コネクター一体型燃料用ホースおよびその製法
【課題】エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性に優れているとともに、低コストで、耐衝撃性等にも優れるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法を提供する。
【解決手段】樹脂ホース１と、上記樹脂ホース１の端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクター２とを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホース１が、管状のポリアミド樹脂製の内層３と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層４と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製の外層５とからなり、上記ゴム製コネクター２が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【解決手段】樹脂ホース１と、上記樹脂ホース１の端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクター２とを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホース１が、管状のポリアミド樹脂製の内層３と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層４と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製の外層５とからなり、上記ゴム製コネクター２が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車等において、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料の輸送等に用いられるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車燃料用ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中、現行仕様のゴムホースでは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリンが透過しやすい等の難点があるため、このようなアルコール混合ガソリンの輸送等においては、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の、燃料低透過性に優れた樹脂を用いたホースのほうが、その使用に適している。しかし、上記のような樹脂は、剛性が高く、さらにコストも高い。そこで、上記樹脂からなる燃料低透過層と、ポリアミド樹脂等からなる熱可塑性樹脂層との積層構造とし、上記燃料低透過層の厚みを薄くした樹脂ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、上記のような樹脂ホースは、ゴムホースと違って弾性が少ないために、ホース端部（開口部）の内径を拡径し、金属スリーブと連結するといった取り付け作業が困難である。そのため、従来、上記ホース端部の締結部には、コネクターを別途用意し、その取り付け作業が行われている（例えば、特許文献２および３参照）。
【特許文献１】特開平７−２９９８５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８２１１公報
【特許文献３】特開２００１−２００９６３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように、コネクターは、ホースとは別部材であり、その部品点数も多いことからコスト削減に限界がある。そのうえ、上記コネクターは、割れやすい樹脂材からなるものであったり、複雑な構造を有することから、耐衝撃性に劣る傾向がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性に優れているとともに、低コストで、耐衝撃性等にも優れるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、樹脂ホースと、上記樹脂ホースの端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクターとを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とからなり、上記ゴム製コネクターが、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されているコネクター一体型燃料用ホースを第一の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【０００７】
また、本発明は、上記第一の要旨のコネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成するコネクター一体型燃料用ホースの製法を第二の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、コネクターを、従来のように別部材とするのではなく、ホースと一体形成し、更に、金属スリーブとの連結を容易かつ確実にするため、上記コネクターを略筒状のゴム製コネクターとすることを想起した。また、上記ホースに関しては、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性や、ホースの可撓性、低コスト化等を目的とし、ポリアミド樹脂製の内層および外層の間に、フッ素系樹脂，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等からなる燃料低透過層が介在された層構成とすることを想起した。そして、上記ホースの端部が、上記コネクターの開口端縁内に埋設された状態となるよう構成し、上記コネクター形成用のゴム組成物の加硫接着により、上記ホース内層および外層のポリアミド樹脂に対し、接着剤レスで強固に一体形成することができるよう、上記コネクター形成用のゴム組成物について研究を重ねた。その結果、上記ゴム組成物の必須成分として、ＮＢＲ−ＰＶＣと、特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン系樹脂）と、過酸化物架橋剤とを用い、そのゴム組成物の加硫（架橋）によりコネクターを形成すると、ポリアミド樹脂との間に優れた接着力が得られるとともに、コネクターとしての機能も良好に得られることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、そのホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とを備えた樹脂ホースであり、上記樹脂ホースの端部が、略筒状のゴム製コネクターの開口端縁内に埋設され、一体化されている。そのため、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性や、ホースの可撓性に優れ、コスト面でも有利である。しかも、金属スリーブと連結する際に、金属スリーブの径が多少異なっていた場合であっても、上記ゴム製コネクターの弾性により容易に連結することが可能となるため、上記コネクター一体型燃料用ホースは、その適用範囲が広がる。そして、上記ゴム製コネクターが、ＮＢＲ−ＰＶＣと、特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン系樹脂）と、過酸化物架橋剤とを必須成分とするゴム組成物によって構成されているため、上記ホース内周面および外周面のポリアミド樹脂との間に優れた接着力が得られるとともに、コネクターとしての機能も良好に得られるようになる。
