半導体材料、半導体材料の製造方法及び半導体素子
【課題】ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させる半導体材料を提供すること。
【解決手段】本発明に係る半導体材料は、酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである。
【解決手段】本発明に係る半導体材料は、酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料、半導体材料の製造方法及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、他の半導体材料に比べて安価であり、酸化亜鉛を用いた発光素子は紫外線を発光することから、半導体材料として期待されている。従来、酸化亜鉛を用いた半導体素子の製造では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）等、真空蒸着装置を要する方法を用いて、基板上に酸化亜鉛の結晶薄膜を形成していた（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３５４０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の従来の方法では、高価な設備の導入が必須であり、工程が煩雑であるため、安価な半導体素子を工業的に量産することは容易ではなかった。この課題を解決する方法として、酸化亜鉛の粒子を製造し、これを薄膜状に成形することが考えられる。酸化亜鉛の粒子は、アーク放電法によってバルク状の亜鉛（金属亜鉛）を蒸発させて、蒸発した亜鉛を酸化することにより製造することが可能である。しかし、ｐｎ接合を構成するｐ型半導体層を、従来の方法により製造した酸化亜鉛の粒子から形成した場合、十分なＩ−Ｖ特性（整流作用）が得られないことを本発明者らは見出した。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させる半導体材料、当該半導体材料の製造方法、及び当該半導体材料を用いた半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体材料は、酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである。
【０００７】
本発明に係る半導体素子は、第一電極と、第一電極に積層されたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層に積層されたｐ型半導体層と、ｐ型半導体層に積層された第二電極と、を備え、ｐ型半導体層が上記本発明に係る半導体材料を含有する。
【０００８】
上記本発明によれば、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させることが可能となる。
【０００９】
本発明に係る半導体材料の製造方法は、有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して有機亜鉛化合物を酸化する工程を備える。
【００１０】
本発明に係る半導体材料の製造方法によれば、上記本発明に係る半導体材料を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させる半導体材料、当該半導体材料の製造方法、及び当該半導体材料を用いた半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る半導体素子の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例及び比較例のｐｎ接合のＩ−Ｖ特性の測定方法を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ特性（Ｉ−Ｖカーブ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、図面に示す各要素の寸法及び形状は限定されない。以下では、図面を参照しながら、半導体素子がＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）である場合について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る半導体素子１００は、基板２と、基板２上に積層された第一電極４と、第一電極４上に積層されたｎ型半導体層６と、ｎ型半導体層６上に積層されたｐ型半導体層８と、ｐ型半導体層８上に積層された第二電極１０と、を備える。ｎ型半導体層６とｐ型半導体層８は、ｐｎ接合部を構成している。
【００１５】
ｐ型半導体層８は、酸化亜鉛の結晶を主成分とする複数の粒子（半導体材料）から構成されている。粒子自体が酸化亜鉛の単結晶体又は多結晶体であってもよい。酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は透明であり、ｐ型半導体層８も透明である。なお、ｐ型半導体とは、正孔(ホール)と呼ばれる電子の欠落が正の電荷を有するキャリアとして機能する半導体である。ｐ型半導体の内部では、結晶内に生じた正孔が移動することによって電流が生じる。
【００１６】
酸化亜鉛の結晶子の大きさは５〜５０ｎｍである。好ましくは、酸化亜鉛の結晶子の大きさは１０〜４０ｎｍである。酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子の平均粒径は、酸化亜鉛の結晶子の大きさに略等しい。ただし、結晶子とは、単結晶とみなせるものであり、粒子は複数の結晶子によって構成されている場合がある。
【００１７】
「結晶子の大きさ」とは、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）に従って、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）の測定結果から算出される結晶子の大きさの平均値である。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ） （１）
【００１８】
式（１）中、Ｄｈｋｌは、結晶子の（ｈｋｌ）面に垂直な方向における「結晶子の大きさ」である。ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。λは、ＸＲＤ法に用いるＸ線の波長である。βは（ｈｋｌ）面の回折Ｘ線ピークの広がり（半値幅又は積分幅）である。θは回折Ｘ線のブラッグ角である。本実施形態における酸化亜鉛の結晶子の大きさは、結晶子のａｂ面の回折Ｘ線ピークの半値幅に基づく値である。
【００１９】
