
【０１３０】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＸ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＩＸ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１３１】
この熱伝導シート（ＩＸ）のタック力を測定したところ、３２ｇｆと仮固定に充分な値であった。
【０１３２】
この熱伝導シート（ＩＸ）の引張強度を測定したところ、０．３１ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１３３】
この熱伝導シート（ＩＸ）の熱処理後のタック力を測定したところ、５ｇｆと不充分なタック性になった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は３０％と多く、耐熱性が低かった。
【０１３４】
（比較例６）
実施例１において作製した一次シートをそのまま熱伝導シート（Ｘ）として評価した。
【０１３５】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｘ）の性状を求めた。熱伝導シート（Ｘ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は１度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向には配向していなかった。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。
【０１３６】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（Ｘ）の熱伝導率を測定したところ、３．０Ｗ／ｍＫと極めて低い値を示した。また、熱伝導シート（Ｘ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１３７】
この熱伝導シート（Ｘ）のタック力を測定したところ、１００ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【０１３８】
この熱伝導シート（Ｘ）の引張強度を測定したところ、０．３９ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１３９】
この熱伝導シート（Ｘ）の熱処理後のタック力を測定したところ、９０ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性は高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート、この熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板、半導体パッケージに対する配線の高密度化や、電子部品の搭載密度が大きくなり、また半導体素子も高集積化して単位面積当たりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージのような発熱体とアルミや銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。しかし、熱伝導グリースよりは、熱伝導シートの方が放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。熱放散性をよくするには、熱伝導シートに高い熱伝導性が求められるが、従来の熱伝導シートの熱伝導性は必ずしも充分とは言えなかった。
【０００４】
そのため、熱伝導シートの熱伝導性を更に向上させる目的で、マトリックス材料中に熱伝導性の大きな無機粉末を配合し、それをシート面に対し垂直に配向させた熱伝導シートが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００５】
特許文献１には、シート面に関してほぼ垂直な方向に、無機充填材（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シートが開示されている。特許文献２では、ゲル状物質に分散された炭素繊維が、シート面に対して垂直に配向した構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、何れの場合もシート表面では熱伝導性の無機材料が露出するため、表面の粘着性（タック性）は低く、発熱体とアルミや銅等の放熱体の間に実装する工程において仮固定しにくいため作業性が悪いという点がある。
特許文献１では、それを回避するためにスライシング後に可塑剤を含浸させる工程を設けているが、それによってバインダ樹脂が軟化しタック性は向上するものの、シートの強度が低下する問題が生じる、また、可塑剤又はそれによって軟化したバインダ樹脂が表面を覆ってしまい、熱流路を切断してしまう影響で熱抵抗が上がってしまう傾向がある。
また、一般にこのようなシートの場合、長期間にわたり熱がかかると可塑剤が揮発したり、バインダ樹脂が老化する影響によりシートが固く脆くなり、タック性も失われていく傾向がある。シートが固く脆くなってタック性が失われると、最悪の場合、シートが周辺にちぎれ落ちて短絡の原因になったり、シートの密着性が保てなくなって放熱性を維持できなくなったりする恐れがある。
【０００８】
本発明の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを提供することである。
また、本発明の目的は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを得られる製造方法を提供することである。
更に本発明の目的は、高い放熱能力を持ち且つ信頼性の高い放熱装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、熱伝導シートの組成物中に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）とを含有させるか、あるいは、前記架橋硬化物（Ｂ）を組成物として含むシートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）を塗布することにより、柔軟性及びタック性に優れる熱伝導シートが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、以下のものに関する。
＜１＞鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【００１１】
＜２＞鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、且つ２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）が、少なくともシートの一方の面に塗布されている熱伝導シート。
【００１２】
＜３＞前記ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度が、２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。
＜４＞前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、膨張黒鉛であり、シート中に２５体積％以上８０体積％以下含まれる上記＜１＞乃至＜３＞の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【００１３】
＜５＞更にりん酸エステル系難燃剤（Ｄ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する上記＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の熱伝導シート。
＜６＞前記ポリブテン（Ｃ）が、少なくとも一方の面に塗布されている上記＜１＞、＜３＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の熱伝導シート。
【００１４】
＜７＞下記工程（１ａ）〜（４）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、を有する熱伝導シートの製造方法。
【００１５】
＜８＞下記工程（１ｂ）〜（５）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程、とを有する熱伝導シートの製造方法。
＜９＞上記＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の熱伝導シート、又は、上記＜７＞若しくは＜８＞に記載される製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させた放熱装置。
【発明の効果】
【００１６】
＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導シートは、高い熱伝導性と、高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる放熱用途に好適である。
また、＜３＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞又は＜２＞記載の発明の効果に加えて更に高い柔軟性及びタック性を達成できる。
また、＜４＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の発明の効果に加えて更に高い熱伝導性を達成できる。
また、＜５＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の発明の効果に加えて難燃性を付与できる上、更に高い柔軟性も達成できる。
＜６＞記載の熱伝導シートは、前記＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の発明の効果に加えて、一方の面のみに強いタックを有することが出来、両面の被着体を付けたり、はずしたりする際に強いタック面側に固定されるので、ハンドリング性に優れる。
【００１７】
また、前記＜７＞記載の熱伝導シートの製造方法は、高い熱伝導性と高い柔軟性及びタック性、更に柔軟性及びタック性の耐熱性に優れる熱伝導シートを、生産性、コスト面及びエネルギー効率の点で有利に、且つ確実に製造できる。