【００１０】
また、上記コネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成すると、上記ゴム製コネクターの金型成形と同時に、上記ホース内層および外層のポリアミド樹脂に対し、コネクターを接着剤レスで強固に一体形成することができるため、その製造工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状のポリアミド樹脂製の内層３と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層４と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製の外層５とからなる樹脂ホース１と、上記樹脂ホース１の端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクター２とを備えている。そして、上記ゴム製コネクター２が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。なお、図１では、上記樹脂ホース１が蛇腹構造を有している。これにより、柔軟性、衝撃吸収性等が向上するようになるが、本発明はこれに限定されず、上記樹脂ホース１をストレート形状のものとしてもよい。また、本発明では、上記ゴム製コネクター２は、上記樹脂ホース１の片端部のみに設けられていても、両端部に設けられていてもよい。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【００１３】
上記樹脂ホース１において、その内層３および外層５の材料であるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂は、官能基で変性してあってもよく、なかでも末端アミノ基量の多いものが好ましい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００１５】
上記内層３と外層５との層間に介在される燃料低透過層４の材料としては、好ましくは、フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。なお、上記フッ素系樹脂に、官能基を有するグラフト性化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により、官能基を導入してもよい。上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等が好ましい。
【００１７】
上記ＰＰＳとしては、特に限定はなく、リニア型、セミリニア型、架橋型等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、リニア型、セミリニア型が好適に用いられる。なお、上記ＰＰＳは、官能基で変性してあってもよい。上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００１８】
前記図１に示した樹脂ホース１は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層３用材料、燃料低透過層４用材料、および外層５用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層３用押出機、燃料低透過層４用押出機、および外層５用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層３の外周面に燃料低透過層４が形成され、さらにその外周面に外層５が積層形成されてなるホースを作製することができる。また、必要に応じて、内層３と燃料低透過層４、燃料低透過層４と外層５の層間に接着層を用いてもよい。なお、上記ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲーター（コルゲート成形機）に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００１９】
このようにして得られる樹脂ホース１において、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層３の厚みは０．１〜１．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．６ｍｍの範囲内である。燃料低透過層４の厚みは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲内である。また、外層５の厚みは、０．１〜１．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．６ｍｍの範囲内である。
【００２０】
上記樹脂ホース１の端部に設けられる略筒状のゴム製コネクター２は、先にも述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【００２１】
上記（Ａ）成分のＮＢＲ−ＰＶＣとしては、特に限定はないが、例えば、コネクターからのガソリン透過を防ぐ観点から、結合アクリロニトリル量が３６％以上のＮＢＲと、ＰＶＣとのブレンドポリマーが、好適に用いられる。
【００２２】
上記（Ａ）成分とともに用いられる過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分の過酸化物架橋剤の配合割合は、上記（Ａ）成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分が１．５部未満であると、加硫が不充分で、コネクターの強度に劣り、逆に（Ｂ）成分が２０部を超えると、コネクターが硬くなりすぎ、金属スリーブへの取り付け性に劣る傾向がみられるからである。
【００２４】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、蒸散性、吸湿性、ポリマーとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００２５】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記レゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕の配合割合は、上記（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、（Ｃ）成分が０．１部未満であると、ポリアミド樹脂層との接着性に劣り、逆に（Ｃ）成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００３０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられるメラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、蒸散性、吸湿性、ポリマーとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００３１】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好適に用いられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
そして、上記メラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００３４】
