半導体素子の製造方法
【課題】改良された性質を有するアモルファスシリコンデバイスを製造するための改良された方法を提供する。
【解決手段】約２０℃〜約２５０℃の基板温度；水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約５：１〜約１０００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び約０．２Torr〜約５０Torrの圧力の条件でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行う。
【解決手段】約２０℃〜約２５０℃の基板温度；水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約５：１〜約１０００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び約０．２Torr〜約５０Torrの圧力の条件でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファスシリコンおよびその合金から製作される光起電デバイスおよび電子デバイス、特に光起電デバイスおよび電子デバイスの光学的および電気的性質を強めるプラズマ蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池および他の光起電デバイスは、太陽光線および他の光を有用な電気エネルギーに変換する。このエネルギー変換は光起電効果の結果として起きる。光起電デバイスに衝突しそして半導体材料の活性領域、例えばアモルファスシリコンの真性ｉ−層により吸収される太陽光線（日光）が活性領域内で電子−正孔対を発生する。電子および正孔は光起電デバイス中の接合の電界により分離される。接合による電子および正孔の分離が電流および電圧の発生をもたらす。電子はｎ−タイプ伝導性を有する半導体材料の領域に向かって流れる。光が光起電デバイス中で電子−正孔対を発生し続ける限り、電流はｎ−タイプ領域をｐ−タイプ領域に連結する外部回路を通って流れるであろう。
【０００３】
アモルファスシリコン太陽電池は、シランのグロー放電で製造することができる水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）材料の本体から構成される。そのような電池は１９７７年１２月２０日にDavid E．Carlson に対して発行されたアモルファスシリコンの本体を有する半導体装置という名称の米国特許第４，０６４，５２１号に記載されているタイプのものであってよい。電池の本体内には、異なる伝導性タイプの本体を含む半導体領域から生ずる電界がある。
【０００４】
アモルファスシリコン太陽電池は、シラン（ＳｉＨ4）のグロー放電によりしばしば製作されている。グロー放電プロセスは部分的に真空にされた室内での相対的に低い圧力および高い温度における気体によるエネルギーの放出を含む。アモルファスシリコン太陽電池を製作するための典型的な方法は、基板を真空室内の加熱された部品の上に置くことを含む。スクリーン電極またはグリッドが電力源の１つの端子と連結されており、そして第二の電極が電力源の他の端子と連結されており、基板が第二の電極とスクリーン電極の間にある。シランは低圧において真空室内に入るため、グロー放電が２つの電極の間で確立され、そしてアモルファスシリコン膜が基板上に堆積する。
【０００５】
アモルファスシリコンは不純物をシランに加えることによりドーピングできる。例えば、第一のドーピング剤はジボラン（Ｂ2Ｈ6）であってもよく、それをシランに加えてｐ−タイプアモルファスシリコン層を生成する。ｐ−タイプ層が１００オングストローム（Å）の桁の厚さまで形成された後に、ジボラン流を停止して数千オングストロームの桁の厚さを有する真性領域を形成する。その後、ｎ−タイプドーピング剤、例えばホスフィン（ＰＨ3）をシラン流に加えて数百オングストロームの厚さを有するｎ−タイプアモルファスシリコン層を形成する。ｎ−タイプ層の上に、透明な伝導性層が形成される。一般的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用して透明な伝導性層を形成する。
【０００６】
ｐ−ｉ−ｎ構造またはｎ−ｉ−ｐ構造を有する単接合アモルファスシリコン太陽電池を形成することができる。太陽電池の基板はガラスまたは金属、例えばアルミニウム、ニオブ、チタン、クロム、鉄、ビスマス、アンチモンもしくは鋼から製造することができる。ガラス基板が製造されるなら、透明な伝導性コーテイング、例えば酸化錫（ＳｎＯ2）をアモルファスシリコンの形成前にガラス基板に塗布することができる。金属電極を基板の背面に形成することもできる。
【０００７】
半導体材料により吸収される異なるエネルギーおよび波長の光子の合計数を増加させることにより、光起電デバイスの電流出力は最大になる。太陽スペクトルは、それぞれ約４．２ｅＶから約０．５９ｅＶに相当する約３００ナノメートルから約２２００ナノメートルの波長の領域に大体及ぶ。光起電デバイスにより吸収される太陽スペクトルの部分は半導体材料の禁制帯幅エネルギーの大きさにより決められる。結晶性珪素（ｃ−Ｓｉ）は約１．１ｅＶの禁制帯幅エネルギーを有する。この禁制帯幅エネルギーより少ないエネルギーを有する太陽光線（日光）は半導体材料により吸収されず、従って光起電デバイスの電気（電流および電圧）の発生に寄与しない。
【０００８】
アモルファスシリコン太陽電池は２０年前に最初に製造された。太陽電池素子の第一世代は、低い効率並びに現在ではステブラー−ロンスキー効果として知られている現象である光劣化に悩まされていた。数年間にわたり、初期性能および安定性の両者における多くの改良がなされ、現在では多くのモノリシック的に連結された電池（セル）からなる一般的な大面積多重接合モジュールは９％より低い安定化された性能を示す。
【０００９】
