シリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法
【課題】シリコン膜の製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減する。
【解決手段】（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と前記第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間に、シラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）前記第１電極（３３）と前記第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップとを具備するシリコン膜の製造方法。
【解決手段】（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と前記第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間に、シラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）前記第１電極（３３）と前記第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップとを具備するシリコン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法に関し、特に、特性がより向上した膜を製膜することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の膜を基板上に積層して製造される太陽電池が知られている。そのシリコン形の膜として、例えば、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）や微結晶シリコン（以下、微結晶Ｓｉ）が知られている。微結晶Ｓｉは、数ｎｍ〜数十ｎｍの結晶シリコン粒からなる物質である。微結晶Ｓｉの製造方法は、アモルファスシリコンと同じプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いることができ、基本的にａ−Ｓｉの製膜方法の延長線上にある。
【０００３】
微結晶Ｓｉは、一般的にはＳｉＨ４ガス（モノシランガス）を多量のＨ２ガス（水素ガス）で希釈（通常１０倍〜１００倍程度）した状態の原料ガスを用いる。その原料ガスを、基板を設置した一方の電極とそれに対向する電極との間に供給する。両電極間にａ−Ｓｉよりも高めの高周波電力（電極面積あたり数十〜数Ｗ／ｃｍ２）を印加し、その原料ガスをプラズマ化して、基板上に製膜する。高周波電力の周波数は、通常用いられている１３．５６ＭＨｚの商用周波数よりも高い数十ＭＨｚを用いる方が、高品質の微結晶Ｓｉが得やすいことが知られている。
【０００４】
微結晶Ｓｉは、ａ−Ｓｉに比べ長波長領域での光感度を持つ。このためａ−Ｓｉと微結晶Ｓｉを組合わせたタンデム型の太陽電池は１９９４年に発表されて以来、高効率のＳｉ系薄膜太陽電池として注目を集めいている（Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，Ｒ．Ｆｌｕｅｃｋｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｓｈａｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐ．８６０）。図１は、タンデム型の太陽電池の構造を示す断面図である。この太陽電池１は、ガラス基板（又は透明フィルム）２上に透明電極４、ａ−Ｓｉセル１０、微結晶Ｓｉセル２０及び金属電極６がこの順に積層されている。ａ−Ｓｉ（トップ）セル１０は、ｐ型ａ−ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ層（ｐ層）１１、ｉ型ａ−ＳｉＹＣ１−Ｙ：Ｈ層（ｉ層）１２、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）１３及びｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｎ層）１４がこの順に積層されている。微結晶Ｓｉ（ボトム）セル２０は、微結晶（シリコン）ｐ層２１、微結晶（シリコン）ｉ層２２、微結晶（シリコン）ｎ層２３がこの順に積層されている。
【０００５】
微結晶Ｓｉ（ボトム）セル２０の光吸収層である微結晶ｉ層２２は、その光吸収係数がａ−Ｓｉセル１０に比べ小さい。そのため、ａ−Ｓｉ（トップ）セル１０と出力電流をマッチングさせるにはｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）１３の膜厚の数倍の膜厚が必要である。このため、この種の太陽電池を商業的に成り立たせるためには、膜質を落とさずに微結晶ｉ層２２の製膜速度を上げその生産性を上げることが必須である。
【０００６】
その方法として、産業技術総合研究所から、従来に比べ製膜時のガスの圧力を高くし、且つ、基板と対向電極との間隔（以下、電極間隔と記す）を狭くして製膜する方法が提案されている（Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ、Ｍ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐ．Ｌ９０１−Ｌ９０３）。通常、電極間隔を狭くした場合、プラズマ中の電子が電極表面へ拡散し、損失となる割合が増えることから、プラズマは低電子密度・高電子温度化することが知られている。電子温度が高くなるとプラズマのシース理論によりプラズマ電位が高くなる。そのため、プラズマ中から基板表面へ入射するイオンのエネルギーが大きくなる。高品質の微結晶Ｓｉの成長には、Ｈラジカルの基板面への供給だけではなく、このイオン衝撃を抑制させることが重要であることは良く知られた事実である。このため、前述の産業技術総合研究所では圧力を高くし、中性ガス分子と電子の衝突頻度を上げる。それにより、電子温度を下げ、イオン衝撃を抑制させる。結果として、高速且つ高品質の微結晶Ｓｉが成長できるとしている。
【０００７】
ただし、圧力を高くして中性ガス分子の密度を上げた場合、電極近傍で生成されたＨラジカルも、電子と同様に中性ガス分子との衝突頻度が増加する。そのため、基板表面へのＨラジカルの供給量は圧力とともに低下する。従って、Ｈラジカルを供給する上で、高圧力化はマイナスの効果があり、この方法には限界がある。
【０００８】
膜質を落とさずに微結晶ｉ層の製膜速度を上げ、その生産性を向上することが可能な技術が求められる。製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することが可能な技術が望まれる。高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産する技術が求められる。
【０００９】
微結晶ｉ層の製造方法に関連する技術として、特開２００３−１４２７１２号公報に太陽電池の製造方法の技術が開示されている。この太陽電池の製造方法は、透明絶縁性基板上に第１透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを順次形成し、前記透明絶縁性基板側から光を入射させる太陽電池を製造する。その際、反応容器と、この反応容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、前記反応容器内のガス排出するための排出手段と、前記反応容器内に配置された放電用はしご型電極と、この放電用はしご型電極にグロー放電発生用電力を供給するための電源と、前記反応容器内に前記放電用はしご電極と離間して平行に配置され、加熱用ヒーターを内蔵した指示電極とを備えるＣＶＤ装置を用いる。前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層は、前記ＣＶＤ装置の支持電極に前記透明絶縁性基板を有する被処理物を支持させて加熱し、ＳｉＨ４とＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３及びＳｉＣｌ４から選ばれる少なくとも一つの塩素化ケイ素化合物ガスとＨ２との混合ガスを前記原料ガスとして前記ガス供給手段から前記反応容器内に供給し、前記電源からはしご型電極に周波数６０ＭＨｚ以上のグロー放電発生用高周波電力を供給して前記反応容器内にグロー放電を起こしてプラズマを発生させることにより製膜されることを特徴とする。
【００１０】
プラズマから基板へ入射するイオンを低減しながら製膜を行う技術として、特開２００２−３１３７８８号公報にプラズマ処理方法の技術が開示されている。このプラズマ処理方法は、電子サイクロトロン共鳴により過熱された電子を用いてプラズマを生成し、このプラズマをミラー磁場に閉じ込めて基板上に供給しプラズマ処理を行う。前記ミラー磁場の磁束密度が極小の位置よりも、前記プラズマが生成される領域と反対側の位置に前記基板を配置してプラズマ処理を行う。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３７８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｉｅｒ、Ｒ．Ｆｌｕｅｃｋｉｎｇｅｒ、Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｓｈａｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐ．８６０
【非特許文献２】Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ、Ｍ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐ．Ｌ９０１−Ｌ９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、膜質を落とさずにシリコン膜の製膜速度を上げ、その生産性を向上することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産するシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１６】
上記課題を解決するために本発明のシリコン膜の製造方法は、（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間にシラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）第１電極（３３）と第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップとを具備する。
プラズマ中で負イオンになり易い酸素ガスを製膜初期に導入することで、プラズマ中により容易に負イオンを生成できるので、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。これは、製膜初期に特にイオン衝撃を低減することができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。ここで、シラン系ガスとは、モノシラン、ジシラン、或いはそれらに結合する水素の一部を他元素に置換したガスに例示される。シリコン膜としては、太陽電池のｐ層、ｉ層、ｎ層に用いる（微）結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜に例示される。
【００１７】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのプラズマ中のその負イオンの濃度が１８％以上４８％以下の範囲で存在する。
本発明の参考例では、プラズマ中のその負イオンの濃度をこの範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００１８】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その製膜ガスの圧力が２８０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下の範囲である。
本発明の参考例では、その製膜ガスの圧力をこの範囲にすることで、負イオン濃度を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００１９】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのプラズマのプラズマ電位が３Ｖ以上２０Ｖ以下の範囲である。
本発明の参考例では、そのプラズマのプラズマ電位をこの範囲にすることで、負イオン濃度を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００２０】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その交流電力の周波数が２０ＭＨｚ以上１２０ＭＨｚ以下の範囲である。
本発明の参考例では、その交流電力の周波数をこの範囲にすることで、プラズマ電位を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００２１】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、（ａ）ステップは、（ａ１）第１電極（３３）と第２電極（３２）との間に、そのシラン系ガスとその水素ガスとプラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスとを含むその製膜ガスを供給するステップを備える。
