半導体加工装置用部材及びその製造方法
【課題】環境温度の上昇、また昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生を抑制する半導体加工装置用部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である。また、本発明の半導体加工装置用部材の製造方法は、金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させるものである。
【解決手段】本発明は、被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である。また、本発明の半導体加工装置用部材の製造方法は、金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強い腐食性の環境において使用される金属製部材のミクロ的な規模の腐食損傷を防止するとともに、部材表面に付着している化学物質および、ミクロ的な固体粉末からなる汚染物質を効果的に洗浄除去可能な薄膜と、その薄膜を形成した金属製部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の加工・製造分野では、腐食性の強い各種のハロゲンガスやハロゲン化合物を使用する環境に加えて、さらにシリコンウエハーなどのエッチング加工精度や効率を向上させるため、プラズマエネルギーを付加するなど他の産業では経験されないような過酷な腐食雰囲気下における作業を余儀なくされている。このため装置を構成する各種の部材・部品には耐食性を有する材料や表面処理皮膜が利用されている。
【０００３】
なお、プラズマエネルギーが付加されている環境下では、Ａｒガスのような腐食性のない気体でもイオン化してこれが固体面に強く衝突する現象（イオンホンバーメントと呼ばれている）や環境中に発生するＳｉ０2，Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ，Ｗなどの微粉末状固形物などによるエロージョン損傷現象が発生するので、半導体製品の加工装置を構成する部材には優れた耐食性と耐エロージョン性を有する事が求められている。これらの要求に応えるため、古くからフッ素系あるいはエポキシ系樹脂の被覆、ニッケルめっき、窒化などの処理部材が使用されている。さらに優れた耐食性部材として、下記特許文献１〜３に示すようなアルミニウムめっきやアルミニウムの拡散処理部材がある。これらの処理部材の採用によって腐食損傷の程度はかなり軽減してきたが、半導体製品の一層の高性能化を達成するため、アルミニウム拡散処理材を凌駕する耐食性皮膜の要求が高くなっている。これに応える為、下記特許文献４〜７に示すダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：以下ＤＬＣと略記）を被覆した部材による対策技術が開示されている。さらにＤＬＣに関する用途として、半導体加工装置の洗浄用部材に応用して優れた耐食性と耐食性の向上によるＤＬＣ被覆部材からの汚染物質（水溶性の腐食性生物が主成分）の排水による環境の悪化を防ぐ手段が、下記特許文献８〜１１に開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−６３３６４号公報
【特許文献２】特開平４−１９３９６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４２６号公報
【特許文献４】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献６】特開２００３−１３３１９４号公報
【特許文献７】特開２００３−５１４８５号公報
【特許文献８】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献９】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２０９０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献４〜１１のＤＬＣ膜自体は非結晶の炭素を主成分としているため、酸、アルカリ、ハロゲンガスおよびその化合物に対しては卓越した耐食性を発揮するという特徴がある。また、薄膜であっても非常に硬質であるため、微粉状の固形物に起因するエロージョンにも十分な抵抗を示す特徴がある。しかし、これらの特徴を有する反面、ただ単にＤＬＣ膜を被覆しただけでは、環境温度の上昇、また昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、ＤＬＣ膜に亀裂が発生し、剥離脱落する現象を引き起こすことがあり、その対策技術の確立が求められている現状にある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、環境温度の上昇、また昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生を抑制する半導体加工装置用部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である。
また、前記金属製基材が、その表面から深さ１０〜２００ｎｍのＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンの注入層を有するものであることが好ましい。
また、前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属薄膜、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜、又は、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜を有するものであることが好ましい。
さらに、前記金属製基材が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の半導体加工装置用部材の製造方法は、金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＤＬＣ膜における水素含有量を１８〜４０ａｔ％に制御できるので、環境温度の上昇や昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生が抑制される半導体加工装置用部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態に係る半導体加工装置用部材及びその製造方法について、図を参照しながら説明する。なお、一度説明した部分と同様の部分においては、その説明を省略することがある。
【００１０】
（第１実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第１実施形態に係る半導体加工装置用部材１は、金属製基材２表面にＤＬＣ膜３のみが被覆されたものからなる。
【００１１】
金属製基材２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものである。
【００１２】
ＤＬＣ膜３は、その厚さが１〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、ＤＬＣ膜３の効果を十分に発揮できず、５０μｍよりも厚いと形成に長時間要する上、内部残留応力が大きくなり剥離しやすくなるという問題が発生するからである。なお、本発明のＤＬＣ膜３は、非結晶（アモルファス）である。
