硬化性組成物
【課題】高誘電率かつ絶縁性に優れた薄膜を与え得る硬化性組成物に関するものであり、さらに当該組成物を用いて形成した薄膜をゲート絶縁膜として適用し、良好な特性を示す薄膜トランジスタを提供することである。
【解決手段】Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％である硬化性組成物により達成でき、該組成物からなる膜をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタは良好な特性を有する。
【解決手段】Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％である硬化性組成物により達成でき、該組成物からなる膜をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタは良好な特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物であり、該組成物は高誘電率かつ絶縁性に優れる薄膜と成すことが可能であり、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ等で主に用いられるａＳｉＴＦＴの代替として、ペンタセン、ポリチオフェン化合物を用いる有機ＴＦＴやＺｎＯ化合物を用いる酸化物ＴＦＴ（特許文献１）が印刷プロセス、低温プロセスを視野に入れた次世代薄膜トランジスタとして提案されている。しかし有機ＴＦＴによるデバイス実用化のためには様々な課題があり、その課題の一つとして挙げられる移動度の向上を狙いとした半導体材料開発、デバイス開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＴＦＴの移動度向上に寄与する因子は複数あるが、その一つとしてゲート絶縁膜の高誘電率化が挙げられ、シリコン系ポリマー（特許文献２）、フッ素系ポリマー（特許文献３）などの様々な材料を絶縁膜として用いたトランジスタが提案されているが、半導体特性として未だ満足するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８１４７号公報
【特許文献２】特開２００７−４３０５５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１２９９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情から、本発明の目的は高誘電率でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが出来る硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
２）． 硬化性組成物を硬化して得られる薄膜の誘電率が３．５以上であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
３）． 有機金属化合物がチタニウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の群から選ばれる一種であることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
４）． ポリシロキサン系樹脂がヒドロシリル化反応性樹脂であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
５）． ポリシロキサン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
６）． ポリシロキサン系樹脂が光重合性を有することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
７）． ポリシロキサン系樹脂がエポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である基を有することを特徴とする５）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
８）． エポキシ基が、脂環式エポキシ基であることを特徴とする７）に記載の硬化性組成物。
【００１７】
９）． 架橋性ケイ素基が、アルコキシリル基であることを特徴とする７）に記載の硬化性組成物。
【００１８】
１０）． アルカリ現像性を有することを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
１１）． ポリシロキサン系樹脂が下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
１２）． １）〜１１）のいずれかに記載の硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタ。
【００２３】
本発明によれば、製膜性に優れ、高誘電率かつ絶縁性に優れた薄膜およびこれを用いて形成した薄膜トランジスタを与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、製膜性に優れ高誘電率でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが可能であり、該組成物は薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として有用であり、該組成物をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタは良好な特性を与え得る。
【００２５】
（硬化性組成物について）
本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は溶液で塗布することが可能で、優れた製膜性を有し、かつ高誘電率で絶縁性に優れる薄膜が得られる。
【００２６】
（成分Ａ）
本発明の必須成分であるポリシロキサン系樹脂については、形成される薄膜において、絶縁性に優れるという観点より、ポリシロキサン系化合物であることが好ましく、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含有する化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。
【００２７】
また、これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ３ＳｉＯ3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ2/２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。
【００２８】
また得られた薄膜についてトランジスタ製造プロセス時の耐溶剤性、耐熱性に優れるという観点より、硬化性を有しているものが好ましい。また硬化反応についても様々な硬化反応性を有するポリシロキサン系樹脂があり、例えばＳｉＨ基およびアルケニル基によるヒドロシリル化反応、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基によるカチオン重合反応、アクリル基、メタクリル基などのラジカル重合反応、水酸基およびイソシアネート基を有しウレタン架橋反応、アミノ基または水酸基およびカルボキシル基を有し縮合アミド、エステル縮合反応等が挙げられる。
【００２９】
得られる薄膜がプロセス耐性に優れるという観点より、ヒドロシリル化反応、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が好ましく、未反応基が生成しにくく絶縁性に優れる薄膜が得られやすいという観点よりヒドロシリル化反応を架橋反応とするものが好ましく、光エネルギーにより短時間で硬化できるという観点より、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が好ましく、硬化収縮が小さいという観点よりエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合反応が好ましい。
【００３０】
（ヒドロシリル化反応性組成物について）
ヒドロシリル化反応性組成物としては、アルケニル基とＳｉＨ基およびヒドロシリル化触媒を含有している組成物であれば特に限定はされない。
【００３１】
アルケニル基を有する化合物については、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。
【００３２】
アルケニル基含有有機化合物の例としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００３３】
上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
またＳｉＨ基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