本実施形態では、酸化亜鉛の結晶子の大きさ（粒子の粒径）が、従来の製法で作製した酸化亜鉛粒子よりも小さい。そのため、本実施形態のｐ型半導体層８における酸化亜鉛の結晶の充填率は、従来の酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて高い。よって、本実施形態では、ｐ型半導体層８中に存在する酸化亜鉛の結晶間の接点数又は接触面積が、従来よりも増加する。つまり、本実施形態のｐ型半導体層８中の導電経路は、従来の粗大な酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて増加する。これにより、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性が実用できる水準まで向上する。なお、酸化亜鉛の結晶子の大きさが小さ過ぎる場合、粒子の表面積が極めて大きくなるため、大気中の酸素や水分の影響により粒子表面の半導体特性が変動するとともに、粒子内部への酸素や水分の拡散が容易になり、粒子自体が変質することが問題となる。
【００２０】
酸化亜鉛のバンドギャップは近紫外域に対応するため、ｐｎ接合部におけるキャリアの再結合によって紫外線が発生する。この紫外線はｐ型半導体層８内の粒子によって散乱される場合がある。粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）が光の波長の１／２程度である場合、光の散乱が最も起き易い。しかし、本実施形態では、粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）が紫外線の波長（４００ｎｍ弱）の１／２よりも小さい。したがって、本実施形態によれば、従来の粗大な酸化亜鉛粒子を用いたＬＥＤに比べて、ｐ型半導体層８における紫外線の散乱が抑制され、高い効率での発光が可能となる。つまり、本実施形態によれば、従来の粗大な酸化亜鉛粒子を用いたＬＥＤに比べて、ｐ型半導体層８における紫外線の透過率が高くなる。
【００２１】
酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は５００〜１００００質量ｐｐｍである。換言すれば、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は１．２２×１０２０〜２．４４×１０２１ｃｍ−３である。本実施形態に係る酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は、従来の製法によって得られる酸化亜鉛粒子に比べて高い。よって、本実施形態に係るｐ型半導体層８におけるアクセプタ又は正孔の濃度は、従来の製法によって得られる酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて高い。これにより、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性が実用できる水準まで向上する。
【００２２】
酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は、本発明の効果を阻害しない程度の微量であれば、窒素以外にＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の元素を含有してもよい。
【００２３】
上記の酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は、有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して有機亜鉛化合物を酸化することにより製造できる。具体的には、大気中で有機亜鉛化合物を含む溶液を火炎中に噴霧し、有機亜鉛化合物の酸化分解反応を促進させる。酸化反応中、反応物の周囲に存在する窒素が反応物中に取り込まれる。これにより、結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである酸化亜鉛の結晶粒子が生成する。結晶子の大きさや窒素の含有率は、有機亜鉛化合物の種類、火炎の温度、溶液の噴霧量、溶質の濃度、火炎へ供給する酸素量を調整することによって制御できる。なお、溶液の噴霧量は、製造装置（加熱装置）の大きさに依存するため、一概には定まらない。小規模な加熱装置を用いる場合の溶液の噴霧量は０．１〜１０ｇ/ｍｉｎ程度である。大規模な加熱装置を用いる場合の噴霧量は約１ｋｇ/ｍｉｎ以下である。噴霧する溶液の溶質濃度も製造装置（加熱装置）の大きさに依存するため、一概には定まらない。小規模な加熱装置を用いる場合の溶液の溶質濃度は０．１〜２０重量％程度である。ただし、溶液の噴霧量及び溶質濃度は、上記の数値範囲に限定されない。
【００２４】
本実施形態の製造方法によれば、結晶子の大きさを上記数値範囲内で自在に制御するとともに、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率を上記の広い範囲内で制御することにより、半導体素子の機能・用途に応じて結晶中のアクセプタの濃度を自在に調整することができる。従来の金属亜鉛を原料としたアーク放電による酸化亜鉛粒子の製造方法では、酸化亜鉛粒子中に金属亜鉛が混入し易く、所望の半導体特性を有する酸化亜鉛粒子を製造することは容易ではかなった。このような問題は原料として金属亜鉛を要しない本実施形態では起き難い。また、本実施形態によれば、ＭＯＣＶＤやＭＢＥのような煩雑な工程を要することなく、酸化亜鉛粒子を簡便な工程で工業的に量産することが可能である。
【００２５】
有機亜鉛化合物の溶液は、バーナーやコンロ等の中心部に設けた噴霧口を通じて火炎の内側に噴霧してもよい。火炎の外側から火炎に向けて有機亜鉛化合物溶液を噴霧してもよい。
【００２６】
有機亜鉛化合物の溶液を加熱する手段は、火炎に限定されない。溶液の加熱手段として、アーク放電、プラズマ放電、レーザーアブレーション等の方法を用いてもよい。
【００２７】
有機亜鉛化合物の溶液の加熱温度は１５００℃以上であることが好ましい。加熱手段が火炎である場合、有機亜鉛化合物の燃焼温度を高めるために、酸素を助燃剤として使用することが好ましい。有機亜鉛化合物の溶液を助燃剤と共に燃焼することにより、２０００℃以上の火炎を得ることができる。火炎以外の加熱手段を用いる場合も、有機亜鉛化合物の酸化の促進（未酸化物の生成の抑制）のために酸素を使用することが好ましい。また、酸素と同様の効果を得るために大量の空気を加熱手段へ供給してもよい。溶液を加熱するための大気の露点温度又は助燃剤として供給される空気の露点温度は、０℃以下であることが好ましい。これにより、火炎の温度が水分により低下することを抑制できる。水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、都市ガス等の可燃性ガスと上記の助燃剤とを併用して、火炎を生成させたり、溶液の加熱温度を高めたりしてもよい。
【００２８】
有機亜鉛化合物しては、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジ-２-プロポキシ亜鉛、ジ-２-ブトキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、クエン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、酒石酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト)亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタデカン酸亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、亜鉛２−メトキシエトキシド、ジフェニル亜鉛、テレフタル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、２，４−ペンタンジオン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、その他の有機亜鉛化合物を用いればよい。
