透明酸化物半導体接合
【課題】 比較的耐熱性の低いガラス基板上やプラスチック基板上に、可視光に対する透過性が高いｐ型の透明酸化物を成膜した半導体接合を提供すること。
【解決手段】 ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合であり、さらに、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換したCu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする半導体接合である。
【解決手段】 ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合であり、さらに、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換したCu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする半導体接合である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的耐熱性の低い窓ガラスやプラスチックなど安価な基板上に、可視光に対する透過性が高いｐ型の透明酸化物を成膜した半導体接合に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のp-n半導体接合は、電子回路において整流回路として用いられるダイオードや増幅回路として用いられるトランジスタとして広く用いられている。またp-n接合界面に適当な波長の光が当たると界面において光起電力が誘起されることから太陽光発電として利用されたり、さらにはp-n半導体接合面に適当な電圧を印加すると光が発生することから発光ダイオードなどにも広く応用されている。
【０００３】
こうした半導体接合に広く用いられているシリコン（Si）は、ホウ素（B）または砒素（As）やリン（P）によってSiの一部が元素置換されることにより、それぞれp型またはn型の伝導性制御が可能であることから、種々の目的の電子素子として広く利用されている。しかし、Siのバンドギャップは1.1eVであるため、可視光領域に強い吸収があり、非常に薄くしても可視光に対する高い透過性は得られない。
【０００４】
窒化ガリウム（GaN）は、青色発光ダイオードとして応用されている透明なワイドバンドギャップ（3.3eV）半導体である。化学気相蒸着法（CVD）や分子ビームエピタキシー法（MBE）で作製されたGaN結晶はn型であり、そのキャリア濃度は1019−1020cm-1と高いものであるが、p型不純物である亜鉛（Zn）やマグネシウム（Mg）を添加しても抵抗値が高くなるがp型にはならない。
【０００５】
1983年にMBE法で窒化アルミニウム（AlN）を下地にバッファー層として利用することによってGaN結晶の結晶性が向上することが発見され（非特許文献1）、1989年に高結晶性GaNにMgを添加し低速電子線照射することによって初めてp型が得られることが報告された（非特許文献2）。また、バッファー層としてのAlNに代わってGaNを700℃程度の低温で薄く成長させた後に1000℃程度でGaNを再度成長させる二段階成長法によっても高結晶性のGaNが得られることが報告され、その方法で作製されたMg添加GaNを窒素中で熱処理することによってもp型が得られることが報告された(非特許文献3)。しかしいずれの場合も、高価な単結晶基板上に高温で成長した高結晶性GaNにおいて初めてp型を得ることができるものであって、耐熱性の低いガラス基板またはプラスチック基板上に透明なp-n半導体接合を形成することは不可能である。
【０００６】
酸化インジウム（In2O3）、スズ（Sn）を元素置換したIn2O3、酸化亜鉛（ZnO）、Alまたはガリウム（Ga）を元素置換したZnO、酸化スズ（SnO2）、アンチモン（Sb）やフッ素（F）を元素置換したSnO2などは可視光領域における高い光透過性と高い電気伝導性を示す材料として知られている。とくにIn2O3、Snを元素置換したIn2O3は、非晶質でも高い電気伝導性を維持することが知られている。しかし、いずれもn型の電気伝導性を示し、p型は示さない。
【０００７】
アルミン酸銅（CuAlO2）はデラフォサイト型構造を有する材料であり、可視光で高い透過性（バンドギャップは3.1eV以上）とp型の電気伝導性を示し、その抵抗率は1Ωcm程度と報告されている（特許文献1）。しかし作製に必要な温度が700℃と高く、耐熱性の低いガラス基板またはプラスチック基板上に成膜することは、基板の耐熱性に問題があり不可能である。
【０００８】
ロジウム酸亜鉛（ZnRh2O4）はスピネル型構造を有する材料であり、p型の電気伝導性を示すことが知られている（非特許文献4）。また、スパッタリングにより基板を加熱することなく成膜されたZnRh2O4薄膜は非晶質であり、かつp型の電気伝導性を示すこと、およびn型の電気伝導性を持つ非晶質のインジウムガリウム亜鉛酸化物（InGaZnO4）と組み合わせてp-n接合ダイオードが作製できることが報告されている（非特許文献5）。しかし、ZnRh2O4はバンドギャップが2.1eVと小さいため、可視光領域における光透過性は高くない。
【０００９】
一方、クロム酸銅（CuCrO2）はCuAlO2と同じくデラフォサイト型構造を有する材料であり、1050℃で作製された焼結体試料では、p型の電気伝導性を示すが、その抵抗率は105Ωcmと非常に高く、抵抗率低下のためにCrに対しCaの元素置換が必要とされている（非特許文献6）。またCuCrO2は薄膜化も試みられており、400℃以上の成膜で、直接許容遷移を仮定した場合のバンドギャップは3.1eVと可視光で高い透過性を示し、その抵抗率は1Ωcmであると報告されている（非特許文献7）。
【００１０】
CuCrO2薄膜においてCrの一部をMgにより置換すると、薄膜の抵抗率を低下させるとともに結晶化温度を下げる効果があると報告されている。MgをCrに対して5 at.%元素置換したCuCr0.95Mg0.05O2では、基板温度400℃において成膜した薄膜において多結晶体が得られ、その抵抗率は0.01Ωcmを示すと報告されている（非特許文献7）。しかし、p型の電気伝導性をもつCuCrO2または一部元素置換したCuCrO2薄膜を400℃未満で作製したとの報告はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平11-278834号公報
【非特許文献１】S. Yoshida、Appl. Phys. Lett. vol.42、p.427（1983））
【非特許文献２】H. Amano、Jpn. J. Appl. Phys. vol.28、p.L2112 (1989)）
