パターン形成方法及びレジスト材料

【解決手段】ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基含有繰り返し単位とを共重合した高分子化合物を含む第１ポジ型レジスト材料で基板上に第１レジスト膜を形成する工程、第１レジスト膜を露光後、加熱処理し、現像して第１レジストパターンを形成する工程、第１レジストパターンにアミン化合物又はオキサゾリン化合物を適用し、C3〜8のアルコール、又はC3〜8のアルコール及びC6〜12のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２ポジ型レジスト材料を塗布し、第２レジスト膜を形成する工程、第２レジスト膜を露光、ＰＥＢ後、現像して第２レジストパターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【効果】本発明によれば、第１レジストパターンのパターンが未形成の部分に第２パターンを形成し、パターン間のピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングで基板を加工できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回目の露光でパターンを形成し、アミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、１回目に形成されたパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とするポジ型レジスト材料を塗布し、２回目のレジストパターンを形成することによって、１回目の露光で形成されたパターンのパターンが形成されていない部分に２回目の露光でラインパターンを形成して、パターン間の距離を縮小する方法として有効なパターン形成方法に関する。また、本発明は、このパターン形成方法に用いることができるレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．４６９０ｘｘｉｘ（２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５０４０ｐ７２４（２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５９９２５９９２１Ｑ−１−１６（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のパターンが形成されていない部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献６：特開２００８−７８２２０号公報）。
【００１０】
１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジストに入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献４：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ６８７４−６８７７）。また、レジストの酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。
【００１１】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
１回目のレジストパターンを形成した後に、何らかの方法でパターンをレジスト溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、２回目のレジストを塗布し、１回目のレジストパターンのスペース部分に２回目のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットの向上とエッチングのハードマスクの応力緩和による位置ずれの問題が回避される。
【００１２】
フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３０Ｇ（２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３０Ｈ（２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３２１（２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３２２（２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献９：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３３Ｃ１（２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド、金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献１：特開２００８−０３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献２：特開２００８−８３５３７号公報）、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法（非特許文献１０：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５，ｐ６５５（２００８））、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法（特許文献３：国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット）が報告されている。
また、フリージングそのものについての基本的なアイデアも提案されている（特許文献４：国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット）。
また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献５：特開２００８−１９２７７４号公報）。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形（特に膜減り）や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−０３３１７４号公報
【特許文献２】特開２００８−８３５３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１９２７７４号公報
【特許文献６】特開２００８−７８２２０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．４６９０ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５０４０ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５９９２５９９２１Ｑ−１−１６（２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ６８７４−６８７７
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３０Ｇ（２００８）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３０Ｈ（２００８）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３２１（２００８）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３２２（２００８）
【非特許文献９】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．６９２３ｐ６９２３３Ｃ１（２００８）
【非特許文献１０】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５，ｐ６５５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
前記レジストパターンの不溶化方法では、高温の加熱や光照射によってパターンの収縮による変形が生じる。即ちパターンの高さが低下したり、ライン幅が狭くなったり、長さ方向の収縮が起こる。
【００１６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法、即ち、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用いた１回目のレジストパターン（１回目のレジスト膜）をアミン及びオキサゾリン化合物によって酸に対して不活性化し、その上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、１回目と２回目のレジスト膜のミキシングを防止し、更に２回目の光照射で１回目のレジストパターンに発生した酸が前記不活性化処理のために１回目のレジストパターンが２回目の現像液に溶解しないことを実現するためのパターン形成方法及びこのパターン形成方法に用いることができるレジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明者らは、下記に示すパターン形成方法が有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト材料を提供する。
請求項１：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、ベークによって余分なアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を除去する工程と、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項３：
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、ベーク後、水、アルカリ水現像液、炭素数３〜８のアルコール、炭素数６〜１２のエーテルから選ばれる溶液で余分なアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を除去する工程と、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
請求項４：
第１のレジストパターン上にアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を含んだ溶液をスピンコートすることによって酸に対して不活性化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項５：
第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を含んだ蒸気を吹き付けることによって酸に対して不活性化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載に記載のパターン形成方法。
請求項６：
第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化する前に、第１のレジストパターンに波長１４０〜４００ｎｍの光を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項７：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項８：
前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項９：
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１１：
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含む溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１又は２である。）
請求項１３：
下記一般式（２）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｍ、ｎは１又は２であり、ｓは０又は１であり、Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−１）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）≦１．０の範囲である。）
請求項１５：
下記一般式（４）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｃ−２を共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化４】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｍ、ｐは１又は２であり、Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。）
請求項１６：
炭素数３〜８のアルコールが、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
請求項１７：
炭素数６〜１２のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
請求項１８：
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させ、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の膜減り量が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１９：