本発明の参考例では、プラズマ中に所定の濃度（割合）の負イオンを積極的に発生させて、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２２】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その負性ガスは、ハロゲンガス及びハロゲンを含むガスの少なくとも一つを含む。
ハロゲンガス等は、プラズマ中に負イオンを形成しやすい点で好ましい。
【００２３】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのハロゲンガスは、Ｃｌ２及びＦ２の少なくとも一方を含む。
ハロゲンガスとしては、Ｃｌ２及びＦ２がその特性やコストの面からより好ましい。
【００２４】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、Ｃｌ２及びＦ２ガスの少なくとも一方の流量は、シラン系ガスと水素ガスの合計流量に対して０．５％以上５．５％以下の範囲である。
この濃度の範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。
【００２５】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのハロゲンを含むガスハロゲンガスは、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３の少なくとも一方を含む。
ハロゲンを含むガスとしては、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３がその特性やコストの面からより好ましい。
【００２６】
上記のシリコン膜の製造方法において、酸素ガスの流量は、シラン系ガスと水素ガスの合計流量に対して０．４％以上１．５％以下の範囲である。
この濃度の範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。
【００２７】
本発明のシリコン膜の製造方法は、（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と前記第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間に、シラン系ガスと水素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）前記第１電極（３３）と前記第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、前記プラズマに所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射して、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップとを具備する。
本発明では、プラズマ中により容易に負イオンを生成できるので、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２８】
上記のシリコン膜の製造方法において、第１電極（３３）と第２電極（３２）との距離は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明では、このような電極間隔が小さい場合でも、基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２９】
上記課題を解決するために本発明の太陽電池の製造方法は、（ｃ）基板（２）上に電極層（４）を形成するステップと、（ｄ）電極層（４）上に複数の半導体層（２１（ａ）、２２（ａ）、２３（ａ））を有する光電変換層（２０）を形成するステップとを具備する。ここで、複数の半導体層（２１（ａ）、２２（ａ）、２３（ａ））のうちの少なくとも一層（２２（ａ））は、上記のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法を用いて形成される。
本発明では、プラズマ中に所定の割合で負イオンを発生させるので、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。それにより、高効率の太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。ここで、シリコン膜としては、太陽電池のｐ層、ｉ層、ｎ層に用いる（微）結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜に例示される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、シリコン膜の製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することができる。そして、膜質を落とさずにシリコン膜の製膜速度を上げ、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（第１の参考例）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例について、添付図面を参照して説明する。
【００３２】
まず、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例において用いるプラズマ化学蒸着装置について説明する。
図２は、プラズマ化学蒸着装置の構成の一例を示す図である。プラズマ化学蒸着装置３０は、ガス排出管３９を有する真空容器３１、基板３４を支持可能な基板ホルダー３３、ラダー電極３２とガス供給部３８とシールド板４０を有する製膜ユニット３５、マッチングボックス３６、及びＶＨＦ電源３７を備える。実験用に、ラングミュアプローブ４１が、基板３４とラダー電極３２との間に形成されるプラズマの状態を計測可能なように設置されていても良い。
【００３３】
真空容器３１は、製膜を行う室であり、その圧力、雰囲気を調整可能である。圧力は、ガス供給部３８から供給される製膜ガス５１と、ガス排出管３９の先に接続された圧力調整バルブ（図示されず）及び真空ポンプ（図示されず）により排気される排出ガス５２とのバランスにより調節される。雰囲気は、ガス供給部３８から供給される製膜ガス５１により調整される。
【００３４】
基板ホルダー３３は、真空容器３１内に、ラダー電極３２との間で所定の電極間隔を有するように保持される。製膜時にラダー電極３２に対向する電極として機能する。基板ホルダー３３は、製膜を行う基板３４（基板２）を支持する。
【００３５】
ラダー電極３２は、製膜時に基板ホルダー３３に対向する電極として機能する。平行に並んだ一対の横方向電極棒との間に、はしご状に平行に複数の縦方向電極棒が設けられた構造を有する。ラダー電極の技術は、例えば、特開平４−２３６７８１号公報や、特開平１１−１１１６２２号公報、特開２００２−３２２５６３号公報などに開示されている。それらは、高高周波（３０〜８００ＭＨｚ）の電源を用いて、大面積の基板上に成膜を行う場合、特に有用である。製膜する膜の面積が小さい場合には、ラダー電極３２に替えて通常の平板の電極を用いることができる。
【００３６】
ガス供給部３８は、ラダー電極３２の下部からその隙間を介して、ラダー電極３２と基板ホルダー３３（基板３４）との間の空間へ製膜ガス５１を供給する。シールド板４０は、製膜ガス５１を効率良く上記空間へ向けて流すようにする。
【００３７】
ＶＨＦ電源３７は、出力側のインピーダンスの整合をとるマッチングボックス３６を介して、ラダー電極３２へ高高周波（例示：６０ＭＨｚ）の交流電力を供給する。それにより、ラダー電極３２と基板ホルダー３３（基板３４）との間の空間において、製膜ガス５１のプラズマが形成される。
【００３８】
ラングミュアプローブ４１は、プローブ法によるプラズマ状態の計測を行うための測定子である。ラングミュアプローブ４１を用いる場合、基板３４及び基板ホルダー３３にちょうどラングミュアプローブ４１が入る程度の小孔を開け、基板間隔が狭い場合でもプラズマの計測が出来るようにしている。
【００３９】
次に、上記プラズマ化学蒸着装置を用いる本参考例のシリコン膜の製造方法でのプラズマの状態について説明する。
図３は、製膜時の圧力とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマの電子温度（ｅＶ）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。黒丸は電極間隔が５ｍｍの場合、白丸は３４ｍｍの場合を示す。プラズマの電子温度は、プローブ法を用いて計測されている。図３に示すように、電極間隔を狭くした場合、電極間隔が広い場合と比較して電子温度は高くなる。その傾向は、圧力を高くしても変わらない。
【００４０】
ただし、電子温度は以下のようにして求めている。高周波電界が存在する場合、プラズマの空間電位が高周波電界に追随して変動する。そのため、ラングミュアプローブ４１で計測した電流−電圧特性は変形され、正しいプラズマパラメータを表わさない場合がある。ここでは、プローブ回路にフィルターを挿入し、電流−電圧曲線を計測した。電子温度はエネルギー分布をＭａｘｗｅｌｌ分布と仮定して求めた。このようにして計測された実際のプローブの電流−電圧特性は、特性に歪みもなく、また指数関数にほぼフィッティングできることから、電子エネルギー分布はＭａｘｗｅｌｌ分布から大きく逸脱していないことが確認できている。
【００４１】
図４は、製膜時の圧力とプラズマのプラズマ電位との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマ電位（Ｖ）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。白四角は理論値、黒丸は実験値を示す。いずれも電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図４に示すように、計測された電子温度（図３、黒丸）に基づいてシース理論を用いて求められる理論値と異なり、実験により求めた実験値は圧力の増加に伴い大きく低下していることが分かる（その後、少なくとも５００Ｐａまでは単調減少）。このプラズマで形成される微結晶のシリコン膜の品質は、２８０Ｐａ以上の圧力（プラズマ電位２０Ｖ以下）で高品質になっていた。これらのことから、プラズマ電位の低下と、製膜時の圧力の増加に伴う微結晶の高品質化とは相関があることが分かる。すなわち、従来考えられていたモデルとは全く現象が異なることを見出した。
【００４２】
ただし、文献（Ｈ．Ａｍｅｍｉｙａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２３（１９９０）ｐ９９９、又は、Ｎ．Ｓｔ．Ｂｒｉｔｈｗａｉｔｅ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２１（１９８８）１７３３）を参照して、プラズマ電位の理論値は下記式にて求めている。
【００４３】
【数１】
κ：ボルツマン定数、ｑ：電子の電荷、ｅ：素電荷、ｍｅ：電子の質量、ｍｉ：イオンの質量、Ｔｅ：電子温度
【００４４】
ここでＶＷは、壁（電極や基板）との電位差で、プラズマ電位をＶｐ、基板の電位をＶｓとするとＶＷ＝Ｖｐ−Ｖｓとなる。このように、実際にはＶＷとプラズマ電位は違うが、基板は接地されているのでＶｓ＝０とし、ＶＷ＝Ｖｐとする。
【００４５】
図５は、製膜時の圧力とプラズマ中の負（マイナス）イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は負イオンの割合（％）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図５に示すように、２５０Ｐａ以上の圧力で負イオンが増加し始め、２８０Ｐａ以上で負イオンの割合が１８％以上になっている（その後、少なくとも５００Ｐａまでは単調増加）。従って、図４で示す現象は、図５に示すような負イオンの割合が増加しているために起こっていることが見出された。
【００４６】
ここで、プラズマ中の負（マイナス）イオンについて、負イオン濃度、負イオン密度の導出方法を説明する。一つの方法は、プローブ特性のイオン飽和電流と電子飽和電流から求める方法である。このとき、負イオン密度Ｎ−及び負イオン濃度Ｃは、下式で表される。
【００４７】
【数２】
【００４８】
ここで、Ｎｉはプローブ特性のイオン飽和電流から求めたプラズマ密度である。Ｎｅは電子飽和電流から求めた電子密度を表している。
【００４９】
また、別の方法は、以下の方法である。Ｓｈｉｎｄｏ等（Ｍ．Ｓｈｉｎｄｏ，Ｓ．Ｈｉｅｊｉｍａ，Ｙ．Ｕｅｄａ，Ｓ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｎ，Ｉｓｈｉｉ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｗａｉ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，４３５（１９９９）ｐ１３０）によれば、（ａ）プラズマの電気的中性条件、（ｂ）負イオンの有無によりシース厚さがほとんど変わらない、と仮定した場合、以下の式が成り立つ。
【００５０】
【数３】
【００５１】
ここで、Ｉｉｓはイオン飽和電流、Ｉｅｓは電子飽和電流、ｍｉはイオンの質量、Ｔｅは電子温度をそれぞれ表す。この式では、反応性プラズマにおける負イオン密度Ｎ−を、アルゴンプラズマ（Ａｒ）、反応性ガスプラズマ（Ｘ）におけるイオン飽和電流Ｉｉｓ（Ａｒ）、Ｉｉｓ（Ｘ）、電子飽和電流Ｉｅｓ（Ａｒ）、Ｉｅｓ（Ｘ）をそれぞれ求めることにより計算することができる。この式を変形すると負イオン濃度Ｃは以下のようになる。
【００５２】
【数４】
【００５３】
微結晶Ｓｉの製膜条件は、水素で大量に希釈されたガスを使用するため、ＸはＨ２プラズマとなる。負イオン濃度、負イオン密度は、このアプローチの異なる２つの方法のいずれかにより求めることができる。必要に応じて、両者の比較による評価の確認を行っている。
【００５４】