【非特許文献３】S. Nakamura、Jpn. J. Appl. Phys. vol.30、p.L1998 (1991)）
【非特許文献４】I. S. Shaplygin、J. Inorg. Chem.，vol.31、p.1649（1986））
【非特許文献５】S. Narushima、Adv. Mater.，vol.15、p.1409（2003））
【非特許文献６】F.A.Benko、Mat. Res. Bull.，vol.21、ｐ.753（1986））
【非特許文献７】R.Nagarajan、J. Appl. Phys.，vol.89、ｐ.8022（2001））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
要約すると、n型の電気伝導性と可視光領域で高い光透過性を持ち、かつプラスチック上に薄膜形成可能な材料はすでに知られている。一方、p型の電気伝導性を有する材料に関しては、ZnRhO4は基板加熱することなく非晶質薄膜を得ることができることから、プラスチック基板上へのp-n半導体接合作製は可能であるが、バンドギャップが2.1eVと小さいため、可視光領域の光透過性は低い。一方、デラフォサイト型構造を有する透明酸化物半導体はバンドギャップが広いため、高い可視光透過性を有することが期待できるが、十分結晶化できない場合は低い抵抗率が得られなかった。このため、窓ガラスなどに使用されるソーダガラスやホウケイ酸ガラスまたはプラスチックなど熱に弱い基板上へ高い光透過性を持つp-n半導体接合を作製することはできなかった。
【００１３】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、比較的耐熱性の低いガラス基板上やプラスチック基板上に、可視光に対する透過性が高いｐ型の透明酸化物を成膜した半導体接合を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合である。
第２の手段は、第１の手段において、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする半導体接合である。
第３の手段は、第１の手段または第２の手段において、上記ガラス基板は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含む基板であることを特徴とする半導体接合である。
第４の手段は、第１の手段または第２の手段において、上記プラスチック基板は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）のいずれか１つからなる基板あることを特徴とする半導体接合である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体接合を比較的耐熱性の低い窓ガラスやプラスチックなど安価な基板上に大面積に形成することができ、可視光に対する透過性も高いので、透明なダイオード、トランジスタ、太陽電池などの半導体接合素子を低コストで実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
はじめに、本発明の半導体接合が形成される透明基板および該透明基板に半導体接合を形成する方法の種類について説明する。
【００１７】
n型またはp型の透明酸化物薄膜が形成される透明基板は、室温において可視光透過率が高いものであることが望ましい。波長400−800nmの可視光領域における透過率は50％以上が好ましく、80％以上がより好ましい。透明基板としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）からなるプラスチック基板、Naを含むソーダライムガラス、Bを含むホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、Alを含む無アルカリアルミノケイ酸ガラスなどが挙げられるが、薄膜形成プロセスに耐える熱的、化学的性質を有する必要がある。
【００１８】
また、n型またはp型の透明酸化物薄膜を透明基板上に形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、PLD法、CVD法、真空蒸着法などがある。スパッタリング法は大面積成膜に適し、量産性の高い方法である。またプラズマシースにおける電位勾配により加速されたイオン粒子の基板への衝突により基板表面でのスパッタ粒子の表面拡散が促進されるので、比較的低温でも高い結晶性が得られる特徴があるため、本発明の半導体接合の製造に適している。PLD法は透明酸化物半導体薄膜を単結晶基板上へエピタキシャル成長させて結晶性の高い薄膜を作製するのに適した方法であるが、成膜面積が20mm程度と小さく、量産性には現状では課題が残っている。CVD法は透明酸化物半導体薄膜を大面積に均一に作製するのに優れているが、低温で作製する場合に原料ガス中に含まれる有機物などの不純物が膜中に取り込まれやすい。真空蒸着法は簡便に透明酸化物半導体薄膜を作製できる方法であるが、複数の元素からなる多成分系薄膜の場合、組成の制御が難しいという問題がある。また、スパッタリング法などと比べて基板に到達する成膜される粒子のエネルギーが低いため、結晶性の良い透明酸化物半導体薄膜を得るには成膜時の基板温度を高くする必要がある。いずれの方法もそれぞれ特徴があるので、好ましい特徴に着眼して成膜法を選択すればよい。
【００１９】
なお、プラスチックなどを透明基板として使用する場合には、用いるプラスチックによっては耐熱性の問題から結晶性を十分に高くすることができず、その結果、特性を劣化させる場合がある。このような場合には、透明酸化物半導体薄膜のバンドギャップ付近のエネルギーをもつ光、例えば、KrFやXeClエキシマーレーザーなどを、成膜中または成膜後に照射することによって結晶性を進めてやることが好ましい。
【００２０】
実施例1
本発明の半導体接合に係るp-n接合ダイオードについて図1ないし図3を用いて説明する。
図1は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、およびｐ型半導体を構成するCuCrO2からなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００２１】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。まず、純度99.9%をZnO、CuCrO2、およびSnを10wt.%添加したIn2O3（以後ITOとよぶ）粉末を直径4インチ、厚み5mmに成型・焼成した焼結体をターゲットとして用意した。これらの焼結体ターゲットをスパッタリング用チャンバー内の13.56MHzの高周波電源に接続したカソードに設置した。ガラス基板はソーダガラスを用い、ターゲットの対向70mmの位置に設置した。基板加熱はソーダガラス基板の背面に位置するAlN均熱板背後からランプヒーターを用いて行った。放電ガスとしてアルゴンを真空チャンバー内に導入し、その圧力は0.5Paとした。高周波電源の電力は100Wとした。すべてのターゲットに関して放電開始後、ターゲットとガラス基板間に位置するシャッターを閉じたまま5分間プレスパッタリングを行い、その後、成膜を行った。