【００１３】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材１の作製方法である、ＤＬＣ膜３を金属製基材２表面に被覆する方法について説明する。図２は、本実施形態において使用する高密度パルスプラズマイオン注入装置の概略図を示したものである。本装置は、金属製の処理容器２１の中に被処理体２２を静置させるとともに、それぞれがパルス高周波電源又はパルス電源２３に接続され、前者は「＋」極、後者は「−」極となるように配設されている。また、金属製の処理容器には、気相イオン（例えば酸素、窒素、アルゴンなど）源２４、金属イオン源２５などとともに、容器内の環境を制御するための真空ポンプ２６（図外）や気圧調整弁２７が取り付けられている。なお、本実施形態においては、ＤＬＣ膜３を形成するために、気相イオン源２４は、Ｃ2Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素ガスの導入に用いられる。また、金属イオン源２５は、ＤＬＣ膜３の形成には用いられない。
【００１４】
処理容器内の空気を真空ポンプを用いて除去した後、Ｃ2Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素ガスを、単独又はＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の不活性ガスとの混合状態で容器２１内に導入し、被処理体２２（金属製基材）に負パルス電圧（例えばパルス幅１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜８０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体２２を取りまくプラズマ２８中において、炭化水素が励起分解されて、その一部が固形炭素となって析出し、ＤＬＣを構成する。水素は炭素中に含まれるが大部分はガス状態で排気される。容器２１内に導入する炭化水素ガス量は０．２〜２．０Ｐａの範囲が好適であるが、これ以上流しても未反応のガスを多量に排出するだけのこととなり、経済的でない。
【００１５】
なお、ＤＬＣ膜３の被覆方法としては、上記方法の他に、ガス状のＣ6Ｈ6等を用いるイオン源方式や、ＣＨ4ガス等を用いるプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１６】
上記のように構成された本実施形態によれば、ＤＬＣ膜における水素含有量を１８〜４０ａｔ％に制御できるので、環境温度の上昇や昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生が抑制される半導体加工装置用部材を提供することができる。
【００１７】
（第２実施形態）
図１（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第２実施形態に係る半導体加工装置用部材４は、表面から所定深さのイオン注入層５ａを有する金属製基材５の表面にＤＬＣ膜３のみが被覆されたものからなる。
【００１８】
金属製基材５は、第１実施形態の金属製基材２と同様、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものでもよく、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ以外の合金、Ｎｉ、Ｃｕのうちから１種選ばれるものであってもよい。
【００１９】
イオン注入層５ａは、金属製基材５の表面から深さ１０〜２００ｎｍの範囲において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンが注入された層である。
【００２０】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材４の作製方法について説明する。まず、金属製基材５の表面から深さ１０〜２００ｎｍの範囲にイオン注入層５ａを形成する方法について説明する。なお、本実施形態においては、図３の概要図に示す金属イオンの注入装置を用いた直接的金属イオン注入法と、上記第１実施形態で用いた図２の概要図に示す高密度パルスプラズマイオン注入装置を用いたプラズマイオン注入法の２つについて説明する。
【００２１】
（直接的金属イオン注入法）
図３に示す金属イオンの注入装置は、主としてイオン源ガス導入口３１、イオン発生室３２、静電加速器３３、質量分離器３４、ビーム走査器３５、ターゲット試料（試験片）３６および真空排気システム３７（何れも図示せず）から構成されている。
【００２２】
この金属イオンの注入装置におけるターゲット試料３６（金属製基材）の表面に注入する金属のイオンとしては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ（以下Ｃｒなどと略記）が好適である。これらの金属イオンは真空中、例えば１×１０-4ＰａでＣｒなどの金属をイオン化し、静電界によって加速して、ターゲット試料３６表面へ衝撃的に注入する。
【００２３】
Ｃｒなどの金属は、常温で固相状態であるから、電子ビームなどの熱源やスパッタリング現象を利用して金属をイオン化させたり、Ｃｒなどのハロゲン化合物などを気化させた後、イオン発生室３２内に導入してイオン化させたりする。その後、イオン化した金属を加速器３３にて静電界加速してイオンビームにした状態で、基材表面に衝突させる。
【００２４】
イオンの注入量は１ｃｍ2当たり、１×１０12〜１×１０22個の範囲が適当であり、１×１０12より少ない注入量では注入金属の効果が十分でなく、また、１×１０22以上注入してもその効果に大きな差異が認められないので、処理に長時間を要し経済的でない。
【００２５】
一方、基材表面に衝突したＣｒなどの金属イオンは、その運動エネルギーの大きさによって基材内部への侵入深さが異なるが、本発明の効果を得るには１ＫｅＶから１０００ＫｅＶの範囲が適している。注入の運動エネルギーが少ない場合には、金属イオンの基材内部への打ち込みが不十分となり、単に表面に金属が堆積した状態（薄膜）になる。この状態であっても、使用環境が静的な状態であれば、十分利用することができる。
【００２６】
（プラズマイオン注入法）
上記直接的金属イオン注入法は、イオンの真空環境で質量分離した後、必要なイオン種のみを選択し、これを加速して基材表面に注入するため、基材の表面が、平坦な状態にあることが必要であり、三次元的な構造を有する基材への注入は困難である。また１回の注入操作で１種類の金属イオンしか処理できない。
【００２７】
そこで、金属イオン源を用いてＣｒなどの金属イオン種のプラズマ環境をつくり、基材に負のパルス電圧を印加することによって、基材表面への金属イオンのみを注入する現象を用いることとした。
【００２８】
図２に示す高密度パルスプラズマイオン注入装置の処理容器２１内の空気を真空ポンプ２６を用いて除去した後、金属イオン種を導入し、被処理体２２（金属製基材）に負パルス電圧（例えばパルス幅１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜数１０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体２２を取りまくプラズマ２８中の電子は、マイナスの電荷を持つため、「−」極の被処理体表面から反発されて飛びのき、プラスの電荷を有する金属イオンのみが残り、負のパルス電位を持つ被処理体２２の表面に衝突する。この場合にも、印加電圧が高い場合には被処理体２２の内部へ注入し、低い場合には表面に通常のイオンプレーティングによる被膜形成のような薄膜となる。
【００２９】
この方法の特徴は、被処理体２２を負のパルス電圧で印加した際に生成する金属イオンを含むプラズマ２８は被処理体２２の表面に沿って発生するため、三次元的な形状有する被処理体２２に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器２１内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。
【００３０】
また、プラズマ環境中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの気体分子を共存させておくと、これらの気体もイオンとなって金属イオンと同時に被処理体の表面に注入されることとなるが、このような現象に制約されるものでない。