下記一般式（２）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物をベースポリマーとし、溶媒として２−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−１−ブタノールを５０〜９８質量％、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールから選ばれる溶媒を２〜５０質量％含むことを特徴とするレジスト材料。
【化５】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｍは１又は２であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００１８】
上記のようなパターン形成方法を適用することによって、第１のレジストパターンの変形を起こすことなく２回の露光によるダブルパターニングによって第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することが可能になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成し、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成し、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成することによって、例えば第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に第２のパターンを形成し、パターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、レジスト膜を酸に対して不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図２】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図３】本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。
【図４】本発明の第１レジストパターンの不活性化ステップの一例を説明する断面図であり、Ａは、第１レジストパターンを現像した状態、Ｂは、現像後の第１パターンを光照射した状態、Ｃは、その上にアミン化合物又はオキサゾリン化合物をコート（及びベーク）した状態、Ｄは、アミン化合物又はオキサゾリン化合物を剥離した状態を示す。
【図５】本発明の第１レジストパターンの不活性化ステップの一例を説明する断面図であり、Ａは、第１レジストパターンを現像した状態、Ｂは、その上にアミン化合物又はオキサゾリン化合物をコート（及びベーク）した状態、Ｃは、アミン化合物又はオキサゾリン化合物を剥離した状態を示す。
【図６】本発明の第１レジストパターンの不活性化ステップの一例を説明する断面図であり、Ａは、第１レジストパターンを現像した状態、Ｂは、現像後の第１パターンを光照射した状態、Ｃは、アミン化合物又はオキサゾリン化合物をベーパープライム又はスピンコート（及びベーク）後、剥離した状態を示す。
【図７】本発明の第１レジストパターンの不活性化ステップの一例を説明する断面図であり、Ａは、第１レジストパターンを現像した状態、Ｂは、アミン化合物又はオキサゾリン化合物をベーパープライム又はスピンコート（及びベーク）後、剥離した状態を示す。
【図８】従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図９】従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図１０】従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。
【図１１】ダブルパターニング評価（１）、（２）で評価したレジストパターンの平面図である。
【図１２】ダブルパターニング評価（３）で評価したレジストパターンの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、２回の露光と現像によって半分のピッチのパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのポジ型レジスト材料及びこれを用いるパターニング方法の鋭意検討を行った。
【００２２】
即ち、本発明者らは、第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のパターンを形成後、アミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコールと炭素数６〜１２のエーテルの混合溶媒を含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１のレジストパターンを保持したままで第２のレジストパターンを形成することによって第１のレジストパターンと第２のレジストパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出したものである。
【００２３】
前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト材料は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、ラクトンを主要な密着性基として有している場合、アルコールやエーテル系の溶剤には溶解しない。一方、第２のレジスト材料としてアルコールやエーテル系の溶剤に溶解するようにするためにはベースポリマーとして弱酸性のヒドロキシ基の存在が必須である。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基の部分構造を有するヘキサフルオロアルコール基、あるいはフェノール基である。フェノール基は波長１９３ｎｍにベンゼン環の強い吸収があるためレジスト用のベースポリマーとしては用いることができないが、ナフトール基であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。
【００２４】
これまで提案されてきた前述の第１のレジストパターンの不溶化方法は、加熱処理による架橋反応による硬化による。架橋を行うための加熱処理は、一般的には１４０℃以上の高温で行われることが多く、ガラス転移点以上の温度で加熱すればパターンのフローが起きるし、酸不安定基の脱保護によるパターンのシュリンクが起こる。パターンのシュリンクによりラインの線幅や、パターンの高さや、パターンの長さが縮小する問題が生じる。パターンの変形を抑えるためには、加熱処理を伴わない、あるいはパターンが変形しない程度の低い温度での第１レジストパターンの不溶化が望まれている。
第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。第２レジスト材料として第１レジストパターンを溶解させない溶剤を用いると第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことはできるが、第１レジストパターン内に発生した酸によって第２レジスト膜の現像時に第１レジストパターンは溶解消失してしまう。
ここで、第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰なアミン成分が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を中和し、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的でアミンクエンチャーが添加されているが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くのアミンを存在させるためには、現像によって第１パターンを形成した後にアミンやオキサゾリンを供給させる方法が考えられる。
【００２５】
２回目の露光で第１レジストパターン内に発生する酸を不活性化させる最も有効な方法は、２回目のフォトレジスト材料を塗布する前に第１レジストパターンに光を照射して酸発生剤を分解させておいてその上にアミン及びオキサゾリンで光分解によって発生した酸を不活性化させる方法である。第１レジストパターンの光照射に用いられる光の波長は、酸発生剤を分解させる目的のためであるので、波長は特に限定されない。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ光、波長１７２ｎｍのＸｅ₂エキシマ光、１５７ｎｍのＦ₂エキシマ光、１４６ｎｍのＫｒ₂エキシマ光、１２６ｎｍのＡｒ₂エキシマ光、又は電子線、波長２０６ｎｍのＫｒＢｒエキシマ光、波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ光、波長２８３ｎｍのＸｅＢｒエキシマ光、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマ光、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２５４ｎｍを含む低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。高圧水銀灯、メタルハライドランプは、波長３００ｎｍ以下の波長も放出されており、ブロードバンド光なので照射中レジスト膜内に定在波の発生がないため、膜内を均一に照射することができる。ＡｒＦ光は単波長なので定在波が発生する可能性があるが、下地の反射防止膜によって定在波の発生が抑えられている。照射量は５ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ²〜１Ｊ／ｃｍ²である。
【００２６】
波長１９３ｎｍの光照射においては、この波長に対して最適化された反射防止膜が適用されているので定在波が殆ど生じないが、波長１９３ｎｍ以外の光照射を行った場合、基板からの反射によって定在波が生じ、酸発生剤の分解が不十分になる領域が生じるおそれがある。酸発生剤の分解が不十分であると、２回目のパターニング時のＡｒＦエキシマレーザーの露光によって第１パターン内の酸発生剤が分解し、アミン及びオキサゾリンの濃度が不十分である場合、酸不安定基が分解し、現像液に溶解してしまうおそれがある。波長１９３ｎｍ以外の光照射を行う場合は、定在波発生の原因となる単波長の光照射を避け、ブロードバンドの光照射を行うか、又は複数の波長の光照射を行うことが好ましい。
【００２７】
光照射後にアミン及びオキサゾリンを適用させる方法は、光照射の酸発生剤の分解によって発生した酸に対して、基板を強く加熱することなく効果的に中和することができる。加熱を行うことなく酸発生剤を分解し、中和する前記プロセスは、第１レジストパターンの熱による変形や加熱による酸不安定基の脱保護による収縮を起こすことがない点が有利である。
【００２８】
アミンやオキサゾリンの供給方法としては、アミンやオキサゾリンを含む溶液を第１パターン上にスピンコートする方法、あるいはアミン化合物やオキサゾリン化合物の蒸気をベーパープライムする方法がある。
このようなアミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
酸を不活性化するアミンとしては、塩基性度が高い化合物が好ましい。塩基性度を表す指標として解離定数のｐＫａが用いられるが、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。
【００２９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４，７−トリメチル１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリメチル１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）等が例示される。
【００３０】
複数のアミノ基を有する化合物を用いることもできる。
複数のアミノ基を有する化合物として、具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、トリメチルヒドラジン、テトラメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、フェネチルヒドラジン、シクロプロピルヒドラジン、シクロペンチルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、ポリエチレンイミンを例示できる。エチレンジアミン類以外に適用可能なジアミン類、ポリアミン類として、具体的には、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン、４，４’−メチレンジピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ホモピペラジン、３−アミノピロリジン、４−アミノピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、ポリアリルアミンを例示できるが、これらに限定されない。上記、一級、二級アミン、エチレンジアミン類、その他のジアミン・ポリアミン類の窒素原子の一部又は全部をカーバメート化した化合物も同様に適用可能である。カーバメート化合物としては、ｔ−ブチルカーバメート（ＢＯＣ）、ｔ−アミルカーバメートが特に好適に用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミルオキシカルボニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−アミルオキシカルボニル）ヘキサメチレンジアミン、を例示できるが、これらに限定されない。
【００３１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体、プロトンスポンジ等が例示される。
【００３２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、トロピン、ルピニン、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００３３】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【化７】

