半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
【課題】酸化膜の成膜温度を低下させつつ、溝の凹部への埋め込み性を高める。
【解決手段】処理室内に基板を搬入する工程と、処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、各原料の供給を停止して処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、基板上に酸化膜を堆積させる工程と、酸化膜堆積後の基板を処理室内から搬出する工程と、を有する。
【解決手段】処理室内に基板を搬入する工程と、処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、各原料の供給を停止して処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、基板上に酸化膜を堆積させる工程と、酸化膜堆積後の基板を処理室内から搬出する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に酸化膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、及び基板上に酸化膜を形成する基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの高密度化、多層配線化に伴い、酸化膜の成膜温度の低温化が要求されている。更に、表面の平坦性、凹部への埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れた酸化膜の形成方法が求められている。例えば、ＣＭＯＳ ＬＳＩをＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により素子分離する際、ウエハ上に形成された深い溝を絶縁膜で埋め込む工程（ギャップフィル）が行われる。ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）によると、ウエハ上に形成する溝の深さとトップ幅は、ｈｐ９０ノードではそれぞれ３８４ｎｍ，９０ｎｍであるが、ｈｐ３２ノードではそれぞれ３１４ｎｍ，３２ｎｍとなる。このように、ウエハ上に形成する溝のトップ幅が狭くなることから、凹部への埋め込み性の向上が求められることになる。
【０００３】
ＳＴＩ法で用いる低温酸化膜形成方法としては、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）法が従来から用いられている。ＨＤＰ法によれば、膜の堆積とエッチングとが同時に進行する適当な条件を選択すると、深い溝にも均一性良く酸化膜を埋め込むことが出来る。形成温度としては、例えば３７５℃〜７００℃が用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ＨＤＰ法以外の低温酸化膜形成方法としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）とを用いた成膜法（以下、ＴＥＯＳ／オゾン法）が知られている。ＴＥＯＳ／オゾン法によれば、例えば３００℃〜４００℃の成膜温度にてＴＥＯＳとＯ３とを反応室内に同時に供給すると、高分子重合体が生成される。そして、例えば３７５℃付近で膜のフロー効果が得られ、凹部への埋め込み性を向上できる。また、Ｏ３とＴＥＯＳとの流量比を大きく取ることにより、膜のフロー効果を増大でき、凹部への埋め込み性を向上できる。更には、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとを用いたプラズマ処理による方法も知られている。係る方法によれば、成膜時圧力を例えば１３３０Ｐａ程度の高圧、成膜温度を例えば１５０℃以下の低温とした場合に、膜のフロー効果を増大でき、凹部への埋め込み性を向上できる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
ＨＤＰ法、及びＴＥＯＳ／オゾン法以外の低温酸化膜形成方法としては、真空紫外光を用いた成膜法が知られている。真空紫外光を用いた成膜法は、材料（ＴＥＯＳ）ガスの分子結合の一部をフォトンエネルギーにより気相中で切断し、切断により生じた分子の一部をウエハ表面に吸着させて酸化膜を成膜する方法である。例えば、キセノンエキシマランプからの真空紫外光（波長１７２ｎｍ、フォトンのエネルギー７．２ｅＶ）をＴＥＯＳに照射すると、ＴＥＯＳの分子結合のうち、結合エネルギーが６ｅＶ以下のＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は切断されるが、結合エネルギーが９．６ｅＶのＳｉ−Ｏ結合は切断されない。そして、ここで生じたＳｉ−Ｏ結合を有する分子をウエハ表面に吸着させることで酸化膜を形成することが出来る。この方法を用いると、２５℃程度の室温で例えば２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が得られ、しかも凹部への優れた埋め込み性を向上させることが出来る（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，３９５，１５０号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７４１５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉ．Ａ．Ｓｈａｒｅｅｆ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１３（４），（１９９５），ｐ．１８８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上述のＨＤＰ法では、溝幅が狭くなるに従い、溝の凹部を埋め込むことは困難となってきた。また、ＴＥＯＳ／オゾン法では、高い成膜速度が得られるものの、溝の凹部を完全に埋め込むことができない。溝の凹部を完全に埋め込むためには形成する膜の流動化を高める必要があり、このためには１００℃以下の室温付近での成膜が必要とされる。
【０００９】
これに対し、真空紫外光を用いた成膜法は、室温近傍での成膜方法であり、形成する膜の流動化が得られ、凹部への優れた埋め込み特性と高い成膜速度とが得られる。しかしながら、真空紫外光を用いた成膜法では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置が必要となる。そのため、ランプの寿命や窓への膜の堆積などの特有の課題が生じてしまう場合がある。
【００１０】
本発明は、酸化膜の成膜温度を低下させつつ、溝の凹部への埋め込み性を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。また、真空紫外光ランプや窓等を必要としない半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置を提供し、半導体デバイスの製造コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、前記処理室内を排気する排気系と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置によれば、酸化膜の成膜温度を低下させつつ、溝の凹部への埋め込み性を高めることができる。また、真空紫外光ランプや窓等を必要としないため、基板処理装置の構成を簡便にでき、半導体デバイスの製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の側面透視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の横断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを示すフロー図である。
【図６】成膜原料としてＴＥＯＳを、酸化原料としてＨ２Ｏを、触媒としてピリジンを用いた場合の酸化膜の成膜プロセスを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）発明者等が得た知見
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た種々の知見について説明する。
【００１７】
（成膜温度について）
上述したように、真空紫外光を用いた成膜法では、キセノンエキシマランプ等からの真空紫外光（波長１７２ｎｍ、フォトンのエネルギー７．２ｅＶ）をＴＥＯＳに照射する。すると、以下の（１）式に示すように、ＴＥＯＳのエチル基が切断され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）が生成される。ここで生じたＳｉ−Ｏ結合を有する分子をウエハ表面に吸着させることで、ウエハ上に酸化膜を形成することができる。
【００１８】
２Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋ｈν（１７２ｎｍ）→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨ ・・・式（１）
【００１９】
真空紫外光を用いた成膜法では、優れた成膜速度と埋め込み性とが得られる。しかしながら、係る方法では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置が必要となり、ランプの寿命や、窓への膜の堆積など、特有の課題が生じてしまう。発明者等は、真空紫外線の照射を行わずに、凹部への埋め込み性を向上させることの可能な酸化膜の形成方法について、鋭意検討を行った。
【００２０】
ＴＥＯＳへの紫外線の照射を行わずに、ＴＥＯＳへ酸化原料（例えばＯ３）を供給した場合の反応は、以下の（２）式のようになる。
【００２１】
Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋８Ｏ３→ＳｉＯ２＋１０Ｈ２Ｏ＋８ＣＯ２ ・・・式（２）
【００２２】
式（２）の反応にて発生する水（Ｈ２Ｏ）により、ＴＥＯＳの加水分解が以下の（３）式のように進行し、中間生成物のシラノール（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とが生成される。
【００２３】
Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋Ｈ２Ｏ→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
・・・式（３）
【００２４】
式（３）の反応にて発生するシラノールは、以下の（４）式のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）とＨ２Ｏとを生成させる。
【００２５】
２（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｈ２Ｏ ・・・式（４）
【００２６】
また、ＴＥＯＳとシラノールとは、以下の（５）式のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とを生成させる。
【００２７】
（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５＋ＨＯ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ ・・・式（５）
【００２８】
このように、ＴＥＯＳへＯ３を供給することで、ゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行する。これにより、形成する酸化膜の流動性を高めることが可能となる。特に、式（４）や式（５）において発生する水やエタノールは、媒体として作用し、ゾル化反応をさらに促進させるものと考えられる。
【００２９】
発明者等は、上述の反応式を検討した結果、式（２）〜式（５）に示す反応を１００℃以下の低温下で進行させることで、水やエタノール等の媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができ、形成する膜の流動性を高め、溝の凹部への酸化膜の埋め込み性を向上させることができるとの知見を得た。そして、式（２）〜式（５）に示す反応を１００℃超の温度で行うと、流動化のための溶媒が減少してシリカの縮合が進むため、流動性が低下してしまうとの知見を得た。
【００３０】
（成膜原料について）