【００２９】
有機亜鉛化合物の溶液を作製するための溶媒としては、上記の有機亜鉛化合物を溶解するものであればよく、ミネラルスピリット等の有機溶媒又は水を用いればよい。特に、水よりも熱容量が小さく、且つ燃焼による発熱量が大きい有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、有機亜鉛化合物を高温で確実に酸化し易くなる。
【００３０】
基板２としては、透明なガラス基板（石英基板）が好適である。基板２の厚さは、特に限定されないが、０．５〜２．０ｍｍ程度である。第一電極４及び第二電極１０としては、金属材料や導電性酸化物が挙げられる。その中でも酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等から構成される透明導電膜が好適である。第一電極４及び第二電極１０の各厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１．０μｍ程度である。
【００３１】
ｎ型半導体層６としては、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ホウ素ドープ酸化亜鉛又はマンガンドープ酸化亜鉛からなる透明な層が好適である。ｎ型半導体層６の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１．０μｍ程度である。ｎ型半導体層６は、ゾルゲル法、スプレー法、無電界めっき法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、反応蒸着法、パルスレーザー蒸着法、印刷法又はディップコート法等によって形成することができる。
【００３２】
ｐ型半導体層８は、酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子が分散した塗料をブレード法、バーコート法、ナイフ法、カーテン法、スプレー法、ディップ法、インクジェット法又はスピンコータ法などによりｎ型半導体層６の表面に塗布することにより形成すればよい。塗料を作製するための溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いればよい。また、塗料は、粒子を結着させたり、塗料の成形性を向上させたりするために、有機バインダを含んでもよい。ｐ型半導体層８の厚さは、特に限定されないが、０．２〜１．０μｍ程度である。
【００３３】
本実施形態によれば、塗料からｐ型半導体層８を形成することが可能であるため、ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法等の従来の煩雑な方法に比べて、ｐ型半導体層８の厚さの制御や均一化が容易となる。ｐ型半導体層８の厚さの均一化によって、ｐ型半導体層８の電気的特性の位置依存性が解消する。また、本実施形態では、塗料中の酸化亜鉛粒子の含有量を調製することにより、ｐ型半導体層８中における酸化亜鉛粒子の充填率を制御できる。充填率の制御によって、ｐｎ接合面の状態を自在に変化させることができるため、Ｉ−Ｖ特性等の半導体特性の調整が容易となる。
【００３４】
本実施形態では、基板２、第一電極４、ｎ型半導体層６、ｐ型半導体層８及び第二電極１０が透明であることにより、ｎ型半導体層６及びｐ型半導体層８の両側から紫外線を発光させることが可能となる。本実施形態によれば、ＪＩＳ７１０５に基づく半導体素子１００の積層方向における光学透過率を、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上に調整することが可能となる。
【００３５】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、本実施形態に係る半導体材料を用いて透明電極を形成してもよい。粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）を可視光の波長に応じて適宜制御することにより、可視光の透過率の高い透明導電膜を形成することも可能である。また、本実施形態に係る半導体材料及び半導体素子は、ＬＥＤ以外にも、レーザ素子等の発光素子、ダイオード等の整流素子、トランジスタ素子、半導体メモリ素子、その他の集積回路用素子、太陽電池用素子にも適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
２−エチルヘキサン酸亜鉛（有機亜鉛化合物）をミネラルスピリット（溶剤）に溶解して、溶液を作製した。溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率は、金属亜鉛に換算して５．０３重量％に調整した。大気雰囲気中において、バーナーにプロパンガス(供給量：１Ｌ/ｍｉｎ)及び酸素(５Ｌ/ｍｉｎ)を供給して火炎を生成した。この火炎中に上記の溶液を３ｇ／ｍｉｎの供給量でキャリアガスと共に噴霧し、２−エチルヘキサン酸亜鉛を酸化した。これにより、実施例１の粒子状の半導体材料を得た。キャリアガスとしては酸素を用いた。キャリアガスの供給量は９Ｌ/ｍｉｎに調整した。
【００３９】
（実施例２）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を１０．０６重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例２の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４０】
（実施例３）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を７．５５重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例３の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４１】
（実施例４）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例４の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４２】
（実施例５）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を１．２６重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例５の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４３】
