高度な基板洗浄剤及び洗浄用システム
【解決手段】本発明の実施形態は、ウエハ表面、特にパターン化ウエハ（又は基板）の表面を洗浄する改良された洗浄剤、装置及び方法を提供する。本明細書で説明する洗浄剤、装置及び方法は、微細なフィーチャを備えるパターン化基板を、フィーチャに実質的に損傷を与えることなく洗浄できるという効果がある。洗浄剤は、１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤は、広い粘度範囲と広いｐＨ範囲で、さまざまな種類の表面洗浄に用いることができる。洗浄剤は液相であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形し、基板上の汚染物質を捕獲する。ポリマーは、基板表面に汚染物質が戻らないように、汚染物質を取り込む。洗浄装置は、広い範囲の粘度を有する洗浄剤を供給して、すすぐように設計される。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
集積回路やメモリーセル等の半導体デバイスの製造において、一連の製造工程を実行することにより、半導体ウエハ（以下「ウエハ」）上にフィーチャ（特徴）が形成される。ウエハ（又は基板）には、多層構造の形態でシリコン基板上に形成される集積回路デバイスが含まれる。基板層には、拡散領域を備えるトランジスタ・デバイスが形成される。その上の層には、相互接続メタライズ線やビアがパターン形成され、トランジスタ・デバイスと電気的に接続されて、所望の集積回路デバイスが形成される。パターン形成された導電層は、誘電体により他の導電層から絶縁される。
【０００２】
一連の製造工程の間、ウエハ表面はさまざまな種類の汚染物質に曝されている。基本的には、製造工程に存在するすべての物質が汚染源になり得る。たとえば、処理ガス、化学物質、蒸着物質及び液体等が汚染源となる可能性がある。このようにさまざまな汚染物質が粒子状物質の形でウエハ表面に堆積する可能性がある。粒子状汚染物質を除去しないと、汚染物質近傍のデバイスは所望の動作をしない可能性がある。デバイスの不具合を招く粒子状汚染物質の大きさは、ウエハ上に形成されるフィーチャの限界寸法と同じくらいの大きさ（又は、それ以上の大きさ）であり、ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく小さな粒子状汚染物質を除去することは、フィーチャの大きさが微細化した先端技術のテクノロジーノードでは大変難しい。
【０００３】
従来のウエハ洗浄方法は、機械的な力に頼ってウエハ表面から粒子状汚染物質を除去するものが多かった。フィーチャの大きさがどんどん小さくなり、より繊細になるにつれて、ウエハ表面に機械的な力を加えることによりフィーチャを損傷する確率が増大する。たとえば、高アスペクト比の微細なフィーチャは、洗浄に十分な機械的な力を加えると、倒壊や破壊されやすい。さらに洗浄に関する問題を複雑にしているのは、フィーチャの小型化と共に、粒子状汚染物質に関する許容可能な大きさも小さくなっていることである。かなり小さな大きさの粒子状汚染物質が、高アスペクト比のフィーチャにより囲まれたトレンチ等のウエハ表面上のアクセスが難しい領域に入り込んでしまう可能性がある。したがって、最新の半導体製造工程において効率的に損傷を与えることなく汚染物質を除去することは、ウエハ洗浄技術が進歩しても、相変わらず課題となっている。フラットパネル・ディスプレイの製造工程でも、上述した集積回路の製造工程と同様の問題が生じる。
【０００４】
上述した課題を考慮して、パターン化ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく汚染物質を効果的に除去できる、パターン化ウエハの洗浄剤、装置及び方法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、ウエハ表面、特にパターン化ウエハ（又は基板）の表面を洗浄する改良された洗浄剤、装置及び方法を提供する。本明細書で説明する洗浄剤、装置及び方法は、微細なフィーチャを備えるパターン化基板を、フィーチャに実質的に損傷を与えることなく洗浄できるという効果がある。洗浄剤は、溶媒に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤は液相であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤はデバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えない。洗浄剤中のポリマーは、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、ポリマーは、基板表面に汚染物質が戻らないように、汚染物質を取り込む。洗浄剤は、親水性表面、疎水性表面及び疎水性部分と疎水性部分の両方が存在する表面を含むさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）及び処理範囲（プロセスウィンドウ）は広く、調製した洗浄剤をさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄装置は、さまざまな粘度を持つ洗浄剤を供給し、すすぐように設計されるものでもよい。
【０００６】
ポリマーを架橋するようにしてもよい。ただし、ポリマーの硬度や剛性が高くなりすぎて、溶媒へのポリマーの溶解や、基板表面上のデバイス・フィーチャ周囲でのポリマーの変形を妨げる結果となることがないように、架橋の程度は、比較的限定される。
【０００７】
本発明は、システム、方法及びチャンバ等、さまざまな態様で実施可能である。以下、本発明のいくつかの実施形態を説明する。
【０００８】
一実施形態において、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、表面から汚染物質を除去する洗浄剤を提供する。洗浄剤は、溶媒と、１つ以上の高分子化合物からなるポリマーと、を備える。１つ以上の高分子化合物は溶媒に溶解される。可溶化されたポリマーは、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備える。洗浄剤は液相である。約１００／秒未満の基準せん断速度で測定した洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。パターン化基板を覆う洗浄剤に力が印加されると、パターン化基板の表面上のデバイス・フィーチャの周囲で洗浄剤が変形する。
【０００９】
別の実施形態において、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、表面から汚染物質を除去する洗浄剤を提供する。洗浄剤は、溶媒と、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤と、を備え、緩衝剤と溶媒とは、洗浄溶液を形成する。洗浄剤は、また、洗浄溶液中に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤はｐＨが約７〜約１２の範囲である。可溶化されたポリマーは、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備える。洗浄剤は液相である。基準せん断速度で測定した洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。パターン化基板を覆う洗浄剤に力が印加されると、パターン化基板の表面上のデバイス・フィーチャの周囲で洗浄剤が変形する。洗浄剤は、さらに、洗浄剤中でのポリマーの分散、及び、パターン化基板の表面の濡れに役立つ界面活性剤を備える。さらにまた、洗浄剤は、洗浄溶液中でイオン化して、洗浄剤の粘度を調整するイオン供給化合物を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面を参照する以下の詳細な説明により、本発明を容易に理解することができるであろう。以下の説明において、同じ参照番号は同じ構成要素を示す。
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態において、基板上の欠陥及びデバイス・フィーチャを示す図。
【００１２】
【図２Ａ】本発明の一実施形態において、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図。
【００１３】
【図２Ｂ】パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図。
【００１４】
【図２Ｃ】本発明の一実施形態において、異なるテクノロジーノードに関する３つの損傷曲線と洗浄剤の力の強度曲線とを示す図。
【００１５】
【図３Ａ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に溶解される大きな分子量をもつ高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を示す図。
【００１６】
【図３Ｂ】本発明の一実施形態において、図３Ａの洗浄剤が汚染物質を捕獲する様子を示す図。
【００１７】
【図３Ｃ】本発明の一実施形態において、パターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００１８】
【図３Ｄ】本発明の別の実施形態において、パターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００１９】
【図３Ｅ】本発明の一実施形態において、トレンチとビアとを備えるパターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００２０】
【図３Ｆ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に乳化されたゲル状ポリマー液滴を含有する洗浄剤を示す図。
【００２１】
【図３Ｇ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に懸濁されたゲル状ポリマー小塊を含有する洗浄剤を示す図。
【００２２】
【図３Ｈ】本発明の一実施形態において、発泡洗浄剤を示す図。
【００２３】
【図４Ａ】本発明の一実施形態において、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の分子量の関数として、粒子除去効率（ＰＲＥ）を示すグラフ。
【００２４】
【図４Ｂ】本発明の一実施形態において、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の分子量の関数としてＰＲＥを示すグラフ。
【００２５】
【図４Ｃ】本発明の一実施形態において、塩化アンモニウムを用いて、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を用いて形成した洗浄剤の粘度を低下させる実験の結果を示すグラフ。
【００２６】
【図４Ｄ】本発明の一実施形態において、異なるｐＨ値及び異なるイオン強度を有する洗浄剤の粘度データを示すグラフ。
【００２７】
【図５Ａ】本発明の一実施形態において、基板から汚染物質を洗浄するシステムを示す図。
【００２８】
【図５Ｂ】本発明の一実施形態において、上部処理ヘッドの下で下部処理ヘッドの上に配置される基板保持部を備えるチャンバの縦断面図。
【００２９】
【図５Ｃ】本発明の一実施形態において、基板の上に配置される上部処理ヘッドと、上部処理ヘッドに対向して基板の下に配置される下部処理ヘッドとを示す図。
【００３０】
【図５Ｄ】本発明の一実施形態において、基板洗浄システムを示す図。
【００３１】
【図６Ａ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を用いて、基板を洗浄する洗浄装置と、洗浄剤をすすぎ落とすすすぎ装置とを示す図。
【００３２】
【図６Ｂ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を用いる洗浄・すすぎ装置を示す図。
【００３３】
【図７Ａ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を調製する処理フロー図。
【００３４】
【図７Ｂ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を使用する処理フロー図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ウエハ表面、特にパターン化ウエハ（又は基板）の表面を洗浄する洗浄剤、装置及び方法の実施形態を提供する。本明細書で説明する洗浄剤、装置及び方法は、微細なフィーチャを備えるパターン化基板を、フィーチャに実質的に損傷を与えることなく洗浄できるという効果がある。一実施形態において、洗浄剤は、溶媒に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤は液相であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤はデバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えないか、損傷を抑制することができる。洗浄剤のポリマーは、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、ポリマーは、汚染物質が基板表面に戻らないように、汚染物質を取り込む。洗浄剤は、親水性表面及び疎水性表面を含むさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）及び処理範囲（プロセスウィンドウ）は広く、調製した洗浄剤をさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄装置は、さまざまな粘度を持つ洗浄剤を供給し、すすぐように設計されるものでもよい。ポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、さらに、このポリマー鎖が架橋してネットワーク（又はポリマーネットワーク）を形成するものでもよい。長いポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークは、従来の洗浄剤と比較して、より優れた汚染物質捕獲及び取り込み能力を有する。
【００３６】
別の実施形態において、洗浄剤は、また、洗浄剤のｐＨを変える緩衝剤を含有する。洗浄剤は、さらに、溶媒中でのポリマーの分散、及び、パターン化基板の表面の濡れに役立つ界面活性剤を含有する。さらにまた、洗浄剤は、洗浄剤の粘度を変えるイオン供給化合物を含有する。
【００３７】
当業者には自明のように、このような詳細の一部又は全部を省略しても、本発明は実施可能である。また、本発明を不要に分かりにくくしないように、周知の処理工程は詳細には説明しない。
【００３８】
本明細書で説明する実施形態は、高アスペクト比のフィーチャを一部に含有する可能性のあるパターン化ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく、汚染物質を除去する効果がある洗浄剤及び洗浄方法を提供する。以下の実施形態では、半導体の洗浄用途に関する具体例を示すが、洗浄用途に関する説明を、基板からの汚染物質の除去を必要とするものであれば、いかなる技術にでも広げることができる。
【００３９】
図１に、本発明の一実施形態において、基板本体１０１を備える基板１００を示す。基板１０１上の表面１０５近傍には、デバイス構造１０２と粒子１０３とが存在する。粒子１０３は、たとえば、デバイス構造１０２の幅１０４と同じくらいの大きさの概算直径１０７を有する。
【００４０】
６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ及び１６ｎｍのテクノロジーノードといった先端技術では、デバイス構造１０２の幅１０４は、６５ｎｍ以下である。デバイス構造１０２の幅１０４のようなデバイス構造の幅は、チップの限られた表面積の中に、より多くのデバイスを配置可能とするために、各テクノロジーノードと共に、どんどん小さくなっている。一方、デバイス構造１０２の高さ１０６のようなデバイス構造の高さは、一般に、抵抗が大きくなることを考慮して、デバイス・フィーチャの幅と比例して小さくなっているわけではない。ポリシリコン線や金属相互接続等の導電性構造では、構造の幅及び高さを小さくすると、抵抗が増大し、かなりのＲＣ遅延が生じ、導電性構造にとって大きすぎる熱が発生する恐れがある。この結果、構造１０２等のデバイス構造は、大きなアスペクト比を持つことになり、構造への力１１１の印加により損傷を受けやすくなる。一実施形態において、デバイス構造のアスペクト比は、たとえば、約２以上の範囲である。粒子１０３に力１１２を加えることにより、粒子１０３が除去されやすくなる。（図示しない）洗浄剤により力１１１及び１１２をデバイス構造１０２近傍の基板表面に加えることにより、粒子１０３等の表面粒子状物質を除去できる。一実施形態において、力１１１及び力１１２は、互いに位置的に近いため、その大きさも非常に近い。基板表面に加えられる力１１１及び１１２は、洗浄剤と基板表面との間の相対的な動きにより印加されるものでもよい。たとえば、洗浄剤を供給すること、又は、洗浄剤をすすぐことにより、印加される。
【００４１】
デバイス構造１０２の幅１０４が小さくなり、比較的大きなアスペクト比を持つことから、デバイス構造１０２は、力１１１の印加により、又は、印加された力１１１によるエネルギーの蓄積により、破損しやすくなる。損傷したデバイス構造１０２は粒子源となり、生産量の減少につながる。さらに、損傷したデバイス構造１０２は、損傷のために動作不能となる可能性もある。
【００４２】
図２Ａは、本発明の一実施形態において、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図である。曲線２０１は、基板表面上の洗浄剤による強度−エネルギー（力を印加した結果としての）曲線である。洗浄剤による洗浄エネルギーの強度はＥｐで最大になる。曲線２０２は、洗浄剤により基板上に印加されるエネルギーの関数として、粒子除去効率を示す曲線である。粒子除去効率は、Ｅｒ近傍で最大になる。洗浄剤により加えられるエネルギーがＥｒに達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率が最大になる。曲線２０３は、洗浄剤により基板表面上に印加されるエネルギーの関数として、洗浄剤によるデバイス構造の損傷量を示す曲線である。基板上に洗浄剤により印加されるエネルギーの上限ＥNよりも高いＥｓで、デバイス構造が損傷する。デバイス構造損傷曲線２０３は、洗浄剤によるパターン化基板上におけるエネルギー分布２０１の外側にあるため、パターン化基板上のデバイス構造は損傷しないと考えられる。粒子除去効率曲線２０２から、基板上の構造を損傷することなく、洗浄剤が基板表面から粒子（又は汚染物質）を除去できることが、わかる。
【００４３】
図２Ｂは、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図である。曲線２０１’は、基板表面上の洗浄剤による強度−エネルギー曲線である。洗浄剤による強度はＥｐ’で最大になる。曲線２０２’は、粒子除去効率−基板上に印加されるエネルギー曲線である。粒子除去効率は、Ｅｒ’近傍で最大になる。洗浄剤により加えられるエネルギーがＥｒ’に達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率が最大になる。曲線２０３’は、洗浄剤により基板表面上に印加されるエネルギーの関数として、洗浄剤によるデバイス構造の損傷量を示す曲線である。洗浄剤によるエネルギーのエネルギー分布の上限ＥN'よりも低いＥｓ’で、基板のデバイス構造が損傷する。デバイス構造損傷曲線２０３’は、洗浄剤によるパターン化基板上におけるエネルギー分布２０１’の内側にあるため、パターン化基板上のデバイス構造は洗浄剤により損傷を受け粒子（又は欠陥）を発生させる可能性がある。
【００４４】
上述したように、洗浄工程でデバイス構造が損傷すると、デバイスが動作不能になり、損傷したデバイス構造が基板表面上にとどまり、デバイスの生産量を低下させる可能性がある。したがって、図２Ｂに示す洗浄曲線２０１’と損傷曲線２０３’の関係は望ましくなく、逆に、図２Ａに示す洗浄曲線２０１と損傷曲線２０３の関係が望ましい。
【００４５】
従来の基板洗浄装置及び方法は、ブラシとパッドを用いて、機械的な力により基板表面から粒子を除去するものであった。技術の進歩とともにデバイス構造の幅が狭くなりアスペクト比が高くなるにつれて、ブラシとパッドで機械的な力を印加する方法では、デバイス構造を損傷する可能性がある。さらに、粗いブラシやパッド面で、基板表面に引っ掻き傷をつける可能性もある。メガソニック洗浄や超音波洗浄等、キャビテーション気泡や音響流を利用して基板を洗浄する洗浄方法は、壊れやすい構造に損傷を与える可能性がある。噴流やスプレーを利用する洗浄方法では、膜の腐食を引き起こし、やはり、壊れやすい構造に損傷を与える可能性がある。