中でも環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００３７】
また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめポリシロキサン化合物同士または有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。
【００３８】
部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。ヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
（光重合性組成物について）
光エネルギーにより短時間で硬化できる観点より光重合性を有しているものも好適に用いることができる。光重合反応としては、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が挙げられる。
【００４０】
カチオン重合性組成物としては、特にカチオン重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、ＳｉＨ基等が好ましく、入手性の観点より、エポキシ基がさらに好ましく、反応性に優れるという観点より脂環式エポキシ基が好ましい。
【００４１】
またラジカル重合性組成物としては、特にラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。ラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点より、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００４２】
特に耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、上記に例示するカチオン重合性官能基およびラジカル重合性官能基が導入されているポリシロキサン系化合物が好ましい。導入する方法は特には限定されないが、反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。
【００４３】
官能基導入に用いる化合物としては特に限定されるものではなく、上記のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とヒドロシリル化反応性を有するアルケニル基とカチオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基を同一分子上に有する化合物を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物において光重合性を有するものの場合、適宜光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を特に限定せず使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオンの形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。
【００４５】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。
【００４６】
これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。
【００４７】
また光ラジカル開始剤の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。
【００４８】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４'−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−〔４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５３】
α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００５４】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５６】
キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−ブロモ−４'−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５８】
特に薄膜硬化性に優れるという観点より、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−〔４−[４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５９】
特に硬化物が透明性に優れるという観点より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。
【００６０】
またこれらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと硬化が不十分であり好ましくなく、開始剤量が多いと液状時の保存安定性に欠けるために好ましくない。
【００６２】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び／またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。用いることができる化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
【００６３】
アントラセン系化合物としては具体的には、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。
【００６４】
特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００６５】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、樹脂構造中に下記一般式（Ｉ）
【００６７】
【化３】
【００６８】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことにより、構造上緻密となり耐薬品性、耐熱性に優れる平坦化膜となりうる観点より好ましい。
【００６９】
当該構造を硬化性組成物に導入する手法としては特に限定されないが、汎用のイソシアヌル環含有化合物を添加する手法が挙げられる。イソシアヌル環含有化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。
【００７０】
ヒドロシリル化反応を硬化反応とする硬化性組成物では、アルケニル基を有するトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。
【００７１】
カチオン重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。
【００７３】
またさらに上記汎用イソシアヌル環含有化合物とその他化合物とをあらかじめ一部反応させた化合物も適用することができる。ポリシロキサン系化合物に導入する場合には、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と上記アルケニル基を有するイソシアヌル環化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物や上記アルコキシシリル基を有するイソシアヌル環含有化合物やエポキシ基を有するイソシアヌル環含有化合物とアルコキシシリル基を有するポリシロキサン系化合物とを加水分解縮合によりあらかじめ反応させた化合物を用いることができ、相溶性の観点より好ましく、得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性に優れるという観点よりあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物を用いるものが好ましい。
【００７４】
また光重合性を有する組成物の場合、アルカリ現像性を有しているものがフォトリソグラフィーにより微細なパターニングが形成できる観点より好ましい。アルカリ現像性を発現するには、構造中にカルボキシル基、フェノール基、スルホン酸基などといった酸性基を有しているものが挙げられるが、その中でも下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【００７５】
【化４】
【００７６】
を有するものはアルカリ現像性を有しかつ透明性、耐熱性に優れるという観点より好ましい。
【００７７】
（成分Ｂ）
本発明の硬化性組成物において使用する有機金属化合物は特に限定せず使用することができる。具体的には、絶縁特性に優れ、高誘電率を示す有機金属化合物であるチタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ハフニウム化合物等を用いることができる。