（実施例６）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を０．５０重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例６の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４４】
（実施例７）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を０．２５重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例７の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４５】
（実施例８）
実施例８では、有機亜鉛化合物として、２−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりにステアリン酸亜鉛を用いた。また、実施例８では溶剤として、ミネラルスピリットの代わりにトルエンを用いた。これらの事項以外は実施例１と同様の条件で、実施例８の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４６】
（実施例９）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例７と同様の条件で、実施例９の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４７】
（実施例１０）
実施例１０では、有機亜鉛化合物として、２−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりにジエチル亜鉛を用いた。また、実施例１０では溶剤として、ミネラルスピリットの代わりにトルエンを用いた。これらの事項以外は実施例１と同様の条件で、実施例１０の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４８】
（実施例１１）
溶液中のジエチル亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例１０と同様の条件で、実施例１１の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４９】
（比較例１）
比較例１として、気相合成法により作製した古河電子（株）社製の酸化亜鉛粒子を準備した。
【００５０】
（比較例２）
比較例２として、真空冶金製微粒子生成装置ＧＥ−９７０を用いて作製した酸化亜鉛粒子を準備した。
【００５１】
比較例１，２の酸化亜鉛粒子のいずれも、蒸発させた金属亜鉛を酸化することで作製したものである。
【００５２】
［組成分析］
ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００装置を用いたインパルス加熱溶融抽出法により、各実施例の粒子中の窒素の含有量を測定した。同様に、各比較例の酸化亜鉛粒子中の窒素の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［構造分析］
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ ｐｅｒｔ ＭＰＤを用いて、各実施例及び各比較例の粒子の格子定数の精密化及び結晶子のサイズの計測を行った。計測の結果、各実施例の粒子は結晶性の酸化亜鉛であることが確認された。各実施例及び各比較例の酸化亜鉛粒子の結晶子の大きさ（結晶子サイズ）を表１に示す。
【００５４】
［Ｉ−Ｖ特性の測定］
図２に示すように、石英基板２に積層された電極４の表面にガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなるｎ型半導体層６をスパッタ法で形成した。実施例１の酸化亜鉛粒子をアルコールに分散した塗料（固形分濃度：１０重量％）をバーコート法によってｎ型半導体層６の表面に塗布して、厚さが約３００ｎｍであるｐ型半導体層８を形成した。これにより、ｎ型半導体層６及びｐ型半導体層８から構成されたｐｎ接合部を備える実施例１のサンプルを得た。同様に、各実施例及び各比較例の酸化亜鉛粒子をそれぞれ単独で用いて、ｐｎ接合部を備える各実施例及び各比較例のサンプルを作製した。
【００５５】
図２に示すように、Ｉ−Ｖ特性測定装置（図２中の「Ｉ−Ｖ」）に実施例１のｐ型半導体層８及び電極４をそれぞれ電気的に接続して、実施例１のｐｎ接合部におけるＩ−Ｖ特性を測定した。Ｉ−Ｖ特性測定装置としては、(株)ＡＤＣ社製の直流電圧電流源を用いた。同様に、各実施例及び各比較例のｐｎ接合部のＩ−Ｖ特性を測定した。各実施例及び各比較例の立上がり電圧（Ｖｆ）及び降伏電圧（Ｖｚ）を表１に示す。また、実施例１及び比較例１の各Ｉ−Ｖカーブを図３に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
全実施例では、良好なＩ−Ｖ特性（整流作用）が確認された。一方、全比較例では、十分なＩ−Ｖ特性（整流作用）が確認できなかった。
【００５８】
（積層型半導体素子）
第一透明フィルム上にＩＴＯからなる第一透明導電膜を形成した。スパッタリング法により第一透明導電膜上にガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなるｎ型半導体層を形成した。実施例７の酸化亜鉛粒子をアルコールに分散した塗料（固形分濃度：１０重量％）をバーコート法によってｎ型半導体層の表面に塗布した。これにより、ｐ型半導体層を形成した。ｐ型半導体層上にＩＴＯからなる第二透明導電膜を形成した。第二透明導電膜上に第二透明フィルムを積層した。以上の工程により、積層型半導体素子（透明発光体）を作製した。
【００５９】
第一透明フィルム及び第二透明フィルムとしては、ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）層付きＰＥＴを用いた。各透明フィルムの厚さは１００μｍであった。第一透明導電膜及び第二透明導電膜の厚さはそれぞれ１００ｎｍであった。ｎ型半導体層の厚さは１００ｎｍであった。ｐ型半導体層の厚さは３００ｎｍであった。
【００６０】
ＪＩＳ７１０５に基づいて測定した透明発光体の光学透過率は８０％であった。
【符号の説明】
【００６１】