【００３４】
上記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００３５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００３６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化８】

（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００３７】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００３８】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化９】

（上記式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００３９】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００４０】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１０】

（上記式中、Ｒ³¹⁰は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ³¹¹、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００４１】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１１】

（上記式中、Ｒ³¹⁴は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ³¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【００４２】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化１２】

（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²²である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ³²³である。Ｒ³¹⁶は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ³¹⁷、Ｒ³¹⁸、Ｒ³¹⁹、Ｒ³²⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ³¹⁷とＲ³¹⁸、Ｒ³¹⁹とＲ³²⁰はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ³²¹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ³²²、Ｒ³²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ³²¹とＲ³²³は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００４３】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１３】

（上記式中、Ｒ³²⁴は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ³²⁵はＣＯ₂Ｒ³²⁶、ＯＲ³²⁷又はシアノ基である。Ｒ³²⁶は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ³²⁷は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ³²⁸は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ³²⁹は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ³³⁰である。Ｙは窒素原子又はＣＲ³³¹である。Ｚは窒素原子又はＣＲ³³²である。Ｒ³³⁰、Ｒ³³¹、Ｒ³³²はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ³³⁰とＲ³³¹又はＲ³³¹とＲ³³²が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００４４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸
【化１４】

（上記式中、Ｒ³³³は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ³³⁴及びＲ³³⁵はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³³⁴とＲ³³⁵は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００４５】
また、熱によって塩基を発生する化合物を用いることもできる。ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３，Ｎｏ．３，ｐ４１９（１９９０）に記載されているベンジルカルバメート系の化合物である。
【００４６】
更に、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示される加水分解性の珪素を有するアミン化合物を用いることもできる。
【化１５】

（上記式中、Ｒ^N1、Ｒ^N2、Ｒ^N7、Ｒ^N8、Ｒ^N9は水素原子、アミノ基，エーテル基（−Ｏ−），エステル基（−ＣＯＯ−）又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、それぞれアミノ基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基であり、又はＲ^N1とＲ^N2、Ｒ^N7とＲ^N8、Ｒ^N8とＲ^N9又はＲ^N7とＲ^N9とは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^N3、Ｒ^N10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ^N4〜Ｒ^N6、Ｒ^N11〜Ｒ^N13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ^N4〜Ｒ^N6、Ｒ^N11〜Ｒ^N13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ^-は陰イオンを表す。）
【００４７】
一般式（Ｓ１）で示される化合物は具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリイソプロポキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−（アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−（２−アミノエチルアミノ）ウンデシルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−［（２−アミノエチルアミノ）メチルフェニル］エチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３−［（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピル（メチルジエトキシシラン）、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４８】
一般式（Ｓ１）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を（部分）加水分解縮合したものを用いてもよい。
【００４９】
一般式（Ｓ１）で示されるアミノシラン化合物として、例えば下記一般式（Ｓ３）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【化１６】

（上記式中、Ｒ^N20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、Ｒ^N21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、Ｒ^N21は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ^N22〜Ｒ^N24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ^N22〜Ｒ^N24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【００５０】
一般式（Ｓ１）で示されるアミノシランにおいて、特にはＲ^N1が水素原子である二級のアミノ基を有するアミノシランあるいはＲ^N1とＲ^N2の両方が水素原子である一級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、例えば下記に示す反応により、下記一般式（Ｓ４）で示されるシラン化合物が生成する。一級、二級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物の混合物を用いた場合は、下記シラン化合物がレジスト表面に吸着することになる。
【化１７】

（上記式中、Ｒ^N2〜Ｒ^N6、Ｒ^N21〜Ｒ^N24、Ｎｐは上記の通りである。）
【００５１】
ここで用いられるオキシラン含有シラン化合物について具体的には、下記に示すものを挙げることができる。
【化１８】

（上記式中、Ｒ^N22〜Ｒ^N24は上記の通りである。）
オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることもできる。
【００５２】
式（Ｓ３）中でオキシラン又はオキセタン含有シラン化合物と反応させるアミン化合物としては、一級あるいは二級アミン化合物が望ましい。一級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
アミノシラン化合物は、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開２００５−２４８１６９号公報には、アミノシランとエポキシ基を有するシランとのブレンドが示されている。
【００５４】
上記一般式（Ｓ２）で示されるアンモニウム塩を有するシラン化合物としては、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリプロポキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。アニオンＸ^-として上記記載のヒドロキシドイオンの他、塩素、臭素等のハロゲン化物イオン、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸由来のアニオンが挙げられるが、レジスト表面のカルボキシル基とのアニオン交換でアンモニウムイオンが吸着するためには、Ｘ^-の陰イオンとしては弱酸、塩基が好ましく、最も好ましいのはヒドロキシアニオンである。
【００５５】
オキサゾリン化合物としては、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−（２−メトキシフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−（４’−メチル−２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を挙げることができる。
【００５６】
アミン化合物又はオキサゾリン化合物を第１のレジストパターン上に塗布する場合は、有機溶媒や水、あるいはこれらの混合溶液に溶解させて塗布する方法が好ましい。このとき好ましい有機溶剤としては第１のレジストパターンを溶解させないことが必要であり、溶剤として炭素数３〜８のアルコール、炭素数６〜１２のエーテル、及び炭素数４〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素などが挙げられ、これら有機溶剤同士の混合であっても水との混合であってもよい。
【００５７】
水との混合物の場合は、現像液カップでの塗布が可能であり、第１のパターン現像直後にアミン化合物及びオキサゾリン化合物を含む水溶液を塗布することができる。現像カップでの塗布を現像シーケンスの中に取り入れれば、新たな塗布用カップの追加をすることなく既存の装置を用いることができるメリットがある。炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。
【００５８】
炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。炭素数４〜１６のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、デカヒドロナフタレン、アルケンとしてはヘプテン、オクテンを挙げることができる。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【００５９】
アミン化合物、オキサゾリン化合物を含む溶液を塗布後、ベークすることによってアミン化合物、オキサゾリン化合物をレジスト表面に吸着させることができる。レジスト表面には酸不安定基の部分脱保護によって生成したカルボキシル基が存在しており、アミン化合物はカルボキシル基と塩を形成し、オキサゾリンはアミドエステルを形成する。カルボキシル基とのアミン塩や、アミド基は酸を中和し、酸を不活性化させる。ベークによって余分なアミン化合物、オキサゾリン化合物を蒸発させることもできる。基板上に付着したアミン化合物、オキサゾリン化合物は、２回目のレジスト膜中に発生した酸を失活させて裾引き形状の原因になるため、余分なアミン化合物、オキサゾリン化合物を取り除く必要がある。アミン化合物、オキサゾリン化合物の塗布に用いられるようなレジストパターンを侵さない溶剤や水、アルカリ現像液あるいはこれらの混合溶液でリンスしてやることは効果的である。リンス後にベークを行うことは、リンス液を蒸発させるだけでなく、アミン化合物、オキサゾリン化合物を更に強固にレジストパターンに付着させる。
【００６０】
個々のベーク温度は５０〜２００℃の範囲内で、１９０℃以下が好ましく、１回目のレジストパターンの変形を最小限に抑えるためには１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００６１】
アミン化合物、オキサゾリン化合物を含む溶液として、ベースポリマーを添加することもできる。
ベースポリマーとしては、水溶性あるいは現像液であるアルカリ水溶液で剥離可能なポリマーが望ましい。ベースポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース、プルラン及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００６２】
また、下記一般式（５）で示されるポリマーを用いることもできる。
【化１９】

