ペロブスカイト型酸化物、酸化物組成物、酸化物体、圧電素子、及び液体吐出装置
【課題】製造が容易であり、強誘電性能に優れた非鉛系ペロブスカイト型酸化物を提供する。
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むものである。第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３・・・（Ｐ１）第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３・・・（Ｐ２）（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。0.6≦x1＜1.0，0≦x2≦0.4，0.6≦y1＜1.0，0≦y2≦0.4，x2+y2＞0，0.6≦z1＜1.0，0≦z2≦0.4）
【解決手段】ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むものである。第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３・・・（Ｐ１）第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３・・・（Ｐ２）（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。0.6≦x1＜1.0，0≦x2≦0.4，0.6≦y1＜1.0，0≦y2≦0.4，x2+y2＞0，0.6≦z1＜1.0，0≦z2≦0.4）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスフェライト系ペロブスカイト型酸化物、及びこれを用いた酸化物組成物／酸化物体／圧電素子／液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物は、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。
【０００３】
理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系ペロブスカイト型酸化物として、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物が検討されている。しかしながら、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。
【０００４】
その中で、ＢｉＦｅＯ３は、現在、バルクセラミックスにおいて唯一常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物であり、従って、薄膜においても製造が容易である。また、ＢｉＦｅＯ3は高いキュリー温度と大きな自発分極量を有することから、高性能な強誘電体メモリや圧電アクチュエータ材料としてとして検討されている。しかしながら、ＢｉＦｅＯ3の誘電率が小さく、抗電界Ｅｃが大きく、リークも発生し、単体では高い圧電定数は期待できない。
【０００５】
そこで非鉛系のペロブスカイト型酸化物として知られているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に、ＢｉＦｅＯ3を固溶させたペロブスカイト型酸化物膜が開示されている（特許文献１）。また、特許文献２では、特許文献１の構成において、ＢｉＦｅＯ３の低絶縁性によるリーク特性の改善を目的とし、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトにＭｎを添加し、ＢａＴｉＯ３のＢサイトにＺｒを添加して固溶させたペロブスカイト型酸化物膜を開示している。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３−ＲｅＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３（ＲｅはＤｙ，Ｐｒ，Ｌａ）の３種類の固溶体において、ＢｉＦｅＯ３の酸素欠損及びＲｅＦｅＯ３の自発磁化に起因して、強誘電性と強磁性が共存することが記載されている。
【０００７】
非特許文献２には、ＢｉＦｅＯ３のＡサイトにＧｄ元素を添加した、ＧｄドープＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-287745号公報
【特許文献２】特開2009-252790号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. S. Kim et al, J. of Applied Physics, Vol. 96, No.1,( 2004), p.468-473
【非特許文献２】Rai et al, Material Chemistry and Physics, 119 (2010), 539-545
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２のいずれにおいても、充分な圧電性能が得られていない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造可能であり、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規非鉛系ペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするものである。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ１＋ｙ１＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記第１成分及び第２成分以外の成分を含んでもよいが、第１成分と第２成分とにより主成分を構成するものとする。ここで、主成分とは、含量８０モル％以上の成分を意味するものとする。
【００１４】
上記一般式（Ｐ２）において、前記Ｙが１種又は複数種のランタノイド元素であることが好ましく、Ｌａであることがより好ましい。
【００１５】
また、一般式（Ｐ２）において、前記ＡはＢａであり、前記ＢはＴｉであることが好ましい。
前記ｘ２，ｙ２及びｚ２は、０．１以下である場合は、製造が容易であり好ましい。
【００１６】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００１７】
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化物体の形態としては、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００１８】
本発明によれば、圧電性能を有する本発明の酸化物体を提供することができる。
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１９】
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００２０】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の圧電素子は、圧電性能を有する上記の本発明の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の発電装置は、上記本発明の酸化物体と、
該酸化物体の一方の面に設けられ、外部からの力を前記酸化物体に伝えて該酸化物体に変位を生じさせる振動板と、
前記酸化物体を挟持するように配置された一対の電極と、
前記変位により前記酸化物体に生じる電荷を前記電極から取り出す取り出し電極とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、容易に製造可能であり、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規非鉛系ペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】元素のイオン半径と価数を示した図
【図２】パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図
【図３】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図４】図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】（Ａ）は本発明に係る実施形態の発電装置の要部上面図、（Ｂ）は（Ａ）の発電装置のＡ−Ａ’断面図。
【図７】実施例１及び比較例１の圧電体膜のＸＲＤスペクトル
【図８】実施例１の圧電素子のヒステリシス特性を示す図
【図９】比較例１の圧電素子のヒステリシス特性を示す図
【図１０】実施例２及び比較例２の焼結体のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２５】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＢｉＦｅＯ３を含む混晶系ペロブスカイト型酸化物において、Ａサイトにドナードーパントを含むものである。
【００２６】
本発明者は、Ｂｉ含有ペロブスカイト型酸化物においては、理論的に、Ｂｉの大きな質量とＢｉの電子軌道に起因して、Ａサイトの動きがその圧電特性に大きく影響を及ぼし、Ａサイトを動きやすくすることにより、高い圧電特性が得られることを見出した。Ａサイトを動きやすくするために、本発明では、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにドナードーパントをドープする。
【００２７】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするものである。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ２＋ｙ２＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００２８】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、第１成分及び第２成分のいずれかのＡサイトにドナードーパントを含んでいればよく（ｘ２＋ｙ２＞０）、両方に含んでいてもよい。ドナードーパントを含んでいるとは、化学式上の電荷中性は取れておらず、（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０であることを意味する。なお、本発明において、実際には、Ｆｅの価数変動やＡサイトの揮発及び酸素欠損があるので、電荷中性は取れている。
【００２９】
ドナードーパントの量は、上記一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）に示されるように、０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ１＋ｙ１＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４を満足していれば特に制限されず、デバイスに応じて好ましい特性(例えばキュリー温度など)となるように調整すればよい。ｘ２，ｙ２及びｚ２は、０．１以下である場合は、製造が容易であり好ましい。
【００３０】
本発明では、ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物（ＡＢＯ３）とを固溶させ、Ａサイトにドナー（Ｘ及び／又はＹ）をドープすることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供する。
【００３１】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００３２】
