自立基板、その製造方法及び半導体発光素子
【課題】より高輝度の半導体発光素子、その製造に使用する自立基板、及びより簡便な方法で下地基板から独立した自立基板の製造方法を提供する。
【解決手段】自立基板、その製造方法及び半導体発光素子を提供する。自立基板は、半導体層と無機粒子を含み、かつ無機粒子は半導体層に含まれる。自立基板の製造方法は、次の工程(a)〜(c)をこの順に含む。(a)基板上に無機粒子を配置する工程、(b)半導体層を成長させる工程、(c)半導体層と基板を分離する工程。半導体発光素子は、前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む。
【解決手段】自立基板、その製造方法及び半導体発光素子を提供する。自立基板は、半導体層と無機粒子を含み、かつ無機粒子は半導体層に含まれる。自立基板の製造方法は、次の工程(a)〜(c)をこの順に含む。(a)基板上に無機粒子を配置する工程、(b)半導体層を成長させる工程、(c)半導体層と基板を分離する工程。半導体発光素子は、前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自立基板、その製造方法及び半導体発光素子に関する。詳細には本発明は３−５族窒化物半導体自立基板、その製造方法及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−５族窒化物半導体は、表示装置用半導体発光素子に使用される。例えば、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体は、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード、又は紫外、青色もしくは緑色レーザダイオードのような半導体発光素子に使用されている。
【０００３】
３−５族窒化物半導体はバルク結晶成長による製造が困難であることから、通常、３−５族窒化物半導体以外の基板（サファイア等）の上に、３−５族窒化物半導体の層を有機金属気相成長等でエピタキシャル成長させることにより得られているが、サファイア基板の格子定数や熱膨張係数が３−５族窒化物半導体と異なるため、得られる３−５族窒化物半導体層は、高密度の転位を含むことがあった。また、複数の３−５族窒化物半導体層を成長させて積層基板を製造する場合、積層基板に反りが生じたり、また積層基板が割れたりすることがあった。
【０００４】
この問題を解決するため、ＧａＮ基板の上に窒化物半導体層を形成した半導体発光素子が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−２２３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の半導体発光素子は十分な輝度を有するものではなく、表示装置の性能向上の観点から、より高輝度の半導体発光素子及びその製造に使用する自立基板が求められている。
本発明の目的は、より高輝度の半導体発光素子、その製造に使用する自立基板、及びより簡便な方法で下地基板から独立した自立基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕半導体層と無機粒子を含み、無機粒子は半導体層に含まれる自立基板を提供する。
また、本発明は、〔２〕次の工程(a)〜(c)を含む自立基板の製造方法を提供する。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)工程(a)で得られた基板上に半導体層を成長させる工程、
(c)半導体層と基板を分離する工程。
さらに、本発明は、〔３〕前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む半導体発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高輝度の半導体発光素子、その製造に使用する自立基板、及びより簡便な方法で下地基板から独立した自立基板の製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、レジスト露光等の工程を要することなく基板の除去を容易に行うことができ、３−５族窒化物半導体の独立した基板を容易に得ることができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の自立基板は、半導体層と無機粒子を含む。図１に示すように、半導体層２２、無機粒子２３を含む自立基板は、ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５、電極６、７を含む窒化物半導体発光素子１のような化合物半導体素子の製造に使用され、サファイアのような基板を含まないものである。
【００１０】
[半導体層]
半導体層は通常３−５族窒化物であり、好ましくはＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物である。半導体層の組成は、例えば、Ｘ線回折法や自立基板を切断し、切断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することにより求めればよい。
また半導体層は、例えば、窒化物半導体発光素子の動作に必要な層を高品質の結晶にするための、単層あるいは多層（厚膜層、超格子薄膜層等）、又は、バッファ層を含んでもよい。
【００１１】
[無機粒子]
無機粒子は、半導体層に含まれ、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属のような無機物を含む。無機物の含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。半導体層中の無機粒子の組成は、自立基板を切断し、半導体層の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することにより求めればよい。
酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）である。
【００１２】
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素である。
炭化物は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類である。
硼化物は、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、硼化クロム（ＣｒＢ2）である。
硫化物は、例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムである。
セレン化物は、例えば,セレン化亜鉛、セレン化カドミウムである。
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよい。酸化物に含まれる元素が他元素で部分的に置換されたものの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
【００１３】
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００１４】
無機粒子は、上記の１つの無機物からなる粒子、またはこれらの混合物や複合化したものいずれであってもよい。
無機粒子が１つの無機物からなる場合、無機粒子は好ましくは酸化物、より好ましくはシリカからなる。混合物としては、好ましくはシリカ粒子とシリカ以外の酸化物粒子の組合せ、より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。複合化したものとしては、例えば、窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。
無機粒子は、半導体層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましく、その表面にマスク材料を有することがさらに好ましい。無機粒子の表面にマスク材料が存在する場合、マスク材料は、無機粒子の表面の３０％以上覆うことが好ましく、５０％以上を覆うことがより好ましい。
【００１５】
マスク材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、珪素（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、パラジウム（Ｐｄ）であり、好ましくはシリカである。これらは単独、又は組合せて用いてもよい。無機粒子のマスク材料の組成は、半導体積層素子を切断し、無機粒子について、断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することに求めればよい。
【００１６】
無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（例えば、長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの。）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの。）又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの。）であってもよく、好ましくは球状である。また、無機粒子は、平均粒径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲である無機粒子を含むと、高輝度を示す半導体発光素子となる自立基板が得られる。無機粒子の形状及び平均粒径は、例えば、自立基板を切断し、半導体層の断面を電子顕微鏡により撮影し、得られた像から求めればよい。
【００１７】
自立基板は、放熱特性又は剛性の向上のため、支持部材を取り付けてもよい。支持部材は、放熱特性に優れる材料又は剛性の高い材料であればよく、例えば、金属、高分子樹脂である。また、金属は低温合金のような合金であってもよい。高分子樹脂は熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂であってもよい。
【００１８】
図２に支持部材として金属板１０１を取り付けた自立基板２２の例を示す。図３に支持部材として半導体発光素子用パッケージ１０２を取り付けた自立基板２２の例を示す。自立基板は、厚さが通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。支持部材が取り付けられている自立基板の場合、厚さに支持部材の厚さを含まない。
【００１９】
〔自立基板の製造方法〕
本発明の自立基板の製造方法は、基板、又は任意のバッファ層の上に無機粒子を配置する工程(a)を含む。
基板は、例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、好ましくはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉある。
自立基板の製造方法は、基板上にバッファ層を成長させる工程(s1)を含んでもよい。バッファ層は、通常、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である。バッファ層は１層でも２層以上あってもよい。バッファ層の成長は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）により、４００℃〜７００℃の温度条件で行えばよい。
【００２０】
自立基板の製造方法は、さらに、バッファ層上にＩｎxＧａyＡｌzＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程(s2)を含んでもよい。
【００２１】
無機粒子は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属のような無機物を含む。無機物の含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。無機粒子の組成は、化学分析、発光分析等により求められばよい。
酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）である。
【００２２】
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素である。
炭化物は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類である。
硼化物は、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、硼化クロム（ＣｒＢ2）である。
硫化物は、例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムである。
セレン化物は、例えば,セレン化亜鉛、セレン化カドミウムである。
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよい。酸化物に含まれる元素が他元素で部分的に置換されたものの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
【００２３】
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
無機粒子は、加熱処理したとき、前記の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属となる材料であってもよく、例えば、シリコーンであってもよい。シリコーンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、約５００℃に加熱処理すると、シリカとなる。