２・・・基板、４・・・第一電極、６・・・ｎ型半導体層、８・・・ｐ型半導体層、１０・・・第二電極、１００・・・半導体素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料、半導体材料の製造方法及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、他の半導体材料に比べて安価であり、酸化亜鉛を用いた発光素子は紫外線を発光することから、半導体材料として期待されている。従来、酸化亜鉛を用いた半導体素子の製造では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）又は分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）等、真空蒸着装置を要する方法を用いて、基板上に酸化亜鉛の結晶薄膜を形成していた（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３５４０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の従来の方法では、高価な設備の導入が必須であり、工程が煩雑であるため、安価な半導体素子を工業的に量産することは容易ではなかった。この課題を解決する方法として、酸化亜鉛の粒子を製造し、これを薄膜状に成形することが考えられる。酸化亜鉛の粒子は、アーク放電法によってバルク状の亜鉛（金属亜鉛）を蒸発させて、蒸発した亜鉛を酸化することにより製造することが可能である。しかし、ｐｎ接合を構成するｐ型半導体層を、従来の方法により製造した酸化亜鉛の粒子から形成した場合、十分なＩ−Ｖ特性（整流作用）が得られないことを本発明者らは見出した。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させる半導体材料、当該半導体材料の製造方法、及び当該半導体材料を用いた半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体材料は、酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである。
【０００７】
本発明に係る半導体素子は、第一電極と、第一電極に積層されたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層に積層されたｐ型半導体層と、ｐ型半導体層に積層された第二電極と、を備え、ｐ型半導体層が上記本発明に係る半導体材料を含有する。
【０００８】
上記本発明によれば、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させることが可能となる。
【０００９】
本発明に係る半導体材料の製造方法は、有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して有機亜鉛化合物を酸化する工程を備える。
【００１０】
本発明に係る半導体材料の製造方法によれば、上記本発明に係る半導体材料を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性を向上させる半導体材料、当該半導体材料の製造方法、及び当該半導体材料を用いた半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る半導体素子の模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例及び比較例のｐｎ接合のＩ−Ｖ特性の測定方法を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１及び比較例１のＩ−Ｖ特性（Ｉ−Ｖカーブ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。なお、図面に示す各要素の寸法及び形状は限定されない。以下では、図面を参照しながら、半導体素子がＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）である場合について説明する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る半導体素子１００は、基板２と、基板２上に積層された第一電極４と、第一電極４上に積層されたｎ型半導体層６と、ｎ型半導体層６上に積層されたｐ型半導体層８と、ｐ型半導体層８上に積層された第二電極１０と、を備える。ｎ型半導体層６とｐ型半導体層８は、ｐｎ接合部を構成している。
【００１５】
ｐ型半導体層８は、酸化亜鉛の結晶を主成分とする複数の粒子（半導体材料）から構成されている。粒子自体が酸化亜鉛の単結晶体又は多結晶体であってもよい。酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は透明であり、ｐ型半導体層８も透明である。なお、ｐ型半導体とは、正孔(ホール)と呼ばれる電子の欠落が正の電荷を有するキャリアとして機能する半導体である。ｐ型半導体の内部では、結晶内に生じた正孔が移動することによって電流が生じる。
【００１６】
酸化亜鉛の結晶子の大きさは５〜５０ｎｍである。好ましくは、酸化亜鉛の結晶子の大きさは１０〜４０ｎｍである。酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子の平均粒径は、酸化亜鉛の結晶子の大きさに略等しい。ただし、結晶子とは、単結晶とみなせるものであり、粒子は複数の結晶子によって構成されている場合がある。
【００１７】
「結晶子の大きさ」とは、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）に従って、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）の測定結果から算出される結晶子の大きさの平均値である。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ） （１）
【００１８】
式（１）中、Ｄｈｋｌは、結晶子の（ｈｋｌ）面に垂直な方向における「結晶子の大きさ」である。ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。λは、ＸＲＤ法に用いるＸ線の波長である。βは（ｈｋｌ）面の回折Ｘ線ピークの広がり（半値幅又は積分幅）である。θは回折Ｘ線のブラッグ角である。本実施形態における酸化亜鉛の結晶子の大きさは、結晶子のａｂ面の回折Ｘ線ピークの半値幅に基づく値である。
【００１９】
本実施形態では、酸化亜鉛の結晶子の大きさ（粒子の粒径）が、従来の製法で作製した酸化亜鉛粒子よりも小さい。そのため、本実施形態のｐ型半導体層８における酸化亜鉛の結晶の充填率は、従来の酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて高い。よって、本実施形態では、ｐ型半導体層８中に存在する酸化亜鉛の結晶間の接点数又は接触面積が、従来よりも増加する。つまり、本実施形態のｐ型半導体層８中の導電経路は、従来の粗大な酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて増加する。これにより、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性が実用できる水準まで向上する。なお、酸化亜鉛の結晶子の大きさが小さ過ぎる場合、粒子の表面積が極めて大きくなるため、大気中の酸素や水分の影響により粒子表面の半導体特性が変動するとともに、粒子内部への酸素や水分の拡散が容易になり、粒子自体が変質することが問題となる。
【００２０】