【００７８】
チタニウム化合物としては、例えば、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）（ジイソプロポキシド）ビスアセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）オキシドビス（アセチルアセトナート）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン） チタニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＩＩ）、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（ＩＶ）、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタニウム（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム（ＩＶ）、テトラクロロジアミンチタニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＩＶ）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル） ジカルボニルチタニウム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）オキソチタニウム（ＩＶ）、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ジ（ イソプロポキシド）ビス（２ ，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＶ）などを用いることができる。
【００７９】
また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロ
アセチルアセトナート、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、などを用いることができる。
【００８０】
ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムなどを用いることができる。
【００８１】
また、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセ
チルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウムなどを用いることができる。
【００８２】
組成物中でも安定性が高くハンドリング性が確保でき、かつ加水分解反応性に優れることより有機金属化合物のなかでも、金属アルコキシド化合物が好ましい。
さらにアルコキシド化合物のなかでも加熱後硬化物中に残渣が残りにくく良質な膜が得られやすいという観点より、炭素数が２〜６のアルコキル基が好ましい。
【００８３】
特にこの中でも、絶縁性に優れ、低リーク電流な薄膜が形成しやすいという観点より、アルミ化合物である事が好ましく、また高誘電率な薄膜が得られやすいという観点よりチタン化合物を用いる事が好ましい。
【００８４】
本発明の有機絶縁体組成物において、有機金属化合物の含量はポリシロキサン系化合物に対して３０〜７０重量％、さらには３５〜６５重量％であることが好ましい。有機金属化合物の含量が少ないと誘電率向上効果を得ることができず、有機金属化合物の含量が多すぎると、均一相の組成物を得ることができないか、製造された素子の漏れ電流が増加してしまい、好ましくない。
【００８５】
（成分Ｃ）
本発明の硬化性組成物において樹脂組成物を均一に塗布するために溶剤を使用することが好ましい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【００８６】
特に均一な膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。
【００８７】
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる樹脂組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｇであり、好ましい使用量の上限は１０ｇである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００８８】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８９】
（薄膜トランジスタについて）
本発明で得られる硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている３端子型、およびバックゲートを含む４端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。
【００９０】
薄膜トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース／ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能であり、特にはその構造は限定されない。
【００９１】
薄膜トランジスタの半導体層種として様々な形態のものが提案されており、アモルファスシリコン(ａＳｉ)、ポリシリコン(ｐＳｉ)、微結晶シリコン（μ−ｃＳｉ）等のシリコン系半導体、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物系半導体やペンタセン、オリゴチオフェン、フタロシアニンなどの化合物を用いる有機半導体、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を用いる炭素系半導体などが代表的なものとして挙げられ、特に限定されず適用できる。その中でも低温プロセスでありプラスチックフィルム上で形成しやすいという観点から、有機半導体を用いるものが好ましい。
【００９２】
また半導体層の形成方法に関しては、ＣＶＤ法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されており、特に限定されない。低温プロセスでプラスチックフィルム上での形成がしやすいという観点よりスパッタ、蒸着、塗布法で形成できることが好ましく、印刷プロセスのような簡便なプロセスを用いて量産できることよりコストメリットの観点から塗布法で形成できるものがより好ましい。
【００９３】
電極材料に関しては、特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。
【００９４】
（絶縁膜の形成方法）
当該硬化性組成物を用いるゲート絶縁膜の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。またこの硬化性組成物において、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化等特に限定されるものではない。熱硬化の際、加熱温度は特に限定されるものではない。
【００９５】
（誘電率、リーク電流）
薄膜トランジスタにおいてより高移動度のトランジスタとするためには、ゲート絶縁膜の誘電率が高いものが好ましい。ポリシロキサン系化合物は絶縁性、耐電圧性に優れることからゲート絶縁膜としてよく適用されるが材料の性質上一般に誘電率が低く３．０以下のものが多い。ただし良好なトランジスタとして機能する為には３．５以上である事が好ましく、さらにゲート容量を稼ぎ高い移動度が発現でき得るという観点より４．０以上がさらに好ましい。
【００９６】
またトランジスタとしてＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いものが特性として好ましく、ゲート絶縁膜においてリーク電流が低いものほどトランジスタとしてＯＦＦ時の電流が低くでき、よりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比の優れたトランジスタとなり得る。ゲート絶縁膜として好適に用いる事ができるリーク電流値としては、５０００Åの膜厚において５．０ｎＡ／ｃｍ２以下である事が好ましく、３．０ｎＡ／ｃｍ２以下であるものがさらに好ましい。
【００９７】
本願発明の硬化性組成物をゲート絶縁膜として用いるとこれら特性を満たすゲート絶縁膜を得ることが可能であり、本願発明の硬化性組成物をゲート絶縁膜に用いることによりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いく良好な特性を有する薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【実施例】
【００９８】