無機粒子として、上記の１つの無機物、又はこれらの混合物や複合化したものいずれを用いてもよい。１つの無機物からなる無機粒子は好ましくは酸化物、より好ましくはシリカからなる。混合物としては、好ましくはシリカ粒子とシリカ以外の酸化物粒子の組合せ、より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。複合化したものとしては、例えば、窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。
【００２４】
無機粒子は、半導体層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましく、その表面にマスク材料を有することがさらに好ましい。無機粒子の表面にマスク材料が存在する場合、マスク材料は、無機粒子の表面の３０％以上覆うことが好ましく、５０％以上を覆うことがより好ましい。マスク材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、珪素（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、パラジウム（Ｐｄ）であり、好ましくはシリカである。これらは単独、又は組合せて用いてもよい。表面にマスク材料を有する無機粒子は、例えば、粒子表面にマスク材料を蒸着やスパッタにより覆ったり、粒子表面に化合物を加水分解させるなどの方法により調製すればよい。
【００２５】
無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの。）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの。）又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの。）であってもよく、好ましくは球状である。従って、無機粒子は球状シリカであることがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカの使用が推奨される。コロイダルシリカは、シリカ粒子が溶媒（水等）にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムをイオン交換する方法、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のような有機珪素化合物を加水分解する方法により得られる。また、無機粒子は、平均粒径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲である無機粒子を含むと、高輝度を示す半導体発光素子となる自立基板が得られる。
【００２６】
また無機粒子は、得られる自立基板を用いて半導体発光素子を製造する場合、半導体発光素子の発光波長をλ（ｎｍ）とし、無機粒子の平均粒径をｄ（ｎｍ）としたとき、ｄ／λが通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．２以上であり、また通常１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは３．０以下である。
平均粒径は、遠心沈降法により測定した体積平均粒径である。平均粒径は、遠心沈降法以外の測定法、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡により測定してもよいが、その場合には、較正して、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に換算すればよい。例えば、標準となる粒子の平均粒径を、遠心沈降法及び他の粒度測定法で求め、これらの相関係数を算出する。相関係数は、粒径の異なる複数の標準粒子について、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に対する相関係数を算出して較正曲線を作成することにより求めることが好ましい。較正曲線を使えば、遠心沈降法以外の測定法で得られた平均粒径から、体積平均粒径が求められる。
【００２７】
無機粒子の配置は、例えば、無機粒子と媒体を含むスラリー中へ基板を浸漬する方法、又は、スラリーを基板に塗布や噴霧した後、乾燥する方法で行えばよい。媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等であり、好ましくは水である。塗布は、スピンコートにより行うことが好ましく、この方法によれば、無機粒子の配置密度を均一にできる。乾燥は、スピナーを用いて行ってもよい。
【００２８】
無機粒子の基板に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子を配置した基板表面を上から観察したときの測定視野内（面積Ｓ）における粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、次式で求めればよい。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2×π・Ｐ・１００）／Ｓ
無機粒子の基板に対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
無機粒子は、半導体層をエピタキシャル成長して平坦化しやすいことから、通常、基板上に１層が配置され、例えば、無機粒子の９０％以上が１層に配置されるが、半導体層をエピタキシャル成長して平坦化ができれば２層以上であってもよく、１種類の無機粒子を少なくとも２層配置してもよいし、少なくとも２種類の無機粒子を別々に単層配置してもよい。チタニア粒子とシリカ粒子の組合せのように、少なくとも２種類の無機粒子を配置する場合、最初に配置する無機粒子（例えば、チタニア）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。２番目以降に配置する無機粒子（例えば、シリカ）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
【００２９】
本発明の製造方法は、さらに、工程(a)で得られたものの上に、半導体層を成長させる工程(b)を含む。
半導体層としては、例えば、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である。半導体層は１層でも２層以上あってもよい。
さらに、半導体層は、ファセット構造を形成するもの、又は、形成しないものいずれでもよいが、無機粒子の被覆率が高い場合、ファセット構造を形成するものが好ましい。ファセット構造を形成する半導体層は、平坦化しやすい。
ファセット構造を形成しながら半導体層を成長させる場合において、３−５族窒化物半導体層の好ましい組成は、無機粒子の粒径、及び配置状態に依存するが、無機粒子の被覆率が高い場合、通常、高いＡｌ組成であることが好ましい。しかし、埋め込み層がＧａＮ層、又はファセット構造のＡｌ組成に比べて低いＡｌ組成を有するＡｌＧａＮ層である場合、３−５族窒化物半導体層のＡｌ組成があまり高くなると、埋め込み層とファセット構造の間に生じる格子不整合が大きくなり、基板にクラックや転位を生じることがある。
【００３０】
ファセット構造のＡｌ組成は、クラックのない結晶品質にすぐれた結晶を得る観点から、無機粒子の粒径、配置状態に応じて調整してもよく、例えば、無機粒子の被覆率が５０％以上の場合、式：ＡｌdＧａ1-dＮ〔０＜ｄ＜１〕で表されるファセット構造を成長させることが好ましく、ＡｌdＧａ1-dＮ〔０．０１≦ｄ≦０．５〕（ＡｌＮ混晶比が１．０％以上、５０％以下である。）で表されるファセット構造を成長させることがより好ましい。
【００３１】
ファセット成長温度は、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下である。バッファ層が成長される場合、ファセット構造の成長温度は、バッファ層の成長温度と埋め込み層の成長温度の間であることが好ましい。ファセット層は１層でも２層以上であってもよい。
【００３２】
成長は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）のようなエピタキシャル成長方法により行えばよい。
３−５族窒化物半導体層をＭＯＶＰＥにより成長させる場合、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、反応炉に導入する方法で行えばよい。
【００３３】
３族原料は、例えば、
トリメチルガリウム［（ＣＨ3）3Ｇａ、以下ＴＭＧという。］、
トリエチルガリウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧという。］のような式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルガリウム；
トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3）3Ａｌ、以下ＴＭＡという。］、
トリエチルアルミニウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡという。］、
トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ］のような式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルアルミニウム；
トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；
トリメチルインジウム［（ＣＨ3）3Ｉｎ、以下ＴＭＩという。］、
トリエチルインジウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ］のような式：
【００３４】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルインジウム；
ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2Ｈ5）2ＩｎＣｌ］のようなトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの；
インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］のような式：
ＩｎＸ
〔Ｘはハロゲン原子〕で表されるハロゲン化インジウム等である。
これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
３族原料のうち、ガリウム源としてＴＭＧ、アルミニウム源としてＴＭＡ、インジウム源としてＴＭＩが好ましい。
【００３５】
５族原料は、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組合わせてもよい。５族原料のうち、アンモニア、ヒドラジンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００３６】
ｎ型ドーパントは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅである。ｎ型ドーパントとして使用される原料は、例えば、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムである。
ｐ型ドーパントは、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、好ましくはＭｇ、Ｃａである。ｐ型ドーパントとして使用されるＭｇ原料は、例えば、
ビスシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］であり、Ｃａ原料は、ビスシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ］及びその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ］、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ］、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ］；ジ−１−ナフタレニルカルシウム及びその誘導体；カルシウムアセチリド及びその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムである。これらは単独又は組合せ使用すればよい。
【００３７】
成長時の雰囲気ガス及び原料のキャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムが挙げられる。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
【００３８】
反応炉は、通常、原料を保管容器から反応炉に供給する供給ライン、及び、サセプタを備える。サセプタは基板を加熱する装置であり、反応炉内に置かれている。またサセプタは、半導体層を均一に成長させるため、通常、動力によって回転する構造となっている。サセプタは、その内部に赤外線ランプのような加熱装置がある。加熱装置により、供給ラインを通じて反応炉に供給される原料が基板上で熱分解し、基板上に半導体層を気相成長させる。反応炉に供給された原料のうち未反応原料は、通常、排気ラインより反応炉から外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００３９】