ＢｉＦｅＯ３単成分系においては、化学式上は３価である遷移金属のＦｅの価数が変動しやすく、Ｆｅの一部が２価で存在することが知られている。ＢｉＦｅＯ３では、Ｆｅの上記価数変動が生じるので、電気的中性条件を満たすために、２価のＦｅ分に対応した酸素欠陥が生じ、これによってリーク電流の問題が生じてしまう。
【００３３】
本発明者は、上記Ｆｅの価数変動はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系でも同様に起こり得ることを見出している。本発明において、リーク電流が発生しやすいＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｍｎは含まれていることが好ましい（０＜ｚ２であることが好ましい。）。Ｍｎのドープにより、Ｆｅの価数変動を補償してリーク電流の発生を抑制することができる。
【００３４】
本明細書において、「リーク電流が発生しやすい」とは、（１）バイポーラ分極−電界ヒステリシス測定で、測定温度＝室温、測定周波数＝１ＫＨｚ、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、誘電性が確認できない、若しくは、（２）リーク電流測定（Ｉ−Ｖ測定）において、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、１×１０−２Ａのリーク電流が発生することにより定義されるものとする。
【００３５】
ＢｉあるいはＰｂ等のＡサイト元素は比較的揮発性が高く、かかる元素を含む系では、Ａサイト欠陥が生じやすい傾向にある。また、かかるＡサイト元素が揮発する際には酸化物の形で揮発することが多く、酸素欠損も同時に生じやすい傾向にある。本発明の系においては、ドナーＸ及び／又はＹがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動を補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。更に、ドナーＸ及びドナーＹは、Ａサイト欠陥を補償するだけではなく、上記したＦｅの価数変動による電荷を補償することもできるが、効果的にＡサイト欠陥による酸素欠損をドナーＸ又はＹによって補償する点においても、Ｂサイト元素にＭｎを含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明者はまた、ＢｉＦｅＯ３あるいはＢｉＡｌＯ３等の従来公知のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物においては、抗電界Ｅｃが高いという課題を見出している。本発明者は、ＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、ドナーＸ及び／又はＹをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下する効果が得られることを見出した。この理由は必ずしも定かではないが、酸素欠陥によってピニングされていたドメイン壁がドナードープによる電荷補償により動きやすくなるためと考えられる。抗電界Ｅｃが低下すれば、より低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
【００３７】
既に述べたように、Ｂｉ含有ペロブスカイト型酸化物では、Ｂｉを動きやすくすることにより、圧電特性が高くなることを本発明者は見出している。従って、Ａサイトへのドナードープにより、ピニングされていたドメイン壁のソフト化による効果と、Ｂｉが動きやすくなることによる効果との相乗効果を生じるため、本発明によれば、低電界にて高い圧電性能を得ることができる。
【００３８】
また、「背景技術」の項において述べたように、ＢｉＦｅＯ３はＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の中で、常圧でのバルクセラミクスの焼成が可能であり、薄膜においても製造が容易である。ペロブスカイト型をとりやすい物質を含む複数成分系においては、全体としてペロブスカイト型をとりやすくなることを本発明者らは確認している。本発明のペロブスカイト型酸化物は、製造も容易である。
【００３９】
更に、ＰＺＴ等の公知のペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。以降、単に「ＭＰＢ組成」と記載する箇所があるが、ＭＰＢ及びその近傍の組成を意味するものとする。
【００４０】
本発明はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。本発明において、圧電用途では、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した複数相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、これと固溶させる他のペロブスカイト型酸化物としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系（例えば正方晶）のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができ、高圧電性能が期待できる。
【００４１】
ＭＰＢ組成は、Ａサイト及びＢサイトの構成金属元素のイオン半径の関係から設計することができる。本発明者は先に、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系ペロブスカイト型酸化物のＭＰＢ組成設計に関する特許を出願している（特開2008-195613号）。ＭＰＢ組成設計についてはこの文献を参照されたい。本発明では、ドナーＸ，Ｙのドープにより上記イオン半径の関係を調整することができるので、組成設計の自由度が高く、新規なＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００４２】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、下記一般式（Ｐ３）で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４３】
第２成分：（Ｂａｙ1，Ｙｙ2）ＴｉＯ３ ・・・（Ｐ３）
ここで、ｙ１，ｙ２，Ｙについては上記と同様である。
【００４４】
一般式（Ｐ３）は、チタン酸バリウムのＡサイトにドナー元素Ｙをドープしたものである。既に述べたように、Ａサイト元素のＢａはイオン価数２価であるため、ドナー元素Ｙとしては、平均イオン価数が３価以上の一種又は複数種のＡサイト元素である。
【００４５】
図１は、本発明のペロブスカイト型酸化物のＡサイト及びＢサイト元素として好適と考えられる元素のイオン価数とイオン半径との例を示した図である。本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００４６】
図１には、一般式（Ｐ２）及び（Ｐ３）におけるドナー元素Ｙとしては、平均イオン価数３価のランタノイド元素が好ましいことが示されている。ランタノイド元素としてはＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｇｄ等が挙げられ、Ｌａが特に好ましい。
【００４７】
一方、一般式（Ｐ１）におけるドナー元素Ｘは、平均イオン価数が４価以上の元素であり、図１にはＳｎ４＋，Ｚｒ４＋，Ｓｉ４＋が示されている。しかしながら、これらの元素のイオン半径は比較的Ｂサイト元素のイオン半径に近く、Ａサイト元素にドープすることは難しい。しかしながら、本発明者は、Ｂｉサイトへのドープの可能性について検討を重ね、Ｓｎ４＋は、薄膜においては、エピタキシャル成長を好適に制御することにより、Ｂｉサイトにドナーとして導入可能であることを見出した。
【００４８】
上記したように、製造の容易性の観点からは、ドナー元素としてはＸを導入するより、Ｙを導入する方が好ましい。従って、本発明において、Ａサイトのドナー元素Ｙとしてランタノイド元素をドープすることが好ましい。
【００４９】
Ａサイト及びＢサイトへの入りやすさは、母体酸化物のＡサイト及びＢサイトの価数及びイオン半径によってほぼ決まるとされており、ドーパントをドープする際に、複数成分系である場合は、イオン半径が近く、また、より価数の近いサイトに入りやすいと考えられる。
【００５０】
所望の成分側のＡサイトにドーパント元素をドープできる理由については必ずしも定かではないが、ペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３がまず先にペロブスカイト型構造形成し、残りの元素にてペロブスカイト型構造を取りやすいＡサイトとＢサイトとでペロブスカイト構造を順次形成していくためと考えられる。
【００５１】
なお、第２成分側にイオン価数３価のＡサイト元素Ｙをドープしようとする場合には、通常は価数が同じであるＢｉサイトにドープされやすい傾向にあることから、全てのドーパント元素Ｙが第２成分側に入らず、第１成分側のＢｉの置換元素としてドープされることもあるが、全てが第1成分側にドープされなければその効果は得られる。
【００５２】
既に述べたように、ペロブスカイト型酸化物はＭＰＢ組成とすることにより、高圧電性能が期待でき、好ましい。上記したように、本発明では、ドナーＸのドープにより組成設計自由度が高く、新規のＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００５３】
以下、本発明のペロブスカイト型酸化物における具体的なＭＰＢ設計例について説明する。
【００５４】
例えば、ＢａＴｉＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢａＴｉＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＢｉＦｅＯ３：ＢａＴｉＯ３（モル比）＝０．８：０．２〜０．６：０．４(バルク焼結体、薄膜など、ペロブスカイト型酸化物の形状により異なる)あるいはその近傍にあると推測している。
【００５５】
ＢａＴｉＯ３はペロブスカイト型構造を取りやすい第２成分であるが、ＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３のように、理論上高い圧電特性を有すると考えられるが、本来ペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物を第２成分とする場合でも、本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らしたＭＰＢ組成設計が可能である。本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らせるということは、よりペロブスカイト型構造が得られやすいことを意味する。
【００５６】
以上説明したように、本発明はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ａサイト元素の揮発及び酸素欠損を補償するドナーＸ及び／又はＹをＡサイトにドープしたものである。
また、本発明では、Ｍｎドープにより、Ｆｅの価数変動によるリーク電流の抑制効果が得られ、強誘電性能（圧電性能）が効果的に発現する。
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、ドナーがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動を補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００５７】