また、前記＜８＞記載の熱伝導シートの製造方法は、一方の面のみに強いタックを有することが出来、両面の被着体を付けたり、外したりする際に強いタック面側に固定されるので、ハンドリング性に優れる熱伝導シートを製造できる。
更に、前記＜９＞記載の放熱装置は、高い放熱能力を長期間にわたり有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜熱伝導シート＞
本発明の熱伝導シートは、鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下である有機高分子化合物（Ｂ）と、及び、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物を含み、前記黒鉛及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする。
本発明の熱伝導シートは、組成物中にポリブテン（Ｃ）を含む代わりに、ポリブテン（Ｃ）がシートの少なくとも一方の面に塗布されていることも好ましい。また、組成物中にポリブテン（Ｃ）を含み、且つシートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）が塗布されてもよい。
【００１９】
組成物中にポリブテン（Ｃ）を含むことで、表面に滲み出しタック性の効力を発揮し易い。シートの少なくとも一方の面にポリブテン（Ｃ）を塗布する場合は、ポリブテン（Ｃ）が２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であることから、タック性を有しつつ、特許文献１で問題となっていた熱経路を遮断する悪影響が緩和される。
【００２０】
本発明における黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の形状は、鱗片状、楕球状又は棒状であり、中でも鱗片状が好ましい。前記黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の形状が球状や不定形の場合は熱伝導性に劣り、繊維状の場合はシートに成形するのが困難で生産性に劣る。
【００２１】
結晶中の六角平面は、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向しており、Ｘ線回折測定により確認することができる。
黒鉛粒子及び六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の結晶中の六角平面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。
先ず、黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、シート又はフィルムの面方向に対して実質的に平行に配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシート調製の具体的な方法としては、１０体積％以上の黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子と樹脂との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）に相当する樹脂を使用できるが、非晶質樹脂のようなＸ線回折の妨げになるピークが現れない材料、また、形状を作ることが可能である材料であれば、樹脂でなくても用いることができる。この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートを積層し、この積層体を更に１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返す。この操作により、調製した測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に対し実質的に平行に配向した状態になる。
【００２２】
上記のように調製した測定用サンプルシートの表面に対し、黒鉛粒子、六方晶窒化ほう素粒子のいずれの場合も、Ｘ線回折測定を行うと、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛又は六方晶ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる。
このことより、本発明において、「結晶中の六角平面が鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物等を含有した組成物をシート化したものの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、黒鉛粒子、六方晶窒化ほう素粒子いずれの場合も、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０〜０．０２となる状態をいう。
【００２３】
本発明で用いられる黒鉛粒子としては、例えば、鱗片黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末、酸処理黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、炭素繊維フレーク等の鱗片状、楕球状又は棒状の、黒鉛粒子を用いることができる。本発明で用いられる六方晶窒化ほう素粒子としては、板状窒化ほう素粉末、鱗片状窒化ほう素粉末等が挙げられる。
【００２４】
特に、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と混合した際に、鱗片状の黒鉛粒子になり易いものが好ましい。具体的には、薄片化黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末の鱗片状黒鉛粒子が配向させ易く、粒子間接触も保ち易く、高い熱伝導性を得易いためより好ましい。
【００２５】
黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の長径の平均値は特に制限されないが、熱伝導性の向上の観点で、好ましくは０．０３〜２ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。
なお、本発明において、「長径の平均値」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子又は六方晶窒化ほう素粒子について見えている方向から長径を測定し、平均値を求めた結果をいう。
【００２６】
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、組成物全体積の２５〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量が、２５体積％未満である場合は、熱伝導性が徐々に低下する傾向があり、８０体積％を超える場合は、充分な柔軟性や密着性、及びタック性が、徐々に得難くなる傾向がある。なお、本明細書における黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量（体積％）は次式により求めた値である。
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の含有量（体積％）＝（Ａｗ／ｄＡ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋・・・）×１００
Ａｗ：黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
Ｂｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の質量組成（質量％）
Ｃｗ：ポリブテン（Ｃ）の質量組成（質量％）
Ｄｗ：りん酸エステル系難燃材等のその他の任意成分（Ｄ）の質量組成（質量％）
Ａｄ：黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の比重（本発明においてＡｄは黒鉛の場合：２．１、六方晶窒化ほう素の場合：２．３で計算する。）
Ｂｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の比重
Ｃｄ：ポリブテン（Ｃ）の比重
Ｄｄ：りん酸エステル系難燃材等のその他の任意成分（Ｄ）の比重
【００２７】
なお、本発明において、（Ｂｗ／Ｂｄ）は、次式から求める。
（Ｂｗ／Ｂｄ）＝（Ｂ’ｗ／Ｂ’ｄ）＋（ｂｗ／ｂｄ）
Ｂ’ｗ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）の質量組成（質量％）
ｂｗ：硬化剤（ｂ）の質量組成（質量％）
Ｂ’ｄ：ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）の比重
ｂｄ：硬化剤（ｂ）の比重
【００２８】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃以下、好ましくは−７０〜２０℃、より好ましくは−６０〜０℃である。Ｔｇ（ガラス転移温度）が５０℃を超える場合は、柔軟性に劣り、発熱体及び放熱体に対する密着性が不良となる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量装置（ＤＳＣ）により測定する。
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）を、硬化剤（ｂ）で硬化させることにより得られる。
【００２９】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主要な原料成分とし、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を共重合させて、反応活性な官能基を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（所謂、アクリルゴム）が好適に用いられる。この中でも、重量平均分子量が１０万〜１００万、より好ましくは３０万〜９０万で、ガラス転移温度が０℃以下、より好ましくは−３０℃以下のものが好ましい。
これを硬化する硬化剤（ｂ）としては、多官能エポキシ、多官能イソシアネート、多官能アミン、イミダゾール、フェノール性水酸基を複数有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
特にアクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルを共重合成分中に７０〜９９質量％、（メタ）アクリル酸を１〜１０質量％含んだ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合させたものを、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）とし、多官能エポキシを硬化剤（ｂ）として得た架橋硬化物（Ｂ）が、製造時の適度な反応速度の点及び得られるシートの柔軟性と強度のバランスの点が良好であり好ましい。また、架橋硬化物（Ｂ）のガラス転移温度は、アクリル酸ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル等の共重合成分が多ければ下がる傾向にある。従って、架橋硬化物（Ｂ）のガラス転移温度が５０℃以下となるようにこれらの共重合成分の量を適宜調製すればよい。
【００３１】
本発明の熱伝導シートにおけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは１０〜７０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％である。
【００３２】
本発明におけるポリブテン（Ｃ）は、イソブテンを主成分としたモノマーを重合して得られる重合体であり、一般的に入手できるものは若干量のｎ−ブテン成分を含むが、これを用いることが出来る。ポリブテン（Ｃ）は、片末端に二重結合を残した一般品でも良く、二重結合を水素添加した特殊品でも良い。但し、常圧下２０℃以上３０℃以下の温度域において液状である必要があり、この領域で固体のものは、本発明のシートに関し室温（２５℃）付近においてタック性及び柔軟性を向上する効果が無い。
本発明において、「２０℃以上３０℃以下の温度域において液状」とは、具体的には、４０℃における動粘度が２００００００ｃＳｔ以下となる状態が対応する。
【００３３】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、４０℃における動粘度が２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下であるのが好ましい。動粘度が２００００ｃＳｔ未満の場合、粘性不足により充分なタック性を得難くなる傾向があり、２００００００ｃＳｔを超えると、内部添加の場合、表面に滲出し難くなる結果、やはり充分なタック性を得難くなる傾向がある。また、表面に塗布する場合は、２００００００ｃＳｔを超えてもタック性が得られる場合もあるが、表面に流動し難い皮膜を形成してしまう結果、熱伝導性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）の更に好ましい４０℃における動粘度の範囲は、１０００００ｃＳｔ以上、１００００００ｃＳｔ以下である。
本発明において、ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準処して行う。
また、４０℃において２００００〜２００００００ｃＳｔとなるポリブテンは、市販品では例えば、日油株式会社製のニッサンポリブテン２００Ｎ（数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）やニッサンポリブテン３０Ｎ（数平均分子量：１３５０、４０℃における動粘度：２４００００ｃＳｔ）、新日本石油株式会社製の日赤ポリブテンＨＶ−１９００（数平均分子量：２９００、４０℃における動粘度：１６００００ｃＳｔ）等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、内部添加によりシート材全体に存在させても良いが、塗布することにより表面に局在化させても良く、特に片面に塗布すると片面のみに強いタック性を付与できるため、ハンドリング性の良いシートが得られる点で好ましい。
また、内部添加によりシート材全体に存在させ、且つシートの少なくとも一方の面にもポリブテンを塗布する構成とすることも可能である。
【００３６】
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、内部添加の場合、組成物全体積の、７〜４０体積％が好ましい。７体積％未満の場合、充分なタック性を得難くなる傾向があり、４０体積％を超えると、シートの強度が低下する傾向がある。更に好ましい範囲は１２〜３０体積％である。また、表面に塗布する場合は０．１〜４ｍｇ／ｃｍ２の量を塗布するのが好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ２未満の場合は充分なタック性を得難くなる傾向があり、４ｍｇ／ｃｍ２を超えると熱伝導性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、本発明の熱伝導シートは難燃剤を含有することができる。難燃剤としては特に限定されず、例えば、赤りん系難燃剤やりん酸エステル系難燃剤を含有することができる。
赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粉末の他に、安全性や安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチになっているもの等が挙げられ、具体的には、例えば、燐化学工業株式会社製、商品名：ノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット等が挙げられる。
【００３８】
りん酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステル；等が挙げられる。これらは一種類を用いても、二種類以上を併用してもよい。中でも液状のりん酸エステル系難燃剤がシートの柔軟性に寄与するので好ましい。
【００３９】
難燃剤の含有量は特に制限されないが、組成物全体積に対して好ましくは５〜５０体積％、より好ましくは１０〜４０体積％である。難燃剤の含有量が前記範囲であれば、充分な難燃性が発現され、且つ柔軟性の点で有利となるので好ましい。前記難燃剤の含有量が５体積％未満である場合は充分な難燃性が得難く、５０体積％を超える場合はシート強度が低下する傾向がある。
【００４０】
また、本発明の熱伝導シートは、更に必要に応じてウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；等を適宜添加することができる。
【００４１】
本発明の熱伝導シートは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、この配向がないと充分な熱伝導性が得られない。
【００４２】
本発明において「熱伝導シートの厚み方向に配向」とは、熱伝導シートの厚み方向の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子について見えている方向から、長軸方向の熱伝導シート表面に対する角度（９０度以上の場合は補角を採用する）を測定し、その平均値が６０〜９０度の範囲になる状態をいう。
【００４３】
また、本発明の熱伝導シートにおいて、粘着面を保護するために、使用前の熱伝導シートの粘着面を保護フィルムで覆っておいてもよい。保護フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテンフィルム等の樹脂、コート紙、コート布、アルミ等の金属が使用できる。これらの保護フィルムは、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、保護フィルムの表面が、シリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものが好ましく用いられる。
【００４４】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本発明の熱伝導シートの製造方法は、一次シートを作製する工程、この一次シートを積層して成形体を得る工程、この成形体をスライスする工程とを含む。
【００４５】
本発明の熱伝導シートの製造方法は、下記工程（１ａ）〜（４）あるいは（１ｂ）〜（５）を含む。また、下記工程（１ａ）〜（４）に（５）をさらに含む方法でもよい。
第１の方法：
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程。
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程。
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程。
【００４６】
第２の方法：
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程。
（２）〜（４）工程は上記と同じである。
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程。
【００４７】
以下、各工程について説明する。
（１ａ）一次シートの作製工程
まず、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物を得る。組成物は、これらを混合することにより得られるが、混合方法は特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）を溶剤に溶かしておいて、そこに黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）及び他の成分を加え、攪拌した後に乾燥する方法、又は、ロール混練、ニーダーによる混合、ブラベンダによる混合、押出機による混合等を用いることができる。
【００４８】
次いで前記組成物を、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の、質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に（完全平行ではなく、概ね平行で良い）、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する。