３−５族窒化物半導体層をＨＶＰＥにより成長させる場合、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
３族原料は、例えば、ガリウム金属と塩化水素ガスを高温で反応させることにより生成する塩化ガリウムガス、インジウム金属と塩化水素ガスを高温で反応させることにより生成する塩化インジウムガスである。
５族原料は、例えば、アンモニアである。
キャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムである。これらは単独又は組合わせて用いればよい。
【００４０】
また、３−５族窒化物半導体層をＭＢＥにより成長させる場合、半導体層の成長は、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
３族原料は、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウムのような金属である。
５族原料は、例えば、窒素やアンモニアのガスである。
キャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムである。これらは単独、又は組合わせて用いればよい。
【００４１】
工程(b)では、通常、半導体層は、無機粒子の存在しないところを成長領域として成長を開始し、次いで、ファセット構造が形成される。
工程(b)では、さらに、半導体層の表面を平坦化してもよく、例えば、横方向成長を促進させることにより、ファセット構造を形成しながら半導体層を成長することで得られた基板のファセット構造を埋め込んで平坦化させてもよい。このような成長により、ファセットまで到達した転位は横方向に曲げられ、無機粒子は半導体層に埋没し、半導体層の結晶欠陥が減少する。
【００４２】
工程(b)で形成される半導体層は、厚さが通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。
【００４３】
本発明の製造方法は、さらに、基板を除去する工程(c)を含む。
除去は、工程(b)で得られる半導体積層基板から基板を除去する方法で行えばよく、内部応力、外部応力のような物理的手段、エッチングのような化学的手段いずれで行ってもよい。
除去は、例えば、基板と半導体層の熱膨張係数の相違による熱応力（内部応力）を発生させるため、工程(b)にて半導体層を成長させた後、冷却する方法で行えばよい。
除去は、研磨、レーザリフトオフにより行ってもよい。この方法では、半導体層の上に、剛性を有する支持基板を貼り合せた後、研磨等を行ってもよい。
また除去は、基板又は半導体層を固定し、固定されていない他方を外力を加える方法で行ってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法では、工程(a)及び(b)を繰り返し行ってもよい。工程(a)として、無機粒子を配置するサブ工程(a1)と、次いで他の無機粒子を配置するサブ工程(a2)を行ってもよい。この場合、サブ工程(a1)で用いる無機粒子は例えばチタニアであり、サブ工程(a2)で用いる無機粒子は例えばシリカである。
また、工程(b)として、工程(a)で得られたものの上に、半導体層を成長させる工程(b1)と、得られた半導体層の上に他の半導体層を成長させる工程(b2)を行ってもよい。繰り返し行うことにより、より高い輝度を示す半導体発光素子の製造に適した自立基板が得られる。
【００４５】
本発明の自立基板の製造方法を図４により説明する。
図４(a)に示すように、基板２１の表面２１Ａ上に無機粒子２３を配置する。無機粒子２３の配置は、前述のように、無機粒子２３を媒体（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）に分散させたスラリー中へ基板２１を浸漬し乾燥する方法、又はスラリーを基板２１の表面２１Ａに塗布又は噴霧し乾燥する方法により行えばよい。
【００４６】
次に、基板２１上に配置した無機粒子２３を埋めるように、基板２１上に３−５族窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、無機粒子を含む３−５族窒化物半導体層を形成する。無機粒子２３は通常３−５族窒化物半導体の成長におけるマスクとして作用し、無機粒子２３が存在しない部分が成長領域２１Ｂとなる。図４(b)に示すように、３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長のため、原料を供給すると、３−５族窒化物半導体は成長領域２１Ｂから成長し、ファセット構造を形成しながら、無機粒子２３を埋めるように成長する。図４(c)に示すように、横方向成長を促進してファセット構造を埋めて平坦化し、３−５族窒化物半導体層２２Ｂを成長させ、３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄを得る。得られる３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄの結晶欠陥は大幅に低減されている。
【００４７】
また、図５に示すように、３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｂの上に無機粒子２４を配置した後、無機粒子２４をマスクとして３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層２５を形成してもよい。３−５族窒化物半導体層２５は、ノンドープでもよいし、不純物がドープされていてもよい。
【００４８】
無機粒子２３を配置した基板２１上に３−５族窒化物半導体を成長させる場合、図４(c)に示すように、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面近傍に無機粒子２３が存在し、詳細には、無機粒子２３は３−５族窒化物半導体層２２Ｂに包含され、その一部は基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｂの界面で基板２１と接触する。
３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄにおける基板２１と３−５族窒化物半導体結晶層２２Ｂの結合力は、無機粒子２３が存在しないときの基板と３−５族窒化物半導体結晶層の結合力に比較して弱い。
【００４９】
３−５族窒化物半導体層２２Ｃが厚くなると、基板２１と３−５族窒化物半導体結晶層２２Ｂの熱膨張係数等の相違に基づく内部応力、又は外部応力が、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面に集中的に作用しやすくなる。図４(d)に示すように、例えば、これらの応力は、両者間の界面に対する応力（剪断応力等）として作用する。応力が結合力より大きくなった時に、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面又は近傍が破断して基板２１が除かれ、自立基板２２が得られる。３−５族窒化物半導体層２２Ｃの厚さは、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。
【００５０】
ファセット構造を形成する場合、基板の上にバッファ層を形成し、その上に無機粒子を配置してもよい。バッファ層は例えばＩｎＮ、ＡｌＮ及びＧａＮの混晶であり、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物であればよい。
【００５１】
〔半導体発光素子〕
本発明の半導体発光素子は、前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含むものであり、通常、ダブルヘテロ構造を有し、前記の自立基板の上にｎ型伝導層、発光層及びｐ型伝導層をこの順に含み、かつ電極を含む。
ｎ型伝導層は、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなるｎ型コンタクト層である。ｎ型コンタクト層は、半導体発光素子の動作電圧を低減する観点から、ｎ型キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上、１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、結晶性を高くする観点から、Ｉｎの量が通常５％以下（すなわちｘが０．０５以下）、好ましくは１％以下であり、Ａｌの量が通常５％以下（すなわちｚが０．０５以下）、好ましくは１％以下である。ｎ型コンタクト層はＧａＮからなることがさらに好ましい。
【００５２】
発光層は、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される障壁層と、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される井戸層からなる量子井戸構造を有する。量子井戸構造は多重であっても、単一であってもよい。
【００５３】
ｐ型伝導層は、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなるｐ型コンタクト層である。ｐ型コンタクト層は、半導体発光素子の動作電圧を低減する観点から、ｐ型キャリア濃度が５×１０15ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０16ｃｍ-3以上、５×１０19ｃｍ-3以下である。ｐ型コンタクト層は、接触抵抗を低減する観点から、Ａｌの量が通常５％以下（すなわちｘが０．０５以下）、好ましくは１％以下である。ｐ型コンタクト層は好ましくはＧａＡｌＮ、ＧａＮ、さらに好ましくはＧａＮからなる。
【００５４】
電極はｎ電極、ｐ電極である。ｎ電極はｎ型コンタクト層に接触し、例えばＡｌ、Ｔｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を主成分として含む合金又は化合物、好ましくはＡｌ、ＴｉＡｌ、ＶＡｌである。ｐ電極はｐ型コンタクト層に接触し、例えば、ＮｉＡｕ、ＩＴＯである。
半導体発光素子は、ｎ型半導体と発光層の間に、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなる層を含んでもよい。この層は単層であってもよいし、組成又はキャリア濃度が異なる層からなる多層であってもよい。
【００５５】
また半導体発光素子は、発光層とｐ型コンタクト層の間に、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物、好ましくはＡｌＧａＮからなる層を含んでもよい。ＡｌＧａＮ層はｐ型であってもｎ型であってもよい。ＡｌＧａＮ層がｎ型である場合、キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、さらに好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。
さらに、半導体発光素子は、ｐ型コンタクト層とＡｌＧａＮ層の間に、ＡｌＧａＮ層より空間電荷密度の低い式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で表される窒化物からなる層を含んでもよい。
【００５６】
図１に示すように、半導体発光素子１は、例えば、無機粒子２３を含む３−５族窒化物自立基板２２の上に、ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５をこの順序に含み、ｎ電極６はｎ型コンタクト層３の上に、ｎ電極７ｐ型コンタクト層５の上、それぞれ形成されている。
ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５の形成は、ＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ等により行えばよく、例えば、ＭＯＶＰＥであれば、自立基板２２を反応炉内に置き、前記の有機金属原料及び必要に応じてドーパント用原料を流量を調節しながら供給して成長させ、熱処理することにより行えばよい。例えば、ｎ型コンタクト層３の成長温度は、８５０℃以上、１１００℃以下、発光層４の成長温度は６００℃以上、１０００℃以下、ｐ型コンタクト層５の成長温度は通常８００℃以上、１１００℃以下である。
【００５７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００５８】
以下、さらに具体的に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例１
〔自立基板の製造〕
基板３１として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。シリカ粒子３２の原料として、コロイダルシリカ（（株）日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ５０（商品名）、平均粒径５５０ｎｍ）を用いた。番号は図６に基づく。スピナーに基板３１をセットし、その上に１０重量％に希釈したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板３１上にシリカ粒子３２を配置した。ＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子は単一層であり、基板３１のシリカ粒子による表面の被覆率は３６％であった。
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
【００５９】
