パターン画像の形成方法
【課題】有機薄膜トランジスタソース／ドレイン電極などに適する厚みが均一で高精細なパターン画像の形成方法を提供する。
【解決手段】特定の構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を塗布させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とする。
【解決手段】特定の構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を塗布させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極などに適するパターン画像の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極のパターン形成にあたり、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を使用することが提案されている。これは、基板表面に、電極パターンに従って、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるゲート絶縁膜を作り、次いで、このゲート絶縁膜の液体に濡れやすい領域にのみに電極形成液を塗布し、乾燥させることにより、電極を形成する方法である。この方法は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子や、有機ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子などの電子デバイスを作製するにも使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなる上記ゲート絶縁膜のようなパターン画像下層を用いて、電極膜のような機能性膜をパターニングする方法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、スピンコート法などが知られている（特許文献１参照）。このなかで、インクジェット法は、高精細なパターン形成が可能である一方で、装置が大型になる。また、スクリーン印刷法やスピンコート法は、インクジェットよりも安価な装置であるが、微細なギャップを有する電極などのパターン画像を形成する場合は、膜厚が不均一になる、ギャップ部（撥水部）に液が残るなどの問題があり、高精細な画像形成は困難であった。
【０００４】
また、リフトオフ法を用いて基板に撥液層を形成した後、キャピラリーコーターを用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるソース／ドレイン電極を形成する手法も知られている（特許文献２参照）。この手法は、ゲート絶縁膜を成膜した後に、さらに、撥液層を形成する必要があり、工程的に複雑であることから、さらなる簡略化が要求されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“High‐Resolution Inkjet Printing of All‐Polymer Transistor Circuits”， H．Sirringhaus et al．， SCIENCE，VOL290， pp2123-2126， 15 December 2000
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３７３６６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２６９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線を照射することにより濡れ性の制御が可能である、特定のポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなるパターン画像下層膜を用い、かつ、インクジェットなどの複雑な装置を必要としない簡便な塗布方法を用いて、有機薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極などの線幅３０μｍ以下であり、厚みも均一である高精細なパターン画像の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族環とフルオロアルキル基を有するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含むパターン画像下層膜形成液を用いてパターン画像下層膜を形成し、かつ、かかるパターン画像下層膜に紫外線を照射し、該パターン画像下層膜の濡れ性を変化させた後、その紫外線照射領域に対して、ブレードコーターによりパターン画像形成液を塗布し、乾燥してパターン画像を形成することにより、上記目的を達成しることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、下記の要旨を有する。
下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を塗布させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とするパターン画像の形成方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表し、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））を満たす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン画像の形成方法によれば、パターン画像形成液が付着したブレードを、パターン画像下層膜を形成した基板上に対して移動させることにより、パターン画像下層膜の紫外線照射部(親水性領域)のみに極めて選択的にパターン画像形成液の塗布が可能になる。従来のディップコートやスピンコートなどの方法では、パターン画像下層膜の紫外線未照射領域（撥水性領域）に液が残り、線幅の小さい、膜厚の均一なパターン画像を得ることは困難であったが、本発明の方法では、線幅３０μｍ以下であり、厚みも均高精細なパターン画像が得られる。
【００１３】
これは、本発明の方法では、ブレードに付着したパターン画像形成液を基板上のパターン画像下層膜に塗布する場合に、パターン画像形成液が紫外線照射領域に付着するとともに、パターン画像下層膜の紫外線未照射領域に付着したパターン画像形成液を吸い寄せるために、結果的に複雑なインクジェット塗布に匹敵する高精細なパターン画像が形成されるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のパターン画像の形成方法の一例の概略図を示す。
【図２】本発明のパターン画像の形成方法の一例におけるブレードと基板のなす角度を説明する概略図。
【図３】本発明のパターン画像の形成方法の一例においてパターン画像下層膜の紫外線照射部にパターン画像形成液が付着する態様を示す。
【図４】本発明のパターン画像の形成方法で得られた有機薄膜トランジスタの一例を示す。
【図５】本発明のパターン画像の形成方法で得られた銀電極の写真である。
【図６】本発明の実施例で得られた有機薄膜トランジスタの一例の電気特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のパターン画像の形成方法により、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極を製造する場合を例にして、より詳細に説明する。
〔ゲート絶縁膜〕
【００１６】
ソース／ドレイン電極の製造において、基板上に形成されるパターン画像下層膜であるゲート絶縁膜は、式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水開環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式式（１）及び式（１ａ）中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表す。Ｂ１は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表す。Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表す。 ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））、好ましくは０．０３≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））を満たす。
【００１９】
上記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される脂環構造を有する４価の有機基であれば特に限定されない。また、式（１）及び式（１ａ）で表されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体より得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。
【００２０】
上記Ａで表される有機基の具体例としては、下記式Ａ−１〜Ａ−３６の有機基を挙げることができる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
上記式Ａ−１〜Ａ−２５は、ゲート絶縁膜を形成する場合に求められる特性によって適宜選択され得る。
Ａ−１〜Ａ−２５は、基内に脂環構造を有していることから、ゲート絶縁膜の絶縁性が高くなる（リーク電流が少ない）だけでなく、後述する接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができるという点からも好適である。特に、Ａ−１〜Ａ−４が好ましい。
また、Ａ−６、Ａ−１６、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２１又はＡ−２５などが、接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができ、且つ、ポリイミドとした際に溶媒への溶解性が高いことから最も好ましい。また、溶解性の向上と親疎水性の変化に必要な紫外線の照射量の低減を目的に脂環構造を有する４価の有機基を複数種類組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましい構造として、下記式（２）で表される２価の有機基を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１８、好ましくは９〜１８の２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００２５】
前記Ｒ３で表されるパーフルオロアルキル基は、表面自由エネルギーが小さく高い撥水性を付与することができるが、炭素原子数が２未満では高い撥水性が得られず、また長すぎると撥水性のコントロールが困難になるだけでなく、原料の入手が困難であるなどの理由から、炭素原子数は２〜１２、より好ましくは２〜６であることが望ましい。
このため、フッ素原子を含有しないアルキレン基などの炭素鎖をスペーサー（式（２）中、Ｘ２）として用いることにより、炭素原子数６以下のパーフルオロアルキル基でも高い撥水性を得ることが可能となる。
Ｘ２は炭素原子数１〜１８の２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１８、最も好ましくは炭素原子数９〜１８の２価の有機基である。
【００２６】
Ｘ２は炭素原子数１〜１８の２価の有機基であれば構造は特に限定されないが、好ましくはアルキレン基、芳香族環又は脂肪族環、或いはその両方を有する２価の炭化水素基から選択される。
式（２）中、上記Ｘ２は直接ベンゼン環に結合していてもよいが、結合基を介して結合していてもよい。すなわち、式（２）において、Ｘ１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が挙げられる。
【００２７】
前記式（２）で表される２価の有機基であるＢ１の具体例としては、下記式（１２）〜（１８）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