組成物を成形する際の厚みは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下、好ましくは０．２〜２倍とする。この厚みが前記黒鉛又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍を超える場合は、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の配向が不充分になり、結果として、最終的に得られる熱伝導シートの熱伝導性が悪くなる傾向がある。
【００４９】
この「質量平均径」は原料黒鉛粒子又は六方晶ほう素粒子の粒子径を測定した値で、ふるい等による分級により累積質量分布曲線を求め、累積質量が５０％に達する径を意味する。
質量平均径の好ましい範囲は、最終的に得られるシートの厚みにより異なるが、最終的に得られるシートの厚みの１／１００〜１０倍の範囲が好ましく、１／１０〜７倍がより好ましく、１〜４倍がさらに好ましい。質量平均径が上記範囲よりも小さい場合、伝熱パスに影響を及ぼす黒鉛粒子又は六方晶ほう素粒子間の界面が増すため熱伝導性が悪化する傾向がある。一方、上記範囲よりも大きくなると効率的にスライスすることが難しくなったり、シートが不均質になったりする傾向がある。
【００５０】
前記組成物を、圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）を主たる面に関して平行な方向に配向した一次シートを作製するが、圧延成形又はプレス成形が、確実に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）を配向させ易いので好ましい。
黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して平行な方向に配向した状態とは、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して寝ているように配向した状態をいう。シート面内での黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きは、前記組成物を成形する際に、組成物の流れる方向を調整することによってコントロールされる。つまり、組成物を圧延ロールに通す方向、組成物を押出す方向、組成物を塗工する方向、組成物をプレスする方向を調整することで、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きがコントロールされる。黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）は、基本的に異方性を有する粒子であるため、組成物を圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工することにより、通常、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きは揃って配置される。
【００５１】
また、一次シートを作製する際、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）とを含有する組成物の、成形前の形状が塊状物である場合は、塊状物の厚み（ｄ０）に対し、成形後の一次シートの厚み（ｄｐ）が、ｄｐ／ｄ０＜０．１５になるよう圧延成形、プレス成形又は押出成形するか、押し出し機出口の一次シート断面形状に相当する形状調整によって、一次シートの横幅（Ｗ）に対し厚み（ｄｐ´）がｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるように押し出し成形することが好ましい。ｄｐ／ｄ０＜０．１５又はｄｐ´／Ｗ＜０．１５となるよう成形することにより、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が、シートの主たる面に関して平行な方向に配向させ易くなる。
【００５２】
（１ｂ）一次シートの作製工程
（１ｂ）の場合は、ポリブテン（Ｃ）を組成物に含まず組成物を得る以外は、前記（１ａ）工程と同様に一次シートを得る。
【００５３】
（２）成形体を得る工程
次いで、前記一次シートを積層して成形体を得る。一次シートを積層する方法は特に限定されず、例えば、複数枚の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法等が挙げられる。積層する際は、シート面内での黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の向きを揃えて積層する。積層する際の一次シートの形状は特に限定されず、例えば矩形状の一次シートを積層した場合は角柱状の成形体が得られ、円形状の一次シートを積層した場合は円柱状の成形体が得られる。
複数の一次シートを積層する方法、一次シートを折り畳む方法に代えて、一次シートを捲回して成形体を得ることも可能である。一次シートを捲回する方法も特に限定されず、前記一次シートを黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の配向方向を軸にして捲回すればよい。捲回の形状は特に限定されず、例えば円筒形でも角筒形でもよい。
【００５４】
一次シートを積層する際の圧力は、この後の工程の一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度でスライスする都合上、スライス面がつぶれて所要面積を下回らない程度に弱く、且つシート間がうまく接着する程度に強くなるよう調整される。通常は、この調整で積層面又は捲回面間の接着力を充分に得られるが、不足する場合は、溶剤又は接着剤等を薄く一次シートに塗布した上で積層を行ってもよい。また、積層は適宜加熱下で行ってもよい。
【００５５】
（３）前記成形体を加熱する工程
次いで、前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させうる硬化剤（ｂ）とを反応させ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）とする。
好適な加熱（硬化）条件は、具体的にはポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）との種類や濃度によって異なるが、硬化反応後の弾性率変化が、１５％以下となるような加熱条件とすればよい。硬化反応後の弾性率変化が、１５％を越える場合、使用時の加熱により反応が再発し弾性率が顕著に上昇するため、得られるシートの使用時耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００５６】
前記弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件の決定は、以下のように行う。シートと同じ組成物を少量サンプリングし、プレスして０．５ｍｍ厚のサンプルシートにし、これを１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、サンプルシートを温度・時間を振って硬化させる。具体的には、各加熱温度において硬化時間を１時間間隔で硬化させることで硬化サンプルシートを作製する。
複数の条件で架橋硬化させ作製した硬化サンプルシートをそれぞれ温度２５±１℃の環境に１時間静置し、それぞれの硬化サンプルシートに対して引張弾性率試験を行い、弾性率を求める。１時間違いで硬化させて得られた２つの硬化サンプルシートの弾性率の差（「弾性率変化」ともいう）をそれぞれ求め、その差が１５％以下となる硬化条件を、実際の熱伝導シート製造の際の架橋硬化条件として設定する。
このようにして、弾性率変化が１５％以下となる加熱（硬化）条件を予め求めておき、その条件で成形体を加熱することで、架橋硬化条件を最適化できる。
なお、弾性率の測定は、例えば、株式会社東洋精機製作所製のＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓを用い、温度：２５℃、引張速度：５ｍｍ／分で行う。
【００５７】
（４）スライス工程
次いで、前記成形体を一次シート面から出る法線に対し０〜３０度の角度で、好ましくは０〜１５度の角度でスライスして、所定の厚さを持った熱伝導シートを得る。スライスする角度が３０度を超える場合は熱伝導率が低下する傾向がある。
前記成形体が積層体である場合は、一次シートの積層方向と垂直若しくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、前記成形体が捲回体である場合は捲回の軸に対して垂直もしくはほぼ垂直となるようにスライスすればよい。また、円形状の一次シートを積層した円柱状の成形体の場合は、上記角度の範囲内でかつら剥きのようにスライスしてもよい。
【００５８】
スライスする方法は特に制限はなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられるが、熱伝導シートの厚みの平行を保ちやすい点で、ナイフ加工法が好ましい。スライスする際の切断具は特に制限はないが、鋭利な刃を備えたスライサー、カンナ等が、得られる熱伝導シートの、表面近傍の黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子の配向を乱し難く、且つ薄いシートも作製し易いので好ましい。
【００５９】
スライスは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５℃〜Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋１０℃〜Ｔｇ（ガラス転移温度）＋４０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。スライスする際の温度が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）の、Ｔｇ（ガラス転移温度）＋５０℃を超える場合は、成形体が柔軟になってスライスし難くなったり、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子の配向が乱れたりする傾向がある。逆にＴｇ（ガラス転移温度）＋５℃未満である場合は、成形体が固く、脆くなってスライスし難くなったり、スライス直後にシートが割れ易くなったりする傾向がある。
【００６０】