最初の電池はショットキバリアデバイスでありそして約０．５５Ｖの開放電圧（Ｖoc）を有していた。最初のｐ−ｉ−ｎホモ接合およびその後のｐ−ＳｉＣ／ｉ、ｎ−Ｓｉヘテロ接合を含む太陽電池の構造における一連の改良が開放電圧（Ｖoc）の実質的な改良をもたらした。別の改良はｐ−ＳｉＣ層とｉ−層との間への薄いｉ−ＳｉＣ層の挿入から生じた。Ｖocにおける増加は、改良されたｐ−層の使用によるｐ−ｉ界面層における改良によってまたは電池中への比較的高い禁制帯幅ｉ−層の加入による透明伝導体上の改良によって、実現ができる。しかしながら、最後の２つの技術、すなわちｐ−ｉ界面の改良およびＳｉＣ合金の使用もしくはｉ−層蒸着条件の変更による真性層の間隙の拡大は、光劣化に対する比較的低い耐性を有する材料を生ずることがある。蒸着方法およびデバイス構造の正確な詳細事項が非常に重要である。
【００１０】
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）系太陽電池の性能は露光により劣化する。ｐ−ｉ−ｎ太陽電池中の真性ａ−Ｓｉ：Ｈ層の電子的性質の劣化がデバイス性能の劣化の大部分に寄与すると信じられている。ａ−Ｓｉ：Ｈ層は伝統的には約２５０℃の基板温度における純粋シランのグロー放電から蒸着される。そのような条件下で製造されるデバイスに関しては、太陽電池の効率は１００ｍＷ／ｃｍ2強度における１０，０００時間までの光ソーキングでは露光時間の対数に正比例して劣化しそして次にこの時間枠を越えると飽和する。
【００１１】
従来法（水素希釈しない）により製造される単接合シリコン電池の特徴は、変換効率、すなわち太陽光線を電気に変換させる際の太陽電池の効率、の経時損失（劣化）である。時間の対数に対してプロットされた効率は、ある場合には少なくとも１０，０００時間を越えるまで観察されて直線を与える。幾つかの例外では、この効率の直線依存性から逸脱しないが時間が経つにつれて衰微し続けることが観察された。直線の傾斜は原則的にはｉ−層厚さの関数であった。経験的な原則は、１０年当たりの効率の損失が３００により割算されたオングストローム単位でのｉ−層の厚さであることである。一例として、４０００Å厚さの電池は４０００／３００＝１３％／１０年を損失するであろう。ｐ−ｉ界面層の適切な設計によりこの線の傾斜に影響を与えることなく初期効率を改良できることが見いだされた。しかしながら、界面層設計が正確でないと、効率−対数時間曲線の傾斜は増加するであろう。水素希釈なしでの比較的低い蒸着温度への移行が線の傾斜を実質的に増加させるであろう。低い蒸着速度、例えば４〜１０Å／秒では、劣化速度は蒸着速度により影響を受けない。しかしながら、高い蒸着速度では劣化速度は増加する。
【００１２】
多重接合電池の劣化速度は多重接合電池を構成する成分セルの劣化速度のほぼ平均である。一例として、高温において且つ水素希釈なしに製造される４０００Å厚さのｉ−層を有する単接合アモルファスシリコン電池は１０００時間の光ソーキングでその初期効率の４０％を損失するかもしれない。ｉ−層の同じ合計厚さ（表面ｉ−層７００Å、裏面ｉ−層３３００Å）を有するＳｉ／Ｓｉタンデムは約２０％（表面ｉ−層損失約７％、裏面ｉ−層損失約３３％）しか損失しない。
【００１３】
安定性は、太陽電池の効率（性能）が連続的またはパルス式の太陽照射下でどのように変化または劣化するかという特性である。ａ−Ｓｉ：Ｈ光起電（ＰＶ）技術における最大の難問の一つは不安定性の問題であった。従来の先行技術の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）太陽電池は、特に厚いｉ−層を有する電池に関しては、光ソーキングで非常に劣化する可能性がある。光電気産業では水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）に対する少量の炭素の添加が、１０００Åより少ないｉ−層厚さを有する薄い電池であっても、太陽電池を非常に不安定化させることが知られている。従来の先行技術を使用する予め蒸着させた非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池は数百時間の模擬太陽照射後に効率低下が７０％を越えることが多かった。
【００１４】
これまでは、アモルファスシリコンおよびその合金を低濃度の水素希釈を用いて少なくとも２５０℃の温度および０．５Torrより低い圧力におけるグロー放電により蒸着させていた。この従来のグロー放電方法および他の方法の例は米国特許第４，０６４，５２１号、第４，１０９，２７１号、第４，１４２，１９５号、第４，２１７，１４８号、第４，３１７，８４４号、第４，３３９，４７０号、第４，４５０，７８７号、第４，４８１，２３０号、第４，４５１，５３８号、第４，７７６，８９４号、および第４，８１６，０８２号に記載されているものである。これらの従来の先行技術方法の成功度は変動する。これまで、光起電およびアモルファスシリコン蒸着技術の専門家は一般的には低温蒸着は、安定性に劣り、低品質の製品しか製造できないと信じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、改良された性質を有するアモルファスシリコンデバイスを製造するための改良された方法を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
電子デバイス、特に太陽電池モジュールにおいて使用するための太陽電池を製作するための改良方法が提供される。有利なことに、この新規な方法は予期せぬことに且つ驚くべきことに、アモルファスシリコン系太陽電池の安定性、変換効率、曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（Ｖoc）を非常に改良する。０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）、０．９Ｖより大きい開放電圧、好適には１．０Ｖより大きい開放電圧、および比較的広い光学禁制帯幅を有する強力な単接合および多重接合アモルファスシリコン系太陽電池を製造することができる。重要なことに、この独特な方法により製造される太陽電池の活性な真性ｉ−層の部分は例えば１００〜１５００時間の直射日光中での光ソーキングにより完全に飽和して太陽電池のそれ以上の光劣化（光変性）を防止する。
【００１７】