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層３３を基板３１上に成長させた。サセプタの温度を９００℃にし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層３４をＧａＮバッファ層３３上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給してアンドープＧａＮ層３４を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：４５μｍ）を得た。分離は基板３１とシリカ粒子３２の間（図７に示すようにシリカ粒子３２の下の部分を結んだ面）で生じた。
【００６０】
実施例２
１３重量％に希釈したコロイダルシリカを用いた以外、実施例１の〔自立基板の製造〕と同じ操作を行って、自立基板を得た。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は５５％であった。シリカ粒子を配置した基板の写真を図８に示す。この例でも、分離は基板３１と基板３１とシリカ粒子３２の間で生じた。
【００６１】
実施例３
〔自立基板の製造〕
基板として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。シリカ粒子の原料として、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−１０４０（商品名）、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。スピナーに基板をセットし、その上に１０重量％に希釈したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板上にシリカ粒子を配置した。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は５５％であった。
【００６２】
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層を基板上に成長させた。サセプタの温度を８００℃にし、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＡ及びＴＭＧを供給して、アンドープＡｌＧａＮ層をＧａＮバッファ層上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給してアンドープＧａＮ層を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：１２μｍ）を得た。分離は基板とシリカ粒子の間で生じた。
【００６３】
実施例４
シリカ濃度を４０重量％に調節したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−４５４０Ｍ（商品名）、平均粒径４５０ｎｍ）を用いたこと、アンドープＧａＮ層を４０μｍまで成長させた以外、実施例３の〔自立基板の製造方法〕と同じ操作を行って、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：４０μｍ）を得た。この例における基板のシリカ粒子による表面の被覆率は７１％であった。また、分離は基板とシリカ粒子の間で生じた。
【００６４】
実施例５
基板として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。無機粒子の原料として、チタニアスラリー（シーアイ化成（株）製、NanoTek TiO2（商品名）、平均粒径４０ｎｍ、分散媒：水）及びコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−１０４０（商品名）、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。スピナーに基板をセットし、その上に１重量％に希釈したチタニアスラリーを塗布し、スピン乾燥して、基板上にチタニア粒子を配置した。基板のチタニア粒子による表面の被覆率は３６％であった。さらに、その上に４０重量％に調節したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板上にシリカ粒子を配置した。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は７１％であった。
【００６５】
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層を基板上に成長させた。サセプタの温度を８００℃にし、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＡ及びＴＭＧを供給して、アンドープＡｌＧａＮ層をＧａＮバッファ層上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して厚さ２０μｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、チタニア粒子及びシリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：２０μｍ）を得た。分離は基板と無機粒子の間で生じた。
【００６６】
比較例１
シリカ粒子の配置を行わなかった以外、実施例１の〔自立基板の製造〕と同じ操作を行った。この例では、３−５族窒化物半導体層は基板から分離することなく、割れた。
【００６７】
実施例６
図９に示す層構造を有する半導体発光素子を作製した。
〔半導体発光素子用基板の製造〕
実施例１の〔自立基板の製造〕において、アンドープＧａＮ層３４の成長後、室温まで冷却することなく、アンドープＧａＮ層３４の上に、ｎ型コンタクト層として、約３．５μｍのＳｉドープＧａＮ層３５を成長させた後、以下に従って発光層３７を成長させた。反応炉温度を下げて７８０℃とし、窒素をキャリアガスとしてＧａＮ層３６を成長させた後、３ｎｍのＩｎＧａＮ層３７Ａ、１８ｎｍのＧａＮ層３７Ｂを交互に５回成長させた。
ＩｎＧａＮ層３７Ａの上に１８ｎｍのＧａＮ層３７Ｃを成長させて、発光層３７を得た。
Ａｌ組成０．０５のＭｇドープＡｌＧａＮ層３８を２５ｎｍ成長させ、反応炉温度を１０４０℃に上げ、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ及び（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）を３０分間供給して、１５０ｎｍのＭｇドープＧａＮ層３９を成長させた。その後、反応炉を室温まで冷却して、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板と半導体層を含む３−５族窒化物半導体発光素子用基板４０を得た。分離は基板３１とシリカ粒子３２の基板３１側の間で生じた。
【００６８】
〔電極の形成〕
３−５族窒化物半導体発光素子用基板４０のＭｇドープＧａＮ層３９に、フォトリソグラフィによりｐ電極用パタ−ンを形成し、ＮｉＡｕを真空蒸着し、リフトオフにより電極パターンを形成し、熱処理して、面積が３．１４×１０-4ｃｍ2であるオーミックｐ電極を得た。フォトリソグラフィによりマスクパターンを形成し、ドライエッチングして、ＳｉドープＧａＮ層３５を露出させた。マスク除去後、ドライエッチング面上にフォトリソグラフィによりｎ電極用パターンを形成し、Ａｌを真空蒸着し、リフトオフにより電極パターンを形成してｎ電極を得た。
【００６９】
〔半導体発光素子の評価〕
得られた半導体発光素子に電圧を印加して基板状態で発光特性を調べた。発光波長は４４０ｎｍで、光出力１０．２ｍＷ（順方向電流２０ｍＡ）であった。
【００７０】
比較例２
シリカ粒子を配置しなかったこと、及び半導体発光素子用基板をレーザーリフトオフにより基板を除去したこと以外、実施例７の〔半導体発光素子用基板の製造〕と同じ操作を行って半導体発光素子用基板を得、さらに〔電極の形成〕と同じ操作を行って半導体発光素子を得た。半導体発光素子について、実施例６の〔半導体発光素子の評価〕と同じ条件で評価した結果、発光波長は４４０ｎｍで、光出力４．０ｍＷ（順方向電流２０ｍＡ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】半導体発光素子の構造概要を示す。
【図２】支持部材を取り付けた自立基板の例を示す。
【図３】他の支持部材を取り付けた自立基板の例を示す。
【図４】自立基板の製造方法を示す。
【図５】他の自立基板の製造方法を示す。
【図６】実施例１の半導体層と基板を分離する工程前の基板を示す。
【図７】実施例１の半導体層と基板を分離する工程後の自立基板及び基板を示す。
【図８】実施例２の自立基板の製造で得られる、シリカ粒子を配置した基板の表面の写真である。
【図９】半導体発光素子の構造を示す。
【符号の説明】
【００７２】
１ 半導体発光素子
３ ｎ型コンタクト層
４ 発光層
５ ｐ型コンタクト層
６、７ 電極
２１、３１ 基板
２１Ａ、２２Ａ 表面
２１Ｂ 成長領域
２２ 自立基板
２３、２４、３２ 無機粒子
２２Ｂ、２５ ３−５族窒化物半導体層
３３ ＧａＮバッファ層
３４ アンドープＧａＮ層
３５ ＳｉドープＧａＮ層
３６ ＧａＮ層
３７ 発光層
３７Ａ ＩｎＧａＮ層
３７Ｂ ＧａＮ層
３７Ｃ ＧａＮ層
３８ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
３９ ＭｇドープＧａＮ層
４０ ３−５族窒化物半導体発光素子用基板
１０１ 金属板
１０２ 半導体発光素子用パッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は自立基板、その製造方法及び半導体発光素子に関する。詳細には本発明は３−５族窒化物半導体自立基板、その製造方法及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−５族窒化物半導体は、表示装置用半導体発光素子に使用される。例えば、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物半導体は、紫外、青色もしくは緑色発光ダイオード、又は紫外、青色もしくは緑色レーザダイオードのような半導体発光素子に使用されている。
【０００３】
３−５族窒化物半導体はバルク結晶成長による製造が困難であることから、通常、３−５族窒化物半導体以外の基板（サファイア等）の上に、３−５族窒化物半導体の層を有機金属気相成長等でエピタキシャル成長させることにより得られているが、サファイア基板の格子定数や熱膨張係数が３−５族窒化物半導体と異なるため、得られる３−５族窒化物半導体層は、高密度の転位を含むことがあった。また、複数の３−５族窒化物半導体層を成長させて積層基板を製造する場合、積層基板に反りが生じたり、また積層基板が割れたりすることがあった。
【０００４】
この問題を解決するため、ＧａＮ基板の上に窒化物半導体層を形成した半導体発光素子が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−２２３７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の半導体発光素子は十分な輝度を有するものではなく、表示装置の性能向上の観点から、より高輝度の半導体発光素子及びその製造に使用する自立基板が求められている。
本発明の目的は、より高輝度の半導体発光素子、その製造に使用する自立基板、及びより簡便な方法で下地基板から独立した自立基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、〔１〕半導体層と無機粒子を含み、無機粒子は半導体層に含まれる自立基板を提供する。
また、本発明は、〔２〕次の工程(a)〜(c)を含む自立基板の製造方法を提供する。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)工程(a)で得られた基板上に半導体層を成長させる工程、
(c)半導体層と基板を分離する工程。
さらに、本発明は、〔３〕前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む半導体発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より高輝度の半導体発光素子、その製造に使用する自立基板、及びより簡便な方法で下地基板から独立した自立基板の製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、レジスト露光等の工程を要することなく基板の除去を容易に行うことができ、３−５族窒化物半導体の独立した基板を容易に得ることができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の自立基板は、半導体層と無機粒子を含む。図１に示すように、半導体層２２、無機粒子２３を含む自立基板は、ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５、電極６、７を含む窒化物半導体発光素子１のような化合物半導体素子の製造に使用され、サファイアのような基板を含まないものである。
【００１０】
[半導体層]
半導体層は通常３−５族窒化物であり、好ましくはＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物である。半導体層の組成は、例えば、Ｘ線回折法や自立基板を切断し、切断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することにより求めればよい。