【００４６】
図２Ｃに、本発明の一実施形態において、メガソニック洗浄等、従来の方法で用いられる従来の洗浄剤に関する洗浄曲線２０１”を示す。２０３I、２０３II及び２０３IIIは、それぞれ、９０ｎｍ、６５ｎｍ及び４５ｎｍの３つのテクノロジーノードにおける損傷曲線を示す。９０ｎｍのテクノロジーノードのパターン化基板に関する曲線２０３Ｉでは、損傷はエネルギーＥSIで始まる。ＥSIは、洗浄剤によるパターン化基板上のエネルギー分布の上限ＥN”よりも大きい。したがって、デバイス構造には損傷が生じない。図２Ｃの従来の洗浄剤は、ＥN”よりも大きいＥSIIで損傷が始まるため、６５ｎｍのテクノロジーノードでも同様に機能する。テクノロジーノードの幅がもっと小さくなると、もっと低いエネルギーレベルで損傷が始まる。テクノロジーノードが４５ｎｍ以下になると、曲線２０１”で示す従来の洗浄剤及び洗浄方法では、デバイス構造に損傷を与える可能性がある。４５ｎｍのテクノロジーノードの場合、ＥN”よりも小さいＥSIIIで損傷が始まる。図２Ｃから、従来のテクノロジーノードならば機能する洗浄剤及び方法も、よりフィーチャの幅が狭い高度なテクノロジーノードでは機能しないことがわかる。したがって、デバイス構造に優しく、かつ、基板表面からの粒子の除去に有効な洗浄剤を用いる洗浄機構を見つけることが求められている。
【００４７】
図３Ａに、本発明の一実施形態において、溶媒３０５に溶解される大きな分子量をもつポリマー３１０を含有する液状洗浄剤３００を示す。一実施形態において、液状洗浄剤３００はゲルである。別の実施形態において、液状洗浄剤３００はゾルである。また別の実施形態において、液状洗浄剤３００は溶液である。基板表面上に粒子が存在する基板で液状洗浄剤３００を用いることにより、基板表面上の粒子を除去することができる。一実施形態において、図３Ｂに示すように、除去された粒子３２０は、ポリマー３１０に付着する。ポリマーは大きな分子量を持つ。一実施形態において、ポリマーの分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。ポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、除去した粒子が基板表面に戻らないように、粒子を捕獲及び捕捉する。一実施形態において、ポリマー鎖は、ポリマーネットワークを形成する。一実施形態において、ポリマー３１０は酸性でも塩基性でもよい。ポリマー３１０を水に溶解させた溶液の水素イオン活量（ｐＨ）は、純水よりも低くても、高くてもよい。すなわち、７．０よりも低いｐＨでも高いｐＨでもよい。別の実施形態において、洗浄剤３００は、洗浄剤のｐＨを調整して維持する役割を果たす緩衝剤を含有する。
【００４８】
溶媒に溶解されるポリマーは、軟質ゲルでもよく、また、溶媒に懸濁されるゲル状液滴となるものでもよい。一実施形態において、基板表面上の汚染物質は、イオン力、ファンデルワールス力、静電気力、疎水性相互作用、立体相互作用、又は、汚染物質の近傍にポリマー分子が近づいた場合には化学結合により、溶媒和状態のポリマーに付着する。ポリマーは、汚染物質を捕獲して取り込む。
【００４９】
前述したように、ポリマーは、溶媒３０５中でネットワークを形成可能である。ポリマーは液状溶媒３０５中で分散する。液状洗浄剤３００は、洗浄工程で、基板上のデバイス構造に優しく作用する。図３Ｃの洗浄容積３３０に示すように、洗浄剤３００に含有されるポリマー３１０は、デバイス構造３０２上に強い力がかかるような衝撃を与えることなく、構造３０２等のデバイス構造の周りを滑らかに動く。これに対して、上述したような硬いブラシやパッドは、デバイス構造に強く接触して、デバイス構造を損傷する可能性がある。メガソニック洗浄におけるキャビテーションにより生成する力（又はエネルギー）や液体のジェットスプレー流による高速の衝撃でも、構造を損傷する恐れがある。２種類以上のポリマーを溶媒に溶解させて、洗浄剤を調整するようにしてもよい。たとえば、洗浄剤中のポリマーが「Ａ」高分子化合物と「Ｂ」高分子化合物とを含むものでもよい。
【００５０】
大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、さらに、架橋してポリマーネットワークを形成するものでもよいし、架橋しないものでもよい。前述したように、ポリマーを架橋するようにしてもよい。ただし、ポリマーの硬度や剛性が高くなりすぎて、溶媒へのポリマーの溶解や、基板表面上のデバイス・フィーチャ周囲でのポリマーの変形を妨げる結果となることがないように、架橋の程度は、比較的限定される。
【００５１】
図３Ｃに示すように、ポリマー３１０は、汚染物質３２０I、３２０II、３２０III、３２０IV等の、パターン化（又は非パターン化）基板表面上の汚染物質に接触して、汚染物質を捕獲する。汚染物質は、ポリマーに捕獲されると、ポリマーに付着して、洗浄剤中で懸濁される。図３Ｃに、汚染物質３２０III及び３２０IVが、ポリマー鎖３１１I及び３１１IIにそれぞれ付着される様子を示す。また、汚染物質３２０I及び３２０IIは他のポリマー鎖に付着されている。あるいは、各汚染物質３２０I、３２０II、３２０III及び３２０IVが複数のポリマー鎖に付着されるものでもよいし、あるいは、ポリマーネットワークに付着されるものでもよい。基板表面から洗浄剤３００中のポリマーをすすぐ等により取り除くと、ポリマー鎖と共に、基板表面からポリマー鎖に付着した汚染物質も除去される。
【００５２】
図３Ｃに示す実施形態では、デバイス構造３０２は１つだけであるが、本発明の一実施形態において、図３Ｄに示す基板３０１のように、基板上で、３０２I、３０２II、３０２III及び３０２IV等、互いに隣接する複数のデバイス構造がクラスター構造を形成するものでもよい。図３Ｃの場合と同様に、洗浄容積３３０’において、液状洗浄剤３００は、洗浄工程で、基板上のデバイス構造に優しく作用する。洗浄剤３００に含有されるポリマー３１０は、デバイス構造上に強い力がかかるような衝撃を与えることなく、デバイス構造３０２I、３０２II、３０２III及び３０２IVの周りを滑らかに動く。図３Ｃでポリマー鎖に汚染物質３２０I、３２０II、３２０III及び３２０IVが付着するのと同様に、ポリマー鎖に汚染物質３２５I、３２５II、３２５III及び３２５IVが付着する。
【００５３】
図３Ｃ及び図３Ｄに示すような線形フィーチャを備える基板の洗浄に加えて、他のパターンのフィーチャを備える基板も、同様に、本発明で説明する洗浄剤及び洗浄方法により洗浄可能である。図３Ｅに、本発明の一実施形態において、ビア３１５とトレンチ３１６とを形成する構造３０２’を備える基板３０１’を示す。図３Ｃ及び図３Ｄを参照して上述したような機構により、洗浄剤３００により汚染物質３２６I、３２６II、３２６III及び３２６IVを除去することができる。
【００５４】
前述したように、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーが溶媒中に分散される。大きな分子量を有する高分子化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、Carbopol940（登録商標）やCarbopol941（登録商標）等のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）等のアクリルポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリイミン及び酸化物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）等のビニルポリマー、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アカシアゴム（アラビアゴム）、寒天及びアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴム等の多糖類、及び、卵白、コラーゲン、グルテン等のタンパク質が挙げられる。ポリマー構造の例をいくつか挙げると、ポリアクリルアミドは、アクリルアミド・サブユニットから形成されるアクリル酸系ポリマー(-CH2CHCONH2-)nである。ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール・サブユニットから形成されるポリマー(-CH2CHOH-)mである。ポリアクリル酸は、アクリル酸サブユニットから形成される(-CH2=CH-COOH-)oである。ここで、ｎ、ｍ、ｏは整数である。大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、水溶液に可溶なものでもよいし、高い吸水性を備え、水溶液中で軟質ゲルを形成するものでもよい。前述したように、一実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．０１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約１００Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約５０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。また別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約２０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。さらに別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約１５Ｍｇ／ｍｏｌ〜約２０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。一実施形態において、洗浄剤におけるポリマーの重量パーセントは、約０．００１％〜約２０％の範囲である。別の実施形態において、重量パーセントは、約０．００１％〜約１０％の範囲である。別の実施形態において、重量パーセントは、約０．０１％〜約１０％の範囲である。また別の実施形態において、重量パーセントは、約０．０５％〜約５％の範囲である。ポリマーは、溶媒に溶解されるものでも、溶媒中で完全に分散されるものでも、溶媒内で液滴を形成する（乳化する）ものでも、あるいは、溶媒内で小塊（又は塊）を形成するものでもよい。
【００５５】
あるいは、ポリマーは、２つ以上の単量体種から得られる共重合体でもよい。たとえば、共重合体は、ＰＡＭ及びＰＡＡモノマーから形成されるＰＡＭ９０％及びＰＡＡ１０％の共重合体でもよい。共重合体成分の濃度はこれに限られるものではない。さらに、ポリマーは、２種類以上のポリマーの混合物でもよい。たとえば、溶媒中で、ＰＡＭを９０％、ＰＡＡを１０％混合する等、２種類のポリマーを混合して、ポリマーを形成するようにしてもよい。洗浄剤に共重合体又は異なるポリマーの混合物を用いることにより、異なるポリマーの持つ異なる強度を利用して、最適な洗浄結果が得られるという効果がある。
【００５６】
図３Ａ〜図３Ｃに示す実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、溶媒中で均一に溶解される。溶媒は、テレピン油等の非極性溶媒でもよいし、水（H2O）等の極性溶媒でもよい。溶媒の他の例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。一実施形態において、溶媒は、２つ以上の液体の混合物である。ＰＡＭ、ＰＡＡ又はＰＶＡ等、極性を持つポリマーの場合には、水（H2O）等の極性溶媒が溶媒として適している。
【００５７】
洗浄剤に用いられるポリマーは、酸性でも塩基性でもよい。たとえば、アクリル酸ユニットを含有するポリマーは酸性であり、ＰＡＡと水との混合物のｐＨ値は約３である。塩基性ポリマーの例としては、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）等の第４級アンモニウム塩やポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の第３級アミンを含有するポリマーが挙げられる。５０重量パーセントのＰＥＩと水との混合物のｐＨ値は約１２である。
【００５８】
洗浄剤の特性を調整する（変化させる）目的で、洗浄剤に添加剤を混合するようにしてもよい。ポリマーを加えて洗浄剤を調製する前に、溶媒に添加剤を混合するようにしてもよい。たとえば、添加剤は、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）を調節する弱酸や弱塩基等の緩衝剤でもよい。緩衝剤として利用可能な弱酸の例としてクエン酸が挙げられる。また、緩衝剤として利用可能な弱塩基の例として水酸化アンモニウム(NH4OH)が挙げられる。
【００５９】
洗浄剤のｐＨ値は約１〜約１２の範囲であればよい。一実施形態において、（銅と金属間誘電体の蒸着前の）フロントエンド工程では、洗浄剤は塩基性である。一実施形態において、フロントエンド工程における洗浄剤のｐＨ値は約７〜約１２の範囲である。別の実施形態において、フロントエンド工程における洗浄剤のｐＨ値は約７〜約１０の範囲である。一実施形態において、（銅と金属間誘電体の蒸着後の）バックエンド工程では、洗浄剤は、わずかに塩基性でも、中性でも、あるいは、酸性でもよい。バックエンド工程における相互接続に用いられる銅は、緩衝剤として水酸化アンモニウムを含有する洗浄剤とは相性が悪い。水酸化アンモニウムは銅と相互作用して、銅を溶解させる。一実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約７の範囲である。別の実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約５の範囲である。また別の実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約２の範囲である。ただし、用いられる緩衝剤が水酸化アンモニウムでなければ、バックエンド工程におけるｐＨの範囲を広くすることができる。一実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約１２の範囲である。
【００６０】
別の実施形態において、洗浄剤の添加剤は、洗浄剤中でポリマーを分散させるのに役立つ硫酸アンモニウムドデシル（ＡＤＳ）等の界面活性剤を含む。一実施形態において、界面活性剤は、基板表面上での洗浄剤の濡れにも役立つ。基板表面上での洗浄剤の濡れにより、基板表面及び基板表面上の粒子と洗浄剤を密接に接触させることができる。濡れにより、洗浄効率が向上する。他の添加剤を加えて、表面の濡れ、粘度、基板洗浄、すすぎ、及びその他関係する特性を向上させるようにしてもよい。
【００６１】
緩衝洗浄溶液（又は単に「洗浄溶液」）の例としては、０．４４ｗｔ％のNH4OHと０．４ｗｔ％のクエン酸等の塩基性及び酸性緩衝剤を溶液中に含有する水酸化アンモニウム緩衝液（ＢＡＳ）が挙げられる。あるいは、ＢＡＳ等の緩衝溶液に、１ｗｔ％のＡＤＳ等、所定量の界面活性剤を含有させて、洗浄溶液中にポリマーを懸濁および分散させるようにしてもよい。１ｗｔ％のＡＤＳ、０．４４ｗｔ％のNH3及び０．４ｗｔ％のクエン酸を含有する溶液を溶液「１００」と称する。溶液「１００」及びＢＡＳのｐＨ値はいずれも約１０えある。
【００６２】
図３Ａ〜図３Ｅに示す実施形態の液状洗浄剤３００では、大きな分子量を有するポリマー３１０が洗浄溶液３０５中に均一に分散されている（又は溶解されている）。前述したように、これらの実施形態では、大きな分子量を有するポリマーが、水溶性の洗浄溶液中に均一に溶解されている。ポリマーは、高い吸水性を備え、水溶液中で軟質ゲルを形成するものでもよい。図３Ｆに、洗浄溶液３０５’中にゲル状ポリマー液滴３４０を乳化させた液状洗浄剤３００’の実施形態を示す。洗浄溶液３０５’は、さらに、小さな分離ポリマー３０６も含有する。ＡＤＳ等の界面活性剤を洗浄溶液に加えて、洗浄溶液３０５’中でゲル状ポリマー液滴３４０を均一に分散させるようにしてもよい。図３Ｆに示す実施形態では、洗浄溶液３０５’とゲル状ポリマー液滴３４０との間に境界３４１が存在する。ゲル状ポリマー液滴３４０は、柔らかく、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形する。ゲル状ポリマー液滴３４０はデバイス・フィーチャの周囲で変形するため、デバイス・フィーチャ上に大きなエネルギー（又は力）を加えて、デバイス・フィーチャを損傷させることはない。一実施形態において、液滴の直径は、約０．１μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００６３】
別の実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、図３Ｇに示すように、洗浄溶液に溶解して、洗浄溶液３０５”との間に明確な境界を形成しないゲル状ポリマー小塊（又は塊）３５０を形成する。洗浄溶液３０５”は、さらに、小さな分離ポリマー３０６も含有する。ゲル状ポリマー小塊３５０は、柔らかく、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形し、基板表面上のデバイス・フィーチャに、デバイス・フィーチャを損傷する可能性のあるような大きなエネルギー量（又は力）を加えることはない。一実施形態において、ポリマー小塊の直径は、約０．１μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００６４】
上述した洗浄剤は、すべて液相である。別の実施形態において、図３Ｈに示すように、上述した液状洗浄剤３００、３００’及び３００”等の洗浄剤を攪拌して、N2や不活性ガス等のガス又は空気等の混合ガスを加えて、洗浄剤を泡状にしてもよい。図３Ｈに示す洗浄剤３００＊は、洗浄溶液３０５中に分散された気泡３６０を含有する。ポリマー３１０も、洗浄溶液３０５中で分散される。別の実施形態において、図３Ｈに示すポリマー３１０は、図３Ｆ及び図３Ｇで説明したようなポリマー液滴３４０又はポリマー小塊３５０でもよい。洗浄剤３００＊は気相と液相とを有する。
【００６５】
上述した洗浄剤は、さまざまな機構で、基板表面上に供給可能である。図２Ａ及び図２Ｂで前述したように、パターン化基板上のデバイス・フィーチャに損傷を与えないためには、パターン化表面上に洗浄剤が印加するエネルギーは、デバイス・フィーチャの損傷を防ぐ最小の力Ｅｓ又はＥｓ’未満とする必要がある。前述した液状洗浄剤３００、３００’、３００”及び３００＊等の洗浄剤は、液相又は気相／液相のいずれかである。液体及び泡は、基板表面上を流れ、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形する（又は周囲を流れる）したがって、基板表面上のデバイス・フィーチャに大きな力を加えることなく、パターン化基板上で洗浄剤を用いることができる。
【００６６】
表１に、ＢＡＳ中におけるCarbopol941（登録商標）ＰＡＡの重量パーセントをさまざまに変えた場合の粘度、すすぎ時間及び粒子除去効率（ＰＲＥ）の比較を示す。液状洗浄剤の粘度は、約１×１０-6／秒〜約１×１０5／秒のようなせん断速度の範囲で測定するものでもよい。一実施形態において、液状洗浄剤の粘度を、約１００／秒未満の基準せん断速度で測定するようにしてもよい。別の実施形態において、約１０／秒未満の基準せん断速度で粘度を測定するようにしてもよい。また別の実施形態において、約１／秒未満の基準せん断速度で粘度を測定するようにしてもよい。表１の粘度データは、５００／秒の歪み速度で測定したものである。すすぎ時間は、基板表面から洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間を測定したものである。ＰＲＥの測定には、さまざまな大きさの窒化ケイ素粒子を故意に堆積させた粒子モニター基板を用いた。この実験では、９０ｎｍ〜１μｍの範囲の粒径の粒子のみを測定した。ＰＲＥは、以下の式（１）により算出した。
【００６７】
【数１】
【表１】
【００６８】
表１の洗浄剤を、市販のCarbopol941（登録商標）ＰＡＡに上述のＢＡＳを混合して調製した。使用したCarbopol941（登録商標）ＰＡＡの分子量は１，２５０，０００（１．２５Ｍ）ｇ／ｍｏｌであった。表１の結果からわかるように、約０．５％のポリマー濃度までは、Carbopol941（登録商標）ＰＡＡの重量パーセントの増加と共に、ＰＲＥも増加した。０．５％のポリマー濃度の場合と１％のポリマー濃度の場合で、ＰＲＥに有意な差は見られなかった。また、この結果からわかるように、ポリマーの重量パーセントの増加と共に、洗浄剤の粘度も、増加した。さらに、洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間であるすすぎ時間は、洗浄剤の粘度の増加と共に、増大した。基板のすすぎには、水を用いた。
【００６９】
