ネガ型レジスト組成物
【課題】 下層に密パターンを形成し、上層に疎パターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】下記（ｉ）〜（ii）の工程；（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程；（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程；を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【解決手段】下記（ｉ）〜（ii）の工程；（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程；（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程；を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
【０００３】
例えばＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている（特許文献１等）。
【０００４】
そして、この様な化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、例えばレジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層を選択的露光する工程、露光後加熱処理（ＰＥＢ処理）する工程、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程を行う。
また、ひとつの基板上にライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接するパターンの間隔が狭い密パターンと、隣接するパターンの間隔が広い疎パターンとを形成する場合がある。
【０００５】
近年、デバイスの複雑化、高密度化に伴い、この様に異なるパターンをひとつの基板上に精度よく形成することが求められている。
しかし、従来のレジストパターンの形成においては疎パターンを形成する際の焦点深度幅（ＤＯＦ）が、密パターンを形成する際のＤＯＦに対して、狭くなる傾向があるという問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献２には、例えば密パターンを形成した第１のレジスト層（下層）の上に、第２のレジスト層（上層）を積層して前記密パターンを埋め込み、さらにこの上層に前記密パターンとは異なるパターンを形成して、下層の密パターンの一部を露出させ、かつ残りの密パターンを埋め込んだ状態とする技術が開示されている。すなわち、上層のパターンは、下層に形成された一部のパターンを埋め込む様に形成する。
例えば上層のパターンは下層に形成されたパターンよりも大きなサイズで形成する。例えば上下層にホールパターンを形成する場合、上層には、下層の密パターンに形成されるホールの直径より大きいパターンを形成し、かつこれら上下層のホールパターンが連結する様に形成する。すると、上層のホールパターンが形成されない上層を除去する範囲においては、下層の密パターンを露出させることができる。そして、上層を除去せずネガ化される範囲においては、下層の密パターンの一部が埋め込まれた状態となる。
すると、基板の上の一部には、下層に形成されたパターンと、これに連続する上層に形成されたパターンとからなる疎パターンが形成される。すなわち、このパターンにおいては、その下層に形成された密パターンを利用しているため、基板に接触する下層のパターンが所望のサイズで形成され、かつＤＯＦ特性を満足した疎パターンが得られる。
この様にしてひとつの基板の上に、密パターンと疎パターンとが混在するレジストパターンを形成できる。
その結果、密パターンと疎パターンのＤＯＦ特性のばらつきによる問題を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【特許文献２】米国公開公報ＵＳ２００３−０１０４３１９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の下層に密パターンを形成し、上層に下層と異なるパターンを形成するレジストパターンの形成方法においては、上下層の界面でミキシングが生じるという問題がある。ミキシングとは、両方のレジスト層が溶解し合う現象をいう。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、上述の下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物である。
【００１０】
なお、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［第１の態様］
本発明の第１の態様のネガ型レジスト組成物は、
下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【００１３】
上記（ｉ）〜（ii）の工程において、第１又は第２のレジスト組成物には、アルコール系有機溶剤に溶解したネガ型レジスト組成物を用いることが必要である。アルコール系有機溶剤を用いることで、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層とのミキシングを防ぐことができる。
【００１４】
上記（ｉ）〜（ii）の工程を含むレジストパターンの形成方法としては、例えば以下の第１の例、第２の例を具体例としてあげることができる。
なお、以下の具体例は、第１のレジスト層を形成する第１のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、第２のレジスト層を形成する第２のレジスト組成物として本発明のネガ型レジスト組成物を用いているが、本発明のネガ型レジスト組成物を用いる限り、これに限定するものではない。
すなわち、
・第１のレジスト層：ポジ型、第２のレジスト層：ネガ型の組み合わせ、
・第１のレジスト層：ネガ型、第２のレジスト層：ポジ型の組み合わせ
・第１のレジスト層：ネガ型、第２のレジスト層：ネガ型の組み合わせ
のいずれでもよい。
【００１５】
なお、ミキシング抑制の点からは、第１の態様又は第２の態様のネガ型レジスト組成物と、ポジ型レジスト組成物を組み合わせることが好ましい。すなわち、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する他のレジスト層に用いられるレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であることが望ましい。
【００１６】
また、例えばホールパターンを形成する場合は、解像性、ＤＯＦ特性の点から、第１のレジスト層をポジ型レジスト組成物から形成することが好ましい。
ライン＆スペースパターンの場合は、解像性、ＤＯＦ特性の点においては、第１のレジスト層がポジ型であってもネガ型であってもよい。
また、第１のレジスト層をネガ型レジスト組成物を用いて形成すると、露光によって、ベース樹脂成分と架橋剤とが反応することで分子量が増大し、レジスト溶剤に溶けにくい強固な第１のレジスト層が形成されるので、ミキシングが生じにくくなる傾向があり、第２のレジスト層を形成するレジスト組成物の材料の選択の幅が広くなるという点で有利である。
【００１７】
［第１の例］
第１の例は、下記（ｉ−０）〜（ii−０）の工程
（ｉ−０）基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、選択的に露光して、該第１のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程
（ii−０）該第１のレジスト層（下層）の上にネガ型レジスト組成物を用いて第２のレジスト層（上層）を形成し、選択的に露光した後、第１のレジスト層と第２のレジスト層を同時に現像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程
を含むレジストパターンの形成方法である。
【００１８】
ここで、密パターンとは、ライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接するパターンの間隔が狭いことを示す。具体的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、隣接するパターンまでの間隔の比が、好ましくは１以下、特に好ましくは０．９以下、さらには０．８以下であるものである。下限値は実質的には０．５以上である。なお、ホール状パターンにおけるパターンの幅とは、レジスト層が除去される範囲を示すものとし、例えばホールパターンのホールの直径を示す。ライン状パターンにおけるパターン幅とは、ラインの幅を示す。
疎パターンは、密パターンよりも隣接するパターンの間隔が広いものである。具体的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、隣接するパターンの間隔の比が、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上、さらには５以上であるものである。上限値は実質的には１０以下である。
なお、パターンの幅や間隔は、基板とレジスト層との界面付近のサイズを示す
【００１９】
図１（ａ）は第１の例の手順の例（以下、プロセス１という）のフローを示したものである。図２はプロセス１の説明図（断面図）である。図４はプロセスを経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
【００２０】
プロセス１においては、以下の工程を順次行う。
（ｉ−０−１）ポジ型レジスト組成物塗布工程
塗布装置を用いて、基板１上に、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、「酸発生剤」ということがある）を含む化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布する（図２（ａ）参照）。
（ｉ−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第１のレジスト層２を形成する（図２（ａ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第１のレジスト層２の厚さは例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
（ｉ−０−３）露光工程
第１のレジスト層２を選択的に露光することにより、該第１のレジスト層に密パターンの潜像部２ａ’を形成する。（図２（ａ）参照）。なお、「潜像部」とは露光された範囲をいうものとする。ポジ型レジスト組成物を用いた場合は露光部である。
すなわち、密パターン用のマスク（レチクル）３を用いて、第１のレジスト層２を選択的露光する。
なお、図２（ａ）は、ホールパターンが、パターンの幅Ｄ１と間隔Ｌ１とが約１：１のサイズで形成された密パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図４に示す様に、第１のレジスト層２には、パターンの幅Ｄ１の複数のホール２ａが間隔Ｌ１で密に配置された密パターンを形成するように選択的露光が施される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができるが、ＡｒＦエキシマレーザーが好適である（以下の露光工程についても同様である）。
（ｉ−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第１のレジスト層２を加熱処理して、第１のレジスト層２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ポジ型レジスト組成物の基材成分が有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。但し、酸解離性溶解抑制基によっては、露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱離するものもある。よって、ＰＥＢ工程は必ずしも必要ではない。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００２１】
（ii−０−１）ネガ型レジスト組成物の塗布工程
塗布装置を用いて、第１のレジスト層２の上に酸発生剤をふくむ化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布する（図２（ｂ）参照）。
（ii−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程 塗布したレジスト膜を加熱処理して、第２のレジスト層１２を形成する（図２（ｂ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第２のレジスト層１２の厚さは例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００２２】
（ii−０−３）露光工程
第２のレジスト層１２に露光を施す。
すなわち、所望のマスク（レチクル）１３を用いて、第２のレジスト層１２を選択的露光すると、潜像部１２ａ’が形成される（図２（ｂ）参照）。
なお、図２（ｂ）は、ホールパターンが、パターンの幅Ｄ２と間隔Ｌ２とが約１：２のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図４に示す様に、図面中、左右の端部に位置する領域２１は露光されず、かつこれらに挟まれた領域２２においては、第２のレジスト層１２に、パターンの幅Ｄ２のホール１２ａが、間隔Ｌ２で配置される様なマスク１３を用いて選択的露光を施す。
なお、図２（ｂ）、図４に示す様に、疎パターンのホール１２ａの直径（パターンの幅）Ｄ２は、第１のレジスト層２に形成されるホール２ａ（潜像部２ａ’）の直径（パターンの幅）Ｄ１より大きく設計されている。そして、ホール１２ａはその直下に形成されるホール２ａ（潜像部２ａ’）を含む範囲に形成される。
（ii−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
（ii−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第２のレジスト層１２を、加熱処理して第２のレジスト層１２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ネガ化させる（図２（ｂ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００２３】
（ii−０−５）第１のレジスト層と第２のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２と第２のレジスト層１２の積層体を現像処理する。現像処理には、例えば０．１〜１０質量％（好ましくは２．３８質量％）濃度のＴＭＨＡ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図４に示す領域２２では、図２（ｃ）に示す様に、まず第２のレジスト層１２の未露光部分が除去されて疎パターンのホール１２ａが形成される。そして、このホール１２ａから侵入した現像液が、ホール１２ａの底面を構成している第１のレジスト層２に接触することにより、第１のレジスト層２の潜像部２ａ’が現像され除去されて露出する。すなわち、第１のレジスト層２の潜像部２ａ’がパターニングされる。これによりホール１２ａの直下のホール２ａが形成される。
また、領域２１では、選択的露光の際に光を当てていない為、第２のレジスト層１２が現像液で現像され、第１のレジスト層２に形成された密パターンの潜像部２ａ’が現像されて、ホール２ａが形成される。
これにより、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンが形成される。
すなわち、領域２２において、ホール２ａは、広いＤＯＦ特性を確保できる密パターンで形成されているため、所望のサイズで正確に形成することができる。そして、疎のホール１２ａにおいては、第１のレジスト層２に形成された密パターンの一部のホール２ａ上に形成されている。
すなわち、この方法は、現像により下層の第１のレジスト層２で形成した広いＤＯＦの密パターンの一部を露出させパターニングし、疎のパターンとして利用するものである。
下層の第１のレジスト層２に初めから疎のパターンを形成しても、広いＤＯＦ特性を確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広いＤＯＦ特性を有する疎パターンを得ることができる。
尚、上層の第２のレジスト層１２のＤＯＦ特性については、下層（第１のレジスト層２）に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層２のホール２ａであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層２のパターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層２のパターンに依存する）。
【００２４】
この様にしてひとつの基板上に同じＤＯＦ特性を有する密パターンの領域２１と疎パターンの領域２２とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得ることができる。
【００２５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、特定の有機溶剤を用いることを特徴とする。
ネガ型レジスト組成物等の材料については、以下に説明する第２の例と共通であるので、第２の例の工程例を説明した後にまとめて説明する。
【００２６】
［第２の例］
第２の例は、下記（i’ −０）〜（ii’ −０）の工程
（i’ −０）基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して該第１のレジスト層に密パターンを形成する工程
（ii’ −０）該第１のレジスト層の密パターン上にネガ型レジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を埋め込む工程
