低温焼結用ガラス組成物、ガラスフリット、誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサー
【課題】１１００℃以下の低温焼結用焼結助剤に好適なガラス組成物、ガラスフリット、誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサーを提供する。
【解決手段】本発明によるガラス組成物は、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足する。
【解決手段】本発明によるガラス組成物は、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）、誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサーに関するものである。より詳しくは、高い非表面積を有し、かつ高温流動性に優れており、ＢａＴｉＯ３に対する溶解性の優れたボロシリケート（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）系ガラスフリット、その組成物及びこれを含有する誘電体組成物並びにこれを用いた積層セラミックコンデンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気及び電子製品の小型化、軽量化、高性能化が急速に進行するにつれ、これに用いられる積層セラミックコンデンサーも益々小型化及び高容量化されつつある。このような小型化及び高容量化のために、積層セラミックコンデンサーに用いられる誘電体層は、徐々に薄層化されつつあり、誘電体層の積層数も増えている。近年には、３μｍ以下の厚さのＢａＴｉＯ３誘電体層を４７０層以上積層することによって超高容量のコンデンサーを実現しており、場合によって２μｍ以上の厚さを有する誘電体層を要する。このように積層セラミックコンデンサーの超高容量化及び高積層化のためには、誘電体層の薄層化が不可欠であり、誘電体が薄層化されることにより均一な微細構造の確保がコンデンサーの誘電特性及び信頼性の実現に最も重要な要素である。
【０００３】
誘電体層の薄層化のほかにも内部電極の連結性、また積層セラミックコンデンサーの容量実現にあって非常に重要な要素として作用する。一般的に内部電極として使用されているＮｉ電極層は、セラミック誘電体の焼結温度に比べて数百℃ 低い温度で焼結が完了するため、焼成温度が高すぎた場合、内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致が深化され、これらの層間薄利（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が引き起こされやすい。また、高温で熱処理（焼結）することによりＮｉ電極層が急激に固まって電極切れをもたらすことになりコンデンサーの容量が低下され、短絡発生率（ショット率) 上昇をもたらすようになる。したがって、これを防止するためにＮｉ内部電極とセラミック誘電体層を１１００℃以下の低温で還元性雰囲気で焼結することが好ましい。
【０００４】
また、積層セラミックコンデンサーが高品質の性能を現すためには、その容量の温度安全性が要求される。コンデンサーの用途によって、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ 誘電特性が要求されており、この規格によると、容量の変化率（ΔＣ）が−５５〜８５℃から±５％以内（基準温度２５℃）であるべきである。
【０００５】
従来の積層セラミックコンデンサー製造用焼結助剤では、通常ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリットまたはＢａＳｉＯ３系混合粉末が用いられている。しかし、これらの焼結助剤は１２００℃以上の高い融点を有するため、１１５０℃以下の低温での焼結を促進させにくい。また、従来のガラス質焼結助剤を用いた場合には高温で液状形成が急激に進行されることにより積層セラミックコンデンサー製造のための焼結温度範囲が非常に制限されるという問題点が生じる。特許文献１には、積層セラミックコンデンサー製造用焼結助剤として (Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ（ｘ＝０．８〜１．２)を開示している。しかし、前記公報に開示された焼結助剤を含有した誘電体層は、その焼結温度が１１００℃を超えるため、３μｍ以下の超薄層の誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサーを実現するには限界がある。
【特許文献１】特開２０００−３１１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した問題点を解決するためのものであって、その目的は１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体を均一に焼結させることができ、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させることができる低温焼結用ガラス組成物及びこれらの組成物から成るガラスフリットを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ガラス組成物を利用することによって１１００℃以下の低温で焼結可能であり、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させることができる誘電体組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記誘電体組成物を利用することによって１１００℃以下の低温焼結で製造でき、Ｘ５Ｒ誘電特性を現す積層セラミックコンデンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した技術的課題を達成するために、本発明によるガラス組成物は、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足する。
【００１０】
前記ガラス組成物において、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足する。さらに好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足する。
【００１１】
本発明のガラスフリットは、組成式ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物から成り、１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態となっている。
【００１２】
前記ガラスフリットにおいて、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足する。さらに好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足する。
【００１３】
本発明の他の目的を達成するために、本発明の誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、前記ガラス組成物を含有する副成分を含み、前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含む。
【００１４】
本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明の積層セラミックコンデンサーは、複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に設けられた複数の内部電極および前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、前記誘電体層は前述した本発明による誘電体組成物から成る。前記内部電極は、導電材料としてＮｉまたはＮｉ合金を含有することができる。
【００１５】
