レジスト下層膜材料、パターン形成方法
【課題】 本発明は、単層レジストプロセス、多層レジストプロセス、サイドウォールスペーサー法用等のレジスト膜の下層のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、現像後のレジストパターンの裾引きが抑制され、また、アンダーカット形状や逆テーパー形状を抑制し、パターン倒れがないレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト膜の下層のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適なレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
また、レジストの薄膜化が進行するとともに、レジスト膜の下層に形成される通常の有機反射防止膜としても、レジスト膜に比べてエッチングスピードのかなり速い材料が要求されており、ノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型と、ベース樹脂を変更することによってエッチング速度を向上した有機反射防止膜が開発されている。
【０００５】
ここで、微細化の進行ととともに、レジスト界面での酸性度不足が起因して、現像後のフォトレジストパターンの基盤界面での裾引きが問題となっている。裾引き低減のためには、下層膜材料組成物の中に熱あるいは光で酸を発生させる酸発生剤を添加しておくことが有効である。熱酸発生剤を添加することによって、塗布ベーク後の下層膜表面が酸性になるためである。光酸発生剤の添加では、露光部分の下層膜に酸が発生し、レジスト界面での酸の失活を防止する。しかしながら、これら添加型の酸発生剤から発生した酸がレジスト層に拡散し、レジスト形状が逆テーパーになり、パターン倒れを誘発する。微細化の進行とともに、裾引き形状と同時にパターン倒れが深刻になってきており、両方を解決できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
【０００６】
また、近年、レジストパターンの側壁にＳｉＯ２膜を形成し、これをマスクにして下層を加工するサイドウォールスペーサープロセスが検討されている。ＳｉＯ２膜をマスクにするためには、下層膜としてはカーボン膜が適しており、この時カーボン膜上にレジストパターンを形成する必要がある。しかしながら、カーボン膜のＡｒＦ光での反射率が高く、カーボン膜表面の吸着物の影響によりレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れの問題が発生している。
【０００７】
また、フォトレジスト用途としては、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することで、ポリマーに酸発生剤を導入することが提案されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。この場合、酸発生剤を添加した場合よりも酸拡散を低減させ、エッジラフネスを低減させる効果がある。
【０００８】
しかし、上述したように、レジスト膜の下層に形成されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料として、上に形成されるレジストパターンの裾引きとパターン倒れの両方の問題を解決することができるレジスト下層膜材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、単層レジストプロセス、多層レジストプロセス、サイドウォールスペーサー法用等のレジスト膜の下層のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、現像後のレジストパターンの裾引きが抑制され、また、アンダーカット形状や逆テーパー形状を抑制し、パターン倒れを防止することができるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【００１２】
このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、現像後のレジストパターンの裾引きやアンダーカットが小さく、しかもパターンの倒れが少ない。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１３】
この場合、前記光及び／又は熱によって発生するスルホン酸は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸とすることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【００１４】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸は、主鎖に結合したαフルオロスルホン酸であり、この超強酸のαフルオロスルホン酸がレジスト下層膜表面に存在することによって、レジスト膜内に発生した酸の失活を防止し現像後の裾引きやスペース部分のスカムの発生を防止することができる。また、レジスト下層膜に発生しているαフルオロスルホン酸は、主鎖に結合しているためにレジスト膜に拡散することがないため、レジストパターンが逆テーパー形状になることがなく、垂直なパターンを得ることができる。
【００１５】
また、前記一般式（１）中のＭ＋が、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）から選ばれる１種、又は２種以上であることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００１６】
このように、一般式（１）中のＭ＋のスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムとしては、上記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）が挙げられる。
【００１７】
また、前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜機能を有するものとすることが好ましい。
【００１８】
本発明のレジスト下層膜材料は、反射防止機能を有するものとすることができるため、光リソグラフィーにおいて反射防止膜の材料としても用いることができる。すなわち、本発明のレジスト下層膜材料によって形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜としても機能するため、露光時に、反射が引き起こすハレーションや定在波を抑えて良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
また、前記高分子化合物が、更に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００２０】
このように、前記高分子化合物が、前記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩を有する繰り返し単位と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含む共重合体であれば、架橋効率を向上させることが出来る。
【００２１】
また、前記高分子化合物が、更に、芳香環を含む光吸収性基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００２２】
芳香族基は光吸収性が高く、このような高分子化合物を含むレジスト下層膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）を形成することができる。
【００２３】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び、架橋剤のうち一以上を含有するものであることが好ましい。
【００２４】
このように、上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上させることができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させること等ができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。また、更に、塩基性化合物を含有するものであれば、保存中のレジスト下層膜材料の保存安定性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２６】
このように、基板とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置することで、レジストパターンの裾引きやパターン倒れが抑制されるため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００２７】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２８】
このように、基板上に有機膜及びケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置して、基板にパターンを形成してもよい。
【００２９】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３０】
このようなサイドウォールスペーサー法を用いる場合、カーボン膜の上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を積層することができる。すなわち、カーボン膜の上に積層したレジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンの側壁にサイドウォールスペーサーを形成し、当該サイドウォールスペーサーをマスクにしてカーボン膜を加工する方法である。
従来、カーボン膜上に形成されるレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れが問題となっていたが、カーボン膜上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することで、レジストパターンの裾引きやパターン倒れが抑制され、上記のようなサイドウォールスペーサー法を用いた場合にも、基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、光及び／又は熱によって少なくとも主鎖に結合したαフルオロスルホン酸が発生する上記一般式（１）で示される（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する高分子化合物をベース樹脂として含む。これによって現像後のレジストパターン上での裾引きやアンダーカットやパターン倒れの発生が抑制され、垂直なレジストパターンを得ることが可能になる。従って、基板に良好なパターンを形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜機能を有するものとすることができるため、反射防止膜を形成するための材料としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、レジスト膜の下層に形成されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料として、上層に形成されるレジストパターンの裾引きや、アンダーカット形状及び逆テーパー形状に起因するパターン倒れの両方の問題を解決することができるレジスト下層膜材料が求められていた。
本発明者らは、現像後のレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れを抑制することができるレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００３３】
添加型の酸発生剤をブレンドしたレジスト下層膜においては、酸発生剤から発生した酸がレジスト膜に拡散し、レジストパターンがアンダーカット形状や逆テーパー形状となり、細線でのパターン倒れが発生する問題があった。一方、酸発生剤を添加しない場合は、ベーク後のレジスト下層膜が硬化不良を起こしたり、レジスト下層膜表面の酸性度不足のため裾引きの原因となる。レジスト下層膜の硬化が不十分である場合、その上のレジスト溶液をディスペンスしたときに下層膜とレジスト膜材料とのミキシングが発生する。
【００３４】
以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜表面を酸性に保ち、かつその酸がレジスト膜に拡散しないようにするため、主鎖に結合したスルホン酸が発生する架橋性の高分子化合物をベースとする下層膜材料、即ち、少なくとも、αフルオロスルホン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩の（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体（高分子化合物）を含むレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、レジスト界面での裾引きやアンダーカットがなく、垂直なパターン形状を得ることが出来、エッチングによるフォトレジストパターンの転写性能に優れることを想到し、本発明を完成させた。
【００３５】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩の高分子化合物を含むものであることを特徴とするものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【００３６】
そして、光及び／又は熱によって発生するスルホン酸は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のαフルオロスルホン酸である。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【００３７】
本発明のレジスト下層膜材料は、光及び／又は熱によって、上記一般式（２）で示される繰り返し単位のαフルオロスルホン酸が発生するために、レジスト下層膜表面に超強酸のαフルオロスルホン酸が存在することによって、レジスト膜内に発生した酸の失活を防止し現像後の裾引きやスペース部分のスカムの発生を防止する。また、レジスト下層膜に発生しているαフルオロスルホン酸は、主鎖に結合しているためにレジスト膜に拡散することがないため、レジストパターンが逆テーパー形状になることがなく、垂直なパターンを得ることができる。
【００３８】
本発明のレジスト下層膜材料は、裾引きの発生なく垂直なパターンを得ることができるため、レジストパターンのエッチングによる転写を高精度に行うことができ、エッチング後も良好なパターンを形成することができる。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいてハレーションや定在波を防止するための反射防止膜機能を有するものとすることができるし、また、電子線露光やＥＵＶ露光においてレジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることも出来る。
【００４０】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法は特に限定されず、定法によって行うことができる。
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーのアニオン部分は、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーのカチオン部分Ｍ＋のスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウムとしては、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４４】