また、上記レゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕と、メラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕との配合比は、重量比で、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくは（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、（Ｄ）成分の重量比が０．５未満であると、コネクター材料の引張強さ（ＴＳ）や伸び（Ｅｂ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆に（Ｄ）成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上（Ｄ）成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００３５】
なお、上記特殊なゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００３６】
また、上記特殊なゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３７】
上記特殊なゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３８】
そして、前記図１に示したコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前述のようにして製造した樹脂ホース１を用意し、上記樹脂ホース１の端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を、インジェクション成形法等の手段により上記金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホース１の端部内周面（内層端部３ａの内周面）および上記樹脂ホース１の端部外周面（外層端部５ａの外周面）への加硫接着により、上記樹脂ホース１の端部に、図１に示すように略筒状のゴム製コネクター２を一体形成し、目的とするコネクター一体型燃料用ホースを製造することができる。
【００３９】
上記のようにして製造することにより、ゴム製コネクター２を、その金型成形と同時に、上記樹脂ホース１の内層および外層のポリアミド樹脂に対し、接着剤レスで強固に一体形成することができるため、その製造工程を簡略化することができる。
【００４０】
なお、本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、図２に示すような断面形状にしてもよい。すなわち、図２では、ゴム製コネクター２の開口端縁内に埋設される樹脂ホース１端部の内周面が、内側に盛り上がってホース１内周に沿う凸条１ａに形成され、上記ゴム製コネクター２端部の内周側の端縁２ａが上記凸条１ａに当接した状態で位置決めされている。このような形状にすると、ホース内を流れる（例えば、図示の矢印Ｘ方向に流れる）燃料の流通圧により、上記端縁２ａを起点とするゴム製コネクター２端部の、樹脂ホース１端部からの剥離を生じにくくすることができるため、好ましい。なお、図３に示すように、燃料用ホース１を蛇腹状に形成し、その蛇腹の一部を上記凸条１ａとして利用した場合も、上記図２のものと同様の効果が得られる。
【００４１】
そして、上記図２または図３に示したコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず樹脂ホース１を用意する。上記樹脂ホース１は、前述の方法でストレート形状に共押出した溶融チューブ端部の内周にのみ、コルゲーター等により、ホース１内周に沿う凸条１ａを形成し得られたもの（図２参照）か、あるいは前述の方法に準じて作製された蛇腹状のものであって、その端部の内周にホース１内周に沿う凸条１ａが形成されたもの（図３参照）である。つぎに、図４に示すように、上記樹脂ホース１の端部を、アウター金型６１とインナー金型６２とからなるコネクター形成用金型の内部に配設する。そして、上記ホース１端部と上記金型内周とによって作られる空間Ａ内に、インジェクション成形法等の手段により、コネクター形成用のゴム組成物を注型する。前記図１に示したコネクター一体型燃料用ホースの形成時にも、通常、上記と同様の金型が用いられるが、そのコネクター端部に埋設される樹脂ホース１の端部はストレート形状であるから、そのインナー金型６２の形状により、ホース内面側のゴムを止め難く、内面にバリ（ゴム漏れ）を発生させやすい。さらに、上記ゴム加硫時に圧力がかかり難く、極端部の接着力が低下しやすい問題もある。しかしながら、図４に示すような方法でコネクターを形成すると、樹脂ホース１内周に沿う凸条１ａが、図示のように、インナー金型６２に当接した状態となることから、上記空間Ａは密閉空間となる。よって、バリの発生は防がれ、また、ゴム組成物の加硫時に、圧力が樹脂ホース１との接着部に均等にかかるので、全面にわたり強固な接着力が得られる。さらに、上記凸条１ａの反対面に形成される凹部１ｂにゴムが回り込み、引抜き等の力が増え、樹脂ホース１とゴムとの破壊応力が増すようになる。
【００４２】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、そのゴム製コネクター２の内径を１〜３６ｍｍの範囲内とすることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３０ｍｍの範囲内であり、外径は４〜６４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜５４ｍｍの範囲内である。また、上記ゴム製コネクター２の厚みは、３〜２０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。
【００４３】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４６】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ（Ａ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ
【００４７】
〔加硫促進助剤〕
三井化学鉱業社製、酸化亜鉛２種
【００４８】
〔加工助剤〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００４９】
〔老化防止剤〕
精工化学社製、オゾノン３Ｃ
【００５０】
〔ＭＡＦカーボンブラック〕
東海カーボン社製、シースト１１６
【００５１】
〔合成可塑剤〕
旭電化社製、アデカサイザーＲＳ−１０７
【００５２】
〔硫黄〕
鶴見化学社製、サルファックスＡ
【００５３】
〔有機過酸化物（Ｂ成分）〕
日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０
【００５４】
〔加硫促進剤〕
大内新興社製、ノクセラーＴＥＴ
【００５５】
〔レゾルシノール化合物（Ｃ成分）〕
田岡化学社製、タッキロール６２０
【００５６】
〔メラミン樹脂（Ｄ成分）〕
田岡化学社製、タッキロール５０７Ａ
【００５７】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
下記の表１に示す材料をそれぞれ準備し、表１に示す割合で配合し、これらを５Ｌニーダーを用いて混練することにより、コネクター形成用ゴム組成物ａ〜ｉを調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