本発明を利用すると、１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体スラリーを均一に焼結させることによって内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致を減少させることが可能である。これにより、Ｎｉ内部電極の固まりを抑制してショット率を減少させることができる。また、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させる積層セラミックコンデンサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラスフリットを利用することによって１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体層を均一に焼結させるので、内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致を減らし、かつＮｉの固まりを抑制させて短絡発生率を極小化させることができる。しかも、優れた電気的特性とともにＸ５Ｒ誘電特性（ＥＩＡ規格：−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足することができる積層セラミックコンデンサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明は、アルカリボロシリケート（ａｌｋａｌｉ−ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）系ガラスが１０００℃以下の低い液状形成温度を有しながら、同時にＢａＴｉＯ３に対する溶解度が高いという実験的事実に注目して、ＢａＴｉＯ３に対する１１００℃以下の低温焼結助剤としての可能性を確認した。本発明のガラス組成物によると、好適なアルカリ酸化物を含有したアルカリボロシリケート系ガラス組成に適正量のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ及びＢａＯの少なくとも１種）を添加することによって、積層セラミックコンデンサーの静電容量温度係数（Ｔｃｃ）を安定化させＸ５Ｒ誘電特性を満足させることが可能である。
【００１９】
ガラス組成物
本発明のガラス組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３) 及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含み、必要に応じて酸化カルシウム（ＣａＯ) 及び酸化バリウム（ＢａＯ)の１種以上を含むことができる。
【００２０】
ガラス組成物内のＳｉＯ２含量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総モル数１００を基準に５０乃至８０モル％である。好ましくは、ＳｉＯ２の含量は５５〜７５モル％であり、さらに好ましくは、６０〜７５モル％である。ＳｉＯ２は、シリコン原子がその周りを取り囲んだ４個の酸素原子を介して隣接する４個のシリコン原子と結合する構造を有する。このようなＳｉＯ２はガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｅｒ）として、ガラスの高温流動性と融点、そしてＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度を決定する最も重要な因子として作用する。ガラス組成物内のＳｉＯ２含量が５０モル％未満の場合には、ＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度が減少し低温焼結性を向上させることができない。ＳｉＯ２含量が８０モル％超の場合には、高温流動性が劣って液状形成温度が高くなるため、そのガラス組成物は１１００℃以下の低温焼結用焼結助剤として適切でないこともあり得る。
【００２１】
ガラス組成物内のＢ２Ｏ３の含量は、５〜２０モル％である。Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともにガラス網目形成酸化物の役目を果たし、ＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度を決定する主要因子である。しかも、Ｂ２Ｏ３は、融剤としてガラスの融点を大きく落とし高温流動性を大きく向上させる役目を果たす。特に高温流動性の向上のためにＢ２Ｏ３は、ガラス組成物内に５モル％以上の含量で添加することが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含量が２０モル％超の場合には、ガラスの構造弱化により化学的耐久性が劣りやすく、結晶化によってガラス形成能力が低下する恐れがある。
【００２２】
ガラス組成物内のＬｉ２Ｏの含量は、２〜１０モル％である。Ｌｉ２Ｏは、ガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として、ＳｉＯ２あるいはＢ２Ｏ３から成るガラス網目構造を切ってガラス融点を落とし、高温流動性を向上させる役目を果たす。Ｌｉ２Ｏの含量が２モル％未満時、ガラスの高温流動性が劣り、液状形成温度が過度に高くなる恐れがある。Ｌｉ２Ｏの含量が１０モル％超の場合には、ガラスの構造弱化及び結晶化によってガラス形成が難しくなる恐れがある。
【００２３】
ガラス組成物内のＫ２Ｏの含量は、２〜１０モル％である。Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏと同様にガラス網目修飾酸化物として、ＳｉＯ２あるいはＢ２Ｏ３から成るガラス網目構造を切ってガラス融点を落とし、高温流動性を向上させる役目を果たす。特にＬｉ２Ｏなどの他のアルカリ酸化物と同時に投入する場合、Ｋ２Ｏは化学的に相互補完する効果（混合アルカリ効果）が生じてガラスの化学的耐久性を強化させるばかりでなく誘電体の誘電損失を減少させる役目を果たす。Ｋ２Ｏの含量が２〜１０モル％の場合、ガラスが適切な高温流動性を有し、Ｌｉ２Ｏとの適切な補完効果を得ることができる。
【００２４】
ガラス組成物内のＣａＯとＢａＯの含量は、０〜２５モル％である。ＣａＯは、網目修飾酸化物としてガラス融点を落とすとともに、アルカリ金属酸化物によって弱くなったガラスの構造を強化させて化学的耐久性を向上させる役目を果たす。しかし、ＣａＯはガラスの高温粘度を急激に低下させセラミックの急激な焼結収縮を引き起こす短所がある。ＢａＯは、アルカリ土類酸化物のガラスの融点を最も大きく低下させることができる成分として、特にガラスの高温粘度変化をなだらかにしてセラミックの急激な焼結収縮を防止する役目を果たす。また、ＣａＯとＢａＯは、ＢａＴｉＯ３誘電体の容量温度特性を安定化させる役目を果たし、その添加量が多すぎた場合焼結性が低下する。ＣａＯとＢａＯの少なくとも１種の含量が２５モル％超過時にはガラス形成能力を低下させるばかりでなくＢａＴｉＯ３誘電体の低温焼結性を大きく弱化させる。
【００２５】
ガラスフリット
本発明のガラスフリットは、本発明による前記ガラス組成物から成り、１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形形態の粉末となっている。３μｍ以下の厚さの誘電体薄層を形成するためには、誘電体スラリーに用いられるＢａＴｉＯ３母材は１５０〜３００ｎｍ程度の粒度を有し、焼結助剤以外の副成分も数百ｎｍ以下の粒度を有する。したがって、誘電体スラリーに添加されるガラスフリットの粒度が１μｍ以上であると、２〜３μｍ厚さの誘電体薄層を均一に焼結させにくい。また、ガラスフリットの形状が針状や塊状である場合、焼結のバラツキを引き起こす恐れがあるので球形のガラスフリットを用いるのが有利である。本発明のガラスフリットは、例えば、前記ガラス組成物から成るガラスフレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅ）を機械的に粉砕した後、気象熱処理を行うことにより得られる。
【００２６】