本参考例では、プラズマ中に負イオンを発生させてプラズマ電位を低下させることで、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減する。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長させることができる。それにより、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００５５】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例について説明する。図６は、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構造を示す断面図である。ここでは、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１のうち、微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構成を有する太陽電池について説明する。ただし、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００５６】
最初に、所定の洗浄を行ったガラス製の基板２上に、酸化スズに例示される透明電極４を、スパッタ装置で製膜する。透明電極４は、入射した光を太陽電池内に閉じ込め、それらを有効に使用することができるように、凹凸が設けられている。次に、微結晶Ｓｉの製膜条件のような水素による還元雰囲気では、酸化スズは還元され黒化してしまう。そのため、これを防止するために、この透明電極４上に、Ｇａをドーピングした１０ｎｍの酸化亜鉛８をスパッタ装置で製膜する。
【００５７】
続いて、透明電極４及び酸化亜鉛８を形成した基板２を上記のプラズマ化学蒸着装置３０の基板ホルダー３３に設置する。そして、この酸化亜鉛８の上に、微結晶ｐ層２１ａ、微結晶ｉ層２２ａ及び微結晶ｎ層２３ａを有する光電変換層（発電膜）２０ａを形成する。ただし、各層の製膜前には装置内の圧力が５×１０−５Ｐａ以下になるまで真空ポンプで排気し、基板温度を所定温度（１８０℃ないし２００℃）とする。電極間隔は５ｍｍとする。電極間隔は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、４ｍｍ以上〜７ｍｍ以下である。短すぎると放電が不安定となり、離れすぎると製膜速度の増加が不十分になるからである。単にイオン衝撃を問題にするのであれば、電極間隔に特に制限は無い。投入電力は、数十〜数Ｗ／ｃｍ２である。ただし、ラダー電極３４に例示される棒を組み合わせた電極の電極面積は、その電極の基板ホルダー３３への投影面積を用いる。
【００５８】
微結晶ｐ層２１ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率（＝流量比）：Ｈ２／ＳｉＨ４＝１００倍、ドーピングガス：Ｂ２Ｈ６とする。微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍とする。微結晶ｎ層２３ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝４５倍、ドーピングガス：ＰＨ３とする。これらの製膜ガス５１を基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に供給し、ＶＨＦ電源３７により基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に交流電力を印加する。これにより、各層のシリコン膜が形成される。各層の膜厚は、微結晶ｐ層２１ａ：２０ｎｍ、微結晶ｉ層２２ａ：１．５μｍ、微結晶ｎ層２３ａ：３０ｎｍとした。なお、モノシラン以外のシラン系のガスを用いることも可能である。
【００５９】
この光電変換層（発電膜）２０ａ上に、Ｇａドープされた酸化亜鉛９と銀に例示される金属電極９とを、スパッタ装置でこの順に製膜する。各層の膜厚は、酸化亜鉛９：８０ｎｍ、金属電極９：３００ｎｍである。
【００６０】
以上のプロセスにより、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａが製造される。
【００６１】
ただし、光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、本参考例のシリコン膜の製造方法を適用した。具体的には、製膜時のプラズマ中の負イオン濃度を電極間距離、製膜時の圧力、プラズマ励起周波数を調整することに制御する。
【００６２】
図４及び図５から、負イオンが増加するのは圧力２８０Ｐａ以上の場合であり、プラズマ電位は２０Ｖ以下になっている。
【００６３】
図７は、製膜時のプラズマ励起周波数とプラズマ電位との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマ電位（Ｖ）、横軸はプラズマ励起周波数（ＭＨｚ：ＶＨＦ電源３７の周波数）である。製膜圧力３５０Ｐａ、電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図７に示すように、プラズマ電位が２０Ｖ以下になるのは、プラズマ励起周波数が２０ＭＨｚ以上の場合であることが分かる。プラズマ電位は、その後少なくとも６０ＭＨｚまでは単調減少）。従って、プラズマ励起周波数は、２０ＭＨｚ以上が好ましいことが分かる。上限はプラズマの特性上は特に制限は無いが、周波数が高すぎると給電ロスで電力供給が不安定となるため、概ね１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６４】
図８は、変換効率とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は太陽電池１ａの変換効率（％）、横軸は負イオン濃度（％）である。ここでは、微結晶ｉ層２２ａの製膜速度をできるだけ１．５ｎｍ／ｓ前後になるように調整している。従来、負イオン濃度は１０％未満であり、このような高速製膜では変換効率は７％以下と低かった。しかし、負イオンの濃度が高くなると効率が向上し、負イオン濃度が３０％程度で８．９％の効率が得られた。８％以上の変換効率を目標と考えると、図８から負イオン濃度は１８％以上が好ましい。上限としては、図から概ね５５％程度と見積もられる。
【００６５】
図９は、図８の場合の実際の製膜速度とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は製膜速度（ｎｍ／ｓｅｃ）、横軸は負イオン濃度（％）である。負イオン濃度が３０％を超えると、プラズマ中の電子密度の低下が大きくなる。そのため、図９で示すように、電子衝突によるガス分解が低下し、製膜速度が徐々に低下したと考えられる。１．４ｎｍ／ｓｅｃ以上の製膜速度を目標とするならば、図９から負イオン濃度は３５％以下が好ましい。
【００６６】
以上から、電極間距離：５ｍｍの場合、変換効率との関係（図８）から、負イオン濃度は１８％以上５５％以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、圧力との関係（図５）から、圧力は２８０Ｐａ以上が好ましい。上限としては、負イオンの割合からは制限は無いが、膜厚分布や放電の制御性の面から１５００Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは８００Ｐａ以下である。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、プラズマ電位との関係（図４）から、プラズマ電位は２Ｖ以上、２０Ｖ以下が好ましい。上記プラズマ電位の好ましい範囲とプラズマ励起周波数との関係（図７）とから、プラズマ励起周波数は２０ＭＨｚ以上が好ましく、給電ロスから１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６７】
更に、１．４ｎｍ／ｓｅｃ以上の製膜速度を目標とするならば、図９から負イオン濃度は１８％以上３５％以下が好ましい。そのとき、電極間距離：５ｍｍの場合、変換効率との関係（図８）から、負イオン濃度は１８％以上３５％以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、圧力との関係（図５）から、圧力は２８０Ｐａ以上、４００Ｐａ以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、プラズマ電位との関係（図４）から、プラズマ電位は６Ｖ以上、２０Ｖ以下が好ましい。上記プラズマ電位の好ましい範囲とプラズマ励起周波数との関係（図７）とから、プラズマ励起周波数は２０ＭＨｚ以上が好ましく、給電ロスから１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６８】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて８．９％が得られた条件で、本参考例のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．２％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００６９】
本参考例によれば、光電変換層を構成する微結晶ｉ層の微結晶シリコン膜を製膜する際、負イオンを発生させて電子温度を上げプラズマ電位を低下することにより、ガスの分解効率を高め且つ基板表面へのイオンダメージを低減できる結果、従来と比べて高速製膜条件においても従来に比べ変換効率が高い微結晶シリコン太陽電池を提供できる。
【００７０】
また、本参考例によれば、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型太陽電池において、アモルファスｉ層の数倍の厚さが必要である微結晶ｉ層をアモルファスｉ層と同程度の製膜時間で製造できるようになるので、従来と比べ生産性を向上しえるａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池を提供できる。
【００７１】
（第２の参考例）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例について、添付図面を参照して説明する。
【００７２】
本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例において用いるプラズマ化学蒸着装置については、第１の参考例と同じであるのでその説明を省略する。
【００７３】
本参考例のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法は、上記プラズマ化学蒸着装置でプラズマを生成する際、プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスを製膜ガス５１中に含ませる点で、第１の参考例と異なる。これにより、プラズマ中に負イオンを発生させ易くなり、プラズマ電位を低下させ易くなる。その結果、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減することが可能となる。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長せしめ、ひいては高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００７４】
プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスとしては、ハロゲンガス、ハロゲンを含むガス、酸素ガス、又はこれらの組み合わせを含むガスに例示される。ハロゲンガスは、Ｃｌ２及びＦ２、又はこれらの組み合わせに例示される。例えば、Ｆ２やＣｌ２はプラズマ分解されて負イオン（Ｆ−やＣｌ−）を発生する。ハロゲンを含むガスハロゲンガスは、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３、又はこれらの組み合わせに例示される。
【００７５】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例について説明する。ここでは、図６に示すシングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａについて説明するが、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００７６】
プラズマ化学蒸着装置３０で光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、Ｆ２を添加した製膜ガス５１を用いた。すなわち、微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｆ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍、Ｆ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００＝０〜１０％とする。この場合、電極間距離が５ｍｍであること以外の条件は、通常の製膜条件と同様である。
【００７７】
その他の製造方法については、第１の参考例と同様であるのでその説明を省略する。
【００７８】
図１０は、変換効率と製膜ガスにおけるＦ２（フッ素ガス）の濃度（Ｆ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００）との関係を示す図である。縦軸は太陽電池１ａの変換効率（％）を示し、横軸は製膜ガスにおけるＦ２（フッ素ガス）の濃度を示す。
その結果、図１０に示すように、Ｆ２を添加しない場合（０％）に比べ、Ｆ２を添加すると徐々に効率が向上する。そして、ＳｉＨ４＋Ｈ２に対して５％のＦ２を添加した時に効率が最大の９．０％となった。このときの製膜速度は１．５ｎｍ／ｓ、微結晶ｉ層２２ａの膜厚は上述のように１．５μｍであることから、従来に比較して非常に高い効率が得られた。このように、適正なＦ２を添加することにより、従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１０からＳｉＨ４＋Ｈ２に対するＦ２の濃度は０．５％以上５．５％以下が好ましい。これは、Ｃｌ２を用いた場合もほぼ同様であった。