【００２２】
ガラス基板上にITO薄膜200nm、ZnO薄膜200nm、CuCrO2薄膜50nmを真空チャンバー中でガラス基板を加熱することなく連続成膜した。上記三種類の薄膜の成膜後、外気にさらすことなく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で6時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００２３】
図2は同一の条件で作製した3枚の図1に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、電圧のかけられる方向により流れる電流の大きさに大きな違いが見られる整流特性が確認できることから、CuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。
なお、図1には示されていないが、CuCrO2−ZnOの界面に薄い絶縁層を挿入したp-i-n型構造を形成しても、界面における抵抗は増大するがダイオードとして同様に整流特性を得ることができる。
【００２４】
図3は、作製された1枚の図1に示すp-n接合ダイオードの光透過特性を示す図である。
同図に示すように、このp-n接合ダイオードは、可視光領域である400-780nmにおいて平均光透過率が80％以上であることから、高い透明性をもった薄膜が形成されていることがわかる。
【００２５】
実施例2
本発明の半導体接合に係る他のp-n接合ダイオードについて図4および図5を用いて説明する。
【００２６】
図4は、ポリイミド基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2に代えて、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００２７】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、フレキシブル基板である透明ポリイミドフィルム（株式会社IST製、厚み75ミクロン）上に、ITO薄膜200nm、Mgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nm、 ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で基板を加熱することなく連続成膜した。その後、同じく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で1時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００２８】
図5は同一の条件で作製した3枚の図4に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−Mg4at.％添加CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、実施例1と同様に、Mg4at.％添加CuCrO2とZnO 間にp-n半導体接合が形成され、整流特性が確認された。しかし、成膜後の加熱時間が短いため、CuCrO2とZnOの界面付近に構造欠陥等が残留し、逆方向の電流を十分阻止できない試料も見られた。なお、2時間以上のアニールでは多層構造薄膜に熱応力によるクラックが生じ、電極間で短絡が生じたため整流特性は測定できなかった。
【００２９】
実施例3
本発明の半導体接合に係る他のp-n接合ダイオードについて図6および図7を用いて説明する。
【００３０】
図6は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2に代えて、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００３１】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上にITO薄膜200nm、Mgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nm、ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で作製した。作製にあたり、ITO薄膜はあらかじめガラス基板を200℃まで加熱した後、その温度を保持をしながら200nmの膜厚になるまで所定の時間成膜した。その後、室温まで基板冷却を行った。次にMgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nmとZnO薄膜200nmを順に同様な加熱冷却を行いながら成膜した。最表面のZnO薄膜を成膜後、室温まで基板冷却された多層薄膜を真空チャンバーから取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００３２】
図7は同一の条件で作製した3枚の図6に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−ZnO間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、実施例1と同様に、Mg4at.％添加CuCrO2とZnO 間にp-n半導体接合が形成され、整流特性が確認された。このことから、実施例1または実施例2のような室温成膜後に一括熱処理を行う場合と同様、各薄膜成膜時に個別に基板を加熱してもよいことがわかった。
【００３３】
実施例4
本発明の半導体接合に係るn-p-n型トランジスタ（またはp-n-p型トランジスタ）について図8乃至図10を用いて説明する。
【００３４】
図8は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたn-p-nトランジスタの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体としてCuCrO2に代えて、二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niで元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、n型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2などを用いることもできる。また、p型半導体であるCuCrO2とn型半導体であるZnOとの組み合わせる順序を変えることによって、p-n-p型トランジスタを作製することも可能である。