熱伝導シートの厚さは、用途等により適宜設定されるが、好ましくは０．０５〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍである。熱伝導シートの厚さが０．０５ｍｍ未満である場合は、シートとしての取り扱いが難しくなる傾向にあり、３ｍｍを超える場合は、放熱効果が低くなる傾向にある。成形体のスライス幅が熱伝導シートの厚さとなり、スライス面が熱伝導シートにおける発熱体や放熱体との当接面となる。
【００６１】
（５）ポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程
一次シートを上記（１ａ）工程で得た場合も、上記（１ｂ）工程で得た場合も、得られたシートの少なくとも一方の面には、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させると、片面のみに強いタックを持つハンドリング性の良いシートが得られ好ましい。塗布又は含浸させる方法に特に制約は無い。具体的には、スプレー塗布、印刷、塗工、転写、はけ塗り等種々の方法を取ることが可能である。但し、塗布し易くするために溶剤等で希釈する場合は、シート基材が侵されないものを選択する必要がある。この観点から、この場合、水を主体にした媒体に乳化して用いるのが好ましい。また、塗布後に塗布面を上にして、５０〜１２０℃程度に加熱する工程を行うと、塗布したポリブテンがレベリングし、基材のボイドを埋めるため、熱伝導性の点で好ましい。
【００６２】
＜放熱装置＞
本発明の放熱装置は、先に説明した本発明の熱伝導シート又は、本発明の製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させて得られる。
発熱体としては、その表面温度が２００℃を超えないものが好ましい。この表面温度が、２００℃を超える可能性が高いもの、例えば、ジェットエンジンのノズル近傍、窯陶釜内部周辺、溶鉱炉内部周辺、原子炉内部周辺、宇宙船外殻等に使用すると、本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得えられた熱伝導シート中の有機高分子化合物が分解してしまう可能性が高いので適さない。
本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により製造された熱伝導シートが、特に好適に使用できる温度範囲は−１０〜１２０℃であり、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯等が好適な発熱体の例として挙げられる。
【００６３】
一方、放熱体としては、例えば、アルミ、銅のフィン・板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミや銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミや銅のブロック、ペルチェ素子及びこれを備えたアルミや銅のブロック等が使用できる代表的なものである。
【００６４】
本発明の放熱装置は、発熱体と放熱体に本発明の熱伝導シート又は本発明の製造方法により得られた熱伝導シートの、各々の面を接触させることで成立する。発熱体、熱伝導シート及び放熱体を充分に密着させた状態で固定できる方法であれば、接触させる方法に制限はないが、密着を持続させる観点からばねを介してねじ止めする方法、クリップで挟む方法等のように押し付ける力が持続する接触方法が好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、各実施例において熱伝導性の指標とした熱抵抗は以下の方法により求めた。
【００６６】
（熱抵抗の測定）
１．０ｃｍ角の熱伝導シートを、トランジスタ（２ＳＣ２２３３）と、水冷銅ヒートシンクとの間に挟み、トランジスタを押し付けながら電流を通じた。トランジスタの温度：Ｔ１（℃）と、銅ヒートシンクの温度：Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印可電力：Ｗ１（Ｗ）から、次式によって熱抵抗：Ｘ（℃・ｃｍ２／Ｗ）を算出した。
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ１
【００６７】
（タック力の測定）
タック性の指標としたタック力は以下の装置・条件で測定した。
使用装置：株式会社レスカ製タッキング試験機ＴＡＣ２（商品名）
温度：２５℃
押し込み速度：１２０ｍｍ／分
引き上げ速度：６００ｍｍ／分
荷重：１００ｇｆ
時間：１０秒
【００６８】
（引張強度の測定）
引張強度は、１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜いたシートを用い、以下の装置・条件で測定した。
使用装置：株式会社東洋精機製作所製 ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓ（商品名）
温度：２５℃
引張速度：５ｍｍ／分
【００６９】
（実施例１）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径４５０μｍ）：４８５ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１９／７６／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：６０００００、Ｔｇ：−４１℃）：２００ｇ、硬化剤（ｂ）として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：１６ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製商品名、数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）：１０８ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１９０ｇをポリエチレン袋中で予備混合した。
【００７０】
この予備混合した組成物を温度８０℃に設定したロール混練機（関西ロール株式会社製、商品名：ＬＡＢＯＬＡＴＲＹ ＭＩＬＬ（８×２０Ｔロール））を用いて混練し、混練シートを得た。
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３５体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：２５．３体積％、硬化剤（ｂ）：２．１体積％、ポリブテン（Ｃ）：１３．７体積％、及び難燃剤：２４．０体積％であった。
この混練シートの一部を直径１ｃｍの球状に丸め、小型プレスで０．５ｍｍ厚のシート状にした。これを２０枚に切り分けたものを積層して再度同様にプレスした。この操作を更にもう１回繰り返して得たシートの表面を、Ｘ線回折により分析した。２θ＝７７°付近に黒鉛の（１１０）面に対応するピークが確認できず、用いた膨張黒鉛粉末が、「結晶中の６員環面が鱗片の面方向に配向している」ことを確認できた。
【００７１】
得られた混練シートを、２〜３ｍｍ角程度の大きさに刻んでペレット状にした。これを、ラボプラストミル（東洋精機工業株式会社製、製品名：ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００）を用い、１００℃で幅６０ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状に押し出し、一次シートを得た。
【００７２】
弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために、上記一次シートを少量サンプリングし、プレスして０．５ｍｍ厚のサンプルシートにし、これを１ｃｍ×５ｃｍに打ち抜き、サンプルシートを温度・時間（１時間間隔）を振って硬化させた。その結果、１７０℃で６時間加熱した硬化サンプルシートと５時間加熱した硬化サンプルシートの、温度２５±１℃の環境に１時間静置した後の弾性率の差は３％の変化であった。よって、１７０℃、６時間を加熱（硬化）条件とした。
【００７３】
この一次シートを４ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカッターで切り出し、４０枚積層し、手で軽く押さえてシート間を接着させ、更に３ｋｇの重石を載せた上、１７０℃の熱風乾燥機で６時間処理してシート間を良く接着させ、且つ組成物中でポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、硬化剤（ｂ）とを反応させて、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）に変成させ、厚さ４ｃｍの成形体を得た。
次いで、この成形体をドライアイスで−２０℃に冷却した後、４ｃｍ×２０ｃｍの積層断面を、超仕上げカンナ盤（株式会社丸仲鐵工所製、商品名：スーパーメカ（スリット部からの刀部の突出長さ：０．１９ｍｍ））を用いてスライスし（一次シート面から出る法線に対し０度の角度でスライス）、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。
【００７４】
熱伝導シート（Ｉ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定しその平均値を求めたところ、角度は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は、０．１８ｍｍであった。
【００７５】
熱伝導シート（Ｉ）を２ｃｍ角に打ち抜いたものを、高さ５ｍｍ以上になるまで積層した上、２５℃においてアスカー硬度計Ｃ型で測定したところ、アスカーＣ硬度は６０と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００７６】
この熱伝導シート（Ｉ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｉ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００７７】
この熱伝導シート（Ｉ）のタック力を測定したところ、３０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【００７８】
この熱伝導シート（Ｉ）の引張強度を測定したところ、０．３９ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００７９】