つぎに、樹脂ホースの内層用材料および外層用材料として、ＰＡ１２（アトフィナ・ジャパン社製、Ｒｉｌｓａｎ ＡＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）、ＰＡ６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ) 、ＰＡ６１２（デグサ社製、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＤＸ９３０２）を準備した。また、燃料低透過層用材料として、ＰＰＳ（大日本インキ社製、ＦＺ−２２００−Ａ５）、ＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１）を準備した。そして、後記の表２および表３に示す各層の材料の組み合わせに従い、上記内層用材料、燃料低透過層用材料および外層用材料を、押出機を用いて共押出し成形し、内層（厚み０．４ｍｍ）の外周面に燃料低透過層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外周面に外層（厚み０．５ｍｍ）が形成されてなる樹脂ホース（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）を作製した（なお、後記の表２および表３において、層形成材料の記載がないものは、その層の形成は行っていない。）。また、上記ホースの一部には、コルゲーターにより、蛇腹構造も形成した（図１参照）。
【００６０】
続いて、上記のようにして得られた実施例および比較例の樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記金型内に、後記の表２および表３に示す組み合わせで、上記調製のコネクター形成用ゴム組成物ａ〜ｉのいずれかを用い、インジェクション成形（１７０℃×１０分の加硫）を行った。これにより、図１に示すような筒状のゴム製コネクター（内径１５ｍｍ、厚み７．５ｍｍ、長さ３ｃｍ）を備えた、コネクター一体型燃料用ホースを製造した。なお、上記コネクターは、上記樹脂ホースの両端部に設けた。
【００６１】
このようにして得られた実施例品および比較例品のコネクター一体型燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００６２】
〔接着力〕
コネクターと樹脂ホースとの間の接着力を見るため、コネクター一体型燃料用ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、上記樹脂ホースの内層側とコネクターゴムとの界面を剥離して接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、上記樹脂ホースの外層側とコネクターゴムとの接着力（Ｎ／ｃｍ）も、上記と同様にして測定した。
【００６３】
〔ガソリン透過量〕
コネクター一体型燃料用ホースの両端部を、端部の外周をＲ処理した外径１６ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１８ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記コネクターの端部に１本ずつ挿入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料用ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢＳＨＥＤ法ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
上記結果から、実施例品は、いずれも、エタノール添加ガソリンの耐透過性に優れているとともに、コネクターと樹脂ホースとの間の接着力も、接着剤レスで良好に得られた。なお、形成材料は上記実施例品と同じであり、コルゲーターにより、上記樹脂ホースの端部内周面に沿う凸条を形成し、図４に示すように上記樹脂ホースの端部を金型内に配設し、図２や図３に示すような形状としたコネクター一体型燃料用ホースを作製したところ、バリの発生もなく、上記実施例品と同等か、それ以上の接着力（コネクターと樹脂ホースとの間の接着力）やガソリン耐透過性が得られた。
【００６７】
これに対して、比較例１品は、樹脂ホースの内層がポリアミド樹脂でないことから、内層側でコネクターとの接着力が得られなかった。比較例２品は、チューブがポリアミド１２の単層仕様であることから、ガソリン透過量が著しく多かった。比較例３品は、コネクター形成用ゴム組成物にレゾルシノール化合物やメラミン樹脂が配合されておらず、しかもこのゴム組成物は硫黄加硫であるため、ポリアミド樹脂製内層および外層との間の接着力が低かった。比較例４品は、コネクター形成用ゴム組成物にレゾルシノール化合物やメラミン樹脂が配合されていたが、硫黄加硫であったため、これも、所望の接着力が得られなかった。この理由は、硫黄加硫は、過酸化物加硫に比べて加硫速度が速く、ポリアミド樹脂層と接着する前にゴム自身の加硫が進行するためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法は、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料の輸送等に用いられるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に利用可能である。そして、上記ホースは、従来公知の乗用車や燃料電池自動車等において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの製法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 樹脂ホース
２ ゴム製コネクター
３ 内層
４ 燃料低透過層
５ 外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは、自動車等において、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料の輸送等に用いられるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車燃料用ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中、現行仕様のゴムホースでは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリンが透過しやすい等の難点があるため、このようなアルコール混合ガソリンの輸送等においては、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の、燃料低透過性に優れた樹脂を用いたホースのほうが、その使用に適している。しかし、上記のような樹脂は、剛性が高く、さらにコストも高い。そこで、上記樹脂からなる燃料低透過層と、ポリアミド樹脂等からなる熱可塑性樹脂層との積層構造とし、上記燃料低透過層の厚みを薄くした樹脂ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、上記のような樹脂ホースは、ゴムホースと違って弾性が少ないために、ホース端部（開口部）の内径を拡径し、金属スリーブと連結するといった取り付け作業が困難である。そのため、従来、上記ホース端部の締結部には、コネクターを別途用意し、その取り付け作業が行われている（例えば、特許文献２および３参照）。
【特許文献１】特開平７−２９９８５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３０８２１１公報
【特許文献３】特開２００１−２００９６３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように、コネクターは、ホースとは別部材であり、その部品点数も多いことからコスト削減に限界がある。そのうえ、上記コネクターは、割れやすい樹脂材からなるものであったり、複雑な構造を有することから、耐衝撃性に劣る傾向がある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性に優れているとともに、低コストで、耐衝撃性等にも優れるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は、樹脂ホースと、上記樹脂ホースの端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクターとを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とからなり、上記ゴム製コネクターが、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されているコネクター一体型燃料用ホースを第一の要旨とする。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【０００７】
