アダマンタン誘導体、その製造方法及びアダマンタン誘導体を含む樹脂組成物
【課題】透明性、（長期）耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性及び良好な機械物性を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及び上記アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アダマンチルフェノール誘導体〔式（Ｉ）〕、アダマンチル基含有グリシジルフェニルエーテル誘導体〔式（ＩＩ）〕、アクリル酸のアダマンチルフェノキシプロピルエステル誘導体〔式（ＩＩＩ）〕に関する。例えば、式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させる式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物、及び式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物に関する。
【解決手段】アダマンチルフェノール誘導体〔式（Ｉ）〕、アダマンチル基含有グリシジルフェニルエーテル誘導体〔式（ＩＩ）〕、アクリル酸のアダマンチルフェノキシプロピルエステル誘導体〔式（ＩＩＩ）〕に関する。例えば、式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させる式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物、及び式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性及び機械物性に優れた新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及び上記アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらには電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂ななどが使用されている。しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１５３３号公報
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況から、本発明は、配線基板用のソルダーレジスト、液晶ディスプレイや固体撮像素子のカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、液晶ディスプレイ用の層間絶縁膜、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適な、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性及び良好な機械物性を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及び上記アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体により、光学電子部材等として好適な硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のアダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含む樹脂組成物を提供するものである。
１． 一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
２． アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることを特徴とする一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
３． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体。
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
４． 一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
５． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
６． 上記５に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
７． 一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体。
【００１６】
【化６】
【００１７】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。］
８． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
９． 一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物。
【００２０】
【化８】
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
１０． 上記９に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアダマンタン誘導体は、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適な透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体、下記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体及び下記一般式（III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類である。
【００２４】
【化９】
【００２５】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４、好ましくは１〜３の整数、ｋは０〜３、好ましくは０〜２の整数、ｍは２〜５、好ましくは２又は３であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
上記一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。Ｒ1が複数ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。上記一般式（III)において、Ｒ2を含む基としては、（２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基、（２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基、（２−α−フルオロアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基及び（２−α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基が挙げられる。上記一般式（III)において、ｊが２〜４のとき、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることにより得ることができる。
原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物としては、１−アダマンタノール、１−ブロモアダマンタン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン、２−アダマンタノン、４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
これらのアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の使用量はフェノール類対して、通常２〜２０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。使用量が２倍モル以上であると、反応時間が長くなりすぎず適度のものとなる。
【００２７】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、１−メチル−３−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，６−ジヒドロトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、４−メチルピロカテコール、４−ｔ−ブチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール及びヒドロキシキノンなどが挙げられる。
【００２８】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ-メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。この酸性触媒の使用量は、原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の官能基に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。酸性触媒の使用量が１倍モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸及びプロピオン酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
【００３０】
このようにして得られた上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、
【００３１】
２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、
【００３２】
２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、
【００３３】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、
【００３４】
４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、
【００３５】
２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、
【００３６】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、
【００３７】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、
【００３８】
５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオールなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）で表される、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。エピクロロヒドリンとの反応において、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性溶媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料である一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／原料モノマーの活性水素（モル比）が、０．８〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
【００４０】
上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４１】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
【００４３】
通常、エポキシ環を持つ基を含有する化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のグリシジルオキシ基を含有するアダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記反応において、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体におけるグリシジルオキシ基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を改善することができる。
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、望ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。
【００４４】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
【００４５】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００４６】
このようにして得られた上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４７】
２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４８】
２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、
３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４９】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メイソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００５０】
４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、
【００５１】
２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、
【００５２】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、
【００５３】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、
【００５４】
５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることにより得ることができる。このアクリレート化の反応において、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で使用してもよく二種以上を混合して用いてもよい。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸及びα−トリフルオロメチルアクリル酸を挙げることができる。これらは一種を単独で使用してもよく二種以上を混合して用いてもよい。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類との反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩及びトリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、アクリル酸類に対して、通常０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１５質量％である。