また半導体層は、例えば、窒化物半導体発光素子の動作に必要な層を高品質の結晶にするための、単層あるいは多層（厚膜層、超格子薄膜層等）、又は、バッファ層を含んでもよい。
【００１１】
[無機粒子]
無機粒子は、半導体層に含まれ、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属のような無機物を含む。無機物の含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。半導体層中の無機粒子の組成は、自立基板を切断し、半導体層の断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することにより求めればよい。
酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）である。
【００１２】
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素である。
炭化物は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類である。
硼化物は、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、硼化クロム（ＣｒＢ2）である。
硫化物は、例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムである。
セレン化物は、例えば,セレン化亜鉛、セレン化カドミウムである。
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよい。酸化物に含まれる元素が他元素で部分的に置換されたものの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
【００１３】
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
【００１４】
無機粒子は、上記の１つの無機物からなる粒子、またはこれらの混合物や複合化したものいずれであってもよい。
無機粒子が１つの無機物からなる場合、無機粒子は好ましくは酸化物、より好ましくはシリカからなる。混合物としては、好ましくはシリカ粒子とシリカ以外の酸化物粒子の組合せ、より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。複合化したものとしては、例えば、窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。
無機粒子は、半導体層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましく、その表面にマスク材料を有することがさらに好ましい。無機粒子の表面にマスク材料が存在する場合、マスク材料は、無機粒子の表面の３０％以上覆うことが好ましく、５０％以上を覆うことがより好ましい。
【００１５】
マスク材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、珪素（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、パラジウム（Ｐｄ）であり、好ましくはシリカである。これらは単独、又は組合せて用いてもよい。無機粒子のマスク材料の組成は、半導体積層素子を切断し、無機粒子について、断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析することに求めればよい。
【００１６】
無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（例えば、長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの。）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの。）又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの。）であってもよく、好ましくは球状である。また、無機粒子は、平均粒径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲である無機粒子を含むと、高輝度を示す半導体発光素子となる自立基板が得られる。無機粒子の形状及び平均粒径は、例えば、自立基板を切断し、半導体層の断面を電子顕微鏡により撮影し、得られた像から求めればよい。
【００１７】
自立基板は、放熱特性又は剛性の向上のため、支持部材を取り付けてもよい。支持部材は、放熱特性に優れる材料又は剛性の高い材料であればよく、例えば、金属、高分子樹脂である。また、金属は低温合金のような合金であってもよい。高分子樹脂は熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂であってもよい。
【００１８】
図２に支持部材として金属板１０１を取り付けた自立基板２２の例を示す。図３に支持部材として半導体発光素子用パッケージ１０２を取り付けた自立基板２２の例を示す。自立基板は、厚さが通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。支持部材が取り付けられている自立基板の場合、厚さに支持部材の厚さを含まない。
【００１９】
〔自立基板の製造方法〕
本発明の自立基板の製造方法は、基板、又は任意のバッファ層の上に無機粒子を配置する工程(a)を含む。
基板は、例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2、好ましくはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉある。
自立基板の製造方法は、基板上にバッファ層を成長させる工程(s1)を含んでもよい。バッファ層は、通常、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である。バッファ層は１層でも２層以上あってもよい。バッファ層の成長は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）により、４００℃〜７００℃の温度条件で行えばよい。
【００２０】
自立基板の製造方法は、さらに、バッファ層上にＩｎxＧａyＡｌzＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を成長させる工程(s2)を含んでもよい。
【００２１】
無機粒子は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属のような無機物を含む。無機物の含有量は、無機粒子に対して、通常５０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。無機粒子の組成は、化学分析、発光分析等により求められばよい。
酸化物は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）である。
【００２２】
窒化物としては、例えば、窒化珪素、窒化硼素である。
炭化物は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類である。
硼化物は、例えば、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、硼化クロム（ＣｒＢ2）である。
硫化物は、例えば硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウムである。
セレン化物は、例えば,セレン化亜鉛、セレン化カドミウムである。
酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物は、それに含まれる元素が他元素で部分的に置換されていてもよい。酸化物に含まれる元素が他元素で部分的に置換されたものの例として、付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、珪酸塩やアルミン酸塩の蛍光体が挙げられる。
【００２３】
金属としては、珪素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられる。
無機粒子は、加熱処理したとき、前記の酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物、金属となる材料であってもよく、例えば、シリコーンであってもよい。シリコーンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉの無機性結合を主骨格として持ち、Ｓｉに有機置換基を有する構造のポリマーであり、約５００℃に加熱処理すると、シリカとなる。
無機粒子として、上記の１つの無機物、又はこれらの混合物や複合化したものいずれを用いてもよい。１つの無機物からなる無機粒子は好ましくは酸化物、より好ましくはシリカからなる。混合物としては、好ましくはシリカ粒子とシリカ以外の酸化物粒子の組合せ、より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。複合化したものとしては、例えば、窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。
【００２４】
無機粒子は、半導体層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましく、その表面にマスク材料を有することがさらに好ましい。無機粒子の表面にマスク材料が存在する場合、マスク材料は、無機粒子の表面の３０％以上覆うことが好ましく、５０％以上を覆うことがより好ましい。マスク材料は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、珪素（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、パラジウム（Ｐｄ）であり、好ましくはシリカである。これらは単独、又は組合せて用いてもよい。表面にマスク材料を有する無機粒子は、例えば、粒子表面にマスク材料を蒸着やスパッタにより覆ったり、粒子表面に化合物を加水分解させるなどの方法により調製すればよい。
【００２５】
無機粒子は、形状が球状（例えば、断面が円、楕円であるもの）、板状（長さＬと厚さＴのアスペクト比Ｌ／Ｔが１．５〜１００であるもの。）、針状（例えば、幅Ｗと長さＬの比Ｌ／Ｗが１．５〜１００であるもの。）又は不定形（様々な形状の粒子を含み、全体として形状が不揃いのもの。）であってもよく、好ましくは球状である。従って、無機粒子は球状シリカであることがより好ましい。球状シリカとしては、単分散で、比較的粒径が揃ったものが容易に入手できる観点から、コロイダルシリカの使用が推奨される。コロイダルシリカは、シリカ粒子が溶媒（水等）にコロイド状に分散したものであり、珪酸ナトリウムをイオン交換する方法、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のような有機珪素化合物を加水分解する方法により得られる。また、無機粒子は、平均粒径が通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲である無機粒子を含むと、高輝度を示す半導体発光素子となる自立基板が得られる。
【００２６】
また無機粒子は、得られる自立基板を用いて半導体発光素子を製造する場合、半導体発光素子の発光波長をλ（ｎｍ）とし、無機粒子の平均粒径をｄ（ｎｍ）としたとき、ｄ／λが通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．２以上であり、また通常１００以下、好ましくは３０以下、より好ましくは３．０以下である。
平均粒径は、遠心沈降法により測定した体積平均粒径である。平均粒径は、遠心沈降法以外の測定法、例えば、動的光散乱法、コールターカウンター法、レーザー回折法、電子顕微鏡により測定してもよいが、その場合には、較正して、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に換算すればよい。例えば、標準となる粒子の平均粒径を、遠心沈降法及び他の粒度測定法で求め、これらの相関係数を算出する。相関係数は、粒径の異なる複数の標準粒子について、遠心沈降法により測定した体積平均粒径に対する相関係数を算出して較正曲線を作成することにより求めることが好ましい。較正曲線を使えば、遠心沈降法以外の測定法で得られた平均粒径から、体積平均粒径が求められる。
【００２７】
無機粒子の配置は、例えば、無機粒子と媒体を含むスラリー中へ基板を浸漬する方法、又は、スラリーを基板に塗布や噴霧した後、乾燥する方法で行えばよい。媒体は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等であり、好ましくは水である。塗布は、スピンコートにより行うことが好ましく、この方法によれば、無機粒子の配置密度を均一にできる。乾燥は、スピナーを用いて行ってもよい。
【００２８】
無機粒子の基板に対する被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粒子を配置した基板表面を上から観察したときの測定視野内（面積Ｓ）における粒子数Ｐと、粒子の平均粒径ｄにより、次式で求めればよい。
被覆率（％）＝（（ｄ／２）2×π・Ｐ・１００）／Ｓ
無機粒子の基板に対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