以下、本発明のガラスフリットの製造方法について説明する。ここでは具体的な例示を用いて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２７】
先ず、前述したガラス組成物の組成を満足するように成分粉末（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２粉末）を秤量し、十分混合した後に１４００〜１５００℃で溶融する。その後、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）によって急冷させることによってガラスフレークを得、これをボールミルで乾式粉砕する。この粉砕したガラスを気象熱処理することによって１００〜３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態のガラスフリットを得ることができる。
【００２８】
このように得たガラスフリットは、前述したガラス組成物から成り、積層セラミックコンデンサーの低温焼結用焼結助剤に利用され得る。前述したガラス組成物から成る前記ガラスフリットを焼結助剤に利用することによって、１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体層を均一に焼結させることが可能である。
【００２９】
誘電体組成物
本発明の誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、副成分として前述したガラス組成物、ＭｇＣＯ３、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から成る群より１種以上選択される）、及びＭｎＯとを含む。前記副成分の含量は、前記主成分（ＢａＴｉＯ３) １００モルに対して、前記ガラス組成物が１．０〜３．０モル、 ＭｇＣＯ３が０．５〜２．０モル、前記希土類酸化物が０．３〜１．０モル及びＭｎＯが０．０５〜１．０モルである。
【００３０】
このような成分と含量を備えた誘電体組成物を用いて積層セラミックコンデンサーを製造することによって、１１００℃以下の低温焼結を実現することができ、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足する容量の温度安全性を得ることができる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサー
図１は、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーを示す断面図である。図１を参照すると、積層セラミックコンデンサー１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１、１０３が交互に積層された構成のコンデンサー本体１１０を有する。このコンデンサー本体１１０の外面には外部電極１０４、１０５が設けられており、外部電極１０４、１０５は対応する内部電極１０３、１０１にそれぞれ電気的に接続されている。
【００３２】
前記誘電体層１０２は、前述した本発明の誘電体組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、前述したガラス組成物を含有する副成分を含む。前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、前記希土類酸化物０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含む。
【００３３】
前記誘電体層１０２の厚さは、特別に限定されてはいないが、超薄型の高容量コンデンサーを実現するために、１層当り３μｍ以下であり得る。好ましくは、誘電体層１０２は１乃至３μｍの厚さを有することができる。前記内部電極１０１、１０３に含有される導電材は特別に限定されない。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するので、内部電極１０１、１０３材料としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることが好ましい。外部電極１０４、１０５材料にはＣｕまたはＮｉを用いることができる。
【００３４】
前記積層セラミックコンデンサー１００は、従来の積層セラミックコンデンサーと同様に、スラリーの製造及びグリーンシート成形、内部電極の印刷、積層、圧着、焼結などの工程により製造され得る。
【００３５】
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの製造工程を具体的に説明する。先ず、前述したガラス組成及び誘電体組成を満足するよう主成分であるＢａＴｉＯ３粉末と、副成分の粉末をそれぞれ秤量して用意する（Ｓ１、Ｓ１' ステップ)。即ち、主成分であるＢａＴｉＯ３１００モルに対するモル％で、前記ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０、５０≦ｆ≦８０）から成るガラス（１００〜３００ｎｍの超微粒球形粉体となったガラスフリットで提供され得る) １．３〜３．０モルと、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モルと、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の少なくとも１種) ０．３〜１．０モルと、ＭｎＯ０．０５〜１．０モルを秤量する。
【００３６】
その後、秤量した粉末を有機溶媒で混合及び分散し（Ｓ２ステップ）、有機バインダーをさらに混合して誘電体スラリーを得る（Ｓ３ステップ）。有機バインダーではポリビニルブチラールを用いることができ、溶媒ではアセトンまたはトルエンを用いることができる。
【００３７】
その後、前記スラリーをシート（グリーンシート) 形態に成形する（Ｓ４ステップ）。例えば、前記スラリーは３μｍ以下の厚さを有するグリーンシートに成形できる。その後、成形されたグリーンシート上にＮｉなどの内部電極を印刷し、内部電極が印刷された複数のグリーンシートを積層する（Ｓ５ステップ）。次に、この積層体を安着して個別チップ（グリーンチップ）に切断する（Ｓ６ステップ）。次に、このグリーンチップを２５０乃至３５０℃の温度で加熱してチップ内のバインダーまたは分散剤などを除去する（Ｓ７ステップ）。
【００３８】
その後、脱バインダー処理された前記積層体を、例えば、１１００℃以下の温度で焼結（焼成）する（Ｓ８ステップ）。この時、前記焼成時に焼成温度が１１５０℃を超えると従来技術でのように誘電体層と内部電極の間に薄利が起こったりＮｉ電極層が固まる現象が生じる恐れがある。これは直ちに内部電極の短絡発生と直結されて結局信頼性を低下させる問題点で作用するので、本発明では前記焼成温度を１１００℃以下に制限することが好ましい。
【００３９】
その後、前記焼結体の外面にＣｕまたはＮｉなどの外部電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して外部電極を形成する（Ｓ９ステップ）。必要に応じて、外部電極の表面にメッキによる被服層を形成する（Ｓ１０ステップ）。これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサー１００が得られる。その後、積層セラミックコンデンサーの様々な物性を測定してコンデンサーの特性を評価することができる（Ｓ１１ステップ）。
【００４０】
本発明者は多様な実験を通して、前記ガラス組成物及び前記誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサーはＸ５Ｒ特性を満足し、優れた電気的特性を現すことを実験で見出した。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。本発明の実施例では、常用高積層チップの製作に先立って約１０層程度で積層した低積層の試片をまず作製して諸般の物性を観察した。
【００４２】