式中のＲ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとが、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４６】
上記一般式（Ｍ−１）と一般式（Ｍ−２）のＲ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃの内少なくとも一つが芳香族基である場合は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、全てが芳香族基を有さない場合、あるいは上記一般式（Ｍ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示されるαフルオロスルホン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルの繰り返し単位ａを必須とする高分子化合物をベースとするが、この高分子化合物は、繰り返し単位ａと架橋性のエポキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂとを含む共重合体であることが好ましい。エポキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーを以下に示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
ヒドロキシ基は、重合時に酸不安定基で置換されていても良い。スピンコート後のベーク時に発生した酸によって酸不安定基が脱保護し、ヒドロキシ基が架橋反応する。
【００５１】
反射防止膜として機能させるには、高分子化合物が、更に、光吸収の高い芳香族を有する繰り返し単位ｃを含むことが好ましい。共重合させる光吸収性のモノマーｃとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
更に、高分子化合物は、レジストとの密着性やレジストからの酸やアミンの拡散移動を防止するための繰り返し単位ｄを含むものとすることができる。繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとはレジストの密着性基として用いられるヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、酸無水物、マレイミドを有するモノマーであり、具体的には下記に例示される。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｄを得るためのモノマーの具体的な構造は上記の通りであるが、共重合の比率としては好ましくは０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９であり、より好ましくは、０．０１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９、更に好ましくは０．０２≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．８である。
【００６７】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００６８】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる高分子化合物（共重合体）を合成するには、１つの方法としては、αフルオロスルフォン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルと、反射防止機能を有するものとする場合には、例えば、吸光基を有するオレフィンモノマーとを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ＥＢおよびＥＵＶ露光用の下層膜として用いる場合は吸光基は特に用いなくても良い。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００６９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７０】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物を混合してもかまわない。一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物と、一般式（１）を含まない高分子化合物をブレンドすることもできる。この場合、スピンコート後に一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物が表面に配向することによって目標とする特性を引き出すことができる。一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物を表面に配向させるためには、フッ素を有する繰り返し単位を共重合させることが望ましい。
【００７１】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともαフルオロスルホン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルを重合してなる重合体（高分子化合物）を含むことを特徴とするが、さらに下記に示される高分子化合物とブレンドすることもできる。例えばホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、シクロデキストリン類、コール酸などのステロイド類、単糖類、多糖類、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して０〜１００００重量部、好ましくは０〜５０００重量部である。
【００７２】
本発明のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい。
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。また、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の保存中のレジスト下層膜材料の保存安定性を向上させることができる。
【００７３】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト膜とのインターミキシングがないこと、レジスト膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入する方法がある。
【００７４】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７５】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７６】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００７７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体の架橋効率を上げるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００７９】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベース樹脂（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こす恐れが少なく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。
【００８０】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８２】
【化２４】
（式中、Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂ’とＲ１０１ｃ’とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００８３】
上記Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、及び、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基のいずれかである。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、及び、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかである。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることが出来る。
【００８７】
また、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’とが、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示すが、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８８】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（２）は熱酸発生剤として作用する。
【００８９】
【化２６】
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９０】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）は光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（２）で示されるアンモニウム塩が本発明のレジスト下層膜材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることが出来る。（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００９２】
【化２７】
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、及び炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。）
【００９３】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化２８】
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５は前述した（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００９５】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
【化２９】
（式中、Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’は前記と同様である。）
【００９７】
【化３０】
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、及び、炭素数２〜６のアルケニレン基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、及び、ナフチル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ’〜Ｒ１０１ｃ’と同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１００】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１０９】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０質量部以下であれば上層のレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１１１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１８】
塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。
【０１１９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベース樹脂、酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【０１２１】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上述のように、本発明のレジスト下層膜材料は、フォトレジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜の形成に用いられる。
【０１２２】
本発明のレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜の下層には、被加工基板となるＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２３】
また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いても良く、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、ＴｉＮ、カーボン等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、カーボン等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。
【０１２４】
また、上述したように、上記被加工基板上にカーボンの比率が高い有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。さらに、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。ケイ素含有膜としてはＣＶＤやＡＬＤで形成されるＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣ膜が挙げられる。スピンオン珪素含有膜としては、特開２００４−３１００１９号に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含み、反射防止機能を有している事が好ましい。
【０１２５】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に上述したレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２６】
このように、レジストパターンの側壁に直接ＳｉＯ２膜を形成するサイドウォールスペーサープロセスにおいては、レジストの下層にはカーボン膜が適用される。カーボン膜としてはＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、同２００６−２２７３９１記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。カーボン膜の上に直接レジストパターンを形成しようとすると、カーボン膜からの露光光の反射によって定在波が生じ、レジストパターンの側壁に凹凸が生じたり、カーボン膜表面に吸着されている不純物によりレジスト形状が裾を引いたりアンダーカットによりパターンが倒れたりする。このため、カーボン膜の上に本発明のレジスト下層膜材料をスピンコートすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜の形成方法について説明すると、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、レジスト下層膜を反射防止膜として使用する場合は、反射防止効果の高い膜厚を選択することが出来る。このようにレジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト膜を形成する。