Ｓｉを含む成膜原料（Ｓｉ化合物）としては、ＴＥＯＳに限らず、例えばＨＣＤ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ）のような塩素系誘導体材料を用いることも考えられる。ＨＣＤと触媒であるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）とを用いたＡＬＤ法により、低温下でＳｉＯ２膜を形成することが可能である。しかしながら、発明者等の知見によれば、Ｓｉを含む成膜原料としては、ＨＣＤのような塩素系誘導体材料よりも、酸化原料（例えばＯ３）との反応により水やエタノール等の媒体を生成できるような原料を用いることが好ましい。例えば、ＴＥＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）のようなエチル誘導体、ＴＲＩＥＳ（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のようなエトキシ誘導体、ＤＡＤＢＳ（Ｄｉ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）のようなアルコキサイド誘導体、ＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｓｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘｉｓａｎｅ）のようなシロキサン誘導体などを用いることが好ましい。式（２）〜式（５）に示す反応をこのような材料を用いて進行させることで、水やエタノール等の媒体中にシリカが混在した状態を作り出すことができ、膜の流動性をより高めることが可能となる。
【００３１】
（酸化原料について）
酸化原料については、上述のオゾンに限らず、メタノール（ＣＨ３Ｏ）あるいはエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）のようなアルコール類、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水とオゾン（Ｏ３）との混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素（Ｏ２）あるいは原子状酸素（Ｏ）のいずれかを用いることができる。なお、上述したとおり、形成する膜の流動性を向上させるには、式（２）〜式（５）の反応を１００℃以下で進行させることが好
ましい。反応室内の温度がこのように低く、酸化原料の活性度を十分に高めることが出来ない場合には、ウエハ近傍にて酸化原料を予備加熱して活性化させたり、プラズマにより励起させたりしてもよい。例えば、酸化原料としてオゾンを用いる場合、２００℃以下の低温では、その活性化の度合いが極めて小さい。すなわち、オゾンは、反応室内において気相中にて加熱されて活性化されるが、反応室内の温度が２００℃以下の低温であると、活性化に十分なエネルギーを受け取ることが出来ない。係る場合、ウエハ近傍にてオゾンを予備加熱する等して活性化させるとよい。なお、上記の方法で形成された酸化原料は、酸化膜形成時の酸化剤として利用されるだけでなく、酸化膜形成後におけるアニール処理、すなわち酸化膜を加熱して、酸化膜中に残留したカーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドを低減する処理にも利用することができる。
【００３２】
（触媒原料について）
上述の成膜原料及び酸化原料と、触媒原料としてのピリジンと、を反応室内に同時に供給することにより、成膜温度を１００℃以下に低下させつつ、酸化膜の埋め込み性及び成膜速度を向上させることができる。図６に、成膜原料としてＴＥＯＳを、酸化原料としてＨ２Ｏを、触媒としてピリジンを用いた場合の酸化膜の成膜プロセスを示す。なお、触媒原料としては、ピリジンに限らず、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）或いはアンモニア（ＮＨ３）を用いることも可能である。
【００３３】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、上述の知見に基づいてなされた本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図２は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の側面透視図である。図３は、本実施形態に係る基板処理装置１０１が備える処理炉２０２の縦断面図である。図４は、本実施形態に係る基板処理装置１０１が備える処理炉２０２の横断面図である。図５は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを例示するフロー図である。
【００３５】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の構成例について、図１、図２を用いて説明する。
【００３６】
図１および図２に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコンからなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００３７】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステー
ジ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００３８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００３９】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００４０】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００４１】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００４２】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００４３】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００４４】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００４５】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００４６】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００４７】
まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００４８】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００４９】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００５０】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
【００５１】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態にかかる処理炉２０２の構成について、図３、図４を参照しながら説明する。
【００５２】
（処理室）
本実施形態にかかる処理炉２０２は、プロセスチューブとしての反応管２０３及びマニホールド２０９を備えている。反応管２０３は、基板としてのウエハ２００が収容されるインナチューブ２０３ｂ、及びインナチューブ２０３ｂを取り囲むアウタチューブ２０３ａを備えている。インナチューブ２０３ｂ及びアウタチューブ２０３ａは、それぞれ例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、
上端が閉塞され、下端が開放された円筒形状となっている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端及び下端が開放された円筒形状となっている。インナチューブ２０３ｂ及びアウタチューブ２０３ａは、マニホールド２０９により下端側から縦向きに支持されている。インナチューブ２０３ｂ、アウタチューブ２０３ａ、及びマニホールド２０９は、互いに同心円状に配置されている。マニホールド２０９とアウタチューブ２０３ａとの間には、Ｏリングなどの封止部材２２０ａが設けられている。マニホールド２０９の下端（炉口）は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、蓋体としての円盤状のシールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端とシールキャップ２１９との間には、インナチューブ２０３ｂ内を気密に封止するＯリングなどの封止部材２２０ｂが設けられている。
【００５３】
インナチューブ２０３ｂの内部には、ウエハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０３ｂ内（処理室２０１内）には基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。インナチューブ２０３ｂ及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外形よりも大きくなるように構成されている。
【００５４】
ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７からの熱伝導を遮断する断熱キャップ２１８上に搭載されている。断熱キャップ２１８は、図示しない回転軸により下方から支持されている。回転軸は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７により回転軸を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。
【００５５】
反応管２０３の外周には、加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は円筒形状であり、図示しないヒータベースに支持されることにより反応管２０３と同心円状に垂直に据え付けられている。
【００５６】
（バッファ室）
インナチューブ２０３ｂとアウタチューブ２０３ａとの間には、バッファ管３１２が設けられている。バッファ管３１２内には、円弧状のバッファ室３２０が形成されている。バッファ室３２０と処理室２０１とは、貫通孔２１１ｄを介して連通している。バッファ室３２０内には、後述する酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、及び後述する一対のプラズマ電極３３０，３３１がそれぞれ設けられている。
【００５７】
（ガス供給系）
マニホールド２０９には成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄが接続されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄは、それぞれ垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂの垂直部は、インナチューブ２０３ｂとアウタチューブ２０３ａとの間であってバッファ室３２０外に設けられ、ウエハ２００の積層方向に沿って鉛直方向に延在されている。酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの垂直部は、バッファ室３２０内に設けられ、ウエハ２００の積層方向に沿って鉛直方向に延在されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、酸化原料供給ノズル２３３ｂの水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通しており、水平端（上流端）がマニホールド２０９の側壁外側へ突出するように構成されている。
【００５８】
成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの垂直部には、それぞれガス供給孔２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｄが鉛直方向に複数設けられている。ガス供給孔２３４ａ，２３４ｂは、インナチューブ２０３ｂの側壁に設けられた貫通孔２１１ａ，２１１ｂにそれぞれ直結している。すなわち、成膜原料供給ノズル２３３ａから供給されるガスは、ガス供給孔２３４ａ及び貫通孔２１１ａを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。また、酸化原料供給ノズル２３３ｂから供給されるガスは、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。また、ガス供給孔２３４ｄは、後述する一対のプラズマ電極３３０，３３１の間に向けてガスを噴出するように開口している。ガス供給孔２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｄの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一とされていてもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくされていてもよい。
【００５９】
マニホールド２０９の側壁外側へ突出した成膜原料供給ノズル２３３ａの水平端（上流端）には、成膜原料としてのＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）ガスを供給する成膜原料供給管２３２ａが接続されている。成膜原料供給管２３２ａには、上流側から順に、図示しない成膜原料供給源、流量制御装置２４０ａ、バルブ２４２ａが設けられている。成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ａには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａが設けられている。