を含むレジストパターンの形成方法である。
【００２７】
図１（ｂ）は第２の例の手順の例（以下、プロセス２という）のフローを示したものである。図３はプロセス２の説明図（断面図）である。図４はプロセスを経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
【００２８】
プロセス２においては、以下の工程を順次行う。
（i’−０−１）ポジ型レジスト組成物塗布工程
第１の例の（ｉ−０−１）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
第１の例の（ｉ−０−２）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−３）露光工程
第１の例の（ｉ−０−３）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
第１の例の（１−０−４）と同様である（図３（ａ）参照）。
【００２９】
（i’−０−５）第１のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２を現像処理する。現像処理には、例えば０．１〜１０質量％（好ましくは２．３８質量％）濃度のＴＭＨＡ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図３（ｂ）に示す様に露光部分が除去されて、第１のレジスト層２には、パターンの幅Ｄ１と間隔Ｌ１とが約１：１のサイズで設計された複数のホール２ａを有する密パターンが得られる。
すなわち、図４に示す様に、第１のレジスト層２の全面に、パターンの幅Ｄ１のホール２ａが、間隔Ｌ１で密に配置された密パターンが形成される。
【００３０】
（ii’−０−１）ネガ型レジスト組成物の塗布工程
図３（ｃ）に示す様に、塗布装置を用いて、密パターンが形成された第１のレジスト層２の上に酸発生剤を含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布する。
すると、ホール２ａの中にネガ型レジスト組成物が充填され、ホール２ａが埋め込まれ、その上にレジスト膜が形成され、第１のレジスト層２はレジスト膜によって被覆される。（ii’−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第２のレジスト層１２を形成する（図３（ｃ）参照）。
加熱温度は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第２のレジスト層１２の厚さ（第１のレジスト層２の表面から第２のレジスト層１２の表面までの長さ）は例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００３１】
（ii’−０−３）露光工程
すなわち、所望のマスク（レチクル）１３を用いて、第２のレジスト層１２を選択的露光する。
なお、図３（ｃ）は、図３（ｃ）におけるホールパターンが、パターンの幅Ｄ２と間隔Ｌ２とが約１：２のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、この例においても、第１の態様と同じマスクを用いて同じ範囲を露光し、図４に示す様に、領域２１は露光せず、領域２２において、第２のレジスト層１２は、パターンの幅Ｄ２のホール１２ａが間隔Ｌ２で配置される様に選択的露光すると、潜像部１２ａ’が形成される。
なお、図３（ｃ）、図４に示す様に、疎パターンのホール１２ａの直径（パターンの幅）Ｄ２は、第１のレジスト層２に形成されるホール２ａの直径（パターンの幅）Ｄ１より大きく設計されている。そして、ホール１２ａはその直下に形成されているホール２ａを含む範囲に形成される。
【００３２】
（ii’−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第２のレジスト層１２を、加熱処理して第２のレジスト層１２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させつつ、ネガ化させる（図３（ｃ）参照）。
加熱温度は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００３３】
（ii’−０−５）第２のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２と第２のレジスト層１２の積層体を現像処理すると、図４に示す領域２２では、図３（ｄ）に示す様に、第２のレジスト層１２の未露光部分が除去されて疎パターンのホール１２ａが形成される。
これにより、領域２２では、ホール１２ａとその直下のホール２ａとが連続する疎のホールパターンが形成される。また、領域２１では、選択的露光の際に光を当てていない為、第２のレジスト層が現像液で現像され、第１のレジスト層の密パターンを埋め込んでいたネガ型レジストも同時に除去され、ホール２ａが形成される。
すなわち、この方法は第１のレジスト層２に形成した広いＤＯＦの密パターンを、第２のレジスト層１２で埋め込み、選択的に露光して現像し、第２レジスト層１２の一部を除去して、密パターンの一部を露出させることにより、この密パターンを疎のパターンとして利用するものである。なお、密パターンにおいて、第２のレジスト層１２を除去しない部分は、第２のレジスト層１２で埋め込まれた状態となる。
下層の第１のレジスト層２に初めから疎のパターンを形成しても広いＤＯＦ特性を確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広いＤＯＦの疎パターンを得ることができる。
尚、上層の第２のレジスト層１２のＤＯＦ特性については、第１のレジスト層（下層）２に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層２のホール２ａであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層２のパターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層のパターンに依存する）。
この様にして図４に示す様に、ひとつの基板上に密パターンの領域２１と疎パターンの領域２２とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得られる。
【００３４】
なお、プロセス２においては、現像後のスカムがより発生しにくいという利点がある。
また、第１のレジスト層を一旦現像処理してから、第２のレジスト層を形成するので、第２のレジスト層が第１のレジスト層中の酸発生剤の影響を受けず、より高精度のパターンを形成できるという利点もある。プロセス２においても、プロセス１と同様に密パターンのホール２ａを利用した疎パターンのホール１２ａが得られるので、ＤＯＦ特性のばらつきの問題を解決することができる。
【００３５】
本発明のネガ型レジスト組成物は特定の有機溶剤を用いることを特徴とする。ネガ型レジスト組成物等の材料については、第１の例と共通であるので、以下にまとめて説明する。
【００３６】
［ネガ型レジスト組成物］
ネガ型レジスト組成物は、（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
そして、本発明のネガ型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層を溶解しないアルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
すなわち、前記「ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層」（以下、便宜上「他のレジスト層」ということがある）とは、本発明のネガ型レジスト組成物にて第１のレジスト層を形成した場合は、第２のレジスト層のことを示し、本発明のネガ型レジスト組成物にて第２のレジスト層を形成した場合は第１のレジスト層を示す。
なお、本発明のネガ型レジスト組成物から１層のレジスト層のみを形成してもよいし、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて２層のレジスト層を形成してもよい。２層を形成する場合は、第１のレジスト層を形成するネガ型レジスト組成物として、第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤を用いたネガ型レジスト組成物を用い、第２のレジスト層を形成するネガ型レジスト組成物として、第１のレジスト層を溶解しない有機溶剤を用いたネガ型レジスト組成物を用いる。
【００３７】
有機溶剤
本発明においては他のレジスト層を溶解しないアルコール系有機溶剤を用いる。これによりミキシングを抑制することができる。
この様なアルコール系有機溶剤としては、他のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいずれも使用可能であるが、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、１価のアルコール系有機溶剤であることが好ましい。
他のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば２３℃条件下、膜厚０．２μｍの他のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても膜厚の変動が生じないことを示す。
【００３８】
これらの中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価のアルコール系有機溶剤が好ましく、中でも１級の１価のアルコール系有機溶剤が最も好ましい。
沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価のアルコール系有機溶剤とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価のアルコール系有機溶剤、又は３価のアルコール系有機溶剤及びその誘導体は含まれない。
【００３９】
アルコール系有機溶剤の具体例としては、ｎ−アミルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−アミルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、イソアミルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特にはイソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００４０】
前記アルコール系有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
有機溶剤は、他のレジスト層を溶解しない限り、アルコール系有機溶剤以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００４２】
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４３】
（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、（Ｃ）架橋剤成分、その他添加可能な任意成分などについては、特に限定するものではなく、従来ネガ型レジスト組成物の材料として提案されているものを適宜用いることができる。
なお、ネガ型レジスト組成物が他のレジスト層に接触することに関する影響を考慮すると、ネガ型レジスト組成物としては、感度の高いものが望ましい。
好ましいものとしては、以下の様なものが挙げられる。
【００４４】
なお、以下のネガ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
【００４５】
（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分
（Ａ０）成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）が好ましい。
【００４６】
・フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）を有することにより、ネガ型レジスト組成物において問題になりやすい膨潤抑制の効果が得られる。
【００４７】
・・フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基
構成単位（ａ１）において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば１〜２０、好ましくは４〜１６とされる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００４８】
脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００４９】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００５３】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１であることが好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表されるものの中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（下記［化２３］のｌ）に示す構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
・アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ２）を含むことにより、膨潤抑制の効果が向上する。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、当該構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００５７】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
【００５８】
なお、構成単位（ａ２）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００５９】
また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
また、脂環式基には炭素数１〜４のアルキル基が結合していてもよい。
【００６０】
ここで、脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００６１】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００６３】
【化２】
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００６４】
Ｒは、α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子であり、上記一般式（１）の説明と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
また、ｑは１〜３の整数であるが、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
・アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００６７】
「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有しないことを意味する。
構成単位（ａ３）は、環式構造を有しないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。構成単位（ａ３）を有する（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、当該構成単位（ａ３）のヒドロキシアルキル基の水酸基が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００６８】
「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合している構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよく、構成単位（ａ３）において、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
【００６９】
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。これらについては一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００７０】
また、構成単位（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるものであると好ましい。
【００７１】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【００７２】
Ｒ１において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１において、アルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級アルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ１において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、Ｒ１と同様である。
【００７３】
具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、構成単位（ａ３）が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステル又はα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステル又はα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
・ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）に加えて、さらに構成単位（ａ３）を組み合せて用いても良い。
【００７６】
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
【００７７】
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００７８】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【００７９】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００８０】
【化４】
【００８１】
また、構成単位（ａ４）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００８３】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
【化５】
（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００８５】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００８６】
そして、構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
・構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）の組み合わせ
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）は、例えば以下の様に４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。
【００８９】
（イ）構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位（カルボキシ基が結合した炭素原子）に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９０】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９１】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９２】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９３】
・構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ４）の割合
（Ａ）成分にて構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を組み合わせるにおいて、上述の様に（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に分類される４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位の割合を示す。
（イ） 構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせ
少なくとも構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の２つを必須とし、好ましくはこれら２つの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を
満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは
３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％であり、最も好ましくは４５〜６５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
【００９４】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０
モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４
０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。そして、特に構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９５】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１４〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０
モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９６】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を全て有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは２５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは４〜７０モル％、さらに好ましくは７〜５０モル％であり、最も好ましくは１０〜３０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果がさらに向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９７】
なお、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）から選択される以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）から選択される構成単位を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで主成分とは好ましくはこれらから選択される構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、中でも好ましいのは、１００％である。
【００９８】
なお、（Ａ）成分において、特に好ましいのは、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ４）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂である。
【００９９】
・質量平均分子量
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲とすることにより、膨潤の抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる傾向がある。
【０１００】
（Ａ）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
（Ａ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
また、（Ａ０）成分の好ましい質量平均分子量は（Ａ）成分と同様である。
（Ａ０）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。そして、（Ａ０）成分は（Ａ）成分以外の樹脂を用いることもできる。
（Ａ０）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１０２】
（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１０５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【０１０６】
【化６】
【０１０７】
また、（Ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【０１０８】
【化７】
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム化合物も好ましい。
【０１０９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は例えば２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は例えば１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１０】
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１１〜Ｒ１３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１１１】
これらのスルホニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
中でも、（Ａ０）成分と（Ｃ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
なお、後述するポジ型レジスト組成物においても、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ０）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行うことできる。また、均一なレジスト溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１４】
（Ｃ）架橋剤成分
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
【０１１５】
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、プロピレン尿素を用いたものをプロピレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
【０１１６】
（Ｃ）成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、プロピレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはグリコールウリル系架橋剤である。
【０１１７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び／又はテトラ・・・」とはモノ体、ジ体、トリ体、及びテトラ体の１種または２種以上が含まれてればよいことを示し、特には、トリ体やテトラ体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（製品名、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【０１１８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ０）成分１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部とされる。下限値以上とすることにより、（Ａ０）成分をアルカリ不溶性とすることができる。上限値以下とすることにより、解像性の低下を防ぐことができる。架橋剤の添加量が少ない方が解像性が向上する傾向がある。
【０１１９】
（Ｄ）含窒素有機化合物
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ０）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルキルアルコールアミンが最も好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）成分
前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ０）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２１】
その他の任意成分
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２２】
［第２の態様］
本発明の第２の態様のネガ型レジスト組成物は、（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物である。
本態様のネガ型レジスト組成物は、１価のアルコール系有機溶剤を用いていることが特徴である。１価のアルコール系有機溶剤を用いることで、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する他のレジスト層とのミキシングを防ぐことができる。
【０１２３】
その用途の１例として、前記第１の態様の第１の例又は第２の例で説明した工程で用いる際に用いると非常に有用である。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト層に接触する他のレジスト層とミキシングすることなく、レジスト層を形成することができる。
【０１２４】
（Ａ”）成分
ネガ型レジスト組成物の（Ａ”）成分としては、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている樹脂成分を用いることができる。
該樹脂成分としては、アルカリ現像液に可溶であり、かつ架橋剤成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまでネガ型レジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位、少なくともフッ素化されたヒドロキシアルキル基と、脂環式基とを含有するアルカリ可溶性樹脂成分等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でも、少なくともフッ素化されたヒドロキシアルキル基と、脂環式基とを含有するアルカリ可溶性樹脂成分であることが好ましく、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）であることが最も好ましい。
【０１２６】
（Ａ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分の説明と同様である。
（Ｂ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｃ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｄ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｅ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１２７】
［１価のアルコール系有機溶剤］
本実施形態においては、１価のアルコール系有機溶剤を用いる。１価のアルコール系有機溶剤は、ネガ型レジスト組成物からなるレジスト層に接触する他のレジスト層を溶解しない有機溶剤である。これによりミキシングを抑制することができる。
この様な１価のアルコール系有機溶剤としては、他のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいずれも使用可能である。
他のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば２３℃条件下、膜厚０．２μｍの第１のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても膜厚の変動が生じないことを示す
１価のアルコール系有機溶剤は、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点からもが好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価のアルコール系有機溶剤が好ましく、中でも１級の１価のアルコール系有機溶剤が最も好ましい。
沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価のアルコール系有機溶剤とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価のアルコール系有機溶剤、又は３価のアルコール系有機溶剤及びその誘導体は含まれない。
【０１２８】
１価のアルコール系有機溶剤の具体例としては、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物で説明した、アルコール系有機溶剤の例における１価のアルコール系有機溶剤を挙げることができる。その中でも、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
１価のアルコール系有機溶剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１２９】
有機溶剤は、他のレジスト層を溶解しない限り、１価のアルコール系溶剤以外を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１３０】
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３１】
［ポジ型レジスト組成物］
他のレジスト層を形成するレジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる場合において、好ましいものについて説明する。
以下のポジ型レジスト組成物の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【０１３２】
ポジ型レジスト組成物は、（Ａ０’）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ａ０’）成分が、（Ａ’）（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分であると好ましい。