新規な方法では、アモルファスシリコンまたはその合金の活性な真性ｉ−層もしくは領域、ｐ−ｉ界面またはｉ−ｎ界面を低い蒸着温度および高い蒸着圧力において、例えば水素（Ｈ2）および／または重水素（Ｄ2）の如き希釈剤気体で高度に希釈されたシランまたは他の蒸着気体（原料）のプラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により蒸着させる。望ましくは、基板の蒸着温度（Ｔｓ）は最良の結果のためには実質的に２５０℃より低く、そして好適には２２０℃より低く、且つ実質的に８０℃より高い。蒸着圧力は実質的に０．５〜１．０Torrより大きく且つ５０Torrより小さく、そして好適には２Torrより大きく且つ２０Torrより小さい。
【００１８】
プラズマ蒸着は一般的には陰極直流（ＤＣ）グロー放電、陽極ＤＣグロー放電、無線周波数（ＲＦ）グロー放電、非常に高い周波数の（ＶＨＦ）グロー放電、マイクロ波蒸着（マイクロ波グロー放電）または交流（ＡＣ）グロー放電によるものであってよい。アモルファスシリコンベース領域は水素化アモルファスシリコン、水素化非晶質炭化珪素、または水素化アモルファスシリコンゲルマニウムを含んでいることができる。好適には、少なくとも１つの接合が半導体デバイスまたは太陽電池のアモルファスシリコン層と作用可能に連結されている。接合は、半導体接合、三重接合、二重接合または他の多重接合、並びにタンデム接合、ヘテロ接合、整流接合、トンネル接合、またはショットキバリアを含むバリア接合であってよい。ｐ−ｉ−ｎまたはｎ−ｉ−ｐ接合を有する太陽電池を新規な方法により製造することができる。
【００１９】
望ましくは、最良の結果のためには希釈剤気体流速および希釈比は高い。希釈剤（水素および／または重水素）の濃度のシラン（ＳｉＨ4）または一部の他の蒸着気体（原料）に対する希釈比は好適には少なくとも１０：１であり、例えば１０，０００：１のように実質的に１００：１より大きくてもよく、好適には１０００：１より小さく、最も好適にはＲＦ蒸着用には３００：１より小さく、そしてＤＣ蒸着用には２００：１より小さい。シラン（ＳｉＨ4）がアモルファスシリコン太陽電池および半導体用の好適な蒸着気体である。ある環境では、シランに代えてまたはシランと組み合わせて他の蒸着気体（原料）、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)、テトラメチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ3)4］、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4、および一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の蒸着気体を使用することが望ましい。
【００２０】
シラン（ＳｉＨ4）およびメタン（ＣＨ4）がアモルファスシリコン太陽電池および半導体用の好適な蒸着気体である。シランおよび／またはメタンに代えてまたはそれらと組み合わせて他の蒸着気体（原料）、例えばメチルシランまたはシリルメタン（ＣＨ3ＳｉＨ3）、トリシリルメタン［ＣＨ(ＳｉＨ3)3］、および一般式ＣＨN(ＳｉＨ3)4-N［式中、Nは０〜４の範囲の整数である］を有する他の蒸着気体、並びに他の炭化水素蒸着気体、例えばアセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン／エテン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、および／またはハロカーボン（ハロゲン−炭素）気体、例えばＣＦ4、ＣＤＣｌ3を使用することができる。重要なことに、本発明の方法はアモルファスシリコンを含む素子の安定性を改良する。上記のように、本発明の方法は水素の存在下での低温高圧化学蒸着（ＣＶＤ）によるアモルファスシリコン系材料の少なくとも一部の製作を含む。そのようなＣＶＤはＤＣ、ＡＣ、ＲＦおよびマイクロ波蒸着を含むことができる。
【００２１】
有利には、本発明の方法は光起電デバイスに関して特に有用であり、アモルファスシリコンの反射コーテイングを有する太陽電池、太陽モジュール、太陽パネル、太陽屋根、建物窓、およびガラスパネルにおける光誘導劣化を減少させる。本発明の方法は電子デバイス、例えば薄膜電界トランジスター（ＴＦＴ）、半導体、ダイオード、テレビジョン、コンピューターディスプレイ、マトリックスアドレスアレイ、イメージセンサーアレイ、活性マトリックス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、医学用Ｘ線撮影装置、光受容器、光複写機、光学的走査器（スキャナ）、ファクシミリ機、レーザープリンター、光学センサー、および光偏向器中での電流−誘導（注入）劣化を減少させるにも有用である。
【００２２】
望ましくは、本発明の方法では太陽電池の光誘導劣化は、太陽電池の自然太陽光線または模擬太陽光線への露光（光ソーキング）の飽和水準に達した後に、例えば１００から１，０００〜１，５００時間後に、好適には１００〜５００時間後に、実質的に防止される。これはアモルファスシリコン領域、例えば真性層またはｐ−ｉ界面を太陽電池中で、自然太陽光線または模擬太陽光線への露光飽和時間後に、例えば１００〜１，５００時間後に、好適には１００〜５００時間後に電池の光誘導劣化の飽和を引き起こすのに十分な温度および圧力におけるグロー放電により蒸着させることによって達成される。望ましくは、アモルファスシリコン領域を有する単接合太陽電池は、飽和時間前に、１，０００Å厚当たり実質的に１５％より少なく、好適には１０％より少なく、最も好適には約７．５％もしくはそれ以下だけ劣化する。非晶質炭化珪素領域を有する単接合太陽電池は、飽和時間前に、１，５００Å厚当たり実質的に５５％より少なく、好適には５％〜３０％だけ劣化する。
【００２３】
ＤＣグロー放電は８０〜２１０℃の範囲の温度において、０．１〜１０Torrの範囲の圧力において、１０：１〜２００：１の範囲の希釈剤対原料（蒸着気体）の希釈比で行うことができる。ＲＦグロー放電は８０〜２２０℃の範囲の温度において、１〜５０Torrの、好適には２〜２０Torrの範囲の圧力において、１，０００：１より小さい、好適には１０：１〜４００：１のそして最も好適には２０：１〜２００：１の範囲の希釈比で行うことができる。