前記ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０、５０≦ｆ≦８０）から成るガラスを製造するために、表１の組成を満足するよう各元素を秤量して十分混合した後、１４００〜１５００℃で溶融した。その後、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）により急冷させることによってガラスフレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅ）を得、これを乾式粉砕した後、気象熱処理することによって１００〜３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態のガラスフリットを製造した。これと共に、比較材として、アルカリ酸化水（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏなど）を含まないガラスフリットを用意した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
その後、前記のガラスフリットを含んで各副成分を表２のように秤量した後、有機溶媒で混合及び分散した。
【００４５】
【表２】
＊希土類酸化物＝Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の一種
【００４６】
以後、有機バインダーを追加、混合してスラリーを製造し、これをフィルム上に約５μｍに塗布して成形シートを製造した。続いて、Ｎｉ内部電極を印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを１０層積層し、内部電極が印刷されなかった成形シートで上下部をさらに積層した。前記積層体を８５℃、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１５分間ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を行った後切断して試片を作製した。前記試片は２５０〜３５０℃で４０時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを焼却し、温度及び雰囲気制御が可能な焼成炉を利用して１０５０〜１２００℃範囲内の様々な温度で焼結した。この時、焼成雰囲気内の酸素分圧は１０−１１〜１０−１２気圧に制御した。焼結の終わった試片は、Ｃｕ外部電極を塗布して８５０〜９２０℃の間で電極焼成を行い、電極焼成が完了した後、メッキ工程を行って試片作製を完了した。前記製作した試片を利用して一定時間が経った後電気的特性を測定した。
【００４７】
試片の電気的特性は、 Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２７８Ａ）を利用して１ＫＨz、１Ｖｒｍｓ条件で容量と誘電損失を測定し、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）を利用して定格電圧下で１８０秒条件で絶縁抵抗を測定した。また、誘電率の温度依存性は、ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ) 測定装備（４２２０Ａ ｔｅｓｔ ｃｈａｍｂｅｒ）を利用して−５５℃〜１３５℃での変化値で測定した。各焼成温度による誘電体の誘電率は、焼成後の誘電体層の厚さを求めて計算した。一方、高温負荷試験は １５０℃で直流電圧１８．９Ｖを印加して絶縁抵抗の軽視変化で測定した。その測定結果は、下表３のように表された。
【００４８】
【表３】
【００４９】
前記表３から分かるように、本発明による発明例２〜１０は１１００℃以下の低温で優れた焼結性を示した。特に、発明例３〜９では、誘電率と非抵抗が優れ、容量の温度変化率（ＴＣＣ）が非常に安定的であった。したがって、発明例２〜１０のサンプルを４００層以上の高積層試片で作製する場合にも、Ｘ５Ｒ特性（−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以下）を十分満足すると予想される。しかし、本発明の例と対照的にＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリット、あるいはＢａＳｉＯ３系混合粉末を用いた比較例１と２の試片は１１５０℃以下で低い焼結性を示し、１１００℃以下の焼結には全く適しないことを見出した。
【００５０】
本発明は、前述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付された請求範囲によって限定する。また、本発明は請求範囲に記載した本発明の技術的思想を外れない範囲内において様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは、当該技術分野の通常の知識を有するた者にとって自明である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの製造工程を示すフローチャットである。
【符号の説明】
【００５２】
１００ 積層セラミックコンデンサー
１０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層
１０４、１０５ 外部電極
１１０ コンデンサー本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ）、誘電体組成物及びこれを用いた積層セラミックコンデンサーに関するものである。より詳しくは、高い非表面積を有し、かつ高温流動性に優れており、ＢａＴｉＯ３に対する溶解性の優れたボロシリケート（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）系ガラスフリット、その組成物及びこれを含有する誘電体組成物並びにこれを用いた積層セラミックコンデンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気及び電子製品の小型化、軽量化、高性能化が急速に進行するにつれ、これに用いられる積層セラミックコンデンサーも益々小型化及び高容量化されつつある。このような小型化及び高容量化のために、積層セラミックコンデンサーに用いられる誘電体層は、徐々に薄層化されつつあり、誘電体層の積層数も増えている。近年には、３μｍ以下の厚さのＢａＴｉＯ３誘電体層を４７０層以上積層することによって超高容量のコンデンサーを実現しており、場合によって２μｍ以上の厚さを有する誘電体層を要する。このように積層セラミックコンデンサーの超高容量化及び高積層化のためには、誘電体層の薄層化が不可欠であり、誘電体が薄層化されることにより均一な微細構造の確保がコンデンサーの誘電特性及び信頼性の実現に最も重要な要素である。
【０００３】
誘電体層の薄層化のほかにも内部電極の連結性、また積層セラミックコンデンサーの容量実現にあって非常に重要な要素として作用する。一般的に内部電極として使用されているＮｉ電極層は、セラミック誘電体の焼結温度に比べて数百℃ 低い温度で焼結が完了するため、焼成温度が高すぎた場合、内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致が深化され、これらの層間薄利（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が引き起こされやすい。また、高温で熱処理（焼結）することによりＮｉ電極層が急激に固まって電極切れをもたらすことになりコンデンサーの容量が低下され、短絡発生率（ショット率) 上昇をもたらすようになる。したがって、これを防止するためにＮｉ内部電極とセラミック誘電体層を１１００℃以下の低温で還元性雰囲気で焼結することが好ましい。
【０００４】
また、積層セラミックコンデンサーが高品質の性能を現すためには、その容量の温度安全性が要求される。コンデンサーの用途によって、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ 誘電特性が要求されており、この規格によると、容量の変化率（ΔＣ）が−５５〜８５℃から±５％以内（基準温度２５℃）であるべきである。
【０００５】