【００３１】
このように金属イオンが注入された金属製基材５の表面に、上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材４を得る。
【００３２】
上記のように構成された本実施形態によれば、上記第１実施形態と同様の効果に加え、金属製基材表層部にイオン注入層を形成することにより耐腐食性をさらに向上させた半導体加工装置用部材を提供できる。
【００３３】
（第３実施形態）
図１（ｃ）は、本発明の第３実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第３実施形態に係る半導体加工装置用部材６は、金属製基材２の表面に金属薄膜７、ＤＬＣ膜３の順にそれぞれ被覆されたものからなる。
【００３４】
金属薄膜７は、厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の薄膜である。なお、金属薄膜７の代わりに、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜や、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜が被覆されていてもよい。なお、薄膜の厚さは０．５〜１５μｍの範囲が好適であるのは、以下の理由からである。０．５μｍより薄い場合は均等な膜厚が得られにくく、この薄膜の上にＤＬＣ膜を形成した際、密着力に不均等な状態が顕在化するからである。また１５μｍより厚くてもＤＬＣ膜の性状、特に密着力の向上に格別の効果が認められず処理時間が長くなって生産コストの上昇を招くからである。
【００３５】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材６の作製方法について説明する。まず、金属薄膜７の被覆方法としては、上記直接的金属イオン注入法やプラズマイオン注入法の他、各種の物理的蒸着法（例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、電子ビーム法、高周波励起蒸着法、熱電子活性化蒸着法など）および化学的蒸着法（例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法など）を利用できる。
【００３６】
なお、金属薄膜７の代わりに形成してもよい上記金属炭化物薄膜や金属窒化物薄膜は、金属薄膜７の被覆方法と同様の方法で金属製基材２に被覆できる。実質的には、酸素を含まない環境中において、炭化物薄膜の場合は金属の蒸気と炭素を含むガス成分、窒化物薄膜を得る場合は金属蒸気と窒素ガスなどを相互に反応させて被処理体の表面に形成させるものであり、化学的蒸着法を含め、既存の装置および方法を用いて形成する。
【００３７】
このように金属薄膜７が被覆された金属製基材５に、さらに上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材６を得る。
【００３８】
上記のように構成された本実施形態によれば、各層の化学的親和力を向上させることができるため、各層の密着性を向上でき、その結果として、金属製基材に様々な種類の材料を用いても上記第１実施形態と同様の効果を奏する半導体加工装置用部材を提供できる。
【００３９】
（第４実施形態）
図１（ｄ）は、本発明の第４実施形態に係る半導体加工部材の構造図である。この第４実施形態に係る半導体加工装置用部材４は、表面から所定深さのイオン注入層５ａを有する金属製基材５の表面に金属薄膜７、ＤＬＣ膜３の順にそれぞれ被覆されたものからなる。
【００４０】
金属薄膜７は、上記第３実施形態と同様に、金属炭化物薄膜や金属窒化物薄膜であってもよい。
【００４１】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材８の作製方法について説明する。上記直接的金属イオン注入法又はプラズマイオン注入法で金属製基材５の表層部にイオン注入層５ａを形成し、続いて上記直接的金属イオン注入法、プラズマイオン注入法、物理的蒸着法又は化学的蒸着法で金属薄膜７を形成する。このように金属薄膜７が被覆された金属製基材５に、さらに上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材８を得る。
【００４２】
上記のように構成された本実施形態によれば、上記第１〜３実施形態と同様の効果を奏する半導体加工装置用部材を提供できる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
この実施例は、ＤＬＣ膜中に含まれている水素と、膜の耐食性及び耐熱衝撃性を中心に調査した。試験片はＳＵＳ３０４鋼（寸法幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）とし、この上に水素含有量の異なるＤＬＣ膜を８μｍ厚に形成した。この試験片は、次に示すような条件で腐食試験及び熱衝撃試験を行いそれぞれの膜の性能を評価した。腐食試験条件としては、ＣＨＦ3ガス流量を８０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量を１６０ｍｌ／ｍｉｎとする温度６０℃の混合ガス気流中に１００ｈ静置した。熱衝撃試験条件としては、大気中で室温から１５０℃まで１５分間毎の加熱・冷却条件を１０回繰り返し、ＤＬＣ膜の耐剥離性を評価した。なお、比較用のＤＬＣ膜以外の試験片として、無処理のＳＵＳ３０４鋼及びＳＵＳ３０４鋼の表面にイオンプレーティング法によって、Ｃｒを５μｍ厚に成膜したものを同じ条件で供試した。
【００４４】
下記表１は以上の結果を比較したものである。この結果から明らかなようにＤＬＣ膜を被覆した試験片（Ｎｏ．１〜５）の耐食性は水素含有量に関係なくすべて良好である。無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．６）、この上にＣｒ薄膜を形成したＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．７）はともに腐食量が多く、耐食性に乏しい。ＤＬＣ膜を形成した試験片の熱衝撃試験を行うとＤＬＣ膜中の水素含有量の影響が顕著に現れ、１５％以下のＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、２）は剥離し、１８％〜４０％のＤＬＣ膜（Ｎｏ、３、４、５）は健全な状態を維持していた。このような結果から、水素を含有していれば、ＤＬＣ膜中の水素含有量は耐食性に影響を与えず、耐熱衝撃性の向上に有効であることが判明した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例２）
この実施例ではアンダーコート処理（金属薄膜等を被覆する処理）をおこなったＤＬＣ膜の耐食性と耐熱衝撃性を調査した。試験片基材は実施例１と同じＳＵＳ３０４鋼を用い、その表面にＤＬＣ膜の形成に先駆けて金属イオンの注入や、次に示すようなアンダーコート薄膜を反応性イオンプレーティング法によって２〜４μｍ厚に施工し、その上に水素含有量の異なるＤＬＣ膜を１０μｍ厚に被覆した。その後、これらのＤＬＣ膜被覆試験片を次に示す環境条件で腐食試験及び熱衝撃試験を行った。腐食試験条件及び熱衝撃試験条件は実施例１と同条件である。
【００４７】
下記表２はこの結果を比較したものである。この結果から明らかなように水素含有量が１５％より少ない硬質のＤＬＣ膜（Ｎｏ．１〜４）は水素含有量の多いＤＬＣ膜（Ｎｏ．５〜１１）同様優れた耐食性を示すものの熱衝撃試験によって剥離した。これに対して水素含有量の多いＤＬＣ膜はＳＵＳ３０４基材に金属イオン注入した後ＤＬＣ膜を被覆したもの（Ｎｏ．７、８）炭化物や窒化物を形成した後ＤＬＣ膜を被覆したもの（Ｎｏ．５、６、１０）また金属イオン注入とアンダーコートを施工した後、ＤＬＣ膜を被覆した多層構造のもの（Ｎｏ．９、１１）ともに優れた耐熱衝撃性を示し、ＤＬＣ膜の剥離は認められなかった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（実施例３）