【００３５】
このトランジスタ構造となりうるn-p-n半導体接合は以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上にITO薄膜200nm、ZnO薄膜、200nm 、CuCrO2薄膜150nm、ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で基板加熱することなく連続成膜した。4層薄膜を成膜後、外気にさらすことなく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で6時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、トランジスタ構造となりうるn-p-n構造を得た。
【００３６】
図9(a)は上記n-p-n構造（トランジスタ）のCuCrO2−ZnO間の測定図、図9(b)は図9(a)に示す測定図によって測定した２枚の電流電圧特性を示す図であり、同一条件で成膜した2枚の試料について測定したものである。図9(b)で示すように、CuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。
【００３７】
一方、図10(a)は上記n-p-n構造（トランジスタ）の他のCuCrO2−ZnO間の測定図、図10(b)は図10(a)に示す測定図によって測定した２枚の電流電圧特性を示す図であり、同一条件で成膜した2枚の試料について測定したものである。図10(b)に示すように、図9(b)の電流電圧特性よりも、電極間の抵抗が高く特性は劣るがCuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。CuCrO2薄膜の厚みを最適化することより原理上トランジスタとして動作させることができる。
【００３８】
実施例5
本発明の半導体接合に係る太陽電池について図11を用いて説明する。
図11は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnO、電極としてのITOからなる薄膜が形成された太陽電池の構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するCuCrO2に代えて、二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niで元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、n型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2などを用いることもできる。
【００３９】
同図に示すように、この太陽電池は、p型半導体としてCuCrO2、n型半導体としてZnOを用いた。光が基板であるガラス基板あるいはITO薄膜面から照射されると、CuCrO2−ZnO間の界面で光励起された正孔と電子がそれぞれCuCrO2とZnOに流れだす。そこに電極ITOを取り付けることによって光起電力を得ることができる。CuCrO2とZnOはいずれも可視光領域で透明であり、窓ガラスなどに一般的に利用されているナトリウム（Na）やホウ素（B）を含むガラス基板にも成膜できることから、透明な窓ガラス型太陽電池として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、およびｐ型半導体を構成するCuCrO2からなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図２】同一の条件で作製した3枚の図1に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
【図３】作製された1枚の図１に示すp-n接合ダイオードの光透過特性を示す図である。
【図４】ポリイミド基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図５】同一の条件で作製した3枚の図4に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−Mg4at.％添加CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
【図６】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図７】同一の条件で作製した3枚の図6に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−ZnO間における電流電圧特性を示す図である。
【図８】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたn-p-nトランジスタの構成を示す図である。
【図９】図８に示すn-p-nトランジスタ構造のCuCrO2−ZnO間の測定図および上記測定図で測定した２枚の電流電圧特性を示す図である。
【図１０】図８に示すn-p-nトランジスタ構造の他のCuCrO2−ZnO間の測定図および上記測定図で測定した２枚の電流電圧特性を示す図である。
【図１１】ガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnO、電極としてのITOからなる薄膜が形成された太陽電池の構成を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的耐熱性の低い窓ガラスやプラスチックなど安価な基板上に、可視光に対する透過性が高いｐ型の透明酸化物を成膜した半導体接合に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体のp-n半導体接合は、電子回路において整流回路として用いられるダイオードや増幅回路として用いられるトランジスタとして広く用いられている。またp-n接合界面に適当な波長の光が当たると界面において光起電力が誘起されることから太陽光発電として利用されたり、さらにはp-n半導体接合面に適当な電圧を印加すると光が発生することから発光ダイオードなどにも広く応用されている。
【０００３】
こうした半導体接合に広く用いられているシリコン（Si）は、ホウ素（B）または砒素（As）やリン（P）によってSiの一部が元素置換されることにより、それぞれp型またはn型の伝導性制御が可能であることから、種々の目的の電子素子として広く利用されている。しかし、Siのバンドギャップは1.1eVであるため、可視光領域に強い吸収があり、非常に薄くしても可視光に対する高い透過性は得られない。