【００５６】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。このとき、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。溶媒として具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類との反応は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、副反応が抑制され、また、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
反応に際しては、必要により、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、アクリル酸類に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００５８】
このようにして得られた上記一般式(III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類としては、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体として例示した化合物における「グリシジルオキシベンゼン」を、「−［（２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」、「−［（２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」、「−［（２−α−フルオロアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」及び「−［（２−α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」に置き換えたものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物（１）は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む。本発明の樹脂組成物（１）においては、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と上記公知のエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体体の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物（１）に含まれるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の樹脂組成物（１）は、これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いた反応により硬化させることができる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ環と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。カチオン開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。
【００６２】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００６４】
樹脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基の数に対して、対応する硬化剤の官能基の数が０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．３倍となる割合である。樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
本発明においては、耐熱性、透明性に優れる本発明のアダマンタン誘導体を、上記硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与される。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物（１）には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００６６】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の樹脂組成物（１）における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６７】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標製、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６８】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などがを使用することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物（１）の硬化方法としては、例えば、上記の樹脂成分、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱又は紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は、使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
【００７０】
本発明の樹脂組成物（１）を硬化して得られた硬化物は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率を７０％以上とすることができる。後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性及び耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の樹脂組成物（１）は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止材、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
【００７１】
このため本発明の樹脂組成物（１）は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
【００７２】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止材としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性（メタ）アクリレートと、熱重合開始剤又は光重合開始剤とを含む。本発明の樹脂組成物（２）においては、透明性や耐熱性等に悪影響を与えない限り、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、他の重合性モノマーとの混合樹脂も使用することができる。他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタール ジ（メタ）アクリレート及びアダマンタンジエタール ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物（２）においては、上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、上記樹脂組成物（１）において例示した公知のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートとの混合物も使用することができる。
上記一般式（III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂変性（メタ）アクリレートとの混合樹脂中、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。このアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物（２）の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物（２）は、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基が反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤として、光により、不飽和結合を有する基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基が反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤又は光重合開始剤の使用量は、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類又は上記混合樹脂（以下、「樹脂成分」と称することがある。）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。
【００７６】
本発明の樹脂組成物（２）には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。劣化防止剤などの具体例は、上記樹脂組成物（１）において例示したものと同様である。
【００７７】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤又は光重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
【００７８】
本発明の樹脂組成物（２）を硬化してなる硬化物は、透明性、耐熱性、硬度等の機械物性に優れており、配線基板用のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物（２）は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などにも用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた組成物などの評価を次のように行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定波長４００ｎｍて測定した（単位：％）。測定装置は株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（３）耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテストＣＰＳ＋を用いて、試料を６０℃で５００時間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、光線透過率の低下率が２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」とした。
（４）長期耐熱性試験
１４０℃の恒温槽に試料を１００時間置き、サンシャインテスターを用い、試験前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、２０％以上低下した場合「×」とした。
【００８０】
実施例１（４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール２８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びヘプタン３００ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこにレゾルシノール９．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。これを１００℃のオイルバスに入れ、１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール水溶液で再結晶させ、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを得た（収率８６％、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９．７％、融点１４６℃）。なお、ＬＣ純度は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００８１】
1H-NMR（500MHz）：1,68-1.82(18H)，2.07（d，12H），6.70(d，1H),6.77(d,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.2，36.0，36.9，40.7，43.6，109.9，115.4，136.0，141.4
【００８２】
実施例２（４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た。（収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃）
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００８３】
1H-NMR（500MHz）：1.77(s,12H)，2.08(s,20H)，2.80(dd,2H)，2.91(dd,1H)，3.39(m,2H)，3.98(dd,2H)，4.24(dd,2H)，6.47(s,1H)，7.08(s,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.2，36.7，37.2，41.1，44.7，50.5，69.0，99.6，125.0，130.5，155.9
【００８４】
実施例３
実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）３．０６ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１７０℃で４時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン２．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）２．５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）３．７３ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１７０℃で４時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１において、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を４．４０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で硬化樹脂を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例５（アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレートの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計、エアー導入管をを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン１８．８ｇ、アクリル酸６．１ｇ、トルエン５０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．６１ｇ及びｐ−メトキシフェノール６．１ｍｇを加え、少量のエアーを流しながら１２０℃に加熱し、２０時間攪拌した。その後トルエン８０ｍｌを加え、反応液を室温まで冷却した。このトルエン溶液を５質量％塩化ナトリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した後、有機層を濃縮し、下記式で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート２３．２ｇを得た（ＬＣ純度９１％）。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
このアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレートを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００９１】
1H-NMR（500MHz）：1.75(s,12H)，2.07(s,20H)，3.98-4.49(m,10H)，5.88(d,2H)，6.15(dd,2H)，6.45(d,2H)，7.10(s,1H)，7.25(s,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.1，36.7，37.1，41.3，65.9，66.0，68.9，98.9，125.3，127.8，130.4，131.7，155.7，166.4
【００９２】
実施例６
実施例５で得られたエポキシ変性アクリレート１０ｇと、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．１ｇを混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をガラス基板に厚さ０．１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を照射して硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は１８４℃と高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のアダマンタン誘導体は、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐熱性及び機械物性に優れた新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及び上記アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらには電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂ななどが使用されている。しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１５３３号公報
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のような状況から、本発明は、配線基板用のソルダーレジスト、液晶ディスプレイや固体撮像素子のカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、液晶ディスプレイ用の層間絶縁膜、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適な、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性及び良好な機械物性を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法及び上記アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体により、光学電子部材等として好適な硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のアダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含む樹脂組成物を提供するものである。
１． 一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
２． アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることを特徴とする一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
３． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体。
【００１０】
【化３】
【００１１】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
４． 一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
５． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
【００１４】
【化５】
【００１５】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
６． 上記５に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
７． 一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体。
【００１６】
【化６】
【００１７】
［式中、Ｒ1、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。］
８． 一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【００１８】
【化７】
【００１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
９． 一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物。
【００２０】
【化８】
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｊ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
１０． 上記９に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアダマンタン誘導体は、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適な透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体、下記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体及び下記一般式（III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類である。
【００２４】
【化９】
【００２５】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４、好ましくは１〜３の整数、ｋは０〜３、好ましくは０〜２の整数、ｍは２〜５、好ましくは２又は３であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
上記一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基及び各種オクチル基などが挙げられる。Ｒ1が複数ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。上記一般式（III)において、Ｒ2を含む基としては、（２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基、（２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基、（２−α−フルオロアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基及び（２−α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ基が挙げられる。上記一般式（III)において、ｊが２〜４のとき、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることにより得ることができる。
原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物としては、１−アダマンタノール、１−ブロモアダマンタン、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、１，３，５，７−テトラブロモアダマンタン、２−アダマンタノン、４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
これらのアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の使用量はフェノール類対して、通常２〜２０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。使用量が２倍モル以上であると、反応時間が長くなりすぎず適度のものとなる。
【００２７】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、１−メチル−３−ヒドロキシ−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４−ヘキシルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，６−ジヒドロトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、４−メチルピロカテコール、４−ｔ−ブチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール及びヒドロキシキノンなどが挙げられる。
【００２８】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ-メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。この酸性触媒の使用量は、原料であるアダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物の官能基に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。酸性触媒の使用量が１倍モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応の際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒として具体的には、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸及びプロピオン酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類との反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
【００３０】
このようにして得られた上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）フェノール、２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチル）フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、
【００３１】
２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−３−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−メチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、
【００３２】
２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−エチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、
【００３３】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、
【００３４】
４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−フェノール、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、
【００３５】
２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−フェノール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−フェノール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−フェノール、
【００３６】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−フェノール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−フェノール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ベンゼンジオール、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ベンゼンジオール、
【００３７】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ベンゼンジオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ベンゼンジオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、
【００３８】
５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ベンゼンジオール、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオール及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−ベンゼントリオールなどが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（II）で表される、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。エピクロロヒドリンとの反応において、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で用いてもよく二種以上を混合して用いてもよい。
上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性溶媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料である一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／原料モノマーの活性水素（モル比）が、０．８〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
【００４０】
上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０モル％程度であり、好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４１】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
【００４３】
通常、エポキシ環を持つ基を含有する化合物には２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のグリシジルオキシ基を含有するアダマンタン誘導体オリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記反応において、グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体におけるグリシジルオキシ基の生成が不十分な場合、塩基触媒を用いた閉環反応により、グリシジルオキシ基含有量を改善することができる。