酸化亜鉛のバンドギャップは近紫外域に対応するため、ｐｎ接合部におけるキャリアの再結合によって紫外線が発生する。この紫外線はｐ型半導体層８内の粒子によって散乱される場合がある。粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）が光の波長の１／２程度である場合、光の散乱が最も起き易い。しかし、本実施形態では、粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）が紫外線の波長（４００ｎｍ弱）の１／２よりも小さい。したがって、本実施形態によれば、従来の粗大な酸化亜鉛粒子を用いたＬＥＤに比べて、ｐ型半導体層８における紫外線の散乱が抑制され、高い効率での発光が可能となる。つまり、本実施形態によれば、従来の粗大な酸化亜鉛粒子を用いたＬＥＤに比べて、ｐ型半導体層８における紫外線の透過率が高くなる。
【００２１】
酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は５００〜１００００質量ｐｐｍである。換言すれば、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は１．２２×１０２０〜２．４４×１０２１ｃｍ−３である。本実施形態に係る酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率は、従来の製法によって得られる酸化亜鉛粒子に比べて高い。よって、本実施形態に係るｐ型半導体層８におけるアクセプタ又は正孔の濃度は、従来の製法によって得られる酸化亜鉛粒子から形成したｐ型半導体層に比べて高い。これにより、ｐｎ接合のＩ−Ｖ特性が実用できる水準まで向上する。
【００２２】
酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は、本発明の効果を阻害しない程度の微量であれば、窒素以外にＮａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の元素を含有してもよい。
【００２３】
上記の酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子は、有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して有機亜鉛化合物を酸化することにより製造できる。具体的には、大気中で有機亜鉛化合物を含む溶液を火炎中に噴霧し、有機亜鉛化合物の酸化分解反応を促進させる。酸化反応中、反応物の周囲に存在する窒素が反応物中に取り込まれる。これにより、結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである酸化亜鉛の結晶粒子が生成する。結晶子の大きさや窒素の含有率は、有機亜鉛化合物の種類、火炎の温度、溶液の噴霧量、溶質の濃度、火炎へ供給する酸素量を調整することによって制御できる。なお、溶液の噴霧量は、製造装置（加熱装置）の大きさに依存するため、一概には定まらない。小規模な加熱装置を用いる場合の溶液の噴霧量は０．１〜１０ｇ/ｍｉｎ程度である。大規模な加熱装置を用いる場合の噴霧量は約１ｋｇ/ｍｉｎ以下である。噴霧する溶液の溶質濃度も製造装置（加熱装置）の大きさに依存するため、一概には定まらない。小規模な加熱装置を用いる場合の溶液の溶質濃度は０．１〜２０重量％程度である。ただし、溶液の噴霧量及び溶質濃度は、上記の数値範囲に限定されない。
【００２４】
本実施形態の製造方法によれば、結晶子の大きさを上記数値範囲内で自在に制御するとともに、酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率を上記の広い範囲内で制御することにより、半導体素子の機能・用途に応じて結晶中のアクセプタの濃度を自在に調整することができる。従来の金属亜鉛を原料としたアーク放電による酸化亜鉛粒子の製造方法では、酸化亜鉛粒子中に金属亜鉛が混入し易く、所望の半導体特性を有する酸化亜鉛粒子を製造することは容易ではかなった。このような問題は原料として金属亜鉛を要しない本実施形態では起き難い。また、本実施形態によれば、ＭＯＣＶＤやＭＢＥのような煩雑な工程を要することなく、酸化亜鉛粒子を簡便な工程で工業的に量産することが可能である。
【００２５】
有機亜鉛化合物の溶液は、バーナーやコンロ等の中心部に設けた噴霧口を通じて火炎の内側に噴霧してもよい。火炎の外側から火炎に向けて有機亜鉛化合物溶液を噴霧してもよい。
【００２６】
有機亜鉛化合物の溶液を加熱する手段は、火炎に限定されない。溶液の加熱手段として、アーク放電、プラズマ放電、レーザーアブレーション等の方法を用いてもよい。
【００２７】
有機亜鉛化合物の溶液の加熱温度は１５００℃以上であることが好ましい。加熱手段が火炎である場合、有機亜鉛化合物の燃焼温度を高めるために、酸素を助燃剤として使用することが好ましい。有機亜鉛化合物の溶液を助燃剤と共に燃焼することにより、２０００℃以上の火炎を得ることができる。火炎以外の加熱手段を用いる場合も、有機亜鉛化合物の酸化の促進（未酸化物の生成の抑制）のために酸素を使用することが好ましい。また、酸素と同様の効果を得るために大量の空気を加熱手段へ供給してもよい。溶液を加熱するための大気の露点温度又は助燃剤として供給される空気の露点温度は、０℃以下であることが好ましい。これにより、火炎の温度が水分により低下することを抑制できる。水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、都市ガス等の可燃性ガスと上記の助燃剤とを併用して、火炎を生成させたり、溶液の加熱温度を高めたりしてもよい。
【００２８】
有機亜鉛化合物しては、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジ-２-プロポキシ亜鉛、ジ-２-ブトキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、蟻酸亜鉛、クエン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、酒石酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ビス(ジピバロイルメタナト)亜鉛、ステアリン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタデカン酸亜鉛、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、亜鉛２−メトキシエトキシド、ジフェニル亜鉛、テレフタル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、２，４−ペンタンジオン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、その他の有機亜鉛化合物を用いればよい。
【００２９】
有機亜鉛化合物の溶液を作製するための溶媒としては、上記の有機亜鉛化合物を溶解するものであればよく、ミネラルスピリット等の有機溶媒又は水を用いればよい。特に、水よりも熱容量が小さく、且つ燃焼による発熱量が大きい有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、有機亜鉛化合物を高温で確実に酸化し易くなる。
【００３０】