なお、親水性−疎水性の変化を示す接触角の変化は、紫外線照射によって式（１）中Ｂ１のフルオロ含有側鎖が分解することで起こるものと考えられる。それに加え、前述のＡで表される４価の有機基も紫外線によって分解し、接触角が大きく変化することが知られている（特許文献１参照）。
前記一般式（１）中、Ｂ１で表されるフルオロアルキルを有する２価の有機基（式（２）で表される基）は少量でも高い撥水性を付与できる。しかしながら、含有量を多くしすぎると成膜が困難となり、また、紫外線の照射による親疎水性の変化量も小さくなることから、下記Ｂ２で表される２価の有機基を併用する。
上記式（１ａ）中、Ｂ２は２価の有機基であり、以下の要件を満たすような有機基が好ましい。
【００３０】
従来、撥水性付与を目的として長鎖側鎖が導入されてきたが、前述の通り、Ｂ１基内のフルオロアルキル基は、少量で高い撥水性を付与できることから、長鎖側鎖の導入割合を低減できる。
従って、撥水性付与、すなわち、表面自由エネルギーを下げるというという点からは、フルオロアルキル基以外の長鎖アルキル基は必要ない。
なお、長鎖側鎖の導入割合の低減は、接触角変化部位（酸無水物成分）の密度を高めることとなり、感度向上の期待ができるという点からも好ましい。本明細書において、感度とは、露光量（紫外線照射量）当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す。
すなわち、Ｂ２で表される２価の有機基は、上記条件を満たし、そして紫外線を効率的に吸収し、接触角変化が効率よく進行するという点から芳香族環を有している方が好ましい。例えば、以下の式（３）〜（５）で表される有機基であることが望ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。
上記式（３）〜（５）で表されるＢ２の具体例として、下記Ｂ−１〜Ｂ−２３の２価の有機基が挙げられる。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
このなかで、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−１０、Ｂ−１３は溶解性が高く、溶解性の高い可溶性ポリイミドを製造可能なことからより好ましい。
また、Ｂ２で表される２価の有機基は、溶解性、露光量の低減などの点から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前述したように、前記一般式（１）中、Ｂ１基内に含まれるフルオロアルキルは、含有量を多くしすぎると成膜が困難、紫外線の照射による親疎水性の変化量の低下につながることから、上記Ｂ２で表される２価の有機基を併用する。
【００３６】
但し、フルオロアルキル基の含有量を少なくしすぎると、未露光部の撥水性が低くなり、表面張力の低い電極形成液をパターニングすることができなくなる。
従って、Ｂ１とＢ２の含有割合、すなわち、式（１）中に表されるｎと式（１ａ）中に表されるｍの割合は、好ましくは０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））、最も好ましくは、０．０３≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））の範囲にあることが望ましい。
本発明における、パターン画像下層膜であるゲート絶縁膜は、後述するパターン画像形成液である電極形成液の付着性から、その表面自由エネルギーは３５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。この表面自由エネルギーが高いと紫外線未照射領域に電極形成液が付着していまいパターン画像である電極を得るのができなくなる。高精細なパターン画像を描く場合、電極形成液が紫外線照射領域によりより付着しやすくなることから、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
【００３７】
[ゲート絶縁膜の形成方法]
上記のポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを溶媒に溶かし得られるゲート絶縁膜形成液を基板上に塗布する。塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットなどの方法でその後、次いで、ホットプレートまたはオーブン等で熱処理することにより、パゲート絶縁膜を形成することができる。
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを溶かす溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いても混合して用いてもよく、さらに、アルコール類、ケトン類、炭化水素などの貧溶媒を前記良溶媒と混合して用いてもよい。
【００３８】
ゲート絶縁膜形成液は、前記ポリイミド前駆体及び／又は前記ポリイミド、並びに溶媒のほかに、所望によりカップリング剤や界面活性剤等を更に含有することができる。
ゲート絶縁膜形成液に用いる前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量は、取扱いの容易さ、膜形成した際の耐溶剤性等の安定性の点から、重量平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であるものを用いることが望ましい。
【００３９】
熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する点から、１８０℃〜２５０℃が好ましく、プラスチック基板上に成膜するという点からは１８０℃以下であることがより好ましい。
焼成は２段階以上の温度にて行うことができ、段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
【００４０】
[ゲート絶縁膜の濡れ性を変化させる工程]
ゲート絶縁膜の濡れ性を変化させる工程は、好ましくは一般的な高圧水銀ランプから照射される光を、クロムマスク（フォトマスク）を介してゲート絶縁膜に照射する方法を用いることができる。ゲート絶縁膜の形成方法は、紫外線を照射で、ゲート絶縁膜を構造変化させる必要があることから、紫外線の波長は好ましくは２００〜４００ｎｍ、特には、２００〜３００ｎｍが好ましい。光源は、高圧水銀ランプのほかに、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどを用いることが可能である。上記クロムマスクの材質は石英であることが好ましいが、紫外線を十分に透過するのであれば、他の材質を用いることも可能である。
【００４１】
ゲート絶縁膜に対する電極形成液の接触角は、紫外線非照射部では電極形成液の付着を防止する点から３０度以上が好ましく、より好ましくは３８度以上である。一方、紫外線照射部における、ゲート絶縁膜に対する電極形成液の接触角は、電極形成液の凝集を防ぐ点から１５度以下が好ましく、より好ましくは１０度以下である。
上記クロムマスクに描かれるパターンは、通常、クロムマスクは紫外線を透過させるので形成しようとする画像パターンのネガパターンとなり、例えば、ゲート絶縁膜に配線を描く場合は、配線を形成したい場所に紫外線が照射されるようにクロムマスクが設計される。
【００４２】
[電極形成液が付着したブレード]
電極形成液は、既知のブレードコーター装置を使用して行われる。この場合、ソース／ドレイン電極の形成液はブレードに対して濡れ広がる必要があり、電極形成液の接触角が１０度以下、より好ましくは５度以下である。ブレードの刃渡りが短いと、１回の塗布で基板の全体をカバーできず、数回に分けて塗布する必要が生じるため、ブレードの刃渡りは、ゲート絶縁が成膜された基板の長辺（もしくは短辺）と同等の長さであることが好ましい。ブレードの材質は特に限定されるものではないが、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどを用いることが可能である。加工の容易性などの点から金属が好ましい。ブレードの形状は刃先が直線であれば特に限定されるものではない。
なお、ブレードの刃先は必要に応じて切り込みを入れることも可能である。ブレードに液を付着させる方法は特に限定されないが、簡易的には電極形成液を入れた容器に、ブレードの先端を漬けるなどすればよい。
【００４３】
[電極形成液の塗布]
電極形成液が付着したブレードを、紫外線処理を施したゲート絶縁膜にブレードが触れないように接近させる（図１参照）。このとき、電極形成液はブレードとゲート絶縁膜の両方に接する形となる。この状態を保ったまま、ブレード（もしくはゲート絶縁膜）を横方向に移動させる。ブレードと基板のなす角度θ（図２参照）は、好ましくは１度〜８９度、より好ましくは、１０度〜６０度、特に好ましくは４０〜５０度である。
【００４４】
このとき、ゲート絶縁膜の紫外線未照射部は高い撥液性を有しているため、電極形成液は付着せず、ゲート絶縁膜の紫外線照射部のみに液が付着する（図３参照）。なお、一時的に紫外線未照射部に液が付着したとしても、ブレードとゲート絶縁膜との間に挟まれた電極形成液がゲート絶縁膜の紫外線未照射部の液を吸い寄せるため、その結果、ゲート絶縁膜ゲート絶縁膜の紫外線未照射部に電極形成液は残らない。
ブレードとゲート絶縁膜が離れすぎると、電極形成液がゲート絶縁膜と接しない恐れがあり、逆に、近すぎるとブレードがゲート絶縁膜と接触する恐れがあることから、ブレードとゲート絶縁膜の空隙は０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。より好ましくは、０．１mm〜１．５mmである。
【００４５】
ブレードの移動速度は、形成する画像の解像度に依存することから、可変であることが好ましい。高解像度でパターンを描く場合、ブレード(もしくは基板)の移動速度は好ましくは０．１mm/se〜２mm/se、より好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ〜１．０ｍｍ／ｓｅｃが好適である。ブレード(もしくは基板)は、ギャップを一定に保ったまま行うのが好ましい。終了時は、ブレードと基板のなす角を９０度にし、ブレードとゲート絶縁膜との空隙を大きくすることで基板上の液残りを最小限に抑えることが可能である。
【００４６】
[電極形成液]
電極形成液は、ゲート絶縁膜に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、電極パターンを形成することができる液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。
上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン若しくはこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳＯ４、ＨＮＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、或いは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルキルアンモニウムイオン（テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウムなど）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に電極形成液に加えてもよい。
【００４８】
電極形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。正確な電極画像（パターン）を得るという点からは、電極形成液の表面張力は２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が上記範囲より低すぎる場合、紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示さず、また、表面張力が上記範囲より高すぎる場合、紫外線照射部の接触角が高くなり、紫外線の照射量が増えてしまうことから好ましくない。
【００４９】
電極形成液の溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、グリコール類などの各種有機溶剤を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン・ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エーテル類としては、エーテル・イソプロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００５０】
脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れる点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
なかでも、溶媒としては、成膜中の溶媒の揮発を防止する点から、水や、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどのアルコール類、ジアセトンアルコールなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルなどのエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの高沸点（１００℃以上）の極性溶媒が好ましい。
【００５１】
また、表面張力が高すぎると、電極液性液がブレードに均一にぬれ広がらないおそれがあることから、水など特に表面張力の大きな溶媒を用いる場合、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。電極形成液の表面張力としては、４５ｍＮ／ｍ以下。より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
電極形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１〜５質量％である。
本発明に係る電極形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などの導電性ポリマー溶液、ドータイトＸＡ−９０６９（藤倉化成社製）、ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ（住友電工製）、ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）、Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ（アルバック）などの銀微粒子分散液などが挙げられる。
【００５２】
[有機薄膜トランジスタの製造]
ソース／ドレイン電極のパターン形成方法を用いた有機薄膜トランジスタの具体的に製造する場合、下記のようにして行われる。
ゲート電極が形成された基板に、ゲート絶縁膜形成液を塗布し、焼成することでゲート絶縁膜を得る。ゲート絶縁膜の成膜方法は特に限定されないが、スピンコート法、ダイコーター、スリットコーター、インクジェットなどを用いることができる。膜厚は、絶縁性と有機薄膜トランジスタの駆動電圧の兼ね合いから１００ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。乾燥温度は、成膜性の点から４０℃〜１００℃の範囲が好ましい。焼成は残存溶媒の除去、イミド化反応のための工程であり、好ましくは１５０℃〜２３０℃である。乾燥と焼成はホットプレート、オーブンなどを用いることが可能である。
【００５３】
ゲート絶縁膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラスやプラスチック基板を用いることが可能である。ゲート電極の材質と作成方法は特に限定されないが、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇなどの金属材料。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子材料を使用することが可能である。
ゲート絶縁膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は前述の通りである。本発明のゲート絶縁膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、電極形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における電極形成液の濡れ性が向上する。
【００５４】
電極形成液を、ブレードに付着させた後、ブレードをゲート絶縁膜に接近させ、電極形成液をゲート絶縁膜に付着させる。ここで、ブレードの位置がゲート絶縁膜が塗布された基板の左端とすると、ブレードが基板の右端に移動することで、電極形成液がゲート絶縁膜の紫外線照射部に付着する。ブレードと基板のギャップ、移動速度は前述の通りである。
ソース／ドレイン電極は、ゲート絶縁膜上に電極形成液を塗布し、パターン形状を形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得ることが可能である。
【００５５】
溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。ゲート絶縁膜形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の点から、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜することにより完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。
このようにして、製造された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、インクジェット塗布同等の短いチャネル長の有機薄膜トランジスタが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。このようにしえ得られる有機薄膜トランジスタは優れた電気絶縁性を有している。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称する）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する）は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：
東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（分子量：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）
ポリマー・ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【００５７】
［膜厚の測定］
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、小坂研究所社製）を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた。
［紫外線の照射］
紫外線は、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍの光を通すバンドパスフィルタを介してポリイミド膜上に照射した。
なお、ポリイミド膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度は、照度計（ＯＡＩ社製 ＭＯＤＥＬ３０６）に波長２５３．７ｎｍにピーク感度を持つＤｅｅｐ ＵＶ用のプローブを装着し測定した。
得られた照度は４５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であった。得られた照度に露光時間を乗じて露光量（Ｊ／ｃｍ２）とした。
【００５８】
［接触角の測定］
接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計 ＣＡ−Ｗ（協和界面化学社製）を使用し測定した。
水の接触角は、液量３μｌ、着液後５秒間静止してから測定した。
ヨウ化メチレンの接触角は、液量１μｌ、着液後５秒間静止してから測定した。
銀インクの接触角は、液量１μｌ、着液後３１秒間静止してから測定した。
【００５９】
「表面エネルギー計算式」
［表面エネルギーの測定］
表面エネルギーは水とヨウ化メチレンの接触角を下記式に代入することで求めた。
(1＋cosθ）×γL＝2（γSd×γLp）1/2 ＋2（γSd×γLp）1/2
γL＝γLd＋γLp
γS＝γSd＋γSp
θ：塗膜上の液体の接触角
γL：液体の表面張力
γLd：液体の表面張力分散項
γLp：液体の表面張力極性項
γS：塗膜の表面張力
γSd：塗膜の表面張力分散項
γSp：塗膜の表面張力極性項
水の表面張力（γL＝72.8、γLd＝29.1、γLp＝43.7）（dyn/cm）
ジヨードメタンの表面張力(γL＝50.8、γLd＝46.8、γLp＝4.0）（dyn/cm）
塗膜の表面エネルギー：γS＝γSd＋γSp
【００６０】
（合成例１） ポリイミド（ＰＩ−１）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以後、ＢＡＰＰ）５．１７６４ｇ（０．０１２６１ｍｏｌ）、ＤＡ−１ ０．２４１１ｇ（０．０００３９ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ ３６．７７ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以後ＴＤＡ）５．１７６４ｇ（０．０１２５７１ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１．６ｇ、ピリジン５．４ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，９７０、Ｍｗ＝５１，２２０であった。
【００６１】
【化６】
【００６２】
（合成例２） ポリイミド（ＰＩ−２）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．３５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＭＦ） １．６１６ｇ（０．００４４６ｍｏｌ）、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ｎ−ウンデシル（ＡＰＣ１１−６Ｆ） ０．６９７ｇ（０．００１１１６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ４９．４４ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ６．６９８ｇ（０．０２２３ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸２２．１ｇ、ピリジン１０．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン ３０ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１３，９００、Ｍｗ＝２８，４００であった。
【００６３】
【化７】
【００６４】
（合成例３） ポリイミド（ＰＩ−３）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．４７２８ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２ ０．３０３７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ３６．２５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン ２７．１ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３９，４００であった。
【００６５】
【化８】
【００６６】
（合成例４） ポリイミド（ＰＩ−４）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．６２０６ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３ ０．１１９２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ３６．０５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン ２７．１ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，２００、Ｍｗ＝５１，４００であった。