【０１２８】
この場合、このフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては例えば特開平９−７３１７３号公開、特開２０００−３３６１２１に示されるような公知のポリメタクリレートからなるベースポリマーを使用することができる。
なお、フォトレジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１２９】
上記フォトレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。フォトレジスト膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１３０】
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１３１】
レジスト膜（フォトレジスト膜）の上層にレジスト保護膜を適用することも出来る。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することも出来、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものと、アルカリ現像液に溶解せずフッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジストからの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１３２】
保護膜を用いた場合、ドライまたは液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
【０１３３】
液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に、保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる恐れが少ない。
【０１３４】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１３５】
次に、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにしてドライエッチングなどで、レジスト下層膜と基板のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜材料から得られたレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が早い特徴がある。このエッチングにより基板にパターンが形成される。
【０１３６】
なお、上記説明ではレジスト膜形成材料としてフォトレジスト組成物を挙げたが、本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることが出来る。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
下記合成例で用いられるＡＧモノマー１〜８（ｍｏｎｏｍｅｒ１〜８）を以下に示す。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
（合成例１）
フラスコにＡＧモノマー１を３．９ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー１（ｐｏｌｙｍｅｒ １）とする。
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（合成例２）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝１１，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この重合体をポリマー２（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）とする。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
（合成例３）
フラスコにＡＧモノマー３を４．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、４−ｔブトキシスチレン５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー３：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ｔブトキシスチレン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この重合体をポリマー３（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）とする。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
（合成例４）
フラスコにＡＧモノマー４を３．６ｇ、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル１２．１ｇ、４−アセトキシスチレン４．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー４：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル：４−アセトキシスチレン＝０．０８：０．６２：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー４（ｐｏｌｙｍｅｒ ４）とする。
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
（合成例５）
フラスコにＡＧモノマー５を３．４ｇ、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル９．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル２．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー５：メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル：αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．０７：０．５３：０．３０：０．１０
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー５（ｐｏｌｙｍｅｒ ５）とする。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
（合成例６）
フラスコにＡＧモノマー６を３．１ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．２ｇ、メタクリル酸３，５−ジフオロフェニル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー６：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸３，５−ジフオロフェニル＝０．１０：０．６５：０．２５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この重合体をポリマー６（ｐｏｌｙｍｅｒ ６）とする。
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
（合成例７）
フラスコにＡＧモノマー７を５．７ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル８．５ｇ、メタクリル酸フェニル４．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー７：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸フェニル＝０．１０：０．６０：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー７（ｐｏｌｙｍｅｒ ７）とする。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（合成例８）
フラスコにＡＧモノマー８を６．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル８．５ｇ、フェニルビニルスルフィド４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー８：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルフィド＝０．１０：０．６０：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー８（ｐｏｌｙｍｅｒ ８）とする。
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
（合成例９）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、メタクリル酸４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン−１−イル９．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン−１−イル＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー９（ｐｏｌｙｍｅｒ ９）とする。
【０１６５】
【化４０】
【０１６６】
（合成例１０）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、フェニルビニルスルホン５．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１６７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルホン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー１０（ｐｏｌｙｍｅｒ １０）とする。
【０１６８】
【化４１】
【０１６９】
（合成例１１）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、フェニルビニルスルホキシド４．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルホキシド＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この重合体をポリマー１１（ｐｏｌｙｍｅｒ １１）とする。
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
（合成例１２）
フラスコにＡＧモノマー２を４．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル１２．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝０．１：０．９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１２（ｐｏｌｙｍｅｒ １２）とする。
【０１７４】
【化４３】
【０１７５】
（合成例１３）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル６．７ｇ、メタクリル酸２，４−ジフオロベンジル４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル：メタクリル酸２，４−ジフオロベンジル＝０．１０：０．５０：０．２０：０．２０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１３（ｐｏｌｙｍｅｒ １３）とする。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
（合成例１４）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル８．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この重合体をポリマー１４（ｐｏｌｙｍｅｒ １４）とする。
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
（合成例１５）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この重合体をポリマー１５（ｐｏｌｙｍｅｒ １５）とする。
【０１８３】
【化４６】
【０１８４】
（合成例１６）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、２−ビニル−６−（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ）ナフタレン−１１．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：２−ビニル−６−（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ）ナフタレン＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この重合体をポリマー１６（ｐｏｌｙｍｅｒ １６）とする。
【０１８６】
【化４７】
【０１８７】
（合成例１７）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、アセナフチレン６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：アセナフチレン＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１７（ｐｏｌｙｍｅｒ １７）とする。
【０１８９】
【化４８】
【０１９０】
（合成例１８）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、ｔ−ブトキシスチレン３．５ｇ、アセナフチレン１１．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：ｔ−ブトキシスチレン：アセナフチレン＝０．１０：０．２０：０．７０
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体をポリマー１８（ｐｏｌｙｍｅｒ １８）とする。
【０１９２】
【化４９】
【０１９３】
（合成例１９）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、６−ｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン９．５ｇ、アセナフチレン８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：６−ｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝０．１０：０．４０：０．５０
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１９（ｐｏｌｙｍｅｒ １９）とする。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