表２に、さまざまな洗浄剤に関して、洗浄剤中に粒子を取り込み又は懸濁させる能力の比較を示す。洗浄剤内には、窒化ケイ素粒子を故意に加えた。窒化ケイ素粒子を加えた後、清浄な基板上に洗浄剤を供給した。次に、洗浄剤を基板からすすぎ落して、基板上に残った（窒化ケイ素）粒子の数を測定した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の実験では、５種類の洗浄剤（溶媒又は溶液）を用いた。第１の洗浄剤としてＤＩＷ（脱イオン水）を単独で用いた。第２の洗浄剤として、水酸化アンモニウムを加えてｐＨ値が１０より大きくなるように調整したＤＩＷを用いた。第３の洗浄剤として、ＡＤＳを１ｗｔ％加えたＢＡＳである「１００」溶液を用いた。上述したように、「１００」溶液のｐＨ値は１０であった。第４の洗浄剤として、０．２ｗｔ％のCarbopol940（登録商標）ＰＡＡを溶解させた「１００」溶液を用いた。Carbopol940（登録商標）ＰＡＡの分子量は４Ｍ（４００万）ｇ／ｍｏｌであった。第５の洗浄剤として、０．５ｗｔ％のＰＡＭを溶解させた「１００」溶液を用いた。ＰＡＭの分子量は、１８Ｍｇ／ｍｏｌであった。第５の洗浄剤のｐＨ値は約１０であった。これら５種類の洗浄剤に２種類の量１Ｘ及び５０Ｘの窒化ケイ素粒子を混合した。５０Ｘの窒化ケイ素粒子の数は１Ｘの窒化ケイ素粒子の数の５０倍である。１Ｘの窒化物粒子は、０．０００４８重量％であり、５０Ｘの窒化物粒子は、０．０２４重量％である。
【００７２】
この結果からわかるように、ＤＩＷの窒化ケイ素粒子を懸濁させる能力は高くなく、基板表面上には、多量の窒化ケイ素粒子が残った（飽和状態）。表２で用いる「飽和状態」という表現は、粒子（又は欠陥）の数が７５，０００より大きな数であることを示す。これに対して、０．２％のCarbopol940（登録商標）ＰＡＡの「１００」溶液と０．５％のＰＡＭの「１００」溶液では、洗浄剤中に窒化ケイ素粒子を懸濁させる能力が高かった。特に、０．５％のＰＡＭの「１００」溶液では、洗浄剤に加えた窒化ケイ素粒子を取り込む又は懸濁させる能力が高かった。この場合、洗浄剤に加えた窒化ケイ素（Si3N4）粒子のうち、基板表面上に残った窒化ケイ素粒子の数は１Ｘで５３個、５０Ｘで１０４個と少数であった。
【００７３】
洗浄剤中で用いられるポリマーの分子量は、粒子除去効率（ＰＲＥ）に影響を与える。図４Ａは、１％（重量％）のＰＡＡを含有させた「１００」溶液と１％（重量％）のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含有させた「１００」溶液を洗浄剤として用いた場合の、基板上における９０ｎｍより大きな窒化ケイ素粒子のＰＲＥを、これら２種類のポリマー（ＰＡＡ及びＨＥＣ）の分子量の関数として示すグラフである。図４Ａのデータから、ＨＥＣの分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１Ｍ（すなわち、１，０００，０００）ｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。また、図４Ａのデータから、ＰＡＥの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。ただし、ＰＡＡの分子量が１Ｍｇ／ｍｏｌ〜１．２５Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、ＰＲＥにほとんど変化はみられなかった。図４Ｂは、１％（重量％）のＰＡＭを含有させた「１００」溶液を洗浄剤として用いた場合の、基板上における９０ｎｍより大きな窒化ケイ素粒子のＰＲＥを、ＰＡＭの分子量の関数として示すグラフである。図４Ｂのデータから、ＰＡＭの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。これらのグラフのデータは、ＰＲＥへの分子量の影響を示すものである。
【００７４】
上述したように、洗浄溶液の粘度は、基板表面から洗浄剤を除去するすすぎ時間に影響を与えると考えられる。図４Ｃに、脱イオン（ＤＩ）水に０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＰＡＭを溶解させた洗浄液に塩化アンモニウム（NH4Cl）を加えた場合の結果を示す。ＰＡＭの分子量は１８Ｍｇ／ｍｏｌであった。添加した塩化アンモニウムは、洗浄溶液中でイオン化して、イオン量を増大させ、洗浄剤のイオン強度を増加させる。イオン強度が増加すると、洗浄剤の粘度が減少する。たとえば、１．５ｗｔ％の塩化アンモニウムは、１ｗｔ％のＰＡＭ含有洗浄剤の粘度を約１００ｃＰ（センチポイズ）から６０ｃＰに減少させることができる。１．５ｗｔ％の塩化アンモニウムは、また、０．５ｗｔ％のＰＡＭ含有洗浄剤の粘度を約５０ｃＰから約２５ｃＰに減少させることができる。粘度は、５００／秒のせん断速度で測定した。粘度が低くなると、基板表面から洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間も短くなる。
【００７５】
粘度は、洗浄剤のすすぎ時間に影響を及ぼすだけではなく、基板表面への洗浄剤の供給方法にも影響する。粘度の低い洗浄剤と比べて、粘度の高い洗浄剤では、供給するための開口部を大きくする必要がある。また、粘度の高い洗浄剤のすすぎ時間は、より激しくすすぐことにより短縮できる。
【００７６】
表３に、４種類の組成の洗浄剤に関するＰＲＥ、ｐＨ値及びイオン強度データの比較を示す。４種類の洗浄剤すべてで、ポリマーとして、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体を用いた。この共重合体を「１００」溶液に混合した。水酸化アンモニウムを用いて、洗浄剤のｐＨ値を調節した。クエン酸を用いて、洗浄剤のイオン強度を変化させた。緩衝剤（水酸化アンモニウム）とイオン強度調節剤（クエン酸）に加えて、表３に示す洗浄剤には、さらに、少量の硫酸アンモニウムドデシルを界面活性剤として加えて、洗浄剤中におけるポリマーの溶解度を向上させ、さらに、基板表面上における洗浄剤の濡れを向上させた。共重合体におけるアクリル酸の重量パーセントは約５０％未満であった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３のデータに示すように、４種類の洗浄剤すべてが、優れたＰＲＥを示した。表３の洗浄剤のｐＨ値は、約７〜約１０の範囲であった。洗浄剤のイオン強度は、約０．１５Ｘ〜約１Ｘであった。ここでＸは所定値を示す。０．１５Ｘのイオン強度の洗浄剤の粘度は、１Ｘのイオン強度の洗浄剤の粘度の５倍よりも大きな粘度であった。表３に示す洗浄剤の粘度データを図４Ｄに示し、以下で説明する。広範囲のｐＨ値、イオン強度及び粘度に対して、洗浄剤は非常に優れた洗浄効率を示した。デバイス製造のさまざまな処理ステップの間、基板表面は異なった状態になり、広範囲に及ぶ処理条件を必要とするため、このように処理範囲（プロセスウィンドウ）が広いことが重要である。たとえば、表３の実験で用いたウエハは、自然酸化物の薄層で覆われたシリコンから形成される。このようなウエハの表面は親水性である。親水性の基板表面の場合には、洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）又は処理範囲（プロセスウィンドウ）は広くなる。しかし、このようなウエハをＨＦ溶液で処理すると、表面は疎水性になる。表４に、３種類の異なる組成の洗浄剤を用いて基板を処理した後の疎水性ウエハ表面上における粒子の計数データを示す。表４の洗浄剤を調製するために用いた化合物（原料）は、表３で用いたものと同じである。表４の実験では、ウエハを各組成物に接触させた後、接触の結果として増大した粒子欠陥を市販の光散乱装置で測定して、加算数として分類した。加算された粒子欠陥数が少ないほど、処理が成功していることを示す。表４において、９５％ＣＩは、９５％の信頼区間を示す。９５％ＣＩのデータを得るために、数多くのウエハを処理した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４のデータから、疎水性表面に関しては、洗浄剤のイオン強度とｐＨとが低いほど、良好な粒子加算結果が得られることがわかる。表３と表４との結果からわかるように、異なる基板表面は、異なる組成の洗浄剤を必要とする。また、用途によっては、イオン強度が低い方が良好な洗浄結果が得られる。このような用途としては、フォトレジスト、ポリシリコン、低誘電率誘電体、又は低誘電率多孔質誘電体等の疎水性表面の処理が挙げられる。イオン強度が低いほど洗浄剤の粘度が増大するため、上述したように、より高い粘度を有する洗浄剤を用いる洗浄システム及び洗浄方法が必要になる。図４Ｄに、本発明の一実施形態において、さまざまなｐＨ値とさまざまなイオン強度とを有する上述の洗浄剤の粘度データを示す。このデータから、イオン強度が低いほど粘度が高くなることがわかる。洗浄剤の粘度は、０．１／秒のせん断速度で測定した。たとえば、約１／秒未満（＜１／ｓ）で測定された粘度は、低いせん断速度で測定したと考えられる。標準的なイオン強度（１Ｘ）の場合、粘度は洗浄剤のｐＨ値と共に増加する。一方、低いイオン強度（０．１５Ｘ）の場合には、粘度はｐＨ値と共に低下する。
【００８１】
一実施形態において、ポリマーを含有する洗浄剤の低せん断速度における粘度は、１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲である。別の実施形態において、ポリマーを含有する洗浄剤の低せん断速度における粘度は、１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。前述したように、装置の設計と処理条件とを変えることにより、洗浄剤の粘度の処理範囲（プロセスウィンドウ）を広くすることができる。たとえば、洗浄剤の供給開口部を大きくすることにより、妥当な速度で基板上に洗浄剤を加える（又は供給する）ことができる。さらに、より激しいすすぎを行なうことにより、高い粘度の洗浄剤のすすぎ時間を短くするように、すすぎ液を供給して、除去する装置の設計を行なうようにしてもよい。
【００８２】
図５Ａに、本発明の一実施形態において、基板から汚染物質を洗浄するシステムを示す。システムは、周壁５０１により規定されるチャンバ５００を備える。チャンバ５００は、入口モジュール５１９と、処理モジュール５２１と、出口モジュール５２３と、を備える。基板保持部５０３と対応する駆動装置とにより、矢印５０７で示すように、基板５０２は、入口モジュール５１９から、処理モジュール５２１を通り、出口モジュール５２３まで直線的に移動する。駆動レール５０５Ａとガイドレール５０５Ｂとは、基板保持部５０３の直線的な動きを制御するように作用し、駆動レール５１０５Ａとガイドレール５０５Ｂとにより規定される直線的な通路に沿って、基板５０２は実質的に水平な姿勢に保持される。
【００８３】
入口モジュール５１９はドア・アセンブリ５１３を備え、基板取扱装置により、基板５０２は、ドア・アセンブリ５１３からチャンバ５００内に挿入される。入口モジュール５１９は、さらに、基板リフター５０９を備え、入口モジュール５１９内で基板保持部５０３の中心が基板リフター５０９上にきた場合に、基板リフター５０９は基板保持部５０３の開口領域を通って鉛直方向に移動する。基板リフター５０９は、上昇して、ドア・アセンブリ５１３からチャンバ５００内に挿入された基板５０２を受け取る。その後、基板リフター５０９は下降して、基板５０２を基板保持部５０３上に配置する。
【００８４】
処理モジュール５２１は上部処理ヘッド５１７を備え、上部処理ヘッド５１７は、基板５０２を載置した基板保持部５０３が上部処理ヘッド５１７の下を移動する間に、基板５０２の上面を処理するように配置される。処理モジュール５２１は、さらに、上部処理ヘッド５１７とは逆に、基板保持部５０３の直線的な移動通路の下に配置される下部処理ヘッド５１８（図５Ｂ参照）を備える。下部処理ヘッド５１８は、基板保持部５０３が処理モジュール５２１内を通って移動する際に、基板５０２の下面を処理するように構成及び配置される。上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、各々、先端部５４１と後端部５４３とを備え、処理作業の間、基板保持部５０３は、先端部５４１から後端部５４３に向かう直線的通路に沿って基板５０２を移動させる。以下に詳述するように、本発明では、上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、ぞれぞれ、基板５０２の上面と下面の多段洗浄処理を実行するように構成される。
【００８５】
一部の実施形態では、基板保持部５０３の直線的な移動通路の上に配置される上部処理ヘッド５１７と共に１つ以上の追加処理ヘッドを用いるようにしてもよい、及び／又は、基板保持部５０３の直線的な移動通路の下に配置される下部処理ヘッド５１８と共に１つ以上の追加処理ヘッドを用いるようにしてもよい。たとえば、基板５０２上で乾燥処理を行なう処理ヘッドを、それぞれ、上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８の後端部の後に配置するようにしてもよい。
【００８６】
基板保持部５０３は、処理チャンバ５２１内を通って移動した後、出口モジュール５１５に到達する。出口モジュール５１５は、基板リフター５１１を備え、出口モジュール５１１内で基板保持部５０３の中心が基板リフター５１１上にきた場合に、基板リフター５１１は基板保持部５０３の開口領域を通って鉛直方向に移動する。基板リフター５１１は、上昇して、基板保持部５０３からチャンバ５００からの回収位置まで基板５０２を持ち上げる。出口モジュール５１１は、さらに、ドア・アセンブリ５１５を備え、基板取扱装置により、基板５０２はドア・アセンブリ５１５を介してチャンバ５００から回収される。
【００８７】
図５Ｂは、本発明の一実施形態において、上部処理ヘッド５１７の下で下部処理ヘッド５１８の上に配置される基板保持部５０３を備えるチャンバ５００の縦断面図である。上部処理ヘッド５１７は、駆動レール５０５Ａとガイドレール５０５Ｂとに取り付けられ、上部処理ヘッド５１７の鉛直方向の位置が決まれば、駆動レール５０５Ａの鉛直方向の位置とガイドレール５０５Ｂの鉛直方向の位置とが決まり、さらに、基板保持部５０３とそれに載置される基板５０２の鉛直方向の位置が決まる。
【００８８】
基板保持部５０３により基板５０２が上部処理ヘッド５１７の下を通過する際に、上部処理ヘッド５１７は基板５０２の上面を洗浄処理する。同様に、基板保持部５０３により基板５０２が下部処理ヘッド５１８の上を通過する際に、下部処理ヘッド５１８は基板５０２の下面をすすぎ処理する。さまざまな実施形態において、処理モジュール８２１内で上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、各々、基板５０２上で一段階又は多段階の基板処理作業を実行するように構成される。さらに、一実施形態において、処理モジュール８２１内で上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、基板５０２の直径全体にわたって配置され、上部／下部処理ヘッド５１７／５１８の下／上を基板保持部５０３が１回通過する間に、基板１０２の上面／下面全体が処理されるようにする。
【００８９】
図５Ｃは、本発明の一実施形態において、基板５０２の上に配置される上部処理ヘッド５１７と、上部処理ヘッド５１７に対向して基板５０２の下に配置される下部処理ヘッド５１８とを示す断面図である。上部処理ヘッド５１７は第１の上側モジュール５１７Ａを備え、第１の上側モジュール５１７Ａは、洗浄剤供給ポート５２９Ａを介して洗浄剤５６１Ａを基板５０２に供給するように働く。上部処理ヘッド５１７は、さらに、第２の上側モジュール５１７Ｂを備え、第２の上側モジュール５１８Ａは、洗浄剤供給ポート５２９Ｂを介して洗浄剤５６１Ｂを基板５０２に供給するように働く。洗浄剤５６１Ａの化学成分は、洗浄剤５６１Ｂの化学成分と同じでもよいし、異なっていてもよい。一実施形態において、洗浄剤供給ポート５２９Ａ及び５２９Ｂは、上部処理ヘッド５１７の長さに沿った長いスリットである。
【００９０】
第１及び第２の上側モジュール５１７Ａ／５１７Ｂの各々において、すすぎ剤供給ポート５４１Ａ／５４１Ｂが、すすぎ流体メニスカスの後端側ですすぎ剤を供給し、一方で、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂが、すすぎ流体メニスカスの先端側で流体を除去する。第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂはすすぎ流体メニスカスの先端側に配置されるため、すすぎ流体メニスカスの先端側と後端側の両方に配置される構成とは対照的に、すすぎ剤供給ポート列５４１Ａ／５４１Ｂ内の各ポートが第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂに対して下向きの角度となる。
【００９１】
一実施形態において、第１及び第２の上側モジュール５１７Ａ／５１７Ｂの各々は、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂの後端側に沿って配置される第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂを備える。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂは、その下に位置する基板から洗浄剤及びすすぎ剤の多相吸引を行なうように配置される。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂは、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂと独立に制御可能である。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂの各ポートは、単相液体回収ポートとして規定され、すすぎ流体メニスカスの安定性が壊されないように構成される。
【００９２】
第１の上側モジュール５１７Ａは、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通して洗浄剤５６１Ａに向かって実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通るすすぎ剤の流速は、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通る洗浄剤の漏出が起きないように設定される。第１の上側モジュール５１７Ａは、基板５０２上にすすぎ剤５６５の均一な薄膜を残す。
【００９３】
上部処理ヘッド５１７の第２の上側モジュール５１７Ｂは、基板５０２上に洗浄剤５６１Ｂを加えた後、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂに基板５０２を接触させる。第２の上側モジュール５１７Ｂは、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通して洗浄剤５６１Ｂに向かって実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通るすすぎ剤の流速は、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通る洗浄剤の漏出が起きないように設定される。第２の上側モジュール５１７Ｂは、基板５０２上にすすぎ剤５６７の均一な薄膜を残す。
【００９４】
上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａにより基板５０２に印加される力と釣り合うように、下部処理ヘッド５１８の第１の下側モジュール５１８Ａは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ａを基板５０２に加える。第１の下側モジュール５１８Ａは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ａを通して実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。第１の下側モジュール５１８Ａは、基板５０２上にすすぎ剤５７１の均一な薄膜を残す。
【００９５】
上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂにより基板５０２に印加される力と釣り合うように、下部処理ヘッド５１８の第２の下側モジュール５１８Ｂは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ｂを基板５０２に加える。第２の下側モジュール５１８Ｂは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ｂを通して実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。第２の下側モジュール５１８Ｂは、基板５０２上にすすぎ剤５７３の均一な薄膜を残す。
【００９６】