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、抗電界Ｅｃの低減効果が得られる。抗電界Ｅｃが低下すれば、低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープによりＡサイトが動きやすくなるため、Ｂｉの圧電特性への寄与を効果的に得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
本発明では、新規なＭＰＢ組成設計が可能である。
本発明によれば、Ｐｂを含まない、環境に優しいペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００５８】
「酸化物組成物」
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の酸化物、各種添加元素、及び焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【００５９】
「酸化物体（圧電体、強誘電体）」
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。酸化物体の形態は適宜設計され、膜、バルクセラミックス体、又は単結晶が挙げられる。
【００６０】
本発明によれば、圧電性能を有する酸化物体（＝圧電体（圧電体膜又はバルクセラミックス圧電体等））を提供することができる。本発明の圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に好ましく利用できる。
【００６１】
本発明によれば、強誘電性能を有する酸化物体（＝強誘電体（強誘電体膜又はバルクセラミックス強誘電体等））を提供することができる。本発明の強誘電体は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【００６２】
以下、本発明の圧電体について説明する。
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００６３】
（２）可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪については、特開2004-363557号公報等に記載されている。（３）相転移を利用する圧電歪については特許第3568107号公報等に記載されている。（４）電界誘起相転移及びエンジニアードドメイン効果を利用した圧電歪については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)、本発明者が先に出願した特開2007-116091号公報に記載されている。
【００６４】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。本発明の圧電体は例えば、（１００）配向の強誘電体相及び／又は（１１１）配向の強誘電体相を含むことができる。
【００６５】
上記の圧電歪（２）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用する場合、本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００６６】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
【００６７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００６８】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、大きい歪変位量が得られる。
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、エンジニアードドメイン効果により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６９】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。相転移が終了する電界強度以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、相転移が終了する電界強度以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００７０】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００７１】
結晶配向性を有する強誘電体相を含む圧電体としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
【００７２】
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【００７３】
「成膜装置及び成膜方法の例」
図２を参照して、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜装置及び成膜方法の例について説明する。本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法としては特に制限されない。本実施形態では、ＰＬＤ法によるエピタキシャル膜の成膜を例として説明する。
【００７４】
ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや原子・分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
【００７５】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜が成膜される基板は特に制限されず、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜を成膜することができる。
【００７６】
例えば、基板の（００１）面にペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の（００１）面が格子整合する形で成膜する場合、基板の格子定数をＣｓ、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の格子定数をＣとした際にｎＣｓ /ｍＣが、０．９５〜１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択することが好ましい。
【００７７】
Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板が好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，及びＬａＡｌＯ３等の基板が挙げられる。基板上には、格子整合のとれたバッファ層や下部電極などを備えていてもよい。
【００７８】
ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Ｓｉ基板やＭｇＯ基板などが挙げられ、エピタキシャル成長が可能なバッファ層等を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組合せとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられる。
【００７９】
本発明者は、Ｂｉ系化合物は蒸気圧が高く揮発しやすい傾向にあるため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えている。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する場合、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすいと考えられる。
【００８０】
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない可能性がある。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅの量が少なくなると、より異相を作りやすい傾向にあると考えられる。
【００８１】
既に述べたように、本発明の複数成分系ペロブスカイト型酸化物では、特定のＡサイトにドナー元素を選択的にドープするために、第１成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３ターゲットと、第２成分であるＡＢＯ３ターゲットと、ドナー元素含有酸化物ターゲットを用意して成膜を行う。ここで、ドナー元素含有酸化物ターゲットのＢサイト元素を、ドープしたい方の成分のＢサイト元素とすることにより、選択的に所望のＡサイトへのドナードープを行うことができる。
【００８２】
また、ＰＬＤ法において、例えば、酸素分圧の最適化によりＢｉ系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数や基板とターゲット間距離をコントロールして基板に対するプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜を成膜することができる。
【００８３】
「圧電素子（強誘電体素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８４】
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜（強誘電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００８５】
基板１１は特に制限なく、ペロブスカイト型酸化物膜に対して格子整合性が良好なものであることが好ましい。
下部電極１２としては特に制限されず、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される圧電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
【００８６】
下部電極１２及び上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。圧電体膜１３の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。
【００８７】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００８８】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００８９】
圧電素子１は上記本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含む圧電体膜１３を備えたものであり、本実施形態によれば、圧電性能に優れた圧電素子１を提供することができる。
【００９０】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００９１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００９２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００９３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００９４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００９５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００９６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００９７】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００９８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００９９】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１００】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１０１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１０２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１０３】