（比較合成例１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー１（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ １）とする。
【０１９８】
【化５１】
【０１９９】
（比較合成例２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルを１１．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２００】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体を比較ポリマー２（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ２）とする。
【０２０１】
【化５２】
【０２０２】
（比較合成例３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．５０：０．５０
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー３（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ３）とする。
【０２０４】
【化５３】
【０２０５】
（比較合成例４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝１．０
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０
この重合体を比較ポリマー４（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ４）とする。
【０２０７】
【化５４】
【０２０８】
（レジスト下層膜材料の調製）
上記ポリマー１〜１９で示される重合体、比較ポリマー１〜４で示される重合体、下記ＴＡＧ１、ＴＡＧ２、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１、表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ１〜７）をそれぞれ調製した。
【０２０９】
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜７）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークし、ＵＤＬ−１〜１６、１８、１９および比較ＵＤＬ−１〜６は膜厚８０ｎｍ、ＵＤＬ−１７および比較ＵＤＬ−７は膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を以下の表１、表２に示した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表１、２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１９： 合成例１〜１９より
比較ポリマー１〜４： 比較合成例１〜４より
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０２１３】
架橋剤：ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化５５】
【０２１４】
酸発生剤：ＴＡＧ１、ＴＡＧ２、ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５６】
【０２１５】
表１に示されるように、ＵＤＬ１〜１６、１８、１９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．２〜０．４５の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０２１６】
ＡｒＦパターニング評価用ＡｒＦレジスト１、カーボン膜材料・カーボン膜ポリマー含有下層膜材料の調製
以下表３に示す割合でＡｒＦレジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦレジスト１を調製した。
【表３】
【０２１７】
ＡｒＦレジストポリマー１（下記構造式参照）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化５７】
【０２１８】
酸発生剤：ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化５８】
【０２１９】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５９】
【０２２０】
撥水ポリマー（下記構造式参照）
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化６０】
【０２２１】
表４に示す割合で各カーボン膜ポリマーをＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってカーボン膜材料１、２、カーボン膜ポリマー含有下層膜材料１、２を調製した。
【表４】
【０２２２】
表４中のカーボン膜ポリマー１〜３を以下に示す。
カーボン膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．８０
カーボン膜ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
カーボン膜ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝９８０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０
【０２２３】
【化６１】
【０２２４】
ＡｒＦパターニング評価１（実施例１−１〜１４、比較例１−１〜６）
上記で調整したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜１４、比較ＵＤＬ−１〜６）をＳｉ基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。この上にＡｒＦレジスト１を塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
【０２２６】
ＡｒＦパターニング評価２（実施例２−１〜１０、比較例２−１〜９）
カーボン膜材料１をＳｉ基板上に塗布し、１８０℃で６０秒間、次いで３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜１を形成した（実施例２−１〜４、比較例２−１〜７）。
カーボン膜材料２をＳｉ基板上に塗布し、１００℃で６０秒間、次いで２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜２を形成した（実施例２−５、７、８、比較例２−８）。
ＣＶＤによって膜厚１００ｎｍのアモルファスカーボン膜を形成した（実施例２−６、比較例２−９）。
【０２２７】
実施例２−１〜８、比較例２−１〜６においては、上記のように形成したカーボン膜上にレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１、２、１５、１６、１８、１９、比較ＵＤＬ−１〜６）を塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。比較例２−７、２−８、２−９ではレジスト下層膜の形成を行わなかった。
【０２２８】
尚、実施例２−９、２−１０では、カーボン膜ポリマー含有下層膜材料１及びカーボン膜ポリマー含有下層膜材料２をＳｉ基板上に塗布後、１００℃で６０秒間、次いで２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜１、２を形成した。カーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜１は、コート後にフッ素を含んでいるポリマー１３によって表面が覆われ、カーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜２の場合はコート後にポリマー１６によって表面が覆われる。
【０２２９】
この上にＡｒＦレジストを塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。結果を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
ＡｒＦパターニング評価３（実施例３−１、２、比較例３−１〜７）
カーボン膜材料１をＳｉ基板上に塗布し、１８０℃で６０秒間、次いで３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜１を形成した。その上にＣＶＤで３５ｎｍのＳｉＯＮ膜を作成した。ＳｉＯＮ膜上にレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１、２、比較ＵＤＬ−１〜６）を塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。比較例３−７では下層膜の塗布を行わなかった。
この上にＡｒＦレジストを塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
【０２３３】
サイドウォールスペーサー形成（実施例４−１〜１０、比較例４−１〜９）
前記表６記載のフォトレジストパターン上に、日立国際電気製バッチ式ＡＬＤ装置ＡＬＤＩＮＮＡ（登録商標）を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜を形成し、形成後のパターンの断面をＳＥＭで観察した。結果を表８に示す。ケイ素酸化膜を形成した後も、現像後のフォトレジストパターンの形状をそのまま反映した結果となった。
【０２３４】
【表８】
【０２３５】
電子ビームパターニング評価用ＥＢレジスト１の調製
下記表９に示す割合でＥＢレジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＥＢレジスト１を調製した。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
ＥＢレジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
【化６２】
【０２３８】
電子ビームパターニング評価
下層膜材料（ＵＤＬ１７、比較ＵＤＬ−７）をＳｉ基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にＥＢレジストをスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにホットプレート上で９５秒で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表１０に示す。
【０２３９】
【表１０】
【０２４０】
表５、６、７、８、１０に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜（反射防止膜）上のレジスト膜には、矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。
【０２４１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるレジスト膜の下層のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適なレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
また、レジストの薄膜化が進行するとともに、レジスト膜の下層に形成される通常の有機反射防止膜としても、レジスト膜に比べてエッチングスピードのかなり速い材料が要求されており、ノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型と、ベース樹脂を変更することによってエッチング速度を向上した有機反射防止膜が開発されている。
【０００５】
ここで、微細化の進行ととともに、レジスト界面での酸性度不足が起因して、現像後のフォトレジストパターンの基盤界面での裾引きが問題となっている。裾引き低減のためには、下層膜材料組成物の中に熱あるいは光で酸を発生させる酸発生剤を添加しておくことが有効である。熱酸発生剤を添加することによって、塗布ベーク後の下層膜表面が酸性になるためである。光酸発生剤の添加では、露光部分の下層膜に酸が発生し、レジスト界面での酸の失活を防止する。しかしながら、これら添加型の酸発生剤から発生した酸がレジスト層に拡散し、レジスト形状が逆テーパーになり、パターン倒れを誘発する。微細化の進行とともに、裾引き形状と同時にパターン倒れが深刻になってきており、両方を解決できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
【０００６】
また、近年、レジストパターンの側壁にＳｉＯ２膜を形成し、これをマスクにして下層を加工するサイドウォールスペーサープロセスが検討されている。ＳｉＯ２膜をマスクにするためには、下層膜としてはカーボン膜が適しており、この時カーボン膜上にレジストパターンを形成する必要がある。しかしながら、カーボン膜のＡｒＦ光での反射率が高く、カーボン膜表面の吸着物の影響によりレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れの問題が発生している。
【０００７】
また、フォトレジスト用途としては、重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することで、ポリマーに酸発生剤を導入することが提案されている。特許文献１、特許文献２、特許文献３には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。この場合、酸発生剤を添加した場合よりも酸拡散を低減させ、エッジラフネスを低減させる効果がある。
【０００８】
しかし、上述したように、レジスト膜の下層に形成されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料として、上に形成されるレジストパターンの裾引きとパターン倒れの両方の問題を解決することができるレジスト下層膜材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、単層レジストプロセス、多層レジストプロセス、サイドウォールスペーサー法用等のレジスト膜の下層のレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料であって、現像後のレジストパターンの裾引きが抑制され、また、アンダーカット形状や逆テーパー形状を抑制し、パターン倒れを防止することができるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【００１２】
このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、現像後のレジストパターンの裾引きやアンダーカットが小さく、しかもパターンの倒れが少ない。したがって、レジストパターンの転写を高精度に行うことができ、良好なパターンを形成することができる。
【００１３】
この場合、前記光及び／又は熱によって発生するスルホン酸は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸とすることができる。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【００１４】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸は、主鎖に結合したαフルオロスルホン酸であり、この超強酸のαフルオロスルホン酸がレジスト下層膜表面に存在することによって、レジスト膜内に発生した酸の失活を防止し現像後の裾引きやスペース部分のスカムの発生を防止することができる。また、レジスト下層膜に発生しているαフルオロスルホン酸は、主鎖に結合しているためにレジスト膜に拡散することがないため、レジストパターンが逆テーパー形状になることがなく、垂直なパターンを得ることができる。