第１及び第２の下側モジュール５１８Ａ／５１８Ｂの各々は、すすぎ流体メニスカス領域５６９Ａ／５６９Ｂ内に規定されるすすぎ剤供給ポート列５５１Ａ／５５１Ｂを備える。すすぎ剤供給ポート列５５１Ａ／５５１Ｂは、各々、その上に位置する基板上に、上向きにすすぎ剤を供給するように構成される。
【００９７】
一実施形態において、すすぎ剤は脱イオン水（ＤＩＷ）である。ただし、他の実施形態において、すすぎ剤は、さまざまな液状物質のいずれか１つであり、たとえば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸ジメチル（ＤＭＡＣ）、ＤＩＷと容易に混和可能な極性溶媒、霧状極性溶媒（たとえば、ＤＩＷ）等の霧状液体、又は、これらのいずれかの組み合わせを用いることができる。これらのすすぎ剤は例示に過ぎず、すすぎ剤の包括的に限定するものではない。
【００９８】
図５Ｄに、本発明の一実施形態において、基板洗浄チャンバ５００’を備える洗浄システム５５０を示す。基板洗浄チャンバ５００’は、上述したチャンバ５００と同様のものである。チャンバ５００’内で、基板保持部５０３’により基板５０２’が保持される。基板洗浄チャンバ５００’は上部処理ヘッド５１７’と下部処理ヘッド５１８’とを備える。一実施形態において、上部処理ヘッド５１７’はアーム５８１により支持され、下部処理ヘッド５１８’はアーム５８１’により指示される。ポリマーを含有する洗浄剤は、供給ライン５９５を介して上部処理ヘッド５１７に供給される。脱イオン水（ＤＩＷ）等のすすぎ剤は、供給ライン５９７を介して上部処理ヘッドに供給される。洗浄廃液は、廃液ライン５９６を介して基板５０２’から除去される。すすぎ剤は、供給ライン５９９を介して下部処理ヘッド５１８’に供給される。すすぎ廃液は、廃液ライン５９８を介して除去される。供給ライン５９５、５９７及び５９９並びに廃液ライン５９６及び５９８は、近接ヘッドマニホールド５８３に連結される。近接ヘッドマニホールド５８３は、さらに、すすぎ剤の容器５８４と、洗浄剤の容器５８５と、廃液容器５８６とに連結される。廃液容器５８６は、さらに、真空ポンプ５８７に連結される。
【００９９】
近接ヘッドマニホールド５８３は、コンピューター５９０により制御される近接ヘッド制御部５８８に接続される。操作者は、コンピューターを介して制御命令を出すことができる。一実施形態において、近接ヘッド制御部５８８は、インターネット５８９を介してコンピューター５９０に接続される。基板洗浄チャンバ５００’の周辺環境も制御するようにしてもよい。チャンバ５００’に１種類以上のガスを供給するようにしてもよい。たとえば、ガスタンク５９３をチャンバ５００’に連結するようにしてもよい。チャンバ５００’の圧力を真空ポンプ５９４を介して維持するようにしてもよい。ガスタンク５９３からのガス流量及びチャンバ５００’の減圧を、周辺環境制御部５９１に連結されるチャンバマニホールド５９２により制御するようにしてもよい。周辺環境制御部５９１もコンピューター５９０に接続するようにしてもよい。
【０１００】
上述した洗浄装置の詳細に関しては、「Apparatus and System for Cleaning Substrate（基板を洗浄する装置及びシステム）」の名称で２００９年４月２８日に出願された米国特許出願12/431,731（代理人整理番号LAM2P660）及び「Apparatus for Particle Removal by Single-Phase and Two-Phase Media（単相及び２相媒体による粒子除去装置）」の名称で２００８年６月２日に出願された米国特許出願12/131,667（代理人整理番号LAM2P628G）に記載されている。これらの関連出願の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
上述した実施形態は単なる例示に過ぎない。基板表面上に洗浄剤を供給し、基板表面から洗浄剤を除去する洗浄ヘッドの他の実施形態も同様に可能である。図６Ａに、本発明の一実施形態において、洗浄剤６８１を含有する洗浄タンク６８０とすすぎ液６９１を含有するすすぎタンク６９０を示す。まず、基板６２０’は、基板保持部６２３により保持されて、基板表面上の汚染物質が洗浄剤と接触するように、タンク６８０の洗浄剤４８１内に浸漬される。（図示しない）機械的機構により、基板６２０’は、洗浄タンク６８０内の洗浄剤６８１内に出入りするように昇降される。その後、基板６２０’は、基板保持部６２６により保持されて、洗浄剤をすすぎ落とすように、洗浄タンク６９０のすすぎ液６９１に浸漬される。（図示しない）機械的機構を用いて、基板は、すすぎタンク６９０内に出入りするように昇降される。すすぎタンク６９０では、基板６２０’表面に残った洗浄剤と共に、汚染物質が基板表面から除去される。（図示しない）機械的機構により、基板６２０’を下降させて、すすぎタンク６９０内のすすぎ液６９１内に入れる。図６Ａに示す基板の方向は鉛直方向であるが、他の方向も可能である。たとえば、洗浄タンク及び／又はすすぎタンク内で水平方向に基板を浸漬させるようにしてもよい。
【０１０２】
図６Ｂに、他の実施形態において、基板表面から汚染物質を洗浄する洗浄装置６９９を示す。洗浄装置は、基板支持部６８３を有する洗浄タンク６８５を備える。基板６２０＊は、洗浄工程の間回転する基板支持部６８３上に載置される。洗浄装置６９９は、基板６２０＊の表面上に洗浄剤を供給する洗浄剤供給ヘッド６９７を備える。洗浄剤供給ヘッド６９７（又は供給ノズル）は、洗浄剤の貯留タンク６７０に連結される。洗浄装置６９９は、さらに、基板６２０”の表面上にすすぎ液をスプレーするすすぎ液供給ヘッド６９８（又は供給ノズル）を備える。すすぎ液供給ヘッド６９８は、すすぎ液の貯留タンク６９６に連結される。基板６２０＊を回転することにより、洗浄剤とすすぎ液とで基板表面全体を覆うことが可能になる。洗浄剤を基板表面に供給後に、すすぎ液を供給して、基板表面から洗浄剤を除去する。
【０１０３】
パターン化基板の表面から洗浄剤をすすぎ落とした後、比較的高速で基板を回転させることにより、パターン化基板を乾燥させる。回転させる間、基板は、図６Ｂには図示しない装置（又は機構）で固定される。一実施形態において、パターン化基板の表面に表面張力低下ガスを供給して、すすぎ液と残っている場合には残った洗浄剤との除去が容易になるようにしてもよい。一実施形態において、表面張力低下ガスは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と窒素（N2）の混合物である。他の表面張力低下ガスを用いるようにしてもよい。
【０１０４】
洗浄タンク６８５に、洗浄工程の廃液を収容するようにしてもよい。洗浄工程の廃液には、洗浄剤廃液とすすぎ液廃液とが含まれる。一実施形態において、洗浄タンク６８５は、廃液ライン６０４に接続される排出部６０３を備える。廃液ライン６０４は、洗浄タンク６８５からの洗浄廃液の排出を制御する弁６０５に連結される。洗浄廃液は、リサイクル処理部６０６又は廃液処理部６０７に送られる。
【０１０５】
上述した洗浄剤は、基板表面上の（トレンチ及び／又はビアを備える）ポリシリコン線や金属相互接続等の微細なフィーチャ（トポロジー）を有する基板の洗浄に特に効果的である。このような微細なフィーチャの最小幅（すなわち限界寸法）は、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ、１６ｎｍ又はそれ未満である。
【０１０６】
図７Ａに、本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物を含有する洗浄剤を調製する処理フロー７００を示す。ステップ７０１で、１つ以上の高分子化合物を溶媒と混合する。一実施形態において、１つ以上の高分子化合物は、粉末状であり、その量を予め測定する。混合ステップの前に、１つ以上の高分子化合物の量を計算して、秤量する。同様に、用いられる溶媒の量も測定する。ステップ７０２で、ステップ７０１で生成した混合物に添加剤を加えて、調製される洗浄剤の特性を調整する。添加剤に、洗浄剤のｐＨ値を調節する緩衝剤を含むようにしてもよい。また、添加剤に、洗浄剤の粘度を調節するイオン供給化合物を含むようにしてもよい。さらに、添加剤に、高分子化合物の溶解度を向上させる、及び／又は、洗浄剤によるパターン化基板表面の濡れ性を向上させる表面活性剤を含むようにしてもよい。洗浄剤の特性を調整する他の種類の添加剤を加えるようにしてもよい。
【０１０７】
処理フロー７００を用いて洗浄剤を調製することにより、得られた洗浄剤は、目標ｐＨ値、目標粘度、及び、ポリマーの可溶化や好適な濡れ特性等、その他所望の特性を備えることができる。前述したように、動作可能なｐＨ範囲及び粘度の範囲を非常に広くすることができる。界面活性剤、緩衝剤及びイオン供給化合物の添加を連続的なステップで行なうようにしてもよい。別の実施形態において、洗浄剤の調製に用いられるさまざまな原料を単独の１つの処理ステップで混合するようにしてもよい。
【０１０８】
図７Ｂに、本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物を含有する洗浄剤を用いてパターン化基板を洗浄する処理フロー７５０を示す。洗浄剤に関しては上述した。ステップ７５１で、パターン化基板を洗浄装置内に設置する。ステップ７５２で、パターン化基板の表面上に洗浄剤を供給する。ステップ７５３で、パターン化基板の表面上にすすぎ液を供給して、洗浄液をすすぎ落とす。すすぎ液に関しては上述した。一実施形態において、基板表面上にすすぎ液を供給した後、減圧にして、パターン化基板の表面から、すすぎ液、洗浄剤及び基板表面上の汚染物質を除去するようにしてもよい。
【０１０９】
上述の洗浄剤、洗浄装置及び洗浄方法は、微細フィーチャに損傷を与えることなく、微細フィーチャを有するパターン化基板を洗浄することができるという利点がある。洗浄剤は、液相又は液相／気相（泡状）のいずれかの形態の流体であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤がデバイス・フィーチャに損傷を与えることがない。液相の洗浄剤は、液体状でも、ゾル状でもゲル状でもよい。大きな分子量を有するポリマーを含有する洗浄剤は、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、洗浄剤は、汚染物質を取り込み、汚染物質が基板表面に戻らないようにする。ポリマーは長いポリマー鎖を形成し、さらに、このポリマー鎖が架橋してポリマーネットワークを形成するものでもよい。長いポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークは、従来の洗浄剤と比較して、優れた汚染物質捕獲及び取り込み能力を示す。
【０１１０】
洗浄剤が基板表面に供給されて基板表面から汚染物質又は粒子を除去する前には、洗浄剤に変形不能な粒子（又は摩耗性粒子）は実質的に含まれていない。変形不能な粒子は、スラリーや砂の粒子等の固い粒子であり、パターン化基板上の微細なデバイス・フィーチャに損傷を与える可能性がある。基板洗浄工程の間に、洗浄剤は、基板表面から汚染物質又は粒子を集める。ただし、洗浄剤を基板表面上に供給して基板の洗浄を行なう前には、変形不能な粒子が洗浄剤に故意に混合されることはない。
【０１１１】
上述の実施形態では、パターン化基板を洗浄する洗浄剤、洗浄方法及び洗浄システムを説明したが、洗浄剤、洗浄方法及び洗浄システムは、同様に、非パターン化（ブランク）基板にも適用可能である。
【０１１２】
以上、主に、パターン化ウエハから汚染物質を洗浄する装置や方法を説明してきたが、洗浄装置及び洗浄方法を非パターン化ウエハからの汚染物質の洗浄に用いることもできる。さらに、上述したパターン化ウエハ上のパターンの例として、ポリシリコン線、金属線、又は誘電体線等の凸状線部を例示したが、本発明の概念は、凹状フィーチャを有する基盤にも適用可能である。たとえば、ＣＭＰ処理後の凹状トレンチ又はビアでウエハ上にパターンを形成し、最適な汚染物質除去効率が得られるように、最適な設計の洗浄ヘッドを用いるようにしてもよい。
【０１１３】
本明細書で例として用いられる「基板」としては、以下に限定されるものではないが、製造工程又は取扱工程で汚染される可能性がある半導体ウエハ、ハードディスク、光学ディスク、ガラス基板、フラットパネル・ディスプレイ表面、液晶ディスプレイ表面等が挙げられる。実際の基板に応じて、表面はさまざまな汚染を受ける可能性があり、汚染の許容レベルは、基板取扱の対象となる個々の業界により規定される。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態を詳細に説明してきたが、当業者には自明のことであるが、本発明の要旨の範囲内で、本発明はさまざまな他の態様や形態でも実施可能である。したがって、上述の実施形態や実施例は例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではなく、本発明は、上述の詳細に限定されず、添付の特許請求の範囲内でさまざまに変形及び変更して実施可能である。
【背景技術】
【０００１】
集積回路やメモリーセル等の半導体デバイスの製造において、一連の製造工程を実行することにより、半導体ウエハ（以下「ウエハ」）上にフィーチャ（特徴）が形成される。ウエハ（又は基板）には、多層構造の形態でシリコン基板上に形成される集積回路デバイスが含まれる。基板層には、拡散領域を備えるトランジスタ・デバイスが形成される。その上の層には、相互接続メタライズ線やビアがパターン形成され、トランジスタ・デバイスと電気的に接続されて、所望の集積回路デバイスが形成される。パターン形成された導電層は、誘電体により他の導電層から絶縁される。
【０００２】
一連の製造工程の間、ウエハ表面はさまざまな種類の汚染物質に曝されている。基本的には、製造工程に存在するすべての物質が汚染源になり得る。たとえば、処理ガス、化学物質、蒸着物質及び液体等が汚染源となる可能性がある。このようにさまざまな汚染物質が粒子状物質の形でウエハ表面に堆積する可能性がある。粒子状汚染物質を除去しないと、汚染物質近傍のデバイスは所望の動作をしない可能性がある。デバイスの不具合を招く粒子状汚染物質の大きさは、ウエハ上に形成されるフィーチャの限界寸法と同じくらいの大きさ（又は、それ以上の大きさ）であり、ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく小さな粒子状汚染物質を除去することは、フィーチャの大きさが微細化した先端技術のテクノロジーノードでは大変難しい。
【０００３】
従来のウエハ洗浄方法は、機械的な力に頼ってウエハ表面から粒子状汚染物質を除去するものが多かった。フィーチャの大きさがどんどん小さくなり、より繊細になるにつれて、ウエハ表面に機械的な力を加えることによりフィーチャを損傷する確率が増大する。たとえば、高アスペクト比の微細なフィーチャは、洗浄に十分な機械的な力を加えると、倒壊や破壊されやすい。さらに洗浄に関する問題を複雑にしているのは、フィーチャの小型化と共に、粒子状汚染物質に関する許容可能な大きさも小さくなっていることである。かなり小さな大きさの粒子状汚染物質が、高アスペクト比のフィーチャにより囲まれたトレンチ等のウエハ表面上のアクセスが難しい領域に入り込んでしまう可能性がある。したがって、最新の半導体製造工程において効率的に損傷を与えることなく汚染物質を除去することは、ウエハ洗浄技術が進歩しても、相変わらず課題となっている。フラットパネル・ディスプレイの製造工程でも、上述した集積回路の製造工程と同様の問題が生じる。
【０００４】
上述した課題を考慮して、パターン化ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく汚染物質を効果的に除去できる、パターン化ウエハの洗浄剤、装置及び方法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、ウエハ表面、特にパターン化ウエハ（又は基板）の表面を洗浄する改良された洗浄剤、装置及び方法を提供する。本明細書で説明する洗浄剤、装置及び方法は、微細なフィーチャを備えるパターン化基板を、フィーチャに実質的に損傷を与えることなく洗浄できるという効果がある。洗浄剤は、溶媒に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤は液相であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤はデバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えない。洗浄剤中のポリマーは、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、ポリマーは、基板表面に汚染物質が戻らないように、汚染物質を取り込む。洗浄剤は、親水性表面、疎水性表面及び疎水性部分と疎水性部分の両方が存在する表面を含むさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）及び処理範囲（プロセスウィンドウ）は広く、調製した洗浄剤をさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄装置は、さまざまな粘度を持つ洗浄剤を供給し、すすぐように設計されるものでもよい。
【０００６】
ポリマーを架橋するようにしてもよい。ただし、ポリマーの硬度や剛性が高くなりすぎて、溶媒へのポリマーの溶解や、基板表面上のデバイス・フィーチャ周囲でのポリマーの変形を妨げる結果となることがないように、架橋の程度は、比較的限定される。
【０００７】
本発明は、システム、方法及びチャンバ等、さまざまな態様で実施可能である。以下、本発明のいくつかの実施形態を説明する。
【０００８】
一実施形態において、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、表面から汚染物質を除去する洗浄剤を提供する。洗浄剤は、溶媒と、１つ以上の高分子化合物からなるポリマーと、を備える。１つ以上の高分子化合物は溶媒に溶解される。可溶化されたポリマーは、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備える。洗浄剤は液相である。約１００／秒未満の基準せん断速度で測定した洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。パターン化基板を覆う洗浄剤に力が印加されると、パターン化基板の表面上のデバイス・フィーチャの周囲で洗浄剤が変形する。
【０００９】
別の実施形態において、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、表面から汚染物質を除去する洗浄剤を提供する。洗浄剤は、溶媒と、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤と、を備え、緩衝剤と溶媒とは、洗浄溶液を形成する。洗浄剤は、また、洗浄溶液中に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤はｐＨが約７〜約１２の範囲である。可溶化されたポリマーは、ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備える。洗浄剤は液相である。基準せん断速度で測定した洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。パターン化基板を覆う洗浄剤に力が印加されると、パターン化基板の表面上のデバイス・フィーチャの周囲で洗浄剤が変形する。洗浄剤は、さらに、洗浄剤中でのポリマーの分散、及び、パターン化基板の表面の濡れに役立つ界面活性剤を備える。さらにまた、洗浄剤は、洗浄溶液中でイオン化して、洗浄剤の粘度を調整するイオン供給化合物を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面を参照する以下の詳細な説明により、本発明を容易に理解することができるであろう。以下の説明において、同じ参照番号は同じ構成要素を示す。
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態において、基板上の欠陥及びデバイス・フィーチャを示す図。
【００１２】
【図２Ａ】本発明の一実施形態において、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図。
【００１３】
【図２Ｂ】パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図。
【００１４】
【図２Ｃ】本発明の一実施形態において、異なるテクノロジーノードに関する３つの損傷曲線と洗浄剤の力の強度曲線とを示す図。
【００１５】
【図３Ａ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に溶解される大きな分子量をもつ高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を示す図。
【００１６】