【００２４】
新規な方法は、０．９ボルトより大きい開放電圧（Ｖoc）および０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）を有する太陽電池を製造するために特に有用である。ＲＦおよびＤＣグロー放電を用いる本発明の方法では、アモルファスシリコンまたは非晶質炭化珪素を含む活性領域を有する太陽電池は単接合電池に関しては１より大きい開放電圧を有するように製造され、多重接合電池に関しては１１％よりはるかに大きい変換効率を有するように製造される。
【００２５】
予期せぬことに且つ驚くべきことに、安定性が水素希釈および蒸着温度の関数であることが見いだされた。一定の蒸着温度におけるしきい値までの希釈剤気体（例えば水素）対蒸着気体（例えばシラン）の希釈比の有意な増加が、好適には１，０００〜１，５００時間以内の、そして最も好適には１００〜２００時間の光ソーキングの飽和期間後に太陽電池の光誘導劣化を実質的に最少にしそして防止することにより、太陽電池の安定性を大きく改良する。希釈比のしきい値は約２１０℃の蒸着温度において約１０：１である。希釈比のしきい値は約１５０℃の蒸着温度において約３０：１である。太陽電池の安定性を、蒸着圧力およびプラズマ蒸着力を相対的に低く保つことにより、並びに活性層の成長速度を減少させることにより、さらに増加させることもできる。
【００２６】
本発明は上記の技術および工程段階のいずれかにより製造される太陽電池も含む。好適な太陽電池は、太陽電池を自然太陽光線または模擬太陽光線に上記の時間、すなわち１，０００〜１，５００時間、好適には１００〜５００時間の期間にわたり露光（光ソーキング）した後に太陽電池の光誘導劣化を実質的に防止する急速光飽和可能なアモルファスシリコン含有領域を有する。太陽電池は光ソーキングされた飽和領域を有する。好適な形態では、太陽電池は０．９ボルトより大きい、最も好適には１ボルトより大きい開放電圧（Ｖoc）、および０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）を有する高電圧領域を有する。高電圧領域は好適には９％より大きい、最も好適には１１％より大きい変換効率を有する。この領域は活性な真性ｉ−層、ｉ−ｎ界面またはＰ−ｉ界面であることができる。珪素含有領域は好適には水素化アモルファスシリコンまたは水素化非晶質炭化珪素を含むが、ある環境では水素化アモルファスシリコンゲルマニウムを使用することも望ましい。
【好ましい実施形態の説明】
【００２７】
本発明のさらに詳細な説明が添付図面と一緒にされた以下の記述および付随する請求の範囲の中でなされている。
図１は太陽電池の出力のグラフであり、
図２は曲線因子（FF）を示すグラフであり、
図３は蒸着パラメーターの特定セットに関する蒸着温度の関数としての光学禁制帯幅のグラフであり、
図4は低温膜の赤外線スペクトルのグラフであり、
図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示すグラフであり、
図６は波長の関数としての量子効率のグラフであり、
図７は光ソーキング時間にわたる正規化された効率のグラフであり、
図８は光ソーキング時間にわたる正規化された効率に対する水素希釈の増加の影響のグラフであり、
図９は種々の非晶質炭化珪素膜に関する周囲孔拡散長さの変動を示すグラフであり、
図１０は非晶質炭化珪素膜に関するウルバッフエネルギーのグラフであり、
図１１は種々の禁制帯幅に関する光電子μτのグラフであり、
図１２は種々の禁制帯幅に関する周囲孔拡散のグラフであり、
図１３は水素化非晶質炭化珪素太陽電池に関するメタン対シラン気体比の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）のグラフであり、
図１４は単接合非晶質炭化珪素太陽電池に関する電流密度および電圧のグラフであり、
図１５は正規化された効率および開放電圧（Ｖoc）の劣化のグラフであり、
図１６は光ソーキングの前および後の電流密度および電圧のグラフであり、
図１７は効率劣化および初期曲線因子（FF）のグラフであり、
図１８は種々の水素希釈に関する正規化された効率の劣化のグラフであり、
図１９は種々の蒸着温度における正規化された効率の劣化のグラフであり、そして
図２０は固定されたｉ−層光学禁制帯幅に関する開放電圧および基板温度の関係を示すグラフである。
【００２８】
［好適態様の詳細な記述］
［素子の物理的性質］
単接合素子は３つの層からなる。これらは外部領域またはドーピングされるｐ−およびｎ−層並びに真性領域またはドーピングされていない（少なくとも意図的なドーピングを含まない）ｉ−層である。ｉ−層はドーピングされた層よりはるかに厚い。これは主としてｉ−層で吸収される光が外部回路で使用できる電力に変換されるためである。ｉ−層（時には吸収層と称される）の厚さはどのくらい多くの光が吸収されるかを決める。光の光子がｉ−層で吸収される時には、それが１単位の電流（１つの電子−正孔対）を生じさせる。しかしながら、この電流はそれ自身ではどこにも行かないであろう。それ故、ｐ−およびｎ−層がある。荷電されたドーピング剤イオンを含有するこれらの層がｉ−層を越えて強い電界を設定する。ｉ−層から電荷を引き抜き、電荷が機能できる（すなわち電球に電力を与える）外部回路の中に電荷を送るのはこの電界である。
【００２９】
典型的なｐ−ｉ−ｎ単接合太陽電池が表１に示されている。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ｐ−ｉ−界面層はｐ−層の端部に多分５％の炭素を含有するａ−ＳｉＣであろう。この組成を次にそれがｉ−層の端部に炭素を含有しなくなるまで線形に傾斜させる。しかしながら、ｐ−ｉ界面層を製造するための多くの方法があり、それらの全てが傾斜または炭素の使用を含むとは限らない。
【００３２】