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成したコンデンサについて、静電容量、およびリーク電流を測定し誘電率を算出した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
この結果からもわかるように本発明による硬化性組成物から、高誘電率かつ優れた絶縁性を有する薄膜が得られている事がわかる。
【０１０１】
（膜厚測定）
実施例および比較例において作成した薄膜の膜厚を段差計（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、アルバック製）用いて測定した。
【０１０２】
（静電容量測定）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い１ＭＨｚ、１０Ｖ印加時での実施例および比較例で作成した薄膜の静電容量（Ｆ）を測定した。
【０１０３】
（リーク電流測定）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い０〜３０Ｖ印加時の実施例および比較例で作成した薄膜中の漏れ電流量を測定し、２０Ｖ印加時の単位面積当たりの電流値をリーク電流値（ｎＡ／ｃｍ２）とした。
【０１０４】
（比誘電率算出）
上記測定より得られた膜厚および静電容量より比誘電率を下記式より算出した。
【０１０５】
ε＝Ｃ×ｔ／ε０×Ａ
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（８．８５Ｅ−１２）
ｔ：膜厚（ｍ）
Ａ：面積（ｍ２）
（製造実施例１）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００６３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ａを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＡよりＳｉＨ基由来のピークが確認されており、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
【０１０６】
得られたポリシロキサン系化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、アルミニウムトリブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物１とした。
【０１０７】
（製造実施例２）
製造実施例１で得られたポリシロキサン化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、チタニウムテトラブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物２とした。
【０１０８】
（製造実施例３）
製造実施例１で得られたポリシロキサン化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物３とした。
【０１０９】
（製造実施例４）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルイソシアヌレート１５ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００６３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。
【０１１０】
未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、再びトルエン７０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トルエン５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド５ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基由来のピークが確認されており、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
【０１１１】
得られたポリシロキサン系化合物Ｂ１ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＢＩ−１０２、みどり化学製）０．０４ｇ、アルミニウムトリブトキシド０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物４とした。
【０１１２】
（実施例１〜４）
Ｍｏ膜（２０００Å）付ガラス基板上に製造実施例１〜４で得られた樹脂組成物１〜４をそれぞれ１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、２５０℃、１ｈでポストベイクし薄膜を形成した。真空蒸着製膜装置により厚さ５００Å、３ｍｍφのアルミ電極３を形成し、それぞれ実施例１〜４のコンデンサを製作した。
【０１１３】
（比較例１）
有機金属化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして薄膜およびコンデンサを作製した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物であり、該組成物は高誘電率かつ絶縁性に優れる薄膜と成すことが可能であり、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として有用である。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ等で主に用いられるａＳｉＴＦＴの代替として、ペンタセン、ポリチオフェン化合物を用いる有機ＴＦＴやＺｎＯ化合物を用いる酸化物ＴＦＴ（特許文献１）が印刷プロセス、低温プロセスを視野に入れた次世代薄膜トランジスタとして提案されている。しかし有機ＴＦＴによるデバイス実用化のためには様々な課題があり、その課題の一つとして挙げられる移動度の向上を狙いとした半導体材料開発、デバイス開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＴＦＴの移動度向上に寄与する因子は複数あるが、その一つとしてゲート絶縁膜の高誘電率化が挙げられ、シリコン系ポリマー（特許文献２）、フッ素系ポリマー（特許文献３）などの様々な材料を絶縁膜として用いたトランジスタが提案されているが、半導体特性として未だ満足するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８１４７号公報
【特許文献２】特開２００７−４３０５５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１２９９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情から、本発明の目的は高誘電率でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが出来る硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
２）． 硬化性組成物を硬化して得られる薄膜の誘電率が３．５以上であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
３）． 有機金属化合物がチタニウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の群から選ばれる一種であることを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。
【００１０】
４）． ポリシロキサン系樹脂がヒドロシリル化反応性樹脂であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１１】
５）． ポリシロキサン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１４】
６）． ポリシロキサン系樹脂が光重合性を有することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１５】
７）． ポリシロキサン系樹脂がエポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である基を有することを特徴とする５）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
８）． エポキシ基が、脂環式エポキシ基であることを特徴とする７）に記載の硬化性組成物。
【００１７】
９）． 架橋性ケイ素基が、アルコキシリル基であることを特徴とする７）に記載の硬化性組成物。
【００１８】
１０）． アルカリ現像性を有することを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１９】