【図３Ｂ】本発明の一実施形態において、図３Ａの洗浄剤が汚染物質を捕獲する様子を示す図。
【００１７】
【図３Ｃ】本発明の一実施形態において、パターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００１８】
【図３Ｄ】本発明の別の実施形態において、パターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００１９】
【図３Ｅ】本発明の一実施形態において、トレンチとビアとを備えるパターン化ウエハ上に供給した図３Ａの洗浄剤が基板表面から汚染物質を洗浄する様子を示す図。
【００２０】
【図３Ｆ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に乳化されたゲル状ポリマー液滴を含有する洗浄剤を示す図。
【００２１】
【図３Ｇ】本発明の一実施形態において、洗浄溶液中に懸濁されたゲル状ポリマー小塊を含有する洗浄剤を示す図。
【００２２】
【図３Ｈ】本発明の一実施形態において、発泡洗浄剤を示す図。
【００２３】
【図４Ａ】本発明の一実施形態において、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の分子量の関数として、粒子除去効率（ＰＲＥ）を示すグラフ。
【００２４】
【図４Ｂ】本発明の一実施形態において、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）の分子量の関数としてＰＲＥを示すグラフ。
【００２５】
【図４Ｃ】本発明の一実施形態において、塩化アンモニウムを用いて、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を用いて形成した洗浄剤の粘度を低下させる実験の結果を示すグラフ。
【００２６】
【図４Ｄ】本発明の一実施形態において、異なるｐＨ値及び異なるイオン強度を有する洗浄剤の粘度データを示すグラフ。
【００２７】
【図５Ａ】本発明の一実施形態において、基板から汚染物質を洗浄するシステムを示す図。
【００２８】
【図５Ｂ】本発明の一実施形態において、上部処理ヘッドの下で下部処理ヘッドの上に配置される基板保持部を備えるチャンバの縦断面図。
【００２９】
【図５Ｃ】本発明の一実施形態において、基板の上に配置される上部処理ヘッドと、上部処理ヘッドに対向して基板の下に配置される下部処理ヘッドとを示す図。
【００３０】
【図５Ｄ】本発明の一実施形態において、基板洗浄システムを示す図。
【００３１】
【図６Ａ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を用いて、基板を洗浄する洗浄装置と、洗浄剤をすすぎ落とすすすぎ装置とを示す図。
【００３２】
【図６Ｂ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を用いる洗浄・すすぎ装置を示す図。
【００３３】
【図７Ａ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を調製する処理フロー図。
【００３４】
【図７Ｂ】本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを含有する洗浄剤を使用する処理フロー図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
ウエハ表面、特にパターン化ウエハ（又は基板）の表面を洗浄する洗浄剤、装置及び方法の実施形態を提供する。本明細書で説明する洗浄剤、装置及び方法は、微細なフィーチャを備えるパターン化基板を、フィーチャに実質的に損傷を与えることなく洗浄できるという効果がある。一実施形態において、洗浄剤は、溶媒に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーを備える。洗浄剤は液相であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤はデバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えないか、損傷を抑制することができる。洗浄剤のポリマーは、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、ポリマーは、汚染物質が基板表面に戻らないように、汚染物質を取り込む。洗浄剤は、親水性表面及び疎水性表面を含むさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）及び処理範囲（プロセスウィンドウ）は広く、調製した洗浄剤をさまざまな種類の基板表面の洗浄に用いることができる。洗浄装置は、さまざまな粘度を持つ洗浄剤を供給し、すすぐように設計されるものでもよい。ポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、さらに、このポリマー鎖が架橋してネットワーク（又はポリマーネットワーク）を形成するものでもよい。長いポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークは、従来の洗浄剤と比較して、より優れた汚染物質捕獲及び取り込み能力を有する。
【００３６】
別の実施形態において、洗浄剤は、また、洗浄剤のｐＨを変える緩衝剤を含有する。洗浄剤は、さらに、溶媒中でのポリマーの分散、及び、パターン化基板の表面の濡れに役立つ界面活性剤を含有する。さらにまた、洗浄剤は、洗浄剤の粘度を変えるイオン供給化合物を含有する。
【００３７】
当業者には自明のように、このような詳細の一部又は全部を省略しても、本発明は実施可能である。また、本発明を不要に分かりにくくしないように、周知の処理工程は詳細には説明しない。
【００３８】
本明細書で説明する実施形態は、高アスペクト比のフィーチャを一部に含有する可能性のあるパターン化ウエハ上のフィーチャに損傷を与えることなく、汚染物質を除去する効果がある洗浄剤及び洗浄方法を提供する。以下の実施形態では、半導体の洗浄用途に関する具体例を示すが、洗浄用途に関する説明を、基板からの汚染物質の除去を必要とするものであれば、いかなる技術にでも広げることができる。
【００３９】
図１に、本発明の一実施形態において、基板本体１０１を備える基板１００を示す。基板１０１上の表面１０５近傍には、デバイス構造１０２と粒子１０３とが存在する。粒子１０３は、たとえば、デバイス構造１０２の幅１０４と同じくらいの大きさの概算直径１０７を有する。
【００４０】
６５ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ及び１６ｎｍのテクノロジーノードといった先端技術では、デバイス構造１０２の幅１０４は、６５ｎｍ以下である。デバイス構造１０２の幅１０４のようなデバイス構造の幅は、チップの限られた表面積の中に、より多くのデバイスを配置可能とするために、各テクノロジーノードと共に、どんどん小さくなっている。一方、デバイス構造１０２の高さ１０６のようなデバイス構造の高さは、一般に、抵抗が大きくなることを考慮して、デバイス・フィーチャの幅と比例して小さくなっているわけではない。ポリシリコン線や金属相互接続等の導電性構造では、構造の幅及び高さを小さくすると、抵抗が増大し、かなりのＲＣ遅延が生じ、導電性構造にとって大きすぎる熱が発生する恐れがある。この結果、構造１０２等のデバイス構造は、大きなアスペクト比を持つことになり、構造への力１１１の印加により損傷を受けやすくなる。一実施形態において、デバイス構造のアスペクト比は、たとえば、約２以上の範囲である。粒子１０３に力１１２を加えることにより、粒子１０３が除去されやすくなる。（図示しない）洗浄剤により力１１１及び１１２をデバイス構造１０２近傍の基板表面に加えることにより、粒子１０３等の表面粒子状物質を除去できる。一実施形態において、力１１１及び力１１２は、互いに位置的に近いため、その大きさも非常に近い。基板表面に加えられる力１１１及び１１２は、洗浄剤と基板表面との間の相対的な動きにより印加されるものでもよい。たとえば、洗浄剤を供給すること、又は、洗浄剤をすすぐことにより、印加される。
【００４１】
デバイス構造１０２の幅１０４が小さくなり、比較的大きなアスペクト比を持つことから、デバイス構造１０２は、力１１１の印加により、又は、印加された力１１１によるエネルギーの蓄積により、破損しやすくなる。損傷したデバイス構造１０２は粒子源となり、生産量の減少につながる。さらに、損傷したデバイス構造１０２は、損傷のために動作不能となる可能性もある。
【００４２】
図２Ａは、本発明の一実施形態において、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図である。曲線２０１は、基板表面上の洗浄剤による強度−エネルギー（力を印加した結果としての）曲線である。洗浄剤による洗浄エネルギーの強度はＥｐで最大になる。曲線２０２は、洗浄剤により基板上に印加されるエネルギーの関数として、粒子除去効率を示す曲線である。粒子除去効率は、Ｅｒ近傍で最大になる。洗浄剤により加えられるエネルギーがＥｒに達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率が最大になる。曲線２０３は、洗浄剤により基板表面上に印加されるエネルギーの関数として、洗浄剤によるデバイス構造の損傷量を示す曲線である。基板上に洗浄剤により印加されるエネルギーの上限ＥNよりも高いＥｓで、デバイス構造が損傷する。デバイス構造損傷曲線２０３は、洗浄剤によるパターン化基板上におけるエネルギー分布２０１の外側にあるため、パターン化基板上のデバイス構造は損傷しないと考えられる。粒子除去効率曲線２０２から、基板上の構造を損傷することなく、洗浄剤が基板表面から粒子（又は汚染物質）を除去できることが、わかる。
【００４３】
図２Ｂは、パターン化基板上で洗浄剤を用いた場合の３つの応答曲線を示す図である。曲線２０１’は、基板表面上の洗浄剤による強度−エネルギー曲線である。洗浄剤による強度はＥｐ’で最大になる。曲線２０２’は、粒子除去効率−基板上に印加されるエネルギー曲線である。粒子除去効率は、Ｅｒ’近傍で最大になる。洗浄剤により加えられるエネルギーがＥｒ’に達すると、洗浄剤が基板表面から粒子を除去する効率が最大になる。曲線２０３’は、洗浄剤により基板表面上に印加されるエネルギーの関数として、洗浄剤によるデバイス構造の損傷量を示す曲線である。洗浄剤によるエネルギーのエネルギー分布の上限ＥN'よりも低いＥｓ’で、基板のデバイス構造が損傷する。デバイス構造損傷曲線２０３’は、洗浄剤によるパターン化基板上におけるエネルギー分布２０１’の内側にあるため、パターン化基板上のデバイス構造は洗浄剤により損傷を受け粒子（又は欠陥）を発生させる可能性がある。
【００４４】
上述したように、洗浄工程でデバイス構造が損傷すると、デバイスが動作不能になり、損傷したデバイス構造が基板表面上にとどまり、デバイスの生産量を低下させる可能性がある。したがって、図２Ｂに示す洗浄曲線２０１’と損傷曲線２０３’の関係は望ましくなく、逆に、図２Ａに示す洗浄曲線２０１と損傷曲線２０３の関係が望ましい。
【００４５】
従来の基板洗浄装置及び方法は、ブラシとパッドを用いて、機械的な力により基板表面から粒子を除去するものであった。技術の進歩とともにデバイス構造の幅が狭くなりアスペクト比が高くなるにつれて、ブラシとパッドで機械的な力を印加する方法では、デバイス構造を損傷する可能性がある。さらに、粗いブラシやパッド面で、基板表面に引っ掻き傷をつける可能性もある。メガソニック洗浄や超音波洗浄等、キャビテーション気泡や音響流を利用して基板を洗浄する洗浄方法は、壊れやすい構造に損傷を与える可能性がある。噴流やスプレーを利用する洗浄方法では、膜の腐食を引き起こし、やはり、壊れやすい構造に損傷を与える可能性がある。
【００４６】
図２Ｃに、本発明の一実施形態において、メガソニック洗浄等、従来の方法で用いられる従来の洗浄剤に関する洗浄曲線２０１”を示す。２０３I、２０３II及び２０３IIIは、それぞれ、９０ｎｍ、６５ｎｍ及び４５ｎｍの３つのテクノロジーノードにおける損傷曲線を示す。９０ｎｍのテクノロジーノードのパターン化基板に関する曲線２０３Ｉでは、損傷はエネルギーＥSIで始まる。ＥSIは、洗浄剤によるパターン化基板上のエネルギー分布の上限ＥN”よりも大きい。したがって、デバイス構造には損傷が生じない。図２Ｃの従来の洗浄剤は、ＥN”よりも大きいＥSIIで損傷が始まるため、６５ｎｍのテクノロジーノードでも同様に機能する。テクノロジーノードの幅がもっと小さくなると、もっと低いエネルギーレベルで損傷が始まる。テクノロジーノードが４５ｎｍ以下になると、曲線２０１”で示す従来の洗浄剤及び洗浄方法では、デバイス構造に損傷を与える可能性がある。４５ｎｍのテクノロジーノードの場合、ＥN”よりも小さいＥSIIIで損傷が始まる。図２Ｃから、従来のテクノロジーノードならば機能する洗浄剤及び方法も、よりフィーチャの幅が狭い高度なテクノロジーノードでは機能しないことがわかる。したがって、デバイス構造に優しく、かつ、基板表面からの粒子の除去に有効な洗浄剤を用いる洗浄機構を見つけることが求められている。
【００４７】
図３Ａに、本発明の一実施形態において、溶媒３０５に溶解される大きな分子量をもつポリマー３１０を含有する液状洗浄剤３００を示す。一実施形態において、液状洗浄剤３００はゲルである。別の実施形態において、液状洗浄剤３００はゾルである。また別の実施形態において、液状洗浄剤３００は溶液である。基板表面上に粒子が存在する基板で液状洗浄剤３００を用いることにより、基板表面上の粒子を除去することができる。一実施形態において、図３Ｂに示すように、除去された粒子３２０は、ポリマー３１０に付着する。ポリマーは大きな分子量を持つ。一実施形態において、ポリマーの分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。ポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、除去した粒子が基板表面に戻らないように、粒子を捕獲及び捕捉する。一実施形態において、ポリマー鎖は、ポリマーネットワークを形成する。一実施形態において、ポリマー３１０は酸性でも塩基性でもよい。ポリマー３１０を水に溶解させた溶液の水素イオン活量（ｐＨ）は、純水よりも低くても、高くてもよい。すなわち、７．０よりも低いｐＨでも高いｐＨでもよい。別の実施形態において、洗浄剤３００は、洗浄剤のｐＨを調整して維持する役割を果たす緩衝剤を含有する。
【００４８】
溶媒に溶解されるポリマーは、軟質ゲルでもよく、また、溶媒に懸濁されるゲル状液滴となるものでもよい。一実施形態において、基板表面上の汚染物質は、イオン力、ファンデルワールス力、静電気力、疎水性相互作用、立体相互作用、又は、汚染物質の近傍にポリマー分子が近づいた場合には化学結合により、溶媒和状態のポリマーに付着する。ポリマーは、汚染物質を捕獲して取り込む。
【００４９】
前述したように、ポリマーは、溶媒３０５中でネットワークを形成可能である。ポリマーは液状溶媒３０５中で分散する。液状洗浄剤３００は、洗浄工程で、基板上のデバイス構造に優しく作用する。図３Ｃの洗浄容積３３０に示すように、洗浄剤３００に含有されるポリマー３１０は、デバイス構造３０２上に強い力がかかるような衝撃を与えることなく、構造３０２等のデバイス構造の周りを滑らかに動く。これに対して、上述したような硬いブラシやパッドは、デバイス構造に強く接触して、デバイス構造を損傷する可能性がある。メガソニック洗浄におけるキャビテーションにより生成する力（又はエネルギー）や液体のジェットスプレー流による高速の衝撃でも、構造を損傷する恐れがある。２種類以上のポリマーを溶媒に溶解させて、洗浄剤を調整するようにしてもよい。たとえば、洗浄剤中のポリマーが「Ａ」高分子化合物と「Ｂ」高分子化合物とを含むものでもよい。
【００５０】
大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、長いポリマー鎖を形成し、さらに、架橋してポリマーネットワークを形成するものでもよいし、架橋しないものでもよい。前述したように、ポリマーを架橋するようにしてもよい。ただし、ポリマーの硬度や剛性が高くなりすぎて、溶媒へのポリマーの溶解や、基板表面上のデバイス・フィーチャ周囲でのポリマーの変形を妨げる結果となることがないように、架橋の程度は、比較的限定される。
【００５１】
図３Ｃに示すように、ポリマー３１０は、汚染物質３２０I、３２０II、３２０III、３２０IV等の、パターン化（又は非パターン化）基板表面上の汚染物質に接触して、汚染物質を捕獲する。汚染物質は、ポリマーに捕獲されると、ポリマーに付着して、洗浄剤中で懸濁される。図３Ｃに、汚染物質３２０III及び３２０IVが、ポリマー鎖３１１I及び３１１IIにそれぞれ付着される様子を示す。また、汚染物質３２０I及び３２０IIは他のポリマー鎖に付着されている。あるいは、各汚染物質３２０I、３２０II、３２０III及び３２０IVが複数のポリマー鎖に付着されるものでもよいし、あるいは、ポリマーネットワークに付着されるものでもよい。基板表面から洗浄剤３００中のポリマーをすすぐ等により取り除くと、ポリマー鎖と共に、基板表面からポリマー鎖に付着した汚染物質も除去される。
【００５２】
図３Ｃに示す実施形態では、デバイス構造３０２は１つだけであるが、本発明の一実施形態において、図３Ｄに示す基板３０１のように、基板上で、３０２I、３０２II、３０２III及び３０２IV等、互いに隣接する複数のデバイス構造がクラスター構造を形成するものでもよい。図３Ｃの場合と同様に、洗浄容積３３０’において、液状洗浄剤３００は、洗浄工程で、基板上のデバイス構造に優しく作用する。洗浄剤３００に含有されるポリマー３１０は、デバイス構造上に強い力がかかるような衝撃を与えることなく、デバイス構造３０２I、３０２II、３０２III及び３０２IVの周りを滑らかに動く。図３Ｃでポリマー鎖に汚染物質３２０I、３２０II、３２０III及び３２０IVが付着するのと同様に、ポリマー鎖に汚染物質３２５I、３２５II、３２５III及び３２５IVが付着する。
【００５３】
図３Ｃ及び図３Ｄに示すような線形フィーチャを備える基板の洗浄に加えて、他のパターンのフィーチャを備える基板も、同様に、本発明で説明する洗浄剤及び洗浄方法により洗浄可能である。図３Ｅに、本発明の一実施形態において、ビア３１５とトレンチ３１６とを形成する構造３０２’を備える基板３０１’を示す。図３Ｃ及び図３Ｄを参照して上述したような機構により、洗浄剤３００により汚染物質３２６I、３２６II、３２６III及び３２６IVを除去することができる。
【００５４】
前述したように、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーが溶媒中に分散される。大きな分子量を有する高分子化合物の例としては、以下に限定されるものではないが、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、Carbopol940（登録商標）やCarbopol941（登録商標）等のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）等のアクリルポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリイミン及び酸化物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）等のビニルポリマー、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アカシアゴム（アラビアゴム）、寒天及びアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴム等の多糖類、及び、卵白、コラーゲン、グルテン等のタンパク質が挙げられる。ポリマー構造の例をいくつか挙げると、ポリアクリルアミドは、アクリルアミド・サブユニットから形成されるアクリル酸系ポリマー(-CH2CHCONH2-)nである。ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール・サブユニットから形成されるポリマー(-CH2CHOH-)mである。ポリアクリル酸は、アクリル酸サブユニットから形成される(-CH2=CH-COOH-)oである。ここで、ｎ、ｍ、ｏは整数である。大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、水溶液に可溶なものでもよいし、高い吸水性を備え、水溶液中で軟質ゲルを形成するものでもよい。前述したように、一実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．０１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約１００Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約５０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。また別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約２０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。さらに別の実施形態において、１つ以上の高分子化合物の分子量は、約１５Ｍｇ／ｍｏｌ〜約２０Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である。一実施形態において、洗浄剤におけるポリマーの重量パーセントは、約０．００１％〜約２０％の範囲である。別の実施形態において、重量パーセントは、約０．００１％〜約１０％の範囲である。別の実施形態において、重量パーセントは、約０．０１％〜約１０％の範囲である。また別の実施形態において、重量パーセントは、約０．０５％〜約５％の範囲である。ポリマーは、溶媒に溶解されるものでも、溶媒中で完全に分散されるものでも、溶媒内で液滴を形成する（乳化する）ものでも、あるいは、溶媒内で小塊（又は塊）を形成するものでもよい。