表１に示されているように、単接合太陽電池は金属および好適にはガラスから製造される基板を有することができる。透明な伝導性金属酸化物（ＴＣＯ）、例えば酸化錫、を含む表面電極を基板上に蒸着させることができる。ｐ−ｉ−ｎ接合が表面電極と例えばアルミニウムまたは銀の如き金属から製造される裏面（リア）電極との間に挟まれる。ｐ−ｉ−ｎ接合は、（１）ｐ−層を製造するための例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）の如きｐ−タイプドーピング剤がドーピングされたアモルファスシリコン系半導体材料の層、（２）活性な真性ｉ−層を生成するアモルファスシリコン系半導体材料のドーピングされていない層、および（３）ｎ−層を製造するための例えばホスフィン（ＰＨ3）の如きｎ−タイプドーピング剤でドーピングされたアモルファスシリコン系半導体材料の層を含む。ｎ−タイプドーピング層はｉ−層と整流接合を形成することができ、そして裏面電極とのオーム性電極を形成することができる。ガラス基板上の入射光は、基板、表面電極、およびｐ−ｉ−ｎ接合中を通る。裏面電極により光をｐ−ｉ−ｎ接合に反射させることができる。
【００３３】
太陽電池は単接合または多重接合電池であってよい。多重接合またはタンデム電池は単に単接合ｐ−ｉ−ｎ電池の積層である。タンデム電池には２つの利点があり、第一は光吸収である。異なる非晶質合金は太陽スペクトルの異なる部分を吸収する。非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ）は紫外（ＵＶ）線を効率的に吸収するが、ほとんどの可視光線および全ての赤外線を通過させる。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は紫外線を吸収し（しかしａ−ＳｉＣほど効率的でない）、可視光線を効率的に吸収するが、多くの赤外（ＩＲ）線は吸収しない。アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）はＩＲを効率的にそしてＵＶおよび可視光線を一般的には非効率的に吸収する。
【００３４】
タンデム太陽電池の１つの利点は、各々の層（接合）が異なる吸収層を有するため事実上全ての光の波長を効率的に吸収できることである。タンデム電池の第二の利点は、吸収層が太陽スペクトルに適応されておりそして光を効率的に吸収するためそれらが比較的薄くてよいことである。比較的薄い層はステブラー−ロンスキー効果に関して安定性が大きい。従って、タンデム太陽電池は、同じ光吸収能力を有する単接合光起電デバイスより本質的に安定性が大きい。
【００３５】
タンデム太陽電池はトンネル接合により分離され、そして積層構造に配置された水素化アモルファスシリコンの層を有することができる。層の厚さを調節して効率を最大にし、そして各層で発生した電流を等しくすることができる。タンデム太陽電池は、アモルファスシリコン層中の水素濃度を調節することにより変動するアモルファスシリコン層の禁制帯幅を有することができる。
【００３６】
一部の典型的な多重接合太陽電池が表２〜４に示されている。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
［電池試験および特性］
初期性能の二種の標準試験がある。第一の光Ｉ−Ｖ測定では、電池を模擬太陽光線を与える光源下に置き、そしてその電気的性能を測定する。商業用または改変された商業用のシミュレーターを使用することができる。第二の標準試験は量子効率測定と称され、そして異なる波長の光を使用するための電池の能力に関する情報を与える。アモルファスシリコンおよびその結果としてａ−Ｓｉ系太陽電池の性質は露光で劣化する。ナトリウム放電ランプが明るい一定の光源を与える。これらの灯のスペクトルは太陽スペクトルと異なるが、光強度が同一である限りスペクトル分布はあまり問題でなく、そして説明できることを我々は見いだした。電池を灯の上に置き、それらをシミュレーターと同じ方法で目盛り付けし、そして電気的性質を時間の関数として監視する。
【００４１】
太陽電池の最も重要な測定はその変換効率である。変換効率は外部負荷、例えば電球、により使用できる電気エネルギーに変換される電池上で衝突する光のエネルギーの百分率である。
【００４２】
太陽光線（正午における平らな表面の衝撃）中のエネルギーは約１００ｍＷ／ｃｍ2である。簡便さのために、ソーラーシミュレーターが照射するエネルギーが１００ｍＷ／ｃｍ2にできるだけ近くなるように目盛り付けする。従って、この工程はどのくらいのエネルギーが電池により照明時に製造されたかを測定するためのものである。
【００４３】
太陽電池の出力は図１に示されており、そこではＶoc＝開放電圧であり、Ｐmax＝最大太陽電池出力であり、Ｊsc＝短絡電流である。太陽電池は電力を図１の右下四分円内でＪscとＶocの間で発生する。太陽電池は図１の右上および左下四分円内で電子試験回路からの電力を吸収する。生じた電力は、電流および電圧の積である。図１における左から右への曲線に沿っていくと、曲線が電流軸と交差する点は電力が生じないかまたは吸収されないところである（電力＝電圧×電流＝０×Ｊsc）。この点における電流は短絡電流（Ｊsc）である。図１の曲線に沿って進むにつれて、最終的にＰmaxの印が付けられた点において電圧と電流との積が最大になるまで、電圧および電流の積が増加する。さらに図１の曲線に沿っていくと電流と電圧との積の減少が生ずる。最終的には、電圧軸に達する。この点において、電流＝０であるため発生する電力は０である。この点における電圧が開放電圧と称される。最大出力点における電圧および電流はそれぞれＶmaxおよびＪmaxと称される。
【００４４】
電池効率は、それが発生できる電力の最大量により決められ、それは最大出力点における電力である。変換効率は発生するエネルギー対注入エネルギーの比であると定義することができ、それは電力により定義することもできる。太陽電池の変換効率は以下の通りに測定することができる：
効率（％）＝（Ｐmax／Ｐincident）×１００
＝（Ｐmax／１００）×１００
＝Ｐmax
効率＝Ｐmax ＝Ｖmax×Ｊmax
＝Ｖoc×Ｊsc×ＦＦ
Ｖoc＝開放電圧、すなわち電流が引っ張られない（電池が開路である）状況において電池により発生した電圧。あなたが電圧計付きの自動車のバッテリーの端子間の電圧を測定するなら、あなたは開放電圧（１２Ｖより少し上）を測定するであろう。
【００４５】