１１）． ポリシロキサン系樹脂が下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００２２】
１２）． １）〜１１）のいずれかに記載の硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタ。
【００２３】
本発明によれば、製膜性に優れ、高誘電率かつ絶縁性に優れた薄膜およびこれを用いて形成した薄膜トランジスタを与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、製膜性に優れ高誘電率でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが可能であり、該組成物は薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として有用であり、該組成物をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタは良好な特性を与え得る。
【００２５】
（硬化性組成物について）
本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は溶液で塗布することが可能で、優れた製膜性を有し、かつ高誘電率で絶縁性に優れる薄膜が得られる。
【００２６】
（成分Ａ）
本発明の必須成分であるポリシロキサン系樹脂については、形成される薄膜において、絶縁性に優れるという観点より、ポリシロキサン系化合物であることが好ましく、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含有する化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。
【００２７】
また、これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ３ＳｉＯ3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ2/２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。
【００２８】
また得られた薄膜についてトランジスタ製造プロセス時の耐溶剤性、耐熱性に優れるという観点より、硬化性を有しているものが好ましい。また硬化反応についても様々な硬化反応性を有するポリシロキサン系樹脂があり、例えばＳｉＨ基およびアルケニル基によるヒドロシリル化反応、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基によるカチオン重合反応、アクリル基、メタクリル基などのラジカル重合反応、水酸基およびイソシアネート基を有しウレタン架橋反応、アミノ基または水酸基およびカルボキシル基を有し縮合アミド、エステル縮合反応等が挙げられる。
【００２９】
得られる薄膜がプロセス耐性に優れるという観点より、ヒドロシリル化反応、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が好ましく、未反応基が生成しにくく絶縁性に優れる薄膜が得られやすいという観点よりヒドロシリル化反応を架橋反応とするものが好ましく、光エネルギーにより短時間で硬化できるという観点より、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が好ましく、硬化収縮が小さいという観点よりエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合反応が好ましい。
【００３０】
（ヒドロシリル化反応性組成物について）
ヒドロシリル化反応性組成物としては、アルケニル基とＳｉＨ基およびヒドロシリル化触媒を含有している組成物であれば特に限定はされない。
【００３１】
アルケニル基を有する化合物については、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。アルケニル基を有する直鎖状のポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、上記ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。
【００３２】
アルケニル基含有有機化合物の例としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００３３】
上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
またＳｉＨ基を有する化合物として、ジメチルヒドロシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にＳｉＨ基を有する環状、鎖状のポリもしくはオリゴシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
中でも環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチルー５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００３７】
また強靭な薄膜が得られるという観点より、あらかじめポリシロキサン化合物同士または有機化合物とポリシロキサン化合物とを部分的に反応させているオリゴマーも用いることが好ましい。この一部架橋させる反応としては特には限定されるものではないが、加水分解縮合と比較して反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を適用することが好ましい。
【００３８】
部分架橋させるモノマーとしては特に限定されるものではなく、上記ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物とアルケニル基を有するシロキサン化合物または有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。ヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
（光重合性組成物について）
光エネルギーにより短時間で硬化できる観点より光重合性を有しているものも好適に用いることができる。光重合反応としては、カチオン重合反応、ラジカル重合反応が挙げられる。
【００４０】
カチオン重合性組成物としては、特にカチオン重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。カチオン重合性官能基としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、オキセタニル基、加水分解性ケイ素基、ビニルエーテル基などが挙げられ、カチオン重合性が高い観点より、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、ＳｉＨ基等が好ましく、入手性の観点より、エポキシ基がさらに好ましく、反応性に優れるという観点より脂環式エポキシ基が好ましい。
【００４１】
またラジカル重合性組成物としては、特にラジカル重合性官能基を有する化合物を含有する硬化性組成物を示す。ラジカル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、反応性の観点より、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００４２】
特に耐熱性が高く、絶縁耐圧性に優れるという観点より、上記に例示するカチオン重合性官能基およびラジカル重合性官能基が導入されているポリシロキサン系化合物が好ましい。導入する方法は特には限定されないが、反応後に電気的および熱的に安定なＣ−Ｓｉ結合を形成し、また反応制御が容易で未架橋基が残りにくいという観点より、ヒドロシリル化反応を用いて導入する方法が好ましい。
【００４３】
官能基導入に用いる化合物としては特に限定されるものではなく、上記のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物とヒドロシリル化反応性を有するアルケニル基とカチオン重合性官能基またはラジカル重合性官能基を同一分子上に有する化合物を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（光重合開始剤）
本発明の硬化性組成物において光重合性を有するものの場合、適宜光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を特に限定せず使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオンの形のＶＩa元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。
【００４５】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。