また、本発明は、上記第一の要旨のコネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成するコネクター一体型燃料用ホースの製法を第二の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、コネクターを、従来のように別部材とするのではなく、ホースと一体形成し、更に、金属スリーブとの連結を容易かつ確実にするため、上記コネクターを略筒状のゴム製コネクターとすることを想起した。また、上記ホースに関しては、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性や、ホースの可撓性、低コスト化等を目的とし、ポリアミド樹脂製の内層および外層の間に、フッ素系樹脂，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等からなる燃料低透過層が介在された層構成とすることを想起した。そして、上記ホースの端部が、上記コネクターの開口端縁内に埋設された状態となるよう構成し、上記コネクター形成用のゴム組成物の加硫接着により、上記ホース内層および外層のポリアミド樹脂に対し、接着剤レスで強固に一体形成することができるよう、上記コネクター形成用のゴム組成物について研究を重ねた。その結果、上記ゴム組成物の必須成分として、ＮＢＲ−ＰＶＣと、特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン系樹脂）と、過酸化物架橋剤とを用い、そのゴム組成物の加硫（架橋）によりコネクターを形成すると、ポリアミド樹脂との間に優れた接着力が得られるとともに、コネクターとしての機能も良好に得られることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、そのホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とを備えた樹脂ホースであり、上記樹脂ホースの端部が、略筒状のゴム製コネクターの開口端縁内に埋設され、一体化されている。そのため、エタノール添加ガソリン等の燃料の耐透過性や、ホースの可撓性に優れ、コスト面でも有利である。しかも、金属スリーブと連結する際に、金属スリーブの径が多少異なっていた場合であっても、上記ゴム製コネクターの弾性により容易に連結することが可能となるため、上記コネクター一体型燃料用ホースは、その適用範囲が広がる。そして、上記ゴム製コネクターが、ＮＢＲ−ＰＶＣと、特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン系樹脂）と、過酸化物架橋剤とを必須成分とするゴム組成物によって構成されているため、上記ホース内周面および外周面のポリアミド樹脂との間に優れた接着力が得られるとともに、コネクターとしての機能も良好に得られるようになる。
【００１０】
また、上記コネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成すると、上記ゴム製コネクターの金型成形と同時に、上記ホース内層および外層のポリアミド樹脂に対し、コネクターを接着剤レスで強固に一体形成することができるため、その製造工程を簡略化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる管状のポリアミド樹脂製の内層３と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層４と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製の外層５とからなる樹脂ホース１と、上記樹脂ホース１の端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクター２とを備えている。そして、上記ゴム製コネクター２が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。なお、図１では、上記樹脂ホース１が蛇腹構造を有している。これにより、柔軟性、衝撃吸収性等が向上するようになるが、本発明はこれに限定されず、上記樹脂ホース１をストレート形状のものとしてもよい。また、本発明では、上記ゴム製コネクター２は、上記樹脂ホース１の片端部のみに設けられていても、両端部に設けられていてもよい。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【００１３】
上記樹脂ホース１において、その内層３および外層５の材料であるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂は、官能基で変性してあってもよく、なかでも末端アミノ基量の多いものが好ましい。また、上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００１５】
上記内層３と外層５との層間に介在される燃料低透過層４の材料としては、好ましくは、フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 等が用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記フッ素系樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、加工性に優れる点で、ＥＴＦＥ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦが好適に用いられる。なお、上記フッ素系樹脂に、官能基を有するグラフト性化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により、官能基を導入してもよい。上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基等が好ましい。
【００１７】
上記ＰＰＳとしては、特に限定はなく、リニア型、セミリニア型、架橋型等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、リニア型、セミリニア型が好適に用いられる。なお、上記ＰＰＳは、官能基で変性してあってもよい。上記官能基としては、特に限定はないが、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基が好ましい。
【００１８】
前記図１に示した樹脂ホース１は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層３用材料、燃料低透過層４用材料、および外層５用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層３用押出機、燃料低透過層４用押出機、および外層５用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、内層３の外周面に燃料低透過層４が形成され、さらにその外周面に外層５が積層形成されてなるホースを作製することができる。また、必要に応じて、内層３と燃料低透過層４、燃料低透過層４と外層５の層間に接着層を用いてもよい。なお、上記ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲーター（コルゲート成形機）に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。