さらには、（Ａ’）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）とラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
また、（Ａ’）成分が、さらに極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
【０１３３】
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３４】
構成単位（ａ１’）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、アクリル酸のカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、及び環状又は鎖状のアルコキシアルキルを形成する基が広く知られている。
【０１３５】
環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示し、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
なお、構成単位（ａ１’）としては、環状、特に、「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」を含む構成単位が好ましい。脂環式基としては、単環、または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができるが、エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基が好ましく、飽和であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環のものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環のものとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【０１３６】
より具体的には、構成単位（ａ１’）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【０１３７】
【化８】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２１は低級アルキル基である。］
【０１３８】
【化９】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【０１３９】
【化１０】
［式中、Ｒ２４は第３級アルキル基である。］
【０１４０】
Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【０１４１】
前記Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基である。中でも、Ｒ２２、Ｒ２３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【０１４２】
また、前記Ｒ２４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基であることが好ましい。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ２４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【０１４３】
構成単位（ａ１’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ１’）は、（Ａ’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、３５〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４４】
・構成単位（ａ２’）
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基であり、構成単位（ａ１’）と同様である。
構成単位（ａ２’）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２’）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４６】
【化１１】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【０１４７】
【化１２】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【０１４８】
【化１３】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。］
【０１４９】
【化１４】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。］
【０１５０】
Ｒ０は上記と同様である。
式（ＩＶ’）中において、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ２５、Ｒ２６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
また、一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲ０がメチル基、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【０１５１】
構成単位（ａ２’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ２’）は、（Ａ’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていると好ましく、３０〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５２】
・構成単位（ａ３’）
構成単位（ａ３’）により、（Ａ’）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３’）において、α炭素原子に結合するのは、低級アルキル基、水素原子のうち、いずれでもよい。低級アルキル基については、上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂環式炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１’）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【０１５３】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５４】
【化１５】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ’は１〜３の整数である。］
【０１５５】
Ｒ０は上記と同様である。
これらの中でも、ｎ’が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１５６】
【化１６】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【０１５７】
Ｒ０は上記と同様である。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ３’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ３’）は、（Ａ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％含まれていると好ましく、２０〜３０モル％が最も好ましい。
下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５９】
・その他の構成単位
（Ａ’）成分は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の他の構成単位（ａ４’）としては、上述の構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
【０１６０】
例えば多環の脂環式炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂環式炭化水素基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ４’）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【０１６１】
【化１７】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【０１６２】
【化１８】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
【０１６３】
【化１９】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
【０１６４】
Ｒ０は上記と同様である。
構成単位（ａ４’）を有する場合、構成単位（ａ４’）は、（Ａ’）成分中、全構成単位の合計に対して１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で含まれていると好ましい。
【０１６５】
また、（Ａ’）成分は、下記化学式（Ａ’−１）で表される共重合体と下記化学式（Ａ’−２）で表される共重合体のどちらかを含むことが好ましく、さらにはこれらの共重合体の混合物であることが特に好ましい。
【０１６６】
【化２０】
（式中、Ｒ０については上記と同じである。）
【０１６７】
（Ａ’）成分は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
そして、（Ａ’）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１６８】
（Ａ’）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【０１６９】
また、（Ａ０’）成分の好ましい質量平均分子量は（Ａ’）成分と同様である。
（Ａ０’）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。そして、（Ａ０’）成分は（Ａ’）成分以外の樹脂を用いることもできる。
（Ａ０’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１７０】
（Ｂ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７１】
（Ｄ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｅ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７２】
有機溶剤
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１７３】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７４】
その他任意成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７５】
本発明においては下層に密パターンを形成し、上層に疎パターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制でき、良好な形状を得ることができるネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１７６】
（第１のレジスト層に用いるポジ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂１と樹脂２との混合物１００質量部（質量比１：１）、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３．０質量部、含窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを０．１５質量部、及びその他の成分として界面活性剤（商品名 Ｒ−０８：大日本インキ化学社製）を０．１質量部を有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒（質量比６：４）に溶解して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト組成物とした。
【０１７７】
【化２１】
樹脂１（質量平均分子量１００００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝４／４／２（モル比））
【化２２】
樹脂２（質量平均分子量１００００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝３／５／２（モル比））
【０１７８】
（第２のレジスト層に用いるネガ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂３を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを２．０質量部、及び含窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを０．１質量部を有機溶剤としてイソブタノールに溶解して固形分濃度６質量％のネガ型レジスト組成物とした。
【０１７９】
【化２３】
（質量平均分子量５４００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３（モル比））
【０１８０】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、前記参考例で調整したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃で６０秒間でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して１４０ｎｍの１：１のデンスホールパターンを形成した。
次に、形成した前記デンスホールパターン上に、参考例で調整したネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で８０℃で６０秒間でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍレジスト層を形成した。その際に、下層のレジスト層とミキシングは発生していなかった。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥することで、１４０ｎｍの１：１のデンス（密）コンタクトホールパターンと、１４０ｎｍの疎パターンとを共に有する疎密混在パターンを形成することができた。
【０１８１】
この様に、本発明に係る実施例ではミキシングを防ぐことができ、実用的なレジストパターンを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】図１（ａ）は第１の例の手順の例（プロセス１）のフローを示した説明図、図１（ｂ）は第２の例の手順の例（プロセス２）のフローを示した説明図。
【図２】プロセス１の説明図（断面図）。
【図３】プロセス２の説明図（断面図）。
【図４】プロセス１または２を経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図。
【符号の説明】
【０１８３】
１・・・基板、２・・・第１のレジスト層（下層）、２ａ・・・ホール、２ａ’・・・潜像部、１２・・・第２のレジスト層（上層）、１２ａ・・・ホール、１２ａ’・・・潜像部、３、１３・・・マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。
【０００３】
例えばＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位等を有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流となっている（特許文献１等）。
【０００４】
そして、この様な化学増幅型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、例えばレジスト組成物を用いて基板上にレジスト層を形成する工程、前記レジスト層を選択的露光する工程、露光後加熱処理（ＰＥＢ処理）する工程、前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成する工程を行う。
また、ひとつの基板上にライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接するパターンの間隔が狭い密パターンと、隣接するパターンの間隔が広い疎パターンとを形成する場合がある。
【０００５】
近年、デバイスの複雑化、高密度化に伴い、この様に異なるパターンをひとつの基板上に精度よく形成することが求められている。
しかし、従来のレジストパターンの形成においては疎パターンを形成する際の焦点深度幅（ＤＯＦ）が、密パターンを形成する際のＤＯＦに対して、狭くなる傾向があるという問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献２には、例えば密パターンを形成した第１のレジスト層（下層）の上に、第２のレジスト層（上層）を積層して前記密パターンを埋め込み、さらにこの上層に前記密パターンとは異なるパターンを形成して、下層の密パターンの一部を露出させ、かつ残りの密パターンを埋め込んだ状態とする技術が開示されている。すなわち、上層のパターンは、下層に形成された一部のパターンを埋め込む様に形成する。
例えば上層のパターンは下層に形成されたパターンよりも大きなサイズで形成する。例えば上下層にホールパターンを形成する場合、上層には、下層の密パターンに形成されるホールの直径より大きいパターンを形成し、かつこれら上下層のホールパターンが連結する様に形成する。すると、上層のホールパターンが形成されない上層を除去する範囲においては、下層の密パターンを露出させることができる。そして、上層を除去せずネガ化される範囲においては、下層の密パターンの一部が埋め込まれた状態となる。