従来の積層セラミックコンデンサー製造用焼結助剤では、通常ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリットまたはＢａＳｉＯ３系混合粉末が用いられている。しかし、これらの焼結助剤は１２００℃以上の高い融点を有するため、１１５０℃以下の低温での焼結を促進させにくい。また、従来のガラス質焼結助剤を用いた場合には高温で液状形成が急激に進行されることにより積層セラミックコンデンサー製造のための焼結温度範囲が非常に制限されるという問題点が生じる。特許文献１には、積層セラミックコンデンサー製造用焼結助剤として (Ｂａ、Ｃａ)ｘＳｉＯ２＋ｘ（ｘ＝０．８〜１．２)を開示している。しかし、前記公報に開示された焼結助剤を含有した誘電体層は、その焼結温度が１１００℃を超えるため、３μｍ以下の超薄層の誘電体層を具備する積層セラミックコンデンサーを実現するには限界がある。
【特許文献１】特開２０００−３１１８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した問題点を解決するためのものであって、その目的は１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体を均一に焼結させることができ、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させることができる低温焼結用ガラス組成物及びこれらの組成物から成るガラスフリットを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ガラス組成物を利用することによって１１００℃以下の低温で焼結可能であり、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させることができる誘電体組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、前記誘電体組成物を利用することによって１１００℃以下の低温焼結で製造でき、Ｘ５Ｒ誘電特性を現す積層セラミックコンデンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した技術的課題を達成するために、本発明によるガラス組成物は、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足する。
【００１０】
前記ガラス組成物において、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足する。さらに好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足する。
【００１１】
本発明のガラスフリットは、組成式ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物から成り、１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態となっている。
【００１２】
前記ガラスフリットにおいて、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足する。さらに好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足する。
【００１３】
本発明の他の目的を達成するために、本発明の誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、前記ガラス組成物を含有する副成分を含み、前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含む。
【００１４】
本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明の積層セラミックコンデンサーは、複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に設けられた複数の内部電極および前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含み、前記誘電体層は前述した本発明による誘電体組成物から成る。前記内部電極は、導電材料としてＮｉまたはＮｉ合金を含有することができる。
【００１５】
本発明を利用すると、１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体スラリーを均一に焼結させることによって内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致を減少させることが可能である。これにより、Ｎｉ内部電極の固まりを抑制してショット率を減少させることができる。また、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足させる積層セラミックコンデンサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のガラスフリットを利用することによって１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体層を均一に焼結させるので、内部電極層と誘電体層間の焼結収縮の不一致を減らし、かつＮｉの固まりを抑制させて短絡発生率を極小化させることができる。しかも、優れた電気的特性とともにＸ５Ｒ誘電特性（ＥＩＡ規格：−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足することができる積層セラミックコンデンサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
本発明は、アルカリボロシリケート（ａｌｋａｌｉ−ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）系ガラスが１０００℃以下の低い液状形成温度を有しながら、同時にＢａＴｉＯ３に対する溶解度が高いという実験的事実に注目して、ＢａＴｉＯ３に対する１１００℃以下の低温焼結助剤としての可能性を確認した。本発明のガラス組成物によると、好適なアルカリ酸化物を含有したアルカリボロシリケート系ガラス組成に適正量のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ及びＢａＯの少なくとも１種）を添加することによって、積層セラミックコンデンサーの静電容量温度係数（Ｔｃｃ）を安定化させＸ５Ｒ誘電特性を満足させることが可能である。
【００１９】
ガラス組成物
本発明のガラス組成物は、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３) 及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを含み、必要に応じて酸化カルシウム（ＣａＯ) 及び酸化バリウム（ＢａＯ)の１種以上を含むことができる。
【００２０】
ガラス組成物内のＳｉＯ２含量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総モル数１００を基準に５０乃至８０モル％である。好ましくは、ＳｉＯ２の含量は５５〜７５モル％であり、さらに好ましくは、６０〜７５モル％である。ＳｉＯ２は、シリコン原子がその周りを取り囲んだ４個の酸素原子を介して隣接する４個のシリコン原子と結合する構造を有する。このようなＳｉＯ２はガラス網目形成酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｆｏｒｍｅｒ）として、ガラスの高温流動性と融点、そしてＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度を決定する最も重要な因子として作用する。ガラス組成物内のＳｉＯ２含量が５０モル％未満の場合には、ＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度が減少し低温焼結性を向上させることができない。ＳｉＯ２含量が８０モル％超の場合には、高温流動性が劣って液状形成温度が高くなるため、そのガラス組成物は１１００℃以下の低温焼結用焼結助剤として適切でないこともあり得る。