【００６７】
【化９】
【００６８】
〔電極のパターニング〕
＜実施例１＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスク（ラインアンドスペース：１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ）を介して紫外線１０Ｊ／ｃｍ２を照射し、ポリイミドの一部を親水化し、紫外線処理基板を得た。
次いで、直方体形状のガラス製のブレード（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚み０．７ｍｍ)の一辺を電極形成液に漬け、電極形成液を付着させた。電極形成液は、銀微粒子を グルコールエーテル溶剤に分散させた液（粘度２０ｍPa・ｓ、表面張力３５ｍN／ｍ）である。
【００６９】
ブレードに付着した電極形成液を紫外線処理基板に転写するため、ブレードを紫外線処理基板に接近させ、秒速０．５ｍｍの速度で紫外線処理基板に対して平行に滑らせた。
このときブレードと紫外線処理基板の空隙は、０．５ｍｍになるように調整した。
次いで、ホットプレートを用いて８０℃、５分の条件で溶媒を乾燥し、ホットプレートを用いて１８０℃、１２０分の条件で焼成し銀電極を得た。
得られた銀電極を図５（ラインアンドスペース２５μｍ）に示す。
本発明の電極形成方法を用いることで、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７０】
＜実施例２＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７１】
＜実施例３＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−３の溶液を用い、かつ紫外線の照射を５Ｊ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７２】
＜実施例４＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−４の溶液を用い、かつ紫外線の照射を５Ｊ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２５μｍ、２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７３】
＜実施例５＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１〜４で調製したＰＩ−１〜ＰＩ−４の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、
次いで、１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜について、上記銀インク（電極形成液）、水、ヨウ化メチレンの接触角、及び表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法を用いて紫外線処理基板を得た。 次いで、紫外線処理基板上に実施例１で用いたものと同じ銀微粒子分散液をスピンコート法を用いて塗布した。塗布条件は一段目５００ｒｐｍ、５秒、二段目２０００ｒｐｍ、２０秒とし、スピンコート完了後、そのままの状態で１分間待った後、ホットプレートを用いて８０℃５分の条件で乾燥し、ホットプレートを用いて１８０℃、１２０分の条件で焼成し銀電極を得た。
ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍの全てにおいて、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ること出来なかった。
【００７６】
＜実施例６＞ 有機トランジスタの作製
ポリイミドの膜厚を５００ｎｍ、紫外線の照射量を４Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同じ方法を用いて銀電極を形成した。ただし、用いたフォトマスクは実施例１とは異なり、有機トランジスタのソース／ドレイン電極を形成するためのパターンが描かれている（チャネル長２５μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。
ここで、ＩＴＯ電極はゲート電極、紫外線処理膜はゲート絶縁膜、銀電極はソース／ドレイン電極として機能する。
次いで、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以後、Ｐ３ＨＴと略す）を２質量％の濃度でキシレンに溶解してＰ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布溶液を前述のポリイミド膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。
【００７７】
その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１０５℃、６０分間加熱処理し、半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した（図４）。
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−３０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋３０Ｖから−３０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー社製）を用いた。
ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作していることを確認した（図７）。
【００７８】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴ）２／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、３．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は１７Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。
なお、有機薄膜トランジスタ電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０−２Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０−２Ｐａ以下を保ったまま測定した。本発明の電極形成方法を用いて良好な有機ＴＦＴが製造可能であることが確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のパターン画像の形成方法は、高精細なパターン画像が形成されるために、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極、ＲＦＩＤタブ、プリント基板、アクティブマトリックス回路、パッシブマトリックス回路等の配線電極の形成に好適に使用され、優れた電極が得られる。
【符号の説明】
【００８０】
１ ゲート絶縁膜
２ 紫外線照射領域
３ ブレード
４ 電極形成液
５ 基板
６ ゲート電極
７ ソース・ドレイン電極
８ 有機半導体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極などに適するパターン画像の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極のパターン形成にあたり、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を使用することが提案されている。これは、基板表面に、電極パターンに従って、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるゲート絶縁膜を作り、次いで、このゲート絶縁膜の液体に濡れやすい領域にのみに電極形成液を塗布し、乾燥させることにより、電極を形成する方法である。この方法は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子や、有機ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子などの電子デバイスを作製するにも使用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなる上記ゲート絶縁膜のようなパターン画像下層を用いて、電極膜のような機能性膜をパターニングする方法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、スピンコート法などが知られている（特許文献１参照）。このなかで、インクジェット法は、高精細なパターン形成が可能である一方で、装置が大型になる。また、スクリーン印刷法やスピンコート法は、インクジェットよりも安価な装置であるが、微細なギャップを有する電極などのパターン画像を形成する場合は、膜厚が不均一になる、ギャップ部（撥水部）に液が残るなどの問題があり、高精細な画像形成は困難であった。
【０００４】
また、リフトオフ法を用いて基板に撥液層を形成した後、キャピラリーコーターを用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるソース／ドレイン電極を形成する手法も知られている（特許文献２参照）。この手法は、ゲート絶縁膜を成膜した後に、さらに、撥液層を形成する必要があり、工程的に複雑であることから、さらなる簡略化が要求されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“High‐Resolution Inkjet Printing of All‐Polymer Transistor Circuits”， H．Sirringhaus et al．， SCIENCE，VOL290， pp2123-2126， 15 December 2000
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３７３６６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２６９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紫外線を照射することにより濡れ性の制御が可能である、特定のポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなるパターン画像下層膜を用い、かつ、インクジェットなどの複雑な装置を必要としない簡便な塗布方法を用いて、有機薄膜トランジスタのソース／ドレイン電極などの線幅３０μｍ以下であり、厚みも均一である高精細なパターン画像の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脂肪族環とフルオロアルキル基を有するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含むパターン画像下層膜形成液を用いてパターン画像下層膜を形成し、かつ、かかるパターン画像下層膜に紫外線を照射し、該パターン画像下層膜の濡れ性を変化させた後、その紫外線照射領域に対して、ブレードコーターによりパターン画像形成液を塗布し、乾燥してパターン画像を形成することにより、上記目的を達成しることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、下記の要旨を有する。
下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を塗布させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とするパターン画像の形成方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表し、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））を満たす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン画像の形成方法によれば、パターン画像形成液が付着したブレードを、パターン画像下層膜を形成した基板上に対して移動させることにより、パターン画像下層膜の紫外線照射部(親水性領域)のみに極めて選択的にパターン画像形成液の塗布が可能になる。従来のディップコートやスピンコートなどの方法では、パターン画像下層膜の紫外線未照射領域（撥水性領域）に液が残り、線幅の小さい、膜厚の均一なパターン画像を得ることは困難であったが、本発明の方法では、線幅３０μｍ以下であり、厚みも均高精細なパターン画像が得られる。