【００６０】
また、マニホールド２０９の側壁外側へ突出した酸化原料供給ノズル２３３ｂの水平端（上流端）には、酸化原料としての水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する酸化原料供給管２３２ｂが接続されている。酸化原料供給管２３２ｂには、上流側から順に、図示しない酸化原料供給源、流量制御装置２４０ｂ、バルブ２４２ｂが設けられている。酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂの下流側には、触媒原料としてのピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを供給する触媒原料供給管２３２ｃが接続されている。触媒原料供給管２３２ｃには、上流側から順に、図示しない触媒原料供給源、流量制御装置２４０ｃ、バルブ２４２ｃが設けられている。また、酸化原料供給管２３２ｂにおける触媒原料供給管２３２ｃとの接続箇所より上流側であってバルブ２４２ｂの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ｂには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂが設けられている。
【００６１】
また、マニホールド２０９の側壁外側へ突出した酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの水平端（上流端）には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ｄが接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、図示しない酸素含有ガス供給源、流量制御装置２４０ｄ、バルブ２４２ｄが設けられている。酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ｄの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ｄには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。
【００６２】
主に、成膜原料供給ノズル２３３ａ、ガス供給孔２３４ａ、成膜原料供給管２３２ａ、図示しない成膜原料供給源、流量制御装置２４０ａ、バルブ２４２ａ、不活性ガス供給管２４４ａ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内に成膜原料としてのＴＥＯＳを供給する成膜原料供給系が構成されている。
【００６３】
また、主に、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、図示しない酸化原料供給源、流量制御装置２４０ｂ、バルブ２４２ｂ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、処理室２０１内に酸化原料としての水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する酸化原料供給系が構成されている。
【００６４】
また、主に、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃ、図示しない触媒原料供給源、流量制御装置２４０ｃ、バルブ２４２ｃ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、処理室２０１内に触媒原料としてのピリジンを供給する触媒原料供給系が構成されている。
【００６５】
また、主に、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、ガス供給孔２３４ｄ、酸素含有ガス供給管２３２ｄ、図示しない酸素含有ガス供給源、流量制御装置２４０ｄ、バルブ２４２ｄ、不活性ガス供給管２４４ｄ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、バッファ室３２０内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系が構成されている。
【００６６】
また、主に、成膜原料供給ノズル２３３ａ、ガス供給孔２３４ａ、成膜原料供給管２３２ａ、不活性ガス供給管２４４ａ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、ガス供給孔２３４ｄ、不活性ガス供給管２４４ｄ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、処理室２０１及びバッファ室３２０内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。
【００６７】
また、主に、成膜原料供給系、酸化原料供給系、触媒原料供給系、酸素含有ガス供給系、不活性ガス供給系により、本実施形態に係るガス供給系が構成されている。
【００６８】
（プラズマ電極）
バッファ室３２０内には、上述したように一対のプラズマ電極３３０，３３１が設けられている。プラズマ電極３３０，３３１は、それぞれ垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。プラズマ電極３３０，３３１の垂直部及び水平部は、例えば石英や炭化珪素等からなる保護管３１８，３１９によりそれぞれ覆われている。プラズマ電極３３０，３３１の垂直部は、ウエハ２００の積層方向に沿って、バッファ室３２０内に鉛直方向に延在されている。プラズマ電極３３０，３３１の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。マニホールド２０９の側壁から突出したプラズマ電極３３０，３３１の水平部には、インピーダンス調整装置（同調ユニット）３３２を介して、高周波交流電力を供給する電源装置３３３の出力側（二次側）がそれぞれ接続されている。
【００６９】
主に、一対のプラズマ電極３３０，３３１、保護管３１８，３１９、インピーダンス調整装置３３２、電源装置３３３により、プラズマ生成部が構成されている。
【００７０】
（排気系）
インナチューブ２０３ｂの側壁には、貫通孔２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｄと対向する位置に、複数の貫通孔或いはスリット状のガス排気孔２１２が鉛直方向に設けられている。また、マニホールド２０９の側壁には、処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１が接続されている。ガス排気管２３１には、上流側から順に、圧力検出器としての
圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３ｅ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００７１】
主に、ガス排気孔２１２、ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内を排気する排気系が構成される。
【００７２】
（コントローラ）
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ヒータ２０７、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄ、流量制御装置２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ，２４０ｄ，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄ、電源装置３３３、インピーダンス調整装置３３２等に接続されている。コントローラ２８０により、ヒータ２０７の温度調整動作、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄの開閉動作、流量制御装置２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ，２４０ｄ，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄの流量制御動作、電源装置３３３による高周波電力の供給動作、インピーダンス調整装置３３２によるインピーダンス調整動作が制御される。
【００７３】
（４）基板処理工程
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００７４】
（基板搬入工程）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートローディング）する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程においては、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを開けて、処理室２０１内やバッファ室３２０内にパージガスとしてのＮ２ガスを供給し続けることが好ましい。
【００７５】
（減圧及び昇温工程）
続いて、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内が所望の圧力（２６〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａ）となるように、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。この際、処理室２０１内の圧力を圧力センサ２４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開度をフィードバック制御する。また、処理室２０１内が所望の温度（０℃〜１００℃）となるように、ヒータ２０７によって加熱する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００を回転させる。
【００７６】
（成膜工程）
続いて、ウエハ２００上に酸化膜としてのＳｉＯ２膜を形成する。すなわち、以下のステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する。
【００７７】
（ステップ１）
ステップ１では、バルブ２４２ａを開け、成膜原料供給管２３２ａ内に成膜原料としてのＴＥＯＳガスを流す。ＴＥＯＳガスは、流量制御装置２４０ａにより流量調整されながら、成膜原料供給管２３２ａ内を流通して成膜原料供給ノズル２３３ａ内に流入し、ガス供給孔２３４ａ及び貫通孔２１１ａを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００７８】
また、バルブ２４２ｂを開け、酸化原料供給管２３２ｂ内に酸化原料としてのＨ２Ｏガスを流す。Ｈ２Ｏガスは、流量制御装置２４０ｂにより流量調整されながら、酸化原料供給管２３２ｂ内を流通して酸化原料供給ノズル２３３ｂ内に流入し、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００７９】
また、バルブ２４２ｃを開け、触媒原料供給管２３２ｃ内に触媒原料としてのピリジンガスを流す。ピリジンガスは、流量制御装置２４０ｃにより流量調整されながら、触媒原料供給管２３２ｃ内及び酸化原料供給管２３２ｂ内を流通して酸化原料供給ノズル２３３ｂ内に流入し、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００８０】
このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅを適正に調整し、処理室２０１内の圧力を２６〜１００００Ｐａ、好ましくは１３３〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａに維持する。また、ウエハ２００の温度が０℃〜１００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲であって、例えば２５℃となるように、ヒータ２０７を制御する。
【００８１】
以上のステップ１では、ウエハ２００上に供給されたＴＥＯＳとＨ２Ｏとがピリジンを触媒としつつ反応し、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ酸化膜）が形成される。なお、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとが反応する際には、上述のゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行するが、係る反応を１００℃以下の低温下で進行させることにより、媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができる。これにより、形成されるＳｉＯ２膜の流動性を高めることができ、ウエハ２００表面に形成されている溝の凹部への埋め込み性を向上させることができる。