【００１５】
また、前記一般式（１）中のＭ＋が、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）から選ばれる１種、又は２種以上であることが好ましい。
【化３】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００１６】
このように、一般式（１）中のＭ＋のスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムとしては、上記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）が挙げられる。
【００１７】
また、前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜機能を有するものとすることが好ましい。
【００１８】
本発明のレジスト下層膜材料は、反射防止機能を有するものとすることができるため、光リソグラフィーにおいて反射防止膜の材料としても用いることができる。すなわち、本発明のレジスト下層膜材料によって形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜としても機能するため、露光時に、反射が引き起こすハレーションや定在波を抑えて良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
また、前記高分子化合物が、更に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００２０】
このように、前記高分子化合物が、前記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩を有する繰り返し単位と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位とを含む共重合体であれば、架橋効率を向上させることが出来る。
【００２１】
また、前記高分子化合物が、更に、芳香環を含む光吸収性基を有する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００２２】
芳香族基は光吸収性が高く、このような高分子化合物を含むレジスト下層膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）を形成することができる。
【００２３】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び、架橋剤のうち一以上を含有するものであることが好ましい。
【００２４】
このように、上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上させることができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させること等ができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。また、更に、塩基性化合物を含有するものであれば、保存中のレジスト下層膜材料の保存安定性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２６】
このように、基板とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置することで、レジストパターンの裾引きやパターン倒れが抑制されるため、基板に良好なパターンを形成することができる。
【００２７】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２８】
このように、基板上に有機膜及びケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜とフォトレジスト膜の間に上記レジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜を設置して、基板にパターンを形成してもよい。
【００２９】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３０】
このようなサイドウォールスペーサー法を用いる場合、カーボン膜の上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を積層することができる。すなわち、カーボン膜の上に積層したレジスト下層膜上にフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンの側壁にサイドウォールスペーサーを形成し、当該サイドウォールスペーサーをマスクにしてカーボン膜を加工する方法である。
従来、カーボン膜上に形成されるレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れが問題となっていたが、カーボン膜上に本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することで、レジストパターンの裾引きやパターン倒れが抑制され、上記のようなサイドウォールスペーサー法を用いた場合にも、基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、光及び／又は熱によって少なくとも主鎖に結合したαフルオロスルホン酸が発生する上記一般式（１）で示される（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する高分子化合物をベース樹脂として含む。これによって現像後のレジストパターン上での裾引きやアンダーカットやパターン倒れの発生が抑制され、垂直なレジストパターンを得ることが可能になる。従って、基板に良好なパターンを形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜は、反射防止膜機能を有するものとすることができるため、反射防止膜を形成するための材料としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、レジスト膜の下層に形成されるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料として、上層に形成されるレジストパターンの裾引きや、アンダーカット形状及び逆テーパー形状に起因するパターン倒れの両方の問題を解決することができるレジスト下層膜材料が求められていた。
本発明者らは、現像後のレジストパターンの裾引きやアンダーカットによるパターン倒れを抑制することができるレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
【００３３】
添加型の酸発生剤をブレンドしたレジスト下層膜においては、酸発生剤から発生した酸がレジスト膜に拡散し、レジストパターンがアンダーカット形状や逆テーパー形状となり、細線でのパターン倒れが発生する問題があった。一方、酸発生剤を添加しない場合は、ベーク後のレジスト下層膜が硬化不良を起こしたり、レジスト下層膜表面の酸性度不足のため裾引きの原因となる。レジスト下層膜の硬化が不十分である場合、その上のレジスト溶液をディスペンスしたときに下層膜とレジスト膜材料とのミキシングが発生する。
【００３４】
以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜表面を酸性に保ち、かつその酸がレジスト膜に拡散しないようにするため、主鎖に結合したスルホン酸が発生する架橋性の高分子化合物をベースとする下層膜材料、即ち、少なくとも、αフルオロスルホン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩の（メタ）アクリルエステルを繰り返し単位として有する重合体（高分子化合物）を含むレジスト下層膜材料であれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、レジスト界面での裾引きやアンダーカットがなく、垂直なパターン形状を得ることが出来、エッチングによるフォトレジストパターンの転写性能に優れることを想到し、本発明を完成させた。
【００３５】
すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩の高分子化合物を含むものであることを特徴とするものである。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【００３６】
そして、光及び／又は熱によって発生するスルホン酸は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のαフルオロスルホン酸である。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【００３７】
本発明のレジスト下層膜材料は、光及び／又は熱によって、上記一般式（２）で示される繰り返し単位のαフルオロスルホン酸が発生するために、レジスト下層膜表面に超強酸のαフルオロスルホン酸が存在することによって、レジスト膜内に発生した酸の失活を防止し現像後の裾引きやスペース部分のスカムの発生を防止する。また、レジスト下層膜に発生しているαフルオロスルホン酸は、主鎖に結合しているためにレジスト膜に拡散することがないため、レジストパターンが逆テーパー形状になることがなく、垂直なパターンを得ることができる。
【００３８】
本発明のレジスト下層膜材料は、裾引きの発生なく垂直なパターンを得ることができるため、レジストパターンのエッチングによる転写を高精度に行うことができ、エッチング後も良好なパターンを形成することができる。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィーにおいてハレーションや定在波を防止するための反射防止膜機能を有するものとすることができるし、また、電子線露光やＥＵＶ露光においてレジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることも出来る。
【００４０】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成方法は特に限定されず、定法によって行うことができる。
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーのアニオン部分は、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーのカチオン部分Ｍ＋のスルホニウム、ヨードニウム、アンモニウムとしては、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００４４】
式中のＲ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとが、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４６】
上記一般式（Ｍ−１）と一般式（Ｍ−２）のＲ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃの内少なくとも一つが芳香族基である場合は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、全てが芳香族基を有さない場合、あるいは上記一般式（Ｍ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜材料は、上記一般式（１）で示されるαフルオロスルホン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルの繰り返し単位ａを必須とする高分子化合物をベースとするが、この高分子化合物は、繰り返し単位ａと架橋性のエポキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂとを含む共重合体であることが好ましい。エポキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーを以下に示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
ヒドロキシ基は、重合時に酸不安定基で置換されていても良い。スピンコート後のベーク時に発生した酸によって酸不安定基が脱保護し、ヒドロキシ基が架橋反応する。
【００５１】
反射防止膜として機能させるには、高分子化合物が、更に、光吸収の高い芳香族を有する繰り返し単位ｃを含むことが好ましい。共重合させる光吸収性のモノマーｃとしては、具体的には下記に例示することが出来る。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
更に、高分子化合物は、レジストとの密着性やレジストからの酸やアミンの拡散移動を防止するための繰り返し単位ｄを含むものとすることができる。繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとはレジストの密着性基として用いられるヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、酸無水物、マレイミドを有するモノマーであり、具体的には下記に例示される。
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
【化２３】
【００６６】
ここで、繰り返し単位ａ〜ｄを得るためのモノマーの具体的な構造は上記の通りであるが、共重合の比率としては好ましくは０＜ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９であり、より好ましくは、０．０１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９、更に好ましくは０．０２≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．８である。
【００６７】
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましいが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。
【００６８】
これら本発明のレジスト下層膜材料に含まれる高分子化合物（共重合体）を合成するには、１つの方法としては、αフルオロスルフォン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルと、反射防止機能を有するものとする場合には、例えば、吸光基を有するオレフィンモノマーとを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ＥＢおよびＥＵＶ露光用の下層膜として用いる場合は吸光基は特に用いなくても良い。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。
【００６９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７０】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物を混合してもかまわない。一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物と、一般式（１）を含まない高分子化合物をブレンドすることもできる。この場合、スピンコート後に一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物が表面に配向することによって目標とする特性を引き出すことができる。一般式（１）の繰り返し単位を含む高分子化合物を表面に配向させるためには、フッ素を有する繰り返し単位を共重合させることが望ましい。