基板２としては、透明なガラス基板（石英基板）が好適である。基板２の厚さは、特に限定されないが、０．５〜２．０ｍｍ程度である。第一電極４及び第二電極１０としては、金属材料や導電性酸化物が挙げられる。その中でも酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等から構成される透明導電膜が好適である。第一電極４及び第二電極１０の各厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１．０μｍ程度である。
【００３１】
ｎ型半導体層６としては、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ホウ素ドープ酸化亜鉛又はマンガンドープ酸化亜鉛からなる透明な層が好適である。ｎ型半導体層６の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ〜１．０μｍ程度である。ｎ型半導体層６は、ゾルゲル法、スプレー法、無電界めっき法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、反応蒸着法、パルスレーザー蒸着法、印刷法又はディップコート法等によって形成することができる。
【００３２】
ｐ型半導体層８は、酸化亜鉛の結晶を主成分とする粒子が分散した塗料をブレード法、バーコート法、ナイフ法、カーテン法、スプレー法、ディップ法、インクジェット法又はスピンコータ法などによりｎ型半導体層６の表面に塗布することにより形成すればよい。塗料を作製するための溶媒としては、アルコール等の有機溶媒を用いればよい。また、塗料は、粒子を結着させたり、塗料の成形性を向上させたりするために、有機バインダを含んでもよい。ｐ型半導体層８の厚さは、特に限定されないが、０．２〜１．０μｍ程度である。
【００３３】
本実施形態によれば、塗料からｐ型半導体層８を形成することが可能であるため、ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法等の従来の煩雑な方法に比べて、ｐ型半導体層８の厚さの制御や均一化が容易となる。ｐ型半導体層８の厚さの均一化によって、ｐ型半導体層８の電気的特性の位置依存性が解消する。また、本実施形態では、塗料中の酸化亜鉛粒子の含有量を調製することにより、ｐ型半導体層８中における酸化亜鉛粒子の充填率を制御できる。充填率の制御によって、ｐｎ接合面の状態を自在に変化させることができるため、Ｉ−Ｖ特性等の半導体特性の調整が容易となる。
【００３４】
本実施形態では、基板２、第一電極４、ｎ型半導体層６、ｐ型半導体層８及び第二電極１０が透明であることにより、ｎ型半導体層６及びｐ型半導体層８の両側から紫外線を発光させることが可能となる。本実施形態によれば、ＪＩＳ７１０５に基づく半導体素子１００の積層方向における光学透過率を、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上に調整することが可能となる。
【００３５】
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、本実施形態に係る半導体材料を用いて透明電極を形成してもよい。粒子の粒径（酸化亜鉛の結晶子の大きさ）を可視光の波長に応じて適宜制御することにより、可視光の透過率の高い透明導電膜を形成することも可能である。また、本実施形態に係る半導体材料及び半導体素子は、ＬＥＤ以外にも、レーザ素子等の発光素子、ダイオード等の整流素子、トランジスタ素子、半導体メモリ素子、その他の集積回路用素子、太陽電池用素子にも適用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
２−エチルヘキサン酸亜鉛（有機亜鉛化合物）をミネラルスピリット（溶剤）に溶解して、溶液を作製した。溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率は、金属亜鉛に換算して５．０３重量％に調整した。大気雰囲気中において、バーナーにプロパンガス(供給量：１Ｌ/ｍｉｎ)及び酸素(５Ｌ/ｍｉｎ)を供給して火炎を生成した。この火炎中に上記の溶液を３ｇ／ｍｉｎの供給量でキャリアガスと共に噴霧し、２−エチルヘキサン酸亜鉛を酸化した。これにより、実施例１の粒子状の半導体材料を得た。キャリアガスとしては酸素を用いた。キャリアガスの供給量は９Ｌ/ｍｉｎに調整した。
【００３９】
（実施例２）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を１０．０６重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例２の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４０】
（実施例３）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を７．５５重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例３の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４１】
（実施例４）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例４の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４２】
（実施例５）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を１．２６重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例５の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４３】
（実施例６）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を０．５０重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例６の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４４】
（実施例７）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を０．２５重量％に調整したこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例７の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４５】
（実施例８）
実施例８では、有機亜鉛化合物として、２−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりにステアリン酸亜鉛を用いた。また、実施例８では溶剤として、ミネラルスピリットの代わりにトルエンを用いた。これらの事項以外は実施例１と同様の条件で、実施例８の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４６】
（実施例９）