【０００４】
窒化ガリウム（GaN）は、青色発光ダイオードとして応用されている透明なワイドバンドギャップ（3.3eV）半導体である。化学気相蒸着法（CVD）や分子ビームエピタキシー法（MBE）で作製されたGaN結晶はn型であり、そのキャリア濃度は1019−1020cm-1と高いものであるが、p型不純物である亜鉛（Zn）やマグネシウム（Mg）を添加しても抵抗値が高くなるがp型にはならない。
【０００５】
1983年にMBE法で窒化アルミニウム（AlN）を下地にバッファー層として利用することによってGaN結晶の結晶性が向上することが発見され（非特許文献1）、1989年に高結晶性GaNにMgを添加し低速電子線照射することによって初めてp型が得られることが報告された（非特許文献2）。また、バッファー層としてのAlNに代わってGaNを700℃程度の低温で薄く成長させた後に1000℃程度でGaNを再度成長させる二段階成長法によっても高結晶性のGaNが得られることが報告され、その方法で作製されたMg添加GaNを窒素中で熱処理することによってもp型が得られることが報告された(非特許文献3)。しかしいずれの場合も、高価な単結晶基板上に高温で成長した高結晶性GaNにおいて初めてp型を得ることができるものであって、耐熱性の低いガラス基板またはプラスチック基板上に透明なp-n半導体接合を形成することは不可能である。
【０００６】
酸化インジウム（In2O3）、スズ（Sn）を元素置換したIn2O3、酸化亜鉛（ZnO）、Alまたはガリウム（Ga）を元素置換したZnO、酸化スズ（SnO2）、アンチモン（Sb）やフッ素（F）を元素置換したSnO2などは可視光領域における高い光透過性と高い電気伝導性を示す材料として知られている。とくにIn2O3、Snを元素置換したIn2O3は、非晶質でも高い電気伝導性を維持することが知られている。しかし、いずれもn型の電気伝導性を示し、p型は示さない。
【０００７】
アルミン酸銅（CuAlO2）はデラフォサイト型構造を有する材料であり、可視光で高い透過性（バンドギャップは3.1eV以上）とp型の電気伝導性を示し、その抵抗率は1Ωcm程度と報告されている（特許文献1）。しかし作製に必要な温度が700℃と高く、耐熱性の低いガラス基板またはプラスチック基板上に成膜することは、基板の耐熱性に問題があり不可能である。
【０００８】
ロジウム酸亜鉛（ZnRh2O4）はスピネル型構造を有する材料であり、p型の電気伝導性を示すことが知られている（非特許文献4）。また、スパッタリングにより基板を加熱することなく成膜されたZnRh2O4薄膜は非晶質であり、かつp型の電気伝導性を示すこと、およびn型の電気伝導性を持つ非晶質のインジウムガリウム亜鉛酸化物（InGaZnO4）と組み合わせてp-n接合ダイオードが作製できることが報告されている（非特許文献5）。しかし、ZnRh2O4はバンドギャップが2.1eVと小さいため、可視光領域における光透過性は高くない。
【０００９】
一方、クロム酸銅（CuCrO2）はCuAlO2と同じくデラフォサイト型構造を有する材料であり、1050℃で作製された焼結体試料では、p型の電気伝導性を示すが、その抵抗率は105Ωcmと非常に高く、抵抗率低下のためにCrに対しCaの元素置換が必要とされている（非特許文献6）。またCuCrO2は薄膜化も試みられており、400℃以上の成膜で、直接許容遷移を仮定した場合のバンドギャップは3.1eVと可視光で高い透過性を示し、その抵抗率は1Ωcmであると報告されている（非特許文献7）。
【００１０】
CuCrO2薄膜においてCrの一部をMgにより置換すると、薄膜の抵抗率を低下させるとともに結晶化温度を下げる効果があると報告されている。MgをCrに対して5 at.%元素置換したCuCr0.95Mg0.05O2では、基板温度400℃において成膜した薄膜において多結晶体が得られ、その抵抗率は0.01Ωcmを示すと報告されている（非特許文献7）。しかし、p型の電気伝導性をもつCuCrO2または一部元素置換したCuCrO2薄膜を400℃未満で作製したとの報告はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平11-278834号公報
【非特許文献１】S. Yoshida、Appl. Phys. Lett. vol.42、p.427（1983））
【非特許文献２】H. Amano、Jpn. J. Appl. Phys. vol.28、p.L2112 (1989)）
【非特許文献３】S. Nakamura、Jpn. J. Appl. Phys. vol.30、p.L1998 (1991)）
【非特許文献４】I. S. Shaplygin、J. Inorg. Chem.，vol.31、p.1649（1986））
【非特許文献５】S. Narushima、Adv. Mater.，vol.15、p.1409（2003））
【非特許文献６】F.A.Benko、Mat. Res. Bull.，vol.21、ｐ.753（1986））
【非特許文献７】R.Nagarajan、J. Appl. Phys.，vol.89、ｐ.8022（2001））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
要約すると、n型の電気伝導性と可視光領域で高い光透過性を持ち、かつプラスチック上に薄膜形成可能な材料はすでに知られている。一方、p型の電気伝導性を有する材料に関しては、ZnRhO4は基板加熱することなく非晶質薄膜を得ることができることから、プラスチック基板上へのp-n半導体接合作製は可能であるが、バンドギャップが2.1eVと小さいため、可視光領域の光透過性は低い。一方、デラフォサイト型構造を有する透明酸化物半導体はバンドギャップが広いため、高い可視光透過性を有することが期待できるが、十分結晶化できない場合は低い抵抗率が得られなかった。このため、窓ガラスなどに使用されるソーダガラスやホウケイ酸ガラスまたはプラスチックなど熱に弱い基板上へ高い光透過性を持つp-n半導体接合を作製することはできなかった。
【００１３】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、比較的耐熱性の低いガラス基板上やプラスチック基板上に、可視光に対する透過性が高いｐ型の透明酸化物を成膜した半導体接合を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合である。
第２の手段は、第１の手段において、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする半導体接合である。
第３の手段は、第１の手段または第２の手段において、上記ガラス基板は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含む基板であることを特徴とする半導体接合である。