（上記式中、Ｒ³¹、Ｒ³³は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ³²は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくはアルキリジン基、Ｒ³⁴は（ｐ＋１）価の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族不飽和炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ベンジル基、ナフタレンメチル基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｍは１又は２であり、ｐは１〜５の整数である。Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ³⁵−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ³⁶−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ³⁶）₂−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ³⁵は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよく、Ｒ³⁶は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していてもよい。０≦ａ１＜１．０、０＜ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０である。）
【００６３】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（６）中のＭａ１、Ｍａ２で示される。ここで、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴、Ｘ¹、Ｘ²、ｍ、ｐは前述と同じである。ヒドロキシ基を有するＭａ１、Ｍａ２を重合することによって得られた高分子化合物は、炭素数３〜８のアルコールに溶解し、ヒドロキシ基の部分が架橋することによって強固な膜にすることができる。
【化２０】

【００６４】
Ｍａ１としては、具体的には下記に例示することができる。Ｒ³¹は前述と同じである。
【化２１】

【００６５】
これらの中でも、アルコールの溶解性とアルカリ溶解性に優れる繰り返し単位として、下記一般式（７）で示される構造のモノマーを好ましく用いることができる。
【化２２】

（上記式中、Ｒ³¹は前述と同じである。Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ³⁷とＲ³⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、好ましくは炭素数３〜６の脂環を形成してもよい。）
【００６６】
Ｍａ２は、アルコール溶解性に加えて架橋を促進させるユニットとして有効であり、Ｍａ１と併用することによってアルコール溶解性と架橋による硬化性を向上させることが可能になる。
【００６７】
Ｍａ２としては、具体的には下記に例示することができる。Ｒ³³は前述と同じである。
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
アルコール基を有する繰り返し単位を得るモノマーＭａ１あるいはＭａ２による繰り返し単位に加えて、架橋性の繰り返し単位として下記一般式（８）に示されるエポキシ基又はオキセタニル基を有する繰り返し単位を有していてもよく、下記モノマーＭａ３を共重合させてもよい。
【化２６】

（上記式中、Ｒ³⁹は水素原子又はメチル基、Ｘ³はそれぞれ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴³−、又はフェニレン基もしくはナフチレン基である。Ｒ⁴³は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を有していてもよい。Ｒ⁴⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ⁴¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はＲ⁴⁰と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成してもよい。Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｗは０又は１である。）
【００７１】
上記式（８）の繰り返し単位を得るための上記モノマーＭａ３としては、具体的には下記に例示することができる。Ｒ³⁹は前述と同じである。
【化２７】

【００７２】
【化２８】

【００７３】
【化２９】

【００７４】
なお、エポキシ基、オキセタニル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの一部は、特開２００３−５５３６２号公報、特開２００５−８８４７号公報、特開２００５−１８０１２号公報に開示されている。
【００７５】
フルオロアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーＭａ１はアルコールとアルカリ溶解性に優れるが架橋性がないため、モノマーＭａ２、あるいはエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーＭａ３と共重合することによってレジスト表面を覆うことができる。エポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーのみからなるポリマーは、架橋性に優れるがアルコール溶媒への溶解性がないために、モノマーＭａ１あるいはＭａ２と共重合する必要がある。
【００７６】
この場合、ａ１、ａ２、ｂ１の割合は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０＜ａ１＋ａ２≦１．０、特に０．１≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ１≦０．９、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．２≦ａ１＋ａ２≦１．０、０≦ｂ１≦０．８である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１≦１である。
【００７７】
アミン化合物、オキサゾリン化合物をベーパープライムする場合は、アミン化合物、オキサゾリン化合物の溶液を窒素などでバブリングしたガスを第１レジストパターンに吹き付ける方法が挙げられる。シリコン基板などの密着性を上げるためにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムがトラック内で行われているが、ＨＭＤＳをアミン化合物、オキサゾリン化合物に置き換えて行うことができる。ベーパープライム法に用いることができるアミン化合物、オキサゾリン化合物はバブリング可能な溶液であり、沸点が３００℃以下である必要がある。ベーパープライム中に基板を５０〜１５０℃の範囲内でベークすることは、アミン化合物、オキサゾリン化合物のレジストパターンへの吸着を促進させる。また、基板に付着したアミン化合物、オキサゾリン化合物を取り除くために、ベーパープライム後にベークすることも可能である。ベーパープライム用の溶液としてはアミン化合物、オキサゾリン化合物１００％でもよいが、有機溶媒で希釈していてもよい。
【００７８】
ここで、第１のレジストパターンを形成するためのレジスト材料は、ベース樹脂として、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位ａ⁰と、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有するものが用いられ、下記式（Ａ）で示されるものが好ましい。
【化３０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ^Aはラクトン構造を有する１価の有機基、Ｒ⁵は酸不安定基であり、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ⁰＋ｂ≦１．０の範囲である。）
【００７９】
上記繰り返し単位ａ⁰としては、後述する繰り返し単位ｄのうちラクトン構造を有するものと同様のものが例示される。なお、繰り返し単位ｂについては後述する。また、上記第１のレジスト材料のベース樹脂は、繰り返し単位ａ⁰、ｂに加えて後述する繰り返し単位ｄのうちラクトン構造を有するもの以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００８０】
２回目の露光に用いられるレジスト材料としては、１回目のレジストパターンを溶解させない炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルに溶解する必要がある。これらの溶媒に溶解させるためには２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基、あるいはヒドロキシナフチル基が必須であり、少なくとも下記一般式（９）で示される共重合体で構成される。
【００８１】
【化３１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁵は酸不安定基であり、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｍ、ｎ、ｐは１又は２であり、ｓは０又は１であり、Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦（ｃ−１）＜１．０、０≦（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。好ましくは０＜（ｃ−１）＋（ｃ−２）＜１．０である。）
【００８２】
繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、Ｍａ１に加えて、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ¹は前述と同じである。
【化３２】