この実施例は本発明に係るＤＬＣ膜を被覆したＳＵＳ３０４鋼からの超純水への金属の溶出量を評価した。試験片基材はＳＵＳ３０４鋼（寸法幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）とし、この上に直接またはアンダーコートを施工した後、ＤＬＣ膜を被覆した。ＤＬＣ膜は３０μｍとした。溶出試験はテフロン（登録商標）製のビーカ（１Ｌ入り）に超純水５００ｍｌを入れ、試験片は完全に水没させ室温で７日間放置した後、超純水中に溶出した金属イオン量を定量分析した。なお比較のため無処理のＳＵＳ３０４鋼、電解研磨したＳＵＳ３０４鋼を同条件で評価した。
【００５０】
下記表３はこの結果を比較したものである。この結果から明らかなように、比較例のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．５、６）からはＳＵＳ３０４鋼の主要成分である、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが多量に溶出するのに対して、ＤＬＣ膜を形成した試験片（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）からの溶出はいずれの金属イオンとも１０％前後に減少しており、超純水に対する金属基材の溶出を抑制していることが判明した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（実施例４）
この実施例では、水素含有量の異なるＤＬＣ膜を形成した後、室温から１５０℃まで１５分間毎の加熱・冷却の操作を２回繰り返し後、実施例３と同じ条件で超純水を用いて金属イオンの溶出量を測定した。試験片基材の種類、寸法浸漬条件などは実施例３と同じである。
【００５３】
下記表４はこの結果を比較したものである。この結果から水素含有量の少ないＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、２）は熱衝撃を受けると金属イオンの溶出が多くなる傾向が認められ、ＤＬＣ膜に何らかの欠陥が発生したことがうかがえる。これに対し水素含有量の多いＤＬＣ膜（Ｎｏ．３〜７）では熱衝撃試験後も優れた耐溶出性を示し、超純水洗浄が要求されるような環境用部材被覆として有望であることが判明した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例５）
この実施例では半導体加工装置の運転環境を勘案してＤＬＣ膜被覆部材の表面に付着する腐食性化合物や異物が、純水による洗浄によって、清浄化する程度を実験的に調査した。試験片基材は実施例と同じものを使用し、この表面に腐食性化合物として、０．１規定の塩化第二鉄溶液を０．１ｍｌ／ｃｍ2塗布して室温（１８℃〜２２℃）で２４時間及び４８時間放置した。その後、この試験片を純水（５００ｍｌ）中に５分間浸漬し、表面に残留する鉄分を測定することによって、腐食性化合物の水洗による除去の難易度を評価した。なお残留鉄分は水洗後、純水（３００ｍｌ）中で超音波洗浄を３０分間行い、水中に溶出したＦｅ分を分析することによって判定した。
【００５６】
試験結果は下記表５に示すとおりである。この結果から次のようなことがわかる。無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．６）やＣｒ薄膜を形成したＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．７）はＦｅの残留量が多く、また表面が塩化第二鉄水溶液によって腐食されている状況が観察された。これはＳＵＳ３０４鋼およびＣｒ薄膜がハロゲン化合物の腐食性に対して十分な抵抗を発揮できず、基材から溶出したＦｅ分も表面に残留した結果であると思われる。これに対し、ＤＬＣ膜を被覆した試験片（Ｎｏ．１〜５）はいずれも腐食されることなく塩化第二鉄水溶液もほぼ完全に除去されていた。
【００５７】
【表５】
【００５８】
これら実施例で詳述したように、本発明の技術に係る水素含有量が１８〜４０ａｔ％のＤＬＣ膜で被覆した金属製部材は、ハロゲン化合物を含む厳しい腐食性環境においても優れた腐食性を発揮して、自らが腐食して環境の汚染源となることがなく、またＤＬＣ膜の表面が非常に平滑であるため、環境の汚染物質が付着しても容易に水洗除去できることがわかる。
【００５９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、例えば、ハロゲン化合物を含むような厳しい腐食性環境においても優れた耐腐食性を発揮するので、自らが腐食してその環境の汚染源になることがない。また、ＤＬＣ膜の表面は非常に平滑であるため、環境の汚染物質が付着しても容易に水洗除去等でき、高度な洗浄度が要求される最近の半導体加工装置の操業条件の維持に大きな効果がある。したがって、これらの効果により、半導体製品の高性能化、高品質化に寄与するとともに、半導体加工装置の稼働率の向上、装置部材の損傷に起因する修理、取替えなどの出費を減少させて、生産コストの低減に大きく貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】（ａ）は本発明の第１実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｄ）は本発明の第４実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。
【図２】本発明に用いる高密度パルスプラズマイオン注入装置の概要図である。
【図３】本発明に用いる金属イオンの注入装置の概要図である。
【符号の説明】
【００６２】
１、４、６、８ 半導体加工装置用部材
２、５ 金属製基材
３ ＤＬＣ膜
５ａ イオン注入層
７ 金属薄膜
２１ 処理容器
２２ 被処理体
２３ 電源（パルス高周波電源又はパルス電源）
２４ 気相イオン源
２５ 金属イオン源
２６ 真空ポンプ
２７ 気圧調整弁
２８ プラズマ
３１ イオン源ガス導入口
３２ イオン発生室
３３ 静電加速器
３４ 質量分離器
３５ ビーム走査器
３６ ターゲット試料
３７ 真空排気システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強い腐食性の環境において使用される金属製部材のミクロ的な規模の腐食損傷を防止するとともに、部材表面に付着している化学物質および、ミクロ的な固体粉末からなる汚染物質を効果的に洗浄除去可能な薄膜と、その薄膜を形成した金属製部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の加工・製造分野では、腐食性の強い各種のハロゲンガスやハロゲン化合物を使用する環境に加えて、さらにシリコンウエハーなどのエッチング加工精度や効率を向上させるため、プラズマエネルギーを付加するなど他の産業では経験されないような過酷な腐食雰囲気下における作業を余儀なくされている。このため装置を構成する各種の部材・部品には耐食性を有する材料や表面処理皮膜が利用されている。
【０００３】
なお、プラズマエネルギーが付加されている環境下では、Ａｒガスのような腐食性のない気体でもイオン化してこれが固体面に強く衝突する現象（イオンホンバーメントと呼ばれている）や環境中に発生するＳｉ０2，Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ，Ｗなどの微粉末状固形物などによるエロージョン損傷現象が発生するので、半導体製品の加工装置を構成する部材には優れた耐食性と耐エロージョン性を有する事が求められている。これらの要求に応えるため、古くからフッ素系あるいはエポキシ系樹脂の被覆、ニッケルめっき、窒化などの処理部材が使用されている。さらに優れた耐食性部材として、下記特許文献１〜３に示すようなアルミニウムめっきやアルミニウムの拡散処理部材がある。これらの処理部材の採用によって腐食損傷の程度はかなり軽減してきたが、半導体製品の一層の高性能化を達成するため、アルミニウム拡散処理材を凌駕する耐食性皮膜の要求が高くなっている。これに応える為、下記特許文献４〜７に示すダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：以下ＤＬＣと略記）を被覆した部材による対策技術が開示されている。さらにＤＬＣに関する用途として、半導体加工装置の洗浄用部材に応用して優れた耐食性と耐食性の向上によるＤＬＣ被覆部材からの汚染物質（水溶性の腐食性生物が主成分）の排水による環境の悪化を防ぐ手段が、下記特許文献８〜１１に開示されている。