Ｊsc＝短絡電流、すなわちそれが短絡されているなら電池を通過する電流。あなたがあなたの自動車のバッテリーの端子間にレンチを落とすなら、あなたはレンチを通る短絡電流（数百アンペア）を測定するであろう。太陽電池上の短絡電流ははるかに小さくそしてほとんど危険性はない。
【００４６】
ＦＦ＝Ｐmax対Ｖoc×Ｊscの比である。
効率は本当は、効率＝（Ｐmax／Ｐincident）×１００により与えられる。しかしながら、実際にはＰincident（電池上の入射光の電力）は１００に設定されているため、効率＝Ｐmaxである。曲線因子（ＦＦ）は開放電圧（Ｖoc）および短絡電流（Ｊsc）により効率を表すために使用される数である。曲線因子（FF）は図２における小さい長方形対大きい長方形の比であると定義することができる。
【００４７】
［Ｈ2で希釈されたＳｉＨ4から低温蒸着したアモルファスシリコン系太陽電池］
改良された初期変換効率および光誘導劣化に対する比較的大きい耐性の両者を有するアモルファスシリコン系太陽電池が開発された。改良された初期効率は、水素（Ｈ2）で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）からの低温におけるｉ−層の蒸着の結果である比較的高い開放電圧（Ｖoc）から生ずる。開放電圧（Ｖoc）における改良は、蒸着温度が低下するにつれて観察される光学禁制帯幅における小さい増加から予期されるものより驚異的に実質的に大きい。また、電池を横断する電荷移動は、蒸着温度が低下するにつれて変化するかもしれない。蒸着パラメーターを最適化することにより、我々は全体的な光誘導劣化を有利に減少させるだけでなく、光ソーキング時間に対する変換効率の機能的依存性における質的変化にも影響を与えて、数百時間の光ソーキング時間後に効率が限界飽和値に漸近的に到達することができた。
【００４８】
安定性に対する蒸着温度の影響を研究しながら、我々はこの温度低下が太陽電池の開放電圧（Ｖoc）を光学ギャップより速く増加させたこと並びに蒸着温度が低下するにつれて電圧における実質的な増加が得られたことに注目した。今までは、我々の経験は低温において蒸着した材料は高温において蒸着したものより大きい劣化を受ける、ということであった。しかしながら、高い開放電圧（Ｖoc）が得られるように蒸着条件を最適化することにより、高温で製造された従来の標準電池に比べて大きく改良された安定性を示す太陽電池を製造することができた。
【００４９】
［実験の詳細：ａ−Ｓｉ：Ｈ］
真性膜およびｐ−ｉ−ｎ太陽電池の両者を試験した。膜を石英および単結晶Ｓｉ基板の両者に蒸着させた。一部の石英基板には、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）パッドを予め蒸着させて、共平面伝導性および拡散長さ測定を可能にした。膜は０．５および１ミクロンの間の厚さであり、そして電池中のｉ−層と同じ方法で蒸着させた。希釈しないシラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ2から２７０℃以下の温度範囲で成膜させた。我々の通常の蒸着方法は２７０℃における未希釈の蒸着を含む。膜の光学的測定は、パーキンエルマー分光計（モデルラムダ９）およびＰＥフーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）（モデル１７５０）を使用して行った。光学的測定は、光熱偏向分光計（ＰＤＳ）を使用しても行われ、そして暗所および光伝導性測定は４点プローブシステムを使用しても行われた。少数キャリア拡散長さを定常状態光キャリア回折格子（ＳＳＰＧ）技術を使用して測定した。
【００５０】
太陽電池は、酸化錫（ＴＣＯ）がコーテイングされたガラス上に蒸着させたものであり、ガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ（４０００Å）／ｎ−Ｓｉ／ＺｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ある場合には、ｐ−層とｉ−層の間にｉ−ＳｉＣ界面層があった。ｉ−層は希釈せずにまたは水素（Ｈ2）で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）から、種々の温度において、種々の希釈度で蒸着させた。Ｈ2で希釈されたＳｉＨ4から蒸着させた太陽電池はドーピング層およびｐ−ｉ界面層の小さいが非常に重要な変化並びに蒸着パラメーターの注意深い最適化を必要とする。これらの電池の一部は多重室システム（３室−ｐ、ｉ、およびｎ層に関して各々１つ）の中で蒸着させ、他のものは単独室蒸着システム中で蒸着させた。太陽電池性能を多重源ソーラーシミュレーターで測定した。光ソーキングをナトリウム（Ｎａ）放電ランプで行った。
【００５１】
図３は、蒸着温度が低下するにつれてのシラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ4から蒸着した膜に関する光学禁制帯幅を示す。蒸着中にＳｉＨ4がＨ2中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、ギャップは蒸着温度の全範囲にわたり約０．２５ｅＶだけ変化する。しかしながら、Ｈ2希釈の効果は図４における低温膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルにおいてさらに明白に見ることができる。希釈度が増加するにつれて、２０９０ｃｍ-1および６４０ｃｍ-1におけるピークはさらに小さく成長し、それは膜の合計水素含有量が減少していることを示す。希釈は図４のスペクトルにより示されているように材料の構造を改良するが、２０００ｃｍ-1におけるピークの幅は、Ｈ2希釈せずに２７０℃において製造された膜の中にあるものより依然として広い。これらの膜は光ソーキングされなかったが、電池の安定性は一般的にはそれらのｉ−層を含む材料のＩＲスペクトルでの２０９０ｃｍ-1におけるピークの大きさと反比例関係にある。
【００５２】