【００８３】
【化３３】

【００８４】
【化３４】

【００８５】
繰り返し単位ｃ−１、ｃ−２を得るためのモノマーは、下記に示されるモノマーを挙げることができる。Ｒ⁶は前述と同じである。
ヒドロキシビニルナフタレン共重合ポリマーは特許第３８２９９１３号公報に、ヒドロキシアセナフチレン共重合ポリマーは特許第３７９６５６８号公報に記載されている。
【００８６】
【化３５】

【００８７】
【化３６】

【００８８】
【化３７】

【００８９】
【化３８】

【００９０】
【化３９】

【００９１】
繰り返し単位ａ、ｃ−１、ｃ−２に示されるモノマーのヒドロキシ基は、アセタール基やホルミル基、アセチル基、ピバロイル基などで置換したモノマーを用いて重合し、重合後にアセタール基の場合は酸を用いて、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基の場合はアルカリで加水分解を行ってヒドロキシ基にしてもよい。
【００９２】
第２のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物は、前記繰り返し単位ａに加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有する。なお、第１のポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物も同様の酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを有する。
【化４０】

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁵は酸不安定基である。）
【００９３】
繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記Ｍｂで示される。
【化４１】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前述と同じである。）
【００９４】
Ｒ⁵で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化４２】

【００９５】
式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１１は０〜６の整数である。
【００９６】
式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９７】
【化４３】

【００９８】
Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与する基はＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００９９】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１００】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化４４】

【０１０１】
ここで、上記中Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１１は上記の通りである。
【０１０２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−３５のものを例示することができる。
【化４５】

【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１０５】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化４７】

【０１０６】
上記式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１１、ｄ１１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【０１０７】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１１は好ましくは１〜３の整数である。
【０１０８】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−３６〜（Ａ−２）−４３のものが挙げられる。
【化４８】

【０１０９】
次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【０１１０】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【０１１１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化４９】

【０１１２】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【０１１３】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^L47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化５０】

【０１１４】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L43は前述と同様、Ｒ^L47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。
【０１１５】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ^L30、Ｒ^L33、Ｒ^L36は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【０１１６】
【化５１】

【０１１７】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化５２】

（上記式中、Ｒ⁴、ｂは前述の通り、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子を示す。あるいは、Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ^c14は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。）
【０１１８】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【０１１９】
【化５３】

【０１２０】
次に式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化５４】

（上記式中、Ｒ⁴、ｂは前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１２１】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは、下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１２２】
【化５５】

【０１２３】
【化５６】

【０１２４】
２回目の露光に用いるレジストの繰り返し単位としては、上記一般式（３）中のａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２単位が挙げられるが、これ以外のヒドロキシ基、ラクトン環、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、エステル基などを有する繰り返し単位ｄを共重合してもよい。
具体的には下記に例示することができる。
【０１２５】
【化５７】

【０１２６】
【化５８】

【０１２７】
【化５９】

【０１２８】
【化６０】

【０１２９】
更に、下記一般式（１０）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３のいずれかを共重合することができる。
【化６１】

（上記式中、Ｒ²⁰⁰、Ｒ²⁴⁰、Ｒ²⁸⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹⁰は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ¹−Ｒ−である。Ｙ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²⁰、Ｒ²³⁰、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁶⁰、Ｒ²⁷⁰、Ｒ²⁹⁰、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³¹⁰は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²⁰−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ³²⁰−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。ｇ１は０≦ｇ１≦０．３、ｇ２は０≦ｇ２≦０．３、ｇ３は０≦ｇ３≦０．３、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．３である。）
【０１３０】
Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【０１３１】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化６２】