すると、基板の上の一部には、下層に形成されたパターンと、これに連続する上層に形成されたパターンとからなる疎パターンが形成される。すなわち、このパターンにおいては、その下層に形成された密パターンを利用しているため、基板に接触する下層のパターンが所望のサイズで形成され、かつＤＯＦ特性を満足した疎パターンが得られる。
この様にしてひとつの基板の上に、密パターンと疎パターンとが混在するレジストパターンを形成できる。
その結果、密パターンと疎パターンのＤＯＦ特性のばらつきによる問題を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【特許文献２】米国公開公報ＵＳ２００３−０１０４３１９Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の下層に密パターンを形成し、上層に下層と異なるパターンを形成するレジストパターンの形成方法においては、上下層の界面でミキシングが生じるという問題がある。ミキシングとは、両方のレジスト層が溶解し合う現象をいう。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、上述の下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物である。
【００１０】
なお、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、下層に密パターンを形成し、上層にパターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制できるネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［第１の態様］
本発明の第１の態様のネガ型レジスト組成物は、
下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
【００１３】
上記（ｉ）〜（ii）の工程において、第１又は第２のレジスト組成物には、アルコール系有機溶剤に溶解したネガ型レジスト組成物を用いることが必要である。アルコール系有機溶剤を用いることで、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層とのミキシングを防ぐことができる。
【００１４】
上記（ｉ）〜（ii）の工程を含むレジストパターンの形成方法としては、例えば以下の第１の例、第２の例を具体例としてあげることができる。
なお、以下の具体例は、第１のレジスト層を形成する第１のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用い、第２のレジスト層を形成する第２のレジスト組成物として本発明のネガ型レジスト組成物を用いているが、本発明のネガ型レジスト組成物を用いる限り、これに限定するものではない。
すなわち、
・第１のレジスト層：ポジ型、第２のレジスト層：ネガ型の組み合わせ、
・第１のレジスト層：ネガ型、第２のレジスト層：ポジ型の組み合わせ
・第１のレジスト層：ネガ型、第２のレジスト層：ネガ型の組み合わせ
のいずれでもよい。
【００１５】
なお、ミキシング抑制の点からは、第１の態様又は第２の態様のネガ型レジスト組成物と、ポジ型レジスト組成物を組み合わせることが好ましい。すなわち、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する他のレジスト層に用いられるレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であることが望ましい。
【００１６】
また、例えばホールパターンを形成する場合は、解像性、ＤＯＦ特性の点から、第１のレジスト層をポジ型レジスト組成物から形成することが好ましい。
ライン＆スペースパターンの場合は、解像性、ＤＯＦ特性の点においては、第１のレジスト層がポジ型であってもネガ型であってもよい。
また、第１のレジスト層をネガ型レジスト組成物を用いて形成すると、露光によって、ベース樹脂成分と架橋剤とが反応することで分子量が増大し、レジスト溶剤に溶けにくい強固な第１のレジスト層が形成されるので、ミキシングが生じにくくなる傾向があり、第２のレジスト層を形成するレジスト組成物の材料の選択の幅が広くなるという点で有利である。
【００１７】
［第１の例］
第１の例は、下記（ｉ−０）〜（ii−０）の工程
（ｉ−０）基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、選択的に露光して、該第１のレジスト層に密パターンの潜像部を形成する工程
（ii−０）該第１のレジスト層（下層）の上にネガ型レジスト組成物を用いて第２のレジスト層（上層）を形成し、選択的に露光した後、第１のレジスト層と第２のレジスト層を同時に現像して、前記密パターンの潜像部の一部を露出させる工程
を含むレジストパターンの形成方法である。
【００１８】
ここで、密パターンとは、ライン状、ホール状などのパターンを形成する際に、隣接するパターンの間隔が狭いことを示す。具体的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、隣接するパターンまでの間隔の比が、好ましくは１以下、特に好ましくは０．９以下、さらには０．８以下であるものである。下限値は実質的には０．５以上である。なお、ホール状パターンにおけるパターンの幅とは、レジスト層が除去される範囲を示すものとし、例えばホールパターンのホールの直径を示す。ライン状パターンにおけるパターン幅とは、ラインの幅を示す。
疎パターンは、密パターンよりも隣接するパターンの間隔が広いものである。具体的には、例えばパターンの断面において、パターンの幅に対する、隣接するパターンの間隔の比が、好ましくは２以上、特に好ましくは３以上、さらには５以上であるものである。上限値は実質的には１０以下である。
なお、パターンの幅や間隔は、基板とレジスト層との界面付近のサイズを示す
【００１９】
図１（ａ）は第１の例の手順の例（以下、プロセス１という）のフローを示したものである。図２はプロセス１の説明図（断面図）である。図４はプロセスを経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
【００２０】
プロセス１においては、以下の工程を順次行う。
（ｉ−０−１）ポジ型レジスト組成物塗布工程
塗布装置を用いて、基板１上に、露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、「酸発生剤」ということがある）を含む化学増幅型のポジ型レジスト組成物を塗布する（図２（ａ）参照）。
（ｉ−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第１のレジスト層２を形成する（図２（ａ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第１のレジスト層２の厚さは例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
（ｉ−０−３）露光工程
第１のレジスト層２を選択的に露光することにより、該第１のレジスト層に密パターンの潜像部２ａ’を形成する。（図２（ａ）参照）。なお、「潜像部」とは露光された範囲をいうものとする。ポジ型レジスト組成物を用いた場合は露光部である。
すなわち、密パターン用のマスク（レチクル）３を用いて、第１のレジスト層２を選択的露光する。
なお、図２（ａ）は、ホールパターンが、パターンの幅Ｄ１と間隔Ｌ１とが約１：１のサイズで形成された密パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図４に示す様に、第１のレジスト層２には、パターンの幅Ｄ１の複数のホール２ａが間隔Ｌ１で密に配置された密パターンを形成するように選択的露光が施される。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができるが、ＡｒＦエキシマレーザーが好適である（以下の露光工程についても同様である）。
（ｉ−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第１のレジスト層２を加熱処理して、第１のレジスト層２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ポジ型レジスト組成物の基材成分が有する酸解離性溶解抑制基を脱離させる。但し、酸解離性溶解抑制基によっては、露光だけで該酸解離性溶解抑制基が脱離するものもある。よって、ＰＥＢ工程は必ずしも必要ではない。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００２１】
（ii−０−１）ネガ型レジスト組成物の塗布工程
塗布装置を用いて、第１のレジスト層２の上に酸発生剤をふくむ化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布する（図２（ｂ）参照）。
（ii−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程 塗布したレジスト膜を加熱処理して、第２のレジスト層１２を形成する（図２（ｂ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第２のレジスト層１２の厚さは例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００２２】
（ii−０−３）露光工程
第２のレジスト層１２に露光を施す。
すなわち、所望のマスク（レチクル）１３を用いて、第２のレジスト層１２を選択的露光すると、潜像部１２ａ’が形成される（図２（ｂ）参照）。
なお、図２（ｂ）は、ホールパターンが、パターンの幅Ｄ２と間隔Ｌ２とが約１：２のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、図４に示す様に、図面中、左右の端部に位置する領域２１は露光されず、かつこれらに挟まれた領域２２においては、第２のレジスト層１２に、パターンの幅Ｄ２のホール１２ａが、間隔Ｌ２で配置される様なマスク１３を用いて選択的露光を施す。
なお、図２（ｂ）、図４に示す様に、疎パターンのホール１２ａの直径（パターンの幅）Ｄ２は、第１のレジスト層２に形成されるホール２ａ（潜像部２ａ’）の直径（パターンの幅）Ｄ１より大きく設計されている。そして、ホール１２ａはその直下に形成されるホール２ａ（潜像部２ａ’）を含む範囲に形成される。
（ii−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
（ii−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第２のレジスト層１２を、加熱処理して第２のレジスト層１２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させ、ネガ化させる（図２（ｂ）参照）。
加熱条件は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００２３】
（ii−０−５）第１のレジスト層と第２のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２と第２のレジスト層１２の積層体を現像処理する。現像処理には、例えば０．１〜１０質量％（好ましくは２．３８質量％）濃度のＴＭＨＡ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図４に示す領域２２では、図２（ｃ）に示す様に、まず第２のレジスト層１２の未露光部分が除去されて疎パターンのホール１２ａが形成される。そして、このホール１２ａから侵入した現像液が、ホール１２ａの底面を構成している第１のレジスト層２に接触することにより、第１のレジスト層２の潜像部２ａ’が現像され除去されて露出する。すなわち、第１のレジスト層２の潜像部２ａ’がパターニングされる。これによりホール１２ａの直下のホール２ａが形成される。
また、領域２１では、選択的露光の際に光を当てていない為、第２のレジスト層１２が現像液で現像され、第１のレジスト層２に形成された密パターンの潜像部２ａ’が現像されて、ホール２ａが形成される。
これにより、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンが形成される。
すなわち、領域２２において、ホール２ａは、広いＤＯＦ特性を確保できる密パターンで形成されているため、所望のサイズで正確に形成することができる。そして、疎のホール１２ａにおいては、第１のレジスト層２に形成された密パターンの一部のホール２ａ上に形成されている。
すなわち、この方法は、現像により下層の第１のレジスト層２で形成した広いＤＯＦの密パターンの一部を露出させパターニングし、疎のパターンとして利用するものである。
下層の第１のレジスト層２に初めから疎のパターンを形成しても、広いＤＯＦ特性を確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広いＤＯＦ特性を有する疎パターンを得ることができる。
尚、上層の第２のレジスト層１２のＤＯＦ特性については、下層（第１のレジスト層２）に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層２のホール２ａであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層２のパターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層２のパターンに依存する）。
【００２４】
この様にしてひとつの基板上に同じＤＯＦ特性を有する密パターンの領域２１と疎パターンの領域２２とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得ることができる。
【００２５】
本発明のネガ型レジスト組成物は、特定の有機溶剤を用いることを特徴とする。
ネガ型レジスト組成物等の材料については、以下に説明する第２の例と共通であるので、第２の例の工程例を説明した後にまとめて説明する。
【００２６】
［第２の例］
第２の例は、下記（i’ −０）〜（ii’ −０）の工程
（i’ −０）基板上にポジ型レジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して該第１のレジスト層に密パターンを形成する工程
（ii’ −０）該第１のレジスト層の密パターン上にネガ型レジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、選択的に露光した後、現像して前記密パターンの一部を埋め込む工程
を含むレジストパターンの形成方法である。
【００２７】
図１（ｂ）は第２の例の手順の例（以下、プロセス２という）のフローを示したものである。図３はプロセス２の説明図（断面図）である。図４はプロセスを経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図である。
【００２８】
プロセス２においては、以下の工程を順次行う。
（i’−０−１）ポジ型レジスト組成物塗布工程
第１の例の（ｉ−０−１）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
第１の例の（ｉ−０−２）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−３）露光工程
第１の例の（ｉ−０−３）と同様である（図３（ａ）参照）。
（i’−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
第１の例の（１−０−４）と同様である（図３（ａ）参照）。
【００２９】
（i’−０−５）第１のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２を現像処理する。現像処理には、例えば０．１〜１０質量％（好ましくは２．３８質量％）濃度のＴＭＨＡ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）が用いられる。
現像処理を行うと、図３（ｂ）に示す様に露光部分が除去されて、第１のレジスト層２には、パターンの幅Ｄ１と間隔Ｌ１とが約１：１のサイズで設計された複数のホール２ａを有する密パターンが得られる。
すなわち、図４に示す様に、第１のレジスト層２の全面に、パターンの幅Ｄ１のホール２ａが、間隔Ｌ１で密に配置された密パターンが形成される。
【００３０】
（ii’−０−１）ネガ型レジスト組成物の塗布工程
図３（ｃ）に示す様に、塗布装置を用いて、密パターンが形成された第１のレジスト層２の上に酸発生剤を含む化学増幅型のネガ型レジスト組成物を塗布する。
すると、ホール２ａの中にネガ型レジスト組成物が充填され、ホール２ａが埋め込まれ、その上にレジスト膜が形成され、第１のレジスト層２はレジスト膜によって被覆される。（ii’−０−２）ＰＡＢ（プレベーク）工程
塗布したレジスト膜を加熱処理して、第２のレジスト層１２を形成する（図３（ｃ）参照）。
加熱温度は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
第２のレジスト層１２の厚さ（第１のレジスト層２の表面から第２のレジスト層１２の表面までの長さ）は例えば０．０５〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００３１】
（ii’−０−３）露光工程
すなわち、所望のマスク（レチクル）１３を用いて、第２のレジスト層１２を選択的露光する。
なお、図３（ｃ）は、図３（ｃ）におけるホールパターンが、パターンの幅Ｄ２と間隔Ｌ２とが約１：２のサイズで形成された疎パターンを形成する露光を施す例である。
すなわち、この例においても、第１の態様と同じマスクを用いて同じ範囲を露光し、図４に示す様に、領域２１は露光せず、領域２２において、第２のレジスト層１２は、パターンの幅Ｄ２のホール１２ａが間隔Ｌ２で配置される様に選択的露光すると、潜像部１２ａ’が形成される。