【００５５】
あるいは、ポリマーは、２つ以上の単量体種から得られる共重合体でもよい。たとえば、共重合体は、ＰＡＭ及びＰＡＡモノマーから形成されるＰＡＭ９０％及びＰＡＡ１０％の共重合体でもよい。共重合体成分の濃度はこれに限られるものではない。さらに、ポリマーは、２種類以上のポリマーの混合物でもよい。たとえば、溶媒中で、ＰＡＭを９０％、ＰＡＡを１０％混合する等、２種類のポリマーを混合して、ポリマーを形成するようにしてもよい。洗浄剤に共重合体又は異なるポリマーの混合物を用いることにより、異なるポリマーの持つ異なる強度を利用して、最適な洗浄結果が得られるという効果がある。
【００５６】
図３Ａ〜図３Ｃに示す実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、溶媒中で均一に溶解される。溶媒は、テレピン油等の非極性溶媒でもよいし、水（H2O）等の極性溶媒でもよい。溶媒の他の例としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。一実施形態において、溶媒は、２つ以上の液体の混合物である。ＰＡＭ、ＰＡＡ又はＰＶＡ等、極性を持つポリマーの場合には、水（H2O）等の極性溶媒が溶媒として適している。
【００５７】
洗浄剤に用いられるポリマーは、酸性でも塩基性でもよい。たとえば、アクリル酸ユニットを含有するポリマーは酸性であり、ＰＡＡと水との混合物のｐＨ値は約３である。塩基性ポリマーの例としては、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）等の第４級アンモニウム塩やポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等の第３級アミンを含有するポリマーが挙げられる。５０重量パーセントのＰＥＩと水との混合物のｐＨ値は約１２である。
【００５８】
洗浄剤の特性を調整する（変化させる）目的で、洗浄剤に添加剤を混合するようにしてもよい。ポリマーを加えて洗浄剤を調製する前に、溶媒に添加剤を混合するようにしてもよい。たとえば、添加剤は、洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）を調節する弱酸や弱塩基等の緩衝剤でもよい。緩衝剤として利用可能な弱酸の例としてクエン酸が挙げられる。また、緩衝剤として利用可能な弱塩基の例として水酸化アンモニウム(NH4OH)が挙げられる。
【００５９】
洗浄剤のｐＨ値は約１〜約１２の範囲であればよい。一実施形態において、（銅と金属間誘電体の蒸着前の）フロントエンド工程では、洗浄剤は塩基性である。一実施形態において、フロントエンド工程における洗浄剤のｐＨ値は約７〜約１２の範囲である。別の実施形態において、フロントエンド工程における洗浄剤のｐＨ値は約７〜約１０の範囲である。一実施形態において、（銅と金属間誘電体の蒸着後の）バックエンド工程では、洗浄剤は、わずかに塩基性でも、中性でも、あるいは、酸性でもよい。バックエンド工程における相互接続に用いられる銅は、緩衝剤として水酸化アンモニウムを含有する洗浄剤とは相性が悪い。水酸化アンモニウムは銅と相互作用して、銅を溶解させる。一実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約７の範囲である。別の実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約５の範囲である。また別の実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約２の範囲である。ただし、用いられる緩衝剤が水酸化アンモニウムでなければ、バックエンド工程におけるｐＨの範囲を広くすることができる。一実施形態において、バックエンド工程におけるｐＨ値は約１〜約１２の範囲である。
【００６０】
別の実施形態において、洗浄剤の添加剤は、洗浄剤中でポリマーを分散させるのに役立つ硫酸アンモニウムドデシル（ＡＤＳ）等の界面活性剤を含む。一実施形態において、界面活性剤は、基板表面上での洗浄剤の濡れにも役立つ。基板表面上での洗浄剤の濡れにより、基板表面及び基板表面上の粒子と洗浄剤を密接に接触させることができる。濡れにより、洗浄効率が向上する。他の添加剤を加えて、表面の濡れ、粘度、基板洗浄、すすぎ、及びその他関係する特性を向上させるようにしてもよい。
【００６１】
緩衝洗浄溶液（又は単に「洗浄溶液」）の例としては、０．４４ｗｔ％のNH4OHと０．４ｗｔ％のクエン酸等の塩基性及び酸性緩衝剤を溶液中に含有する水酸化アンモニウム緩衝液（ＢＡＳ）が挙げられる。あるいは、ＢＡＳ等の緩衝溶液に、１ｗｔ％のＡＤＳ等、所定量の界面活性剤を含有させて、洗浄溶液中にポリマーを懸濁および分散させるようにしてもよい。１ｗｔ％のＡＤＳ、０．４４ｗｔ％のNH3及び０．４ｗｔ％のクエン酸を含有する溶液を溶液「１００」と称する。溶液「１００」及びＢＡＳのｐＨ値はいずれも約１０えある。
【００６２】
図３Ａ〜図３Ｅに示す実施形態の液状洗浄剤３００では、大きな分子量を有するポリマー３１０が洗浄溶液３０５中に均一に分散されている（又は溶解されている）。前述したように、これらの実施形態では、大きな分子量を有するポリマーが、水溶性の洗浄溶液中に均一に溶解されている。ポリマーは、高い吸水性を備え、水溶液中で軟質ゲルを形成するものでもよい。図３Ｆに、洗浄溶液３０５’中にゲル状ポリマー液滴３４０を乳化させた液状洗浄剤３００’の実施形態を示す。洗浄溶液３０５’は、さらに、小さな分離ポリマー３０６も含有する。ＡＤＳ等の界面活性剤を洗浄溶液に加えて、洗浄溶液３０５’中でゲル状ポリマー液滴３４０を均一に分散させるようにしてもよい。図３Ｆに示す実施形態では、洗浄溶液３０５’とゲル状ポリマー液滴３４０との間に境界３４１が存在する。ゲル状ポリマー液滴３４０は、柔らかく、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形する。ゲル状ポリマー液滴３４０はデバイス・フィーチャの周囲で変形するため、デバイス・フィーチャ上に大きなエネルギー（又は力）を加えて、デバイス・フィーチャを損傷させることはない。一実施形態において、液滴の直径は、約０．１μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００６３】
別の実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物からなるポリマーは、図３Ｇに示すように、洗浄溶液に溶解して、洗浄溶液３０５”との間に明確な境界を形成しないゲル状ポリマー小塊（又は塊）３５０を形成する。洗浄溶液３０５”は、さらに、小さな分離ポリマー３０６も含有する。ゲル状ポリマー小塊３５０は、柔らかく、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形し、基板表面上のデバイス・フィーチャに、デバイス・フィーチャを損傷する可能性のあるような大きなエネルギー量（又は力）を加えることはない。一実施形態において、ポリマー小塊の直径は、約０．１μｍ〜約１００μｍの範囲である。
【００６４】
上述した洗浄剤は、すべて液相である。別の実施形態において、図３Ｈに示すように、上述した液状洗浄剤３００、３００’及び３００”等の洗浄剤を攪拌して、N2や不活性ガス等のガス又は空気等の混合ガスを加えて、洗浄剤を泡状にしてもよい。図３Ｈに示す洗浄剤３００＊は、洗浄溶液３０５中に分散された気泡３６０を含有する。ポリマー３１０も、洗浄溶液３０５中で分散される。別の実施形態において、図３Ｈに示すポリマー３１０は、図３Ｆ及び図３Ｇで説明したようなポリマー液滴３４０又はポリマー小塊３５０でもよい。洗浄剤３００＊は気相と液相とを有する。
【００６５】
上述した洗浄剤は、さまざまな機構で、基板表面上に供給可能である。図２Ａ及び図２Ｂで前述したように、パターン化基板上のデバイス・フィーチャに損傷を与えないためには、パターン化表面上に洗浄剤が印加するエネルギーは、デバイス・フィーチャの損傷を防ぐ最小の力Ｅｓ又はＥｓ’未満とする必要がある。前述した液状洗浄剤３００、３００’、３００”及び３００＊等の洗浄剤は、液相又は気相／液相のいずれかである。液体及び泡は、基板表面上を流れ、基板表面上のデバイス・フィーチャの周囲で変形する（又は周囲を流れる）したがって、基板表面上のデバイス・フィーチャに大きな力を加えることなく、パターン化基板上で洗浄剤を用いることができる。
【００６６】
表１に、ＢＡＳ中におけるCarbopol941（登録商標）ＰＡＡの重量パーセントをさまざまに変えた場合の粘度、すすぎ時間及び粒子除去効率（ＰＲＥ）の比較を示す。液状洗浄剤の粘度は、約１×１０-6／秒〜約１×１０5／秒のようなせん断速度の範囲で測定するものでもよい。一実施形態において、液状洗浄剤の粘度を、約１００／秒未満の基準せん断速度で測定するようにしてもよい。別の実施形態において、約１０／秒未満の基準せん断速度で粘度を測定するようにしてもよい。また別の実施形態において、約１／秒未満の基準せん断速度で粘度を測定するようにしてもよい。表１の粘度データは、５００／秒の歪み速度で測定したものである。すすぎ時間は、基板表面から洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間を測定したものである。ＰＲＥの測定には、さまざまな大きさの窒化ケイ素粒子を故意に堆積させた粒子モニター基板を用いた。この実験では、９０ｎｍ〜１μｍの範囲の粒径の粒子のみを測定した。ＰＲＥは、以下の式（１）により算出した。
【００６７】
【数１】
【表１】
【００６８】
表１の洗浄剤を、市販のCarbopol941（登録商標）ＰＡＡに上述のＢＡＳを混合して調製した。使用したCarbopol941（登録商標）ＰＡＡの分子量は１，２５０，０００（１．２５Ｍ）ｇ／ｍｏｌであった。表１の結果からわかるように、約０．５％のポリマー濃度までは、Carbopol941（登録商標）ＰＡＡの重量パーセントの増加と共に、ＰＲＥも増加した。０．５％のポリマー濃度の場合と１％のポリマー濃度の場合で、ＰＲＥに有意な差は見られなかった。また、この結果からわかるように、ポリマーの重量パーセントの増加と共に、洗浄剤の粘度も、増加した。さらに、洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間であるすすぎ時間は、洗浄剤の粘度の増加と共に、増大した。基板のすすぎには、水を用いた。
【００６９】
表２に、さまざまな洗浄剤に関して、洗浄剤中に粒子を取り込み又は懸濁させる能力の比較を示す。洗浄剤内には、窒化ケイ素粒子を故意に加えた。窒化ケイ素粒子を加えた後、清浄な基板上に洗浄剤を供給した。次に、洗浄剤を基板からすすぎ落して、基板上に残った（窒化ケイ素）粒子の数を測定した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の実験では、５種類の洗浄剤（溶媒又は溶液）を用いた。第１の洗浄剤としてＤＩＷ（脱イオン水）を単独で用いた。第２の洗浄剤として、水酸化アンモニウムを加えてｐＨ値が１０より大きくなるように調整したＤＩＷを用いた。第３の洗浄剤として、ＡＤＳを１ｗｔ％加えたＢＡＳである「１００」溶液を用いた。上述したように、「１００」溶液のｐＨ値は１０であった。第４の洗浄剤として、０．２ｗｔ％のCarbopol940（登録商標）ＰＡＡを溶解させた「１００」溶液を用いた。Carbopol940（登録商標）ＰＡＡの分子量は４Ｍ（４００万）ｇ／ｍｏｌであった。第５の洗浄剤として、０．５ｗｔ％のＰＡＭを溶解させた「１００」溶液を用いた。ＰＡＭの分子量は、１８Ｍｇ／ｍｏｌであった。第５の洗浄剤のｐＨ値は約１０であった。これら５種類の洗浄剤に２種類の量１Ｘ及び５０Ｘの窒化ケイ素粒子を混合した。５０Ｘの窒化ケイ素粒子の数は１Ｘの窒化ケイ素粒子の数の５０倍である。１Ｘの窒化物粒子は、０．０００４８重量％であり、５０Ｘの窒化物粒子は、０．０２４重量％である。
【００７２】
この結果からわかるように、ＤＩＷの窒化ケイ素粒子を懸濁させる能力は高くなく、基板表面上には、多量の窒化ケイ素粒子が残った（飽和状態）。表２で用いる「飽和状態」という表現は、粒子（又は欠陥）の数が７５，０００より大きな数であることを示す。これに対して、０．２％のCarbopol940（登録商標）ＰＡＡの「１００」溶液と０．５％のＰＡＭの「１００」溶液では、洗浄剤中に窒化ケイ素粒子を懸濁させる能力が高かった。特に、０．５％のＰＡＭの「１００」溶液では、洗浄剤に加えた窒化ケイ素粒子を取り込む又は懸濁させる能力が高かった。この場合、洗浄剤に加えた窒化ケイ素（Si3N4）粒子のうち、基板表面上に残った窒化ケイ素粒子の数は１Ｘで５３個、５０Ｘで１０４個と少数であった。
【００７３】
洗浄剤中で用いられるポリマーの分子量は、粒子除去効率（ＰＲＥ）に影響を与える。図４Ａは、１％（重量％）のＰＡＡを含有させた「１００」溶液と１％（重量％）のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含有させた「１００」溶液を洗浄剤として用いた場合の、基板上における９０ｎｍより大きな窒化ケイ素粒子のＰＲＥを、これら２種類のポリマー（ＰＡＡ及びＨＥＣ）の分子量の関数として示すグラフである。図４Ａのデータから、ＨＥＣの分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１Ｍ（すなわち、１，０００，０００）ｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。また、図４Ａのデータから、ＰＡＥの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。ただし、ＰＡＡの分子量が１Ｍｇ／ｍｏｌ〜１．２５Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、ＰＲＥにほとんど変化はみられなかった。図４Ｂは、１％（重量％）のＰＡＭを含有させた「１００」溶液を洗浄剤として用いた場合の、基板上における９０ｎｍより大きな窒化ケイ素粒子のＰＲＥを、ＰＡＭの分子量の関数として示すグラフである。図４Ｂのデータから、ＰＡＭの分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８Ｍｇ／ｍｏｌの範囲では、分子量の増加につれて、ＰＲＥが増加することがわかる。これらのグラフのデータは、ＰＲＥへの分子量の影響を示すものである。
【００７４】
上述したように、洗浄溶液の粘度は、基板表面から洗浄剤を除去するすすぎ時間に影響を与えると考えられる。図４Ｃに、脱イオン（ＤＩ）水に０．２ｗｔ％〜１ｗｔ％のＰＡＭを溶解させた洗浄液に塩化アンモニウム（NH4Cl）を加えた場合の結果を示す。ＰＡＭの分子量は１８Ｍｇ／ｍｏｌであった。添加した塩化アンモニウムは、洗浄溶液中でイオン化して、イオン量を増大させ、洗浄剤のイオン強度を増加させる。イオン強度が増加すると、洗浄剤の粘度が減少する。たとえば、１．５ｗｔ％の塩化アンモニウムは、１ｗｔ％のＰＡＭ含有洗浄剤の粘度を約１００ｃＰ（センチポイズ）から６０ｃＰに減少させることができる。１．５ｗｔ％の塩化アンモニウムは、また、０．５ｗｔ％のＰＡＭ含有洗浄剤の粘度を約５０ｃＰから約２５ｃＰに減少させることができる。粘度は、５００／秒のせん断速度で測定した。粘度が低くなると、基板表面から洗浄剤をすすぎ落すのにかかる時間も短くなる。
【００７５】
粘度は、洗浄剤のすすぎ時間に影響を及ぼすだけではなく、基板表面への洗浄剤の供給方法にも影響する。粘度の低い洗浄剤と比べて、粘度の高い洗浄剤では、供給するための開口部を大きくする必要がある。また、粘度の高い洗浄剤のすすぎ時間は、より激しくすすぐことにより短縮できる。
【００７６】
表３に、４種類の組成の洗浄剤に関するＰＲＥ、ｐＨ値及びイオン強度データの比較を示す。４種類の洗浄剤すべてで、ポリマーとして、アクリルアミドとアクリル酸の共重合体を用いた。この共重合体を「１００」溶液に混合した。水酸化アンモニウムを用いて、洗浄剤のｐＨ値を調節した。クエン酸を用いて、洗浄剤のイオン強度を変化させた。緩衝剤（水酸化アンモニウム）とイオン強度調節剤（クエン酸）に加えて、表３に示す洗浄剤には、さらに、少量の硫酸アンモニウムドデシルを界面活性剤として加えて、洗浄剤中におけるポリマーの溶解度を向上させ、さらに、基板表面上における洗浄剤の濡れを向上させた。共重合体におけるアクリル酸の重量パーセントは約５０％未満であった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３のデータに示すように、４種類の洗浄剤すべてが、優れたＰＲＥを示した。表３の洗浄剤のｐＨ値は、約７〜約１０の範囲であった。洗浄剤のイオン強度は、約０．１５Ｘ〜約１Ｘであった。ここでＸは所定値を示す。０．１５Ｘのイオン強度の洗浄剤の粘度は、１Ｘのイオン強度の洗浄剤の粘度の５倍よりも大きな粘度であった。表３に示す洗浄剤の粘度データを図４Ｄに示し、以下で説明する。広範囲のｐＨ値、イオン強度及び粘度に対して、洗浄剤は非常に優れた洗浄効率を示した。デバイス製造のさまざまな処理ステップの間、基板表面は異なった状態になり、広範囲に及ぶ処理条件を必要とするため、このように処理範囲（プロセスウィンドウ）が広いことが重要である。たとえば、表３の実験で用いたウエハは、自然酸化物の薄層で覆われたシリコンから形成される。このようなウエハの表面は親水性である。親水性の基板表面の場合には、洗浄剤の組成範囲（フォーミュレーションウィンドウ）又は処理範囲（プロセスウィンドウ）は広くなる。しかし、このようなウエハをＨＦ溶液で処理すると、表面は疎水性になる。表４に、３種類の異なる組成の洗浄剤を用いて基板を処理した後の疎水性ウエハ表面上における粒子の計数データを示す。表４の洗浄剤を調製するために用いた化合物（原料）は、表３で用いたものと同じである。表４の実験では、ウエハを各組成物に接触させた後、接触の結果として増大した粒子欠陥を市販の光散乱装置で測定して、加算数として分類した。加算された粒子欠陥数が少ないほど、処理が成功していることを示す。表４において、９５％ＣＩは、９５％の信頼区間を示す。９５％ＣＩのデータを得るために、数多くのウエハを処理した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４のデータから、疎水性表面に関しては、洗浄剤のイオン強度とｐＨとが低いほど、良好な粒子加算結果が得られることがわかる。表３と表４との結果からわかるように、異なる基板表面は、異なる組成の洗浄剤を必要とする。また、用途によっては、イオン強度が低い方が良好な洗浄結果が得られる。このような用途としては、フォトレジスト、ポリシリコン、低誘電率誘電体、又は低誘電率多孔質誘電体等の疎水性表面の処理が挙げられる。イオン強度が低いほど洗浄剤の粘度が増大するため、上述したように、より高い粘度を有する洗浄剤を用いる洗浄システム及び洗浄方法が必要になる。図４Ｄに、本発明の一実施形態において、さまざまなｐＨ値とさまざまなイオン強度とを有する上述の洗浄剤の粘度データを示す。このデータから、イオン強度が低いほど粘度が高くなることがわかる。洗浄剤の粘度は、０．１／秒のせん断速度で測定した。たとえば、約１／秒未満（＜１／ｓ）で測定された粘度は、低いせん断速度で測定したと考えられる。標準的なイオン強度（１Ｘ）の場合、粘度は洗浄剤のｐＨ値と共に増加する。一方、低いイオン強度（０．１５Ｘ）の場合には、粘度はｐＨ値と共に低下する。
【００８１】
一実施形態において、ポリマーを含有する洗浄剤の低せん断速度における粘度は、１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲である。別の実施形態において、ポリマーを含有する洗浄剤の低せん断速度における粘度は、１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である。前述したように、装置の設計と処理条件とを変えることにより、洗浄剤の粘度の処理範囲（プロセスウィンドウ）を広くすることができる。たとえば、洗浄剤の供給開口部を大きくすることにより、妥当な速度で基板上に洗浄剤を加える（又は供給する）ことができる。さらに、より激しいすすぎを行なうことにより、高い粘度の洗浄剤のすすぎ時間を短くするように、すすぎ液を供給して、除去する装置の設計を行なうようにしてもよい。