この閉環反応は、通常２０〜２００℃程度、望ましくは３０〜１５０℃の温度において行う。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。
【００４４】
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基触媒の使用量は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体基準で０．１〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％である。塩基触媒の使用量が０．１質量％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、塩基触媒の使用量が２０質量％以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
【００４５】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００４６】
このようにして得られた上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体としては、２，３−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，４−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタキス（１−アダマンチル）グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４７】
２，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−３−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４８】
２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−エチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−３，４−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−３，５−ジメチル−グリシジルオキシベンゼン、
３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、
【００４９】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−メイソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、
【００５０】
４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、
【００５１】
２，３，６−トリス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−２，６−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２，４−ジ−ｔ−ブチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−イソプロピル−２−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、３，４，６−トリス（１−アダマンチル）−５−メチル−２−イソプロピル−グリシジルオキシベンゼン、
【００５２】
３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチルー４−メチル−グリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３，５−トリメチル−グリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４，５−トリス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，４，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、
【００５３】
２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，３，５−トリス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，３，５，６−テトラキス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ヘキシル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ジメチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、２，４，−ビス（１−アダマンチル）−５−メチル−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、
【００５４】
５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−メチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−４−ｔ−ブチル−１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ベジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−メチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，５，６−トリス（１−アダマンチル）−２−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，５−ｔ−ブチル−１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、４，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，２，３−トリグリシジルオキシベンゼン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼン及び２，５，６−トリス（１−アダマンチル）−１，３，４−トリグリシジルオキシベンゼンなどが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることにより得ることができる。このアクリレート化の反応において、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は、一種を単独で使用してもよく二種以上を混合して用いてもよい。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸及びα−トリフルオロメチルアクリル酸を挙げることができる。これらは一種を単独で使用してもよく二種以上を混合して用いてもよい。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類との反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩及びトリフェニルホスフィンなどが挙げられる。触媒の使用量は、アクリル酸類に対して、通常０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１５質量％である。
【００５６】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。このとき、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。溶媒として具体的には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体とアクリル酸類との反応は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、副反応が抑制され、また、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
反応に際しては、必要により、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、アクリル酸類に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
【００５８】
このようにして得られた上記一般式(III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類としては、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体として例示した化合物における「グリシジルオキシベンゼン」を、「−［（２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」、「−［（２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」、「−［（２−α−フルオロアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」及び「−［（２−α−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ）エトキシ］ベンゼン」に置き換えたものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物（１）は、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む。本発明の樹脂組成物（１）においては、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記一般式（II）で表されるグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体と上記公知のエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体体の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物（１）に含まれるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の樹脂組成物（１）は、これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いた反応により硬化させることができる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ環と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記グリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。カチオン開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。
【００６２】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸無水物系硬化剤を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛及びオクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びトリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００６４】
樹脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基の数に対して、対応する硬化剤の官能基の数が０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．３倍となる割合である。樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
本発明においては、耐熱性、透明性に優れる本発明のアダマンタン誘導体を、上記硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与される。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物（１）には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００６６】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の樹脂組成物（１）における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６７】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標製、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００６８】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などがを使用することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物（１）の硬化方法としては、例えば、上記の樹脂成分、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱又は紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は、使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
【００７０】
本発明の樹脂組成物（１）を硬化して得られた硬化物は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率を７０％以上とすることができる。後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性及び耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の樹脂組成物（１）は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止材、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
【００７１】
このため本発明の樹脂組成物（１）は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
【００７２】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止材としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のグリシジルオキシ基含有アダマンタン誘導体の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性（メタ）アクリレートと、熱重合開始剤又は光重合開始剤とを含む。本発明の樹脂組成物（２）においては、透明性や耐熱性等に悪影響を与えない限り、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、他の重合性モノマーとの混合樹脂も使用することができる。他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン テトラ（メタ）アクリレート、アダマンタンジオール ジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジメタール ジ（メタ）アクリレート及びアダマンタンジエタール ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、本発明の樹脂組成物（２）においては、上記一般式（III）で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、上記樹脂組成物（１）において例示した公知のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートとの混合物も使用することができる。