【００２１】
ガラス組成物内のＢ２Ｏ３の含量は、５〜２０モル％である。Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともにガラス網目形成酸化物の役目を果たし、ＢａＴｉＯ３母材に対する溶解度を決定する主要因子である。しかも、Ｂ２Ｏ３は、融剤としてガラスの融点を大きく落とし高温流動性を大きく向上させる役目を果たす。特に高温流動性の向上のためにＢ２Ｏ３は、ガラス組成物内に５モル％以上の含量で添加することが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含量が２０モル％超の場合には、ガラスの構造弱化により化学的耐久性が劣りやすく、結晶化によってガラス形成能力が低下する恐れがある。
【００２２】
ガラス組成物内のＬｉ２Ｏの含量は、２〜１０モル％である。Ｌｉ２Ｏは、ガラス網目修飾酸化物（ｇｌａｓｓ ｎｅｔｗｏｒｋ−ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として、ＳｉＯ２あるいはＢ２Ｏ３から成るガラス網目構造を切ってガラス融点を落とし、高温流動性を向上させる役目を果たす。Ｌｉ２Ｏの含量が２モル％未満時、ガラスの高温流動性が劣り、液状形成温度が過度に高くなる恐れがある。Ｌｉ２Ｏの含量が１０モル％超の場合には、ガラスの構造弱化及び結晶化によってガラス形成が難しくなる恐れがある。
【００２３】
ガラス組成物内のＫ２Ｏの含量は、２〜１０モル％である。Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏと同様にガラス網目修飾酸化物として、ＳｉＯ２あるいはＢ２Ｏ３から成るガラス網目構造を切ってガラス融点を落とし、高温流動性を向上させる役目を果たす。特にＬｉ２Ｏなどの他のアルカリ酸化物と同時に投入する場合、Ｋ２Ｏは化学的に相互補完する効果（混合アルカリ効果）が生じてガラスの化学的耐久性を強化させるばかりでなく誘電体の誘電損失を減少させる役目を果たす。Ｋ２Ｏの含量が２〜１０モル％の場合、ガラスが適切な高温流動性を有し、Ｌｉ２Ｏとの適切な補完効果を得ることができる。
【００２４】
ガラス組成物内のＣａＯとＢａＯの含量は、０〜２５モル％である。ＣａＯは、網目修飾酸化物としてガラス融点を落とすとともに、アルカリ金属酸化物によって弱くなったガラスの構造を強化させて化学的耐久性を向上させる役目を果たす。しかし、ＣａＯはガラスの高温粘度を急激に低下させセラミックの急激な焼結収縮を引き起こす短所がある。ＢａＯは、アルカリ土類酸化物のガラスの融点を最も大きく低下させることができる成分として、特にガラスの高温粘度変化をなだらかにしてセラミックの急激な焼結収縮を防止する役目を果たす。また、ＣａＯとＢａＯは、ＢａＴｉＯ３誘電体の容量温度特性を安定化させる役目を果たし、その添加量が多すぎた場合焼結性が低下する。ＣａＯとＢａＯの少なくとも１種の含量が２５モル％超過時にはガラス形成能力を低下させるばかりでなくＢａＴｉＯ３誘電体の低温焼結性を大きく弱化させる。
【００２５】
ガラスフリット
本発明のガラスフリットは、本発明による前記ガラス組成物から成り、１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形形態の粉末となっている。３μｍ以下の厚さの誘電体薄層を形成するためには、誘電体スラリーに用いられるＢａＴｉＯ３母材は１５０〜３００ｎｍ程度の粒度を有し、焼結助剤以外の副成分も数百ｎｍ以下の粒度を有する。したがって、誘電体スラリーに添加されるガラスフリットの粒度が１μｍ以上であると、２〜３μｍ厚さの誘電体薄層を均一に焼結させにくい。また、ガラスフリットの形状が針状や塊状である場合、焼結のバラツキを引き起こす恐れがあるので球形のガラスフリットを用いるのが有利である。本発明のガラスフリットは、例えば、前記ガラス組成物から成るガラスフレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅ）を機械的に粉砕した後、気象熱処理を行うことにより得られる。
【００２６】
以下、本発明のガラスフリットの製造方法について説明する。ここでは具体的な例示を用いて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２７】
先ず、前述したガラス組成物の組成を満足するように成分粉末（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２粉末）を秤量し、十分混合した後に１４００〜１５００℃で溶融する。その後、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）によって急冷させることによってガラスフレークを得、これをボールミルで乾式粉砕する。この粉砕したガラスを気象熱処理することによって１００〜３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態のガラスフリットを得ることができる。
【００２８】
このように得たガラスフリットは、前述したガラス組成物から成り、積層セラミックコンデンサーの低温焼結用焼結助剤に利用され得る。前述したガラス組成物から成る前記ガラスフリットを焼結助剤に利用することによって、１１００℃以下の低温でＢａＴｉＯ３誘電体層を均一に焼結させることが可能である。
【００２９】
誘電体組成物
本発明の誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、副成分として前述したガラス組成物、ＭｇＣＯ３、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から成る群より１種以上選択される）、及びＭｎＯとを含む。前記副成分の含量は、前記主成分（ＢａＴｉＯ３) １００モルに対して、前記ガラス組成物が１．０〜３．０モル、 ＭｇＣＯ３が０．５〜２．０モル、前記希土類酸化物が０．３〜１．０モル及びＭｎＯが０．０５〜１．０モルである。
【００３０】
このような成分と含量を備えた誘電体組成物を用いて積層セラミックコンデンサーを製造することによって、１１００℃以下の低温焼結を実現することができ、Ｘ５Ｒ誘電特性を満足する容量の温度安全性を得ることができる。
【００３１】
積層セラミックコンデンサー
図１は、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーを示す断面図である。図１を参照すると、積層セラミックコンデンサー１００は誘電体層１０２と内部電極層１０１、１０３が交互に積層された構成のコンデンサー本体１１０を有する。このコンデンサー本体１１０の外面には外部電極１０４、１０５が設けられており、外部電極１０４、１０５は対応する内部電極１０３、１０１にそれぞれ電気的に接続されている。
【００３２】
前記誘電体層１０２は、前述した本発明の誘電体組成物を含んで成る。即ち、誘電体層１０２を成す誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、前述したガラス組成物を含有する副成分を含む。前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、前記希土類酸化物０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含む。
【００３３】
前記誘電体層１０２の厚さは、特別に限定されてはいないが、超薄型の高容量コンデンサーを実現するために、１層当り３μｍ以下であり得る。好ましくは、誘電体層１０２は１乃至３μｍの厚さを有することができる。前記内部電極１０１、１０３に含有される導電材は特別に限定されない。しかし、誘電体層１０２が耐還元性を有するので、内部電極１０１、１０３材料としてＮｉまたはＮｉ合金を用いることが好ましい。外部電極１０４、１０５材料にはＣｕまたはＮｉを用いることができる。
【００３４】
前記積層セラミックコンデンサー１００は、従来の積層セラミックコンデンサーと同様に、スラリーの製造及びグリーンシート成形、内部電極の印刷、積層、圧着、焼結などの工程により製造され得る。