【００１３】
これは、本発明の方法では、ブレードに付着したパターン画像形成液を基板上のパターン画像下層膜に塗布する場合に、パターン画像形成液が紫外線照射領域に付着するとともに、パターン画像下層膜の紫外線未照射領域に付着したパターン画像形成液を吸い寄せるために、結果的に複雑なインクジェット塗布に匹敵する高精細なパターン画像が形成されるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のパターン画像の形成方法の一例の概略図を示す。
【図２】本発明のパターン画像の形成方法の一例におけるブレードと基板のなす角度を説明する概略図。
【図３】本発明のパターン画像の形成方法の一例においてパターン画像下層膜の紫外線照射部にパターン画像形成液が付着する態様を示す。
【図４】本発明のパターン画像の形成方法で得られた有機薄膜トランジスタの一例を示す。
【図５】本発明のパターン画像の形成方法で得られた銀電極の写真である。
【図６】本発明の実施例で得られた有機薄膜トランジスタの一例の電気特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のパターン画像の形成方法により、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極を製造する場合を例にして、より詳細に説明する。
〔ゲート絶縁膜〕
【００１６】
ソース／ドレイン電極の製造において、基板上に形成されるパターン画像下層膜であるゲート絶縁膜は、式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水開環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
上記式式（１）及び式（１ａ）中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表す。Ｂ１は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表す。Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表す。 ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））、好ましくは０．０３≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））を満たす。
【００１９】
上記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される脂環構造を有する４価の有機基であれば特に限定されない。また、式（１）及び式（１ａ）で表されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体より得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物において、Ａで表される有機基の構造は１種類であっても、複数種が混在していてもよい。
【００２０】
上記Ａで表される有機基の具体例としては、下記式Ａ−１〜Ａ−３６の有機基を挙げることができる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
上記式Ａ−１〜Ａ−２５は、ゲート絶縁膜を形成する場合に求められる特性によって適宜選択され得る。
Ａ−１〜Ａ−２５は、基内に脂環構造を有していることから、ゲート絶縁膜の絶縁性が高くなる（リーク電流が少ない）だけでなく、後述する接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができるという点からも好適である。特に、Ａ−１〜Ａ−４が好ましい。
また、Ａ−６、Ａ−１６、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２１又はＡ−２５などが、接触角変化に必要な紫外線の照射量を減ずることができ、且つ、ポリイミドとした際に溶媒への溶解性が高いことから最も好ましい。また、溶解性の向上と親疎水性の変化に必要な紫外線の照射量の低減を目的に脂環構造を有する４価の有機基を複数種類組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基であれば特に限定されないが、好ましい構造として、下記式（２）で表される２価の有機基を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
式（２）中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１８、好ましくは９〜１８の２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
【００２５】
前記Ｒ３で表されるパーフルオロアルキル基は、表面自由エネルギーが小さく高い撥水性を付与することができるが、炭素原子数が２未満では高い撥水性が得られず、また長すぎると撥水性のコントロールが困難になるだけでなく、原料の入手が困難であるなどの理由から、炭素原子数は２〜１２、より好ましくは２〜６であることが望ましい。
このため、フッ素原子を含有しないアルキレン基などの炭素鎖をスペーサー（式（２）中、Ｘ２）として用いることにより、炭素原子数６以下のパーフルオロアルキル基でも高い撥水性を得ることが可能となる。
Ｘ２は炭素原子数１〜１８の２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数６〜１８、最も好ましくは炭素原子数９〜１８の２価の有機基である。
【００２６】
Ｘ２は炭素原子数１〜１８の２価の有機基であれば構造は特に限定されないが、好ましくはアルキレン基、芳香族環又は脂肪族環、或いはその両方を有する２価の炭化水素基から選択される。
式（２）中、上記Ｘ２は直接ベンゼン環に結合していてもよいが、結合基を介して結合していてもよい。すなわち、式（２）において、Ｘ１としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が挙げられる。
【００２７】
前記式（２）で表される２価の有機基であるＢ１の具体例としては、下記式（１２）〜（１８）が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
なお、親水性−疎水性の変化を示す接触角の変化は、紫外線照射によって式（１）中Ｂ１のフルオロ含有側鎖が分解することで起こるものと考えられる。それに加え、前述のＡで表される４価の有機基も紫外線によって分解し、接触角が大きく変化することが知られている（特許文献１参照）。
前記一般式（１）中、Ｂ１で表されるフルオロアルキルを有する２価の有機基（式（２）で表される基）は少量でも高い撥水性を付与できる。しかしながら、含有量を多くしすぎると成膜が困難となり、また、紫外線の照射による親疎水性の変化量も小さくなることから、下記Ｂ２で表される２価の有機基を併用する。
上記式（１ａ）中、Ｂ２は２価の有機基であり、以下の要件を満たすような有機基が好ましい。
【００３０】
従来、撥水性付与を目的として長鎖側鎖が導入されてきたが、前述の通り、Ｂ１基内のフルオロアルキル基は、少量で高い撥水性を付与できることから、長鎖側鎖の導入割合を低減できる。
従って、撥水性付与、すなわち、表面自由エネルギーを下げるというという点からは、フルオロアルキル基以外の長鎖アルキル基は必要ない。
なお、長鎖側鎖の導入割合の低減は、接触角変化部位（酸無水物成分）の密度を高めることとなり、感度向上の期待ができるという点からも好ましい。本明細書において、感度とは、露光量（紫外線照射量）当たりの疎水性から親水性への変換度合いを表す。
すなわち、Ｂ２で表される２価の有機基は、上記条件を満たし、そして紫外線を効率的に吸収し、接触角変化が効率よく進行するという点から芳香族環を有している方が好ましい。例えば、以下の式（３）〜（５）で表される有機基であることが望ましい。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。
上記式（３）〜（５）で表されるＢ２の具体例として、下記Ｂ−１〜Ｂ−２３の２価の有機基が挙げられる。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
このなかで、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５、Ｂ−１０、Ｂ−１３は溶解性が高く、溶解性の高い可溶性ポリイミドを製造可能なことからより好ましい。
また、Ｂ２で表される２価の有機基は、溶解性、露光量の低減などの点から２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前述したように、前記一般式（１）中、Ｂ１基内に含まれるフルオロアルキルは、含有量を多くしすぎると成膜が困難、紫外線の照射による親疎水性の変化量の低下につながることから、上記Ｂ２で表される２価の有機基を併用する。
【００３６】
但し、フルオロアルキル基の含有量を少なくしすぎると、未露光部の撥水性が低くなり、表面張力の低い電極形成液をパターニングすることができなくなる。
従って、Ｂ１とＢ２の含有割合、すなわち、式（１）中に表されるｎと式（１ａ）中に表されるｍの割合は、好ましくは０．００５≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））、最も好ましくは、０．０３≦（ｎ／（ｎ＋ｍ））の範囲にあることが望ましい。
本発明における、パターン画像下層膜であるゲート絶縁膜は、後述するパターン画像形成液である電極形成液の付着性から、その表面自由エネルギーは３５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。この表面自由エネルギーが高いと紫外線未照射領域に電極形成液が付着していまいパターン画像である電極を得るのができなくなる。高精細なパターン画像を描く場合、電極形成液が紫外線照射領域によりより付着しやすくなることから、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
【００３７】
[ゲート絶縁膜の形成方法]
上記のポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを溶媒に溶かし得られるゲート絶縁膜形成液を基板上に塗布する。塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットなどの方法でその後、次いで、ホットプレートまたはオーブン等で熱処理することにより、パゲート絶縁膜を形成することができる。
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドを溶かす溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いても混合して用いてもよく、さらに、アルコール類、ケトン類、炭化水素などの貧溶媒を前記良溶媒と混合して用いてもよい。
【００３８】
ゲート絶縁膜形成液は、前記ポリイミド前駆体及び／又は前記ポリイミド、並びに溶媒のほかに、所望によりカップリング剤や界面活性剤等を更に含有することができる。
ゲート絶縁膜形成液に用いる前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量は、取扱いの容易さ、膜形成した際の耐溶剤性等の安定性の点から、重量平均分子量（ＧＰＣによる測定結果）で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であるものを用いることが望ましい。
【００３９】
熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