ｉ−層を単接合ｐ−ｉ−ｎ素子中に加えた太陽電池を製造した。図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示す。開放電圧は光学禁制帯幅よりも多く依存している。この結果は単室または多室蒸着システムのいずれかで製造された電池に関しても真実である。図５は、両者の場合とも蒸着温度の関数として、膜に関して２により割算された光学禁制帯幅および対応する電池に関する開放電圧を示している。これらの結果は特定の希釈に関するものである。しかしながら、全希釈範囲にわたり同じ結果が得られる。蒸着中にシラン（ＳｉＨ4）が水素（Ｈ2）中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、蒸着温度が２００℃から３００℃に変化するにつれて禁制帯幅は約０．０４ｅＶだけ変化する。開放電圧（Ｖoc）はこれも希釈とは関係なく、この蒸着温度範囲にわたり約３倍ほど大きく変化する。Ｖocにおける改良は曲線因子（ＦＦ）の減少とは関係ないことがわかったが、禁制帯幅収縮による電流のわずかな損失がある。
【００５３】
表５は、本発明の方法で示されているような低温において蒸着させたｉ−層を有する電池の特性に対する、２７０℃においてシラン（ＳｉＨ4）から蒸着させたｉ−層を有する従来の標準電池の太陽電池特性を比較している。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５からわかるように、効率における大きな全体的な増加を生ずるＶocにおける実質的な増加およびＪscにおける小さい損失がある。
図６は表５における２つの素子に関する量子効率を比較する。図６は電流損失が低温蒸着による禁制帯幅におけるわずかな増加の結果であることを示す。表５および図６に示されている差は蒸着温度の低下による。Ｈ2希釈が使用されたかまたはされないかは、非常に低い温度以外は、初期電池効率に対してほとんどまたは全く影響を与えない。
【００５６】
２７０℃における水素（Ｈ2）希釈なしの標準条件下で製造された太陽電池は露光時間の対数に関する効率が線形的に減少する。しかしながら、低温において製造された電池は、露光時間に対する効率の質的に異なる関数依存性を示す。比較が図７に示されており、そこではＨ2希釈下で低温において製作された太陽電池が劣化速度の遅延を示し、飽和に近付くことがわかる。経時性能変化が図７に示されている太陽電池は、ａ−ＳｉＣ ｐ−ｉ界面層を有していない。これらの電池が最適化されたＳｉＣ ｐ−ｉ界面層を具備しており、結果として、相当高い初期効率が与えられるなら、それらは大きな光誘導劣化を受けない。Ｈ2−希釈で低温において蒸着された電池は、比較的高い開放電圧（Ｖoc）だけでなくそれらの開放電圧（Ｖoc）における改良された安定性も示す。低温Ｈ2で希釈された素子は、それらが比較的高い開放電圧（Ｖoc）減衰を有していても、約２または３％だけしか衰微しない。
【００５７】
我々は安定性に対するＨ2−希釈量の影響を研究した。我々は図４に示された膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルに対する希釈の影響が図８における効率対時間の曲線に反映されることを見いだした。そこで明らかなように、増加した希釈度では膜の安定性が改良されるため、電池の安定性はｉ−層成長で使用される希釈量が増加するにつれて改良される。
【００５８】
暗所Ｉ−Ｖ測定を電池の一部に対して行った。これらは、高温において蒸着させた電池に対して我々が典型的に測定した約１．７と比べて１．９８程度の高いダイオード係数を示した。さらに、ダイオード特性の劣化は比較的小さい。これまでは、光ソーキングでダイオード係数は約１．７から約２．３５に増加していた。低温で蒸着させた電池は典型的には２．０から約２．２までのはるかに小さい増加を示す。
【００５９】
これらの測定は、周囲孔拡散長さ（ＳＳＰＧによる）、光伝導性および暗所伝導性（共平面測定）並びにウルバッフ（Urbach）エネルギーおよび副間隙吸収（ＰＤＳによる）が水素（Ｈ2）希釈の存在または不存在に依存せず、そして温度の非常に弱い関数であることを示す。禁制帯幅におけるわずかな変化以外の唯一の観察された有意差は、低温蒸着における希釈度に対して非常に依存性がある赤外線（ＩＲ）スペクトル中にあった。２７０℃におけるＨ2−希釈なしで成長した膜と低温においてＨ2−希釈で成長したものとの間の近い類似性を仮定すると、２つの条件下で製造された電池の間の差は驚異的である。電圧における増加は禁制帯幅における増加により部分的にのみ説明することができる。増加の残りは、ダイオード性質係数における差により例示されているように移動度における差と関連するはずである。これはｉ−層中でおよび／またはｐ−ｉ界面において生ずる再結合工程における差を反映しているかもしれない。高温において製造される電池では、ダイオード係数は典型的には１．７〜１．７５であり、決して１．９ほど高くない。電池中のＶocの増加に部分的に寄与するかもしれない移動度における改良が主としてｐ−ｉ界面領域で起きるかもしれない。蒸着温度が低下するにつれて、「移動度間隙」はＥgより速く増加するかもしれない。
【００６０】
蒸着温度に対する開放電圧（Ｖoc）の強い依存性がある。蒸着温度に対するＶocの依存性は電池構造の関数である。
安定性における改良は蒸着パラメーターおよび電池構造の最適化の結果である。低温においては、我々が安定性と関連させた膜の性質である赤外線（ＩＲ）スペクトルは、希釈度が増加するにつれて意義ある改良を示した。今までは、我々は常にｉ−層の厚さが０に近づくにつれて劣化がほぼ線形依存性で０になるため、ステブラー−ロンスキー効果は嵩効果であると考えていた。ある種の環境下ではｐ−ｉ界面が安定性を悪化させることを示すことができるが、これは一般的には厚さの効果と比べて小さい効果であった。
【００６１】
水素（Ｈ2）中で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）からの低温における水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の蒸着が、開放電圧（Ｖoc）における増加により改良された効率をもたらし、該増加は禁制帯幅における小さい増加から生ずる短絡電流（Ｊsc）における小さな減少よりはるかに大きい。蒸着パラメーターの最適化が、改良された安定性および光ソーキング時間に対する効率の関数依存性の特性における変化をもたらす。数百時間後の効率の飽和は、我々が今までに見たものとは質的に異なる挙動である。これが電池およびモジュール性能の両者における実質的な改良を生ずる。重要なことに、小面積電池および大面積モジュールの両者に関する初期効率は、今や１１％を越える。１０００時間における１５％程度の効率の小さい劣化が観察された。我々は９％を越える安定化された効率を有する小面積電池およびちょうど９％の安定化された効率を有するモジュールを製造した。全体的な光誘導劣化における減少の他に、劣化動力学の性質における質的変化もある。