次に、この熱伝導シート（Ｉ）の耐熱性を確認するため、熱風乾燥機を用いて１７０℃で３時間熱処理した。熱処理後のタック力を測定したところ、２５ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は５％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００８０】
（実施例２）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径６００μｍ）：４６３ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）として、アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：９１／９、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５４００００、Ｔｇ：−４１℃）：１９７ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：１６ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、日石ポリブテンＨＶ−１９００（新日本石油株式会社製、数平均分子量２９００、４０℃における動粘度１６００００ｃＳｔ）：１２９ｇ、難燃剤として、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１９４ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１と同様の方法で混練シートを得た。
【００８１】
組成物全体積に対する各成分の配合比を各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３３体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：２４．６体積％、硬化剤（ｂ）：２．０体積％、ポリブテン（Ｃ）：１６．１体積％、及び難燃剤：２４．２体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
以下実施例１と同様の方法で縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
【００８２】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＩ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１７ｍｍであった。アスカーＣ硬度は５５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００８３】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、６０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００８４】
この熱伝導シート（ＩＩ）のタック力を測定したところ、４０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【００８５】
この熱伝導シート（ＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．３２ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００８６】
この熱伝導シート（ＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、２７ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は７％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００８７】
（実施例３）
黒鉛粒子（Ａ）として、鱗片状の膨張黒鉛粉末（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＦ−Ｌ、質量平均径４２０μｍ）：５３８ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としてアクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１０／８２／３／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：５３００００、Ｔｇ：−３９℃）：２５７ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：２１ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：１８４ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１及び２と同様の方法で混練シートを得た。
【００８８】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：４０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：３３．４体積％、硬化剤（ｂ）：２．７体積％、及び難燃剤：２４．０体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が２％となる条件）。
以下実施例１及び２と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍのスライスシートを得た。
【００８９】
ＰＥＴフィルム上に、ニッサンポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、商品名、数平均分子量：１３５０、４０℃における動粘度：２４００００ｃＳｔ）をスキージで塗り伸ばした。ここに得られたスライスシートを貼りつけた後剥がすことで、スライスシートの片面にポリブテン（Ｃ）を転写、塗布した。貼り付け前後のシートの質量差から求めたポリブテン（Ｃ）の塗布量は、１．７５ｍｇ／ｃｍ２であった。このシートを、塗布面を上にして１００℃のホットプレート上に載せ、１０分間熱処理することで、ポリブテン（Ｃ）のレベリング処理を行った。これを冷却し熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。
【００９０】
以下、実施例１及び２と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について、見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８８度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００９１】
実施例１及び２と同様に操作して熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、８１Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【００９２】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）のタック力を測定したところ、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面が７７ｇｆと固定に充分な値を示し、無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性であった。
【００９３】
熱伝導シート（ＩＩＩ）を２ｃｍ角に打ち抜き、ノート型パソコン（日本電気株式会社製、商品名：ＰＣ−ＧＬ２２ＥＳＹＡＡ型）の冷却モジュールのＣＰＵ部パッドに、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面側を貼り付け、ノート型パソコンに装着した。これを再びはずし、また装着する操作を１０回繰り返したが、常にシートは冷却モジュール側に貼りついた状態で剥がれ、無塗布面側が当るＣＰＵチップ側に残渣が残らなかったので、リペア時のハンドリングに優れたシートであることが確認できた。
【００９４】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．４５ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【００９５】
この熱伝導シート（ＩＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、ポリブテン（Ｃ）を塗布した面が７０ｇｆと充分にタック力を保持していた。無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【００９６】
（実施例４）
六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）として、鱗片状の窒化ほう素粉末（モーメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社製、商品名：ＰＴ−１１０、質量平均径４５μｍ）：７４２ｇ、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）としてアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体（共重合質量比：１９／７６／５、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量：６０００００、Ｔｇ：−４１℃）：１００ｇ、硬化剤（ｂ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：８．１ｇ、ポリブテン（Ｃ）として、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日油株式会社製商品名、数平均分子量：２６５０、４０℃における動粘度：１４００００ｃＳｔ）：５４ｇ、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（りん酸エステル系難燃剤、大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：９５ｇをステンレス匙で予備混合し、以下実施例１と同様の方法で混練シートを得た。