【００８２】
（ステップ２）
所定時間が経過したら、成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａ、酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃのバルブ２４２ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＯＳガス、Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内及びバッファ室３２０内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留しているＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ピリジンを処理室２０１内及びバッファ室３２０内から排気する。
【００８３】
このとき、成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａ、酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃのバルブ２４２ｃを閉じた状態で、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開ける。そして、流量制御装置２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整されたＮ２ガス（パージガス）を処理室２０１内及びバッファ室３２０内に供給し、処理室２０１内及びバッファ室３２０内をＮ２ガスでパージする。
【００８４】
（ステップ３）
処理室２０１内及びバッファ室３２０内の排気及びパージが完了したら、バルブ２４２ｄを開け、酸素含有ガス供給管２３２ｄ内に酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを流
す。Ｏ２ガスは、流量制御装置２４０ｄにより流量調整されながら、酸素含有ガス供給管２３２ｄ内を流通して酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ内に流通し、ガス供給孔２３４ｄを介してバッファ室３２０内に供給される。
【００８５】
このとき、電源装置３３３からインピーダンス調整装置３３２を介して一対のプラズマ電極３３０，３３１に高周波電力を供給することで、バッファ室３２０内に供給されたＯ２ガスをプラズマ状態とする。そして、活性酸素としての励起されたＯ２ガス（Ｏ２ラジカル）を生成する。Ｏ２ラジカルは、貫通孔２１１ｄを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ酸化膜）に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００８６】
このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅを適正に調整し、処理室２０１内の圧力を２６〜１００００Ｐａ、好ましくは１３３〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａに維持する。ウエハ２００をＯ２ラジカルに晒す時間を概ね１０〜１２０秒間とする。また、ステップ１と同じく、ウエハ２００の温度が０℃〜１００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲であって、例えば２５℃となるように、ヒータ２０７を制御する。
【００８７】
以上のステップ３では、処理室２０１内に供給されたＯ２ラジカルが、ウエハ２００の表面に形成したＳｉＯ２膜中の残留カーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドと反応し、これらを低減させる。これにより、ウエハ２００に形成したＳｉＯ２膜の膜質が改善される。なお、ステップ３をアニール工程とも呼ぶ。
【００８８】
（ステップ４）
所定時間が経過したら、酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄを閉じ、バッファ室３２０内へのＯ２ガスの供給を停止すると共に、電源装置３３３からの一対のプラズマ電極３３０，３３１への電力供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内及びバッファ室３２０内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留しているＯ２ガスを処理室２０１内及びバッファ室３２０内から排気する。
【００８９】
このとき、酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄを閉じた状態で、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開ける。そして、流量制御装置２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整されたＮ２ガス（パージガス）を処理室２０１内及びバッファ室３２０内に供給し、処理室２０１内及びバッファ室３２０内をＮ２ガスでパージする。
【００９０】
（昇圧工程、基板搬出工程）
ステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成したら、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開けると共に、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開度を小さくし、処理室２０１内の圧力が大気圧になるまで処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給する。
【００９１】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出され（ウエハディスチャージ）、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。なお、ボート２１７を搬出す
るときには、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
【００９２】
（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９３】
（ａ）本実施形態に係る成膜工程のステップ１では、ウエハ２００上に成膜原料としてのＴＥＯＳと、酸化原料としてのＨ２Ｏと、触媒原料としてのピリジンと、を同時に供給している。そして、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとをピリジンを触媒として反応させることで、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成している。ＴＥＯＳとＨ２Ｏとが反応する際には、ゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行するが、本実施形態に係る成膜工程のステップ１では、係る反応を１００℃以下の低温下で進行させることにより、媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができる。これにより、形成されるＳｉＯ２膜の流動性を高めることができ、ウエハ２００表面に形成されている溝の凹部への埋め込み性を向上させることができる。
【００９４】
（ｂ）本実施形態によれば、ウエハ２００上にＴＥＯＳとＨ２Ｏとピリジンとを同時に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成している。係る成膜方法はＡＬＤ法によるものではないため、溝の凹部への埋め込みに適した高い成膜速度を得ることができる。
【００９５】
（ｃ）本実施形態に係る基板処理工程では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置を必要としない。そのため、基板処理装置の構成を簡便化でき、半導体デバイスの製造コストを低減させることが可能となる。
【００９６】
（ｄ）本実施形態に係る成膜工程のステップ３（アニール工程）では、該成膜工程のステップ１で形成したＳｉＯ２膜上に、活性酸素としてのＯ２ラジカルを供給している。供給されたＯ２ラジカルは、ＳｉＯ２膜中の残留カーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドと反応し、これらを低減させる。これにより、ウエハ２００に形成したＳｉＯ２膜の膜質が改善される。なお、ステップ１〜ステップ４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うようにすることで、すなわち、ＳｉＯ２膜の膜厚が所定の膜厚に到達するたびにステップ３を実行することで、ＳｉＯ２膜中からカーボン等を確実に除去することができ、ＳｉＯ２膜中の膜質をさらに改善することが可能となる。
【００９７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、成膜原料としては、ＴＥＯＳに限らず、ＴＥＳのようなエチル誘導体、ＴＲＩＥＳやＴＥＯＳのようなエトキシ誘導体、ＤＡＤＢＳのようなアルコキサイド誘導体、ＯＭＣＴＳのようなシロキサン誘導体などを用いることも可能である。また、酸化原料については、上述のオゾンに限らず、メタノールあるいはエタノールのようなアルコール類、過酸化水素、水、水とオゾンとの混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素あるいは原子状酸素のいずれかを用いることも可能である。また、触媒原料としては、ピリジンに限らず、ピコリン、或いはアンモニアを用いることも可能である。
【００９９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１００】
本発明の一態様によれば、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０１０１】
本発明の他の態様によれば、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０１０２】
好ましくは、前記酸化膜は、酸化シリコン膜である。
【０１０３】
また好ましくは、前記成膜原料が、シリコン原子を含む有機化合物原料である。
【０１０４】
また好ましくは、前記酸化原料が、メタノールあるいはエタノールのようなアルコール類、オゾン、過酸化水素、水、水とオゾンとの混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素あるいは原子状酸素のいずれかである。
【０１０５】
また好ましくは、前記触媒原料が、ピリジン、ピコリン、またはアンモニアである。
【０１０６】
また好ましくは、前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、または、窒素のいずれかである。
【０１０７】
また好ましくは、前記酸化膜を堆積させる工程では、前記処理室内の温度を０℃以上、１００℃以下とする。
【０１０８】
また好ましくは、前記酸化膜を堆積させる工程では、前記処理室内の圧力を１３３Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とする。
【０１０９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内に活性酸素を供給する活性酸素供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、前記処理室内に活性酸素を供給し、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、前記活性酸素供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２８０ コントローラ（制御部）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に酸化膜を形成する工程を有する半導体デバイスの製造方法、及び基板上に酸化膜を形成する基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの高密度化、多層配線化に伴い、酸化膜の成膜温度の低温化が要求されている。更に、表面の平坦性、凹部への埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れた酸化膜の形成方法が求められている。例えば、ＣＭＯＳ ＬＳＩをＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により素子分離する際、ウエハ上に形成された深い溝を絶縁膜で埋め込む工程（ギャップフィル）が行われる。ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）によると、ウエハ上に形成する溝の深さとトップ幅は、ｈｐ９０ノードではそれぞれ３８４ｎｍ，９０ｎｍであるが、ｈｐ３２ノードではそれぞれ３１４ｎｍ，３２ｎｍとなる。このように、ウエハ上に形成する溝のトップ幅が狭くなることから、凹部への埋め込み性の向上が求められることになる。