【００３５】
以下、図２を参照して、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの製造工程を具体的に説明する。先ず、前述したガラス組成及び誘電体組成を満足するよう主成分であるＢａＴｉＯ３粉末と、副成分の粉末をそれぞれ秤量して用意する（Ｓ１、Ｓ１' ステップ)。即ち、主成分であるＢａＴｉＯ３１００モルに対するモル％で、前記ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０、５０≦ｆ≦８０）から成るガラス（１００〜３００ｎｍの超微粒球形粉体となったガラスフリットで提供され得る) １．３〜３．０モルと、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モルと、希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の少なくとも１種) ０．３〜１．０モルと、ＭｎＯ０．０５〜１．０モルを秤量する。
【００３６】
その後、秤量した粉末を有機溶媒で混合及び分散し（Ｓ２ステップ）、有機バインダーをさらに混合して誘電体スラリーを得る（Ｓ３ステップ）。有機バインダーではポリビニルブチラールを用いることができ、溶媒ではアセトンまたはトルエンを用いることができる。
【００３７】
その後、前記スラリーをシート（グリーンシート) 形態に成形する（Ｓ４ステップ）。例えば、前記スラリーは３μｍ以下の厚さを有するグリーンシートに成形できる。その後、成形されたグリーンシート上にＮｉなどの内部電極を印刷し、内部電極が印刷された複数のグリーンシートを積層する（Ｓ５ステップ）。次に、この積層体を安着して個別チップ（グリーンチップ）に切断する（Ｓ６ステップ）。次に、このグリーンチップを２５０乃至３５０℃の温度で加熱してチップ内のバインダーまたは分散剤などを除去する（Ｓ７ステップ）。
【００３８】
その後、脱バインダー処理された前記積層体を、例えば、１１００℃以下の温度で焼結（焼成）する（Ｓ８ステップ）。この時、前記焼成時に焼成温度が１１５０℃を超えると従来技術でのように誘電体層と内部電極の間に薄利が起こったりＮｉ電極層が固まる現象が生じる恐れがある。これは直ちに内部電極の短絡発生と直結されて結局信頼性を低下させる問題点で作用するので、本発明では前記焼成温度を１１００℃以下に制限することが好ましい。
【００３９】
その後、前記焼結体の外面にＣｕまたはＮｉなどの外部電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して外部電極を形成する（Ｓ９ステップ）。必要に応じて、外部電極の表面にメッキによる被服層を形成する（Ｓ１０ステップ）。これにより、図１に示すような積層セラミックコンデンサー１００が得られる。その後、積層セラミックコンデンサーの様々な物性を測定してコンデンサーの特性を評価することができる（Ｓ１１ステップ）。
【００４０】
本発明者は多様な実験を通して、前記ガラス組成物及び前記誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサーはＸ５Ｒ特性を満足し、優れた電気的特性を現すことを実験で見出した。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。本発明の実施例では、常用高積層チップの製作に先立って約１０層程度で積層した低積層の試片をまず作製して諸般の物性を観察した。
【００４２】
前記ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０、５０≦ｆ≦８０）から成るガラスを製造するために、表１の組成を満足するよう各元素を秤量して十分混合した後、１４００〜１５００℃で溶融した。その後、ツインローラー（ｔｗｉｎ ｒｏｌｌｅｒ）により急冷させることによってガラスフレーク（ｇｌａｓｓ ｆｌａｋｅ）を得、これを乾式粉砕した後、気象熱処理することによって１００〜３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態のガラスフリットを製造した。これと共に、比較材として、アルカリ酸化水（Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏなど）を含まないガラスフリットを用意した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
その後、前記のガラスフリットを含んで各副成分を表２のように秤量した後、有機溶媒で混合及び分散した。
【００４５】
【表２】
＊希土類酸化物＝Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３の一種
【００４６】
以後、有機バインダーを追加、混合してスラリーを製造し、これをフィルム上に約５μｍに塗布して成形シートを製造した。続いて、Ｎｉ内部電極を印刷し、内部電極が印刷された各誘電体シートを１０層積層し、内部電極が印刷されなかった成形シートで上下部をさらに積層した。前記積層体を８５℃、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１５分間ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を行った後切断して試片を作製した。前記試片は２５０〜３５０℃で４０時間以上熱処理して有機バインダー、分散剤などを焼却し、温度及び雰囲気制御が可能な焼成炉を利用して１０５０〜１２００℃範囲内の様々な温度で焼結した。この時、焼成雰囲気内の酸素分圧は１０−１１〜１０−１２気圧に制御した。焼結の終わった試片は、Ｃｕ外部電極を塗布して８５０〜９２０℃の間で電極焼成を行い、電極焼成が完了した後、メッキ工程を行って試片作製を完了した。前記製作した試片を利用して一定時間が経った後電気的特性を測定した。
【００４７】
試片の電気的特性は、 Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４２７８Ａ）を利用して１ＫＨz、１Ｖｒｍｓ条件で容量と誘電損失を測定し、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ、４３３９Ｂ）を利用して定格電圧下で１８０秒条件で絶縁抵抗を測定した。また、誘電率の温度依存性は、ＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ) 測定装備（４２２０Ａ ｔｅｓｔ ｃｈａｍｂｅｒ）を利用して−５５℃〜１３５℃での変化値で測定した。各焼成温度による誘電体の誘電率は、焼成後の誘電体層の厚さを求めて計算した。一方、高温負荷試験は １５０℃で直流電圧１８．９Ｖを印加して絶縁抵抗の軽視変化で測定した。その測定結果は、下表３のように表された。
【００４８】
【表３】
【００４９】
前記表３から分かるように、本発明による発明例２〜１０は１１００℃以下の低温で優れた焼結性を示した。特に、発明例３〜９では、誘電率と非抵抗が優れ、容量の温度変化率（ＴＣＣ）が非常に安定的であった。したがって、発明例２〜１０のサンプルを４００層以上の高積層試片で作製する場合にも、Ｘ５Ｒ特性（−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以下）を十分満足すると予想される。しかし、本発明の例と対照的にＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系ガラスフリット、あるいはＢａＳｉＯ３系混合粉末を用いた比較例１と２の試片は１１５０℃以下で低い焼結性を示し、１１００℃以下の焼結には全く適しないことを見出した。
【００５０】
本発明は、前述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付された請求範囲によって限定する。また、本発明は請求範囲に記載した本発明の技術的思想を外れない範囲内において様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは、当該技術分野の通常の知識を有するた者にとって自明である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサーの製造工程を示すフローチャットである。
