スパッタリングターゲット
【課題】
耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、溶解し、さらに鋳造を行う。得られた鋳塊に機械加工と中間焼鈍を行い、その後有機洗浄とエッチングを行ってスパッタリングターゲットを得る。
耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】
ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、溶解し、さらに鋳造を行う。得られた鋳塊に機械加工と中間焼鈍を行い、その後有機洗浄とエッチングを行ってスパッタリングターゲットを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
銅からなるスパッタリングターゲット、及び銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＳＩ製作技術の進歩はめざましく、配線幅の微細化の実現によってＬＳＩから超ＬＳＩへ、さらに超々ＬＳＩへと急速に発展して、高集積化のために配線幅の微細化が進んでいる。６４メガビット以上のＤＲＡＭ等の、線幅０．３μｍ以下の微細加工を必要とする次世代ＬＳＩの配線材料として、とりわけ銅（Ｃｕ）が有力視されている。
【０００３】
従来より、シリコン基板上に形成されるＬＳＩの配線材料としては、Ａｌ合金の薄膜が広く利用されているが、Ａｌ合金による配線は純金属Ａｌと比較して比抵抗が高く、さらにエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションによる断線、コンタクト部でのＳｉの析出、熱処理によるヒロックの発生等がおこっている。このようなＡｌ合金に代わる配線材料として銅が検討されており、銅はＡｌに比べて電気抵抗が低いので電流密度を大きくとることができ、かつ融点が４００゜Ｃ以上高いことからエレクトロマイグレーション性が高いが、銅配線は耐酸化性が低いので層間絶縁膜堆積時に配線の内部まで酸化が進行し電気抵抗が増大する傾向がある。
【０００４】
これらの問題点を解決するため特許文献１では、銅の酸化温度より低い温度で、銅配線膜を覆うように酸素含有絶縁膜を付着させて、銅の高温処理時の酸化を防ぐ方法が示されている。また、特許文献２には、銅膜を被着後熱処理することで結晶粒径を巨大化して銅の耐酸化性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、電気陰性度の異なる元素を添加した銅合金を用いて成膜する技術が示されている。
【０００５】
また、特許文献４に記載されているように、銅にＴｉ、Ｚｎを微量元素として添加することも有効であり、例えば、Ｔｉの添加には、耐食性、素子基板への付着強度増、耐エレクトロマイグレーション性増の効果がある。
【特許文献１】特公平５−８７１７３号
【特許文献２】特開平３−１６６７３１号
【特許文献３】特開平５−４７７６０号
【特許文献４】特開平５−３１１４２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述の技術においては、添加金属を均一に分散させることが必要であり、そのために例えば純度９９．９９９９重量％の銅にＴｉを添加したスパッタリングターゲットを作成する場合では、鋳塊を急冷して添加元素の析出を防止しなければならない。このためには急冷可能な連続鋳造装置等を必要とした。またＴｉの純度が９９．９９重量％と低いために意図しない不純物の混入を招き、薄膜の特性制御が難しいという問題があった。
【０００７】
前述のように銅配線を用いるにあたり種々の技術改良がなされているが多くの課題が残されており十分満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、純度９９．９９９９重量％以上の銅からなるスパッタリングターゲット、及び銅を用いたスパッタリングターゲットを用いて配線された、耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れた銅配線を持つ半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の手段に係るスパッタリングターゲットは、銅からなるスパッタリングターゲットであって、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅からなることを特徴とする。
【００１０】
第２の手段に係る半導体素子は、第１の手段に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有することを特徴とする。
【００１１】
第３の手段に係る半導体素子は、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子であって、真空中又は不活性ガス雰囲気で４５０゜Ｃ未満の温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化したことを特徴とする。
【００１２】
第４の手段に係る半導体素子は、第２の手段と第３の手段との双方の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴とする。
【００１３】
第５の手段は、第３の手段又は第４の手段に記載の半導体素子において、粗大化した配線の結晶粒の大きさが２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
第６の手段は、第３〜第５の手段の何れかに記載の半導体素子において、粗大化した配線の結晶粒の長さ／幅の値が６以上であり、長さ／厚さの値が２．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
第７の手段に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を真空中又は不活性ガス雰囲気中で溶解する溶解工程と、溶解した銅を真空中又は不活性ガス雰囲気中で鋳造する鋳造工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
第８の手段に係る半導体素子の製造方法は、第１の手段に記載のスパッタリングターゲットを用いて配線を成膜する配線工程を有することを特徴とする。
【００１７】
第９の手段に係る半導体素子の製造方法は、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて配線を成膜する配線工程を有する半導体素子の製造方法であって、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、４５０゜Ｃ未満の温度で配線の結晶粒を粗大化する熱処理工程を有することを特徴とする。
【００１８】
第１０の手段に係る半導体素子の製造方法は、第８の手段と第９の手段との双方の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴とする。
【００１９】
第１１の手段は、第９の手段又は第１０の手段に記載の半導体素子の製造方法において、配線の結晶粒の大きさが２μｍ以上になるまで粗大化を行うことを特徴とする。
【００２０】
第１２の手段は、第９〜第１１の手段の何れかに記載の半導体素子の製造方法において、配線の結晶粒の長さ／幅の値が６以上、且つ、長さ／厚さの値が２．５以上になるまで粗大化を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を原料にすることにより、低不純物、低温での高い熱伝導率、低抵抗等の特性を持つスパッタリングターゲットを作成することができる。
【００２２】
また、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を、真空中又は不活性ガス雰囲気で４５０゜Ｃ未満の温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化することにより、有する半導体素子の配線の耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性を優れたものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らの研究により、新たに銅配線膜の酸化進行メカニズムを調査した結果、結晶粒界より酸化が進行していくこと、及び高純度銅の特徴の一つである低い再結晶温度と結晶粒の粗大化効果を利用した擬似的な単結晶もしくは結晶粒の粗大化した結晶を有する配線は耐酸化性が高いことが分かった。
【００２４】
ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅からなるスパッタリングターゲットをスパッタ法により素子に成膜された銅配線は、真空もしくは不活性ガス中で４５０゜Ｃ未満の温度で熱処理すことで配線中の結晶粒を成長させることにより、耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、及び耐ストレスマイグレーション性に優れた特性を示すようになる。
【００２５】
スパッタリングターゲットは以下に示す方法により作成する。
【００２６】
銅はガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上のものを用いる。この理由はこの純度より低いものを用いると、微量不純物が作用して所定の効果が得られなくなるからである。また、これらに微量不純物として含まれるものは溶解以降の処理では除去することができないからである。
【００２７】
上記純度についてガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除くのは、通常の純度を示すファイブナインすなわち９９．９９９重量％やシックスナイン９９．９９９９重量％と表示される純度には、金属中に含有されるガス成分、例えばＯであれば酸素ガス、酸化物を構成するＯ分、Ｃであれば炭化物、ガス、炭化水素、ＳであればＳ硫化物、亜硫酸過物、ガス、Ｈであれば水、ガス、アンモニアガス、水素化物等が挙げられるがこれらのガス成分は通常分析されず、金属成分の分析結果から純度が表示されるため、実際の純度は不明となっている。従って、本明細書においては、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度で表すことにした。
【００２８】
銅の溶解・鋳造においては特開平５−３１１４２４号に記載の連続鋳造方法が利用できるが、溶解を単独で行ってから鋳造を後で行うバッチ方式を用いてもよく、溶解時の不純物の混入を避けるために不純物の混入対策を講じた溶解炉や鋳造炉であれば使用できる。
【００２９】
溶解の雰囲気としては不活性ガス中もしくは真空中とする。これは銅中に存在する微量不純物の一部が揮発除去できること、また大気中で溶解した場合雰囲気中の酸素と反応し銅の酸化物が生成して銅を汚染するためである。
【００３０】
鋳造中にも溶解時と同様な理由で不活性ガス雰囲気もしくは真空中で行う必要がある。この雰囲気は金属が凝固・冷却するまで継続させるが、冷却は急冷や徐冷のどちらでもよいが、急冷のほうが好ましい。
【００３１】
鋳造によって得た凝固後の金属（鋳塊）は必要に応じて圧延や鍛造・切削加工等の機械加工を実施してスパッタリングターゲットとする。
【００３２】
このスパッタリングターゲットを用いて薄膜形成処理を行う。
【００３３】
形成された薄膜配線は、真空あるいは不活性ガス中で４５０゜Ｃ未満の温度において熱処理する。
【００３４】
熱処理雰囲気としては雰囲気中に酸素の巻き込みを避けるために真空中で行うか、不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００３５】
なお、本実施の形態では不活性ガスとして高純度アルゴンを使用した。この高純度アルゴンには、太陽東洋酸素社製のＵグレード（６Ｎ＝９９．９９９９％、不純物０．１ｐｐｍ以下）を用いた。またアルゴン中の、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈの濃度をは以下の通りである。
【００３６】
Ｏ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｎ ＝＜ １ ｐｐｍ
Ｃ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｈ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
この熱処理だけで配線材料の組成によっては、雰囲気中にわずかに存在する残存酸素により、薄膜配線が酸化して酸化膜層を自己形成する場合がある。
【００３７】
この熱処理温度を４５０゜Ｃ未満で行うことが本発明の特徴の１つである。
【００３８】
熱処理温度が高いと配線材と下地材との熱膨張の差に起因して配線部の剥離が生じたり、残留応力が原因でストレスマイグレーションを引き起こしたりする。
【００３９】
熱処理によって残留応力が下がり比抵抗を下げることができるが、高純度銅を用いて成膜した配線は銅の再結晶化が進む。
【００４０】
これにより擬似的な単結晶もしくは結晶粒の粗大化した結晶を有する配線が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明に係る実施例及び比較例を図面を参照しながら詳述する。
【００４２】
（実施例１）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００４３】
図１は、本実施例に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャートである。
【００４４】
また、図２は、本実施例に用いたバッチ式鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図２の概略断面図を参照しながら説明する。