【０００３】
ＳＴＩ法で用いる低温酸化膜形成方法としては、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）法が従来から用いられている。ＨＤＰ法によれば、膜の堆積とエッチングとが同時に進行する適当な条件を選択すると、深い溝にも均一性良く酸化膜を埋め込むことが出来る。形成温度としては、例えば３７５℃〜７００℃が用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ＨＤＰ法以外の低温酸化膜形成方法としては、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）とを用いた成膜法（以下、ＴＥＯＳ／オゾン法）が知られている。ＴＥＯＳ／オゾン法によれば、例えば３００℃〜４００℃の成膜温度にてＴＥＯＳとＯ３とを反応室内に同時に供給すると、高分子重合体が生成される。そして、例えば３７５℃付近で膜のフロー効果が得られ、凹部への埋め込み性を向上できる。また、Ｏ３とＴＥＯＳとの流量比を大きく取ることにより、膜のフロー効果を増大でき、凹部への埋め込み性を向上できる。更には、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとを用いたプラズマ処理による方法も知られている。係る方法によれば、成膜時圧力を例えば１３３０Ｐａ程度の高圧、成膜温度を例えば１５０℃以下の低温とした場合に、膜のフロー効果を増大でき、凹部への埋め込み性を向上できる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
ＨＤＰ法、及びＴＥＯＳ／オゾン法以外の低温酸化膜形成方法としては、真空紫外光を用いた成膜法が知られている。真空紫外光を用いた成膜法は、材料（ＴＥＯＳ）ガスの分子結合の一部をフォトンエネルギーにより気相中で切断し、切断により生じた分子の一部をウエハ表面に吸着させて酸化膜を成膜する方法である。例えば、キセノンエキシマランプからの真空紫外光（波長１７２ｎｍ、フォトンのエネルギー７．２ｅＶ）をＴＥＯＳに照射すると、ＴＥＯＳの分子結合のうち、結合エネルギーが６ｅＶ以下のＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合は切断されるが、結合エネルギーが９．６ｅＶのＳｉ−Ｏ結合は切断されない。そして、ここで生じたＳｉ−Ｏ結合を有する分子をウエハ表面に吸着させることで酸化膜を形成することが出来る。この方法を用いると、２５℃程度の室温で例えば２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度が得られ、しかも凹部への優れた埋め込み性を向上させることが出来る（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，３９５，１５０号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７４１５６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉ．Ａ．Ｓｈａｒｅｅｆ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１３（４），（１９９５），ｐ．１８８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上述のＨＤＰ法では、溝幅が狭くなるに従い、溝の凹部を埋め込むことは困難となってきた。また、ＴＥＯＳ／オゾン法では、高い成膜速度が得られるものの、溝の凹部を完全に埋め込むことができない。溝の凹部を完全に埋め込むためには形成する膜の流動化を高める必要があり、このためには１００℃以下の室温付近での成膜が必要とされる。
【０００９】
これに対し、真空紫外光を用いた成膜法は、室温近傍での成膜方法であり、形成する膜の流動化が得られ、凹部への優れた埋め込み特性と高い成膜速度とが得られる。しかしながら、真空紫外光を用いた成膜法では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置が必要となる。そのため、ランプの寿命や窓への膜の堆積などの特有の課題が生じてしまう場合がある。
【００１０】
本発明は、酸化膜の成膜温度を低下させつつ、溝の凹部への埋め込み性を高めることが可能な半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。また、真空紫外光ランプや窓等を必要としない半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置を提供し、半導体デバイスの製造コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の更に他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、前記処理室内を排気する排気系と、前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置によれば、酸化膜の成膜温度を低下させつつ、溝の凹部への埋め込み性を高めることができる。また、真空紫外光ランプや窓等を必要としないため、基板処理装置の構成を簡便にでき、半導体デバイスの製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の斜透視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る基板処理装置の側面透視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の縦断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る基板処理装置が備える処理炉の横断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを示すフロー図である。
【図６】成膜原料としてＴＥＯＳを、酸化原料としてＨ２Ｏを、触媒としてピリジンを用いた場合の酸化膜の成膜プロセスを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）発明者等が得た知見
まず、本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者等が得た種々の知見について説明する。
【００１７】
（成膜温度について）
上述したように、真空紫外光を用いた成膜法では、キセノンエキシマランプ等からの真空紫外光（波長１７２ｎｍ、フォトンのエネルギー７．２ｅＶ）をＴＥＯＳに照射する。すると、以下の（１）式に示すように、ＴＥＯＳのエチル基が切断され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）が生成される。ここで生じたＳｉ−Ｏ結合を有する分子をウエハ表面に吸着させることで、ウエハ上に酸化膜を形成することができる。
【００１８】
２Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋ｈν（１７２ｎｍ）→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋２Ｃ２Ｈ５ＯＨ ・・・式（１）
【００１９】
真空紫外光を用いた成膜法では、優れた成膜速度と埋め込み性とが得られる。しかしながら、係る方法では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置が必要となり、ランプの寿命や、窓への膜の堆積など、特有の課題が生じてしまう。発明者等は、真空紫外線の照射を行わずに、凹部への埋め込み性を向上させることの可能な酸化膜の形成方法について、鋭意検討を行った。
【００２０】
ＴＥＯＳへの紫外線の照射を行わずに、ＴＥＯＳへ酸化原料（例えばＯ３）を供給した場合の反応は、以下の（２）式のようになる。
【００２１】
Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋８Ｏ３→ＳｉＯ２＋１０Ｈ２Ｏ＋８ＣＯ２ ・・・式（２）
【００２２】
式（２）の反応にて発生する水（Ｈ２Ｏ）により、ＴＥＯＳの加水分解が以下の（３）式のように進行し、中間生成物のシラノール（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とが生成される。
【００２３】
Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）４＋Ｈ２Ｏ→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
・・・式（３）
【００２４】
式（３）の反応にて発生するシラノールは、以下の（４）式のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）とＨ２Ｏとを生成させる。
【００２５】
２（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＨ→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｈ２Ｏ ・・・式（４）
【００２６】
また、ＴＥＯＳとシラノールとは、以下の（５）式のようにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む分子（（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）とを生成させる。
【００２７】
（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５＋ＨＯ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３→（Ｈ５Ｃ２Ｏ−）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＣ２Ｈ５）３＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ ・・・式（５）
【００２８】
このように、ＴＥＯＳへＯ３を供給することで、ゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行する。これにより、形成する酸化膜の流動性を高めることが可能となる。特に、式（４）や式（５）において発生する水やエタノールは、媒体として作用し、ゾル化反応をさらに促進させるものと考えられる。
【００２９】
発明者等は、上述の反応式を検討した結果、式（２）〜式（５）に示す反応を１００℃以下の低温下で進行させることで、水やエタノール等の媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができ、形成する膜の流動性を高め、溝の凹部への酸化膜の埋め込み性を向上させることができるとの知見を得た。そして、式（２）〜式（５）に示す反応を１００℃超の温度で行うと、流動化のための溶媒が減少してシリカの縮合が進むため、流動性が低下してしまうとの知見を得た。
【００３０】
（成膜原料について）
Ｓｉを含む成膜原料（Ｓｉ化合物）としては、ＴＥＯＳに限らず、例えばＨＣＤ（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ）のような塩素系誘導体材料を用いることも考えられる。ＨＣＤと触媒であるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）とを用いたＡＬＤ法により、低温下でＳｉＯ２膜を形成することが可能である。しかしながら、発明者等の知見によれば、Ｓｉを含む成膜原料としては、ＨＣＤのような塩素系誘導体材料よりも、酸化原料（例えばＯ３）との反応により水やエタノール等の媒体を生成できるような原料を用いることが好ましい。例えば、ＴＥＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）のようなエチル誘導体、ＴＲＩＥＳ（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のようなエトキシ誘導体、ＤＡＤＢＳ（Ｄｉ−ａｃｅｔｏｘｙ−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）のようなアルコキサイド誘導体、ＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｓｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘｉｓａｎｅ）のようなシロキサン誘導体などを用いることが好ましい。式（２）〜式（５）に示す反応をこのような材料を用いて進行させることで、水やエタノール等の媒体中にシリカが混在した状態を作り出すことができ、膜の流動性をより高めることが可能となる。
【００３１】
（酸化原料について）