【００４６】
これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。
【００４７】
また光ラジカル開始剤の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。
【００４８】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４'−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−〔４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５３】
α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００５４】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５６】
キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−ブロモ−４'−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５８】
特に薄膜硬化性に優れるという観点より、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−〔４−[４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）が好ましい。
【００５９】
特に硬化物が透明性に優れるという観点より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。
【００６０】
またこれらの重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６１】
光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中の樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の量である。光重合開始剤量が少ないと硬化が不十分であり好ましくなく、開始剤量が多いと液状時の保存安定性に欠けるために好ましくない。
【００６２】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び／またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。用いることができる化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
【００６３】
アントラセン系化合物としては具体的には、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。
【００６４】
特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。また硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【００６５】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【００６６】
またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
また、樹脂構造中に下記一般式（Ｉ）
【００６７】
【化３】
【００６８】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含むことにより、構造上緻密となり耐薬品性、耐熱性に優れる平坦化膜となりうる観点より好ましい。
【００６９】
当該構造を硬化性組成物に導入する手法としては特に限定されないが、汎用のイソシアヌル環含有化合物を添加する手法が挙げられる。イソシアヌル環含有化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。
【００７０】
ヒドロシリル化反応を硬化反応とする硬化性組成物では、アルケニル基を有するトリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。
【００７１】
カチオン重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００７２】
ラジカル重合反応を硬化反応とする硬化性組成物では、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシエチル）イソシアヌレートが好適である。
【００７３】
またさらに上記汎用イソシアヌル環含有化合物とその他化合物とをあらかじめ一部反応させた化合物も適用することができる。ポリシロキサン系化合物に導入する場合には、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物と上記アルケニル基を有するイソシアヌル環化合物とをあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物や上記アルコキシシリル基を有するイソシアヌル環含有化合物やエポキシ基を有するイソシアヌル環含有化合物とアルコキシシリル基を有するポリシロキサン系化合物とを加水分解縮合によりあらかじめ反応させた化合物を用いることができ、相溶性の観点より好ましく、得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性に優れるという観点よりあらかじめヒドロシリル化反応させた化合物を用いるものが好ましい。
【００７４】
また光重合性を有する組成物の場合、アルカリ現像性を有しているものがフォトリソグラフィーにより微細なパターニングが形成できる観点より好ましい。アルカリ現像性を発現するには、構造中にカルボキシル基、フェノール基、スルホン酸基などといった酸性基を有しているものが挙げられるが、その中でも下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【００７５】
【化４】
【００７６】
を有するものはアルカリ現像性を有しかつ透明性、耐熱性に優れるという観点より好ましい。
【００７７】
（成分Ｂ）
本発明の硬化性組成物において使用する有機金属化合物は特に限定せず使用することができる。具体的には、絶縁特性に優れ、高誘電率を示す有機金属化合物であるチタニウム化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ハフニウム化合物等を用いることができる。
【００７８】
チタニウム化合物としては、例えば、チタニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）（ジイソプロポキシド）ビスアセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）オキシドビス（アセチルアセトナート）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン） チタニウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＩＩ）、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（ＩＶ）、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタニウム（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタニウム（ＩＶ）、テトラクロロジアミンチタニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＩＶ）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル） ジカルボニルチタニウム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）オキソチタニウム（ＩＶ）、クロロチタニウムトリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＶ）、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ジ（ イソプロポキシド）ビス（２ ，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタニウム（ＩＶ）などを用いることができる。
【００７９】
また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロ
アセチルアセトナート、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、などを用いることができる。
【００８０】
ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセナート、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムなどを用いることができる。
【００８１】
また、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムトリフルオロアセ
チルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウムなどを用いることができる。
【００８２】
組成物中でも安定性が高くハンドリング性が確保でき、かつ加水分解反応性に優れることより有機金属化合物のなかでも、金属アルコキシド化合物が好ましい。
さらにアルコキシド化合物のなかでも加熱後硬化物中に残渣が残りにくく良質な膜が得られやすいという観点より、炭素数が２〜６のアルコキル基が好ましい。
【００８３】
特にこの中でも、絶縁性に優れ、低リーク電流な薄膜が形成しやすいという観点より、アルミ化合物である事が好ましく、また高誘電率な薄膜が得られやすいという観点よりチタン化合物を用いる事が好ましい。
【００８４】
本発明の有機絶縁体組成物において、有機金属化合物の含量はポリシロキサン系化合物に対して３０〜７０重量％、さらには３５〜６５重量％であることが好ましい。有機金属化合物の含量が少ないと誘電率向上効果を得ることができず、有機金属化合物の含量が多すぎると、均一相の組成物を得ることができないか、製造された素子の漏れ電流が増加してしまい、好ましくない。
【００８５】
（成分Ｃ）
本発明の硬化性組成物において樹脂組成物を均一に塗布するために溶剤を使用することが好ましい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【００８６】
特に均一な膜が形成しやすい観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、等が好ましい。
【００８７】
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる樹脂組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｇであり、好ましい使用量の上限は１０ｇである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００８８】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００８９】
（薄膜トランジスタについて）
本発明で得られる硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタとは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を示し、ソース、ドレイン、ゲート電極から形成されている３端子型、およびバックゲートを含む４端子型のトランジスタのことであり、ゲート電極に電圧印加することで発生するチャネルの電界によりソース／ドレイン間の電流を制御する薄膜型のトランジスタを示す。
【００９０】
薄膜トランジスタ構造としては、ゲート電極の配置に関してボトムゲート型、トップゲート型、さらにはソース／ドレイン電極の配置に関し、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型など適用する表示デバイス構造に応じて様々な組み合わせ、配置で設計可能であり、特にはその構造は限定されない。
【００９１】
薄膜トランジスタの半導体層種として様々な形態のものが提案されており、アモルファスシリコン(ａＳｉ)、ポリシリコン(ｐＳｉ)、微結晶シリコン（μ−ｃＳｉ）等のシリコン系半導体、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物系半導体やペンタセン、オリゴチオフェン、フタロシアニンなどの化合物を用いる有機半導体、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等を用いる炭素系半導体などが代表的なものとして挙げられ、特に限定されず適用できる。その中でも低温プロセスでありプラスチックフィルム上で形成しやすいという観点から、有機半導体を用いるものが好ましい。
【００９２】
また半導体層の形成方法に関しては、ＣＶＤ法、スパッタリング、蒸着、塗布など様々な工法が提案されており、特に限定されない。低温プロセスでプラスチックフィルム上での形成がしやすいという観点よりスパッタ、蒸着、塗布法で形成できることが好ましく、印刷プロセスのような簡便なプロセスを用いて量産できることよりコストメリットの観点から塗布法で形成できるものがより好ましい。
【００９３】
電極材料に関しては、特に限定せず使用することができるが、簡便に入手できるＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクなどが好適に用いられる。抵抗が低く、高い導電性を得られることよりＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましく、また透明性が必要な箇所に適用できる観点からは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが好ましく、電極表面が酸化されにくくの安定性に優れるという観点からは、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、印刷プロセスにより形成できることよりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子、導電ペースト、メタルインクが好ましく用いられる。
【００９４】
（絶縁膜の形成方法）
当該硬化性組成物を用いるゲート絶縁膜の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。またこの硬化性組成物において、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化等特に限定されるものではない。熱硬化の際、加熱温度は特に限定されるものではない。
【００９５】
（誘電率、リーク電流）
薄膜トランジスタにおいてより高移動度のトランジスタとするためには、ゲート絶縁膜の誘電率が高いものが好ましい。ポリシロキサン系化合物は絶縁性、耐電圧性に優れることからゲート絶縁膜としてよく適用されるが材料の性質上一般に誘電率が低く３．０以下のものが多い。ただし良好なトランジスタとして機能する為には３．５以上である事が好ましく、さらにゲート容量を稼ぎ高い移動度が発現でき得るという観点より４．０以上がさらに好ましい。
【００９６】
またトランジスタとしてＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いものが特性として好ましく、ゲート絶縁膜においてリーク電流が低いものほどトランジスタとしてＯＦＦ時の電流が低くでき、よりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比の優れたトランジスタとなり得る。ゲート絶縁膜として好適に用いる事ができるリーク電流値としては、５０００Åの膜厚において５．０ｎＡ／ｃｍ２以下である事が好ましく、３．０ｎＡ／ｃｍ２以下であるものがさらに好ましい。
【００９７】
本願発明の硬化性組成物をゲート絶縁膜として用いるとこれら特性を満たすゲート絶縁膜を得ることが可能であり、本願発明の硬化性組成物をゲート絶縁膜に用いることによりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いく良好な特性を有する薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【実施例】
【００９８】
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成したコンデンサについて、静電容量、およびリーク電流を測定し誘電率を算出した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
この結果からもわかるように本発明による硬化性組成物から、高誘電率かつ優れた絶縁性を有する薄膜が得られている事がわかる。
【０１０１】
（膜厚測定）
実施例および比較例において作成した薄膜の膜厚を段差計（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、アルバック製）用いて測定した。
【０１０２】
（静電容量測定）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い１ＭＨｚ、１０Ｖ印加時での実施例および比較例で作成した薄膜の静電容量（Ｆ）を測定した。
【０１０３】