【００４５】
図２の高純度カーボン製るつぼ２１の中に、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅２２を約１０Ｋｇ充填した。なお、るつぼ２１はあらかじめ超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃで５時間カラ焼きを行ったものを使用した。
【００４６】
溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス置換を数回繰り返した後、昇温・溶解を開始した。そして、原料の銅２２が完全に溶解してから、るつぼ２１の底部から徐冷して凝固させた。得られた鋳塊は直径１０ｃｍ、厚さ１４ｃｍの円筒形をしていて、鋳塊には鋳造欠陥がなく、鋳塊は単結晶に近いものであった。これを原料として鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。
【００４７】
この鍛造によって、鋳塊の組織が微細化してスパッタリングターゲットに適した微細多結晶になった。
【００４８】
次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で１３５゜Ｃで３０分間焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００４９】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図３の表に示した。
【００５０】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから２．１μｍに変化した。
【００５１】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃで２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は０．３％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００５２】
（実施例２）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に熱処理を行わなかったときの例を示すものである。
【００５３】
実施例１に記載したスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。なお、成膜条件は実施例１と同じである。なお、その詳細な方法は、実施例１と同じであるので省略する。
【００５４】
薄膜試料は実施例１に記載の熱処理を行わないままでＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ保護膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行った。その結果試料の断線不良率は１．０％であり、図３の表に併せて示した。
【００５５】
（実施例３）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００５６】
純度９９．９９９９９重量％の銅を用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様に行った。スパッタリングターゲットの作成方法及び銅の配線方法、不純物金属の分析方法、及び断線不良率の測定方法は、実施例１と同じであるので省略する。
【００５７】
不純金属物の分析結果と断線不良率の測定結果を図３の表に併せて示した。なお、このときのは断線不良率は０．１５％であった。
【００５８】
（実施例４）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅から連続式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００５９】
図１は、本実施例に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャートである。
【００６０】
また、図４は、本実施例に用いた連続式鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図４の概略断面図を参照しながら説明する。
【００６１】
図４の連続式鋳造炉は、図２に示した鋳造装置とは異なり、カーボン製るつぼ４１内で溶解された銅を整形・凝固させるための鋳型４３（以下ダイスと呼ぶ）を備えてる。
【００６２】
銅４２の溶解及び鋳造は以下のような手順で行った。超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃにて５時間のカラ焼きを行ったるつぼ４１及びダイス４３にガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅４２を約８Ｋｇ充填した。
【００６３】
銅２２の溶解は、溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス置換を数回繰り返した後で行った。なお、ダイス４３内には溶湯を導く目的であらかじめダイス４３の寸法と同一の銅塊４４（以下スターターバーと呼ぶ）を挿入しておいた。また、スターターバーには母材と同一のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の無酸素銅を使用した。溶解時には水冷ジャケット４５によりスターターバー４４を冷却し、溶解を防止した。溶解した銅はダイス４４内に溶湯圧（自重）により流入し、スターターバー４４に溶着する。このスターターバーに溶着した銅を、引き出しロール４６により、ダイス４４内で溶湯を急冷凝固させながら引き抜いた。なおこの時の鋳造速度は４５ｍｍ／分とした。
【００６４】
得られた鋳塊の寸法はダイス４４寸法と同じで厚さ１５ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍであった。また、得られた鋳塊の結晶粒径は約１ｍｍであり、実施例１〜３に示した鍛造後の加工組織と同程度であった。
【００６５】
次に硝酸により表面をエッチングした後、クロス圧延により厚さ約７ｍｍの圧延板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００６６】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分の分析値は実施例１に記載したものと同じであった。なお、その分析結果を図３の表に併せて示した。
【００６７】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃにて１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから２．２μｍに変化した。
【００６８】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は０．３％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００６９】