「発電装置」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えた発電装置の構造について説明する。図６（ａ）は発電装置の上面図、図６（ｂ）は要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１０４】
図６（ｂ）に示す発電装置４は、圧電素子１の裏面に外部からの力を圧電体１３に伝えて該圧電体を変位させる振動板１６を備え、変位により圧電体１３に生じる電荷を電極（下部電極１２、上部電極１４）から外部に取り出す取り出し電極４０（４１，４２）を備えた構成としている。本実施形態において圧電素子１は片持ち梁態様に支持された構成としており（図６（ａ））、支持されている端部は外部からの力を発生させる発生源（図示略）に接続されている。発電装置４の表面（上面）は、取り出し電極４０の表面を除きＳｉＯ２等の絶縁性の保護膜４３で覆われている。片持ち梁態様は、外力が加わった際に圧電体１３が大きく変位しやすいため好ましい。
【０１０５】
外力が加わって圧電体１３が変位すると、圧電素子１には引っ張り応力と圧縮応力が発生する。圧電体１３は振動板１６に固着されていることから、固着面が伸び縮みできずに圧電体１３には上記応力が加わることになり、その結果下部電極１２及び上部電極１４には電荷が生じる。
【０１０６】
振動板１６としては、良好な弾性を有しているものであれば特に制限されず、樹脂、金属、セラミックス等様々な材料を用いることができ、ステンレス鋼やリン青銅などの耐腐食性が良く弾性の大きいものが特に好ましい。
【０１０７】
取り出し電極４０としては特に制限されないが、導電性の良好なＡｕ等の金属電極であることが好ましい。
【０１０８】
発電装置４は、例えば、基板１１としてＳＯＩ基板を用いる場合、基板１１上に下部電極１２，圧電体１３、上部電極を順次形成した後、上記インクジェット式記録ヘッド３と同様に、基板１１の裏面側から、基板の一部をエッチングにより加工して振動板１６を備えた片持ち梁態様を形成し、次いで、保護膜４３、取り出し電極４０を形成し、最後にドライエッチングにより加工して製造することができる。
【０１０９】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１１０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１１１】
（実施例１、比較例１）
各例において、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１１２】
ターゲット組成及び膜組成：
実施例１のターゲット組成：
Ｂｉ1.1ＦｅＯ３：Ｂｉ1.1ＭｎＯ３：ＢａＴｉＯ３：ＬａＴｉＯ３
＝０．６８：０．０４：０．１８：０．１０
実施例１の膜組成：
（Ｂｉ０．７２，Ｂａ０．１８，Ｌａ０．１０）（Ｆｅ０．６８，Ｔｉ０．２８，Ｍｎ０．０４）Ｏ３、
比較例１のターゲット組成：
Ｂｉ1.1ＦｅＯ３：Ｂｉ1.1ＭｎＯ３：ＢａＴｉＯ３
＝０．７６：０．０４：０．２０
比較例１の膜組成：
（Ｂｉ０．８０，Ｂａ０．２０）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．２０，Ｍｎ０．０４）Ｏ３
【０１１３】
実施例１及び比較例１の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度５８０℃、
成膜時間：２４０分間、
膜厚：１１００ｎｍ厚。
【０１１４】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図７に示す。図７に示されるように、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１１５】
次に、各例において、室温（２５℃程度）にて、ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定周波数は１ｋＨｚとした。実施例１の結果を図８に，比較例１の結果を９に示す。図８には、図９に比して抗電界２Ｅｃ＝|Ｅｃ＋|+|Ｅｃ-|が低下していることが示されている。このことは、より低電界で強誘電性（圧電性）が発現することを意味している。
【０１１６】
（実施例２、比較例２）
Ｂｉ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＢａＴｉＯ３，Ｍｎ２Ｏ３原料粉を、所望の組成（下記バルク体組成に記載）ボールミルで混合後、８００℃にて５時間仮焼を行い、その後、ボールミルにより粉砕し、大気中９５０℃にて５時間本焼成を行い、下記の組成の焼結体を作製した。
【０１１７】
実施例２のバルク体組成：
（Ｂｉ０．７２，Ｂａ０．１８，Ｌａ０．１０）（Ｆｅ０．６８，Ｔｉ０．２８，Ｍｎ０．０４）Ｏ３、
比較例２のバルク体組成：
（Ｂｉ０．８０，Ｂａ０．２０）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．２０，Ｍｎ０．０４）Ｏ３
【０１１８】
得られたバルク体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図１０に示す。図１０に示されるように、いずれもペロブスカイト単相であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，強誘電体メモリ、マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置または振動モニタリング素子として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスフェライト系ペロブスカイト型酸化物、及びこれを用いた酸化物組成物／酸化物体／圧電素子／液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物は、圧電素子やスイッチング素子等の用途に利用されている。例えば、良好な圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。
【０００３】
理論上圧電特性（強誘電特性）の高い非鉛系ペロブスカイト型酸化物として、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物が検討されている。しかしながら、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、その殆どが常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。
【０００４】
その中で、ＢｉＦｅＯ３は、現在、バルクセラミックスにおいて唯一常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物であり、従って、薄膜においても製造が容易である。また、ＢｉＦｅＯ3は高いキュリー温度と大きな自発分極量を有することから、高性能な強誘電体メモリや圧電アクチュエータ材料としてとして検討されている。しかしながら、ＢｉＦｅＯ3の誘電率が小さく、抗電界Ｅｃが大きく、リークも発生し、単体では高い圧電定数は期待できない。
【０００５】
そこで非鉛系のペロブスカイト型酸化物として知られているチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に、ＢｉＦｅＯ3を固溶させたペロブスカイト型酸化物膜が開示されている（特許文献１）。また、特許文献２では、特許文献１の構成において、ＢｉＦｅＯ３の低絶縁性によるリーク特性の改善を目的とし、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトにＭｎを添加し、ＢａＴｉＯ３のＢサイトにＺｒを添加して固溶させたペロブスカイト型酸化物膜を開示している。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３−ＲｅＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３（ＲｅはＤｙ，Ｐｒ，Ｌａ）の３種類の固溶体において、ＢｉＦｅＯ３の酸素欠損及びＲｅＦｅＯ３の自発磁化に起因して、強誘電性と強磁性が共存することが記載されている。
【０００７】
非特許文献２には、ＢｉＦｅＯ３のＡサイトにＧｄ元素を添加した、ＧｄドープＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３系ペロブスカイト型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-287745号公報
【特許文献２】特開2009-252790号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. S. Kim et al, J. of Applied Physics, Vol. 96, No.1,( 2004), p.468-473
【非特許文献２】Rai et al, Material Chemistry and Physics, 119 (2010), 539-545
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２のいずれにおいても、充分な圧電性能が得られていない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造可能であり、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規非鉛系ペロブスカイト型酸化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするものである。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ１＋ｙ１＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、上記第１成分及び第２成分以外の成分を含んでもよいが、第１成分と第２成分とにより主成分を構成するものとする。ここで、主成分とは、含量８０モル％以上の成分を意味するものとする。
【００１４】
上記一般式（Ｐ２）において、前記Ｙが１種又は複数種のランタノイド元素であることが好ましく、Ｌａであることがより好ましい。
【００１５】
また、一般式（Ｐ２）において、前記ＡはＢａであり、前記ＢはＴｉであることが好ましい。
前記ｘ２，ｙ２及びｚ２は、０．１以下である場合は、製造が容易であり好ましい。
【００１６】
本発明によれば、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００１７】
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。本発明の酸化物体の形態としては、膜又はバルクセラミックス体が挙げられる。
【００１８】
本発明によれば、圧電性能を有する本発明の酸化物体を提供することができる。
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
【００１９】
圧電性能を有する本発明の酸化物体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
本明細書において、「略＜ａｂｃ＞方向に結晶配向性を有する」とは、その方向の結晶配向率Ｆが８０％以上であると定義する。