無機粒子は、半導体層をエピタキシャル成長して平坦化しやすいことから、通常、基板上に１層が配置され、例えば、無機粒子の９０％以上が１層に配置されるが、半導体層をエピタキシャル成長して平坦化ができれば２層以上であってもよく、１種類の無機粒子を少なくとも２層配置してもよいし、少なくとも２種類の無機粒子を別々に単層配置してもよい。チタニア粒子とシリカ粒子の組合せのように、少なくとも２種類の無機粒子を配置する場合、最初に配置する無機粒子（例えば、チタニア）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。２番目以降に配置する無機粒子（例えば、シリカ）の基板の対する被覆率は、通常１％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
【００２９】
本発明の製造方法は、さらに、工程(a)で得られたものの上に、半導体層を成長させる工程(b)を含む。
半導体層としては、例えば、ＩｎxＧａyＡｌzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である。半導体層は１層でも２層以上あってもよい。
さらに、半導体層は、ファセット構造を形成するもの、又は、形成しないものいずれでもよいが、無機粒子の被覆率が高い場合、ファセット構造を形成するものが好ましい。ファセット構造を形成する半導体層は、平坦化しやすい。
ファセット構造を形成しながら半導体層を成長させる場合において、３−５族窒化物半導体層の好ましい組成は、無機粒子の粒径、及び配置状態に依存するが、無機粒子の被覆率が高い場合、通常、高いＡｌ組成であることが好ましい。しかし、埋め込み層がＧａＮ層、又はファセット構造のＡｌ組成に比べて低いＡｌ組成を有するＡｌＧａＮ層である場合、３−５族窒化物半導体層のＡｌ組成があまり高くなると、埋め込み層とファセット構造の間に生じる格子不整合が大きくなり、基板にクラックや転位を生じることがある。
【００３０】
ファセット構造のＡｌ組成は、クラックのない結晶品質にすぐれた結晶を得る観点から、無機粒子の粒径、配置状態に応じて調整してもよく、例えば、無機粒子の被覆率が５０％以上の場合、式：ＡｌdＧａ1-dＮ〔０＜ｄ＜１〕で表されるファセット構造を成長させることが好ましく、ＡｌdＧａ1-dＮ〔０．０１≦ｄ≦０．５〕（ＡｌＮ混晶比が１．０％以上、５０％以下である。）で表されるファセット構造を成長させることがより好ましい。
【００３１】
ファセット成長温度は、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上であり、また通常１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下である。バッファ層が成長される場合、ファセット構造の成長温度は、バッファ層の成長温度と埋め込み層の成長温度の間であることが好ましい。ファセット層は１層でも２層以上であってもよい。
【００３２】
成長は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）のようなエピタキシャル成長方法により行えばよい。
３−５族窒化物半導体層をＭＯＶＰＥにより成長させる場合、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、反応炉に導入する方法で行えばよい。
【００３３】
３族原料は、例えば、
トリメチルガリウム［（ＣＨ3）3Ｇａ、以下ＴＭＧという。］、
トリエチルガリウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧという。］のような式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルガリウム；
トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3）3Ａｌ、以下ＴＭＡという。］、
トリエチルアルミニウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡという。］、
トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ］のような式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルアルミニウム；
トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；
トリメチルインジウム［（ＣＨ3）3Ｉｎ、以下ＴＭＩという。］、
トリエチルインジウム［（Ｃ2Ｈ5）3Ｉｎ］のような式：
【００３４】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ
〔Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。〕で表されるトリアルキルインジウム；
ジエチルインジウムクロライド［（Ｃ2Ｈ5）2ＩｎＣｌ］のようなトリアルキルインジウムから１ないし２つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの；
インジウムクロライド［ＩｎＣｌ］のような式：
ＩｎＸ
〔Ｘはハロゲン原子〕で表されるハロゲン化インジウム等である。
これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
３族原料のうち、ガリウム源としてＴＭＧ、アルミニウム源としてＴＭＡ、インジウム源としてＴＭＩが好ましい。
【００３５】
５族原料は、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は組合わせてもよい。５族原料のうち、アンモニア、ヒドラジンが好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００３６】
ｎ型ドーパントは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅである。ｎ型ドーパントとして使用される原料は、例えば、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムである。
ｐ型ドーパントは、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、好ましくはＭｇ、Ｃａである。ｐ型ドーパントとして使用されるＭｇ原料は、例えば、
ビスシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ］であり、Ｃａ原料は、ビスシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ］及びその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ］、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ］、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム［（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ］；ジ−１−ナフタレニルカルシウム及びその誘導体；カルシウムアセチリド及びその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムである。これらは単独又は組合せ使用すればよい。
【００３７】
成長時の雰囲気ガス及び原料のキャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムが挙げられる。これらは、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
【００３８】
反応炉は、通常、原料を保管容器から反応炉に供給する供給ライン、及び、サセプタを備える。サセプタは基板を加熱する装置であり、反応炉内に置かれている。またサセプタは、半導体層を均一に成長させるため、通常、動力によって回転する構造となっている。サセプタは、その内部に赤外線ランプのような加熱装置がある。加熱装置により、供給ラインを通じて反応炉に供給される原料が基板上で熱分解し、基板上に半導体層を気相成長させる。反応炉に供給された原料のうち未反応原料は、通常、排気ラインより反応炉から外部に排出され、排ガス処理装置へ送られる。
【００３９】
３−５族窒化物半導体層をＨＶＰＥにより成長させる場合、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
３族原料は、例えば、ガリウム金属と塩化水素ガスを高温で反応させることにより生成する塩化ガリウムガス、インジウム金属と塩化水素ガスを高温で反応させることにより生成する塩化インジウムガスである。
５族原料は、例えば、アンモニアである。
キャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムである。これらは単独又は組合わせて用いればよい。
【００４０】
また、３−５族窒化物半導体層をＭＢＥにより成長させる場合、半導体層の成長は、次の３族原料と５族原料をキャリアガスにより、前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
３族原料は、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウムのような金属である。
５族原料は、例えば、窒素やアンモニアのガスである。
キャリアガスは、例えば、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、好ましくは水素、ヘリウムである。これらは単独、又は組合わせて用いればよい。
【００４１】
工程(b)では、通常、半導体層は、無機粒子の存在しないところを成長領域として成長を開始し、次いで、ファセット構造が形成される。
工程(b)では、さらに、半導体層の表面を平坦化してもよく、例えば、横方向成長を促進させることにより、ファセット構造を形成しながら半導体層を成長することで得られた基板のファセット構造を埋め込んで平坦化させてもよい。このような成長により、ファセットまで到達した転位は横方向に曲げられ、無機粒子は半導体層に埋没し、半導体層の結晶欠陥が減少する。
【００４２】
工程(b)で形成される半導体層は、厚さが通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。
【００４３】
本発明の製造方法は、さらに、基板を除去する工程(c)を含む。
除去は、工程(b)で得られる半導体積層基板から基板を除去する方法で行えばよく、内部応力、外部応力のような物理的手段、エッチングのような化学的手段いずれで行ってもよい。
除去は、例えば、基板と半導体層の熱膨張係数の相違による熱応力（内部応力）を発生させるため、工程(b)にて半導体層を成長させた後、冷却する方法で行えばよい。
除去は、研磨、レーザリフトオフにより行ってもよい。この方法では、半導体層の上に、剛性を有する支持基板を貼り合せた後、研磨等を行ってもよい。
また除去は、基板又は半導体層を固定し、固定されていない他方を外力を加える方法で行ってもよい。
【００４４】
本発明の製造方法では、工程(a)及び(b)を繰り返し行ってもよい。工程(a)として、無機粒子を配置するサブ工程(a1)と、次いで他の無機粒子を配置するサブ工程(a2)を行ってもよい。この場合、サブ工程(a1)で用いる無機粒子は例えばチタニアであり、サブ工程(a2)で用いる無機粒子は例えばシリカである。
また、工程(b)として、工程(a)で得られたものの上に、半導体層を成長させる工程(b1)と、得られた半導体層の上に他の半導体層を成長させる工程(b2)を行ってもよい。繰り返し行うことにより、より高い輝度を示す半導体発光素子の製造に適した自立基板が得られる。
【００４５】
本発明の自立基板の製造方法を図４により説明する。
図４(a)に示すように、基板２１の表面２１Ａ上に無機粒子２３を配置する。無機粒子２３の配置は、前述のように、無機粒子２３を媒体（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）に分散させたスラリー中へ基板２１を浸漬し乾燥する方法、又はスラリーを基板２１の表面２１Ａに塗布又は噴霧し乾燥する方法により行えばよい。
【００４６】
次に、基板２１上に配置した無機粒子２３を埋めるように、基板２１上に３−５族窒化物半導体をエピタキシャル成長させて、無機粒子を含む３−５族窒化物半導体層を形成する。無機粒子２３は通常３−５族窒化物半導体の成長におけるマスクとして作用し、無機粒子２３が存在しない部分が成長領域２１Ｂとなる。図４(b)に示すように、３−５族窒化物半導体のエピタキシャル成長のため、原料を供給すると、３−５族窒化物半導体は成長領域２１Ｂから成長し、ファセット構造を形成しながら、無機粒子２３を埋めるように成長する。図４(c)に示すように、横方向成長を促進してファセット構造を埋めて平坦化し、３−５族窒化物半導体層２２Ｂを成長させ、３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄを得る。得られる３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄの結晶欠陥は大幅に低減されている。
【００４７】
また、図５に示すように、３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｂの上に無機粒子２４を配置した後、無機粒子２４をマスクとして３−５族窒化物半導体を成長させて３−５族窒化物半導体層２５を形成してもよい。３−５族窒化物半導体層２５は、ノンドープでもよいし、不純物がドープされていてもよい。