（比較例１）
本比較例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００７０】
なお、図２に示したバッチ式鋳造炉を用いて鋳塊を作成する方法は、原料の銅の純度以外は全て実施例１と同じであるので省略する。
【００７１】
以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。
【００７２】
得られた鋳塊を鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で、３５０゜Ｃで３０分間焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。（次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。）得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００７３】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであった。なお、その分析結果を図３の表に併せて示した。
【００７４】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件は実施例１と同じにし、アルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃにて１時間の熱処理を行った。この熱処理前後により銅配線の結晶粒径の変化は認められず、０．１μｍから０．２μｍのままであった。
【００７５】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は３．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００７６】
（比較例２）
本比較例は、比較例１で作成したスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン雰囲気中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００７７】
比較例１に記載したスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。なお、成膜条件は実施例１と同じである。
【００７８】
次に高純度アルゴンガス雰囲気中で４００゜Ｃで１時間熱処理を行った。ここで熱処理温度を４００゜Ｃにしたのは、９９．９９重量％の純度の銅の再結晶温度３５０゜Ｃ以上での熱処理効果を確認するためである。この熱処理により、銅配線の結晶粒は０．０６μｍから０．８μｍに変化した。
【００７９】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は２．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００８０】
（比較例３）
本比較例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅から連続式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に真空中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００８１】
なお、図４に示した連続式鋳造炉を用いて鋳塊を作成する方法は、原料の銅とスターターバーの銅の純度以外は全て実施例４と同じであるので省略する。また、スターターバーには母材と同一の９９．９９重量％の無酸素銅を使用した。
【００８２】
以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。
【００８３】
硝酸により、得られた鋳塊の表面をエッチングして付着したカーボンを除去した後、クロス圧延により厚さ約７ｍｍの圧延板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００８４】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その測定結果を図３の表に併せて示した。
【００８５】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に真空中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから１．０μｍに変化した。
【００８６】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は２．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００８７】
（その他の実施例）
本発明は上記実施例に限定される物ではなく、種々の変形を許容するものである。
【００８８】
上記実施例では、ガス成分を除いた純度が９９．９９９９重量％と９９．９９９９９重量％の２種の銅を使用したものを示したが、ガス成分を除いた純度が９９．９９９９重量％以上であれば他の純度の銅を用いてもよい。
【００８９】
また、上記実施例では、不活性ガスとして高純度アルゴンガスを用いたものを示したが、他の不活性ガスを用いても同様に実施できる。
【００９０】
さらに、上記実施例では、１００゜Ｃと４００゜Ｃの温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化したものを示したが、４５０゜Ｃ以下の温度であれば他の温度でも同様に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。
【図２】実施の形態に係るバッチ式鋳造炉の概略断面図である。
【図３】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの不純物金属成分の分析値及び銅配線の断線不良率を表で示した図である。
【図４】実施の形態に係る連続式鋳造炉置の概略断面図である。
【技術分野】
【０００１】
銅からなるスパッタリングターゲット、及び銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＳＩ製作技術の進歩はめざましく、配線幅の微細化の実現によってＬＳＩから超ＬＳＩへ、さらに超々ＬＳＩへと急速に発展して、高集積化のために配線幅の微細化が進んでいる。６４メガビット以上のＤＲＡＭ等の、線幅０．３μｍ以下の微細加工を必要とする次世代ＬＳＩの配線材料として、とりわけ銅（Ｃｕ）が有力視されている。
【０００３】