【特許文献１】特開昭６０−６３３６４号公報
【特許文献２】特開平４−１９３９６６号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９４２６号公報
【特許文献４】特開平９−３１３９２６号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０６５５号公報
【特許文献６】特開２００３−１３３１９４号公報
【特許文献７】特開２００３−５１４８５号公報
【特許文献８】特開２０００−２６２９８９号公報
【特許文献９】特開２０００−７０８８４号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６５９４５号公報
【特許文献１１】特開２００３−２０９０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した特許文献４〜１１のＤＬＣ膜自体は非結晶の炭素を主成分としているため、酸、アルカリ、ハロゲンガスおよびその化合物に対しては卓越した耐食性を発揮するという特徴がある。また、薄膜であっても非常に硬質であるため、微粉状の固形物に起因するエロージョンにも十分な抵抗を示す特徴がある。しかし、これらの特徴を有する反面、ただ単にＤＬＣ膜を被覆しただけでは、環境温度の上昇、また昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、ＤＬＣ膜に亀裂が発生し、剥離脱落する現象を引き起こすことがあり、その対策技術の確立が求められている現状にある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、環境温度の上昇、また昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生を抑制する半導体加工装置用部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である。
また、前記金属製基材が、その表面から深さ１０〜２００ｎｍのＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンの注入層を有するものであることが好ましい。
また、前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属薄膜、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜、又は、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜を有するものであることが好ましい。
さらに、前記金属製基材が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものであることが好ましい。
【０００７】
本発明の半導体加工装置用部材の製造方法は、金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＤＬＣ膜における水素含有量を１８〜４０ａｔ％に制御できるので、環境温度の上昇や昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生が抑制される半導体加工装置用部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の実施形態に係る半導体加工装置用部材及びその製造方法について、図を参照しながら説明する。なお、一度説明した部分と同様の部分においては、その説明を省略することがある。
【００１０】
（第１実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第１実施形態に係る半導体加工装置用部材１は、金属製基材２表面にＤＬＣ膜３のみが被覆されたものからなる。
【００１１】
金属製基材２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものである。
【００１２】
ＤＬＣ膜３は、その厚さが１〜５０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、ＤＬＣ膜３の効果を十分に発揮できず、５０μｍよりも厚いと形成に長時間要する上、内部残留応力が大きくなり剥離しやすくなるという問題が発生するからである。なお、本発明のＤＬＣ膜３は、非結晶（アモルファス）である。
【００１３】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材１の作製方法である、ＤＬＣ膜３を金属製基材２表面に被覆する方法について説明する。図２は、本実施形態において使用する高密度パルスプラズマイオン注入装置の概略図を示したものである。本装置は、金属製の処理容器２１の中に被処理体２２を静置させるとともに、それぞれがパルス高周波電源又はパルス電源２３に接続され、前者は「＋」極、後者は「−」極となるように配設されている。また、金属製の処理容器には、気相イオン（例えば酸素、窒素、アルゴンなど）源２４、金属イオン源２５などとともに、容器内の環境を制御するための真空ポンプ２６（図外）や気圧調整弁２７が取り付けられている。なお、本実施形態においては、ＤＬＣ膜３を形成するために、気相イオン源２４は、Ｃ2Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素ガスの導入に用いられる。また、金属イオン源２５は、ＤＬＣ膜３の形成には用いられない。
【００１４】
処理容器内の空気を真空ポンプを用いて除去した後、Ｃ2Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素ガスを、単独又はＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の不活性ガスとの混合状態で容器２１内に導入し、被処理体２２（金属製基材）に負パルス電圧（例えばパルス幅１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜８０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体２２を取りまくプラズマ２８中において、炭化水素が励起分解されて、その一部が固形炭素となって析出し、ＤＬＣを構成する。水素は炭素中に含まれるが大部分はガス状態で排気される。容器２１内に導入する炭化水素ガス量は０．２〜２．０Ｐａの範囲が好適であるが、これ以上流しても未反応のガスを多量に排出するだけのこととなり、経済的でない。
【００１５】
なお、ＤＬＣ膜３の被覆方法としては、上記方法の他に、ガス状のＣ6Ｈ6等を用いるイオン源方式や、ＣＨ4ガス等を用いるプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１６】
上記のように構成された本実施形態によれば、ＤＬＣ膜における水素含有量を１８〜４０ａｔ％に制御できるので、環境温度の上昇や昇温と降温の繰り返しなどの条件下において、被覆されたＤＬＣ膜の亀裂や剥離の発生が抑制される半導体加工装置用部材を提供することができる。
【００１７】
（第２実施形態）