【００２０】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の圧電素子は、圧電性能を有する上記の本発明の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の発電装置は、上記本発明の酸化物体と、
該酸化物体の一方の面に設けられ、外部からの力を前記酸化物体に伝えて該酸化物体に変位を生じさせる振動板と、
前記酸化物体を挟持するように配置された一対の電極と、
前記変位により前記酸化物体に生じる電荷を前記電極から取り出す取り出し電極とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、容易に製造可能であり、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規非鉛系ペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】元素のイオン半径と価数を示した図
【図２】パルスレーザデポジション装置の装置構成を示す概略図
【図３】本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図
【図４】図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図５】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図６】（Ａ）は本発明に係る実施形態の発電装置の要部上面図、（Ｂ）は（Ａ）の発電装置のＡ−Ａ’断面図。
【図７】実施例１及び比較例１の圧電体膜のＸＲＤスペクトル
【図８】実施例１の圧電素子のヒステリシス特性を示す図
【図９】比較例１の圧電素子のヒステリシス特性を示す図
【図１０】実施例２及び比較例２の焼結体のＸＲＤスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２５】
「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、ＢｉＦｅＯ３を含む混晶系ペロブスカイト型酸化物において、Ａサイトにドナードーパントを含むものである。
【００２６】
本発明者は、Ｂｉ含有ペロブスカイト型酸化物においては、理論的に、Ｂｉの大きな質量とＢｉの電子軌道に起因して、Ａサイトの動きがその圧電特性に大きく影響を及ぼし、Ａサイトを動きやすくすることにより、高い圧電特性が得られることを見出した。Ａサイトを動きやすくするために、本発明では、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにドナードーパントをドープする。
【００２７】
すなわち、本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするものである。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ２＋ｙ２＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【００２８】
本発明のペロブスカイト型酸化物において、第１成分及び第２成分のいずれかのＡサイトにドナードーパントを含んでいればよく（ｘ２＋ｙ２＞０）、両方に含んでいてもよい。ドナードーパントを含んでいるとは、化学式上の電荷中性は取れておらず、（Ａサイトの化学式上の平均価数）＋（Ｂサイトの化学式上の平均価数）＞６．０であることを意味する。なお、本発明において、実際には、Ｆｅの価数変動やＡサイトの揮発及び酸素欠損があるので、電荷中性は取れている。
【００２９】
ドナードーパントの量は、上記一般式（Ｐ１）及び（Ｐ２）に示されるように、０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ１＋ｙ１＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４を満足していれば特に制限されず、デバイスに応じて好ましい特性(例えばキュリー温度など)となるように調整すればよい。ｘ２，ｙ２及びｚ２は、０．１以下である場合は、製造が容易であり好ましい。
【００３０】
本発明では、ＢｉＦｅＯ３と、理論上強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物（ＡＢＯ３）とを固溶させ、Ａサイトにドナー（Ｘ及び／又はＹ）をドープすることにより、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供する。
【００３１】
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００３２】
ＢｉＦｅＯ３単成分系においては、化学式上は３価である遷移金属のＦｅの価数が変動しやすく、Ｆｅの一部が２価で存在することが知られている。ＢｉＦｅＯ３では、Ｆｅの上記価数変動が生じるので、電気的中性条件を満たすために、２価のＦｅ分に対応した酸素欠陥が生じ、これによってリーク電流の問題が生じてしまう。
【００３３】
本発明者は、上記Ｆｅの価数変動はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系でも同様に起こり得ることを見出している。本発明において、リーク電流が発生しやすいＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｍｎは含まれていることが好ましい（０＜ｚ２であることが好ましい。）。Ｍｎのドープにより、Ｆｅの価数変動を補償してリーク電流の発生を抑制することができる。
【００３４】
本明細書において、「リーク電流が発生しやすい」とは、（１）バイポーラ分極−電界ヒステリシス測定で、測定温度＝室温、測定周波数＝１ＫＨｚ、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、誘電性が確認できない、若しくは、（２）リーク電流測定（Ｉ−Ｖ測定）において、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、１×１０−２Ａのリーク電流が発生することにより定義されるものとする。
【００３５】
ＢｉあるいはＰｂ等のＡサイト元素は比較的揮発性が高く、かかる元素を含む系では、Ａサイト欠陥が生じやすい傾向にある。また、かかるＡサイト元素が揮発する際には酸化物の形で揮発することが多く、酸素欠損も同時に生じやすい傾向にある。本発明の系においては、ドナーＸ及び／又はＹがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動を補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。更に、ドナーＸ及びドナーＹは、Ａサイト欠陥を補償するだけではなく、上記したＦｅの価数変動による電荷を補償することもできるが、効果的にＡサイト欠陥による酸素欠損をドナーＸ又はＹによって補償する点においても、Ｂサイト元素にＭｎを含んでいることが好ましい。
【００３６】
本発明者はまた、ＢｉＦｅＯ３あるいはＢｉＡｌＯ３等の従来公知のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物においては、抗電界Ｅｃが高いという課題を見出している。本発明者は、ＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、ドナーＸ及び／又はＹをドープすることにより、抗電界Ｅｃが低下する効果が得られることを見出した。この理由は必ずしも定かではないが、酸素欠陥によってピニングされていたドメイン壁がドナードープによる電荷補償により動きやすくなるためと考えられる。抗電界Ｅｃが低下すれば、より低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
【００３７】
既に述べたように、Ｂｉ含有ペロブスカイト型酸化物では、Ｂｉを動きやすくすることにより、圧電特性が高くなることを本発明者は見出している。従って、Ａサイトへのドナードープにより、ピニングされていたドメイン壁のソフト化による効果と、Ｂｉが動きやすくなることによる効果との相乗効果を生じるため、本発明によれば、低電界にて高い圧電性能を得ることができる。
【００３８】
また、「背景技術」の項において述べたように、ＢｉＦｅＯ３はＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の中で、常圧でのバルクセラミクスの焼成が可能であり、薄膜においても製造が容易である。ペロブスカイト型をとりやすい物質を含む複数成分系においては、全体としてペロブスカイト型をとりやすくなることを本発明者らは確認している。本発明のペロブスカイト型酸化物は、製造も容易である。
【００３９】
更に、ＰＺＴ等の公知のペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。以降、単に「ＭＰＢ組成」と記載する箇所があるが、ＭＰＢ及びその近傍の組成を意味するものとする。
【００４０】
本発明はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。
本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。本発明において、圧電用途では、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した複数相の混晶構造であることが好ましく、少なくとも２種の結晶系を有することが好ましい。ＢｉＦｅＯ３の最も安定な結晶系が菱面体晶であるので、これと固溶させる他のペロブスカイト型酸化物としては、最も安定な結晶系が菱面体晶以外の結晶系（例えば正方晶）のものが好ましい。かかる混晶構造とすることにより、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するペロブスカイト型酸化物とすることができ、高圧電性能が期待できる。
【００４１】
ＭＰＢ組成は、Ａサイト及びＢサイトの構成金属元素のイオン半径の関係から設計することができる。本発明者は先に、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系ペロブスカイト型酸化物のＭＰＢ組成設計に関する特許を出願している（特開2008-195613号）。ＭＰＢ組成設計についてはこの文献を参照されたい。本発明では、ドナーＸ，Ｙのドープにより上記イオン半径の関係を調整することができるので、組成設計の自由度が高く、新規なＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００４２】
本発明のペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、下記一般式（Ｐ３）で表されるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
【００４３】
第２成分：（Ｂａｙ1，Ｙｙ2）ＴｉＯ３ ・・・（Ｐ３）
ここで、ｙ１，ｙ２，Ｙについては上記と同様である。
【００４４】
一般式（Ｐ３）は、チタン酸バリウムのＡサイトにドナー元素Ｙをドープしたものである。既に述べたように、Ａサイト元素のＢａはイオン価数２価であるため、ドナー元素Ｙとしては、平均イオン価数が３価以上の一種又は複数種のＡサイト元素である。
【００４５】
図１は、本発明のペロブスカイト型酸化物のＡサイト及びＢサイト元素として好適と考えられる元素のイオン価数とイオン半径との例を示した図である。本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
【００４６】