【０１３２】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよい。
【０１３３】
１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、上述したように、炭素数３〜８のアルコール、及び炭素数６〜１２のエーテルの溶媒に溶解しない特性が必要である。これらの溶剤に溶解させないためには、ラクトンを有する密着性基が必要である。一方、繰り返し単位ａ、ｃ−１、ｃ−２は炭素数３〜８のアルコール、及び炭素数６〜１２のエーテルへの溶解性を促進させるため、第１パターン用のレジスト材料への導入はしないか、あるいは導入したとしても共重合比として２０モル％以下にすることが望まれる。
即ち１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとしては、繰り返し単位ｂで示される酸不安定基を有する繰り返し単位、ラクトンを有する繰り返し単位ａ⁰が必要であり、更にヒドロキシ基、カーボネート基、シアノ基、エーテル基、又はエステル基を有する繰り返し単位ｄを共重合してもよい。
【０１３４】
１回目のパターニングに用いられるレジスト材料のベースポリマーとして、不活性化の効率を上げるために、アミン又はオキサゾリンの吸着を促進させるための酸性の繰り返し単位を有することが好ましい。酸性の繰り返し単位としては、［００６４］、［００８２］〜［００８４］記載のフルオロアルコール、スルホンアミド、［００８９］、［００９０］、［０１２４］記載のカルボキシル基、スルホ基、［００８７］記載のフェノール基、［００８８］記載のナフトール基が挙げられる。
【０１３５】
１回目のパターニングに用いられるレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０＜ａ⁰＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０＜ｂ＋ｄ≦１．０、好ましくは０．１≦ａ⁰≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０．０５≦ｄ≦０．９、０．１５≦ｂ＋ｄ≦１．０、より好ましくは０．２≦ａ⁰≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０．１≦ｄ≦０．８５、０．２≦ｂ＋ｄ≦１．０である。酸性の繰り返し単位ｊは、全繰り返し単位中０≦ｊ≦０．５である。
【０１３６】
２回目のパターニングに用いられるレジスト用ベースポリマーの共重合組成としては、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦（ｃ−１）＜１．０、０≦（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．１≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．９、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．８、０≦（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．５、０．３≦ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．１５≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．８５、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．１５≦ｂ≦０．７、０≦（ｃ−１）≦０．４、０≦（ｃ−２）≦０．４、０．４≦ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦１．０、０．２≦ａ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）≦０．８である。好ましくは（ｃ−１）と（ｃ−２）とは、同時に０にならない。
【０１３７】
なお、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ≦１．０である。ここで、例えばａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋（ｃ−１）＋（ｃ−２）＋ｄ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、ａ、ｂ、ｃ−１、ｃ−２、ｄ以外に他の繰り返し単位ｇ（ｇ１〜ｇ３のいずれか）を有していることを示す。
また、繰り返し単位ｇ１、ｇ２、ｇ３の割合は、０≦ｇ１＋ｇ２＋ｇ３≦０．２であることが好ましい。
【０１３８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【０１３９】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１４０】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４１】
本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４２】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
なお、酸発生剤の配合量は、上記ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部である。
【０１４３】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。
【０１４４】
第１パターンレジスト用の有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。
【０１４５】
即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１４６】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。
【０１４７】
第２パターンレジスト用の有機溶媒として炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールを挙げることができる。
【０１４８】
炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルを挙げることができる。
【０１４９】
前述のアルコール溶媒の中では、ポリマーの溶解性が高い点では１級のアルコールが好ましく、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールが最も好ましい。２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールだけを溶媒として用いた場合、スピンコーティング、ベーク後のレジスト膜表面の滑水性が低い問題がある。滑水性は、レジスト膜上に垂らした水滴が、ウエハーを傾斜させたときに転落していくときの後退接触角が高い程優れる。後退接触角が低いと液浸リソグラフィーにおいて、高速スキャンを行った場合、水がウエハーステージからこぼれたり、スキャンした後方に水滴が残り、これによって欠陥が発生する。２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールの沸点は１３０℃前後であり、一般的に用いられているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の１４５℃に比べると低い。沸点が低いと溶媒の蒸発が早くなる。液浸レジストには、後述の滑水性向上剤をブレンドし、スピンコート中に滑水性向上剤がレジスト表面に配向するが、低沸点溶媒を用いると滑水性向上剤の表面配向が起きる前にレジスト膜の固化が始まるために十分な滑水性を得ることができない。溶媒の蒸発を遅くするためには、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノールに高沸点の溶媒をブレンドすることが効果的である。高沸点溶媒としては、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールが好ましいものとして挙げられる。
【０１５０】
第１のレジストパターンへのダメージを抑えるための第２レジストの溶媒として、炭素数３〜８のアルコールに加えて、炭素数６〜１２のエーテルをブレンドすることは効果的である。炭素数６〜１２のエーテル単独では、２回目のレジスト用のポリマーを溶解させることはできないが、炭素数３〜８のアルコールとブレンドすることによって第１のレジストパターンへのダメージを最小にすることができる。
【０１５１】
第１パターンレジスト用と第２パターンレジスト用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【０１５２】
なお、上記成分の配合量は、公知の配合量範囲とすることができる。
例えばベース樹脂１００質量部に対し、塩基性化合物は０．００１〜１０質量部、溶解制御剤は０．１〜５０質量部、界面活性剤は０．００００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１５３】
ここで、ダブルパターニングについて説明する。図８〜１０は従来のダブルパターニング方法を示す。
図８に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工層を加工する方法が行われている。ここで、図８に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図８−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図８−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図８−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図８−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図８−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工層のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
【０１５４】
前記問題を解決するために、図９に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工層をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。
【０１５５】
図１０に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。
【０１５６】
いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングを２回行うことになり、プロセス上の欠点である。
【０１５７】
これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図８−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後アミン化合物及びオキサゾリン化合物によってレジスト膜３０を酸に対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。この場合、アミン化合物及びオキサゾリン化合物をベーパープライムしてもよいし、スピンコート法で供給してもよい。不要なアミン化合物及びオキサゾリン化合物はベークによって蒸発させてもよいし、溶媒や水、アルカリ現像液によって剥離してもよい。その後ベークしてアミン化合物及びオキサゾリン化合物をパターン内にしみこませてもよい。この場合、加熱温度としては、５０〜１７０℃、５〜６００秒の範囲が好ましい。１７０℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。加熱温度としては好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。１３０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形は殆ど起こらなくなる。
更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（酸不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングし、上記酸不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。
【０１５８】
図１に示されるのは、第１のパターンの間に第２のパターンを形成する方法であるが、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成してもよい（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法で溶解から保護し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。
【０１５９】
本発明の第１レジストパターンの不活性化ステップを図４〜７に示す。図４〜７において、符号１０、２０、３０、３０ａ、４０は前述の通り、１００はアミン化合物又はオキサゾリン化合物を含む高分子化合物をコートして形成した膜である。
図４では、現像後の第１パターンを光照射し、その上にアミン化合物又はオキサゾリン化合物をコートする。コート後不活性化効率を上げるためにベークを行ってもよい。アミン化合物及びオキサゾリン化合物はベースポリマーと溶媒に混合しているので、剥離を行う必要がある。
図５では、図４の光照射が省略されている。未分解の酸発生剤がレジスト膜中に残っているため不活性化の効率は図４のプロセスよりも低下するが、プロセスステップが短くなる利点がある。
図６では、第１パターンの光照射後、アミン化合物又はオキサゾリン化合物をベーパープライムかスピンコートすることによって不活性化を行う。この場合、アミン化合物及びオキサゾリン化合物を含む不活性化剤にはベースポリマーが含まれない。余分なアミン化合物及びオキサゾリン化合物をベークによって蒸発させることができるため、剥離工程が不必要になるメリットがある。
図７では、図６の光照射が省略されており、アミン化合物又はオキサゾリン化合物をベーパープライムかスピンコートだけで不活性化を行う最も短いステップである。ステップが短くなる分だけ不活性化能が低下するが、第１レジストにアミン化合物又はオキサゾリン化合物を吸着し易くする酸性ユニットを共重合したポリマーを使う等の工夫をすることで十分な不活性化能を有することができる。
【０１６０】
この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。
【０１６１】
本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【０１６２】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向し表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。
【０１６３】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６４】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１６５】
この第２のレジスト膜については、常法に従って、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を半減することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、上述した条件と同様とすることができる。
【０１６６】
次いで、これら第１レジスト膜及び第２のレジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、第１レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０１６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１６８】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜２２）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１６９】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
【化６３】