第４の手段は、第１の手段または第２の手段において、上記プラスチック基板は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）のいずれか１つからなる基板あることを特徴とする半導体接合である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体接合を比較的耐熱性の低い窓ガラスやプラスチックなど安価な基板上に大面積に形成することができ、可視光に対する透過性も高いので、透明なダイオード、トランジスタ、太陽電池などの半導体接合素子を低コストで実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
はじめに、本発明の半導体接合が形成される透明基板および該透明基板に半導体接合を形成する方法の種類について説明する。
【００１７】
n型またはp型の透明酸化物薄膜が形成される透明基板は、室温において可視光透過率が高いものであることが望ましい。波長400−800nmの可視光領域における透過率は50％以上が好ましく、80％以上がより好ましい。透明基板としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）からなるプラスチック基板、Naを含むソーダライムガラス、Bを含むホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、Alを含む無アルカリアルミノケイ酸ガラスなどが挙げられるが、薄膜形成プロセスに耐える熱的、化学的性質を有する必要がある。
【００１８】
また、n型またはp型の透明酸化物薄膜を透明基板上に形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、PLD法、CVD法、真空蒸着法などがある。スパッタリング法は大面積成膜に適し、量産性の高い方法である。またプラズマシースにおける電位勾配により加速されたイオン粒子の基板への衝突により基板表面でのスパッタ粒子の表面拡散が促進されるので、比較的低温でも高い結晶性が得られる特徴があるため、本発明の半導体接合の製造に適している。PLD法は透明酸化物半導体薄膜を単結晶基板上へエピタキシャル成長させて結晶性の高い薄膜を作製するのに適した方法であるが、成膜面積が20mm程度と小さく、量産性には現状では課題が残っている。CVD法は透明酸化物半導体薄膜を大面積に均一に作製するのに優れているが、低温で作製する場合に原料ガス中に含まれる有機物などの不純物が膜中に取り込まれやすい。真空蒸着法は簡便に透明酸化物半導体薄膜を作製できる方法であるが、複数の元素からなる多成分系薄膜の場合、組成の制御が難しいという問題がある。また、スパッタリング法などと比べて基板に到達する成膜される粒子のエネルギーが低いため、結晶性の良い透明酸化物半導体薄膜を得るには成膜時の基板温度を高くする必要がある。いずれの方法もそれぞれ特徴があるので、好ましい特徴に着眼して成膜法を選択すればよい。
【００１９】
なお、プラスチックなどを透明基板として使用する場合には、用いるプラスチックによっては耐熱性の問題から結晶性を十分に高くすることができず、その結果、特性を劣化させる場合がある。このような場合には、透明酸化物半導体薄膜のバンドギャップ付近のエネルギーをもつ光、例えば、KrFやXeClエキシマーレーザーなどを、成膜中または成膜後に照射することによって結晶性を進めてやることが好ましい。
【００２０】
実施例1
本発明の半導体接合に係るp-n接合ダイオードについて図1ないし図3を用いて説明する。
図1は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、およびｐ型半導体を構成するCuCrO2からなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００２１】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。まず、純度99.9%をZnO、CuCrO2、およびSnを10wt.%添加したIn2O3（以後ITOとよぶ）粉末を直径4インチ、厚み5mmに成型・焼成した焼結体をターゲットとして用意した。これらの焼結体ターゲットをスパッタリング用チャンバー内の13.56MHzの高周波電源に接続したカソードに設置した。ガラス基板はソーダガラスを用い、ターゲットの対向70mmの位置に設置した。基板加熱はソーダガラス基板の背面に位置するAlN均熱板背後からランプヒーターを用いて行った。放電ガスとしてアルゴンを真空チャンバー内に導入し、その圧力は0.5Paとした。高周波電源の電力は100Wとした。すべてのターゲットに関して放電開始後、ターゲットとガラス基板間に位置するシャッターを閉じたまま5分間プレスパッタリングを行い、その後、成膜を行った。
【００２２】
ガラス基板上にITO薄膜200nm、ZnO薄膜200nm、CuCrO2薄膜50nmを真空チャンバー中でガラス基板を加熱することなく連続成膜した。上記三種類の薄膜の成膜後、外気にさらすことなく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で6時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００２３】
図2は同一の条件で作製した3枚の図1に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、電圧のかけられる方向により流れる電流の大きさに大きな違いが見られる整流特性が確認できることから、CuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。
なお、図1には示されていないが、CuCrO2−ZnOの界面に薄い絶縁層を挿入したp-i-n型構造を形成しても、界面における抵抗は増大するがダイオードとして同様に整流特性を得ることができる。
【００２４】
図3は、作製された1枚の図1に示すp-n接合ダイオードの光透過特性を示す図である。
同図に示すように、このp-n接合ダイオードは、可視光領域である400-780nmにおいて平均光透過率が80％以上であることから、高い透明性をもった薄膜が形成されていることがわかる。
【００２５】
実施例2
本発明の半導体接合に係る他のp-n接合ダイオードについて図4および図5を用いて説明する。
【００２６】