図１（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第２実施形態に係る半導体加工装置用部材４は、表面から所定深さのイオン注入層５ａを有する金属製基材５の表面にＤＬＣ膜３のみが被覆されたものからなる。
【００１８】
金属製基材５は、第１実施形態の金属製基材２と同様、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものでもよく、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ以外の合金、Ｎｉ、Ｃｕのうちから１種選ばれるものであってもよい。
【００１９】
イオン注入層５ａは、金属製基材５の表面から深さ１０〜２００ｎｍの範囲において、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンが注入された層である。
【００２０】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材４の作製方法について説明する。まず、金属製基材５の表面から深さ１０〜２００ｎｍの範囲にイオン注入層５ａを形成する方法について説明する。なお、本実施形態においては、図３の概要図に示す金属イオンの注入装置を用いた直接的金属イオン注入法と、上記第１実施形態で用いた図２の概要図に示す高密度パルスプラズマイオン注入装置を用いたプラズマイオン注入法の２つについて説明する。
【００２１】
（直接的金属イオン注入法）
図３に示す金属イオンの注入装置は、主としてイオン源ガス導入口３１、イオン発生室３２、静電加速器３３、質量分離器３４、ビーム走査器３５、ターゲット試料（試験片）３６および真空排気システム３７（何れも図示せず）から構成されている。
【００２２】
この金属イオンの注入装置におけるターゲット試料３６（金属製基材）の表面に注入する金属のイオンとしては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ（以下Ｃｒなどと略記）が好適である。これらの金属イオンは真空中、例えば１×１０-4ＰａでＣｒなどの金属をイオン化し、静電界によって加速して、ターゲット試料３６表面へ衝撃的に注入する。
【００２３】
Ｃｒなどの金属は、常温で固相状態であるから、電子ビームなどの熱源やスパッタリング現象を利用して金属をイオン化させたり、Ｃｒなどのハロゲン化合物などを気化させた後、イオン発生室３２内に導入してイオン化させたりする。その後、イオン化した金属を加速器３３にて静電界加速してイオンビームにした状態で、基材表面に衝突させる。
【００２４】
イオンの注入量は１ｃｍ2当たり、１×１０12〜１×１０22個の範囲が適当であり、１×１０12より少ない注入量では注入金属の効果が十分でなく、また、１×１０22以上注入してもその効果に大きな差異が認められないので、処理に長時間を要し経済的でない。
【００２５】
一方、基材表面に衝突したＣｒなどの金属イオンは、その運動エネルギーの大きさによって基材内部への侵入深さが異なるが、本発明の効果を得るには１ＫｅＶから１０００ＫｅＶの範囲が適している。注入の運動エネルギーが少ない場合には、金属イオンの基材内部への打ち込みが不十分となり、単に表面に金属が堆積した状態（薄膜）になる。この状態であっても、使用環境が静的な状態であれば、十分利用することができる。
【００２６】
（プラズマイオン注入法）
上記直接的金属イオン注入法は、イオンの真空環境で質量分離した後、必要なイオン種のみを選択し、これを加速して基材表面に注入するため、基材の表面が、平坦な状態にあることが必要であり、三次元的な構造を有する基材への注入は困難である。また１回の注入操作で１種類の金属イオンしか処理できない。
【００２７】
そこで、金属イオン源を用いてＣｒなどの金属イオン種のプラズマ環境をつくり、基材に負のパルス電圧を印加することによって、基材表面への金属イオンのみを注入する現象を用いることとした。
【００２８】
図２に示す高密度パルスプラズマイオン注入装置の処理容器２１内の空気を真空ポンプ２６を用いて除去した後、金属イオン種を導入し、被処理体２２（金属製基材）に負パルス電圧（例えばパルス幅１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜数１０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体２２を取りまくプラズマ２８中の電子は、マイナスの電荷を持つため、「−」極の被処理体表面から反発されて飛びのき、プラスの電荷を有する金属イオンのみが残り、負のパルス電位を持つ被処理体２２の表面に衝突する。この場合にも、印加電圧が高い場合には被処理体２２の内部へ注入し、低い場合には表面に通常のイオンプレーティングによる被膜形成のような薄膜となる。
【００２９】
この方法の特徴は、被処理体２２を負のパルス電圧で印加した際に生成する金属イオンを含むプラズマ２８は被処理体２２の表面に沿って発生するため、三次元的な形状有する被処理体２２に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器２１内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。
【００３０】
また、プラズマ環境中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの気体分子を共存させておくと、これらの気体もイオンとなって金属イオンと同時に被処理体の表面に注入されることとなるが、このような現象に制約されるものでない。
【００３１】
このように金属イオンが注入された金属製基材５の表面に、上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材４を得る。
【００３２】
上記のように構成された本実施形態によれば、上記第１実施形態と同様の効果に加え、金属製基材表層部にイオン注入層を形成することにより耐腐食性をさらに向上させた半導体加工装置用部材を提供できる。
【００３３】
（第３実施形態）
図１（ｃ）は、本発明の第３実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。この第３実施形態に係る半導体加工装置用部材６は、金属製基材２の表面に金属薄膜７、ＤＬＣ膜３の順にそれぞれ被覆されたものからなる。
【００３４】
金属薄膜７は、厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の薄膜である。なお、金属薄膜７の代わりに、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜や、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜が被覆されていてもよい。なお、薄膜の厚さは０．５〜１５μｍの範囲が好適であるのは、以下の理由からである。０．５μｍより薄い場合は均等な膜厚が得られにくく、この薄膜の上にＤＬＣ膜を形成した際、密着力に不均等な状態が顕在化するからである。また１５μｍより厚くてもＤＬＣ膜の性状、特に密着力の向上に格別の効果が認められず処理時間が長くなって生産コストの上昇を招くからである。
【００３５】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材６の作製方法について説明する。まず、金属薄膜７の被覆方法としては、上記直接的金属イオン注入法やプラズマイオン注入法の他、各種の物理的蒸着法（例えばイオンプレーティング法、スパッタリング法、電子ビーム法、高周波励起蒸着法、熱電子活性化蒸着法など）および化学的蒸着法（例えば熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法など）を利用できる。
【００３６】
なお、金属薄膜７の代わりに形成してもよい上記金属炭化物薄膜や金属窒化物薄膜は、金属薄膜７の被覆方法と同様の方法で金属製基材２に被覆できる。実質的には、酸素を含まない環境中において、炭化物薄膜の場合は金属の蒸気と炭素を含むガス成分、窒化物薄膜を得る場合は金属蒸気と窒素ガスなどを相互に反応させて被処理体の表面に形成させるものであり、化学的蒸着法を含め、既存の装置および方法を用いて形成する。