【０１７０】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化６４】

【０１７１】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化６５】

【０１７２】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化６６】

【０１７３】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化６７】

【０１７４】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化６８】

【０１７５】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化６９】

【０１７６】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化７０】

【０１７７】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化７１】

【０１７８】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化７２】

【０１７９】
ポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化７３】

【０１８０】
ポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
【化７４】

【０１８１】
ポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化７５】

【０１８２】
ポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化７６】

【０１８３】
ポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
【化７７】

【０１８４】
ポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化７８】

【０１８５】
ポリマー１７
分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
【化７９】

【０１８６】
ポリマー１８
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
【化８０】

【０１８７】
ポリマー１９
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
【化８１】

【０１８８】
ポリマー２０
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化８２】

【０１８９】
ポリマー２１
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
【化８３】

【０１９０】
ポリマー２２
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化８４】

【０１９１】
［第１レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜４、１１）、酸発生剤、塩基性化合物（アミンクエンチャー）、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１９２】
表１中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（光酸発生剤）
【化８５】

塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
【化８６】

レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１，２
【化８７】

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１９３】
【表１】

【０１９４】
［第２レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー５〜１０、１２〜２２）、酸発生剤、アミンクエンチャー、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
【０１９５】
【表２】

【０１９６】
［パターンオーバーコート膜材料の組成］
下記高分子化合物（オーバーコート膜用ポリマー１〜４）、アミン及びオキサゾリン、溶剤を表３の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ポリビニルピロリドンとしては、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＭｗ１０，０００の品を用いた。
他のオーバーコート膜用の高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（パターンオーバーコート１〜３０）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１９７】
【化８８】

【０１９８】
【表３】

【０１９９】
表３中の各組成は次の通りである。
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
アミン１〜７：Ａｍｉｎｅ１〜７
【化８９】

【０２００】
第１レジスト膜の溶媒による膜減り
表１に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーに塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。レジスト膜上に表４記載の溶媒を２０秒間静止ディスペンスし、その後スピンドライ、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を蒸発させ、膜厚を測定して溶媒ディスペンスによる減少した膜厚を求めた。結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】

レジスト１−１〜１−５は、上記のアルコール系、アルコールとエーテルの混合の溶媒に不溶であることが確認された。
【０２０２】
［実施例、比較例］
ダブルパターニング評価（１）
東京エレクトロン（株）製コーターデベロッパー（ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＭａｒｋ８）の、通常はＳｉ基板密着向上剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）溶液が封入されている容器に表５に記載されているベーパープライム用試薬溶液を封入した。容器の窒素ガスのバブリングによって封入された溶液の蒸気が混合したガスがウエハー上に吹き付けられる機構となっている。
表１に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ラインとスペースの比が１：３のライン寸法が４０ｎｍの第１パターンを得た。実施例１−１〜１−４、比較例１−１，１−２では第１パターンが形成された基板に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ²照射した後、表６，７に示す溶液を窒素バブリングした蒸気を２３℃で６０秒間吹き付け、１２０℃で６０秒間ベークして余分なアミン化合物を蒸発させた。実施例１−５では２５０Ｗの高圧水銀灯を３０秒間照射し、実施例１−６では波長２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマ光を１００ｍＪ／ｃｍ²露光し、実施例１−７〜１−１２では２５０Ｗのメタルハライドランプを３０秒間照射し、第１パターンが形成された基板に表６，７に示す溶液を窒素バブリングした蒸気を２３℃で９０秒間吹き付け、１３０℃で６０秒間ベークして余分なアミン化合物を蒸発させた。次に第１パターン上に第２パターン用のレジストを塗布、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに８５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンと第２パターンを得た（図１１）。なお、図１１中、Ａは第１パターン、Ｂは第２パターンを示す。
第１パターンと、これと平行する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表５に示す。
【表５】

【０２０３】
ダブルパターニング評価（２）
表１に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に表３に示すオーバーコート材料（パターンオーバーコート１〜３０）を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例２−１、２−６〜２−２９、比較例２−１は純水で剥離し、実施例２−２〜２−５は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で１０秒間現像を行って、その後純水リンスを行った。実施例２−３０は剥離は行わずに、前述の１２０℃のベークによって余分なアミン成分を蒸発させた。実施例２−３１〜２−４０は第１パターンにＡｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ²照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例２−４１は第１パターンに２５０Ｗの高圧水銀灯を３０秒間照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例２−４２は第１パターンに２５０Ｗのメタルハライドランプを３０秒間照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。比較例２−２ではオーバーコート材料を塗布し、１６０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で１０秒間現像を行って、その後純水リンスを行った。比較例２−３ではオーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、純水で剥離し、１４０℃で６０秒間ベークした。次に第１パターン上に表２に示される第２レジストを塗布、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて第１パターンよりＸ方向に８０ｎｍずらした位置にＹ方向４０ｎｍライン１６０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに８５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンと第２パターンを得た（図１１）。
第１パターンと、これと平行する第２パターンのそれぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表６，７に示す。
【０２０４】
【表６】