なお、図３（ｃ）、図４に示す様に、疎パターンのホール１２ａの直径（パターンの幅）Ｄ２は、第１のレジスト層２に形成されるホール２ａの直径（パターンの幅）Ｄ１より大きく設計されている。そして、ホール１２ａはその直下に形成されているホール２ａを含む範囲に形成される。
【００３２】
（ii’−０−４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）工程
選択的露光を行った第２のレジスト層１２を、加熱処理して第２のレジスト層１２中の酸発生剤から発生する酸成分を適度に拡散させつつ、ネガ化させる（図３（ｃ）参照）。
加熱温度は例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒（好ましくは６０〜９０秒）程度である。
【００３３】
（ii’−０−５）第２のレジスト層の現像工程
第１のレジスト層２と第２のレジスト層１２の積層体を現像処理すると、図４に示す領域２２では、図３（ｄ）に示す様に、第２のレジスト層１２の未露光部分が除去されて疎パターンのホール１２ａが形成される。
これにより、領域２２では、ホール１２ａとその直下のホール２ａとが連続する疎のホールパターンが形成される。また、領域２１では、選択的露光の際に光を当てていない為、第２のレジスト層が現像液で現像され、第１のレジスト層の密パターンを埋め込んでいたネガ型レジストも同時に除去され、ホール２ａが形成される。
すなわち、この方法は第１のレジスト層２に形成した広いＤＯＦの密パターンを、第２のレジスト層１２で埋め込み、選択的に露光して現像し、第２レジスト層１２の一部を除去して、密パターンの一部を露出させることにより、この密パターンを疎のパターンとして利用するものである。なお、密パターンにおいて、第２のレジスト層１２を除去しない部分は、第２のレジスト層１２で埋め込まれた状態となる。
下層の第１のレジスト層２に初めから疎のパターンを形成しても広いＤＯＦ特性を確保することができないが、上述の工程を経ることにより、広いＤＯＦの疎パターンを得ることができる。
尚、上層の第２のレジスト層１２のＤＯＦ特性については、第１のレジスト層（下層）２に形成されるパターン程、高い特性は要求されない。これは、ホール２ａとホール１２ａとが連続する疎のホールパターンにおいて重要となるのは、下層２のホール２ａであるからである。なぜなら、基板をエッチングする際には、下層２のパターンが転写される為である（基板に転写する際は、下層のパターンに依存する）。
この様にして図４に示す様に、ひとつの基板上に密パターンの領域２１と疎パターンの領域２２とが両方形成されたいわゆる疎密混在パターンが得られる。
【００３４】
なお、プロセス２においては、現像後のスカムがより発生しにくいという利点がある。
また、第１のレジスト層を一旦現像処理してから、第２のレジスト層を形成するので、第２のレジスト層が第１のレジスト層中の酸発生剤の影響を受けず、より高精度のパターンを形成できるという利点もある。プロセス２においても、プロセス１と同様に密パターンのホール２ａを利用した疎パターンのホール１２ａが得られるので、ＤＯＦ特性のばらつきの問題を解決することができる。
【００３５】
本発明のネガ型レジスト組成物は特定の有機溶剤を用いることを特徴とする。ネガ型レジスト組成物等の材料については、第１の例と共通であるので、以下にまとめて説明する。
【００３６】
［ネガ型レジスト組成物］
ネガ型レジスト組成物は、（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
そして、本発明のネガ型レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層を溶解しないアルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
すなわち、前記「ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する第１又は第２のレジスト層」（以下、便宜上「他のレジスト層」ということがある）とは、本発明のネガ型レジスト組成物にて第１のレジスト層を形成した場合は、第２のレジスト層のことを示し、本発明のネガ型レジスト組成物にて第２のレジスト層を形成した場合は第１のレジスト層を示す。
なお、本発明のネガ型レジスト組成物から１層のレジスト層のみを形成してもよいし、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて２層のレジスト層を形成してもよい。２層を形成する場合は、第１のレジスト層を形成するネガ型レジスト組成物として、第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤を用いたネガ型レジスト組成物を用い、第２のレジスト層を形成するネガ型レジスト組成物として、第１のレジスト層を溶解しない有機溶剤を用いたネガ型レジスト組成物を用いる。
【００３７】
有機溶剤
本発明においては他のレジスト層を溶解しないアルコール系有機溶剤を用いる。これによりミキシングを抑制することができる。
この様なアルコール系有機溶剤としては、他のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいずれも使用可能であるが、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、１価のアルコール系有機溶剤であることが好ましい。
他のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば２３℃条件下、膜厚０．２μｍの他のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても膜厚の変動が生じないことを示す。
【００３８】
これらの中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価のアルコール系有機溶剤が好ましく、中でも１級の１価のアルコール系有機溶剤が最も好ましい。
沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価のアルコール系有機溶剤とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価のアルコール系有機溶剤、又は３価のアルコール系有機溶剤及びその誘導体は含まれない。
【００３９】
アルコール系有機溶剤の具体例としては、ｎ−アミルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−アミルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、イソアミルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特にはイソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００４０】
前記アルコール系有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
有機溶剤は、他のレジスト層を溶解しない限り、アルコール系有機溶剤以外の有機溶剤を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００４２】
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００４３】
（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、（Ｃ）架橋剤成分、その他添加可能な任意成分などについては、特に限定するものではなく、従来ネガ型レジスト組成物の材料として提案されているものを適宜用いることができる。
なお、ネガ型レジスト組成物が他のレジスト層に接触することに関する影響を考慮すると、ネガ型レジスト組成物としては、感度の高いものが望ましい。
好ましいものとしては、以下の様なものが挙げられる。
【００４４】
なお、以下のネガ型レジスト組成物の例の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
【００４５】
（Ａ０）アルカリ可溶性樹脂成分
（Ａ０）成分としては、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）が好ましい。
【００４６】
・フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）を有することにより、ネガ型レジスト組成物において問題になりやすい膨潤抑制の効果が得られる。
【００４７】
・・フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基
構成単位（ａ１）において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば１〜２０、好ましくは４〜１６とされる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００４８】
脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００４９】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化１】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００５３】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１であることが好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表されるものの中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（下記［化２３］のｌ）に示す構成単位）は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００５５】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
・アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ２）を含むことにより、膨潤抑制の効果が向上する。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、当該構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００５７】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
【００５８】
なお、構成単位（ａ２）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００５９】
また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
また、脂環式基には炭素数１〜４のアルキル基が結合していてもよい。
【００６０】
ここで、脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００６１】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００６３】
【化２】
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００６４】
Ｒは、α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子であり、上記一般式（１）の説明と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
また、ｑは１〜３の整数であるが、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
・アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）
（Ａ）成分においては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に加えて、構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００６７】
「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有しないことを意味する。
構成単位（ａ３）は、環式構造を有しないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。構成単位（ａ３）を有する（Ａ）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、当該構成単位（ａ３）のヒドロキシアルキル基の水酸基が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより当該（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００６８】
「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合している構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよく、構成単位（ａ３）において、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
【００６９】
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。これらについては一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００７０】
また、構成単位（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるものであると好ましい。
【００７１】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【００７２】
Ｒ１において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１において、アルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級アルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ１において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、Ｒ１と同様である。
【００７３】
具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、構成単位（ａ３）が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステル又はα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステル又はα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００７４】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
・ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）に加えて、さらに構成単位（ａ３）を組み合せて用いても良い。
【００７６】
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
【００７７】
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００７８】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【００７９】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００８０】
【化４】
【００８１】
また、構成単位（ａ４）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００８２】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００８３】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８４】
【化５】
（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００８５】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００８６】
そして、構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００８７】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
・構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）の組み合わせ
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）は、例えば以下の様に４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。
【００８９】
（イ）構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位（カルボキシ基が結合した炭素原子）に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９０】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９１】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９２】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００９３】
・構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ４）の割合