【００７９】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて９．０％が得られた条件で、本参考例のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．２％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００８０】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、負性ガスを製膜ガスに導入することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００８１】
（実施の形態）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００８２】
本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態において用いるプラズマ化学蒸着装置については、第１の参考例と同じであるのでその説明を省略する。
【００８３】
本実施の形態のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法は、上記プラズマ化学蒸着装置でプラズマを生成する際、プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスを製膜ガス５１中に含ませる点で、第１の参考例と異なる。加えて、負性ガスとして酸素ガスを用いる点で第２の参考例と異なる。酸素ガスは、第２の参考例で説明したような負性ガスの効果を有する一方で、酸化作用により膜が酸化されて膜質が悪くなる。ただし、酸化作用のため微結晶ｉ層２２ａの製膜の全工程を通して使用することはできないが、微結晶で重要となる初期結晶核の形成までの工程には使用できる。従って、本実施の形態では、微結晶ｉ層２２ａの初期結晶核の形成までの工程において、製膜ガス５１中に負性ガスを含ませる。これにより、微結晶ｉ層２２ａの初期結晶核の形成の段階で、プラズマ中に負イオンを発生させ易くなり、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減することが可能となる。従って、初期結晶核の形成が促進され、良質な初期結晶核を形成することができる。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長せしめ、ひいては高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００８４】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態について説明する。ここでは、図６に示すシングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａについて説明するが、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００８５】
プラズマ化学蒸着装置３０で光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、製膜初期の段階にのみ酸素ガスを添加した製膜ガス５１を用いた。すなわち、微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜初期の段階において製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｏ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍、Ｏ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００＝０〜３％とする。その後、製膜ガス５１への酸素ガスの添加を停止し、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２とする。この場合、電極間距離が５ｍｍであること以外の条件は、通常の製膜条件と同様である。
【００８６】
その他の製造方法については、第１の参考例と同様であるのでその説明を省略する。
【００８７】
図１１は、変換効率と酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚との関係を示すグラフである。縦軸は変換効率（％）を示し、横軸は酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚（ｎｍ）を示す。ここでは、添加する酸素の濃度をＳｉＨ４＋Ｈ２の０．５％、微結晶ｉ層２２ａの全膜厚を１．５μｍとした。図１１に示すように、４ｎｍまでは酸素ガス添加の膜厚を厚くすると効率が向上し、酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚４ｎｍで、効率が最大の８．２％となった。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１１から酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚は２ｎｍ以上６ｎｍ以下が好ましい
【００８８】
図１２は、変換効率と製膜ガスにおける酸素ガスの濃度との関係を示すグラフである。縦軸は太陽電池１ａ変換効率（％）を示し、横軸は製膜ガスにおける酸素ガスの濃度（Ｏ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００）を示す。ここでは、酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚を４ｎｍに固定した。図１２に示すように、酸素ガス濃度が１％で最大の変換効率８．６％が得られた。このように膜厚を適正に調整することにより初期核の形成を促進し負イオンによるプラズマ制御の効果を得られ、従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１２からＳｉＨ４＋Ｈ２に対する酸素ガスの濃度は０．４％以上１．５％以下が好ましい。
【００８９】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて８．６％が得られた条件で、本発明のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．０％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００９０】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、負性ガスを製膜ガスに導入することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００９１】
本発明において、負イオンを発生させる方法としては、水素の電子付着断面積に合わせて電子ビームをプラズマに投入する方法がある。すなわち、プラズマに向かって、所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射する方法である。例えば、真空容器３１の側面に電子ビーム照射装置（図示されず）を設置し、基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に形成されるプラズマへ電子ビーム照射装置から所定のエネルギーの電子ビームを照射することで実施できる。
【００９２】
図１３は、電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示す図である。縦軸は電子付着断面積（×１０−２０ｃｍ２）、横軸は電子ビーム中の電子のエネルギーを示す。ここで、電子付着断面積は、分子やラジカルやイオンに電子が取り込まれ（捕獲され、付着して）負イオンが生成する反応の反応断面積である。この図から、電子により負イオンを発生させる場合、電子付着断面積が０．８×１０−２０ｃｍ２以上であることが好ましい場合、電子ビームのエネルギーは、８．６〜１２．１ｅＶ又は１３．２ｅＶ以上のエネルギーが好ましい。それ以外の範囲では、水素ガスの電子付着断面積が小さすぎ負イオンが増え難い。上限は特に無いが、あまり高すぎるとプラズマが不安定になり膜の品質が低下することから、他の製膜条件で決定される。
【００９３】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、電子ビームを製膜ガスに照射することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００９４】
以上詳述したように本発明によれば、光電変換層を構成する微結晶ｉ層のシリコン膜を製膜する際に負イオンを発生させて電子温度を上げプラズマ電位を低下することによりガスの分解効率を高め且つ基板製膜面へのイオンダメージを低減できる結果、従来と比べて高速製膜条件においても従来に比べ変換効率が高い微結晶シリコン太陽電池を製造することが可能となる。
また、本発明によれば、ａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池においてアモルファスｉ層の数倍の厚さが必要である微結晶ｉ層をアモルファスｉ層と同程度の製膜時間で製造できるようになるので、従来と比べ生産性を向上しえるａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、タンデム型の太陽電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、プラズマ化学蒸着装置の構成の一例を示す図である。
【図３】図３は、製膜時の圧力とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、製膜時の圧力とプラズマのプラズマ電位との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、製膜時の圧力とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、製膜時のプラズマ励起周波数とプラズマ電位との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、変換効率とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実際の製膜速度とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、変換効率と製膜ガスにおけるＦ２の濃度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、変換効率と酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、変換効率と製膜ガスにおける酸素ガスの濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 太陽電池
２ （ガラス）基板
４ 透明電極
６ 金属電極
８、９ 酸化亜鉛
１０ ａ−Ｓｉセル
１１ ｐ型ａ−ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ層（ｐ層）
１２ ｉ型ａ−ＳｉＹＣ１−Ｙ：Ｈ層（ｉ層）
１３ ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）
１４ ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｎ層）
２０、２０ａ 微結晶Ｓｉセル
２１、２１ａ 微結晶（シリコン）ｐ層
２２、２２ａ 微結晶（シリコン）ｉ層
２３、２３ａ 微結晶（シリコン）ｎ層
３０ プラズマ化学蒸着装置
３１ 真空容器
３２ ラダー電極
３３ 基板ホルダー
３４ 基板
３５ 製膜ユニット
３６ マッチングボックス
３７ ＶＨＦ電源
３８ ガス供給部
４０ シールド板
４１ ラングミュアプローブ
５１ 製膜ガス
５２ 排出ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法に関し、特に、特性がより向上した膜を製膜することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の膜を基板上に積層して製造される太陽電池が知られている。そのシリコン形の膜として、例えば、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと記す）や微結晶シリコン（以下、微結晶Ｓｉ）が知られている。微結晶Ｓｉは、数ｎｍ〜数十ｎｍの結晶シリコン粒からなる物質である。微結晶Ｓｉの製造方法は、アモルファスシリコンと同じプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いることができ、基本的にａ−Ｓｉの製膜方法の延長線上にある。
【０００３】
微結晶Ｓｉは、一般的にはＳｉＨ４ガス（モノシランガス）を多量のＨ２ガス（水素ガス）で希釈（通常１０倍〜１００倍程度）した状態の原料ガスを用いる。その原料ガスを、基板を設置した一方の電極とそれに対向する電極との間に供給する。両電極間にａ−Ｓｉよりも高めの高周波電力（電極面積あたり数十〜数Ｗ／ｃｍ２）を印加し、その原料ガスをプラズマ化して、基板上に製膜する。高周波電力の周波数は、通常用いられている１３．５６ＭＨｚの商用周波数よりも高い数十ＭＨｚを用いる方が、高品質の微結晶Ｓｉが得やすいことが知られている。
【０００４】