図4は、ポリイミド基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2に代えて、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００２７】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、フレキシブル基板である透明ポリイミドフィルム（株式会社IST製、厚み75ミクロン）上に、ITO薄膜200nm、Mgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nm、 ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で基板を加熱することなく連続成膜した。その後、同じく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で1時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００２８】
図5は同一の条件で作製した3枚の図4に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−Mg4at.％添加CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、実施例1と同様に、Mg4at.％添加CuCrO2とZnO 間にp-n半導体接合が形成され、整流特性が確認された。しかし、成膜後の加熱時間が短いため、CuCrO2とZnOの界面付近に構造欠陥等が残留し、逆方向の電流を十分阻止できない試料も見られた。なお、2時間以上のアニールでは多層構造薄膜に熱応力によるクラックが生じ、電極間で短絡が生じたため整流特性は測定できなかった。
【００２９】
実施例3
本発明の半導体接合に係る他のp-n接合ダイオードについて図6および図7を用いて説明する。
【００３０】
図6は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2に代えて、上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、上記ｎ型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2を用いることもできる。
【００３１】
このp-n接合ダイオードは以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上にITO薄膜200nm、Mgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nm、ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で作製した。作製にあたり、ITO薄膜はあらかじめガラス基板を200℃まで加熱した後、その温度を保持をしながら200nmの膜厚になるまで所定の時間成膜した。その後、室温まで基板冷却を行った。次にMgを4at.％添加したCuCrO2薄膜50nmとZnO薄膜200nmを順に同様な加熱冷却を行いながら成膜した。最表面のZnO薄膜を成膜後、室温まで基板冷却された多層薄膜を真空チャンバーから取り出し、p-n接合ダイオードを得た。
【００３２】
図7は同一の条件で作製した3枚の図6に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−ZnO間における電流電圧特性を示す図である。
同図に示すように、実施例1と同様に、Mg4at.％添加CuCrO2とZnO 間にp-n半導体接合が形成され、整流特性が確認された。このことから、実施例1または実施例2のような室温成膜後に一括熱処理を行う場合と同様、各薄膜成膜時に個別に基板を加熱してもよいことがわかった。
【００３３】
実施例4
本発明の半導体接合に係るn-p-n型トランジスタ（またはp-n-p型トランジスタ）について図8乃至図10を用いて説明する。
【００３４】
図8は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたn-p-nトランジスタの構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体としてCuCrO2に代えて、二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niで元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、n型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2などを用いることもできる。また、p型半導体であるCuCrO2とn型半導体であるZnOとの組み合わせる順序を変えることによって、p-n-p型トランジスタを作製することも可能である。
【００３５】
このトランジスタ構造となりうるn-p-n半導体接合は以下のようにして作製した。実施例1と同じスパッタリング装置を用いて、ガラス基板上にITO薄膜200nm、ZnO薄膜、200nm 、CuCrO2薄膜150nm、ZnO薄膜200nmを真空チャンバー中で基板加熱することなく連続成膜した。4層薄膜を成膜後、外気にさらすことなく真空チャンバー内でランプヒーターを用いて200℃に加熱し、その温度で6時間保持した後、室温まで冷却後大気中に取り出し、トランジスタ構造となりうるn-p-n構造を得た。
【００３６】
図9(a)は上記n-p-n構造（トランジスタ）のCuCrO2−ZnO間の測定図、図9(b)は図9(a)に示す測定図によって測定した２枚の電流電圧特性を示す図であり、同一条件で成膜した2枚の試料について測定したものである。図9(b)で示すように、CuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。
【００３７】
一方、図10(a)は上記n-p-n構造（トランジスタ）の他のCuCrO2−ZnO間の測定図、図10(b)は図10(a)に示す測定図によって測定した２枚の電流電圧特性を示す図であり、同一条件で成膜した2枚の試料について測定したものである。図10(b)に示すように、図9(b)の電流電圧特性よりも、電極間の抵抗が高く特性は劣るがCuCrO2−ZnO間でp-n半導体接合が形成されダイオードとして動作していることがわかる。CuCrO2薄膜の厚みを最適化することより原理上トランジスタとして動作させることができる。
【００３８】
実施例5
本発明の半導体接合に係る太陽電池について図11を用いて説明する。