（Ａ）成分にて構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を組み合わせるにおいて、上述の様に（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に分類される４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位の割合を示す。
（イ） 構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせ
少なくとも構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の２つを必須とし、好ましくはこれら２つの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を
満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは
３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７
０モル％であり、最も好ましくは４５〜６５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
【００９４】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０
モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４
０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。そして、特に構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９５】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましく
は３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１４〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０
モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９６】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を全て有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは２５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは４〜７０モル％、さらに好ましくは７〜５０モル％であり、最も好ましくは１０〜３０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果がさらに向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００９７】
なお、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）から選択される以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）から選択される構成単位を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで主成分とは好ましくはこれらから選択される構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、中でも好ましいのは、１００％である。
【００９８】
なお、（Ａ）成分において、特に好ましいのは、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ４）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂である。
【００９９】
・質量平均分子量
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲とすることにより、膨潤の抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる傾向がある。
【０１００】
（Ａ）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
（Ａ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
また、（Ａ０）成分の好ましい質量平均分子量は（Ａ）成分と同様である。
（Ａ０）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。そして、（Ａ０）成分は（Ａ）成分以外の樹脂を用いることもできる。
（Ａ０）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１０２】
（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１０５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【０１０６】
【化６】
【０１０７】
また、（Ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）
【０１０８】
【化７】
［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表し；Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つはアリール基を表す］で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホニウム化合物も好ましい。
【０１０９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は例えば２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は例えば１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
Ｘのアルキレン基の炭素数またはＹ、Ｚのアルキル基の炭素数が小さいほどレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘのアルキレン基またはＹ、Ｚのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１０】
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１１〜Ｒ１３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【０１１１】
これらのスルホニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
中でも、（Ａ０）成分と（Ｃ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
なお、後述するポジ型レジスト組成物においても、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ０）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることで、パターン形成が十分に行うことできる。また、均一なレジスト溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１４】
（Ｃ）架橋剤成分
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
【０１１５】
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、プロピレン尿素を用いたものをプロピレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
【０１１６】
（Ｃ）成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、プロピレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはグリコールウリル系架橋剤である。
【０１１７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び／又はテトラ・・・」とはモノ体、ジ体、トリ体、及びテトラ体の１種または２種以上が含まれてればよいことを示し、特には、トリ体やテトラ体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（製品名、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【０１１８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ０）成分１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部とされる。下限値以上とすることにより、（Ａ０）成分をアルカリ不溶性とすることができる。上限値以下とすることにより、解像性の低下を防ぐことができる。架橋剤の添加量が少ない方が解像性が向上する傾向がある。
【０１１９】
（Ｄ）含窒素有機化合物
ネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ０）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルキルアルコールアミンが最も好ましい。
【０１２０】
（Ｅ）成分
前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ０）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２１】
その他の任意成分
ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２２】
［第２の態様］
本発明の第２の態様のネガ型レジスト組成物は、（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物である。
本態様のネガ型レジスト組成物は、１価のアルコール系有機溶剤を用いていることが特徴である。１価のアルコール系有機溶剤を用いることで、前記ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する他のレジスト層とのミキシングを防ぐことができる。
【０１２３】
その用途の１例として、前記第１の態様の第１の例又は第２の例で説明した工程で用いる際に用いると非常に有用である。すなわち、本発明のネガ型レジスト組成物からなるレジスト層に接触する他のレジスト層とミキシングすることなく、レジスト層を形成することができる。
【０１２４】
（Ａ”）成分
ネガ型レジスト組成物の（Ａ”）成分としては、従来のネガ型レジスト組成物に用いられている樹脂成分を用いることができる。
該樹脂成分としては、アルカリ現像液に可溶であり、かつ架橋剤成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまでネガ型レジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位、少なくともフッ素化されたヒドロキシアルキル基と、脂環式基とを含有するアルカリ可溶性樹脂成分等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でも、少なくともフッ素化されたヒドロキシアルキル基と、脂環式基とを含有するアルカリ可溶性樹脂成分であることが好ましく、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）であることが最も好ましい。
【０１２６】
（Ａ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分の説明と同様である。
（Ｂ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｃ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｄ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｅ）成分
第１の態様のネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１２７】
［１価のアルコール系有機溶剤］
本実施形態においては、１価のアルコール系有機溶剤を用いる。１価のアルコール系有機溶剤は、ネガ型レジスト組成物からなるレジスト層に接触する他のレジスト層を溶解しない有機溶剤である。これによりミキシングを抑制することができる。
この様な１価のアルコール系有機溶剤としては、他のレジスト層と相溶性を有さない溶剤であればいずれも使用可能である。
他のレジスト層を溶解しないとは、好ましくは、例えば２３℃条件下、膜厚０．２μｍの第１のレジスト層を形成し、これを有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても膜厚の変動が生じないことを示す
１価のアルコール系有機溶剤は、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点からもが好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価のアルコール系有機溶剤が好ましく、中でも１級の１価のアルコール系有機溶剤が最も好ましい。
沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価のアルコール系有機溶剤とは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価のアルコール系有機溶剤、又は３価のアルコール系有機溶剤及びその誘導体は含まれない。
【０１２８】
１価のアルコール系有機溶剤の具体例としては、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物で説明した、アルコール系有機溶剤の例における１価のアルコール系有機溶剤を挙げることができる。その中でも、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。
１価のアルコール系有機溶剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１２９】
有機溶剤は、他のレジスト層を溶解しない限り、１価のアルコール系溶剤以外を用いてもよいが、これらの溶剤を８０質量％以上、好ましくは１００質量％用いることが好ましい。
他の有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１３０】
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１３１】
［ポジ型レジスト組成物］
他のレジスト層を形成するレジスト組成物として、ポジ型レジスト組成物を用いる場合において、好ましいものについて説明する。
以下のポジ型レジスト組成物の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【０１３２】
ポジ型レジスト組成物は、（Ａ０’）酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記（Ａ０’）成分が、（Ａ’）（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分であると好ましい。
さらには、（Ａ’）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）とラクトン環を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）を有することが好ましい。
また、（Ａ’）成分が、さらに極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
【０１３３】
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１３４】
構成単位（ａ１’）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、アクリル酸のカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、及び環状又は鎖状のアルコキシアルキルを形成する基が広く知られている。
【０１３５】
環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示し、このアルコキシアルキルエステル基は酸が作用すると酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する酸解離性溶解抑制基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
なお、構成単位（ａ１’）としては、環状、特に、「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」を含む構成単位が好ましい。脂環式基としては、単環、または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができるが、エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基が好ましく、飽和であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環のものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環のものとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【０１３６】