微結晶Ｓｉは、ａ−Ｓｉに比べ長波長領域での光感度を持つ。このためａ−Ｓｉと微結晶Ｓｉを組合わせたタンデム型の太陽電池は１９９４年に発表されて以来、高効率のＳｉ系薄膜太陽電池として注目を集めいている（Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，Ｒ．Ｆｌｕｅｃｋｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｓｈａｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐ．８６０）。図１は、タンデム型の太陽電池の構造を示す断面図である。この太陽電池１は、ガラス基板（又は透明フィルム）２上に透明電極４、ａ−Ｓｉセル１０、微結晶Ｓｉセル２０及び金属電極６がこの順に積層されている。ａ−Ｓｉ（トップ）セル１０は、ｐ型ａ−ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ層（ｐ層）１１、ｉ型ａ−ＳｉＹＣ１−Ｙ：Ｈ層（ｉ層）１２、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）１３及びｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｎ層）１４がこの順に積層されている。微結晶Ｓｉ（ボトム）セル２０は、微結晶（シリコン）ｐ層２１、微結晶（シリコン）ｉ層２２、微結晶（シリコン）ｎ層２３がこの順に積層されている。
【０００５】
微結晶Ｓｉ（ボトム）セル２０の光吸収層である微結晶ｉ層２２は、その光吸収係数がａ−Ｓｉセル１０に比べ小さい。そのため、ａ−Ｓｉ（トップ）セル１０と出力電流をマッチングさせるにはｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）１３の膜厚の数倍の膜厚が必要である。このため、この種の太陽電池を商業的に成り立たせるためには、膜質を落とさずに微結晶ｉ層２２の製膜速度を上げその生産性を上げることが必須である。
【０００６】
その方法として、産業技術総合研究所から、従来に比べ製膜時のガスの圧力を高くし、且つ、基板と対向電極との間隔（以下、電極間隔と記す）を狭くして製膜する方法が提案されている（Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ、Ｍ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐ．Ｌ９０１−Ｌ９０３）。通常、電極間隔を狭くした場合、プラズマ中の電子が電極表面へ拡散し、損失となる割合が増えることから、プラズマは低電子密度・高電子温度化することが知られている。電子温度が高くなるとプラズマのシース理論によりプラズマ電位が高くなる。そのため、プラズマ中から基板表面へ入射するイオンのエネルギーが大きくなる。高品質の微結晶Ｓｉの成長には、Ｈラジカルの基板面への供給だけではなく、このイオン衝撃を抑制させることが重要であることは良く知られた事実である。このため、前述の産業技術総合研究所では圧力を高くし、中性ガス分子と電子の衝突頻度を上げる。それにより、電子温度を下げ、イオン衝撃を抑制させる。結果として、高速且つ高品質の微結晶Ｓｉが成長できるとしている。
【０００７】
ただし、圧力を高くして中性ガス分子の密度を上げた場合、電極近傍で生成されたＨラジカルも、電子と同様に中性ガス分子との衝突頻度が増加する。そのため、基板表面へのＨラジカルの供給量は圧力とともに低下する。従って、Ｈラジカルを供給する上で、高圧力化はマイナスの効果があり、この方法には限界がある。
【０００８】
膜質を落とさずに微結晶ｉ層の製膜速度を上げ、その生産性を向上することが可能な技術が求められる。製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することが可能な技術が望まれる。高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産する技術が求められる。
【０００９】
微結晶ｉ層の製造方法に関連する技術として、特開２００３−１４２７１２号公報に太陽電池の製造方法の技術が開示されている。この太陽電池の製造方法は、透明絶縁性基板上に第１透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と、第２透明電極と、裏面電極とを順次形成し、前記透明絶縁性基板側から光を入射させる太陽電池を製造する。その際、反応容器と、この反応容器に原料ガスを供給するためのガス供給手段と、前記反応容器内のガス排出するための排出手段と、前記反応容器内に配置された放電用はしご型電極と、この放電用はしご型電極にグロー放電発生用電力を供給するための電源と、前記反応容器内に前記放電用はしご電極と離間して平行に配置され、加熱用ヒーターを内蔵した指示電極とを備えるＣＶＤ装置を用いる。前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層は、前記ＣＶＤ装置の支持電極に前記透明絶縁性基板を有する被処理物を支持させて加熱し、ＳｉＨ４とＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３及びＳｉＣｌ４から選ばれる少なくとも一つの塩素化ケイ素化合物ガスとＨ２との混合ガスを前記原料ガスとして前記ガス供給手段から前記反応容器内に供給し、前記電源からはしご型電極に周波数６０ＭＨｚ以上のグロー放電発生用高周波電力を供給して前記反応容器内にグロー放電を起こしてプラズマを発生させることにより製膜されることを特徴とする。
【００１０】
プラズマから基板へ入射するイオンを低減しながら製膜を行う技術として、特開２００２−３１３７８８号公報にプラズマ処理方法の技術が開示されている。このプラズマ処理方法は、電子サイクロトロン共鳴により過熱された電子を用いてプラズマを生成し、このプラズマをミラー磁場に閉じ込めて基板上に供給しプラズマ処理を行う。前記ミラー磁場の磁束密度が極小の位置よりも、前記プラズマが生成される領域と反対側の位置に前記基板を配置してプラズマ処理を行う。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１２号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３７８８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｉｅｒ、Ｒ．Ｆｌｕｅｃｋｉｎｇｅｒ、Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｓｈａｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、Ｖｏｌ．６５（１９９４）ｐ．８６０
【非特許文献２】Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ、Ｍ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐ．Ｌ９０１−Ｌ９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、膜質を落とさずにシリコン膜の製膜速度を上げ、その生産性を向上することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することが可能なシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に他の目的は、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産するシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１６】
上記課題を解決するために本発明のシリコン膜の製造方法は、（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間にシラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）第１電極（３３）と第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップとを具備する。
プラズマ中で負イオンになり易い酸素ガスを製膜初期に導入することで、プラズマ中により容易に負イオンを生成できるので、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。これは、製膜初期に特にイオン衝撃を低減することができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。ここで、シラン系ガスとは、モノシラン、ジシラン、或いはそれらに結合する水素の一部を他元素に置換したガスに例示される。シリコン膜としては、太陽電池のｐ層、ｉ層、ｎ層に用いる（微）結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜に例示される。
【００１７】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのプラズマ中のその負イオンの濃度が１８％以上４８％以下の範囲で存在する。
本発明の参考例では、プラズマ中のその負イオンの濃度をこの範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００１８】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その製膜ガスの圧力が２８０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下の範囲である。
本発明の参考例では、その製膜ガスの圧力をこの範囲にすることで、負イオン濃度を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００１９】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのプラズマのプラズマ電位が３Ｖ以上２０Ｖ以下の範囲である。
本発明の参考例では、そのプラズマのプラズマ電位をこの範囲にすることで、負イオン濃度を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００２０】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その交流電力の周波数が２０ＭＨｚ以上１２０ＭＨｚ以下の範囲である。
本発明の参考例では、その交流電力の周波数をこの範囲にすることで、プラズマ電位を上記範囲にでき、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することが可能となる。
【００２１】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、（ａ）ステップは、（ａ１）第１電極（３３）と第２電極（３２）との間に、そのシラン系ガスとその水素ガスとプラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスとを含むその製膜ガスを供給するステップを備える。
本発明の参考例では、プラズマ中に所定の濃度（割合）の負イオンを積極的に発生させて、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２２】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、その負性ガスは、ハロゲンガス及びハロゲンを含むガスの少なくとも一つを含む。
ハロゲンガス等は、プラズマ中に負イオンを形成しやすい点で好ましい。
【００２３】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのハロゲンガスは、Ｃｌ２及びＦ２の少なくとも一方を含む。
ハロゲンガスとしては、Ｃｌ２及びＦ２がその特性やコストの面からより好ましい。
【００２４】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、Ｃｌ２及びＦ２ガスの少なくとも一方の流量は、シラン系ガスと水素ガスの合計流量に対して０．５％以上５．５％以下の範囲である。
この濃度の範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。
【００２５】
上記のシリコン膜の製造方法の参考例において、そのハロゲンを含むガスハロゲンガスは、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３の少なくとも一方を含む。
ハロゲンを含むガスとしては、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３がその特性やコストの面からより好ましい。
【００２６】
上記のシリコン膜の製造方法において、酸素ガスの流量は、シラン系ガスと水素ガスの合計流量に対して０．４％以上１．５％以下の範囲である。
この濃度の範囲にすることで、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。
【００２７】
本発明のシリコン膜の製造方法は、（ａ）基板（３４）が設置された第１電極（３３）と前記第１電極（３３）から離れて設置された第２電極（３２）との間に、シラン系ガスと水素ガスとを含む製膜ガス（５１）を供給するステップと、（ｂ）前記第１電極（３３）と前記第２電極（３２）との間に交流電力を印加し、前記プラズマに所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射して、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板（３４）上にシリコン系の膜を製膜するステップとを具備する。
本発明では、プラズマ中により容易に負イオンを生成できるので、プラズマ電位を低下させることができ、それにより基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２８】