従来より、シリコン基板上に形成されるＬＳＩの配線材料としては、Ａｌ合金の薄膜が広く利用されているが、Ａｌ合金による配線は純金属Ａｌと比較して比抵抗が高く、さらにエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションによる断線、コンタクト部でのＳｉの析出、熱処理によるヒロックの発生等がおこっている。このようなＡｌ合金に代わる配線材料として銅が検討されており、銅はＡｌに比べて電気抵抗が低いので電流密度を大きくとることができ、かつ融点が４００゜Ｃ以上高いことからエレクトロマイグレーション性が高いが、銅配線は耐酸化性が低いので層間絶縁膜堆積時に配線の内部まで酸化が進行し電気抵抗が増大する傾向がある。
【０００４】
これらの問題点を解決するため特許文献１では、銅の酸化温度より低い温度で、銅配線膜を覆うように酸素含有絶縁膜を付着させて、銅の高温処理時の酸化を防ぐ方法が示されている。また、特許文献２には、銅膜を被着後熱処理することで結晶粒径を巨大化して銅の耐酸化性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、電気陰性度の異なる元素を添加した銅合金を用いて成膜する技術が示されている。
【０００５】
また、特許文献４に記載されているように、銅にＴｉ、Ｚｎを微量元素として添加することも有効であり、例えば、Ｔｉの添加には、耐食性、素子基板への付着強度増、耐エレクトロマイグレーション性増の効果がある。
【特許文献１】特公平５−８７１７３号
【特許文献２】特開平３−１６６７３１号
【特許文献３】特開平５−４７７６０号
【特許文献４】特開平５−３１１４２４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述の技術においては、添加金属を均一に分散させることが必要であり、そのために例えば純度９９．９９９９重量％の銅にＴｉを添加したスパッタリングターゲットを作成する場合では、鋳塊を急冷して添加元素の析出を防止しなければならない。このためには急冷可能な連続鋳造装置等を必要とした。またＴｉの純度が９９．９９重量％と低いために意図しない不純物の混入を招き、薄膜の特性制御が難しいという問題があった。
【０００７】
前述のように銅配線を用いるにあたり種々の技術改良がなされているが多くの課題が残されており十分満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、純度９９．９９９９重量％以上の銅からなるスパッタリングターゲット、及び銅を用いたスパッタリングターゲットを用いて配線された、耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れた銅配線を持つ半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の手段に係るスパッタリングターゲットは、銅からなるスパッタリングターゲットであって、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅からなることを特徴とする。
【００１０】
第２の手段に係る半導体素子は、第１の手段に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有することを特徴とする。
【００１１】
第３の手段に係る半導体素子は、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子であって、真空中又は不活性ガス雰囲気で４５０゜Ｃ未満の温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化したことを特徴とする。
【００１２】
第４の手段に係る半導体素子は、第２の手段と第３の手段との双方の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴とする。
【００１３】
第５の手段は、第３の手段又は第４の手段に記載の半導体素子において、粗大化した配線の結晶粒の大きさが２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
第６の手段は、第３〜第５の手段の何れかに記載の半導体素子において、粗大化した配線の結晶粒の長さ／幅の値が６以上であり、長さ／厚さの値が２．５以上であることを特徴とする。
【００１５】
第７の手段に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を真空中又は不活性ガス雰囲気中で溶解する溶解工程と、溶解した銅を真空中又は不活性ガス雰囲気中で鋳造する鋳造工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
第８の手段に係る半導体素子の製造方法は、第１の手段に記載のスパッタリングターゲットを用いて配線を成膜する配線工程を有することを特徴とする。
【００１７】
第９の手段に係る半導体素子の製造方法は、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて配線を成膜する配線工程を有する半導体素子の製造方法であって、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、４５０゜Ｃ未満の温度で配線の結晶粒を粗大化する熱処理工程を有することを特徴とする。
【００１８】
第１０の手段に係る半導体素子の製造方法は、第８の手段と第９の手段との双方の特徴を同時に兼ね備えたことを特徴とする。
【００１９】
第１１の手段は、第９の手段又は第１０の手段に記載の半導体素子の製造方法において、配線の結晶粒の大きさが２μｍ以上になるまで粗大化を行うことを特徴とする。
【００２０】
第１２の手段は、第９〜第１１の手段の何れかに記載の半導体素子の製造方法において、配線の結晶粒の長さ／幅の値が６以上、且つ、長さ／厚さの値が２．５以上になるまで粗大化を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明によれば、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を原料にすることにより、低不純物、低温での高い熱伝導率、低抵抗等の特性を持つスパッタリングターゲットを作成することができる。
【００２２】
また、銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜された配線を、真空中又は不活性ガス雰囲気で４５０゜Ｃ未満の温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化することにより、有する半導体素子の配線の耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション性を優れたものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らの研究により、新たに銅配線膜の酸化進行メカニズムを調査した結果、結晶粒界より酸化が進行していくこと、及び高純度銅の特徴の一つである低い再結晶温度と結晶粒の粗大化効果を利用した擬似的な単結晶もしくは結晶粒の粗大化した結晶を有する配線は耐酸化性が高いことが分かった。