【００４８】
無機粒子２３を配置した基板２１上に３−５族窒化物半導体を成長させる場合、図４(c)に示すように、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面近傍に無機粒子２３が存在し、詳細には、無機粒子２３は３−５族窒化物半導体層２２Ｂに包含され、その一部は基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｂの界面で基板２１と接触する。
３−５族窒化物半導体積層基板２２Ｄにおける基板２１と３−５族窒化物半導体結晶層２２Ｂの結合力は、無機粒子２３が存在しないときの基板と３−５族窒化物半導体結晶層の結合力に比較して弱い。
【００４９】
３−５族窒化物半導体層２２Ｃが厚くなると、基板２１と３−５族窒化物半導体結晶層２２Ｂの熱膨張係数等の相違に基づく内部応力、又は外部応力が、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面に集中的に作用しやすくなる。図４(d)に示すように、例えば、これらの応力は、両者間の界面に対する応力（剪断応力等）として作用する。応力が結合力より大きくなった時に、基板２１と３−５族窒化物半導体層２２Ｃの界面又は近傍が破断して基板２１が除かれ、自立基板２２が得られる。３−５族窒化物半導体層２２Ｃの厚さは、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。
【００５０】
ファセット構造を形成する場合、基板の上にバッファ層を形成し、その上に無機粒子を配置してもよい。バッファ層は例えばＩｎＮ、ＡｌＮ及びＧａＮの混晶であり、式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物であればよい。
【００５１】
〔半導体発光素子〕
本発明の半導体発光素子は、前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含むものであり、通常、ダブルヘテロ構造を有し、前記の自立基板の上にｎ型伝導層、発光層及びｐ型伝導層をこの順に含み、かつ電極を含む。
ｎ型伝導層は、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなるｎ型コンタクト層である。ｎ型コンタクト層は、半導体発光素子の動作電圧を低減する観点から、ｎ型キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上、１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、結晶性を高くする観点から、Ｉｎの量が通常５％以下（すなわちｘが０．０５以下）、好ましくは１％以下であり、Ａｌの量が通常５％以下（すなわちｚが０．０５以下）、好ましくは１％以下である。ｎ型コンタクト層はＧａＮからなることがさらに好ましい。
【００５２】
発光層は、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される障壁層と、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される井戸層からなる量子井戸構造を有する。量子井戸構造は多重であっても、単一であってもよい。
【００５３】
ｐ型伝導層は、例えば、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなるｐ型コンタクト層である。ｐ型コンタクト層は、半導体発光素子の動作電圧を低減する観点から、ｐ型キャリア濃度が５×１０15ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０16ｃｍ-3以上、５×１０19ｃｍ-3以下である。ｐ型コンタクト層は、接触抵抗を低減する観点から、Ａｌの量が通常５％以下（すなわちｘが０．０５以下）、好ましくは１％以下である。ｐ型コンタクト層は好ましくはＧａＡｌＮ、ＧａＮ、さらに好ましくはＧａＮからなる。
【００５４】
電極はｎ電極、ｐ電極である。ｎ電極はｎ型コンタクト層に接触し、例えばＡｌ、Ｔｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を主成分として含む合金又は化合物、好ましくはＡｌ、ＴｉＡｌ、ＶＡｌである。ｐ電極はｐ型コンタクト層に接触し、例えば、ＮｉＡｕ、ＩＴＯである。
半導体発光素子は、ｎ型半導体と発光層の間に、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物からなる層を含んでもよい。この層は単層であってもよいし、組成又はキャリア濃度が異なる層からなる多層であってもよい。
【００５５】
また半導体発光素子は、発光層とｐ型コンタクト層の間に、式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で示される３−５族窒化物、好ましくはＡｌＧａＮからなる層を含んでもよい。ＡｌＧａＮ層はｐ型であってもｎ型であってもよい。ＡｌＧａＮ層がｎ型である場合、キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以下、さらに好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。
さらに、半導体発光素子は、ｐ型コンタクト層とＡｌＧａＮ層の間に、ＡｌＧａＮ層より空間電荷密度の低い式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１）で表される窒化物からなる層を含んでもよい。
【００５６】
図１に示すように、半導体発光素子１は、例えば、無機粒子２３を含む３−５族窒化物自立基板２２の上に、ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５をこの順序に含み、ｎ電極６はｎ型コンタクト層３の上に、ｎ電極７ｐ型コンタクト層５の上、それぞれ形成されている。
ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５の形成は、ＭＯＶＰＥ、ＨＶＰＥ、ＭＢＥ等により行えばよく、例えば、ＭＯＶＰＥであれば、自立基板２２を反応炉内に置き、前記の有機金属原料及び必要に応じてドーパント用原料を流量を調節しながら供給して成長させ、熱処理することにより行えばよい。例えば、ｎ型コンタクト層３の成長温度は、８５０℃以上、１１００℃以下、発光層４の成長温度は６００℃以上、１０００℃以下、ｐ型コンタクト層５の成長温度は通常８００℃以上、１１００℃以下である。
【００５７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００５８】
以下、さらに具体的に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
実施例１
〔自立基板の製造〕
基板３１として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。シリカ粒子３２の原料として、コロイダルシリカ（（株）日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ５０（商品名）、平均粒径５５０ｎｍ）を用いた。番号は図６に基づく。スピナーに基板３１をセットし、その上に１０重量％に希釈したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板３１上にシリカ粒子３２を配置した。ＳＥＭで観察したところ、シリカ粒子は単一層であり、基板３１のシリカ粒子による表面の被覆率は３６％であった。
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
【００５９】
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層３３を基板３１上に成長させた。サセプタの温度を９００℃にし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、アンドープＧａＮ層３４をＧａＮバッファ層３３上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給してアンドープＧａＮ層３４を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：４５μｍ）を得た。分離は基板３１とシリカ粒子３２の間（図７に示すようにシリカ粒子３２の下の部分を結んだ面）で生じた。
【００６０】
実施例２
１３重量％に希釈したコロイダルシリカを用いた以外、実施例１の〔自立基板の製造〕と同じ操作を行って、自立基板を得た。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は５５％であった。シリカ粒子を配置した基板の写真を図８に示す。この例でも、分離は基板３１と基板３１とシリカ粒子３２の間で生じた。
【００６１】
実施例３
〔自立基板の製造〕
基板として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。シリカ粒子の原料として、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−１０４０（商品名）、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。スピナーに基板をセットし、その上に１０重量％に希釈したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板上にシリカ粒子を配置した。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は５５％であった。
【００６２】
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層を基板上に成長させた。サセプタの温度を８００℃にし、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＡ及びＴＭＧを供給して、アンドープＡｌＧａＮ層をＧａＮバッファ層上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給してアンドープＧａＮ層を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：１２μｍ）を得た。分離は基板とシリカ粒子の間で生じた。
【００６３】
実施例４
シリカ濃度を４０重量％に調節したコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−４５４０Ｍ（商品名）、平均粒径４５０ｎｍ）を用いたこと、アンドープＧａＮ層を４０μｍまで成長させた以外、実施例３の〔自立基板の製造方法〕と同じ操作を行って、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：４０μｍ）を得た。この例における基板のシリカ粒子による表面の被覆率は７１％であった。また、分離は基板とシリカ粒子の間で生じた。
【００６４】
実施例５
基板として、Ｃ面を鏡面研磨したサファイアを用いた。無機粒子の原料として、チタニアスラリー（シーアイ化成（株）製、NanoTek TiO2（商品名）、平均粒径４０ｎｍ、分散媒：水）及びコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ＭＰ−１０４０（商品名）、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。スピナーに基板をセットし、その上に１重量％に希釈したチタニアスラリーを塗布し、スピン乾燥して、基板上にチタニア粒子を配置した。基板のチタニア粒子による表面の被覆率は３６％であった。さらに、その上に４０重量％に調節したコロイダルシリカを塗布し、スピン乾燥して、基板上にシリカ粒子を配置した。基板のシリカ粒子による表面の被覆率は７１％であった。
【００６５】
以下に従って、３−５族窒化物半導体層を常圧ＭＯＶＰＥによりエピタキシャル成長させ、シリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層を成長させた。
１気圧で、サセプタの温度を４８５℃、キャリアガスを水素とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して、厚み約５００ÅのＧａＮバッファ層を基板上に成長させた。サセプタの温度を８００℃にし、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＡ及びＴＭＧを供給して、アンドープＡｌＧａＮ層をＧａＮバッファ層上に成長させた。サセプタ温度を１０４０℃にして炉圧力を１／４気圧に落とし、キャリアガス、アンモニア及びＴＭＧを供給して厚さ２０μｍのアンドープＧａＮ層を成長させた。その後、１０４０℃から室温まで冷却して、チタニア粒子及びシリカ粒子を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板（ＧａＮ単結晶、厚さ：２０μｍ）を得た。分離は基板と無機粒子の間で生じた。
【００６６】
比較例１
シリカ粒子の配置を行わなかった以外、実施例１の〔自立基板の製造〕と同じ操作を行った。この例では、３−５族窒化物半導体層は基板から分離することなく、割れた。
【００６７】
実施例６
図９に示す層構造を有する半導体発光素子を作製した。
〔半導体発光素子用基板の製造〕