【符号の説明】
【００５２】
１００ 積層セラミックコンデンサー
１０１、１０３ 内部電極
１０２ 誘電体層
１０４、１０５ 外部電極
１１０ コンデンサー本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足することを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
組成式、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物から成り、
１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態となっていることを特徴とするガラスフリット。
【請求項５】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足することを特徴とする請求項４に記載のガラスフリット。
【請求項６】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項４に記載のガラスフリット。
【請求項７】
主成分であるＢａＴｉＯ３と、
組成式、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物を含む副成分を含み、
前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３とから成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含むことを特徴とする誘電体組成物。
【請求項８】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項７に記載の誘電体組成物。
【請求項９】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項７に記載の誘電体組成物。
【請求項１０】
複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に設けられた複数の内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを含む積層セラミックコンデンサーにおいて、
前記誘電体層は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、組成式ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物を含む副成分とを含み、
前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３とから成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサー。
【請求項１１】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【請求項１２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【請求項１３】
前記内部電極は、導電材料としてＮｉまたはＮｉ合金を含有することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【請求項１】
ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２から成り、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０とを満足することを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
組成式、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物から成り、
１００乃至３００ｎｍの粒度を有する超微粒球形粉体形態となっていることを特徴とするガラスフリット。
【請求項５】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５を満足することを特徴とする請求項４に記載のガラスフリット。
【請求項６】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項４に記載のガラスフリット。
【請求項７】
主成分であるＢａＴｉＯ３と、
組成式、ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物を含む副成分を含み、
前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３とから成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含むことを特徴とする誘電体組成物。
【請求項８】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項７に記載の誘電体組成物。
【請求項９】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項７に記載の誘電体組成物。
【請求項１０】
複数の誘電体層と、前記誘電体層の間に設けられた複数の内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを含む積層セラミックコンデンサーにおいて、
前記誘電体層は、主成分であるＢａＴｉＯ３と、組成式ａＬｉ２Ｏ−ｂＫ２Ｏ−ｃＣａＯ−ｄＢａＯ−ｅＢ２Ｏ３−ｆＳｉＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００、２≦ａ≦１０、２≦ｂ≦１０、０≦ｃ≦２５、０≦ｄ≦２５、５≦ｅ≦２０及び５０≦ｆ≦８０）で表示されるガラス組成物を含む副成分とを含み、
前記副成分は、前記主成分１００モルに対して、前記ガラス組成物１．０〜３．０モル、ＭｇＣＯ３０．５〜２．０モル、希土類酸化物（前記希土類酸化物は、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３とから成る群より１種以上選択される）０．３〜１．０モル及びＭｎＯ０．０５〜１．０モルを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサー。
【請求項１１】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦２０、５５≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【請求項１２】
前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ａ≦８、２≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦１５、１２．５≦ｅ≦１７．５、６０≦ｆ≦７５とを満足することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【請求項１３】
前記内部電極は、導電材料としてＮｉまたはＮｉ合金を含有することを特徴とする請求項１０に記載の積層セラミックコンデンサー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３９３２５（Ｐ２００７−３９３２５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５７４１（Ｐ２００６−２０５７４１）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（５９１００３７７０）三星電機株式会社 (982)
【Ｆターム（参考）】
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