図１には、一般式（Ｐ２）及び（Ｐ３）におけるドナー元素Ｙとしては、平均イオン価数３価のランタノイド元素が好ましいことが示されている。ランタノイド元素としてはＬａ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｇｄ等が挙げられ、Ｌａが特に好ましい。
【００４７】
一方、一般式（Ｐ１）におけるドナー元素Ｘは、平均イオン価数が４価以上の元素であり、図１にはＳｎ４＋，Ｚｒ４＋，Ｓｉ４＋が示されている。しかしながら、これらの元素のイオン半径は比較的Ｂサイト元素のイオン半径に近く、Ａサイト元素にドープすることは難しい。しかしながら、本発明者は、Ｂｉサイトへのドープの可能性について検討を重ね、Ｓｎ４＋は、薄膜においては、エピタキシャル成長を好適に制御することにより、Ｂｉサイトにドナーとして導入可能であることを見出した。
【００４８】
上記したように、製造の容易性の観点からは、ドナー元素としてはＸを導入するより、Ｙを導入する方が好ましい。従って、本発明において、Ａサイトのドナー元素Ｙとしてランタノイド元素をドープすることが好ましい。
【００４９】
Ａサイト及びＢサイトへの入りやすさは、母体酸化物のＡサイト及びＢサイトの価数及びイオン半径によってほぼ決まるとされており、ドーパントをドープする際に、複数成分系である場合は、イオン半径が近く、また、より価数の近いサイトに入りやすいと考えられる。
【００５０】
所望の成分側のＡサイトにドーパント元素をドープできる理由については必ずしも定かではないが、ペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ３がまず先にペロブスカイト型構造形成し、残りの元素にてペロブスカイト型構造を取りやすいＡサイトとＢサイトとでペロブスカイト構造を順次形成していくためと考えられる。
【００５１】
なお、第２成分側にイオン価数３価のＡサイト元素Ｙをドープしようとする場合には、通常は価数が同じであるＢｉサイトにドープされやすい傾向にあることから、全てのドーパント元素Ｙが第２成分側に入らず、第１成分側のＢｉの置換元素としてドープされることもあるが、全てが第1成分側にドープされなければその効果は得られる。
【００５２】
既に述べたように、ペロブスカイト型酸化物はＭＰＢ組成とすることにより、高圧電性能が期待でき、好ましい。上記したように、本発明では、ドナーＸのドープにより組成設計自由度が高く、新規のＭＰＢ組成を設計することが可能である。このことは圧電性能等の性能に優れた新規材料の創出に繋がる。
【００５３】
以下、本発明のペロブスカイト型酸化物における具体的なＭＰＢ設計例について説明する。
【００５４】
例えば、ＢａＴｉＯ３は最も安定な結晶系が正方晶と推測され、ＢｉＦｅＯ３とＢａＴｉＯ３とを固溶させることで、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることが可能である。本発明者は、ドナーＸをドープしないＢｉＦｅＯ３−ＢａＴｉＯ３固溶系におけるＭＰＢ組成はＢｉＦｅＯ３：ＢａＴｉＯ３（モル比）＝０．８：０．２〜０．６：０．４(バルク焼結体、薄膜など、ペロブスカイト型酸化物の形状により異なる)あるいはその近傍にあると推測している。
【００５５】
ＢａＴｉＯ３はペロブスカイト型構造を取りやすい第２成分であるが、ＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３のように、理論上高い圧電特性を有すると考えられるが、本来ペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物を第２成分とする場合でも、本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らしたＭＰＢ組成設計が可能である。本来Ｂｉとペロブスカイト型構造を取りにくい酸化物であるＢｉＡｌＯ３あるいはＢｉＣｏＯ３の量を減らせるということは、よりペロブスカイト型構造が得られやすいことを意味する。
【００５６】
以上説明したように、本発明はＢｉＦｅＯ３に対して他の成分を固溶させた複数成分系において、Ａサイト元素の揮発及び酸素欠損を補償するドナーＸ及び／又はＹをＡサイトにドープしたものである。
また、本発明では、Ｍｎドープにより、Ｆｅの価数変動によるリーク電流の抑制効果が得られ、強誘電性能（圧電性能）が効果的に発現する。
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、ドナーがＡサイト欠陥とそれに起因した酸素欠損による価数変動を補償することができ、これによって特性劣化を抑制することができる。
【００５７】
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープにより、抗電界Ｅｃの低減効果が得られる。抗電界Ｅｃが低下すれば、低電界から圧電性能が発現するので、高圧電特性化に繋がる。
本発明では、ドナーＸ及び／又はＹのドープによりＡサイトが動きやすくなるため、Ｂｉの圧電特性への寄与を効果的に得ることができ、圧電特性を向上させることができる。
本発明では、新規なＭＰＢ組成設計が可能である。
本発明によれば、Ｐｂを含まない、環境に優しいペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
【００５８】
「酸化物組成物」
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の酸化物組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外のペロブスカイト型酸化物、他の酸化物、各種添加元素、及び焼結助剤など、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意成分を含むことができる。
【００５９】
「酸化物体（圧電体、強誘電体）」
本発明の酸化物体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。酸化物体の形態は適宜設計され、膜、バルクセラミックス体、又は単結晶が挙げられる。
【００６０】
本発明によれば、圧電性能を有する酸化物体（＝圧電体（圧電体膜又はバルクセラミックス圧電体等））を提供することができる。本発明の圧電体は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に好ましく利用できる。
【００６１】
本発明によれば、強誘電性能を有する酸化物体（＝強誘電体（強誘電体膜又はバルクセラミックス強誘電体等））を提供することができる。本発明の強誘電体は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【００６２】
以下、本発明の圧電体について説明する。
本発明の圧電体は、結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪（電界誘起歪）、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００６３】
（２）可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪については、特開2004-363557号公報等に記載されている。（３）相転移を利用する圧電歪については特許第3568107号公報等に記載されている。（４）電界誘起相転移及びエンジニアードドメイン効果を利用した圧電歪については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)、本発明者が先に出願した特開2007-116091号公報に記載されている。
【００６４】
上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。本発明の圧電体は例えば、（１００）配向の強誘電体相及び／又は（１１１）配向の強誘電体相を含むことができる。
【００６５】
上記の圧電歪（２）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用する場合、本発明の圧電体は、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことが好ましい。
例えば、圧電歪（４）の系では、相転移が起こる強誘電体相が、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有していることが好ましく、相転移後の自発分極軸方向と略一致した方向に結晶配向性を有していることが特に好ましい。通常、結晶配向方向が電界印加方向である。
【００６６】
強誘電体の自発分極軸は以下の通りである。
正方晶系：＜００１＞、斜方晶系：＜１１０＞、菱面体晶系：＜１１１＞
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることが好ましい。
【００６７】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相は、強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、強誘電体相の少なくとも一部が相転移する性質を有するものであることが好ましい。
【００６８】
上記電界誘起相転移の系においては、相転移に伴う結晶構造の変化による体積変化が起こり、大きい歪変位量が得られる。
また、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前において、エンジニアードドメイン効果により、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも大きな変位量が得られ、好ましい。
【００６９】
電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させることで、相転移が起こりやすくなる。これは、自発分極軸方向と電界印加方向とが合う方が結晶的に安定であり、より安定な結晶系へ相転移しやすくなるためと推察される。相転移が終了する電界強度以上の電界を印加しても、相転移せずに強誘電体相の一部が残る場合があるが、相転移が効率よく進行することで、相転移が終了する電界強度以上の電界を印加した際に、相転移せずに残る強誘電体相の割合を少なくすることができる。この結果として、電界印加方向を相転移前の自発分極軸方向に合わせるよりも、大きな歪変位量が安定的に得られる。
さらに、相転移後は、電界印加方向と自発分極軸方向とが略一致することになるので、相転移後の強誘電体相の圧電効果が効果的に発現し、大きな歪変位量が安定的に得られる。
【００７０】
以上のように、電界印加方向を相転移後の自発分極軸方向と略一致させる場合には、相転移前、相転移中、相転移後のすべてにおいて、高い歪変位量が得られる。この効果は、少なくとも相転移前の強誘電体相の自発分極軸方向が電界印加方向と異なる方向であれば得られ、電界印加方向が相転移後の強誘電体相の自発分極軸方向に近い程、顕著に発現する。
【００７１】
結晶配向性を有する強誘電体相を含む圧電体としては、配向膜（１軸配向性を有する膜）、エピタキシャル膜（３軸配向性を有する膜）、あるいは粒子配向セラミックス焼結体が挙げられる。
【００７２】
配向膜は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザデポジッション）法、及び放電プラズマ焼結法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法などの公知の薄膜形成方法を用い、一軸配向性結晶が生成される条件で成膜することで形成できる。
エピタキシャル膜は、基板及び下部電極に圧電体膜と格子整合性の良い材料を用いることにより形成できる。エピタキシャル膜を形成可能な基板／下部電極の好適な組合せとしては、ＳｒＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３、及びＭｇＯ／Ｐｔ等が挙げられる。