酸化原料については、上述のオゾンに限らず、メタノール（ＣＨ３Ｏ）あるいはエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）のようなアルコール類、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水とオゾン（Ｏ３）との混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素（Ｏ２）あるいは原子状酸素（Ｏ）のいずれかを用いることができる。なお、上述したとおり、形成する膜の流動性を向上させるには、式（２）〜式（５）の反応を１００℃以下で進行させることが好
ましい。反応室内の温度がこのように低く、酸化原料の活性度を十分に高めることが出来ない場合には、ウエハ近傍にて酸化原料を予備加熱して活性化させたり、プラズマにより励起させたりしてもよい。例えば、酸化原料としてオゾンを用いる場合、２００℃以下の低温では、その活性化の度合いが極めて小さい。すなわち、オゾンは、反応室内において気相中にて加熱されて活性化されるが、反応室内の温度が２００℃以下の低温であると、活性化に十分なエネルギーを受け取ることが出来ない。係る場合、ウエハ近傍にてオゾンを予備加熱する等して活性化させるとよい。なお、上記の方法で形成された酸化原料は、酸化膜形成時の酸化剤として利用されるだけでなく、酸化膜形成後におけるアニール処理、すなわち酸化膜を加熱して、酸化膜中に残留したカーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドを低減する処理にも利用することができる。
【００３２】
（触媒原料について）
上述の成膜原料及び酸化原料と、触媒原料としてのピリジンと、を反応室内に同時に供給することにより、成膜温度を１００℃以下に低下させつつ、酸化膜の埋め込み性及び成膜速度を向上させることができる。図６に、成膜原料としてＴＥＯＳを、酸化原料としてＨ２Ｏを、触媒としてピリジンを用いた場合の酸化膜の成膜プロセスを示す。なお、触媒原料としては、ピリジンに限らず、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）或いはアンモニア（ＮＨ３）を用いることも可能である。
【００３３】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、上述の知見に基づいてなされた本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の斜透視図である。図２は、本実施形態に係る基板処理装置１０１の側面透視図である。図３は、本実施形態に係る基板処理装置１０１が備える処理炉２０２の縦断面図である。図４は、本実施形態に係る基板処理装置１０１が備える処理炉２０２の横断面図である。図５は、本実施形態に係る基板処理工程のガス供給シーケンスを例示するフロー図である。
【００３５】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の構成例について、図１、図２を用いて説明する。
【００３６】
図１および図２に示すように、本実施形態にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコンからなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００３７】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステー
ジ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方に向かせることが可能なように構成されている。
【００３８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００３９】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００４０】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボート２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００４１】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００４２】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００４３】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００４４】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００４５】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００４６】
（２）基板処理装置の動作
次に、本実施形態にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００４７】
まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００４８】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００４９】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００５０】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
【００５１】
（３）処理炉の構成
続いて、本実施形態にかかる処理炉２０２の構成について、図３、図４を参照しながら説明する。
【００５２】
（処理室）
本実施形態にかかる処理炉２０２は、プロセスチューブとしての反応管２０３及びマニホールド２０９を備えている。反応管２０３は、基板としてのウエハ２００が収容されるインナチューブ２０３ｂ、及びインナチューブ２０３ｂを取り囲むアウタチューブ２０３ａを備えている。インナチューブ２０３ｂ及びアウタチューブ２０３ａは、それぞれ例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性を有する非金属材料から構成され、
上端が閉塞され、下端が開放された円筒形状となっている。マニホールド２０９は、例えばＳＵＳ等の金属材料から構成され、上端及び下端が開放された円筒形状となっている。インナチューブ２０３ｂ及びアウタチューブ２０３ａは、マニホールド２０９により下端側から縦向きに支持されている。インナチューブ２０３ｂ、アウタチューブ２０３ａ、及びマニホールド２０９は、互いに同心円状に配置されている。マニホールド２０９とアウタチューブ２０３ａとの間には、Ｏリングなどの封止部材２２０ａが設けられている。マニホールド２０９の下端（炉口）は、上述したボートエレベータ１１５が上昇した際に、蓋体としての円盤状のシールキャップ２１９により気密に封止されるように構成されている。マニホールド２０９の下端とシールキャップ２１９との間には、インナチューブ２０３ｂ内を気密に封止するＯリングなどの封止部材２２０ｂが設けられている。
【００５３】
インナチューブ２０３ｂの内部には、ウエハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０３ｂ内（処理室２０１内）には基板保持具としてのボート２１７が下方から挿入されるように構成されている。インナチューブ２０３ｂ及びマニホールド２０９の内径は、ウエハ２００を装填したボート２１７の最大外形よりも大きくなるように構成されている。
【００５４】
ボート２１７は、複数枚（例えば７５枚から１００枚）のウエハ２００を、略水平状態で所定の隙間（基板ピッチ間隔）をもって多段に保持するように構成されている。ボート２１７は、ボート２１７からの熱伝導を遮断する断熱キャップ２１８上に搭載されている。断熱キャップ２１８は、図示しない回転軸により下方から支持されている。回転軸は、処理室２０１内の気密を保持しつつ、シールキャップ２１９の中心部を貫通するように設けられている。シールキャップ２１９の下方には、回転軸を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７により回転軸を回転させることにより、処理室２０１内の気密を保持したまま、複数のウエハ２００を搭載したボート２１７を回転させることが出来るように構成されている。
【００５５】
反応管２０３の外周には、加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は円筒形状であり、図示しないヒータベースに支持されることにより反応管２０３と同心円状に垂直に据え付けられている。
【００５６】
（バッファ室）
インナチューブ２０３ｂとアウタチューブ２０３ａとの間には、バッファ管３１２が設けられている。バッファ管３１２内には、円弧状のバッファ室３２０が形成されている。バッファ室３２０と処理室２０１とは、貫通孔２１１ｄを介して連通している。バッファ室３２０内には、後述する酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、及び後述する一対のプラズマ電極３３０，３３１がそれぞれ設けられている。
【００５７】
（ガス供給系）
マニホールド２０９には成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄが接続されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄは、それぞれ垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂの垂直部は、インナチューブ２０３ｂとアウタチューブ２０３ａとの間であってバッファ室３２０外に設けられ、ウエハ２００の積層方向に沿って鉛直方向に延在されている。酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの垂直部は、バッファ室３２０内に設けられ、ウエハ２００の積層方向に沿って鉛直方向に延在されている。成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、酸化原料供給ノズル２３３ｂの水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通しており、水平端（上流端）がマニホールド２０９の側壁外側へ突出するように構成されている。
【００５８】
成膜原料供給ノズル２３３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの垂直部には、それぞれガス供給孔２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｄが鉛直方向に複数設けられている。ガス供給孔２３４ａ，２３４ｂは、インナチューブ２０３ｂの側壁に設けられた貫通孔２１１ａ，２１１ｂにそれぞれ直結している。すなわち、成膜原料供給ノズル２３３ａから供給されるガスは、ガス供給孔２３４ａ及び貫通孔２１１ａを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。また、酸化原料供給ノズル２３３ｂから供給されるガスは、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給されるように構成されている。また、ガス供給孔２３４ｄは、後述する一対のプラズマ電極３３０，３３１の間に向けてガスを噴出するように開口している。ガス供給孔２３４ａ，２３４ｂ，２３４ｄの開口径は、それぞれ下部から上部にわたって同一とされていてもよく、下部から上部にわたって徐々に大きくされていてもよい。
【００５９】
マニホールド２０９の側壁外側へ突出した成膜原料供給ノズル２３３ａの水平端（上流端）には、成膜原料としてのＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）ガスを供給する成膜原料供給管２３２ａが接続されている。成膜原料供給管２３２ａには、上流側から順に、図示しない成膜原料供給源、流量制御装置２４０ａ、バルブ２４２ａが設けられている。成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ａの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ａには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａが設けられている。
【００６０】
また、マニホールド２０９の側壁外側へ突出した酸化原料供給ノズル２３３ｂの水平端（上流端）には、酸化原料としての水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する酸化原料供給管２３２ｂが接続されている。酸化原料供給管２３２ｂには、上流側から順に、図示しない酸化原料供給源、流量制御装置２４０ｂ、バルブ２４２ｂが設けられている。酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂの下流側には、触媒原料としてのピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを供給する触媒原料供給管２３２ｃが接続されている。触媒原料供給管２３２ｃには、上流側から順に、図示しない触媒原料供給源、流量制御装置２４０ｃ、バルブ２４２ｃが設けられている。また、酸化原料供給管２３２ｂにおける触媒原料供給管２３２ｃとの接続箇所より上流側であってバルブ２４２ｂの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ｂの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ｂには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂが設けられている。