【００２４】
ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅からなるスパッタリングターゲットをスパッタ法により素子に成膜された銅配線は、真空もしくは不活性ガス中で４５０゜Ｃ未満の温度で熱処理すことで配線中の結晶粒を成長させることにより、耐酸化性、耐エレクトロマイグレーション性、及び耐ストレスマイグレーション性に優れた特性を示すようになる。
【００２５】
スパッタリングターゲットは以下に示す方法により作成する。
【００２６】
銅はガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％以上のものを用いる。この理由はこの純度より低いものを用いると、微量不純物が作用して所定の効果が得られなくなるからである。また、これらに微量不純物として含まれるものは溶解以降の処理では除去することができないからである。
【００２７】
上記純度についてガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除くのは、通常の純度を示すファイブナインすなわち９９．９９９重量％やシックスナイン９９．９９９９重量％と表示される純度には、金属中に含有されるガス成分、例えばＯであれば酸素ガス、酸化物を構成するＯ分、Ｃであれば炭化物、ガス、炭化水素、ＳであればＳ硫化物、亜硫酸過物、ガス、Ｈであれば水、ガス、アンモニアガス、水素化物等が挙げられるがこれらのガス成分は通常分析されず、金属成分の分析結果から純度が表示されるため、実際の純度は不明となっている。従って、本明細書においては、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度で表すことにした。
【００２８】
銅の溶解・鋳造においては特開平５−３１１４２４号に記載の連続鋳造方法が利用できるが、溶解を単独で行ってから鋳造を後で行うバッチ方式を用いてもよく、溶解時の不純物の混入を避けるために不純物の混入対策を講じた溶解炉や鋳造炉であれば使用できる。
【００２９】
溶解の雰囲気としては不活性ガス中もしくは真空中とする。これは銅中に存在する微量不純物の一部が揮発除去できること、また大気中で溶解した場合雰囲気中の酸素と反応し銅の酸化物が生成して銅を汚染するためである。
【００３０】
鋳造中にも溶解時と同様な理由で不活性ガス雰囲気もしくは真空中で行う必要がある。この雰囲気は金属が凝固・冷却するまで継続させるが、冷却は急冷や徐冷のどちらでもよいが、急冷のほうが好ましい。
【００３１】
鋳造によって得た凝固後の金属（鋳塊）は必要に応じて圧延や鍛造・切削加工等の機械加工を実施してスパッタリングターゲットとする。
【００３２】
このスパッタリングターゲットを用いて薄膜形成処理を行う。
【００３３】
形成された薄膜配線は、真空あるいは不活性ガス中で４５０゜Ｃ未満の温度において熱処理する。
【００３４】
熱処理雰囲気としては雰囲気中に酸素の巻き込みを避けるために真空中で行うか、不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００３５】
なお、本実施の形態では不活性ガスとして高純度アルゴンを使用した。この高純度アルゴンには、太陽東洋酸素社製のＵグレード（６Ｎ＝９９．９９９９％、不純物０．１ｐｐｍ以下）を用いた。またアルゴン中の、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈの濃度をは以下の通りである。
【００３６】
Ｏ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｎ ＝＜ １ ｐｐｍ
Ｃ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
Ｈ ＝＜ ０．１ ｐｐｍ
この熱処理だけで配線材料の組成によっては、雰囲気中にわずかに存在する残存酸素により、薄膜配線が酸化して酸化膜層を自己形成する場合がある。
【００３７】
この熱処理温度を４５０゜Ｃ未満で行うことが本発明の特徴の１つである。
【００３８】
熱処理温度が高いと配線材と下地材との熱膨張の差に起因して配線部の剥離が生じたり、残留応力が原因でストレスマイグレーションを引き起こしたりする。
【００３９】
熱処理によって残留応力が下がり比抵抗を下げることができるが、高純度銅を用いて成膜した配線は銅の再結晶化が進む。
【００４０】
これにより擬似的な単結晶もしくは結晶粒の粗大化した結晶を有する配線が得られる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明に係る実施例及び比較例を図面を参照しながら詳述する。
【００４２】
（実施例１）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００４３】
図１は、本実施例に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャートである。
【００４４】
また、図２は、本実施例に用いたバッチ式鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図２の概略断面図を参照しながら説明する。
【００４５】
図２の高純度カーボン製るつぼ２１の中に、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅２２を約１０Ｋｇ充填した。なお、るつぼ２１はあらかじめ超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃで５時間カラ焼きを行ったものを使用した。
【００４６】
溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス置換を数回繰り返した後、昇温・溶解を開始した。そして、原料の銅２２が完全に溶解してから、るつぼ２１の底部から徐冷して凝固させた。得られた鋳塊は直径１０ｃｍ、厚さ１４ｃｍの円筒形をしていて、鋳塊には鋳造欠陥がなく、鋳塊は単結晶に近いものであった。これを原料として鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。
【００４７】
この鍛造によって、鋳塊の組織が微細化してスパッタリングターゲットに適した微細多結晶になった。
【００４８】
次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で１３５゜Ｃで３０分間焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００４９】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図３の表に示した。
【００５０】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから２．１μｍに変化した。