【００７１】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、少なくともαフルオロスルホン酸塩を有する（メタ）アクリルエステルを重合してなる重合体（高分子化合物）を含むことを特徴とするが、さらに下記に示される高分子化合物とブレンドすることもできる。例えばホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、シクロデキストリン類、コール酸などのステロイド類、単糖類、多糖類、カリックスアレーン類、フラーレン類とブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して０〜１００００重量部、好ましくは０〜５０００重量部である。
【００７２】
本発明のレジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい。
上記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記レジスト下層膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、緻密な膜が得られ、レジスト膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。また、塩基性化合物を含有するものであれば、レジスト下層膜材料の保存中のレジスト下層膜材料の保存安定性を向上させることができる。
【００７３】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト膜とのインターミキシングがないこと、レジスト膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加する方法、ポリマーに架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入する方法がある。
【００７４】
本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００７５】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７６】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００７７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜材料に含まれる重合体の架橋効率を上げるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００７９】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベース樹脂（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であるとレジスト膜とミキシングを起こす恐れが少なく、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。
【００８０】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８２】
【化２４】
（式中、Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂ’とＲ１０１ｃ’とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００８３】
上記Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’、Ｒ１０１ｃ’、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、及び、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基のいずれかである。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、及び、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかである。
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることが出来る。
【００８７】
また、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’とが、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示すが、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８８】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（２）は熱酸発生剤として作用する。
【００８９】
【化２６】
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９０】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）は光あるいは熱によって酸を発生し、（２）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（２）で示されるアンモニウム塩が本発明のレジスト下層膜材料に含まれる酸発生剤として最も好ましく用いることが出来る。（２）で示されるアンモニウム塩は、熱分解によって生じる物質がアミンと酸であるため、熱によって蒸発し、パーティクルの発生源となる恐れが小さい。したがって、パターン形成時に基板を汚染する恐れが小さく、清浄度の高い基板を得ることができる。
【００９２】
【化２７】
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、及び炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。）
【００９３】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化２８】
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５は前述した（Ｐ２）式のものと同様である。）
【００９５】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
【化２９】
（式中、Ｒ１０１ａ’、Ｒ１０１ｂ’は前記と同様である。）
【００９７】
【化３０】
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、及び、炭素数２〜６のアルケニレン基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、及び、ナフチル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ’〜Ｒ１０１ｃ’と同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１００】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０１】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０２】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０３】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１０９】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０質量部以下であれば上層のレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１１１】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
【０１１２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１８】
塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。
【０１１９】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベース樹脂、酸発生剤、架橋剤、塩基性化合物、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【０１２１】
更に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記レジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上述のように、本発明のレジスト下層膜材料は、フォトレジスト膜の下に形成されるレジスト下層膜の形成に用いられる。
【０１２２】
本発明のレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜の下層には、被加工基板となるＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１２３】
また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いても良く、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、ＴｉＮ、カーボン等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ等のゲート電極の場合はＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、カーボン等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。
【０１２４】
また、上述したように、上記被加工基板上にカーボンの比率が高い有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成することができる。さらに、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。ケイ素含有膜としてはＣＶＤやＡＬＤで形成されるＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＣ膜が挙げられる。スピンオン珪素含有膜としては、特開２００４−３１００１９号に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含み、反射防止機能を有している事が好ましい。
【０１２５】
また、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に上述したレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１２６】
このように、レジストパターンの側壁に直接ＳｉＯ２膜を形成するサイドウォールスペーサープロセスにおいては、レジストの下層にはカーボン膜が適用される。カーボン膜としてはＣＶＤで形成されるアモルファスカーボン膜や、高炭素材料を有機溶剤に溶解させ、スピンコートで形成されるスピンオンカーボン膜が挙げられる。スピンオンカーボン膜としては、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９に記載されるフルオレンビスフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４記載のアセナフチレン共重合、インデン共重合体、同２００６−２２７３９１記載のフェノール基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰ、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物が挙げられる。カーボン膜の上に直接レジストパターンを形成しようとすると、カーボン膜からの露光光の反射によって定在波が生じ、レジストパターンの側壁に凹凸が生じたり、カーボン膜表面に吸着されている不純物によりレジスト形状が裾を引いたりアンダーカットによりパターンが倒れたりする。このため、カーボン膜の上に本発明のレジスト下層膜材料をスピンコートすることが好ましい。
【０１２７】
本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜の形成方法について説明すると、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、フォトレジスト膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、レジスト下層膜を反射防止膜として使用する場合は、反射防止効果の高い膜厚を選択することが出来る。このようにレジスト下層膜を形成した後、その上にフォトレジスト膜を形成する。
【０１２８】
この場合、このフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては例えば特開平９−７３１７３号公開、特開２０００−３３６１２１に示されるような公知のポリメタクリレートからなるベースポリマーを使用することができる。
なお、フォトレジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１２９】
上記フォトレジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。フォトレジスト膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
【０１３０】
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
【０１３１】
レジスト膜（フォトレジスト膜）の上層にレジスト保護膜を適用することも出来る。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有することも出来、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものと、アルカリ現像液に溶解せずフッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジストからの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。
【０１３２】
保護膜を用いた場合、ドライまたは液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。
【０１３３】
液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に、保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる恐れが少ない。
【０１３４】
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１３５】
次に、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにしてドライエッチングなどで、レジスト下層膜と基板のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜材料から得られたレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が早い特徴がある。このエッチングにより基板にパターンが形成される。