【００９７】
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、窒化ほう素粒子（Ａ）：６０体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：１５．５体積％、硬化剤（ｂ）：１．３体積％、ポリブテン（Ｃ）：８．４体積％、及び難燃剤：１４．８体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が５％となる条件）。
以下、実施例１と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
【００９８】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＶ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＶ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の窒化ほう素粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は９０度であり、窒化ほう素粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．０４ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【００９９】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＩＶ）の熱伝導率を測定したところ、２７Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（ＩＶ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１００】
この熱伝導シート（ＩＶ）のタック力を測定したところ、３０ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【０１０１】
この熱伝導シート（ＩＶ）の引張強度を測定したところ、０．３３ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１０２】
この熱伝導シート（ＩＶ）の熱処理後のタック力を測定したところ、２５ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）を配合しない以外は、同様にして混練シートを得た。
組成物全体積に対する各成分の配合比を、各成分の比重から計算したところ、黒鉛粒子（Ａ）：３９体積％、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）：３１．７体積％、硬化剤（ｂ）：２．６体積％、及び難燃剤：２６．８体積％であった。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が２％となる条件）。
以下、実施例１と同様の方法で、縦４ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ０．２５ｍｍの熱伝導シート（Ｖ）を得た。
【０１０４】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の性状を求めた。熱伝導シート（Ｖ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【０１０５】
実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｖ）の熱伝導率を測定したところ、６８Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。また、熱伝導シート（Ｖ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性も良好であった。
【０１０６】
この熱伝導シート（Ｖ）のタック力を測定したところ、１１ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１０７】
この熱伝導シート（Ｖ）の引張強度を測定したところ、０．３５ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１０８】
この熱伝導シート（Ｖ）の熱処理後のタック力を測定したところ、７ｇｆと一層不充分になった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性は高いことが確認できた。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりにアルキルフェノール系タッキファイヤ（昭和高分子株式会社製、商品名：ＣＫＭ−９２７３）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１１０】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は、０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は、７０とやや硬いゴムシートとなった。
【０１１１】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩ）の熱伝導率を測定したところ、６０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＶＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性はやや悪かった。
【０１１２】
この熱伝導シート（ＶＩ）のタック力を測定したところ、６ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１１３】
この熱伝導シート（ＶＩ）の引張強度を測定したところ、０．２３ＭＰａとハンドリング時にやや破れ易い値を示した。
【０１１４】
この熱伝導シート（ＶＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、０ｇｆとタック性を失った。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は２０％とやや多く、耐熱性が低かった。
【０１１５】
（比較例３）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりに、代表的可塑剤であるアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１１６】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（ＶＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は９０度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は５０と柔軟なゴムシートとなった。
【０１１７】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＶＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１１８】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）のタック力を測定したところ、９ｇｆと仮固定に不充分な値であった。
【０１１９】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．０９ＭＰａとハンドリング時に、極めて破れ易い値を示した。
【０１２０】
この熱伝導シート（ＶＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、６ｇｆと一層タック性が不充分となった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は９％と、比較的耐熱性は高かった。
【０１２１】
（比較例４）
実施例３において塗布したポリブテン（Ｃ）の代わりに、アクリルゴムラテックス（一方社油脂工業株式会社製、商品名：ＡＥ−１５０ＧＦＴ）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を得た。塗布量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
以下、実施例１、２及び３と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６５と柔軟なゴムシートであることが確認できた。
【０１２３】
実施例１、２及び３と同様に操作して、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の熱伝導率を測定したところ、１５Ｗ／ｍＫと低い値を示した。また、熱伝導シート（ＶＩＩＩ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１２４】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）のタック力を測定したところ、アクリルゴムラテックスを塗布した面が、１０１ｇｆと固定に充分な値を示し、無塗布面は、５ｇｆと微弱な粘着性であった。
【０１２５】
熱伝導シート（ＶＩＩＩ）を２ｃｍ角に打ち抜き、ノート型パソコン（日本電気株式会社製、商品名：ＰＣ−ＧＬ２２ＥＳＹＡＡ型）の冷却モジュールのＣＰＵ部パッドにアクリルゴムラテックスを塗布した面側を貼り付け、ノート型パソコンに装着した。これを再び外し、また装着する操作を１０回繰り返したが、常にシートは冷却モジュール側に貼りついた状態で剥がれ、無塗布面側が当るＣＰＵチップ側に残渣が残らなかったので、リペア時のハンドリングに優れたシートであることが確認できた。
【０１２６】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の引張強度を測定したところ、０．４４ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１２７】