粒子配向セラミックス焼結体は、ホットプレス法、シート法、及びシート法で得られる複数のシートを積層プレスする積層プレス法等により、形成できる。
【００７３】
「成膜装置及び成膜方法の例」
図２を参照して、本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜装置及び成膜方法の例について説明する。本発明のペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法としては特に制限されない。本実施形態では、ＰＬＤ法によるエピタキシャル膜の成膜を例として説明する。
【００７４】
ＰＬＤ法では、パルスレーザ５１から、回転可能なターゲットホルダ５２上に設置されたターゲットＴにレーザ光Ｌが照射されると、ターゲットＴの表面とほぼ垂直方向にプラズマを生じ（プルームＰ）、ターゲットＴの構成成分がプラズマや原子・分子状態になって基板１１に到達する。次いで基板１１上でマイグレーションしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に生じ、このプロセスを繰り返すことによって結晶成長する。成膜される膜１３が酸化物膜である場合は、真空チャンバ５３内は、酸素導入部５４と減圧部５５とにより低酸素分圧雰囲気とする必要がある。従って、プラズマ状態及び酸素分圧により得られる膜特性や結晶構造が変化する。
【００７５】
本発明のペロブスカイト型酸化物膜が成膜される基板は特に制限されず、成膜される膜と格子整合性のよい材料を選択することが好ましい。エピタキシャル成長可能な格子整合性を有する基板を用いることにより、基板と同様の結晶配向性を有するペロブスカイト型酸化物エピタキシャル膜を成膜することができる。
【００７６】
例えば、基板の（００１）面にペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の（００１）面が格子整合する形で成膜する場合、基板の格子定数をＣｓ、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の格子定数をＣとした際にｎＣｓ /ｍＣが、０．９５〜１．０５（ｎ，ｍ＝１〜５）の範囲内となるように材料を選択することが好ましい。
【００７７】
Ｂｉ系酸化物と格子整合性が良好で、エピタキシャル膜を形成可能な基板としては、ペロブスカイト型単結晶基板が好ましい。ペロブスカイト型単結晶基板としては、ＳｒＴｉＯ３，ＮｄＧａＯ３，及びＬａＡｌＯ３等の基板が挙げられる。基板上には、格子整合のとれたバッファ層や下部電極などを備えていてもよい。
【００７８】
ペロブスカイト型単結晶基板以外の基板である場合には、Ｓｉ基板やＭｇＯ基板などが挙げられ、エピタキシャル成長が可能なバッファ層等を備えていることが好ましい。かかる基板とバッファ層等の組合せとしては、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｓｉ，ＳｒＲｕＯ３／ＭｇＯ等が挙げられる。
【００７９】
本発明者は、Ｂｉ系化合物は蒸気圧が高く揮発しやすい傾向にあるため、酸化ビスマスの揮発が結晶成長に影響を及ぼして、ペロブスカイト構造を取ることが難しくなると考えている。特に、Ｓｉ基板上にＰｔ／Ｔｉ電極のように、ガスバリア性の低い電極材料を介してＢｉ系ペロブスカイト型酸化物膜を成膜する場合、揮発した酸化ビスマスがＳｉ基板に到達してＳｉと反応して結晶成長に影響を与えやすいと考えられる。
【００８０】
また、上記したように、基板に到達した原子や分子は基板１１上でマイグレーションをしながら結晶核生成と結晶成長をレーザパルス毎に繰り返す。従って、レーザパルス周波数が高すぎると、マイグレーションした原子がペロブスカイト構造をとる前に次の原子が到達して堆積して異相を形成する可能性があり、レーザパルス周波数が低すぎると成膜速度が遅く、膜厚を確保できない可能性がある。特に、Ｂｉとペロブスカイト構造を取りやすいＦｅの量が少なくなると、より異相を作りやすい傾向にあると考えられる。
【００８１】
既に述べたように、本発明の複数成分系ペロブスカイト型酸化物では、特定のＡサイトにドナー元素を選択的にドープするために、第１成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３ターゲットと、第２成分であるＡＢＯ３ターゲットと、ドナー元素含有酸化物ターゲットを用意して成膜を行う。ここで、ドナー元素含有酸化物ターゲットのＢサイト元素を、ドープしたい方の成分のＢサイト元素とすることにより、選択的に所望のＡサイトへのドナードープを行うことができる。
【００８２】
また、ＰＬＤ法において、例えば、酸素分圧の最適化によりＢｉ系化合物の揮発を抑制し、更に、レーザパルス周波数や基板とターゲット間距離をコントロールして基板に対するプラズマ状態の最適化を行うことにより、異相の割合を低減し、本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜を成膜することができる。
【００８３】
「圧電素子（強誘電体素子）、インクジェット式記録ヘッド」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図３はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００８４】
図３に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜（強誘電体膜）１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３は本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むペロブスカイト型酸化物膜であり、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００８５】
基板１１は特に制限なく、ペロブスカイト型酸化物膜に対して格子整合性が良好なものであることが好ましい。
下部電極１２としては特に制限されず、基板１１上にエピタキシャル成長して得られたエピタキシャル膜であり、その上に成膜される圧電体膜１３がエピタキシャル成長可能なものであることが好ましい。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物及びこれらの組合せが挙げられる。また、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料も用いることができる。
【００８６】
下部電極１２及び上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。圧電体膜１３の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。
【００８７】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００８８】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００８９】
圧電素子１は上記本発明のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含む圧電体膜１３を備えたものであり、本実施形態によれば、圧電性能に優れた圧電素子１を提供することができる。
【００９０】
「インクジェット式記録装置」
図４及び図５を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図５は部分上面図である。
【００９１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００９２】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００９３】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００９４】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００９５】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００９６】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００９７】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００９８】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図５を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００９９】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１００】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１０１】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１０２】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【０１０３】
「発電装置」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えた発電装置の構造について説明する。図６（ａ）は発電装置の上面図、図６（ｂ）は要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１０４】
図６（ｂ）に示す発電装置４は、圧電素子１の裏面に外部からの力を圧電体１３に伝えて該圧電体を変位させる振動板１６を備え、変位により圧電体１３に生じる電荷を電極（下部電極１２、上部電極１４）から外部に取り出す取り出し電極４０（４１，４２）を備えた構成としている。本実施形態において圧電素子１は片持ち梁態様に支持された構成としており（図６（ａ））、支持されている端部は外部からの力を発生させる発生源（図示略）に接続されている。発電装置４の表面（上面）は、取り出し電極４０の表面を除きＳｉＯ２等の絶縁性の保護膜４３で覆われている。片持ち梁態様は、外力が加わった際に圧電体１３が大きく変位しやすいため好ましい。
【０１０５】
外力が加わって圧電体１３が変位すると、圧電素子１には引っ張り応力と圧縮応力が発生する。圧電体１３は振動板１６に固着されていることから、固着面が伸び縮みできずに圧電体１３には上記応力が加わることになり、その結果下部電極１２及び上部電極１４には電荷が生じる。
【０１０６】
振動板１６としては、良好な弾性を有しているものであれば特に制限されず、樹脂、金属、セラミックス等様々な材料を用いることができ、ステンレス鋼やリン青銅などの耐腐食性が良く弾性の大きいものが特に好ましい。
【０１０７】
取り出し電極４０としては特に制限されないが、導電性の良好なＡｕ等の金属電極であることが好ましい。
【０１０８】
発電装置４は、例えば、基板１１としてＳＯＩ基板を用いる場合、基板１１上に下部電極１２，圧電体１３、上部電極を順次形成した後、上記インクジェット式記録ヘッド３と同様に、基板１１の裏面側から、基板の一部をエッチングにより加工して振動板１６を備えた片持ち梁態様を形成し、次いで、保護膜４３、取り出し電極４０を形成し、最後にドライエッチングにより加工して製造することができる。
【０１０９】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【０１１０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１１１】
（実施例１、比較例１）