溶液中の２−エチルヘキサン酸亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例７と同様の条件で、実施例９の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４７】
（実施例１０）
実施例１０では、有機亜鉛化合物として、２−エチルヘキサン酸亜鉛の代わりにジエチル亜鉛を用いた。また、実施例１０では溶剤として、ミネラルスピリットの代わりにトルエンを用いた。これらの事項以外は実施例１と同様の条件で、実施例１０の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４８】
（実施例１１）
溶液中のジエチル亜鉛の含有率を２．５２重量％に調整したこと以外は実施例１０と同様の条件で、実施例１１の粒子状の半導体材料を作製した。
【００４９】
（比較例１）
比較例１として、気相合成法により作製した古河電子（株）社製の酸化亜鉛粒子を準備した。
【００５０】
（比較例２）
比較例２として、真空冶金製微粒子生成装置ＧＥ−９７０を用いて作製した酸化亜鉛粒子を準備した。
【００５１】
比較例１，２の酸化亜鉛粒子のいずれも、蒸発させた金属亜鉛を酸化することで作製したものである。
【００５２】
［組成分析］
ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００装置を用いたインパルス加熱溶融抽出法により、各実施例の粒子中の窒素の含有量を測定した。同様に、各比較例の酸化亜鉛粒子中の窒素の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
［構造分析］
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ ｐｅｒｔ ＭＰＤを用いて、各実施例及び各比較例の粒子の格子定数の精密化及び結晶子のサイズの計測を行った。計測の結果、各実施例の粒子は結晶性の酸化亜鉛であることが確認された。各実施例及び各比較例の酸化亜鉛粒子の結晶子の大きさ（結晶子サイズ）を表１に示す。
【００５４】
［Ｉ−Ｖ特性の測定］
図２に示すように、石英基板２に積層された電極４の表面にガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなるｎ型半導体層６をスパッタ法で形成した。実施例１の酸化亜鉛粒子をアルコールに分散した塗料（固形分濃度：１０重量％）をバーコート法によってｎ型半導体層６の表面に塗布して、厚さが約３００ｎｍであるｐ型半導体層８を形成した。これにより、ｎ型半導体層６及びｐ型半導体層８から構成されたｐｎ接合部を備える実施例１のサンプルを得た。同様に、各実施例及び各比較例の酸化亜鉛粒子をそれぞれ単独で用いて、ｐｎ接合部を備える各実施例及び各比較例のサンプルを作製した。
【００５５】
図２に示すように、Ｉ−Ｖ特性測定装置（図２中の「Ｉ−Ｖ」）に実施例１のｐ型半導体層８及び電極４をそれぞれ電気的に接続して、実施例１のｐｎ接合部におけるＩ−Ｖ特性を測定した。Ｉ−Ｖ特性測定装置としては、(株)ＡＤＣ社製の直流電圧電流源を用いた。同様に、各実施例及び各比較例のｐｎ接合部のＩ−Ｖ特性を測定した。各実施例及び各比較例の立上がり電圧（Ｖｆ）及び降伏電圧（Ｖｚ）を表１に示す。また、実施例１及び比較例１の各Ｉ−Ｖカーブを図３に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
全実施例では、良好なＩ−Ｖ特性（整流作用）が確認された。一方、全比較例では、十分なＩ−Ｖ特性（整流作用）が確認できなかった。
【００５８】
（積層型半導体素子）
第一透明フィルム上にＩＴＯからなる第一透明導電膜を形成した。スパッタリング法により第一透明導電膜上にガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなるｎ型半導体層を形成した。実施例７の酸化亜鉛粒子をアルコールに分散した塗料（固形分濃度：１０重量％）をバーコート法によってｎ型半導体層の表面に塗布した。これにより、ｐ型半導体層を形成した。ｐ型半導体層上にＩＴＯからなる第二透明導電膜を形成した。第二透明導電膜上に第二透明フィルムを積層した。以上の工程により、積層型半導体素子（透明発光体）を作製した。
【００５９】
第一透明フィルム及び第二透明フィルムとしては、ＡＲ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）層付きＰＥＴを用いた。各透明フィルムの厚さは１００μｍであった。第一透明導電膜及び第二透明導電膜の厚さはそれぞれ１００ｎｍであった。ｎ型半導体層の厚さは１００ｎｍであった。ｐ型半導体層の厚さは３００ｎｍであった。
【００６０】
ＪＩＳ７１０５に基づいて測定した透明発光体の光学透過率は８０％であった。
【符号の説明】
【００６１】
２・・・基板、４・・・第一電極、６・・・ｎ型半導体層、８・・・ｐ型半導体層、１０・・・第二電極、１００・・・半導体素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、
前記酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、
前記酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである、
半導体材料。
【請求項２】
第一電極と、
前記第一電極に積層されたｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に積層されたｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に積層された第二電極と、
を備え、
前記ｐ型半導体層が請求項１に記載の半導体材料を含有する、
半導体素子。
【請求項３】
有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して前記有機亜鉛化合物を酸化する工程を備える、
半導体材料の製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛の結晶を含有する粒子を備え、
前記酸化亜鉛の結晶子の大きさが５〜５０ｎｍであり、
前記酸化亜鉛の結晶における窒素の含有率が５００〜１００００質量ｐｐｍである、
半導体材料。
【請求項２】
第一電極と、
前記第一電極に積層されたｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層に積層されたｐ型半導体層と、
前記ｐ型半導体層に積層された第二電極と、
を備え、
前記ｐ型半導体層が請求項１に記載の半導体材料を含有する、
半導体素子。
【請求項３】
有機亜鉛化合物の溶液を大気中で加熱して前記有機亜鉛化合物を酸化する工程を備える、
半導体材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０９３９０（Ｐ２０１２−２０９３９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３１５６（Ｐ２０１１−７３１５６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]