【００６１】
また、マニホールド２０９の側壁外側へ突出した酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄの水平端（上流端）には、酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素含有ガス供給管２３２ｄが接続されている。酸素含有ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、図示しない酸素含有ガス供給源、流量制御装置２４０ｄ、バルブ２４２ｄが設けられている。酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄの下流側には、パージガス或いはキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガスを供給する不活性ガス供給管２４４ｄの下流端が接続されている。不活性ガス供給管２４４ｄには、上流側から順に、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。
【００６２】
主に、成膜原料供給ノズル２３３ａ、ガス供給孔２３４ａ、成膜原料供給管２３２ａ、図示しない成膜原料供給源、流量制御装置２４０ａ、バルブ２４２ａ、不活性ガス供給管２４４ａ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内に成膜原料としてのＴＥＯＳを供給する成膜原料供給系が構成されている。
【００６３】
また、主に、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、図示しない酸化原料供給源、流量制御装置２４０ｂ、バルブ２４２ｂ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、処理室２０１内に酸化原料としての水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を供給する酸化原料供給系が構成されている。
【００６４】
また、主に、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃ、図示しない触媒原料供給源、流量制御装置２４０ｃ、バルブ２４２ｃ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、処理室２０１内に触媒原料としてのピリジンを供給する触媒原料供給系が構成されている。
【００６５】
また、主に、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、ガス供給孔２３４ｄ、酸素含有ガス供給管２３２ｄ、図示しない酸素含有ガス供給源、流量制御装置２４０ｄ、バルブ２４２ｄ、不活性ガス供給管２４４ｄ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、バッファ室３２０内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系が構成されている。
【００６６】
また、主に、成膜原料供給ノズル２３３ａ、ガス供給孔２３４ａ、成膜原料供給管２３２ａ、不活性ガス供給管２４４ａ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ａ、バルブ２４３ａ、酸化原料供給ノズル２３３ｂ、ガス供給孔２３４ｂ、酸化原料供給管２３２ｂ、不活性ガス供給管２４４ｂ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ、ガス供給孔２３４ｄ、不活性ガス供給管２４４ｄ、図示しない不活性ガス供給源、流量制御装置２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、処理室２０１及びバッファ室３２０内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。
【００６７】
また、主に、成膜原料供給系、酸化原料供給系、触媒原料供給系、酸素含有ガス供給系、不活性ガス供給系により、本実施形態に係るガス供給系が構成されている。
【００６８】
（プラズマ電極）
バッファ室３２０内には、上述したように一対のプラズマ電極３３０，３３１が設けられている。プラズマ電極３３０，３３１は、それぞれ垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。プラズマ電極３３０，３３１の垂直部及び水平部は、例えば石英や炭化珪素等からなる保護管３１８，３１９によりそれぞれ覆われている。プラズマ電極３３０，３３１の垂直部は、ウエハ２００の積層方向に沿って、バッファ室３２０内に鉛直方向に延在されている。プラズマ電極３３０，３３１の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。マニホールド２０９の側壁から突出したプラズマ電極３３０，３３１の水平部には、インピーダンス調整装置（同調ユニット）３３２を介して、高周波交流電力を供給する電源装置３３３の出力側（二次側）がそれぞれ接続されている。
【００６９】
主に、一対のプラズマ電極３３０，３３１、保護管３１８，３１９、インピーダンス調整装置３３２、電源装置３３３により、プラズマ生成部が構成されている。
【００７０】
（排気系）
インナチューブ２０３ｂの側壁には、貫通孔２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｄと対向する位置に、複数の貫通孔或いはスリット状のガス排気孔２１２が鉛直方向に設けられている。また、マニホールド２０９の側壁には、処理室２０１内の雰囲気を排気するガス排気管２３１が接続されている。ガス排気管２３１には、上流側から順に、圧力検出器としての
圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３ｅ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開閉弁の開度を調整することにより、処理室２０１内を所望の圧力とすることが可能なように構成されている。
【００７１】
主に、ガス排気孔２１２、ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内を排気する排気系が構成される。
【００７２】
（コントローラ）
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ヒータ２０７、ＡＰＣバルブ２４３ｅ、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄ、流量制御装置２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ，２４０ｄ，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄ、電源装置３３３、インピーダンス調整装置３３２等に接続されている。コントローラ２８０により、ヒータ２０７の温度調整動作、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作、バルブ２４２ａ，２４２ｂ，２４２ｃ，２４２ｄ，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄの開閉動作、流量制御装置２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃ，２４０ｄ，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄの流量制御動作、電源装置３３３による高周波電力の供給動作、インピーダンス調整装置３３２によるインピーダンス調整動作が制御される。
【００７３】
（４）基板処理工程
続いて、本実施形態に係る基板処理工程について図５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００７４】
（基板搬入工程）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げて処理室２０１内に搬入（ボートローディング）する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。基板搬入工程においては、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを開けて、処理室２０１内やバッファ室３２０内にパージガスとしてのＮ２ガスを供給し続けることが好ましい。
【００７５】
（減圧及び昇温工程）
続いて、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内が所望の圧力（２６〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａ）となるように、処理室２０１内を真空ポンプ２４６により排気する。この際、処理室２０１内の圧力を圧力センサ２４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開度をフィードバック制御する。また、処理室２０１内が所望の温度（０℃〜１００℃）となるように、ヒータ２０７によって加熱する。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサが検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７によりボート２１７を回転させ、ウエハ２００を回転させる。
【００７６】
（成膜工程）
続いて、ウエハ２００上に酸化膜としてのＳｉＯ２膜を形成する。すなわち、以下のステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成する。
【００７７】
（ステップ１）
ステップ１では、バルブ２４２ａを開け、成膜原料供給管２３２ａ内に成膜原料としてのＴＥＯＳガスを流す。ＴＥＯＳガスは、流量制御装置２４０ａにより流量調整されながら、成膜原料供給管２３２ａ内を流通して成膜原料供給ノズル２３３ａ内に流入し、ガス供給孔２３４ａ及び貫通孔２１１ａを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００７８】
また、バルブ２４２ｂを開け、酸化原料供給管２３２ｂ内に酸化原料としてのＨ２Ｏガスを流す。Ｈ２Ｏガスは、流量制御装置２４０ｂにより流量調整されながら、酸化原料供給管２３２ｂ内を流通して酸化原料供給ノズル２３３ｂ内に流入し、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００７９】
また、バルブ２４２ｃを開け、触媒原料供給管２３２ｃ内に触媒原料としてのピリジンガスを流す。ピリジンガスは、流量制御装置２４０ｃにより流量調整されながら、触媒原料供給管２３２ｃ内及び酸化原料供給管２３２ｂ内を流通して酸化原料供給ノズル２３３ｂ内に流入し、ガス供給孔２３４ｂ及び貫通孔２１１ｂを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００表面に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００８０】
このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅを適正に調整し、処理室２０１内の圧力を２６〜１００００Ｐａ、好ましくは１３３〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａに維持する。また、ウエハ２００の温度が０℃〜１００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲であって、例えば２５℃となるように、ヒータ２０７を制御する。
【００８１】
以上のステップ１では、ウエハ２００上に供給されたＴＥＯＳとＨ２Ｏとがピリジンを触媒としつつ反応し、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ酸化膜）が形成される。なお、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとが反応する際には、上述のゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行するが、係る反応を１００℃以下の低温下で進行させることにより、媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができる。これにより、形成されるＳｉＯ２膜の流動性を高めることができ、ウエハ２００表面に形成されている溝の凹部への埋め込み性を向上させることができる。