【００３７】
このように金属薄膜７が被覆された金属製基材５に、さらに上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材６を得る。
【００３８】
上記のように構成された本実施形態によれば、各層の化学的親和力を向上させることができるため、各層の密着性を向上でき、その結果として、金属製基材に様々な種類の材料を用いても上記第１実施形態と同様の効果を奏する半導体加工装置用部材を提供できる。
【００３９】
（第４実施形態）
図１（ｄ）は、本発明の第４実施形態に係る半導体加工部材の構造図である。この第４実施形態に係る半導体加工装置用部材４は、表面から所定深さのイオン注入層５ａを有する金属製基材５の表面に金属薄膜７、ＤＬＣ膜３の順にそれぞれ被覆されたものからなる。
【００４０】
金属薄膜７は、上記第３実施形態と同様に、金属炭化物薄膜や金属窒化物薄膜であってもよい。
【００４１】
次に、本実施形態に係る半導体加工装置用部材８の作製方法について説明する。上記直接的金属イオン注入法又はプラズマイオン注入法で金属製基材５の表層部にイオン注入層５ａを形成し、続いて上記直接的金属イオン注入法、プラズマイオン注入法、物理的蒸着法又は化学的蒸着法で金属薄膜７を形成する。このように金属薄膜７が被覆された金属製基材５に、さらに上記第１実施形態と同様のＤＬＣ膜３の被覆を行って、本実施形態の半導体加工装置用部材８を得る。
【００４２】
上記のように構成された本実施形態によれば、上記第１〜３実施形態と同様の効果を奏する半導体加工装置用部材を提供できる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
この実施例は、ＤＬＣ膜中に含まれている水素と、膜の耐食性及び耐熱衝撃性を中心に調査した。試験片はＳＵＳ３０４鋼（寸法幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）とし、この上に水素含有量の異なるＤＬＣ膜を８μｍ厚に形成した。この試験片は、次に示すような条件で腐食試験及び熱衝撃試験を行いそれぞれの膜の性能を評価した。腐食試験条件としては、ＣＨＦ3ガス流量を８０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ2ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス流量を１６０ｍｌ／ｍｉｎとする温度６０℃の混合ガス気流中に１００ｈ静置した。熱衝撃試験条件としては、大気中で室温から１５０℃まで１５分間毎の加熱・冷却条件を１０回繰り返し、ＤＬＣ膜の耐剥離性を評価した。なお、比較用のＤＬＣ膜以外の試験片として、無処理のＳＵＳ３０４鋼及びＳＵＳ３０４鋼の表面にイオンプレーティング法によって、Ｃｒを５μｍ厚に成膜したものを同じ条件で供試した。
【００４４】
下記表１は以上の結果を比較したものである。この結果から明らかなようにＤＬＣ膜を被覆した試験片（Ｎｏ．１〜５）の耐食性は水素含有量に関係なくすべて良好である。無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．６）、この上にＣｒ薄膜を形成したＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．７）はともに腐食量が多く、耐食性に乏しい。ＤＬＣ膜を形成した試験片の熱衝撃試験を行うとＤＬＣ膜中の水素含有量の影響が顕著に現れ、１５％以下のＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、２）は剥離し、１８％〜４０％のＤＬＣ膜（Ｎｏ、３、４、５）は健全な状態を維持していた。このような結果から、水素を含有していれば、ＤＬＣ膜中の水素含有量は耐食性に影響を与えず、耐熱衝撃性の向上に有効であることが判明した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（実施例２）
この実施例ではアンダーコート処理（金属薄膜等を被覆する処理）をおこなったＤＬＣ膜の耐食性と耐熱衝撃性を調査した。試験片基材は実施例１と同じＳＵＳ３０４鋼を用い、その表面にＤＬＣ膜の形成に先駆けて金属イオンの注入や、次に示すようなアンダーコート薄膜を反応性イオンプレーティング法によって２〜４μｍ厚に施工し、その上に水素含有量の異なるＤＬＣ膜を１０μｍ厚に被覆した。その後、これらのＤＬＣ膜被覆試験片を次に示す環境条件で腐食試験及び熱衝撃試験を行った。腐食試験条件及び熱衝撃試験条件は実施例１と同条件である。
【００４７】
下記表２はこの結果を比較したものである。この結果から明らかなように水素含有量が１５％より少ない硬質のＤＬＣ膜（Ｎｏ．１〜４）は水素含有量の多いＤＬＣ膜（Ｎｏ．５〜１１）同様優れた耐食性を示すものの熱衝撃試験によって剥離した。これに対して水素含有量の多いＤＬＣ膜はＳＵＳ３０４基材に金属イオン注入した後ＤＬＣ膜を被覆したもの（Ｎｏ．７、８）炭化物や窒化物を形成した後ＤＬＣ膜を被覆したもの（Ｎｏ．５、６、１０）また金属イオン注入とアンダーコートを施工した後、ＤＬＣ膜を被覆した多層構造のもの（Ｎｏ．９、１１）ともに優れた耐熱衝撃性を示し、ＤＬＣ膜の剥離は認められなかった。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（実施例３）
この実施例は本発明に係るＤＬＣ膜を被覆したＳＵＳ３０４鋼からの超純水への金属の溶出量を評価した。試験片基材はＳＵＳ３０４鋼（寸法幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）とし、この上に直接またはアンダーコートを施工した後、ＤＬＣ膜を被覆した。ＤＬＣ膜は３０μｍとした。溶出試験はテフロン（登録商標）製のビーカ（１Ｌ入り）に超純水５００ｍｌを入れ、試験片は完全に水没させ室温で７日間放置した後、超純水中に溶出した金属イオン量を定量分析した。なお比較のため無処理のＳＵＳ３０４鋼、電解研磨したＳＵＳ３０４鋼を同条件で評価した。
【００５０】
下記表３はこの結果を比較したものである。この結果から明らかなように、比較例のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．５、６）からはＳＵＳ３０４鋼の主要成分である、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが多量に溶出するのに対して、ＤＬＣ膜を形成した試験片（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）からの溶出はいずれの金属イオンとも１０％前後に減少しており、超純水に対する金属基材の溶出を抑制していることが判明した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（実施例４）
この実施例では、水素含有量の異なるＤＬＣ膜を形成した後、室温から１５０℃まで１５分間毎の加熱・冷却の操作を２回繰り返し後、実施例３と同じ条件で超純水を用いて金属イオンの溶出量を測定した。試験片基材の種類、寸法浸漬条件などは実施例３と同じである。
【００５３】
下記表４はこの結果を比較したものである。この結果から水素含有量の少ないＤＬＣ膜（Ｎｏ．１、２）は熱衝撃を受けると金属イオンの溶出が多くなる傾向が認められ、ＤＬＣ膜に何らかの欠陥が発生したことがうかがえる。これに対し水素含有量の多いＤＬＣ膜（Ｎｏ．３〜７）では熱衝撃試験後も優れた耐溶出性を示し、超純水洗浄が要求されるような環境用部材被覆として有望であることが判明した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
（実施例５）