実施例１の〔自立基板の製造〕において、アンドープＧａＮ層３４の成長後、室温まで冷却することなく、アンドープＧａＮ層３４の上に、ｎ型コンタクト層として、約３．５μｍのＳｉドープＧａＮ層３５を成長させた後、以下に従って発光層３７を成長させた。反応炉温度を下げて７８０℃とし、窒素をキャリアガスとしてＧａＮ層３６を成長させた後、３ｎｍのＩｎＧａＮ層３７Ａ、１８ｎｍのＧａＮ層３７Ｂを交互に５回成長させた。
ＩｎＧａＮ層３７Ａの上に１８ｎｍのＧａＮ層３７Ｃを成長させて、発光層３７を得た。
Ａｌ組成０．０５のＭｇドープＡｌＧａＮ層３８を２５ｎｍ成長させ、反応炉温度を１０４０℃に上げ、キャリアガス、アンモニア、ＴＭＧ及び（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｍｇ（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）を３０分間供給して、１５０ｎｍのＭｇドープＧａＮ層３９を成長させた。その後、反応炉を室温まで冷却して、シリカ粒子３２を含む３−５族窒化物半導体層からなる自立基板と半導体層を含む３−５族窒化物半導体発光素子用基板４０を得た。分離は基板３１とシリカ粒子３２の基板３１側の間で生じた。
【００６８】
〔電極の形成〕
３−５族窒化物半導体発光素子用基板４０のＭｇドープＧａＮ層３９に、フォトリソグラフィによりｐ電極用パタ−ンを形成し、ＮｉＡｕを真空蒸着し、リフトオフにより電極パターンを形成し、熱処理して、面積が３．１４×１０-4ｃｍ2であるオーミックｐ電極を得た。フォトリソグラフィによりマスクパターンを形成し、ドライエッチングして、ＳｉドープＧａＮ層３５を露出させた。マスク除去後、ドライエッチング面上にフォトリソグラフィによりｎ電極用パターンを形成し、Ａｌを真空蒸着し、リフトオフにより電極パターンを形成してｎ電極を得た。
【００６９】
〔半導体発光素子の評価〕
得られた半導体発光素子に電圧を印加して基板状態で発光特性を調べた。発光波長は４４０ｎｍで、光出力１０．２ｍＷ（順方向電流２０ｍＡ）であった。
【００７０】
比較例２
シリカ粒子を配置しなかったこと、及び半導体発光素子用基板をレーザーリフトオフにより基板を除去したこと以外、実施例７の〔半導体発光素子用基板の製造〕と同じ操作を行って半導体発光素子用基板を得、さらに〔電極の形成〕と同じ操作を行って半導体発光素子を得た。半導体発光素子について、実施例６の〔半導体発光素子の評価〕と同じ条件で評価した結果、発光波長は４４０ｎｍで、光出力４．０ｍＷ（順方向電流２０ｍＡ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】半導体発光素子の構造概要を示す。
【図２】支持部材を取り付けた自立基板の例を示す。
【図３】他の支持部材を取り付けた自立基板の例を示す。
【図４】自立基板の製造方法を示す。
【図５】他の自立基板の製造方法を示す。
【図６】実施例１の半導体層と基板を分離する工程前の基板を示す。
【図７】実施例１の半導体層と基板を分離する工程後の自立基板及び基板を示す。
【図８】実施例２の自立基板の製造で得られる、シリカ粒子を配置した基板の表面の写真である。
【図９】半導体発光素子の構造を示す。
【符号の説明】
【００７２】
１ 半導体発光素子
３ ｎ型コンタクト層
４ 発光層
５ ｐ型コンタクト層
６、７ 電極
２１、３１ 基板
２１Ａ、２２Ａ 表面
２１Ｂ 成長領域
２２ 自立基板
２３、２４、３２ 無機粒子
２２Ｂ、２５ ３−５族窒化物半導体層
３３ ＧａＮバッファ層
３４ アンドープＧａＮ層
３５ ＳｉドープＧａＮ層
３６ ＧａＮ層
３７ 発光層
３７Ａ ＩｎＧａＮ層
３７Ｂ ＧａＮ層
３７Ｃ ＧａＮ層
３８ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
３９ ＭｇドープＧａＮ層
４０ ３−５族窒化物半導体発光素子用基板
１０１ 金属板
１０２ 半導体発光素子用パッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層と無機粒子を含み、無機粒子は半導体層に含まれる自立基板。
【請求項２】
半導体層が無機粒子以外の部分に、金属窒化物を含む請求項１記載の自立基板。
【請求項３】
無機粒子が酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２記載の自立基板。
【請求項４】
無機粒子が酸化物を含む請求項１〜３いずれか記載の自立基板。
【請求項５】
酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネットからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項４記載の自立基板。
【請求項６】
酸化物がシリカである請求項５記載の自立基板。
【請求項７】
無機粒子が半導体層の成長におけるマスク材料を含む請求項１〜６いずれか記載の自立基板。
【請求項８】
無機粒子がその表面にマスク材料を有する請求項７記載の自立基板。
【請求項９】
マスク材料がシリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｖ、Ｈｆ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項７又は８記載の自立基板。
【請求項１０】
無機粒子は、形状が球状、板状、針状である、又は不定形である請求項１〜９いずれか記載の自立基板。
【請求項１１】
無機粒子は、形状が球状である請求項１０記載の自立基板。
【請求項１２】
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜１１いずれか記載の自立基板。
【請求項１３】
次の工程(a)〜(c)をこの順に含む自立基板の製造方法。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)半導体層を成長させる工程、
(c)半導体層と基板を分離する工程。
【請求項１４】
基板は、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2及びＣｒＢ2からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
無機粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
無機粒子が酸化物を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネットからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
酸化物がシリカである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
無機粒子は、形状が球状、板状、針状である、又は不定形である請求項１３〜１８いずれか記載の方法。
【請求項２０】
無機粒子は、形状が球状である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１３〜２０いずれか記載の方法。
【請求項２２】
半導体層は、ＩｎxＧａyＡｌzＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である請求項１３〜２１いずれか記載の方法。
【請求項２３】
工程(a)は、無機粒子を配置するサブ工程(a1)と、次いで他の無機粒子を配置するサブ工程(a2)を含む請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
サブ工程(a1)で用いる無機粒子がチタニアからなる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
サブ工程(a2)で用いる無機粒子がシリカからなる請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１２いずれか記載の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む半導体発光素子。
【請求項１】
半導体層と無機粒子を含み、無機粒子は半導体層に含まれる自立基板。
【請求項２】
半導体層が無機粒子以外の部分に、金属窒化物を含む請求項１記載の自立基板。
【請求項３】
無機粒子が酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２記載の自立基板。
【請求項４】
無機粒子が酸化物を含む請求項１〜３いずれか記載の自立基板。
【請求項５】
酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネットからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項４記載の自立基板。
【請求項６】
酸化物がシリカである請求項５記載の自立基板。
【請求項７】
無機粒子が半導体層の成長におけるマスク材料を含む請求項１〜６いずれか記載の自立基板。
【請求項８】
無機粒子がその表面にマスク材料を有する請求項７記載の自立基板。
【請求項９】
マスク材料がシリカ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、窒化硼素、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｖ、Ｈｆ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項７又は８記載の自立基板。
【請求項１０】
無機粒子は、形状が球状、板状、針状である、又は不定形である請求項１〜９いずれか記載の自立基板。
【請求項１１】
無機粒子は、形状が球状である請求項１０記載の自立基板。
【請求項１２】
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜１１いずれか記載の自立基板。
【請求項１３】
次の工程(a)〜(c)をこの順に含む自立基板の製造方法。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)半導体層を成長させる工程、
(c)半導体層と基板を分離する工程。
【請求項１４】
基板は、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＬｉＴａＯ3、ＺｒＢ2及びＣｒＢ2からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
無機粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
無機粒子が酸化物を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネットからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
酸化物がシリカである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
無機粒子は、形状が球状、板状、針状である、又は不定形である請求項１３〜１８いずれか記載の方法。
【請求項２０】
無機粒子は、形状が球状である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
無機粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１３〜２０いずれか記載の方法。
【請求項２２】
半導体層は、ＩｎxＧａyＡｌzＮ層（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される３−５族窒化物である請求項１３〜２１いずれか記載の方法。
【請求項２３】
工程(a)は、無機粒子を配置するサブ工程(a1)と、次いで他の無機粒子を配置するサブ工程(a2)を含む請求項１３記載の方法。
【請求項２４】
サブ工程(a1)で用いる無機粒子がチタニアからなる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
サブ工程(a2)で用いる無機粒子がシリカからなる請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１２いずれか記載の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む半導体発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−３５２０７９（Ｐ２００６−３５２０７９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７６０６１（Ｐ２００６−７６０６１）
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率・高電流密度白色発光ダイオードの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２０日（２００６．３．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１５年度新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー使用合理化技術戦略的開発／エネルギー使用合理化技術実用化開発／高効率・高電流密度白色発光ダイオードの研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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