（リーク電流測定）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い０〜３０Ｖ印加時の実施例および比較例で作成した薄膜中の漏れ電流量を測定し、２０Ｖ印加時の単位面積当たりの電流値をリーク電流値（ｎＡ／ｃｍ２）とした。
【０１０４】
（比誘電率算出）
上記測定より得られた膜厚および静電容量より比誘電率を下記式より算出した。
【０１０５】
ε＝Ｃ×ｔ／ε０×Ａ
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（８．８５Ｅ−１２）
ｔ：膜厚（ｍ）
Ａ：面積（ｍ２）
（製造実施例１）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００６３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ａを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＡよりＳｉＨ基由来のピークが確認されており、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
【０１０６】
得られたポリシロキサン系化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、アルミニウムトリブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物１とした。
【０１０７】
（製造実施例２）
製造実施例１で得られたポリシロキサン化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、チタニウムテトラブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物２とした。
【０１０８】
（製造実施例３）
製造実施例１で得られたポリシロキサン化合物Ａ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００１７ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド０．５ｇ、１−エチニルシクロヘキサノール０．００１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物３とした。
【０１０９】
（製造実施例４）
３００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン７２．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７２．４ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、ジアリルイソシアヌレート１５ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００６３ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。
【０１１０】
未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、再びトルエン７０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、トルエン５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド５ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基由来のピークが確認されており、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物であることがわかる。
【０１１１】
得られたポリシロキサン系化合物Ｂ１ｇ、ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤（ＢＢＩ−１０２、みどり化学製）０．０４ｇ、アルミニウムトリブトキシド０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）８．０ｇを混合し、樹脂組成物４とした。
【０１１２】
（実施例１〜４）
Ｍｏ膜（２０００Å）付ガラス基板上に製造実施例１〜４で得られた樹脂組成物１〜４をそれぞれ１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、２５０℃、１ｈでポストベイクし薄膜を形成した。真空蒸着製膜装置により厚さ５００Å、３ｍｍφのアルミ電極３を形成し、それぞれ実施例１〜４のコンデンサを製作した。
【０１１３】
（比較例１）
有機金属化合物を添加しない以外は実施例１と同様にして薄膜およびコンデンサを作製した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
硬化性組成物を硬化して得られる薄膜の誘電率が３．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機金属化合物がチタニウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン系樹脂がヒドロシリル化反応性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン系樹脂が光重合性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリシロキサン系樹脂がエポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である基を有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ基が、脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
架橋性ケイ素基が、アルコキシリル基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アルカリ現像性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリシロキサン系樹脂が下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【化２】
で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタ。
【請求項１】
Ａ）ポリシロキサン系樹脂、Ｂ）有機金属化合物、Ｃ）有機溶剤を必須成分として含有し、有機金属化合物の含有率がポリシロキサン系樹脂に対して１０〜８０重量％であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
硬化性組成物を硬化して得られる薄膜の誘電率が３．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
有機金属化合物がチタニウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン系樹脂がヒドロシリル化反応性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン系樹脂が下記一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン系樹脂が光重合性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリシロキサン系樹脂がエポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である基を有することを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
エポキシ基が、脂環式エポキシ基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
架橋性ケイ素基が、アルコキシリル基であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アルカリ現像性を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ポリシロキサン系樹脂が下記構造式（Ｘ１）および／または（Ｘ２）
【化２】
で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物をゲート絶縁膜の材料として用いた薄膜トランジスタ。
【公開番号】特開２０１２−１１１８６４（Ｐ２０１２−１１１８６４Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２５６８（Ｐ２０１０−２６２５６８）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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