【００８２】
（ステップ２）
所定時間が経過したら、成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａ、酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃのバルブ２４２ｃを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＯＳガス、Ｈ２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内及びバッファ室３２０内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留しているＴＥＯＳ、Ｈ２Ｏ、ピリジンを処理室２０１内及びバッファ室３２０内から排気する。
【００８３】
このとき、成膜原料供給管２３２ａのバルブ２４２ａ、酸化原料供給管２３２ｂのバルブ２４２ｂ、触媒原料供給管２３２ｃのバルブ２４２ｃを閉じた状態で、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開ける。そして、流量制御装置２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整されたＮ２ガス（パージガス）を処理室２０１内及びバッファ室３２０内に供給し、処理室２０１内及びバッファ室３２０内をＮ２ガスでパージする。
【００８４】
（ステップ３）
処理室２０１内及びバッファ室３２０内の排気及びパージが完了したら、バルブ２４２ｄを開け、酸素含有ガス供給管２３２ｄ内に酸素含有ガスとしての酸素（Ｏ２）ガスを流
す。Ｏ２ガスは、流量制御装置２４０ｄにより流量調整されながら、酸素含有ガス供給管２３２ｄ内を流通して酸素含有ガス供給ノズル２３３ｄ内に流通し、ガス供給孔２３４ｄを介してバッファ室３２０内に供給される。
【００８５】
このとき、電源装置３３３からインピーダンス調整装置３３２を介して一対のプラズマ電極３３０，３３１に高周波電力を供給することで、バッファ室３２０内に供給されたＯ２ガスをプラズマ状態とする。そして、活性酸素としての励起されたＯ２ガス（Ｏ２ラジカル）を生成する。Ｏ２ラジカルは、貫通孔２１１ｄを介して処理室２０１内に供給され、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜（ＴＥＯＳ酸化膜）に接触した後、ガス排気管２３１から排気される。
【００８６】
このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅを適正に調整し、処理室２０１内の圧力を２６〜１００００Ｐａ、好ましくは１３３〜１００００Ｐａの範囲であって、例えば１３３Ｐａに維持する。ウエハ２００をＯ２ラジカルに晒す時間を概ね１０〜１２０秒間とする。また、ステップ１と同じく、ウエハ２００の温度が０℃〜１００℃、好ましくは室温〜１００℃の範囲であって、例えば２５℃となるように、ヒータ２０７を制御する。
【００８７】
以上のステップ３では、処理室２０１内に供給されたＯ２ラジカルが、ウエハ２００の表面に形成したＳｉＯ２膜中の残留カーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドと反応し、これらを低減させる。これにより、ウエハ２００に形成したＳｉＯ２膜の膜質が改善される。なお、ステップ３をアニール工程とも呼ぶ。
【００８８】
（ステップ４）
所定時間が経過したら、酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄを閉じ、バッファ室３２０内へのＯ２ガスの供給を停止すると共に、電源装置３３３からの一対のプラズマ電極３３０，３３１への電力供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内及びバッファ室３２０内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留しているＯ２ガスを処理室２０１内及びバッファ室３２０内から排気する。
【００８９】
このとき、酸素含有ガス供給管２３２ｄのバルブ２４２ｄを閉じた状態で、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開ける。そして、流量制御装置２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整されたＮ２ガス（パージガス）を処理室２０１内及びバッファ室３２０内に供給し、処理室２０１内及びバッファ室３２０内をＮ２ガスでパージする。
【００９０】
（昇圧工程、基板搬出工程）
ステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を形成したら、不活性ガス供給管２４４ａのバルブ２４３ａ、不活性ガス供給管２４４ｂのバルブ２４３ｂ、不活性ガス供給管２４４ｄのバルブ２４３ｄを開けると共に、ＡＰＣバルブ２４３ｅの開度を小さくし、処理室２０１内の圧力が大気圧になるまで処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給する。
【００９１】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出され（ウエハディスチャージ）、本実施形態に係る基板処理工程を終了する。なお、ボート２１７を搬出す
るときには、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｄを開け、処理室２０１内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
【００９２】
（５）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００９３】
（ａ）本実施形態に係る成膜工程のステップ１では、ウエハ２００上に成膜原料としてのＴＥＯＳと、酸化原料としてのＨ２Ｏと、触媒原料としてのピリジンと、を同時に供給している。そして、ＴＥＯＳとＨ２Ｏとをピリジンを触媒として反応させることで、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成している。ＴＥＯＳとＨ２Ｏとが反応する際には、ゾル化反応、すなわち加水分解と縮合反応とが進行するが、本実施形態に係る成膜工程のステップ１では、係る反応を１００℃以下の低温下で進行させることにより、媒体中にシリカが混在した状態（ゾル状態）を生成することができる。これにより、形成されるＳｉＯ２膜の流動性を高めることができ、ウエハ２００表面に形成されている溝の凹部への埋め込み性を向上させることができる。
【００９４】
（ｂ）本実施形態によれば、ウエハ２００上にＴＥＯＳとＨ２Ｏとピリジンとを同時に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成している。係る成膜方法はＡＬＤ法によるものではないため、溝の凹部への埋め込みに適した高い成膜速度を得ることができる。
【００９５】
（ｃ）本実施形態に係る基板処理工程では、キセノンエキシマランプ等の真空紫外光ランプや、真空紫外光を反応室内に取り入れるための窓等を備えた成膜装置を必要としない。そのため、基板処理装置の構成を簡便化でき、半導体デバイスの製造コストを低減させることが可能となる。
【００９６】
（ｄ）本実施形態に係る成膜工程のステップ３（アニール工程）では、該成膜工程のステップ１で形成したＳｉＯ２膜上に、活性酸素としてのＯ２ラジカルを供給している。供給されたＯ２ラジカルは、ＳｉＯ２膜中の残留カーボン、メチル基、エチル基、ダングリングボンドと反応し、これらを低減させる。これにより、ウエハ２００に形成したＳｉＯ２膜の膜質が改善される。なお、ステップ１〜ステップ４を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うようにすることで、すなわち、ＳｉＯ２膜の膜厚が所定の膜厚に到達するたびにステップ３を実行することで、ＳｉＯ２膜中からカーボン等を確実に除去することができ、ＳｉＯ２膜中の膜質をさらに改善することが可能となる。
【００９７】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９８】
例えば、成膜原料としては、ＴＥＯＳに限らず、ＴＥＳのようなエチル誘導体、ＴＲＩＥＳやＴＥＯＳのようなエトキシ誘導体、ＤＡＤＢＳのようなアルコキサイド誘導体、ＯＭＣＴＳのようなシロキサン誘導体などを用いることも可能である。また、酸化原料については、上述のオゾンに限らず、メタノールあるいはエタノールのようなアルコール類、過酸化水素、水、水とオゾンとの混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素あるいは原子状酸素のいずれかを用いることも可能である。また、触媒原料としては、ピリジンに限らず、ピコリン、或いはアンモニアを用いることも可能である。
【００９９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１００】
本発明の一態様によれば、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０１０１】
本発明の他の態様によれば、
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０１０２】
好ましくは、前記酸化膜は、酸化シリコン膜である。
【０１０３】
また好ましくは、前記成膜原料が、シリコン原子を含む有機化合物原料である。
【０１０４】
また好ましくは、前記酸化原料が、メタノールあるいはエタノールのようなアルコール類、オゾン、過酸化水素、水、水とオゾンとの混合物、水と過酸化水素との混合物、酸素あるいは原子状酸素のいずれかである。
【０１０５】
また好ましくは、前記触媒原料が、ピリジン、ピコリン、またはアンモニアである。
【０１０６】
また好ましくは、前記不活性ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、または、窒素のいずれかである。
【０１０７】
また好ましくは、前記酸化膜を堆積させる工程では、前記処理室内の温度を０℃以上、１００℃以下とする。
【０１０８】
また好ましくは、前記酸化膜を堆積させる工程では、前記処理室内の圧力を１３３Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とする。
【０１０９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内に活性酸素を供給する活性酸素供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、前記処理室内に活性酸素を供給し、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、前記活性酸素供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２８０ コントローラ（制御部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給する工程と、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、前記処理室内に活性酸素を供給する工程と、前記活性酸素の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージする工程と、を１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させる工程と、
前記酸化膜堆積後の前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に成膜原料を供給する成膜原料供給系と、
前記処理室内に酸化原料を供給する酸化原料供給系と、
前記処理室内に触媒原料を供給する触媒原料供給系と、
前記処理室内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内に成膜原料と、酸化原料と、触媒原料とを同時に供給し、前記各原料の供給を停止して前記処理室内を不活性ガスでパージし、これを１回もしくは複数回実施することで、前記基板上に酸化膜を堆積させるように、前記成膜原料供給系、前記酸化原料供給系、前記触媒原料供給系、前記不活性ガス供給系、および、前記排気系を制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−６１００７（Ｐ２０１１−６１００７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９１４３（Ｐ２００９−２０９１４３）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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