【００８２】
図５Ａに、本発明の一実施形態において、基板から汚染物質を洗浄するシステムを示す。システムは、周壁５０１により規定されるチャンバ５００を備える。チャンバ５００は、入口モジュール５１９と、処理モジュール５２１と、出口モジュール５２３と、を備える。基板保持部５０３と対応する駆動装置とにより、矢印５０７で示すように、基板５０２は、入口モジュール５１９から、処理モジュール５２１を通り、出口モジュール５２３まで直線的に移動する。駆動レール５０５Ａとガイドレール５０５Ｂとは、基板保持部５０３の直線的な動きを制御するように作用し、駆動レール５１０５Ａとガイドレール５０５Ｂとにより規定される直線的な通路に沿って、基板５０２は実質的に水平な姿勢に保持される。
【００８３】
入口モジュール５１９はドア・アセンブリ５１３を備え、基板取扱装置により、基板５０２は、ドア・アセンブリ５１３からチャンバ５００内に挿入される。入口モジュール５１９は、さらに、基板リフター５０９を備え、入口モジュール５１９内で基板保持部５０３の中心が基板リフター５０９上にきた場合に、基板リフター５０９は基板保持部５０３の開口領域を通って鉛直方向に移動する。基板リフター５０９は、上昇して、ドア・アセンブリ５１３からチャンバ５００内に挿入された基板５０２を受け取る。その後、基板リフター５０９は下降して、基板５０２を基板保持部５０３上に配置する。
【００８４】
処理モジュール５２１は上部処理ヘッド５１７を備え、上部処理ヘッド５１７は、基板５０２を載置した基板保持部５０３が上部処理ヘッド５１７の下を移動する間に、基板５０２の上面を処理するように配置される。処理モジュール５２１は、さらに、上部処理ヘッド５１７とは逆に、基板保持部５０３の直線的な移動通路の下に配置される下部処理ヘッド５１８（図５Ｂ参照）を備える。下部処理ヘッド５１８は、基板保持部５０３が処理モジュール５２１内を通って移動する際に、基板５０２の下面を処理するように構成及び配置される。上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、各々、先端部５４１と後端部５４３とを備え、処理作業の間、基板保持部５０３は、先端部５４１から後端部５４３に向かう直線的通路に沿って基板５０２を移動させる。以下に詳述するように、本発明では、上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、ぞれぞれ、基板５０２の上面と下面の多段洗浄処理を実行するように構成される。
【００８５】
一部の実施形態では、基板保持部５０３の直線的な移動通路の上に配置される上部処理ヘッド５１７と共に１つ以上の追加処理ヘッドを用いるようにしてもよい、及び／又は、基板保持部５０３の直線的な移動通路の下に配置される下部処理ヘッド５１８と共に１つ以上の追加処理ヘッドを用いるようにしてもよい。たとえば、基板５０２上で乾燥処理を行なう処理ヘッドを、それぞれ、上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８の後端部の後に配置するようにしてもよい。
【００８６】
基板保持部５０３は、処理チャンバ５２１内を通って移動した後、出口モジュール５１５に到達する。出口モジュール５１５は、基板リフター５１１を備え、出口モジュール５１１内で基板保持部５０３の中心が基板リフター５１１上にきた場合に、基板リフター５１１は基板保持部５０３の開口領域を通って鉛直方向に移動する。基板リフター５１１は、上昇して、基板保持部５０３からチャンバ５００からの回収位置まで基板５０２を持ち上げる。出口モジュール５１１は、さらに、ドア・アセンブリ５１５を備え、基板取扱装置により、基板５０２はドア・アセンブリ５１５を介してチャンバ５００から回収される。
【００８７】
図５Ｂは、本発明の一実施形態において、上部処理ヘッド５１７の下で下部処理ヘッド５１８の上に配置される基板保持部５０３を備えるチャンバ５００の縦断面図である。上部処理ヘッド５１７は、駆動レール５０５Ａとガイドレール５０５Ｂとに取り付けられ、上部処理ヘッド５１７の鉛直方向の位置が決まれば、駆動レール５０５Ａの鉛直方向の位置とガイドレール５０５Ｂの鉛直方向の位置とが決まり、さらに、基板保持部５０３とそれに載置される基板５０２の鉛直方向の位置が決まる。
【００８８】
基板保持部５０３により基板５０２が上部処理ヘッド５１７の下を通過する際に、上部処理ヘッド５１７は基板５０２の上面を洗浄処理する。同様に、基板保持部５０３により基板５０２が下部処理ヘッド５１８の上を通過する際に、下部処理ヘッド５１８は基板５０２の下面をすすぎ処理する。さまざまな実施形態において、処理モジュール８２１内で上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、各々、基板５０２上で一段階又は多段階の基板処理作業を実行するように構成される。さらに、一実施形態において、処理モジュール８２１内で上部処理ヘッド５１７及び下部処理ヘッド５１８は、基板５０２の直径全体にわたって配置され、上部／下部処理ヘッド５１７／５１８の下／上を基板保持部５０３が１回通過する間に、基板１０２の上面／下面全体が処理されるようにする。
【００８９】
図５Ｃは、本発明の一実施形態において、基板５０２の上に配置される上部処理ヘッド５１７と、上部処理ヘッド５１７に対向して基板５０２の下に配置される下部処理ヘッド５１８とを示す断面図である。上部処理ヘッド５１７は第１の上側モジュール５１７Ａを備え、第１の上側モジュール５１７Ａは、洗浄剤供給ポート５２９Ａを介して洗浄剤５６１Ａを基板５０２に供給するように働く。上部処理ヘッド５１７は、さらに、第２の上側モジュール５１７Ｂを備え、第２の上側モジュール５１８Ａは、洗浄剤供給ポート５２９Ｂを介して洗浄剤５６１Ｂを基板５０２に供給するように働く。洗浄剤５６１Ａの化学成分は、洗浄剤５６１Ｂの化学成分と同じでもよいし、異なっていてもよい。一実施形態において、洗浄剤供給ポート５２９Ａ及び５２９Ｂは、上部処理ヘッド５１７の長さに沿った長いスリットである。
【００９０】
第１及び第２の上側モジュール５１７Ａ／５１７Ｂの各々において、すすぎ剤供給ポート５４１Ａ／５４１Ｂが、すすぎ流体メニスカスの後端側ですすぎ剤を供給し、一方で、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂが、すすぎ流体メニスカスの先端側で流体を除去する。第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂはすすぎ流体メニスカスの先端側に配置されるため、すすぎ流体メニスカスの先端側と後端側の両方に配置される構成とは対照的に、すすぎ剤供給ポート列５４１Ａ／５４１Ｂ内の各ポートが第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂに対して下向きの角度となる。
【００９１】
一実施形態において、第１及び第２の上側モジュール５１７Ａ／５１７Ｂの各々は、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂの後端側に沿って配置される第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂを備える。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂは、その下に位置する基板から洗浄剤及びすすぎ剤の多相吸引を行なうように配置される。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂは、第１の真空ポート列５４７Ａ／５４７Ｂと独立に制御可能である。第２の真空ポート列５４９Ａ／５４９Ｂの各ポートは、単相液体回収ポートとして規定され、すすぎ流体メニスカスの安定性が壊されないように構成される。
【００９２】
第１の上側モジュール５１７Ａは、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通して洗浄剤５６１Ａに向かって実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通るすすぎ剤の流速は、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａを通る洗浄剤の漏出が起きないように設定される。第１の上側モジュール５１７Ａは、基板５０２上にすすぎ剤５６５の均一な薄膜を残す。
【００９３】
上部処理ヘッド５１７の第２の上側モジュール５１７Ｂは、基板５０２上に洗浄剤５６１Ｂを加えた後、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂに基板５０２を接触させる。第２の上側モジュール５１７Ｂは、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通して洗浄剤５６１Ｂに向かって実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通るすすぎ剤の流速は、上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂを通る洗浄剤の漏出が起きないように設定される。第２の上側モジュール５１７Ｂは、基板５０２上にすすぎ剤５６７の均一な薄膜を残す。
【００９４】
上側すすぎ流体メニスカス５６３Ａにより基板５０２に印加される力と釣り合うように、下部処理ヘッド５１８の第１の下側モジュール５１８Ａは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ａを基板５０２に加える。第１の下側モジュール５１８Ａは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ａを通して実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。第１の下側モジュール５１８Ａは、基板５０２上にすすぎ剤５７１の均一な薄膜を残す。
【００９５】
上側すすぎ流体メニスカス５６３Ｂにより基板５０２に印加される力と釣り合うように、下部処理ヘッド５１８の第２の下側モジュール５１８Ｂは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ｂを基板５０２に加える。第２の下側モジュール５１８Ｂは、下側すすぎ流体メニスカス５６９Ｂを通して実質的に一方向に、かつ、基板５０２の移動方向５６０の反対方向に、すすぎ剤を流す。第２の下側モジュール５１８Ｂは、基板５０２上にすすぎ剤５７３の均一な薄膜を残す。
【００９６】
第１及び第２の下側モジュール５１８Ａ／５１８Ｂの各々は、すすぎ流体メニスカス領域５６９Ａ／５６９Ｂ内に規定されるすすぎ剤供給ポート列５５１Ａ／５５１Ｂを備える。すすぎ剤供給ポート列５５１Ａ／５５１Ｂは、各々、その上に位置する基板上に、上向きにすすぎ剤を供給するように構成される。
【００９７】
一実施形態において、すすぎ剤は脱イオン水（ＤＩＷ）である。ただし、他の実施形態において、すすぎ剤は、さまざまな液状物質のいずれか１つであり、たとえば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸ジメチル（ＤＭＡＣ）、ＤＩＷと容易に混和可能な極性溶媒、霧状極性溶媒（たとえば、ＤＩＷ）等の霧状液体、又は、これらのいずれかの組み合わせを用いることができる。これらのすすぎ剤は例示に過ぎず、すすぎ剤の包括的に限定するものではない。
【００９８】
図５Ｄに、本発明の一実施形態において、基板洗浄チャンバ５００’を備える洗浄システム５５０を示す。基板洗浄チャンバ５００’は、上述したチャンバ５００と同様のものである。チャンバ５００’内で、基板保持部５０３’により基板５０２’が保持される。基板洗浄チャンバ５００’は上部処理ヘッド５１７’と下部処理ヘッド５１８’とを備える。一実施形態において、上部処理ヘッド５１７’はアーム５８１により支持され、下部処理ヘッド５１８’はアーム５８１’により指示される。ポリマーを含有する洗浄剤は、供給ライン５９５を介して上部処理ヘッド５１７に供給される。脱イオン水（ＤＩＷ）等のすすぎ剤は、供給ライン５９７を介して上部処理ヘッドに供給される。洗浄廃液は、廃液ライン５９６を介して基板５０２’から除去される。すすぎ剤は、供給ライン５９９を介して下部処理ヘッド５１８’に供給される。すすぎ廃液は、廃液ライン５９８を介して除去される。供給ライン５９５、５９７及び５９９並びに廃液ライン５９６及び５９８は、近接ヘッドマニホールド５８３に連結される。近接ヘッドマニホールド５８３は、さらに、すすぎ剤の容器５８４と、洗浄剤の容器５８５と、廃液容器５８６とに連結される。廃液容器５８６は、さらに、真空ポンプ５８７に連結される。
【００９９】
近接ヘッドマニホールド５８３は、コンピューター５９０により制御される近接ヘッド制御部５８８に接続される。操作者は、コンピューターを介して制御命令を出すことができる。一実施形態において、近接ヘッド制御部５８８は、インターネット５８９を介してコンピューター５９０に接続される。基板洗浄チャンバ５００’の周辺環境も制御するようにしてもよい。チャンバ５００’に１種類以上のガスを供給するようにしてもよい。たとえば、ガスタンク５９３をチャンバ５００’に連結するようにしてもよい。チャンバ５００’の圧力を真空ポンプ５９４を介して維持するようにしてもよい。ガスタンク５９３からのガス流量及びチャンバ５００’の減圧を、周辺環境制御部５９１に連結されるチャンバマニホールド５９２により制御するようにしてもよい。周辺環境制御部５９１もコンピューター５９０に接続するようにしてもよい。
【０１００】
上述した洗浄装置の詳細に関しては、「Apparatus and System for Cleaning Substrate（基板を洗浄する装置及びシステム）」の名称で２００９年４月２８日に出願された米国特許出願12/431,731（代理人整理番号LAM2P660）及び「Apparatus for Particle Removal by Single-Phase and Two-Phase Media（単相及び２相媒体による粒子除去装置）」の名称で２００８年６月２日に出願された米国特許出願12/131,667（代理人整理番号LAM2P628G）に記載されている。これらの関連出願の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
上述した実施形態は単なる例示に過ぎない。基板表面上に洗浄剤を供給し、基板表面から洗浄剤を除去する洗浄ヘッドの他の実施形態も同様に可能である。図６Ａに、本発明の一実施形態において、洗浄剤６８１を含有する洗浄タンク６８０とすすぎ液６９１を含有するすすぎタンク６９０を示す。まず、基板６２０’は、基板保持部６２３により保持されて、基板表面上の汚染物質が洗浄剤と接触するように、タンク６８０の洗浄剤４８１内に浸漬される。（図示しない）機械的機構により、基板６２０’は、洗浄タンク６８０内の洗浄剤６８１内に出入りするように昇降される。その後、基板６２０’は、基板保持部６２６により保持されて、洗浄剤をすすぎ落とすように、洗浄タンク６９０のすすぎ液６９１に浸漬される。（図示しない）機械的機構を用いて、基板は、すすぎタンク６９０内に出入りするように昇降される。すすぎタンク６９０では、基板６２０’表面に残った洗浄剤と共に、汚染物質が基板表面から除去される。（図示しない）機械的機構により、基板６２０’を下降させて、すすぎタンク６９０内のすすぎ液６９１内に入れる。図６Ａに示す基板の方向は鉛直方向であるが、他の方向も可能である。たとえば、洗浄タンク及び／又はすすぎタンク内で水平方向に基板を浸漬させるようにしてもよい。
【０１０２】
図６Ｂに、他の実施形態において、基板表面から汚染物質を洗浄する洗浄装置６９９を示す。洗浄装置は、基板支持部６８３を有する洗浄タンク６８５を備える。基板６２０＊は、洗浄工程の間回転する基板支持部６８３上に載置される。洗浄装置６９９は、基板６２０＊の表面上に洗浄剤を供給する洗浄剤供給ヘッド６９７を備える。洗浄剤供給ヘッド６９７（又は供給ノズル）は、洗浄剤の貯留タンク６７０に連結される。洗浄装置６９９は、さらに、基板６２０”の表面上にすすぎ液をスプレーするすすぎ液供給ヘッド６９８（又は供給ノズル）を備える。すすぎ液供給ヘッド６９８は、すすぎ液の貯留タンク６９６に連結される。基板６２０＊を回転することにより、洗浄剤とすすぎ液とで基板表面全体を覆うことが可能になる。洗浄剤を基板表面に供給後に、すすぎ液を供給して、基板表面から洗浄剤を除去する。
【０１０３】
パターン化基板の表面から洗浄剤をすすぎ落とした後、比較的高速で基板を回転させることにより、パターン化基板を乾燥させる。回転させる間、基板は、図６Ｂには図示しない装置（又は機構）で固定される。一実施形態において、パターン化基板の表面に表面張力低下ガスを供給して、すすぎ液と残っている場合には残った洗浄剤との除去が容易になるようにしてもよい。一実施形態において、表面張力低下ガスは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と窒素（N2）の混合物である。他の表面張力低下ガスを用いるようにしてもよい。
【０１０４】
洗浄タンク６８５に、洗浄工程の廃液を収容するようにしてもよい。洗浄工程の廃液には、洗浄剤廃液とすすぎ液廃液とが含まれる。一実施形態において、洗浄タンク６８５は、廃液ライン６０４に接続される排出部６０３を備える。廃液ライン６０４は、洗浄タンク６８５からの洗浄廃液の排出を制御する弁６０５に連結される。洗浄廃液は、リサイクル処理部６０６又は廃液処理部６０７に送られる。
【０１０５】
上述した洗浄剤は、基板表面上の（トレンチ及び／又はビアを備える）ポリシリコン線や金属相互接続等の微細なフィーチャ（トポロジー）を有する基板の洗浄に特に効果的である。このような微細なフィーチャの最小幅（すなわち限界寸法）は、４５ｎｍ、３２ｎｍ、２２ｎｍ、１６ｎｍ又はそれ未満である。
【０１０６】
図７Ａに、本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物を含有する洗浄剤を調製する処理フロー７００を示す。ステップ７０１で、１つ以上の高分子化合物を溶媒と混合する。一実施形態において、１つ以上の高分子化合物は、粉末状であり、その量を予め測定する。混合ステップの前に、１つ以上の高分子化合物の量を計算して、秤量する。同様に、用いられる溶媒の量も測定する。ステップ７０２で、ステップ７０１で生成した混合物に添加剤を加えて、調製される洗浄剤の特性を調整する。添加剤に、洗浄剤のｐＨ値を調節する緩衝剤を含むようにしてもよい。また、添加剤に、洗浄剤の粘度を調節するイオン供給化合物を含むようにしてもよい。さらに、添加剤に、高分子化合物の溶解度を向上させる、及び／又は、洗浄剤によるパターン化基板表面の濡れ性を向上させる表面活性剤を含むようにしてもよい。洗浄剤の特性を調整する他の種類の添加剤を加えるようにしてもよい。
【０１０７】
処理フロー７００を用いて洗浄剤を調製することにより、得られた洗浄剤は、目標ｐＨ値、目標粘度、及び、ポリマーの可溶化や好適な濡れ特性等、その他所望の特性を備えることができる。前述したように、動作可能なｐＨ範囲及び粘度の範囲を非常に広くすることができる。界面活性剤、緩衝剤及びイオン供給化合物の添加を連続的なステップで行なうようにしてもよい。別の実施形態において、洗浄剤の調製に用いられるさまざまな原料を単独の１つの処理ステップで混合するようにしてもよい。
【０１０８】
図７Ｂに、本発明の一実施形態において、大きな分子量を有する１つ以上の高分子化合物を含有する洗浄剤を用いてパターン化基板を洗浄する処理フロー７５０を示す。洗浄剤に関しては上述した。ステップ７５１で、パターン化基板を洗浄装置内に設置する。ステップ７５２で、パターン化基板の表面上に洗浄剤を供給する。ステップ７５３で、パターン化基板の表面上にすすぎ液を供給して、洗浄液をすすぎ落とす。すすぎ液に関しては上述した。一実施形態において、基板表面上にすすぎ液を供給した後、減圧にして、パターン化基板の表面から、すすぎ液、洗浄剤及び基板表面上の汚染物質を除去するようにしてもよい。
【０１０９】
上述の洗浄剤、洗浄装置及び洗浄方法は、微細フィーチャに損傷を与えることなく、微細フィーチャを有するパターン化基板を洗浄することができるという利点がある。洗浄剤は、液相又は液相／気相（泡状）のいずれかの形態の流体であり、デバイス・フィーチャの周囲で変形するため、洗浄剤がデバイス・フィーチャに損傷を与えることがない。液相の洗浄剤は、液体状でも、ゾル状でもゲル状でもよい。大きな分子量を有するポリマーを含有する洗浄剤は、基板上の汚染物質を捕獲する。さらに、洗浄剤は、汚染物質を取り込み、汚染物質が基板表面に戻らないようにする。ポリマーは長いポリマー鎖を形成し、さらに、このポリマー鎖が架橋してポリマーネットワークを形成するものでもよい。長いポリマー鎖及び／又はポリマーネットワークは、従来の洗浄剤と比較して、優れた汚染物質捕獲及び取り込み能力を示す。