【００１９】
このようにして得られる樹脂ホース１において、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、内層３の厚みは０．１〜１．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．６ｍｍの範囲内である。燃料低透過層４の厚みは、０．０５〜０．３ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲内である。また、外層５の厚みは、０．１〜１．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．６ｍｍの範囲内である。
【００２０】
上記樹脂ホース１の端部に設けられる略筒状のゴム製コネクター２は、先にも述べたように、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されている。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【００２１】
上記（Ａ）成分のＮＢＲ−ＰＶＣとしては、特に限定はないが、例えば、コネクターからのガソリン透過を防ぐ観点から、結合アクリロニトリル量が３６％以上のＮＢＲと、ＰＶＣとのブレンドポリマーが、好適に用いられる。
【００２２】
上記（Ａ）成分とともに用いられる過酸化物架橋剤〔（Ｂ）成分〕としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分の過酸化物架橋剤の配合割合は、上記（Ａ）成分１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分が１．５部未満であると、加硫が不充分で、コネクターの強度に劣り、逆に（Ｂ）成分が２０部を超えると、コネクターが硬くなりすぎ、金属スリーブへの取り付け性に劣る傾向がみられるからである。
【００２４】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕としては、主に接着剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、蒸散性、吸湿性、ポリマーとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。
【００２５】
上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
上記レゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕の配合割合は、上記（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、（Ｃ）成分が０．１部未満であると、ポリアミド樹脂層との接着性に劣り、逆に（Ｃ）成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００３０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられるメラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕としては、主に接着助剤として作用するものであれば特に限定はなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、蒸散性、吸湿性、ポリマーとの相溶性の点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適に用いられる。
【００３１】
上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好適に用いられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
そして、上記メラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００３４】
また、上記レゾルシノール系化合物〔（Ｃ）成分〕と、メラミン系樹脂〔（Ｄ）成分〕との配合比は、重量比で、（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくは（Ｃ）成分／（Ｄ）成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、（Ｄ）成分の重量比が０．５未満であると、コネクター材料の引張強さ（ＴＳ）や伸び（Ｅｂ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆に（Ｄ）成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上（Ｄ）成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００３５】
なお、上記特殊なゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００３６】
また、上記特殊なゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３７】
上記特殊なゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３８】
そして、前記図１に示したコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前述のようにして製造した樹脂ホース１を用意し、上記樹脂ホース１の端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を、インジェクション成形法等の手段により上記金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホース１の端部内周面（内層端部３ａの内周面）および上記樹脂ホース１の端部外周面（外層端部５ａの外周面）への加硫接着により、上記樹脂ホース１の端部に、図１に示すように略筒状のゴム製コネクター２を一体形成し、目的とするコネクター一体型燃料用ホースを製造することができる。
【００３９】
上記のようにして製造することにより、ゴム製コネクター２を、その金型成形と同時に、上記樹脂ホース１の内層および外層のポリアミド樹脂に対し、接着剤レスで強固に一体形成することができるため、その製造工程を簡略化することができる。
【００４０】
なお、本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、図２に示すような断面形状にしてもよい。すなわち、図２では、ゴム製コネクター２の開口端縁内に埋設される樹脂ホース１端部の内周面が、内側に盛り上がってホース１内周に沿う凸条１ａに形成され、上記ゴム製コネクター２端部の内周側の端縁２ａが上記凸条１ａに当接した状態で位置決めされている。このような形状にすると、ホース内を流れる（例えば、図示の矢印Ｘ方向に流れる）燃料の流通圧により、上記端縁２ａを起点とするゴム製コネクター２端部の、樹脂ホース１端部からの剥離を生じにくくすることができるため、好ましい。なお、図３に示すように、燃料用ホース１を蛇腹状に形成し、その蛇腹の一部を上記凸条１ａとして利用した場合も、上記図２のものと同様の効果が得られる。
【００４１】