【０１３６】
なお、上記説明ではレジスト膜形成材料としてフォトレジスト組成物を挙げたが、本発明のレジスト下層膜材料は、光リソグラフィー以外の電子線露光を用いる場合等においても、レジストの裾引きやアンダーカットを防止するためのレジスト下層膜を形成するために用いることが出来る。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
下記合成例で用いられるＡＧモノマー１〜８（ｍｏｎｏｍｅｒ１〜８）を以下に示す。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
（合成例１）
フラスコにＡＧモノマー１を３．９ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー１（ｐｏｌｙｍｅｒ １）とする。
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（合成例２）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝１１，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この重合体をポリマー２（ｐｏｌｙｍｅｒ ２）とする。
【０１４４】
【化３３】
【０１４５】
（合成例３）
フラスコにＡＧモノマー３を４．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、４−ｔブトキシスチレン５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１４６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー３：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ｔブトキシスチレン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この重合体をポリマー３（ｐｏｌｙｍｅｒ ３）とする。
【０１４７】
【化３４】
【０１４８】
（合成例４）
フラスコにＡＧモノマー４を３．６ｇ、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル１２．１ｇ、４−アセトキシスチレン４．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１４９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー４：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル：４−アセトキシスチレン＝０．０８：０．６２：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー４（ｐｏｌｙｍｅｒ ４）とする。
【０１５０】
【化３５】
【０１５１】
（合成例５）
フラスコにＡＧモノマー５を３．４ｇ、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル９．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル６．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル２．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー５：メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル：αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−９−イル＝０．０７：０．５３：０．３０：０．１０
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー５（ｐｏｌｙｍｅｒ ５）とする。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
（合成例６）
フラスコにＡＧモノマー６を３．１ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．２ｇ、メタクリル酸３，５−ジフオロフェニル５．０ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー６：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸３，５−ジフオロフェニル＝０．１０：０．６５：０．２５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この重合体をポリマー６（ｐｏｌｙｍｅｒ ６）とする。
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】
（合成例７）
フラスコにＡＧモノマー７を５．７ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル８．５ｇ、メタクリル酸フェニル４．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１５８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー７：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸フェニル＝０．１０：０．６０：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー７（ｐｏｌｙｍｅｒ ７）とする。
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
（合成例８）
フラスコにＡＧモノマー８を６．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル８．５ｇ、フェニルビニルスルフィド４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー８：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルフィド＝０．１０：０．６０：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー８（ｐｏｌｙｍｅｒ ８）とする。
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
（合成例９）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、メタクリル酸４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン−１−イル９．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１６４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン−１−イル＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー９（ｐｏｌｙｍｅｒ ９）とする。
【０１６５】
【化４０】
【０１６６】
（合成例１０）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、フェニルビニルスルホン５．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、以下に示す白色重合体を得た。
【０１６７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルホン＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝９，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この重合体をポリマー１０（ｐｏｌｙｍｅｒ １０）とする。
【０１６８】
【化４１】
【０１６９】
（合成例１１）
フラスコにＡＧモノマー２を２．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．０ｇ、フェニルビニルスルホキシド４．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７０】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルホキシド＝０．０７：０．６３：０．３０
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この重合体をポリマー１１（ｐｏｌｙｍｅｒ １１）とする。
【０１７１】
【化４２】
【０１７２】
（合成例１２）
フラスコにＡＧモノマー２を４．０ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル１２．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝０．１：０．９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１２（ｐｏｌｙｍｅｒ １２）とする。
【０１７４】
【化４３】
【０１７５】
（合成例１３）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル６．７ｇ、メタクリル酸２，４−ジフオロベンジル４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル：メタクリル酸２，４−ジフオロベンジル＝０．１０：０．５０：０．２０：０．２０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１３（ｐｏｌｙｍｅｒ １３）とする。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
（合成例１４）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル８．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１７９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸−２，７−ジヒドロ−２−オキソベンゾ［Ｃ］フラン−５−イル＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
この重合体をポリマー１４（ｐｏｌｙｍｅｒ １４）とする。
【０１８０】
【化４５】
【０１８１】
（合成例１５）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）９．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８２】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この重合体をポリマー１５（ｐｏｌｙｍｅｒ １５）とする。
【０１８３】
【化４６】
【０１８４】
（合成例１６）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、２−ビニル−６−（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ）ナフタレン−１１．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：２−ビニル−６−（２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ）ナフタレン＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この重合体をポリマー１６（ｐｏｌｙｍｅｒ １６）とする。
【０１８６】
【化４７】
【０１８７】
（合成例１７）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．１ｇ、アセナフチレン６．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１８８】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：アセナフチレン＝０．１０：０．５０：０．４０
分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１７（ｐｏｌｙｍｅｒ １７）とする。
【０１８９】
【化４８】
【０１９０】
（合成例１８）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、ｔ−ブトキシスチレン３．５ｇ、アセナフチレン１１．９ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：ｔ−ブトキシスチレン：アセナフチレン＝０．１０：０．２０：０．７０
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体をポリマー１８（ｐｏｌｙｍｅｒ １８）とする。
【０１９２】
【化４９】
【０１９３】
（合成例１９）
フラスコにＡＧモノマー２を８．８ｇ、６−ｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン９．５ｇ、アセナフチレン８．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９４】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
ＡＧモノマー２：６−ｔ−ブトキシ−２−ビニルナフタレン：アセナフチレン＝０．１０：０．４０：０．５０
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１９（ｐｏｌｙｍｅｒ １９）とする。
【０１９５】
【化５０】
【０１９６】
（比較合成例１）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０１９７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー１（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ １）とする。
【０１９８】
【化５１】
【０１９９】
（比較合成例２）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イルを１１．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２００】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体を比較ポリマー２（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ２）とする。
【０２０１】
【化５２】
【０２０２】
（比較合成例３）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．５ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル＝０．５０：０．５０
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー３（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ３）とする。