上記のシリコン膜の製造方法において、第１電極（３３）と第２電極（３２）との距離は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明では、このような電極間隔が小さい場合でも、基板（３４）面へのイオン衝撃を低減させることができる。そして、高速で高品質の太陽電池用のシリコン系膜を製膜することが可能となる。
【００２９】
上記課題を解決するために本発明の太陽電池の製造方法は、（ｃ）基板（２）上に電極層（４）を形成するステップと、（ｄ）電極層（４）上に複数の半導体層（２１（ａ）、２２（ａ）、２３（ａ））を有する光電変換層（２０）を形成するステップとを具備する。ここで、複数の半導体層（２１（ａ）、２２（ａ）、２３（ａ））のうちの少なくとも一層（２２（ａ））は、上記のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法を用いて形成される。
本発明では、プラズマ中に所定の割合で負イオンを発生させるので、高速で高品質の太陽電池用のシリコン膜を製膜することができる。それにより、高効率の太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。ここで、シリコン膜としては、太陽電池のｐ層、ｉ層、ｎ層に用いる（微）結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜に例示される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、シリコン膜の製膜時において、基板表面へのＨラジカルの供給量を減らさずに、プラズマから基板表面へ入射する不要なイオンの量及びエネルギーを低減することができる。そして、膜質を落とさずにシリコン膜の製膜速度を上げ、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（第１の参考例）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例について、添付図面を参照して説明する。
【００３２】
まず、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例において用いるプラズマ化学蒸着装置について説明する。
図２は、プラズマ化学蒸着装置の構成の一例を示す図である。プラズマ化学蒸着装置３０は、ガス排出管３９を有する真空容器３１、基板３４を支持可能な基板ホルダー３３、ラダー電極３２とガス供給部３８とシールド板４０を有する製膜ユニット３５、マッチングボックス３６、及びＶＨＦ電源３７を備える。実験用に、ラングミュアプローブ４１が、基板３４とラダー電極３２との間に形成されるプラズマの状態を計測可能なように設置されていても良い。
【００３３】
真空容器３１は、製膜を行う室であり、その圧力、雰囲気を調整可能である。圧力は、ガス供給部３８から供給される製膜ガス５１と、ガス排出管３９の先に接続された圧力調整バルブ（図示されず）及び真空ポンプ（図示されず）により排気される排出ガス５２とのバランスにより調節される。雰囲気は、ガス供給部３８から供給される製膜ガス５１により調整される。
【００３４】
基板ホルダー３３は、真空容器３１内に、ラダー電極３２との間で所定の電極間隔を有するように保持される。製膜時にラダー電極３２に対向する電極として機能する。基板ホルダー３３は、製膜を行う基板３４（基板２）を支持する。
【００３５】
ラダー電極３２は、製膜時に基板ホルダー３３に対向する電極として機能する。平行に並んだ一対の横方向電極棒との間に、はしご状に平行に複数の縦方向電極棒が設けられた構造を有する。ラダー電極の技術は、例えば、特開平４−２３６７８１号公報や、特開平１１−１１１６２２号公報、特開２００２−３２２５６３号公報などに開示されている。それらは、高高周波（３０〜８００ＭＨｚ）の電源を用いて、大面積の基板上に成膜を行う場合、特に有用である。製膜する膜の面積が小さい場合には、ラダー電極３２に替えて通常の平板の電極を用いることができる。
【００３６】
ガス供給部３８は、ラダー電極３２の下部からその隙間を介して、ラダー電極３２と基板ホルダー３３（基板３４）との間の空間へ製膜ガス５１を供給する。シールド板４０は、製膜ガス５１を効率良く上記空間へ向けて流すようにする。
【００３７】
ＶＨＦ電源３７は、出力側のインピーダンスの整合をとるマッチングボックス３６を介して、ラダー電極３２へ高高周波（例示：６０ＭＨｚ）の交流電力を供給する。それにより、ラダー電極３２と基板ホルダー３３（基板３４）との間の空間において、製膜ガス５１のプラズマが形成される。
【００３８】
ラングミュアプローブ４１は、プローブ法によるプラズマ状態の計測を行うための測定子である。ラングミュアプローブ４１を用いる場合、基板３４及び基板ホルダー３３にちょうどラングミュアプローブ４１が入る程度の小孔を開け、基板間隔が狭い場合でもプラズマの計測が出来るようにしている。
【００３９】
次に、上記プラズマ化学蒸着装置を用いる本参考例のシリコン膜の製造方法でのプラズマの状態について説明する。
図３は、製膜時の圧力とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマの電子温度（ｅＶ）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。黒丸は電極間隔が５ｍｍの場合、白丸は３４ｍｍの場合を示す。プラズマの電子温度は、プローブ法を用いて計測されている。図３に示すように、電極間隔を狭くした場合、電極間隔が広い場合と比較して電子温度は高くなる。その傾向は、圧力を高くしても変わらない。
【００４０】
ただし、電子温度は以下のようにして求めている。高周波電界が存在する場合、プラズマの空間電位が高周波電界に追随して変動する。そのため、ラングミュアプローブ４１で計測した電流−電圧特性は変形され、正しいプラズマパラメータを表わさない場合がある。ここでは、プローブ回路にフィルターを挿入し、電流−電圧曲線を計測した。電子温度はエネルギー分布をＭａｘｗｅｌｌ分布と仮定して求めた。このようにして計測された実際のプローブの電流−電圧特性は、特性に歪みもなく、また指数関数にほぼフィッティングできることから、電子エネルギー分布はＭａｘｗｅｌｌ分布から大きく逸脱していないことが確認できている。
【００４１】
図４は、製膜時の圧力とプラズマのプラズマ電位との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマ電位（Ｖ）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。白四角は理論値、黒丸は実験値を示す。いずれも電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図４に示すように、計測された電子温度（図３、黒丸）に基づいてシース理論を用いて求められる理論値と異なり、実験により求めた実験値は圧力の増加に伴い大きく低下していることが分かる（その後、少なくとも５００Ｐａまでは単調減少）。このプラズマで形成される微結晶のシリコン膜の品質は、２８０Ｐａ以上の圧力（プラズマ電位２０Ｖ以下）で高品質になっていた。これらのことから、プラズマ電位の低下と、製膜時の圧力の増加に伴う微結晶の高品質化とは相関があることが分かる。すなわち、従来考えられていたモデルとは全く現象が異なることを見出した。
【００４２】
ただし、文献（Ｈ．Ａｍｅｍｉｙａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２３（１９９０）ｐ９９９、又は、Ｎ．Ｓｔ．Ｂｒｉｔｈｗａｉｔｅ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，２１（１９８８）１７３３）を参照して、プラズマ電位の理論値は下記式にて求めている。
【００４３】
【数１】
κ：ボルツマン定数、ｑ：電子の電荷、ｅ：素電荷、ｍｅ：電子の質量、ｍｉ：イオンの質量、Ｔｅ：電子温度
【００４４】
ここでＶＷは、壁（電極や基板）との電位差で、プラズマ電位をＶｐ、基板の電位をＶｓとするとＶＷ＝Ｖｐ−Ｖｓとなる。このように、実際にはＶＷとプラズマ電位は違うが、基板は接地されているのでＶｓ＝０とし、ＶＷ＝Ｖｐとする。
【００４５】
図５は、製膜時の圧力とプラズマ中の負（マイナス）イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は負イオンの割合（％）、横軸は製膜時の圧力（Ｐａ）である。電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図５に示すように、２５０Ｐａ以上の圧力で負イオンが増加し始め、２８０Ｐａ以上で負イオンの割合が１８％以上になっている（その後、少なくとも５００Ｐａまでは単調増加）。従って、図４で示す現象は、図５に示すような負イオンの割合が増加しているために起こっていることが見出された。
【００４６】
ここで、プラズマ中の負（マイナス）イオンについて、負イオン濃度、負イオン密度の導出方法を説明する。一つの方法は、プローブ特性のイオン飽和電流と電子飽和電流から求める方法である。このとき、負イオン密度Ｎ−及び負イオン濃度Ｃは、下式で表される。
【００４７】
【数２】
【００４８】
ここで、Ｎｉはプローブ特性のイオン飽和電流から求めたプラズマ密度である。Ｎｅは電子飽和電流から求めた電子密度を表している。
【００４９】
また、別の方法は、以下の方法である。Ｓｈｉｎｄｏ等（Ｍ．Ｓｈｉｎｄｏ，Ｓ．Ｈｉｅｊｉｍａ，Ｙ．Ｕｅｄａ，Ｓ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｎ，Ｉｓｈｉｉ ａｎｄ Ｙ．Ｋａｗａｉ、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，４３５（１９９９）ｐ１３０）によれば、（ａ）プラズマの電気的中性条件、（ｂ）負イオンの有無によりシース厚さがほとんど変わらない、と仮定した場合、以下の式が成り立つ。
【００５０】
【数３】
【００５１】
ここで、Ｉｉｓはイオン飽和電流、Ｉｅｓは電子飽和電流、ｍｉはイオンの質量、Ｔｅは電子温度をそれぞれ表す。この式では、反応性プラズマにおける負イオン密度Ｎ−を、アルゴンプラズマ（Ａｒ）、反応性ガスプラズマ（Ｘ）におけるイオン飽和電流Ｉｉｓ（Ａｒ）、Ｉｉｓ（Ｘ）、電子飽和電流Ｉｅｓ（Ａｒ）、Ｉｅｓ（Ｘ）をそれぞれ求めることにより計算することができる。この式を変形すると負イオン濃度Ｃは以下のようになる。
【００５２】
【数４】
【００５３】
微結晶Ｓｉの製膜条件は、水素で大量に希釈されたガスを使用するため、ＸはＨ２プラズマとなる。負イオン濃度、負イオン密度は、このアプローチの異なる２つの方法のいずれかにより求めることができる。必要に応じて、両者の比較による評価の確認を行っている。
【００５４】
本参考例では、プラズマ中に負イオンを発生させてプラズマ電位を低下させることで、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減する。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長させることができる。それにより、高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００５５】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第１の参考例について説明する。図６は、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構造を示す断面図である。ここでは、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１のうち、微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構成を有する太陽電池について説明する。ただし、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００５６】
最初に、所定の洗浄を行ったガラス製の基板２上に、酸化スズに例示される透明電極４を、スパッタ装置で製膜する。透明電極４は、入射した光を太陽電池内に閉じ込め、それらを有効に使用することができるように、凹凸が設けられている。次に、微結晶Ｓｉの製膜条件のような水素による還元雰囲気では、酸化スズは還元され黒化してしまう。そのため、これを防止するために、この透明電極４上に、Ｇａをドーピングした１０ｎｍの酸化亜鉛８をスパッタ装置で製膜する。
【００５７】
続いて、透明電極４及び酸化亜鉛８を形成した基板２を上記のプラズマ化学蒸着装置３０の基板ホルダー３３に設置する。そして、この酸化亜鉛８の上に、微結晶ｐ層２１ａ、微結晶ｉ層２２ａ及び微結晶ｎ層２３ａを有する光電変換層（発電膜）２０ａを形成する。ただし、各層の製膜前には装置内の圧力が５×１０−５Ｐａ以下になるまで真空ポンプで排気し、基板温度を所定温度（１８０℃ないし２００℃）とする。電極間隔は５ｍｍとする。電極間隔は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、４ｍｍ以上〜７ｍｍ以下である。短すぎると放電が不安定となり、離れすぎると製膜速度の増加が不十分になるからである。単にイオン衝撃を問題にするのであれば、電極間隔に特に制限は無い。投入電力は、数十〜数Ｗ／ｃｍ２である。ただし、ラダー電極３４に例示される棒を組み合わせた電極の電極面積は、その電極の基板ホルダー３３への投影面積を用いる。
【００５８】