この熱伝導シート（ＶＩＩＩ）の熱処理後のタック力を測定したところ、アクリルゴムラテックスを塗布した面が２５ｇｆと初期に比べ大幅に低下したものの必要なタック力は保持していた。無塗布面は５ｇｆと微弱な粘着性を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性が高いことが確認できた。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１においてポリブテン（Ｃ）の代わりに、液状ＮＢＲゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ６０１）を用いた以外は、同様にして熱伝導シート（ＩＸ）を得た。
なお、弾性率の変化が１５％以下となるような加熱条件を決定するために実施例１と同様にサンプルシートを作製して硬化させ、加熱条件を１７０℃、６時間に決定した（弾性率変化が３％となる条件）。
【０１２９】
以下、実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＸ）の性状を求めた。熱伝導シート（ＩＸ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は８９度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。アスカーＣ硬度は６０と柔軟なゴムシートとなった。
【０１３０】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（ＩＸ）の熱伝導率を測定したところ、７０Ｗ／ｍＫと良好な値を示した。熱伝導シート（ＩＸ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１３１】
この熱伝導シート（ＩＸ）のタック力を測定したところ、３２ｇｆと仮固定に充分な値であった。
【０１３２】
この熱伝導シート（ＩＸ）の引張強度を測定したところ、０．３１ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１３３】
この熱伝導シート（ＩＸ）の熱処理後のタック力を測定したところ、５ｇｆと不充分なタック性になった。尚、熱処理前後の引張弾性率の変化は３０％と多く、耐熱性が低かった。
【０１３４】
（比較例６）
実施例１において作製した一次シートをそのまま熱伝導シート（Ｘ）として評価した。
【０１３５】
以下、実施例１と同様に操作して熱伝導シート（Ｘ）の性状を求めた。熱伝導シート（Ｘ）の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の５０個の黒鉛粒子について見えている方向から、鱗片の面方向の熱伝導シート表面に対する角度及び長径を測定し、その平均値を求めたところ角度は１度であり、黒鉛粒子の鱗片の面方向は熱伝導シートの厚み方向には配向していなかった。また、長径の平均値は０．１８ｍｍであった。
【０１３６】
実施例１と同様に操作して、熱伝導シート（Ｘ）の熱伝導率を測定したところ、３．０Ｗ／ｍＫと極めて低い値を示した。また、熱伝導シート（Ｘ）のトランジスタと銅ヒートシンクに対する密着性は良好であった。
【０１３７】
この熱伝導シート（Ｘ）のタック力を測定したところ、１００ｇｆと仮固定に充分な値を示した。
【０１３８】
この熱伝導シート（Ｘ）の引張強度を測定したところ、０．３９ＭＰａとハンドリングに充分な値を示した。
【０１３９】
この熱伝導シート（Ｘ）の熱処理後のタック力を測定したところ、９０ｇｆと充分にタック力を保持していた。また、熱処理前後の引張弾性率の変化は６％と少なく、耐熱性は高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、且つ２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）が、少なくともシートの一方の面に塗布されている熱伝導シート。
【請求項３】
前記ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度が、２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下である請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が膨張黒鉛であり、シート中に２５体積％以上８０体積％以下含まれる請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
更にりん酸エステル系難燃剤（Ｄ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記ポリブテン（Ｃ）が、少なくとも一方の面に塗布されている請求項１、３乃至５の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
下記工程（１ａ）〜（４）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させ硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、を有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
下記工程（１ｂ）〜（５）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程、とを有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載の熱伝導シート、又は、請求項７若しくは８に記載される製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させた放熱装置。
【請求項１】
鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向していることを特徴とする熱伝導シート。
【請求項２】
鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が５０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物の架橋硬化物（Ｂ）と、を含有する組成物を含む熱伝導シートであって、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向しており、且つ２０℃以上３０℃以下の温度域において液状であるポリブテン（Ｃ）が、少なくともシートの一方の面に塗布されている熱伝導シート。
【請求項３】
前記ポリブテン（Ｃ）の４０℃における動粘度が、２００００ｃＳｔ以上２００００００ｃＳｔ以下である請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が膨張黒鉛であり、シート中に２５体積％以上８０体積％以下含まれる請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項５】
更にりん酸エステル系難燃剤（Ｄ）を、５体積％以上５０体積％以下の範囲で含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項６】
前記ポリブテン（Ｃ）が、少なくとも一方の面に塗布されている請求項１、３乃至５の何れか一項に記載の熱伝導シート。
【請求項７】
下記工程（１ａ）〜（４）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ａ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させ硬化剤（ｂ）と、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、を有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項８】
下記工程（１ｂ）〜（５）を含む、黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向が、熱伝導シートの厚み方向に配向している熱伝導シートの製造方法であって、
（１ｂ）鱗片状、楕球状又は棒状であり、結晶中の六角平面が、鱗片の面方向、楕球の長軸方向又は棒の長軸方向に配向している黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）と、ガラス転移温度が０℃以下であるポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と、これを架橋硬化させる硬化剤（ｂ）と、を含有する組成物を、前記黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）の質量平均径の２０倍以下の厚みに圧延成形、プレス成形、押出成形又は塗工し、主たる面に関して平行な方向に黒鉛粒子及び／又は六方晶窒化ほう素粒子（Ａ）が配向した一次シートを作製する工程、
（２）前記一次シートを積層して成形体を得る工程、
（３）前記成形体を加熱して、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル系高分子化合物（Ｂ’）と硬化剤（ｂ）とを反応させる工程、
（４）前記一次シート面から出る法線に対し０度以上３０度以下の角度でスライスしてシートを得る工程、
（５）前記シートの少なくとも一方の面に、２０℃以上３０℃以下の温度域で液状であるポリブテン（Ｃ）を塗布又は含浸させる工程、とを有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載の熱伝導シート、又は、請求項７若しくは８に記載される製造方法により得られた熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させた放熱装置。
【公開番号】特開２０１０−１３２８６６（Ｐ２０１０−１３２８６６Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５７３４（Ｐ２００９−２０５７３４）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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