【０１１０】
洗浄剤が基板表面に供給されて基板表面から汚染物質又は粒子を除去する前には、洗浄剤に変形不能な粒子（又は摩耗性粒子）は実質的に含まれていない。変形不能な粒子は、スラリーや砂の粒子等の固い粒子であり、パターン化基板上の微細なデバイス・フィーチャに損傷を与える可能性がある。基板洗浄工程の間に、洗浄剤は、基板表面から汚染物質又は粒子を集める。ただし、洗浄剤を基板表面上に供給して基板の洗浄を行なう前には、変形不能な粒子が洗浄剤に故意に混合されることはない。
【０１１１】
上述の実施形態では、パターン化基板を洗浄する洗浄剤、洗浄方法及び洗浄システムを説明したが、洗浄剤、洗浄方法及び洗浄システムは、同様に、非パターン化（ブランク）基板にも適用可能である。
【０１１２】
以上、主に、パターン化ウエハから汚染物質を洗浄する装置や方法を説明してきたが、洗浄装置及び洗浄方法を非パターン化ウエハからの汚染物質の洗浄に用いることもできる。さらに、上述したパターン化ウエハ上のパターンの例として、ポリシリコン線、金属線、又は誘電体線等の凸状線部を例示したが、本発明の概念は、凹状フィーチャを有する基盤にも適用可能である。たとえば、ＣＭＰ処理後の凹状トレンチ又はビアでウエハ上にパターンを形成し、最適な汚染物質除去効率が得られるように、最適な設計の洗浄ヘッドを用いるようにしてもよい。
【０１１３】
本明細書で例として用いられる「基板」としては、以下に限定されるものではないが、製造工程又は取扱工程で汚染される可能性がある半導体ウエハ、ハードディスク、光学ディスク、ガラス基板、フラットパネル・ディスプレイ表面、液晶ディスプレイ表面等が挙げられる。実際の基板に応じて、表面はさまざまな汚染を受ける可能性があり、汚染の許容レベルは、基板取扱の対象となる個々の業界により規定される。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態を詳細に説明してきたが、当業者には自明のことであるが、本発明の要旨の範囲内で、本発明はさまざまな他の態様や形態でも実施可能である。したがって、上述の実施形態や実施例は例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではなく、本発明は、上述の詳細に限定されず、添付の特許請求の範囲内でさまざまに変形及び変更して実施可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、前記表面から汚染物質を除去する洗浄剤であって、
溶媒と、
１つ以上の高分子化合物からなるポリマーと、を備え、
前記１つ以上の高分子化合物が前記溶媒に溶解され、可溶化されたポリマーは、前記ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の前記表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備え、
前記洗浄剤は液相であり、
約１００／秒未満の基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲であり、
前記パターン化基板を覆う前記洗浄剤に力が印加されると、前記パターン化基板の前記表面上のデバイス・フィーチャの周囲で前記洗浄剤が変形する
洗浄剤。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記溶媒が、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄剤。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物が、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、Carbopol940（登録商標）やCarbopol941（登録商標）等のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ＰＡＭとＰＡＡの共重合体、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）等のアクリルポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリイミン及び酸化物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）等のビニルポリマー、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アカシアゴム、寒天及びアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴム等の多糖類、及び、卵白、コラーゲン、グルテン等のタンパク質からなる群から選択される洗浄剤。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．０１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約１００Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である洗浄剤。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤内の前記ポリマーの重量パーセントは、約０．００１％〜約１０％の範囲である、洗浄剤。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤を備える洗浄剤。
【請求項７】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄剤中での前記ポリマーの分散、及び、前記パターン化基板の前記表面の濡れに役立つ界面活性剤を備える洗浄剤。
【請求項８】
請求項７に記載の洗浄剤であって、
前記界面活性剤が、硫酸アンモニウムドデシル（ＡＤＳ）である洗浄剤。
【請求項９】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤は、液体、ゾル又はゲル状の流体である、洗浄剤。
【請求項１０】
請求項６に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤のｐＨは、フロントエンド及びバックエンド工程において、約１〜約１２の範囲である洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄溶液中でイオン化するイオン供給化合物であって、前記洗浄剤のイオン強度を増大させて、前記洗浄剤の粘度を変えるイオン供給化合物を備える洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である洗浄剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記デバイス・フィーチャは、約４５ｎｍ以下の限界寸法を有する大きさである洗浄剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
汚染物質の捕獲及び取り込みがしやすいように、前記長いポリマー鎖の一部が架橋してポリマーネットワークを形成する洗浄剤。
【請求項１５】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物はポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を含有し、ＰＡＭの分子量は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子加工具部はアクリルアミドとアクリル酸の共重合体を含有し、前記共重合体中のアクリル酸の重量パーセントは約５０％未満である洗浄剤。
【請求項１７】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記パターン化基板の前記表面上で前記洗浄剤を用いて、前記表面上の前記デバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えることなく、前記表面から汚染物質を除去し、
前記パターン化基板の前記表面上に前記洗浄剤が供給される前は、前記洗浄剤に実質的に摩耗性粒子が含まれていない
洗浄剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記基準せん断速度は約１／秒未満である洗浄剤。
【請求項１９】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物の分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい洗浄剤。
【請求項２０】
ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、前記表面から汚染物質を除去する洗浄剤であって、
溶媒と、
前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤と、
前記洗浄溶液中に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーであって、
前記洗浄剤はｐＨが約７〜約１２の範囲であり、
前記１つ以上の高分子化合物が前記溶媒に溶解され、可溶化されたポリマーは、前記ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の前記表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備え、
前記洗浄剤は液相であり、
基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲であり、
前記パターン化基板を覆う前記洗浄剤に力が印加されると、前記パターン化基板の前記表面上のデバイス・フィーチャの周囲で前記洗浄剤が変形する、ポリマーと、
前記洗浄剤中での前記ポリマーの分散、及び、前記パターン化基板の前記表面の濡れに役立つ界面活性剤と、
前記洗浄溶液中でイオン化して、前記洗浄剤の粘度を調整するイオン供給化合物と
を備える洗浄剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記パターン化基板の前記表面上で前記洗浄剤を用いて、前記表面上の前記デバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えることなく、前記表面から汚染物質を除去し、
前記パターン化基板の前記表面上に前記洗浄剤が供給される前は、前記洗浄剤に実質的に摩耗性粒子が含まれていない
洗浄剤。
【請求項２２】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記緩衝剤は水酸化アンモニウムである洗浄剤。
【請求項２３】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記イオン供給化合物はクエン酸である洗浄剤。
【請求項１】
ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、前記表面から汚染物質を除去する洗浄剤であって、
溶媒と、
１つ以上の高分子化合物からなるポリマーと、を備え、
前記１つ以上の高分子化合物が前記溶媒に溶解され、可溶化されたポリマーは、前記ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の前記表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備え、
前記洗浄剤は液相であり、
約１００／秒未満の基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲であり、
前記パターン化基板を覆う前記洗浄剤に力が印加されると、前記パターン化基板の前記表面上のデバイス・フィーチャの周囲で前記洗浄剤が変形する
洗浄剤。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記溶媒が、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される洗浄剤。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物が、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、Carbopol940（登録商標）やCarbopol941（登録商標）等のポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ＰＡＭとＰＡＡの共重合体、ポリ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡＡｍ）、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＩＰＡＡｍ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡＡｍ）等のアクリルポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリイミン及び酸化物、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンスルホン酸（ＰＥＳＡ）、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）等のビニルポリマー、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アカシアゴム、寒天及びアガロース、ヘパリン、グアーガム、キサンタンゴム等の多糖類、及び、卵白、コラーゲン、グルテン等のタンパク質からなる群から選択される洗浄剤。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物の分子量は、約０．０１Ｍｇ／ｍｏｌ〜約１００Ｍｇ／ｍｏｌの範囲である洗浄剤。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤内の前記ポリマーの重量パーセントは、約０．００１％〜約１０％の範囲である、洗浄剤。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤を備える洗浄剤。
【請求項７】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄剤中での前記ポリマーの分散、及び、前記パターン化基板の前記表面の濡れに役立つ界面活性剤を備える洗浄剤。
【請求項８】
請求項７に記載の洗浄剤であって、
前記界面活性剤が、硫酸アンモニウムドデシル（ＡＤＳ）である洗浄剤。
【請求項９】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤は、液体、ゾル又はゲル状の流体である、洗浄剤。
【請求項１０】
請求項６に記載の洗浄剤であって、
前記洗浄剤のｐＨは、フロントエンド及びバックエンド工程において、約１〜約１２の範囲である洗浄剤。
【請求項１１】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
さらに、前記洗浄溶液中でイオン化するイオン供給化合物であって、前記洗浄剤のイオン強度を増大させて、前記洗浄剤の粘度を変えるイオン供給化合物を備える洗浄剤。
【請求項１２】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１００ｃＰ〜約１０，０００ｃＰの範囲である洗浄剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記デバイス・フィーチャは、約４５ｎｍ以下の限界寸法を有する大きさである洗浄剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
汚染物質の捕獲及び取り込みがしやすいように、前記長いポリマー鎖の一部が架橋してポリマーネットワークを形成する洗浄剤。
【請求項１５】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物はポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を含有し、ＰＡＭの分子量は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子加工具部はアクリルアミドとアクリル酸の共重合体を含有し、前記共重合体中のアクリル酸の重量パーセントは約５０％未満である洗浄剤。
【請求項１７】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記パターン化基板の前記表面上で前記洗浄剤を用いて、前記表面上の前記デバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えることなく、前記表面から汚染物質を除去し、
前記パターン化基板の前記表面上に前記洗浄剤が供給される前は、前記洗浄剤に実質的に摩耗性粒子が含まれていない
洗浄剤。
【請求項１８】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記基準せん断速度は約１／秒未満である洗浄剤。
【請求項１９】
請求項１に記載の洗浄剤であって、
前記１つ以上の高分子化合物の分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい洗浄剤。
【請求項２０】
ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の表面上で用いられて、前記表面から汚染物質を除去する洗浄剤であって、
溶媒と、
前記洗浄剤の水素イオン指数（ｐＨ）値を変える緩衝剤であって、前記溶媒と共に洗浄溶液を形成する緩衝剤と、
前記洗浄溶液中に溶解される１つ以上の高分子化合物からなるポリマーであって、
前記洗浄剤はｐＨが約７〜約１２の範囲であり、
前記１つ以上の高分子化合物が前記溶媒に溶解され、可溶化されたポリマーは、前記ＩＣデバイスを規定するパターン化基板の前記表面から少なくとも一部の汚染物質を捕獲し取り込む長いポリマー鎖を備え、
前記洗浄剤は液相であり、
基準せん断速度で測定した前記洗浄剤の粘度は、約１０ｃＰ〜約１００，０００ｃＰの範囲であり、
前記パターン化基板を覆う前記洗浄剤に力が印加されると、前記パターン化基板の前記表面上のデバイス・フィーチャの周囲で前記洗浄剤が変形する、ポリマーと、
前記洗浄剤中での前記ポリマーの分散、及び、前記パターン化基板の前記表面の濡れに役立つ界面活性剤と、
前記洗浄溶液中でイオン化して、前記洗浄剤の粘度を調整するイオン供給化合物と
を備える洗浄剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記パターン化基板の前記表面上で前記洗浄剤を用いて、前記表面上の前記デバイス・フィーチャに実質的に損傷を与えることなく、前記表面から汚染物質を除去し、
前記パターン化基板の前記表面上に前記洗浄剤が供給される前は、前記洗浄剤に実質的に摩耗性粒子が含まれていない
洗浄剤。
【請求項２２】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記緩衝剤は水酸化アンモニウムである洗浄剤。
【請求項２３】
請求項２０に記載の洗浄剤であって、
前記イオン供給化合物はクエン酸である洗浄剤。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図３Ｅ】
【図３Ｆ】
【図３Ｇ】
【図３Ｈ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５３３６４９（Ｐ２０１２−５３３６４９Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０６８９（Ｐ２０１２−５２０６８９）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８６５８
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５９２０１００８１）ラム リサーチ コーポレーション (467)
【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４１６３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００８６５８
【国際公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（５９２０１００８１）ラム リサーチ コーポレーション (467)
【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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