そして、上記図２または図３に示したコネクター一体型燃料用ホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず樹脂ホース１を用意する。上記樹脂ホース１は、前述の方法でストレート形状に共押出した溶融チューブ端部の内周にのみ、コルゲーター等により、ホース１内周に沿う凸条１ａを形成し得られたもの（図２参照）か、あるいは前述の方法に準じて作製された蛇腹状のものであって、その端部の内周にホース１内周に沿う凸条１ａが形成されたもの（図３参照）である。つぎに、図４に示すように、上記樹脂ホース１の端部を、アウター金型６１とインナー金型６２とからなるコネクター形成用金型の内部に配設する。そして、上記ホース１端部と上記金型内周とによって作られる空間Ａ内に、インジェクション成形法等の手段により、コネクター形成用のゴム組成物を注型する。前記図１に示したコネクター一体型燃料用ホースの形成時にも、通常、上記と同様の金型が用いられるが、そのコネクター端部に埋設される樹脂ホース１の端部はストレート形状であるから、そのインナー金型６２の形状により、ホース内面側のゴムを止め難く、内面にバリ（ゴム漏れ）を発生させやすい。さらに、上記ゴム加硫時に圧力がかかり難く、極端部の接着力が低下しやすい問題もある。しかしながら、図４に示すような方法でコネクターを形成すると、樹脂ホース１内周に沿う凸条１ａが、図示のように、インナー金型６２に当接した状態となることから、上記空間Ａは密閉空間となる。よって、バリの発生は防がれ、また、ゴム組成物の加硫時に、圧力が樹脂ホース１との接着部に均等にかかるので、全面にわたり強固な接着力が得られる。さらに、上記凸条１ａの反対面に形成される凹部１ｂにゴムが回り込み、引抜き等の力が増え、樹脂ホース１とゴムとの破壊応力が増すようになる。
【００４２】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、そのゴム製コネクター２の内径を１〜３６ｍｍの範囲内とすることが好ましく、特に好ましくは１．５〜３０ｍｍの範囲内であり、外径は４〜６４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜５４ｍｍの範囲内である。また、上記ゴム製コネクター２の厚みは、３〜２０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５〜１５ｍｍの範囲内である。
【００４３】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の燃料電池自動車用の燃料輸送用ホースとしても使用可能である。
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４６】
〔ＮＢＲ−ＰＶＣ（Ａ成分）〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ
【００４７】
〔加硫促進助剤〕
三井化学鉱業社製、酸化亜鉛２種
【００４８】
〔加工助剤〕
花王社製、ルーナックＳ３０
【００４９】
〔老化防止剤〕
精工化学社製、オゾノン３Ｃ
【００５０】
〔ＭＡＦカーボンブラック〕
東海カーボン社製、シースト１１６
【００５１】
〔合成可塑剤〕
旭電化社製、アデカサイザーＲＳ−１０７
【００５２】
〔硫黄〕
鶴見化学社製、サルファックスＡ
【００５３】
〔有機過酸化物（Ｂ成分）〕
日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０
【００５４】
〔加硫促進剤〕
大内新興社製、ノクセラーＴＥＴ
【００５５】
〔レゾルシノール化合物（Ｃ成分）〕
田岡化学社製、タッキロール６２０
【００５６】
〔メラミン樹脂（Ｄ成分）〕
田岡化学社製、タッキロール５０７Ａ
【００５７】
〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
下記の表１に示す材料をそれぞれ準備し、表１に示す割合で配合し、これらを５Ｌニーダーを用いて混練することにより、コネクター形成用ゴム組成物ａ〜ｉを調製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
つぎに、樹脂ホースの内層用材料および外層用材料として、ＰＡ１２（アトフィナ・ジャパン社製、Ｒｉｌｓａｎ ＡＥＳＮ Ｐ２０ＴＬ）、ＰＡ６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ) 、ＰＡ６１２（デグサ社製、ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＤＸ９３０２）を準備した。また、燃料低透過層用材料として、ＰＰＳ（大日本インキ社製、ＦＺ−２２００−Ａ５）、ＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１）を準備した。そして、後記の表２および表３に示す各層の材料の組み合わせに従い、上記内層用材料、燃料低透過層用材料および外層用材料を、押出機を用いて共押出し成形し、内層（厚み０．４ｍｍ）の外周面に燃料低透過層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、さらにその外周面に外層（厚み０．５ｍｍ）が形成されてなる樹脂ホース（内径２０ｍｍ、長さ１ｍ）を作製した（なお、後記の表２および表３において、層形成材料の記載がないものは、その層の形成は行っていない。）。また、上記ホースの一部には、コルゲーターにより、蛇腹構造も形成した（図１参照）。
【００６０】
続いて、上記のようにして得られた実施例および比較例の樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記金型内に、後記の表２および表３に示す組み合わせで、上記調製のコネクター形成用ゴム組成物ａ〜ｉのいずれかを用い、インジェクション成形（１７０℃×１０分の加硫）を行った。これにより、図１に示すような筒状のゴム製コネクター（内径１５ｍｍ、厚み７．５ｍｍ、長さ３ｃｍ）を備えた、コネクター一体型燃料用ホースを製造した。なお、上記コネクターは、上記樹脂ホースの両端部に設けた。
【００６１】
このようにして得られた実施例品および比較例品のコネクター一体型燃料用ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００６２】
〔接着力〕
コネクターと樹脂ホースとの間の接着力を見るため、コネクター一体型燃料用ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、上記樹脂ホースの内層側とコネクターゴムとの界面を剥離して接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、上記樹脂ホースの外層側とコネクターゴムとの接着力（Ｎ／ｃｍ）も、上記と同様にして測定した。
【００６３】
〔ガソリン透過量〕
コネクター一体型燃料用ホースの両端部を、端部の外周をＲ処理した外径１６ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１８ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記コネクターの端部に１本ずつ挿入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料用ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢＳＨＥＤ法ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
上記結果から、実施例品は、いずれも、エタノール添加ガソリンの耐透過性に優れているとともに、コネクターと樹脂ホースとの間の接着力も、接着剤レスで良好に得られた。なお、形成材料は上記実施例品と同じであり、コルゲーターにより、上記樹脂ホースの端部内周面に沿う凸条を形成し、図４に示すように上記樹脂ホースの端部を金型内に配設し、図２や図３に示すような形状としたコネクター一体型燃料用ホースを作製したところ、バリの発生もなく、上記実施例品と同等か、それ以上の接着力（コネクターと樹脂ホースとの間の接着力）やガソリン耐透過性が得られた。