微結晶ｐ層２１ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率（＝流量比）：Ｈ２／ＳｉＨ４＝１００倍、ドーピングガス：Ｂ２Ｈ６とする。微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍とする。微結晶ｎ層２３ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝４５倍、ドーピングガス：ＰＨ３とする。これらの製膜ガス５１を基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に供給し、ＶＨＦ電源３７により基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に交流電力を印加する。これにより、各層のシリコン膜が形成される。各層の膜厚は、微結晶ｐ層２１ａ：２０ｎｍ、微結晶ｉ層２２ａ：１．５μｍ、微結晶ｎ層２３ａ：３０ｎｍとした。なお、モノシラン以外のシラン系のガスを用いることも可能である。
【００５９】
この光電変換層（発電膜）２０ａ上に、Ｇａドープされた酸化亜鉛９と銀に例示される金属電極９とを、スパッタ装置でこの順に製膜する。各層の膜厚は、酸化亜鉛９：８０ｎｍ、金属電極９：３００ｎｍである。
【００６０】
以上のプロセスにより、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａが製造される。
【００６１】
ただし、光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、本参考例のシリコン膜の製造方法を適用した。具体的には、製膜時のプラズマ中の負イオン濃度を電極間距離、製膜時の圧力、プラズマ励起周波数を調整することに制御する。
【００６２】
図４及び図５から、負イオンが増加するのは圧力２８０Ｐａ以上の場合であり、プラズマ電位は２０Ｖ以下になっている。
【００６３】
図７は、製膜時のプラズマ励起周波数とプラズマ電位との関係を示すグラフである。縦軸はプラズマ電位（Ｖ）、横軸はプラズマ励起周波数（ＭＨｚ：ＶＨＦ電源３７の周波数）である。製膜圧力３５０Ｐａ、電極間隔が５ｍｍの場合を示す。図７に示すように、プラズマ電位が２０Ｖ以下になるのは、プラズマ励起周波数が２０ＭＨｚ以上の場合であることが分かる。プラズマ電位は、その後少なくとも６０ＭＨｚまでは単調減少）。従って、プラズマ励起周波数は、２０ＭＨｚ以上が好ましいことが分かる。上限はプラズマの特性上は特に制限は無いが、周波数が高すぎると給電ロスで電力供給が不安定となるため、概ね１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６４】
図８は、変換効率とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は太陽電池１ａの変換効率（％）、横軸は負イオン濃度（％）である。ここでは、微結晶ｉ層２２ａの製膜速度をできるだけ１．５ｎｍ／ｓ前後になるように調整している。従来、負イオン濃度は１０％未満であり、このような高速製膜では変換効率は７％以下と低かった。しかし、負イオンの濃度が高くなると効率が向上し、負イオン濃度が３０％程度で８．９％の効率が得られた。８％以上の変換効率を目標と考えると、図８から負イオン濃度は１８％以上が好ましい。上限としては、図から概ね５５％程度と見積もられる。
【００６５】
図９は、図８の場合の実際の製膜速度とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。縦軸は製膜速度（ｎｍ／ｓｅｃ）、横軸は負イオン濃度（％）である。負イオン濃度が３０％を超えると、プラズマ中の電子密度の低下が大きくなる。そのため、図９で示すように、電子衝突によるガス分解が低下し、製膜速度が徐々に低下したと考えられる。１．４ｎｍ／ｓｅｃ以上の製膜速度を目標とするならば、図９から負イオン濃度は３５％以下が好ましい。
【００６６】
以上から、電極間距離：５ｍｍの場合、変換効率との関係（図８）から、負イオン濃度は１８％以上５５％以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、圧力との関係（図５）から、圧力は２８０Ｐａ以上が好ましい。上限としては、負イオンの割合からは制限は無いが、膜厚分布や放電の制御性の面から１５００Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは８００Ｐａ以下である。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、プラズマ電位との関係（図４）から、プラズマ電位は２Ｖ以上、２０Ｖ以下が好ましい。上記プラズマ電位の好ましい範囲とプラズマ励起周波数との関係（図７）とから、プラズマ励起周波数は２０ＭＨｚ以上が好ましく、給電ロスから１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６７】
更に、１．４ｎｍ／ｓｅｃ以上の製膜速度を目標とするならば、図９から負イオン濃度は１８％以上３５％以下が好ましい。そのとき、電極間距離：５ｍｍの場合、変換効率との関係（図８）から、負イオン濃度は１８％以上３５％以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、圧力との関係（図５）から、圧力は２８０Ｐａ以上、４００Ｐａ以下が好ましい。上記負イオン濃度の好ましい範囲と、プラズマ電位との関係（図４）から、プラズマ電位は６Ｖ以上、２０Ｖ以下が好ましい。上記プラズマ電位の好ましい範囲とプラズマ励起周波数との関係（図７）とから、プラズマ励起周波数は２０ＭＨｚ以上が好ましく、給電ロスから１２０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００６８】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて８．９％が得られた条件で、本参考例のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．２％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００６９】
本参考例によれば、光電変換層を構成する微結晶ｉ層の微結晶シリコン膜を製膜する際、負イオンを発生させて電子温度を上げプラズマ電位を低下することにより、ガスの分解効率を高め且つ基板表面へのイオンダメージを低減できる結果、従来と比べて高速製膜条件においても従来に比べ変換効率が高い微結晶シリコン太陽電池を提供できる。
【００７０】
また、本参考例によれば、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型太陽電池において、アモルファスｉ層の数倍の厚さが必要である微結晶ｉ層をアモルファスｉ層と同程度の製膜時間で製造できるようになるので、従来と比べ生産性を向上しえるａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池を提供できる。
【００７１】
（第２の参考例）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例について、添付図面を参照して説明する。
【００７２】
本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例において用いるプラズマ化学蒸着装置については、第１の参考例と同じであるのでその説明を省略する。
【００７３】
本参考例のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法は、上記プラズマ化学蒸着装置でプラズマを生成する際、プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスを製膜ガス５１中に含ませる点で、第１の参考例と異なる。これにより、プラズマ中に負イオンを発生させ易くなり、プラズマ電位を低下させ易くなる。その結果、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減することが可能となる。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長せしめ、ひいては高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００７４】
プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスとしては、ハロゲンガス、ハロゲンを含むガス、酸素ガス、又はこれらの組み合わせを含むガスに例示される。ハロゲンガスは、Ｃｌ２及びＦ２、又はこれらの組み合わせに例示される。例えば、Ｆ２やＣｌ２はプラズマ分解されて負イオン（Ｆ−やＣｌ−）を発生する。ハロゲンを含むガスハロゲンガスは、ＳＦ６、ＳｉＦ４及びＮＦ３、又はこれらの組み合わせに例示される。
【００７５】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の第２の参考例について説明する。ここでは、図６に示すシングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａについて説明するが、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００７６】
プラズマ化学蒸着装置３０で光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、Ｆ２を添加した製膜ガス５１を用いた。すなわち、微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｆ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍、Ｆ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００＝０〜１０％とする。この場合、電極間距離が５ｍｍであること以外の条件は、通常の製膜条件と同様である。
【００７７】
その他の製造方法については、第１の参考例と同様であるのでその説明を省略する。
【００７８】
図１０は、変換効率と製膜ガスにおけるＦ２（フッ素ガス）の濃度（Ｆ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００）との関係を示す図である。縦軸は太陽電池１ａの変換効率（％）を示し、横軸は製膜ガスにおけるＦ２（フッ素ガス）の濃度を示す。
その結果、図１０に示すように、Ｆ２を添加しない場合（０％）に比べ、Ｆ２を添加すると徐々に効率が向上する。そして、ＳｉＨ４＋Ｈ２に対して５％のＦ２を添加した時に効率が最大の９．０％となった。このときの製膜速度は１．５ｎｍ／ｓ、微結晶ｉ層２２ａの膜厚は上述のように１．５μｍであることから、従来に比較して非常に高い効率が得られた。このように、適正なＦ２を添加することにより、従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１０からＳｉＨ４＋Ｈ２に対するＦ２の濃度は０．５％以上５．５％以下が好ましい。これは、Ｃｌ２を用いた場合もほぼ同様であった。
【００７９】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて９．０％が得られた条件で、本参考例のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．２％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００８０】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、負性ガスを製膜ガスに導入することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００８１】
（実施の形態）
以下、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００８２】
本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態において用いるプラズマ化学蒸着装置については、第１の参考例と同じであるのでその説明を省略する。
【００８３】
本実施の形態のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法は、上記プラズマ化学蒸着装置でプラズマを生成する際、プラズマ化した場合に負イオンを作りやすい負性ガスを製膜ガス５１中に含ませる点で、第１の参考例と異なる。加えて、負性ガスとして酸素ガスを用いる点で第２の参考例と異なる。酸素ガスは、第２の参考例で説明したような負性ガスの効果を有する一方で、酸化作用により膜が酸化されて膜質が悪くなる。ただし、酸化作用のため微結晶ｉ層２２ａの製膜の全工程を通して使用することはできないが、微結晶で重要となる初期結晶核の形成までの工程には使用できる。従って、本実施の形態では、微結晶ｉ層２２ａの初期結晶核の形成までの工程において、製膜ガス５１中に負性ガスを含ませる。これにより、微結晶ｉ層２２ａの初期結晶核の形成の段階で、プラズマ中に負イオンを発生させ易くなり、イオンがプラズマから基板へ向かうことを抑制し、基板上へのイオンダメージを低減することが可能となる。従って、初期結晶核の形成が促進され、良質な初期結晶核を形成することができる。そして、より高速で高品質の微結晶Ｓｉを成長せしめ、ひいては高効率の微結晶型太陽電池を生産性よく生産することが可能となる。
【００８４】
次に、本発明のシリコン膜の製造方法及び太陽電池の製造方法の実施の形態について説明する。ここでは、図６に示すシングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａについて説明するが、図１に示したａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層（タンデム）型の太陽電池１に対しても適用可能である。
【００８５】