【００５１】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃで２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は０．３％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００５２】
（実施例２）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に熱処理を行わなかったときの例を示すものである。
【００５３】
実施例１に記載したスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。なお、成膜条件は実施例１と同じである。なお、その詳細な方法は、実施例１と同じであるので省略する。
【００５４】
薄膜試料は実施例１に記載の熱処理を行わないままでＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ保護膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行った。その結果試料の断線不良率は１．０％であり、図３の表に併せて示した。
【００５５】
（実施例３）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００５６】
純度９９．９９９９９重量％の銅を用いたこと以外は実施例１に記載の方法と同様に行った。スパッタリングターゲットの作成方法及び銅の配線方法、不純物金属の分析方法、及び断線不良率の測定方法は、実施例１と同じであるので省略する。
【００５７】
不純金属物の分析結果と断線不良率の測定結果を図３の表に併せて示した。なお、このときのは断線不良率は０．１５％であった。
【００５８】
（実施例４）
本実施例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅から連続式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００５９】
図１は、本実施例に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャートである。
【００６０】
また、図４は、本実施例に用いた連続式鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図４の概略断面図を参照しながら説明する。
【００６１】
図４の連続式鋳造炉は、図２に示した鋳造装置とは異なり、カーボン製るつぼ４１内で溶解された銅を整形・凝固させるための鋳型４３（以下ダイスと呼ぶ）を備えてる。
【００６２】
銅４２の溶解及び鋳造は以下のような手順で行った。超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃにて５時間のカラ焼きを行ったるつぼ４１及びダイス４３にガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅４２を約８Ｋｇ充填した。
【００６３】
銅２２の溶解は、溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス置換を数回繰り返した後で行った。なお、ダイス４３内には溶湯を導く目的であらかじめダイス４３の寸法と同一の銅塊４４（以下スターターバーと呼ぶ）を挿入しておいた。また、スターターバーには母材と同一のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の無酸素銅を使用した。溶解時には水冷ジャケット４５によりスターターバー４４を冷却し、溶解を防止した。溶解した銅はダイス４４内に溶湯圧（自重）により流入し、スターターバー４４に溶着する。このスターターバーに溶着した銅を、引き出しロール４６により、ダイス４４内で溶湯を急冷凝固させながら引き抜いた。なおこの時の鋳造速度は４５ｍｍ／分とした。
【００６４】
得られた鋳塊の寸法はダイス４４寸法と同じで厚さ１５ｍｍ、幅１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍであった。また、得られた鋳塊の結晶粒径は約１ｍｍであり、実施例１〜３に示した鍛造後の加工組織と同程度であった。
【００６５】
次に硝酸により表面をエッチングした後、クロス圧延により厚さ約７ｍｍの圧延板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００６６】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分の分析値は実施例１に記載したものと同じであった。なお、その分析結果を図３の表に併せて示した。
【００６７】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃにて１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから２．２μｍに変化した。
【００６８】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は０．３％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００６９】
（比較例１）
本比較例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン中で１００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００７０】
なお、図２に示したバッチ式鋳造炉を用いて鋳塊を作成する方法は、原料の銅の純度以外は全て実施例１と同じであるので省略する。
【００７１】
以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。
【００７２】
得られた鋳塊を鍛造により厚さ３ｃｍに加工した。次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した後、高純度アルゴン雰囲気中で、３５０゜Ｃで３０分間焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１ｍｍ以下であった。（次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの板に加工した。）得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００７３】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金属成分は原料の分析値と同じであった。なお、その分析結果を図３の表に併せて示した。
【００７４】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件は実施例１と同じにし、アルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に高純度アルゴンガス雰囲気中で１００゜Ｃにて１時間の熱処理を行った。この熱処理前後により銅配線の結晶粒径の変化は認められず、０．１μｍから０．２μｍのままであった。