図11は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnO、電極としてのITOからなる薄膜が形成された太陽電池の構成を示す図である。なお、上記ｐ型半導体を構成するCuCrO2に代えて、二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niで元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いることもできる。また、n型半導体を構成するZnOに代えて、In2O3、Snを元素置換したIn2O3、Al、GaまたはInを元素置換したZnO、SnO2、SbやFを元素置換したSnO2などを用いることもできる。
【００３９】
同図に示すように、この太陽電池は、p型半導体としてCuCrO2、n型半導体としてZnOを用いた。光が基板であるガラス基板あるいはITO薄膜面から照射されると、CuCrO2−ZnO間の界面で光励起された正孔と電子がそれぞれCuCrO2とZnOに流れだす。そこに電極ITOを取り付けることによって光起電力を得ることができる。CuCrO2とZnOはいずれも可視光領域で透明であり、窓ガラスなどに一般的に利用されているナトリウム（Na）やホウ素（B）を含むガラス基板にも成膜できることから、透明な窓ガラス型太陽電池として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、およびｐ型半導体を構成するCuCrO2からなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図２】同一の条件で作製した3枚の図1に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
【図３】作製された1枚の図１に示すp-n接合ダイオードの光透過特性を示す図である。
【図４】ポリイミド基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図５】同一の条件で作製した3枚の図4に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−Mg4at.％添加CuCrO2薄膜間における電流電圧特性を示す図である。
【図６】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するMgを4at.％添加したCuCrO2、およびｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたp-n接合ダイオードの構成を示す図である。
【図７】同一の条件で作製した3枚の図6に示すp-n接合ダイオードについて、ITO−ZnO間における電流電圧特性を示す図である。
【図８】SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含むガラス基板上に、電極としてのITO、ｎ型半導体を構成するZnO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnOからなる薄膜が形成されたn-p-nトランジスタの構成を示す図である。
【図９】図８に示すn-p-nトランジスタ構造のCuCrO2−ZnO間の測定図および上記測定図で測定した２枚の電流電圧特性を示す図である。
【図１０】図８に示すn-p-nトランジスタ構造の他のCuCrO2−ZnO間の測定図および上記測定図で測定した２枚の電流電圧特性を示す図である。
【図１１】ガラス基板上に、電極としてのITO、ｐ型半導体を構成するCuCrO2、ｎ型半導体を構成するZnO、電極としてのITOからなる薄膜が形成された太陽電池の構成を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合。
【請求項２】
上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする請求項1に記載の半導体接合。
【請求項３】
上記ガラス基板は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含む基板であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の半導体接合。
【請求項４】
上記プラスチック基板は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）のいずれか１つからなる基板あることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の半導体接合。
【請求項１】
ガラス基板またはプラスチック基板上にp型の透明酸化物薄膜としてCuCrO2を400℃未満で成膜したことを特徴とする半導体接合。
【請求項２】
上記CuCrO2のCrの一部を二価の陽イオンであるM=Mg、Ca、Be、Sr、Ba、Zn、Cd、Fe、Niのいずれか一種類以上と元素置換した Cu(Cr,M)O2を用いたことを特徴とする請求項1に記載の半導体接合。
【請求項３】
上記ガラス基板は、SiO2を主成分とし、ナトリウム（Na）を含むソーダガラス、ホウ素（B）を含むホウケイ酸ガラス、またはアルミニウム（Al）を含むアルミノケイ酸ガラスのいずれか１種類以上のガラスを含む基板であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の半導体接合。
【請求項４】
上記プラスチック基板は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン（PP）、ポリカーボネ−ト（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリスチレン(PS)、ポリエーテルサルホン（PESF）、メタクリル樹脂（PMMA）、ポリイミド（PI）、またはポリアミド（PA）のいずれか１つからなる基板あることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の半導体接合。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−１４９７４６（Ｐ２００７−１４９７４６Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８６３９（Ｐ２００５−３３８６３９）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度経済産業省「電源利用技術開発等委託費 分散型エネルギーシステムの平準化基盤化基盤技術研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度経済産業省「電源利用技術開発等委託費 分散型エネルギーシステムの平準化基盤化基盤技術研究開発」委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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