焼成温度は、ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する点から、１８０℃〜２５０℃が好ましく、プラスチック基板上に成膜するという点からは１８０℃以下であることがより好ましい。
焼成は２段階以上の温度にて行うことができ、段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
【００４０】
[ゲート絶縁膜の濡れ性を変化させる工程]
ゲート絶縁膜の濡れ性を変化させる工程は、好ましくは一般的な高圧水銀ランプから照射される光を、クロムマスク（フォトマスク）を介してゲート絶縁膜に照射する方法を用いることができる。ゲート絶縁膜の形成方法は、紫外線を照射で、ゲート絶縁膜を構造変化させる必要があることから、紫外線の波長は好ましくは２００〜４００ｎｍ、特には、２００〜３００ｎｍが好ましい。光源は、高圧水銀ランプのほかに、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプなどを用いることが可能である。上記クロムマスクの材質は石英であることが好ましいが、紫外線を十分に透過するのであれば、他の材質を用いることも可能である。
【００４１】
ゲート絶縁膜に対する電極形成液の接触角は、紫外線非照射部では電極形成液の付着を防止する点から３０度以上が好ましく、より好ましくは３８度以上である。一方、紫外線照射部における、ゲート絶縁膜に対する電極形成液の接触角は、電極形成液の凝集を防ぐ点から１５度以下が好ましく、より好ましくは１０度以下である。
上記クロムマスクに描かれるパターンは、通常、クロムマスクは紫外線を透過させるので形成しようとする画像パターンのネガパターンとなり、例えば、ゲート絶縁膜に配線を描く場合は、配線を形成したい場所に紫外線が照射されるようにクロムマスクが設計される。
【００４２】
[電極形成液が付着したブレード]
電極形成液は、既知のブレードコーター装置を使用して行われる。この場合、ソース／ドレイン電極の形成液はブレードに対して濡れ広がる必要があり、電極形成液の接触角が１０度以下、より好ましくは５度以下である。ブレードの刃渡りが短いと、１回の塗布で基板の全体をカバーできず、数回に分けて塗布する必要が生じるため、ブレードの刃渡りは、ゲート絶縁が成膜された基板の長辺（もしくは短辺）と同等の長さであることが好ましい。ブレードの材質は特に限定されるものではないが、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどを用いることが可能である。加工の容易性などの点から金属が好ましい。ブレードの形状は刃先が直線であれば特に限定されるものではない。
なお、ブレードの刃先は必要に応じて切り込みを入れることも可能である。ブレードに液を付着させる方法は特に限定されないが、簡易的には電極形成液を入れた容器に、ブレードの先端を漬けるなどすればよい。
【００４３】
[電極形成液の塗布]
電極形成液が付着したブレードを、紫外線処理を施したゲート絶縁膜にブレードが触れないように接近させる（図１参照）。このとき、電極形成液はブレードとゲート絶縁膜の両方に接する形となる。この状態を保ったまま、ブレード（もしくはゲート絶縁膜）を横方向に移動させる。ブレードと基板のなす角度θ（図２参照）は、好ましくは１度〜８９度、より好ましくは、１０度〜６０度、特に好ましくは４０〜５０度である。
【００４４】
このとき、ゲート絶縁膜の紫外線未照射部は高い撥液性を有しているため、電極形成液は付着せず、ゲート絶縁膜の紫外線照射部のみに液が付着する（図３参照）。なお、一時的に紫外線未照射部に液が付着したとしても、ブレードとゲート絶縁膜との間に挟まれた電極形成液がゲート絶縁膜の紫外線未照射部の液を吸い寄せるため、その結果、ゲート絶縁膜ゲート絶縁膜の紫外線未照射部に電極形成液は残らない。
ブレードとゲート絶縁膜が離れすぎると、電極形成液がゲート絶縁膜と接しない恐れがあり、逆に、近すぎるとブレードがゲート絶縁膜と接触する恐れがあることから、ブレードとゲート絶縁膜の空隙は０．１ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。より好ましくは、０．１mm〜１．５mmである。
【００４５】
ブレードの移動速度は、形成する画像の解像度に依存することから、可変であることが好ましい。高解像度でパターンを描く場合、ブレード(もしくは基板)の移動速度は好ましくは０．１mm/se〜２mm/se、より好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ〜１．０ｍｍ／ｓｅｃが好適である。ブレード(もしくは基板)は、ギャップを一定に保ったまま行うのが好ましい。終了時は、ブレードと基板のなす角を９０度にし、ブレードとゲート絶縁膜との空隙を大きくすることで基板上の液残りを最小限に抑えることが可能である。
【００４６】
[電極形成液]
電極形成液は、ゲート絶縁膜に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、電極パターンを形成することができる液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。
上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン若しくはこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
【００４７】
また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳＯ４、ＨＮＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、或いは、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルキルアンモニウムイオン（テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウムなど）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に電極形成液に加えてもよい。
【００４８】
電極形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。正確な電極画像（パターン）を得るという点からは、電極形成液の表面張力は２５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が上記範囲より低すぎる場合、紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示さず、また、表面張力が上記範囲より高すぎる場合、紫外線照射部の接触角が高くなり、紫外線の照射量が増えてしまうことから好ましくない。
【００４９】
電極形成液の溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、グリコール類などの各種有機溶剤を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン・ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エーテル類としては、エーテル・イソプロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００５０】
脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れる点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
なかでも、溶媒としては、成膜中の溶媒の揮発を防止する点から、水や、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどのアルコール類、ジアセトンアルコールなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルなどのエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの高沸点（１００℃以上）の極性溶媒が好ましい。
【００５１】
また、表面張力が高すぎると、電極液性液がブレードに均一にぬれ広がらないおそれがあることから、水など特に表面張力の大きな溶媒を用いる場合、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。電極形成液の表面張力としては、４５ｍＮ／ｍ以下。より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
電極形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１〜５質量％である。
本発明に係る電極形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などの導電性ポリマー溶液、ドータイトＸＡ−９０６９（藤倉化成社製）、ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ（住友電工製）、ＮＰＳ−Ｊ（ハリマ化成社製）、Ｌ−Ａｇ１ＴｅＨ（アルバック）などの銀微粒子分散液などが挙げられる。
【００５２】
[有機薄膜トランジスタの製造]
ソース／ドレイン電極のパターン形成方法を用いた有機薄膜トランジスタの具体的に製造する場合、下記のようにして行われる。
ゲート電極が形成された基板に、ゲート絶縁膜形成液を塗布し、焼成することでゲート絶縁膜を得る。ゲート絶縁膜の成膜方法は特に限定されないが、スピンコート法、ダイコーター、スリットコーター、インクジェットなどを用いることができる。膜厚は、絶縁性と有機薄膜トランジスタの駆動電圧の兼ね合いから１００ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。乾燥温度は、成膜性の点から４０℃〜１００℃の範囲が好ましい。焼成は残存溶媒の除去、イミド化反応のための工程であり、好ましくは１５０℃〜２３０℃である。乾燥と焼成はホットプレート、オーブンなどを用いることが可能である。
【００５３】
ゲート絶縁膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラスやプラスチック基板を用いることが可能である。ゲート電極の材質と作成方法は特に限定されないが、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇなどの金属材料。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子材料を使用することが可能である。
ゲート絶縁膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は前述の通りである。本発明のゲート絶縁膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、電極形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における電極形成液の濡れ性が向上する。
【００５４】
電極形成液を、ブレードに付着させた後、ブレードをゲート絶縁膜に接近させ、電極形成液をゲート絶縁膜に付着させる。ここで、ブレードの位置がゲート絶縁膜が塗布された基板の左端とすると、ブレードが基板の右端に移動することで、電極形成液がゲート絶縁膜の紫外線照射部に付着する。ブレードと基板のギャップ、移動速度は前述の通りである。
ソース／ドレイン電極は、ゲート絶縁膜上に電極形成液を塗布し、パターン形状を形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得ることが可能である。
【００５５】
溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うのが好ましい。ゲート絶縁膜形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の点から、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜することにより完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。