【０２０４】
【化５３】
【０２０５】
（比較合成例４）
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル７．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
【０２０６】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル＝１．０
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０
この重合体を比較ポリマー４（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ４）とする。
【０２０７】
【化５４】
【０２０８】
（レジスト下層膜材料の調製）
上記ポリマー１〜１９で示される重合体、比較ポリマー１〜４で示される重合体、下記ＴＡＧ１、ＴＡＧ２、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１、表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ１〜７）をそれぞれ調製した。
【０２０９】
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜７）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークし、ＵＤＬ−１〜１６、１８、１９および比較ＵＤＬ−１〜６は膜厚８０ｎｍ、ＵＤＬ−１７および比較ＵＤＬ−７は膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を以下の表１、表２に示した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
表１、２中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１９： 合成例１〜１９より
比較ポリマー１〜４： 比較合成例１〜４より
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０２１３】
架橋剤：ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化５５】
【０２１４】
酸発生剤：ＴＡＧ１、ＴＡＧ２、ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化５６】
【０２１５】
表１に示されるように、ＵＤＬ１〜１６、１８、１９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．２〜０．４５の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。
【０２１６】
ＡｒＦパターニング評価用ＡｒＦレジスト１、カーボン膜材料・カーボン膜ポリマー含有下層膜材料の調製
以下表３に示す割合でＡｒＦレジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＡｒＦレジスト１を調製した。
【表３】
【０２１７】
ＡｒＦレジストポリマー１（下記構造式参照）
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化５７】
【０２１８】
酸発生剤：ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化５８】
【０２１９】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化５９】
【０２２０】
撥水ポリマー（下記構造式参照）
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化６０】
【０２２１】
表４に示す割合で各カーボン膜ポリマーをＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってカーボン膜材料１、２、カーボン膜ポリマー含有下層膜材料１、２を調製した。
【表４】
【０２２２】
表４中のカーボン膜ポリマー１〜３を以下に示す。
カーボン膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．８０
カーボン膜ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
カーボン膜ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝９８０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３０
【０２２３】
【化６１】
【０２２４】
ＡｒＦパターニング評価１（実施例１−１〜１４、比較例１−１〜６）
上記で調整したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１〜１４、比較ＵＤＬ−１〜６）をＳｉ基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。この上にＡｒＦレジスト１を塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を表５に示す。
【０２２５】
【表５】
【０２２６】
ＡｒＦパターニング評価２（実施例２−１〜１０、比較例２−１〜９）
カーボン膜材料１をＳｉ基板上に塗布し、１８０℃で６０秒間、次いで３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜１を形成した（実施例２−１〜４、比較例２−１〜７）。
カーボン膜材料２をＳｉ基板上に塗布し、１００℃で６０秒間、次いで２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜２を形成した（実施例２−５、７、８、比較例２−８）。
ＣＶＤによって膜厚１００ｎｍのアモルファスカーボン膜を形成した（実施例２−６、比較例２−９）。
【０２２７】
実施例２−１〜８、比較例２−１〜６においては、上記のように形成したカーボン膜上にレジスト下層膜材料（ＵＤＬ１、２、１５、１６、１８、１９、比較ＵＤＬ−１〜６）を塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。比較例２−７、２−８、２−９ではレジスト下層膜の形成を行わなかった。
【０２２８】
尚、実施例２−９、２−１０では、カーボン膜ポリマー含有下層膜材料１及びカーボン膜ポリマー含有下層膜材料２をＳｉ基板上に塗布後、１００℃で６０秒間、次いで２２０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜１、２を形成した。カーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜１は、コート後にフッ素を含んでいるポリマー１３によって表面が覆われ、カーボン膜ポリマー含有レジスト下層膜２の場合はコート後にポリマー１６によって表面が覆われる。
【０２２９】
この上にＡｒＦレジストを塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。結果を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
ＡｒＦパターニング評価３（実施例３−１、２、比較例３−１〜７）
カーボン膜材料１をＳｉ基板上に塗布し、１８０℃で６０秒間、次いで３５０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのカーボン膜１を形成した。その上にＣＶＤで３５ｎｍのＳｉＯＮ膜を作成した。ＳｉＯＮ膜上にレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１、２、比較ＵＤＬ−１〜６）を塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍのレジスト下層膜（反射防止膜）を形成した。比較例３−７では下層膜の塗布を行わなかった。
この上にＡｒＦレジストを塗布しプリベーク１００℃６０秒間行って膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度ダイポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いてＹ方向４０ｎｍライン８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに９５℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンを得た。得られたパターンの４０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０２３２】
【表７】
【０２３３】
サイドウォールスペーサー形成（実施例４−１〜１０、比較例４−１〜９）
前記表６記載のフォトレジストパターン上に、日立国際電気製バッチ式ＡＬＤ装置ＡＬＤＩＮＮＡ（登録商標）を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜を形成し、形成後のパターンの断面をＳＥＭで観察した。結果を表８に示す。ケイ素酸化膜を形成した後も、現像後のフォトレジストパターンの形状をそのまま反映した結果となった。
【０２３４】
【表８】
【０２３５】
電子ビームパターニング評価用ＥＢレジスト１の調製
下記表９に示す割合でＥＢレジストポリマー１をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってＥＢレジスト１を調製した。
【０２３６】
【表９】
【０２３７】
ＥＢレジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
【化６２】
【０２３８】
電子ビームパターニング評価
下層膜材料（ＵＤＬ１７、比較ＵＤＬ−７）をＳｉ基板上に塗布して、２１０℃で６０秒間ベークして膜厚１０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にＥＢレジストをスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにホットプレート上で９５秒で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの９０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表１０に示す。
【０２３９】
【表１０】
【０２４０】
表５、６、７、８、１０に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜（反射防止膜）上のレジスト膜には、矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。
【０２４１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【請求項２】
前記光及び／又は熱によって発生するスルホン酸が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭ＋が、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）から選ばれる１種、又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜機能を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記高分子化合物が、更に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
前記高分子化合物が、更に、芳香環を含む光吸収性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項７】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び、架橋剤のうち一以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、光及び／又は熱によってスルホン酸を発生する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ラクトン環、フッ素原子、シアノ基、芳香族基、２重結合、及び３重結合のいずれかを有していてもよい。Ｒは水素原子又はフッ素原子である。０＜ａ≦１．０である。Ｍ＋はスルホニウム、ヨードニウム、及びアンモニウムのいずれかである。）
【請求項２】
前記光及び／又は熱によって発生するスルホン酸が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位のスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ、ａは前述の通りである。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＭ＋が、下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）から選ばれる１種、又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
【化３】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基のいずれかを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基、及びアルコキシ基のいずれかによって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料は、反射防止膜機能を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記高分子化合物が、更に、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
前記高分子化合物が、更に、芳香環を含む光吸収性基を有する繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項７】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び、架橋剤のうち一以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて基板上にレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記レジスト下層膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、該パターンが形成された有機膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上にカーボン膜を形成し、該カーボン膜の上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンの側壁にケイ素含有膜を作成し、該ケイ素含有膜をマスクにして前記レジスト下層膜と前記カーボン膜をエッチングし、該パターンが形成されたカーボン膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１６４３４５（Ｐ２０１１−１６４３４５Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７３１（Ｐ２０１０−２６７３１）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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