【００７５】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は３．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００７６】
（比較例２）
本比較例は、比較例１で作成したスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に高純度アルゴン雰囲気中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００７７】
比較例１に記載したスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。なお、成膜条件は実施例１と同じである。
【００７８】
次に高純度アルゴンガス雰囲気中で４００゜Ｃで１時間熱処理を行った。ここで熱処理温度を４００゜Ｃにしたのは、９９．９９重量％の純度の銅の再結晶温度３５０゜Ｃ以上での熱処理効果を確認するためである。この熱処理により、銅配線の結晶粒は０．０６μｍから０．８μｍに変化した。
【００７９】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は２．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００８０】
（比較例３）
本比較例は、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅から連続式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成して、このスパッタリングターゲットを用いて配線した銅配線に真空中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行ったときの例を示すものである。
【００８１】
なお、図４に示した連続式鋳造炉を用いて鋳塊を作成する方法は、原料の銅とスターターバーの銅の純度以外は全て実施例４と同じであるので省略する。また、スターターバーには母材と同一の９９．９９重量％の無酸素銅を使用した。
【００８２】
以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。
【００８３】
硝酸により、得られた鋳塊の表面をエッチングして付着したカーボンを除去した後、クロス圧延により厚さ約７ｍｍの圧延板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲットとした。
【００８４】
スパッタリングターゲットの不純物分析はグロー放電質量分析法により行った。その測定結果を図３の表に併せて示した。
【００８５】
以上のようにして得られたスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成膜条件はアルゴンガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆積させた。次に真空中で４００゜Ｃで１時間の熱処理を行った。この処理により銅配線の結晶粒は熱処理の前後で０．１μｍから１．０μｍに変化した。
【００８６】
次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流密度１×１０6 Ａ／ｃｍ2 、 雰囲気温度２００゜Ｃにて２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。その結果試料の断線不良率は２．０％であり、その結果を図３の表に併せて示した。
【００８７】
（その他の実施例）
本発明は上記実施例に限定される物ではなく、種々の変形を許容するものである。
【００８８】
上記実施例では、ガス成分を除いた純度が９９．９９９９重量％と９９．９９９９９重量％の２種の銅を使用したものを示したが、ガス成分を除いた純度が９９．９９９９重量％以上であれば他の純度の銅を用いてもよい。
【００８９】
また、上記実施例では、不活性ガスとして高純度アルゴンガスを用いたものを示したが、他の不活性ガスを用いても同様に実施できる。
【００９０】
さらに、上記実施例では、１００゜Ｃと４００゜Ｃの温度の熱処理で配線の結晶粒を粗大化したものを示したが、４５０゜Ｃ以下の温度であれば他の温度でも同様に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。
【図２】実施の形態に係るバッチ式鋳造炉の概略断面図である。
【図３】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの不純物金属成分の分析値及び銅配線の断線不良率を表で示した図である。
【図４】実施の形態に係る連続式鋳造炉置の概略断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９ｗｔ％以上の多結晶銅からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記多結晶銅の結晶粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項1記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１】
ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９ｗｔ％以上の多結晶銅からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記多結晶銅の結晶粒径が、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項1記載のスパッタリングターゲット。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−５７１７８（Ｐ２００６−５７１７８Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２３３４６（Ｐ２００５−２２３３４６）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【分割の表示】特願平８−２１６３５１の分割
【原出願日】平成８年８月１６日（１９９６．８．１６）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【分割の表示】特願平８−２１６３５１の分割
【原出願日】平成８年８月１６日（１９９６．８．１６）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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