このようにして、製造された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、インクジェット塗布同等の短いチャネル長の有機薄膜トランジスタが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。このようにしえ得られる有機薄膜トランジスタは優れた電気絶縁性を有している。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られるポリイミド前駆体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称する）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する）は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）によって下記の装置及び測定条件にて測定し、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）換算値として算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：
東ソー社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド（分子量：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）
ポリマー・ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【００５７】
［膜厚の測定］
ポリイミド膜の膜厚は、カッターナイフで膜の一部を剥離し、その段差を全自動微細形状測定機（ＥＴ４０００Ａ、小坂研究所社製）を用い、測定力を１０μＮ、掃引速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃとして測定することにより求めた。
［紫外線の照射］
紫外線は、高圧水銀ランプを光源として波長２５４ｎｍの光を通すバンドパスフィルタを介してポリイミド膜上に照射した。
なお、ポリイミド膜上の露光量の算出にあたり、紫外線の照度は、照度計（ＯＡＩ社製 ＭＯＤＥＬ３０６）に波長２５３．７ｎｍにピーク感度を持つＤｅｅｐ ＵＶ用のプローブを装着し測定した。
得られた照度は４５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であった。得られた照度に露光時間を乗じて露光量（Ｊ／ｃｍ２）とした。
【００５８】
［接触角の測定］
接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計 ＣＡ−Ｗ（協和界面化学社製）を使用し測定した。
水の接触角は、液量３μｌ、着液後５秒間静止してから測定した。
ヨウ化メチレンの接触角は、液量１μｌ、着液後５秒間静止してから測定した。
銀インクの接触角は、液量１μｌ、着液後３１秒間静止してから測定した。
【００５９】
「表面エネルギー計算式」
［表面エネルギーの測定］
表面エネルギーは水とヨウ化メチレンの接触角を下記式に代入することで求めた。
(1＋cosθ）×γL＝2（γSd×γLp）1/2 ＋2（γSd×γLp）1/2
γL＝γLd＋γLp
γS＝γSd＋γSp
θ：塗膜上の液体の接触角
γL：液体の表面張力
γLd：液体の表面張力分散項
γLp：液体の表面張力極性項
γS：塗膜の表面張力
γSd：塗膜の表面張力分散項
γSp：塗膜の表面張力極性項
水の表面張力（γL＝72.8、γLd＝29.1、γLp＝43.7）（dyn/cm）
ジヨードメタンの表面張力(γL＝50.8、γLd＝46.8、γLp＝4.0）（dyn/cm）
塗膜の表面エネルギー：γS＝γSd＋γSp
【００６０】
（合成例１） ポリイミド（ＰＩ−１）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以後、ＢＡＰＰ）５．１７６４ｇ（０．０１２６１ｍｏｌ）、ＤＡ−１ ０．２４１１ｇ（０．０００３９ｍｏｌ）、を入れ、ＮＭＰ ３６．７７ｇに溶解させた後、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以後ＴＤＡ）５．１７６４ｇ（０．０１２５７１ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１．６ｇ、ピリジン５．４ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン ５２．６７ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−１）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，９７０、Ｍｗ＝５１，２２０であった。
【００６１】
【化６】
【００６２】
（合成例２） ポリイミド（ＰＩ−２）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３．３５ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＭＦ） １．６１６ｇ（０．００４４６ｍｏｌ）、１１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ｎ−ウンデシル（ＡＰＣ１１−６Ｆ） ０．６９７ｇ（０．００１１１６ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ４９．４４ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ６．６９８ｇ（０．０２２３ｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液１３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸２２．１ｇ、ピリジン１０．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末４ｇをγ−ブチロラクトン ３０ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の１０質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１３，９００、Ｍｗ＝２８，４００であった。
【００６３】
【化７】
【００６４】
（合成例３） ポリイミド（ＰＩ−３）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．４７２８ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２ ０．３０３７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ３６．２５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン ２７．１ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１６，４００、Ｍｗ＝３９，４００であった。
【００６５】
【化８】
【００６６】
（合成例４） ポリイミド（ＰＩ−４）の製造
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＢＡＰＰ ３．６２０６ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３ ０．１１９２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ ３６．０５ｇに溶解させた後、ＴＤＡ ２．６２１４ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）を加え、これを５０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮＭＰで８質量％に希釈した。
この溶液３０ｇにイミド化触媒として無水酢酸１１ｇ、ピリジン５．２ｇを加え、５０℃で３時間反応させポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は１Ｈ−ＮＭＲより９０％以上イミド化されていることを確認した。この粉末２．１ｇをγ−ブチロラクトン ２７．１ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５．３ｇの混合溶媒に溶解させて、ポリイミド（ＰＩ−２）の６質量％溶液を得た。
得られたポリイミド（ＰＩ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝２０，２００、Ｍｗ＝５１，４００であった。
【００６７】
【化９】
【００６８】
〔電極のパターニング〕
＜実施例１＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１で調製したＰＩ−１の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、次いで１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜にフォトマスク（ラインアンドスペース：１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ）を介して紫外線１０Ｊ／ｃｍ２を照射し、ポリイミドの一部を親水化し、紫外線処理基板を得た。
次いで、直方体形状のガラス製のブレード（縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚み０．７ｍｍ)の一辺を電極形成液に漬け、電極形成液を付着させた。電極形成液は、銀微粒子を グルコールエーテル溶剤に分散させた液（粘度２０ｍPa・ｓ、表面張力３５ｍN／ｍ）である。
【００６９】
ブレードに付着した電極形成液を紫外線処理基板に転写するため、ブレードを紫外線処理基板に接近させ、秒速０．５ｍｍの速度で紫外線処理基板に対して平行に滑らせた。
このときブレードと紫外線処理基板の空隙は、０．５ｍｍになるように調整した。
次いで、ホットプレートを用いて８０℃、５分の条件で溶媒を乾燥し、ホットプレートを用いて１８０℃、１２０分の条件で焼成し銀電極を得た。
得られた銀電極を図５（ラインアンドスペース２５μｍ）に示す。
本発明の電極形成方法を用いることで、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７０】
＜実施例２＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−２の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７１】
＜実施例３＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−３の溶液を用い、かつ紫外線の照射を５Ｊ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７２】
＜実施例４＞
ＰＩ−１溶液の代わりにＰＩ−４の溶液を用い、かつ紫外線の照射を５Ｊ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして紫外線処理基板を得、次いで銀電極を得た。これにより、ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍの電極を形成することができた。ただし、ラインアンドスペースが２５μｍ、２０μｍの電極は、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ることが出来なかった。
本発明の電極形成方法を用いることで微細電極の形成が可能であることが確認された。
【００７３】
＜実施例５＞
ＩＴＯ付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、合成例１〜４で調製したＰＩ−１〜ＰＩ−４の溶液を０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後大気下で、８０℃のホットプレートで５分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させ、