各例において、（１００）ＳｒＴｉＯ３単結晶基板表面に、ＰＬＤ法にて０．２μｍ厚の（１００）ＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いで、ＰＬＤ法にて、以下の成膜条件にて、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜を実施した。各例においてはターゲット組成を変える以外は同一条件で成膜を行った。
【０１１２】
ターゲット組成及び膜組成：
実施例１のターゲット組成：
Ｂｉ1.1ＦｅＯ３：Ｂｉ1.1ＭｎＯ３：ＢａＴｉＯ３：ＬａＴｉＯ３
＝０．６８：０．０４：０．１８：０．１０
実施例１の膜組成：
（Ｂｉ０．７２，Ｂａ０．１８，Ｌａ０．１０）（Ｆｅ０．６８，Ｔｉ０．２８，Ｍｎ０．０４）Ｏ３、
比較例１のターゲット組成：
Ｂｉ1.1ＦｅＯ３：Ｂｉ1.1ＭｎＯ３：ＢａＴｉＯ３
＝０．７６：０．０４：０．２０
比較例１の膜組成：
（Ｂｉ０．８０，Ｂａ０．２０）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．２０，Ｍｎ０．０４）Ｏ３
【０１１３】
実施例１及び比較例１の共通の成膜条件：
ＳＲＯ／ＳＴＯ基板、
レーザ強度２００ｍＪ、
レーザパルス周波数５Ｈｚ、
酸素分圧６．６６Ｐａ（５０ｍｍＴｏｒｒ）、
基板―ターゲット間距離５０ｍｍ、
ターゲット回転数９．７ｒｐｍ、
基板温度５８０℃、
成膜時間：２４０分間、
膜厚：１１００ｎｍ厚。
【０１１４】
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図７に示す。図７に示されるように、いずれも（１００）優先配向のペロブスカイト単相膜であった。
最後に、上記ペロブスカイト型酸化物膜上に、１５０ｎｍ厚のＰｔ上部電極をスパッタ蒸着して、圧電素子を得た。
【０１１５】
次に、各例において、室温（２５℃程度）にて、ペロブスカイト型酸化物膜に対して電界を印加して、バイポーラ分極−電界特性（ＰＥヒステリシス特性）を測定した。測定周波数は１ｋＨｚとした。実施例１の結果を図８に，比較例１の結果を９に示す。図８には、図９に比して抗電界２Ｅｃ＝|Ｅｃ＋|+|Ｅｃ-|が低下していることが示されている。このことは、より低電界で強誘電性（圧電性）が発現することを意味している。
【０１１６】
（実施例２、比較例２）
Ｂｉ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＢａＴｉＯ３，Ｍｎ２Ｏ３原料粉を、所望の組成（下記バルク体組成に記載）ボールミルで混合後、８００℃にて５時間仮焼を行い、その後、ボールミルにより粉砕し、大気中９５０℃にて５時間本焼成を行い、下記の組成の焼結体を作製した。
【０１１７】
実施例２のバルク体組成：
（Ｂｉ０．７２，Ｂａ０．１８，Ｌａ０．１０）（Ｆｅ０．６８，Ｔｉ０．２８，Ｍｎ０．０４）Ｏ３、
比較例２のバルク体組成：
（Ｂｉ０．８０，Ｂａ０．２０）（Ｆｅ０．７６，Ｔｉ０．２０，Ｍｎ０．０４）Ｏ３
【０１１８】
得られたバルク体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果を図１０に示す。図１０に示されるように、いずれもペロブスカイト単相であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，強誘電体メモリ、マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置または振動モニタリング素子として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１２、１４ 電極
１３ ペロブスカイト型酸化物膜（強誘電体膜，圧電体膜）
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ２＋ｙ２＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙが１種又は複数種のランタノイド元素であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
前記ＹがＬａであることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
前記ＸがＳｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
前記ＡがＢａであり、前記ＢがＴｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
前記ｘ２，ｙ２及びｚ２が０．１以下であることを特著とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項７】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物体。
【請求項１０】
膜であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物体。
【請求項１１】
圧電性能を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の酸化物体。
【請求項１２】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１１に記載の酸化物体。
【請求項１３】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１２に記載の酸化物体。
【請求項１４】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化物体。
【請求項１５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の酸化物体。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１８】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の酸化物体と、
該酸化物体の一方の面に設けられ、外部からの力を前記酸化物体に伝えて該酸化物体に変位を生じさせる振動板と、
前記酸化物体を挟持するように配置された一対の電極と、
前記変位により前記酸化物体に生じる電荷を前記電極から取り出す取り出し電極とを備えたことを特徴とする発電装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｐ１）で表される第１成分と、下記一般式（Ｐ２）で表される第２成分とを含むことを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
第１成分：（Ｂｉｘ1，Ｘｘ2）（Ｆｅｚ1，Ｍｎｚ2）Ｏ３ ・・・（Ｐ１）
第２成分：（Ａｙ1，Ｙｙ2）ＢＯ３ ・・・（Ｐ２）
（式中、ＢｉはＡサイト元素であり、Ｘは平均イオン価数４価以上のＡサイト元素である。Ａは平均イオン価数２価のＰｂ以外の１種又は複数種のＡサイト元素であり、Ｙは平均イオン価数３価以上の１種又は複数種のＡサイト元素である。Ｆｅ，ＭｎはＢサイト元素であり、Ｂは平均イオン価数４価の１種又は複数種のＢサイト元素である。Ｏは酸素。０．６≦ｘ１＜１．０，０≦ｘ２≦０．４，０．６≦ｙ１＜１．０，０≦ｙ２≦０．４，ｘ２＋ｙ２＞０，０．６≦ｚ１＜１．０，０≦ｚ２≦０．４。Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙが１種又は複数種のランタノイド元素であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項３】
前記ＹがＬａであることを特徴とする請求項２に記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項４】
前記ＸがＳｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項５】
前記ＡがＢａであり、前記ＢがＴｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項６】
前記ｘ２，ｙ２及びｚ２が０．１以下であることを特著とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項７】
モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする酸化物体。
【請求項１０】
膜であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物体。
【請求項１１】
圧電性能を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の酸化物体。
【請求項１２】
結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１１に記載の酸化物体。
【請求項１３】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含むことを特徴とする請求項１２に記載の酸化物体。
【請求項１４】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相が、
略＜１００＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する菱面体晶相、略＜１１０＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する正方晶相、略＜１００＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相、及び略＜１１１＞方向に結晶配向性を有する斜方晶相からなる群より選択された少なくとも１つの強誘電体相であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化物体。
【請求項１５】
自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する前記強誘電体相は、該強誘電体相の自発分極軸方向とは異なる方向の電界印加により、該強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる他の強誘電体相に相転移する性質を有するものであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の酸化物体。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の圧電素子と、
該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記酸化物体に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１８】
請求項１１〜１５のいずれかに記載の酸化物体と、
該酸化物体の一方の面に設けられ、外部からの力を前記酸化物体に伝えて該酸化物体に変位を生じさせる振動板と、
前記酸化物体を挟持するように配置された一対の電極と、
前記変位により前記酸化物体に生じる電荷を前記電極から取り出す取り出し電極とを備えたことを特徴とする発電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−２４９５８７（Ｐ２０１１−２４９５８７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１６４３（Ｐ２０１０−１２１６４３）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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