【００６７】
これに対して、比較例１品は、樹脂ホースの内層がポリアミド樹脂でないことから、内層側でコネクターとの接着力が得られなかった。比較例２品は、チューブがポリアミド１２の単層仕様であることから、ガソリン透過量が著しく多かった。比較例３品は、コネクター形成用ゴム組成物にレゾルシノール化合物やメラミン樹脂が配合されておらず、しかもこのゴム組成物は硫黄加硫であるため、ポリアミド樹脂製内層および外層との間の接着力が低かった。比較例４品は、コネクター形成用ゴム組成物にレゾルシノール化合物やメラミン樹脂が配合されていたが、硫黄加硫であったため、これも、所望の接着力が得られなかった。この理由は、硫黄加硫は、過酸化物加硫に比べて加硫速度が速く、ポリアミド樹脂層と接着する前にゴム自身の加硫が進行するためと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法は、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料の輸送等に用いられるコネクター一体型燃料用ホースおよびその製法に利用可能である。そして、上記ホースは、従来公知の乗用車や燃料電池自動車等において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの他の例を示す断面図である。
【図３】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のコネクター一体型燃料用ホースの製法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 樹脂ホース
２ ゴム製コネクター
３ 内層
４ 燃料低透過層
５ 外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂ホースと、上記樹脂ホースの端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクターとを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とからなり、上記ゴム製コネクターが、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されていることを特徴とするコネクター一体型燃料用ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【請求項２】
上記燃料低透過層が、下記の（ａ）を用いて構成されている請求項１記載のコネクター一体型燃料用ホース。
（ａ）フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) からなる群から選ばれた少なくとも一方。
【請求項３】
上記樹脂ホースが、蛇腹構造を有する請求項１または２記載のコネクター一体型燃料用ホース。
【請求項４】
上記ゴム製コネクターの開口端縁内に埋設される上記樹脂ホース端部の内周面が、内側に盛り上がってホース内周に沿う凸条に形成され、上記ゴム製コネクター端部の内周側の端縁が上記凸条に当接した状態で位置決めされている請求項１〜３のいずれか一項に記載のコネクター一体型燃料用ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成することを特徴とするコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【請求項６】
上記樹脂ホースの成形を、その内層用材料と、燃料低透過層用材料と、外層用材料との溶融押出成形をした後、コルゲーターに通して蛇腹構造となるよう、その成形を行う請求項５記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【請求項７】
上記樹脂ホース端部の内周面を、内側に盛り上がってホース内周に沿う凸条に形成し、上記コネクター形成用金型の、コネクター内周面を形成する面を、上記凸条に当接し、その状態で、コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫を行い、上記コネクターを、その端部の内周側の端縁が上記凸条に当接した形状となるよう形成する請求項５または６記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【請求項１】
樹脂ホースと、上記樹脂ホースの端部をそれ自体の開口端縁内に埋設することにより一体化する略筒状のゴム製コネクターとを備えたコネクター一体型燃料用ホースであって、上記樹脂ホースが、管状のポリアミド樹脂製内層と、その外周面に接して設けられる燃料低透過層と、さらにその外周面に接して設けられるポリアミド樹脂製外層とからなり、上記ゴム製コネクターが、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて構成されていることを特徴とするコネクター一体型燃料用ホース。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）。
（Ｂ）過酸化物架橋剤。
（Ｃ）レゾルシノール系化合物。
（Ｄ）メラミン系樹脂。
【請求項２】
上記燃料低透過層が、下記の（ａ）を用いて構成されている請求項１記載のコネクター一体型燃料用ホース。
（ａ）フッ素系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) からなる群から選ばれた少なくとも一方。
【請求項３】
上記樹脂ホースが、蛇腹構造を有する請求項１または２記載のコネクター一体型燃料用ホース。
【請求項４】
上記ゴム製コネクターの開口端縁内に埋設される上記樹脂ホース端部の内周面が、内側に盛り上がってホース内周に沿う凸条に形成され、上記ゴム製コネクター端部の内周側の端縁が上記凸条に当接した状態で位置決めされている請求項１〜３のいずれか一項に記載のコネクター一体型燃料用ホース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法であって、上記樹脂ホースの端部を、コネクター形成用の金型内に配設した後、上記コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫、およびその加硫による樹脂ホースの端部内周面および端部外周面への加硫接着により、上記樹脂ホースの端部に略筒状のゴム製コネクターを一体形成することを特徴とするコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【請求項６】
上記樹脂ホースの成形を、その内層用材料と、燃料低透過層用材料と、外層用材料との溶融押出成形をした後、コルゲーターに通して蛇腹構造となるよう、その成形を行う請求項５記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【請求項７】
上記樹脂ホース端部の内周面を、内側に盛り上がってホース内周に沿う凸条に形成し、上記コネクター形成用金型の、コネクター内周面を形成する面を、上記凸条に当接し、その状態で、コネクター形成用のゴム組成物を金型内に注型し、上記ゴム組成物の加硫を行い、上記コネクターを、その端部の内周側の端縁が上記凸条に当接した形状となるよう形成する請求項５または６記載のコネクター一体型燃料用ホースの製法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２９１３２９（Ｐ２００７−２９１３２９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４６３４４（Ｐ２００６−３４６３４４）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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