この実施例では半導体加工装置の運転環境を勘案してＤＬＣ膜被覆部材の表面に付着する腐食性化合物や異物が、純水による洗浄によって、清浄化する程度を実験的に調査した。試験片基材は実施例と同じものを使用し、この表面に腐食性化合物として、０．１規定の塩化第二鉄溶液を０．１ｍｌ／ｃｍ2塗布して室温（１８℃〜２２℃）で２４時間及び４８時間放置した。その後、この試験片を純水（５００ｍｌ）中に５分間浸漬し、表面に残留する鉄分を測定することによって、腐食性化合物の水洗による除去の難易度を評価した。なお残留鉄分は水洗後、純水（３００ｍｌ）中で超音波洗浄を３０分間行い、水中に溶出したＦｅ分を分析することによって判定した。
【００５６】
試験結果は下記表５に示すとおりである。この結果から次のようなことがわかる。無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．６）やＣｒ薄膜を形成したＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．７）はＦｅの残留量が多く、また表面が塩化第二鉄水溶液によって腐食されている状況が観察された。これはＳＵＳ３０４鋼およびＣｒ薄膜がハロゲン化合物の腐食性に対して十分な抵抗を発揮できず、基材から溶出したＦｅ分も表面に残留した結果であると思われる。これに対し、ＤＬＣ膜を被覆した試験片（Ｎｏ．１〜５）はいずれも腐食されることなく塩化第二鉄水溶液もほぼ完全に除去されていた。
【００５７】
【表５】
【００５８】
これら実施例で詳述したように、本発明の技術に係る水素含有量が１８〜４０ａｔ％のＤＬＣ膜で被覆した金属製部材は、ハロゲン化合物を含む厳しい腐食性環境においても優れた腐食性を発揮して、自らが腐食して環境の汚染源となることがなく、またＤＬＣ膜の表面が非常に平滑であるため、環境の汚染物質が付着しても容易に水洗除去できることがわかる。
【００５９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、例えば、ハロゲン化合物を含むような厳しい腐食性環境においても優れた耐腐食性を発揮するので、自らが腐食してその環境の汚染源になることがない。また、ＤＬＣ膜の表面は非常に平滑であるため、環境の汚染物質が付着しても容易に水洗除去等でき、高度な洗浄度が要求される最近の半導体加工装置の操業条件の維持に大きな効果がある。したがって、これらの効果により、半導体製品の高性能化、高品質化に寄与するとともに、半導体加工装置の稼働率の向上、装置部材の損傷に起因する修理、取替えなどの出費を減少させて、生産コストの低減に大きく貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】（ａ）は本発明の第１実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｂ）は本発明の第２実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｃ）は本発明の第３実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図、（ｄ）は本発明の第４実施形態に係る半導体加工装置用部材の構造図である。
【図２】本発明に用いる高密度パルスプラズマイオン注入装置の概要図である。
【図３】本発明に用いる金属イオンの注入装置の概要図である。
【符号の説明】
【００６２】
１、４、６、８ 半導体加工装置用部材
２、５ 金属製基材
３ ＤＬＣ膜
５ａ イオン注入層
７ 金属薄膜
２１ 処理容器
２２ 被処理体
２３ 電源（パルス高周波電源又はパルス電源）
２４ 気相イオン源
２５ 金属イオン源
２６ 真空ポンプ
２７ 気圧調整弁
２８ プラズマ
３１ イオン源ガス導入口
３２ イオン発生室
３３ 静電加速器
３４ 質量分離器
３５ ビーム走査器
３６ ターゲット試料
３７ 真空排気システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である半導体加工装置用部材。
【請求項２】
前記金属製基材が、その表面から深さ１０〜２００ｎｍのＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンの注入層を有する請求項１記載の半導体加工装置用部材。
【請求項３】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項４】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項５】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項６】
前記金属製基材が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体加工装置用部材。
【請求項７】
金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させる半導体加工装置用部材の製造方法。
【請求項１】
被覆層を１層以上有する金属製基材からなる半導体加工装置用部材であって、前記被覆層の最外層が水素含有量１８〜４０ａｔ％のダイヤモンドライクカーボン層である半導体加工装置用部材。
【請求項２】
前記金属製基材が、その表面から深さ１０〜２００ｎｍのＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属イオンの注入層を有する請求項１記載の半導体加工装置用部材。
【請求項３】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌのうちから選ばれる１種以上の金属薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項４】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｏＣ、ＴａＣ及びＮｂＣのうちから選ばれる１種以上の金属炭化物薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項５】
前記被覆層が、前記金属製基材の表面に厚さ０．５〜１５μｍで被覆されたＴｉＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ及びＳｉ3Ｎ4のうちから選ばれる１種以上の金属窒化物薄膜を有する請求項１又は２に記載の半導体加工装置用部材。
【請求項６】
前記金属製基材が、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌの単体とその合金、Ｍｇ合金、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼、高合金鋼、Ｎｉ基合金及びＣｏ基合金のうちから１種選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載の半導体加工装置用部材。
【請求項７】
金属製基材表面又は被覆層を１層以上有する金属製基材の最外層に、炭化水素含有ガス雰囲気下で、パルス幅が１μＳ〜２０ｍＳ、印加電圧が−１〜−５０ｋＶ、パルス繰り返しが１０００〜８０００ｐｐｓのパルス電圧を印加することにより発生するプラズマによってアモルファスカーボンを析出させる半導体加工装置用部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−５２４３５（Ｐ２００６−５２４３５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４０４１（Ｐ２００４−２３４０４１）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００１０９８７５）トーカロ株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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