【０２０５】
【表７】

【０２０６】
表６，７の結果から、実施例では第２パターン形成後にも、第１パターンは寸法変化無く残っていたが、比較例では第１パターンは消失して残っていなかったか、寸法が細くなったり太ったりした。
【０２０７】
ダブルパターニング評価（３）
表１に示される第１パターン用レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を８０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＸ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に表３に示すオーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例３−１、３−６〜３−１９、３−２１〜３−２６は純水で剥離し、実施例３−２〜３−５は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で１０秒間現像を行って、その後純水リンスを行った。実施例３−２０は剥離は行わずに、前述の１２０℃のベークによって余分なアミン成分を蒸発させた。実施例３−２７〜３−３６は第１パターンにＡｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ²照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例３−３７は第１パターンに２５０Ｗの高圧水銀灯を３０秒間照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例３−３８は第１パターンに２５０Ｗのメタルハライドランプを３０秒間照射し、オーバーコート材料を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークした。実施例３−３９〜３−５３は光照射無しでオーバーコート材料を塗布し、１４０℃で６０秒間ベークした。次に第１パターン上に表２に示される第２レジストを塗布、１００℃で６０秒間ベークし、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてｓ偏光照明でＹ方向４０ｎｍラインアンドスペースパターンを露光し、露光後、直ちに８５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースの第２パターンを得た。
第１パターンと、直交する第２パターンを得（図１２）、それぞれのラインの幅を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表８，９に示す。
【０２０８】
【表８】

【０２０９】
【表９】

【０２１０】
実施例１−１〜１−１２、２−１〜２−４２のパターン形成方法では、第１のパターンの間に第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
比較例１−２、２−１では、第２のパターンは形成されたが、第１のパターンは第２のレジスト塗布時に溶解したためにパターンが形成されていなかった。
比較例１−１では、第１のレジストパターンに２回目の露光で光が当たり、発生した酸によって保護基が脱保護し、第１のレジストパターンは現像液に溶解してしまった（表５）。
比較例２−２では、第１レジストパターンの熱変形によってパターンの寸法が細くなってしまった。
比較例２−３では、第１レジストパターンと第２レジストパターンのミキシングにより、第２レジストパターン形成後の第１パターンの寸法が大きくなってしまった。
実施例３−１〜３−５３のパターン形成方法では、第１のパターンと交差する第２のパターンのラインが形成されていることが確認された。
【０２１１】
滑水性評価
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）のを用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表１０に示す。
転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくい。ＰＧＭＥＡ系の溶媒を用いた第１レジストと、高沸点のアルコールやエーテルを混合させた溶媒を用いた第２レジストは後退接触角が７０度以上の優れた滑水性を示した。
【０２１２】
【表１０】

【０２１３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２１４】
１０基板
２０被加工層
３０レジスト膜
３０ａ架橋レジストパターン
４０ハードマスク
５０第２のレジストパターン

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、ベークによって余分なアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を除去する工程と、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第１のレジスト膜を形成する工程と、前記第１のレジスト膜を高エネルギー線で露光した後、加熱処理（ＰＥＢ）し、現像液を用いて前記第１のレジスト膜を現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化し、ベーク後、水、アルカリ水現像液、炭素数３〜８のアルコール、炭素数６〜１２のエーテルから選ばれる溶液で余分なアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を除去する工程と、前記基板上の前記第１のレジストパターン上に炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含み、前記第１のレジストパターンを溶解しない溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、前記第２のレジスト膜を高エネルギー線で露光し、ＰＥＢ後、現像液を用いて前記第２のレジスト膜を現像して第２のレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
第１のレジストパターン上にアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を含んだ溶液をスピンコートすることによって酸に対して不活性化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を含んだ蒸気を吹き付けることによって酸に対して不活性化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
第１のレジストパターンにアミン化合物あるいはオキサゾリン化合物を適用して酸に対して不活性化する前に、第１のレジストパターンに波長１４０〜４００ｎｍの光を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていないスペース部分に前記第２のレジストパターンを形成することによって、前記第１のレジストパターンと前記第２のレジストパターンとの間の距離を縮小させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第２のレジストパターンを、前記第１のレジストパターンと交差させて形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記第１のレジストパターンのパターンが形成されていない部分に、前記第１のレジストパターンとは異なる方向に、前記第２のレジストパターンが形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
第１のレジストパターンの露光、第２のレジストパターンの露光の少なくともどちらか一方あるいは両方が水を用いた液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを含む溶剤を溶媒とする第２のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｍは１又は２である。）
【請求項１３】
下記一般式（２）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。Ｒ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｙは単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ⁷は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｍ、ｎは１又は２であり、ｓは０又は１であり、Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基である。０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−１）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−１）≦１．０の範囲である。）
【請求項１５】
下記一般式（４）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ヒドロキシアセナフチレンを重合してなる繰り返し単位ｃ−２を共重合した高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【化４】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、又はフッ素原子を有していてもよく、Ｒ³と結合して環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ²と結合する場合は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｍ、ｐは１又は２であり、Ｚはヒドロキシ基又はカルボキシル基であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜（ｃ−２）＜１．０、０＜ａ＋ｂ＋（ｃ−２）≦１．０の範囲である。）
【請求項１６】
炭素数３〜８のアルコールが、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる１種あるいは２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
炭素数６〜１２のエーテルが、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，６−ジメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール、２，４，５，６テトラメチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、４−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、４−イソプロピルアニソール、４−プロピルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、ペンタメチルアニソール、２−ビニルアニソール、３−ビニルアニソール、４−メトキシスチレン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチル−３，５−キシリルエーテル、エチル−２，６−キシリルエーテル、エチル−２，４−キシリルエーテル、エチル−３，４−キシリルエーテル、エチル−２，５−キシリルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、イソプロピルベンジルエーテル、プロピルベンジルエーテル、メチルフェネチルエーテル、エチルフェネチルエーテル、イソプロピルフェネチルエーテル、プロピルフェネチルエーテル、ブチルフェネチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルフェネチルエーテル、アリルフェネチルエーテル、４−エチルフェネトール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルは、第１のレジストパターンを溶解させず、かつ、第２のレジスト材料を溶解させ、炭素数３〜８のアルコール、又は炭素数３〜８のアルコール及び炭素数６〜１２のエーテルを第１のレジスト膜上に３０秒間ディスペンスし、スピンドライと１３０℃以下のベークによって前記溶媒を乾燥した後の膜減り量が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
下記一般式（２）で示される２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位ａと、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを共重合した高分子化合物をベースポリマーとし、溶媒として２−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−１−ブタノールを５０〜９８質量％、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールから選ばれる溶媒を２〜５０質量％含むことを特徴とするレジスト材料。
【化５】