より具体的には、構成単位（ａ１’）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【０１３７】
【化８】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２１は低級アルキル基である。］
【０１３８】
【化９】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【０１３９】
【化１０】
［式中、Ｒ２４は第３級アルキル基である。］
【０１４０】
Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。そして、中でも水素原子またはメチル基が好ましい。
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【０１４１】
前記Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基である。中でも、Ｒ２２、Ｒ２３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【０１４２】
また、前記Ｒ２４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基であることが好ましい。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ２４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。
【０１４３】
構成単位（ａ１’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ１’）は、（Ａ’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であり、３５〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４４】
・構成単位（ａ２’）
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基であり、構成単位（ａ１’）と同様である。
構成単位（ａ２’）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
そして、構成単位（ａ２’）としては、具体的には例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４６】
【化１１】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【０１４７】
【化１２】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【０１４８】
【化１３】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。］
【０１４９】
【化１４】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基である。］
【０１５０】
Ｒ０は上記と同様である。
式（ＩＶ’）中において、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ２５、Ｒ２６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
また、一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲ０がメチル基、Ｒ２５、Ｒ２６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【０１５１】
構成単位（ａ２’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ２’）は、（Ａ’）成分中の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含まれていると好ましく、３０〜４５モル％であることが最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５２】
・構成単位（ａ３’）
構成単位（ａ３’）により、（Ａ’）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３’）において、α炭素原子に結合するのは、低級アルキル基、水素原子のうち、いずれでもよい。低級アルキル基については、上記と同様である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂環式炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、構成単位（ａ１’）において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
【０１５３】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５４】
【化１５】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ’は１〜３の整数である。］
【０１５５】
Ｒ０は上記と同様である。
これらの中でも、ｎ’が１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１５６】
【化１６】
［式中、Ｒ０は水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
【０１５７】
Ｒ０は上記と同様である。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１５８】
構成単位（ａ３’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
構成単位（ａ３’）は、（Ａ’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％含まれていると好ましく、２０〜３０モル％が最も好ましい。
下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５９】
・その他の構成単位
（Ａ’）成分は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の他の構成単位（ａ４’）としては、上述の構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
【０１６０】
例えば多環の脂環式炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂環式炭化水素基は、例えば、前記の構成単位（ａ１’）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ４’）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【０１６１】
【化１７】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【０１６２】
【化１８】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
【０１６３】
【化１９】
（式中、Ｒ０は水素原子又は低級アルキル基である）
【０１６４】
Ｒ０は上記と同様である。
構成単位（ａ４’）を有する場合、構成単位（ａ４’）は、（Ａ’）成分中、全構成単位の合計に対して１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲で含まれていると好ましい。
【０１６５】
また、（Ａ’）成分は、下記化学式（Ａ’−１）で表される共重合体と下記化学式（Ａ’−２）で表される共重合体のどちらかを含むことが好ましく、さらにはこれらの共重合体の混合物であることが特に好ましい。
【０１６６】
【化２０】
（式中、Ｒ０については上記と同じである。）
【０１６７】
（Ａ’）成分は１種または２種以上の樹脂から構成することができる。
そして、（Ａ’）成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１６８】
（Ａ’）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【０１６９】
また、（Ａ０’）成分の好ましい質量平均分子量は（Ａ’）成分と同様である。
（Ａ０’）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。そして、（Ａ０’）成分は（Ａ’）成分以外の樹脂を用いることもできる。
（Ａ０’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【０１７０】
（Ｂ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７１】
（Ｄ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
（Ｅ）成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７２】
有機溶剤
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【０１７３】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７４】
その他任意成分
ネガ型レジスト組成物の説明と同様である。
【０１７５】
本発明においては下層に密パターンを形成し、上層に疎パターンを形成するレジストパターンの形成方法において、ミキシングを抑制でき、良好な形状を得ることができるネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１７６】
（第１のレジスト層に用いるポジ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂１と樹脂２との混合物１００質量部（質量比１：１）、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを３．０質量部、含窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを０．１５質量部、及びその他の成分として界面活性剤（商品名 Ｒ−０８：大日本インキ化学社製）を０．１質量部を有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒（質量比６：４）に溶解して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト組成物とした。
【０１７７】
【化２１】
樹脂１（質量平均分子量１００００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝４／４／２（モル比））
【化２２】
樹脂２（質量平均分子量１００００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝３／５／２（モル比））
【０１７８】
（第２のレジスト層に用いるネガ型レジスト組成物の調整）
樹脂成分として、下記化学式で表される樹脂３を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを２．０質量部、及び含窒素有機化合物としてトリエタノールアミンを０．１質量部を有機溶剤としてイソブタノールに溶解して固形分濃度６質量％のネガ型レジスト組成物とした。
【０１７９】
【化２３】
（質量平均分子量５４００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）２．０、ｌ／ｍ／ｎ＝５０／１７／３３（モル比））
【０１８０】
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、前記参考例で調整したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃で６０秒間でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃で６０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して１４０ｎｍの１：１のデンスホールパターンを形成した。
次に、形成した前記デンスホールパターン上に、参考例で調整したネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で８０℃で６０秒間でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍレジスト層を形成した。その際に、下層のレジスト層とミキシングは発生していなかった。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１００℃で６０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥することで、１４０ｎｍの１：１のデンス（密）コンタクトホールパターンと、１４０ｎｍの疎パターンとを共に有する疎密混在パターンを形成することができた。
【０１８１】
この様に、本発明に係る実施例ではミキシングを防ぐことができ、実用的なレジストパターンを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】図１（ａ）は第１の例の手順の例（プロセス１）のフローを示した説明図、図１（ｂ）は第２の例の手順の例（プロセス２）のフローを示した説明図。
【図２】プロセス１の説明図（断面図）。
【図３】プロセス２の説明図（断面図）。
【図４】プロセス１または２を経て密パターンと疎パターンを形成した後の状態を示した平面図。
【符号の説明】
【０１８３】
１・・・基板、２・・・第１のレジスト層（下層）、２ａ・・・ホール、２ａ’・・・潜像部、１２・・・第２のレジスト層（上層）、１２ａ・・・ホール、１２ａ’・・・潜像部、３、１３・・・マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物ではないレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記第１のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であり、前記第２のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、イソブタノールおよび／またはｎ−ブタノールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ０）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ０）成分がフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）である請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物。
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ii）の工程
（ｉ）基板上に第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト層を形成し、該第１のレジスト層に密パターンを形成する選択的露光を施す工程
（ii）該第１のレジスト層の上に第２のレジスト組成物を用いて第２のレジスト層を形成し、該第２のレジスト層にパターンを形成する選択的露光を施す工程
を含むレジストパターンの形成において、前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物であって、
当該ネガ型レジスト組成物から形成されるレジスト層と接触する前記第１又は第２のレジスト層を溶解しない有機溶剤（Ｄ）として、アルコール系有機溶剤に溶解したことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記第１又は第２のレジスト層に用いられるネガ型レジスト組成物ではないレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記第１のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であり、前記第２のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である請求項１又は２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、イソブタノールおよび／またはｎ−ブタノールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ネガ型レジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ０）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ０）成分がフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ）である請求項５記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ”）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を１価のアルコール系有機溶剤に溶解してなるネガ型レジスト組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１４５７８８（Ｐ２００６−１４５７８８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５０７６（Ｐ２００４−３３５０７６）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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