上記一般式（III)で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類と、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂変性（メタ）アクリレートとの混合樹脂中、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。このアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類の含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物（２）の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物（２）は、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基が反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤として、光により、不飽和結合を有する基、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基が反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤又は光重合開始剤の使用量は、上記アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート類又は上記混合樹脂（以下、「樹脂成分」と称することがある。）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。
【００７６】
本発明の樹脂組成物（２）には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料及び顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。劣化防止剤などの具体例は、上記樹脂組成物（１）において例示したものと同様である。
【００７７】
本発明の樹脂組成物（２）は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤又は光重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
【００７８】
本発明の樹脂組成物（２）を硬化してなる硬化物は、透明性、耐熱性、硬度等の機械物性に優れており、配線基板用のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物（２）は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などにも用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた組成物などの評価を次のように行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定波長４００ｎｍて測定した（単位：％）。測定装置は株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（３）耐光性試験
株式会社東洋精機製作所製のサンテストＣＰＳ＋を用いて、試料を６０℃で５００時間光照射し、サンシャインテスターを用いて照射前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、光線透過率の低下率が２０％未満の場合を「○」、２０％以上の場合を「×」とした。
（４）長期耐熱性試験
１４０℃の恒温槽に試料を１００時間置き、サンシャインテスターを用い、試験前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、２０％以上低下した場合「×」とした。
【００８０】
実施例１（４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール２８．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５．８４ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びヘプタン３００ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこにレゾルシノール９．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。これを１００℃のオイルバスに入れ、１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール水溶液で再結晶させ、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを得た（収率８６％、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９．７％、融点１４６℃）。なお、ＬＣ純度は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００８１】
1H-NMR（500MHz）：1,68-1.82(18H)，2.07（d，12H），6.70(d，1H),6.77(d,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.2，36.0，36.9，40.7，43.6，109.9，115.4，136.0，141.4
【００８２】
実施例２（４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た。（収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃）
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００８３】
1H-NMR（500MHz）：1.77(s,12H)，2.08(s,20H)，2.80(dd,2H)，2.91(dd,1H)，3.39(m,2H)，3.98(dd,2H)，4.24(dd,2H)，6.47(s,1H)，7.08(s,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.2，36.7，37.2，41.1，44.7，50.5，69.0，99.6，125.0，130.5，155.9
【００８４】
実施例３
実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）３．０６ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１７０℃で４時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、光線透過率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例４
実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン２．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）２．５ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）３．７３ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．１ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１７０℃で４時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
実施例１において、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を４．４０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で硬化樹脂を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例５（アダマンチル基含有エポキシ変性アクリレートの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計、エアー導入管をを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに実施例２で得られた４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼン１８．８ｇ、アクリル酸６．１ｇ、トルエン５０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムブロミド０．６１ｇ及びｐ−メトキシフェノール６．１ｍｇを加え、少量のエアーを流しながら１２０℃に加熱し、２０時間攪拌した。その後トルエン８０ｍｌを加え、反応液を室温まで冷却した。このトルエン溶液を５質量％塩化ナトリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した後、有機層を濃縮し、下記式で表されるアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレート２３．２ｇを得た（ＬＣ純度９１％）。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
このアダマンチル基含有エポキシ変性アクリレートを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
【００９１】
1H-NMR（500MHz）：1.75(s,12H)，2.07(s,20H)，3.98-4.49(m,10H)，5.88(d,2H)，6.15(dd,2H)，6.45(d,2H)，7.10(s,1H)，7.25(s,1H)
13C-NMR（125MHz）：29.1，36.7，37.1，41.3，65.9，66.0，68.9，98.9，125.3，127.8，130.4，131.7，155.7，166.4
【００９２】
実施例６
実施例５で得られたエポキシ変性アクリレート１０ｇと、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル０．１ｇを混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をガラス基板に厚さ０．１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を照射して硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度は１８４℃と高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のアダマンタン誘導体は、透明性、（長期）耐光性などの光学特性、（長期）耐熱性、機械物性に優れた硬化物を与え、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項２】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることを特徴とする一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項３】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項４】
一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項５】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
【化５】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体。
【化６】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項８】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化７】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項９】
一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物。
【化８】
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項２】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化物と、フェノール類とを反応させることを特徴とする一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項３】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項４】
一般式(Ｉ)で表されるアダマンタン誘導体とエピクロロヒドリンとを反応させることを特徴とする一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項５】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物。
【化５】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体。
【化６】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項８】
一般式(II)で表されるアダマンタン誘導体とアクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化７】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ又はＣＦ3を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｍは２〜５の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦６である。］
【請求項９】
一般式(III)で表されるアダマンタン誘導体と、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含む樹脂組成物。
【化８】
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物を加熱又は光照射により硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２００８−１３３２４６（Ｐ２００８−１３３２４６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２２０４４（Ｐ２００６−３２２０４４）
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２９日（２００６．１１．２９）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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