プラズマ化学蒸着装置３０で光電変換層２０ａの微結晶ｉ層２２ａを製膜する際、製膜初期の段階にのみ酸素ガスを添加した製膜ガス５１を用いた。すなわち、微結晶ｉ層２２ａを形成するときは、製膜初期の段階において製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｏ２、希釈率：Ｈ２／ＳｉＨ４＝３０倍、Ｏ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００＝０〜３％とする。その後、製膜ガス５１への酸素ガスの添加を停止し、製膜ガス５１：ＳｉＨ４、Ｈ２とする。この場合、電極間距離が５ｍｍであること以外の条件は、通常の製膜条件と同様である。
【００８６】
その他の製造方法については、第１の参考例と同様であるのでその説明を省略する。
【００８７】
図１１は、変換効率と酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚との関係を示すグラフである。縦軸は変換効率（％）を示し、横軸は酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚（ｎｍ）を示す。ここでは、添加する酸素の濃度をＳｉＨ４＋Ｈ２の０．５％、微結晶ｉ層２２ａの全膜厚を１．５μｍとした。図１１に示すように、４ｎｍまでは酸素ガス添加の膜厚を厚くすると効率が向上し、酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚４ｎｍで、効率が最大の８．２％となった。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１１から酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚は２ｎｍ以上６ｎｍ以下が好ましい
【００８８】
図１２は、変換効率と製膜ガスにおける酸素ガスの濃度との関係を示すグラフである。縦軸は太陽電池１ａ変換効率（％）を示し、横軸は製膜ガスにおける酸素ガスの濃度（Ｏ２流量／（ＳｉＨ４＋Ｈ２）流量×１００）を示す。ここでは、酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚を４ｎｍに固定した。図１２に示すように、酸素ガス濃度が１％で最大の変換効率８．６％が得られた。このように膜厚を適正に調整することにより初期核の形成を促進し負イオンによるプラズマ制御の効果を得られ、従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。８％以上の変換効率を目標と考えると、図１２からＳｉＨ４＋Ｈ２に対する酸素ガスの濃度は０．４％以上１．５％以下が好ましい。
【００８９】
シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池１ａにて８．６％が得られた条件で、本発明のシリコン膜の製造方法を、図１に示すａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉ積層型の太陽電池１のボトムセルである微結晶ｉ層２２に適用した。その結果、トップセルｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層１３：２９０ｎｍ、ボトムセル微結晶ｉ層２２：２．０μｍの条件にて、太陽電池の変換効率として初期１３．０％が得られた。このように負イオンを発生させることにより従来と比べ高速製膜条件においても高い変換効率が得られる。
【００９０】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、負性ガスを製膜ガスに導入することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００９１】
本発明において、負イオンを発生させる方法としては、水素の電子付着断面積に合わせて電子ビームをプラズマに投入する方法がある。すなわち、プラズマに向かって、所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射する方法である。例えば、真空容器３１の側面に電子ビーム照射装置（図示されず）を設置し、基板ホルダー３３とラダー電極３２との間に形成されるプラズマへ電子ビーム照射装置から所定のエネルギーの電子ビームを照射することで実施できる。
【００９２】
図１３は、電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示す図である。縦軸は電子付着断面積（×１０−２０ｃｍ２）、横軸は電子ビーム中の電子のエネルギーを示す。ここで、電子付着断面積は、分子やラジカルやイオンに電子が取り込まれ（捕獲され、付着して）負イオンが生成する反応の反応断面積である。この図から、電子により負イオンを発生させる場合、電子付着断面積が０．８×１０−２０ｃｍ２以上であることが好ましい場合、電子ビームのエネルギーは、８．６〜１２．１ｅＶ又は１３．２ｅＶ以上のエネルギーが好ましい。それ以外の範囲では、水素ガスの電子付着断面積が小さすぎ負イオンが増え難い。上限は特に無いが、あまり高すぎるとプラズマが不安定になり膜の品質が低下することから、他の製膜条件で決定される。
【００９３】
この場合も、第１の参考例と同様の効果を得ることができる。加えて、電子ビームを製膜ガスに照射することで、負イオン濃度の制御をより容易に行うことが可能となる。
【００９４】
以上詳述したように本発明によれば、光電変換層を構成する微結晶ｉ層のシリコン膜を製膜する際に負イオンを発生させて電子温度を上げプラズマ電位を低下することによりガスの分解効率を高め且つ基板製膜面へのイオンダメージを低減できる結果、従来と比べて高速製膜条件においても従来に比べ変換効率が高い微結晶シリコン太陽電池を製造することが可能となる。
また、本発明によれば、ａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池においてアモルファスｉ層の数倍の厚さが必要である微結晶ｉ層をアモルファスｉ層と同程度の製膜時間で製造できるようになるので、従来と比べ生産性を向上しえるａ−Ｓｉ／微結晶シリコン積層型太陽電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、タンデム型の太陽電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、プラズマ化学蒸着装置の構成の一例を示す図である。
【図３】図３は、製膜時の圧力とプラズマの電子温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、製膜時の圧力とプラズマのプラズマ電位との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、製膜時の圧力とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、シングル型の微結晶Ｓｉ型の太陽電池の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、製膜時のプラズマ励起周波数とプラズマ電位との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、変換効率とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実際の製膜速度とプラズマ中の負イオンの割合との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、変換効率と製膜ガスにおけるＦ２の濃度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、変換効率と酸素ガスを添加した微結晶ｉ層の膜厚との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、変換効率と製膜ガスにおける酸素ガスの濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、電子付着断面積と電子エネルギーとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 太陽電池
２ （ガラス）基板
４ 透明電極
６ 金属電極
８、９ 酸化亜鉛
１０ ａ−Ｓｉセル
１１ ｐ型ａ−ＳｉＸＣ１−Ｘ：Ｈ層（ｐ層）
１２ ｉ型ａ−ＳｉＹＣ１−Ｙ：Ｈ層（ｉ層）
１３ ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｉ層）
１４ ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（ｎ層）
２０、２０ａ 微結晶Ｓｉセル
２１、２１ａ 微結晶（シリコン）ｐ層
２２、２２ａ 微結晶（シリコン）ｉ層
２３、２３ａ 微結晶（シリコン）ｎ層
３０ プラズマ化学蒸着装置
３１ 真空容器
３２ ラダー電極
３３ 基板ホルダー
３４ 基板
３５ 製膜ユニット
３６ マッチングボックス
３７ ＶＨＦ電源
３８ ガス供給部
４０ シールド板
４１ ラングミュアプローブ
５１ 製膜ガス
５２ 排出ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板が設置された第１電極と前記第１電極から離れて設置された第２電極との間に、シラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガスを供給するステップと、
（ｂ）前記第１電極と前記第２電極との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップと
を具備する
シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン膜の製造方法において、
前記酸素ガスの流量は、前記シラン系ガスと前記水素ガスの合計流量に対して０．４％以上１．５％以下の範囲である
シリコン膜の製造方法。
【請求項３】
（ａ）基板が設置された第１電極と前記第１電極から離れて設置された第２電極との間に、シラン系ガスと水素ガスとを含む製膜ガスを供給するステップと、
（ｂ）前記第１電極と前記第２電極との間に交流電力を印加し、前記プラズマに所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射して、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板上にシリコン系の膜を製膜するステップと
を具備する
シリコン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法において、
前記第１電極と前記第２電極との距離は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下である
シリコン膜の製造方法。
【請求項５】
（ｃ）基板上に電極層を形成するステップと、
（ｄ）前記電極層上に複数の半導体層を有する光電変換層を形成するステップと
を具備し、
前記複数の半導体層のうちの少なくとも一層は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法を用いて形成される
太陽電池の製造方法。
【請求項１】
（ａ）基板が設置された第１電極と前記第１電極から離れて設置された第２電極との間に、シラン系ガスと水素ガスと酸素ガスとを含む製膜ガスを供給するステップと、
（ｂ）前記第１電極と前記第２電極との間に交流電力を印加し、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板上にシリコン系の膜を製膜するステップと、前記製膜の途中で、前記製膜ガスのうち前記酸素ガスの供給を停止するステップと
を具備する
シリコン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン膜の製造方法において、
前記酸素ガスの流量は、前記シラン系ガスと前記水素ガスの合計流量に対して０．４％以上１．５％以下の範囲である
シリコン膜の製造方法。
【請求項３】
（ａ）基板が設置された第１電極と前記第１電極から離れて設置された第２電極との間に、シラン系ガスと水素ガスとを含む製膜ガスを供給するステップと、
（ｂ）前記第１電極と前記第２電極との間に交流電力を印加し、前記プラズマに所定の範囲のエネルギーを有する電子ビームを照射して、所定の範囲の割合で負イオンを含むプラズマを発生させながら、前記基板上にシリコン系の膜を製膜するステップと
を具備する
シリコン膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法において、
前記第１電極と前記第２電極との距離は、４ｍｍ以上１０ｍｍ以下である
シリコン膜の製造方法。
【請求項５】
（ｃ）基板上に電極層を形成するステップと、
（ｄ）前記電極層上に複数の半導体層を有する光電変換層を形成するステップと
を具備し、
前記複数の半導体層のうちの少なくとも一層は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリコン膜の製造方法を用いて形成される
太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００９−５７６３６（Ｐ２００９−５７６３６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５１２１５（Ｐ２００８−２５１２１５）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【分割の表示】特願２００４−５３７４９（Ｐ２００４−５３７４９）の分割
【原出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【分割の表示】特願２００４−５３７４９（Ｐ２００４−５３７４９）の分割
【原出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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