次いで、１８０℃のホットプレートで３０分間焼成し、膜厚約４００ｎｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜について、上記銀インク（電極形成液）、水、ヨウ化メチレンの接触角、及び表面自由エネルギーを測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法を用いて紫外線処理基板を得た。 次いで、紫外線処理基板上に実施例１で用いたものと同じ銀微粒子分散液をスピンコート法を用いて塗布した。塗布条件は一段目５００ｒｐｍ、５秒、二段目２０００ｒｐｍ、２０秒とし、スピンコート完了後、そのままの状態で１分間待った後、ホットプレートを用いて８０℃５分の条件で乾燥し、ホットプレートを用いて１８０℃、１２０分の条件で焼成し銀電極を得た。
ラインアンドスペース１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍの全てにおいて、紫外線未照射部に液が残り（ラインとラインの間が繋がり）目的のパターンを得ること出来なかった。
【００７６】
＜実施例６＞ 有機トランジスタの作製
ポリイミドの膜厚を５００ｎｍ、紫外線の照射量を４Ｊ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同じ方法を用いて銀電極を形成した。ただし、用いたフォトマスクは実施例１とは異なり、有機トランジスタのソース／ドレイン電極を形成するためのパターンが描かれている（チャネル長２５μｍ、チャネル幅２ｍｍ）。
ここで、ＩＴＯ電極はゲート電極、紫外線処理膜はゲート絶縁膜、銀電極はソース／ドレイン電極として機能する。
次いで、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以後、Ｐ３ＨＴと略す）を２質量％の濃度でキシレンに溶解してＰ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布溶液を前述のポリイミド膜上にスピンコート法を用い、酸素濃度０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で塗布した。
【００７７】
その後、溶媒を完全に揮発させるため、真空状態で１０５℃、６０分間加熱処理し、半導体層を形成し、有機薄膜トランジスタを完成した（図４）。
上述の通り得られた有機薄膜トランジスタの電気特性を、ゲート電圧に対するドレイン電流の変化を測定することにより評価した。
詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−３０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋３０Ｖから−３０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお測定には、半導体パラメータアナライザー ＨＰ４１５６Ｃ（アジレント・テクノロジー社製）を用いた。
ゲート電圧をマイナスに印加したとき、ドレイン電流の大幅な増加が見られており、Ｐ３ＨＴはｐ型半導体として動作していることを確認した（図７）。
【００７８】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝ＷＣμ（ＶＧ−ＶＴ）２／２Ｌ
上記式において、Ｗはトランジスタのチャネル幅、Ｌはトランジスタのチャネル長、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴはトランジスタの閾値電圧、μは移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、３．４×１０−３ｃｍ２／Ｖｓとなった。また、閾値電圧は１７Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。
なお、有機薄膜トランジスタ電気特性は、周辺の湿度および活性物質の影響を取り除くために、素子完成後、速やかに真空中（真空度５×１０−２Ｐａ以下）に移し、３０分ほど放置させた後、真空度５×１０−２Ｐａ以下を保ったまま測定した。本発明の電極形成方法を用いて良好な有機ＴＦＴが製造可能であることが確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のパターン画像の形成方法は、高精細なパターン画像が形成されるために、有機薄膜トランジスタにおけるソース／ドレイン電極、ＲＦＩＤタブ、プリント基板、アクティブマトリックス回路、パッシブマトリックス回路等の配線電極の形成に好適に使用され、優れた電極が得られる。
【符号の説明】
【００８０】
１ ゲート絶縁膜
２ 紫外線照射領域
３ ブレード
４ 電極形成液
５ 基板
６ ゲート電極
７ ソース・ドレイン電極
８ 有機半導体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を付着させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とするパターン画像の形成方法。
【化１】
（式中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表し、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦ｎ／（ｎ＋ｍ）を満たす。）
【請求項２】
前記パターン画像形成液が、電荷輸送性物質を溶解又は分散させた極性溶媒液であり、かつ２５〜５０ｍＮ／ｍの表面張力を有する請求項１に記載のパターン画像の形成方法。
【請求項３】
前記パターン画像形成液が付着したブレードと前記パターン画像下層膜を有する基板とを、０．１〜２ｍｍ／秒の速度にて相対移動させる請求項１又は２に記載のパターン画像の形成方法。
【請求項４】
前記パターン画像下層膜が、３５ｍＮ／ｍ以下の表面自由エネルギーを有する請求項１〜３のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｂ１が下記式（２）で表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化２】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１８の２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（１ａ）中、Ｂ２が下記式（３）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化３】
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオールエステル結合、アミド結合、炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。）
【請求項７】
前記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される脂環構造を有する４価の有機基が下記式（６）〜（１１）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１〜６のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記基板がゲート電極の基板であり、前記パターン画像下層膜がゲート絶縁膜であり、かつ前記形成されるパターン画像がソース／ドレイン電極である請求項１〜７のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の形成方法で形成したソース／ドレイン電極を具備した有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
下記式（１）及び式（１ａ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体を含むパターン画像下層膜形成液を基板上に塗布し、乾燥、焼成することでパターン画像下層膜を得る工程と、
得られるパターン画像下層膜に紫外線を照射しパターン画像下層膜の濡れ性を変化させる工程と、
パターン画像形成液が付着したブレードと上記パターン画像下層膜とを相対的に移動させることにより、上記パターン画像下層膜の紫外線照射領域に上記パターン画像形成液を付着させ、乾燥する工程と、
を有することを特徴とするパターン画像の形成方法。
【化１】
（式中、Ａは脂環構造を有する４価の有機基を表し、Ｂ１は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を有する２価の有機基を表し、Ｂ２は２価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１ａ、Ｒ２ａはそれぞれ独立して水素原子または一価の有機基を表し、ｎは式（１）で表される構造単位の合計モル数であり、ｍは式（１ａ）で表される構造単位の合計モル数であって、ｎとｍはそれぞれ正の整数を表し且つ０．００５≦ｎ／（ｎ＋ｍ）を満たす。）
【請求項２】
前記パターン画像形成液が、電荷輸送性物質を溶解又は分散させた極性溶媒液であり、かつ２５〜５０ｍＮ／ｍの表面張力を有する請求項１に記載のパターン画像の形成方法。
【請求項３】
前記パターン画像形成液が付着したブレードと前記パターン画像下層膜を有する基板とを、０．１〜２ｍｍ／秒の速度にて相対移動させる請求項１又は２に記載のパターン画像の形成方法。
【請求項４】
前記パターン画像下層膜が、３５ｍＮ／ｍ以下の表面自由エネルギーを有する請求項１〜３のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【請求項５】
前記式（１）中、Ｂ１が下記式（２）で表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化２】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｘ２は、炭素原子数１〜１８の２価の有機基を表し、Ｒ３は炭素原子数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記式（１ａ）中、Ｂ２が下記式（３）〜（５）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１〜５のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化３】
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、チオールエステル結合、アミド結合、炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素原子数１〜３の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を表し、Ｙ２は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ６は、メチレン基、エチレン基を表し、ｊはそれぞれ独立して０又は１を表す。）
【請求項７】
前記式（１）及び式（１ａ）中、Ａで表される脂環構造を有する４価の有機基が下記式（６）〜（１１）からなる群より選択される少なくとも一種の基である、請求項１〜６のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【化４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記基板がゲート電極の基板であり、前記パターン画像下層膜がゲート絶縁膜であり、かつ前記形成されるパターン画像がソース／ドレイン電極である請求項１〜７のいずれかに記載のパターン画像の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の形成方法で形成したソース／ドレイン電極を具備した有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１５３２５（Ｐ２０１２−１５３２５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０３６９（Ｐ２０１０−１５０３６９）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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