【００６２】
上記の試験では、膜およびセルの両者が製造された。シラン（ＳｉＨ4）から希釈せずに２７０℃の名目温度において、そして水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ4から１５０℃〜２８０℃の範囲の温度において、成膜した。Ｈ2：ＳｉＨ4の比は４００：１程度に高いものであった。セルは、酸化錫でコーテイングされたガラス上に蒸着させたものであり、ガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉ／ＺｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ｉ−層は希釈せずにまたはＨ2−希釈されたＳｉＨ4から種々の温度においてそして、種々の希釈度を用いて、上記で概略説明した膜と同じ方法で蒸着させた。
【００６３】
［非晶質炭化珪素合金太陽電池］
蒸着条件の最適化における本発明による最近の進歩が、真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の光電子性質を意義あるほど改良した。これらの改良は単接合ｐ−ｉ−ｎ太陽電池中に加えられた。１．０４Ｖ程度に高い開放電圧（Ｖoc）および０．７５程度に高い曲線因子（ＦＦ）が本発明の方法により示された。これらの素子の安定性も顕著に且つ驚異的に改良された。１０００Åまでの厚さのａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ層を有する本発明の単接合太陽電池は、ＡＭ１．５当量の照明下での１７００時間の光ソーキング後に、１３％しか劣化を示さず、Ｖoc＝０．９８ＶおよびＦＦ＝０．６８を保持する。
【００６４】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ系太陽電池の安定化した性能は、多重接合方式を使用することにより増加させることができ、最も魅力的なものは３つの接合が互いに頂部で格子状にされており三重接合の各部分のｉ−層がＥg1＞Ｅg2＞Ｅg3＞の順序であるようなモノリシック的な素子構造であり、ここで光はＥg1側から入り、ここでＥgは各々のｉ−層の禁制帯幅である。三重接合方式では、電池の各部分の禁制帯幅および厚さを最適化して、太陽スペクトルの異なる部分に応じるようにし、比較的高い性能および比較的良好な安定性を可能にする。２．０ｅＶ／１．７ｅＶ／１．４５ｅＶの禁制帯幅の組み合わせで光電子性質を有するａ−Ｓｉ：Ｈ合金を用いると、最大変換効率はａ−Ｓｉ：Ｈのものと比べて２４％程度高くできることが理論的に示されている。水素化非晶質炭化珪素合金（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）は、それらを例えばシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）の如き容易に入手できる原料から蒸着させることができ且つ禁制帯幅を１．７ｅＶから２．０ｅＶに適合させられるため魅力的である。
【００６５】
我々はこの目的のためにａ−ＳｉＣ：Ｈ真性層を開発した。我々は例えばトリシリルメタン（ＴＳＭ）の如き新規な炭素含有源の分解により、そして水素で希釈されたメタンの分解により、製造される真性グロー放電ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の光電子性質を研究した。
【００６６】
［実験の詳細：ａ−ＳｉＣ：Ｈ］
水素化非晶質炭化珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜および太陽電池を負荷−固定された無線周波数（ＲＦ）グロー放電室の中で成長させた。膜は光学的禁制帯幅、ウルバッフエネルギー、サブ禁制帯幅光学吸収スペクトル（ＰＤＳにより誘導される）、定常状態の光伝導性および誘導される電子移動度と寿命との積（μτ）、暗所伝導性（σd）およびその温度依存性、赤外線（ＩＲ）透過スペクトル、並びに定常状態の周囲孔拡散長さ（Ｌh）により同定される。光学禁制帯幅（Ｅg）は、光学吸収係数が２×１０3ｃｍ-1に等しくなるエネルギーとして経験的に定義されている。ｐ−ｉ−ｎ単接合太陽電池はＺｎＯ／Ａｇ裏面電極を有するテクスチャ−ＳｎＯ2コーテイングガラス基板上に蒸着させた。ｐ−層はホウ素がドーピングされたａ−ＳｉＣ：Ｈであり、ｎ−層はａ−Ｓｉ：Ｈであり、両方とも従来のａ−Ｓｉ：Ｈ素子で使用されるものと同様である。
【００６７】
［ドーピングされないａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質］
広い禁制帯幅の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金の光電子性質は、光学禁制帯幅の強い関数であり、そして禁制帯幅が増加するにつれて急速に劣化する。同じ禁制帯幅を有する膜を比較することが重要である。
【００６８】
図９は、水素希釈を用いておよび用いずにトリシリルメタン（ＴＳＭ）からまたはシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）から蒸着させた多数のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の孔拡散長さ（Ｌh）の変動を示す。拡散長さはＳＳＰＧ（定常状態の光キャリア回折格子）法により測定された。対照として、真性ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅg〜１．７６ｅＶ）に関するＬh値は約１４００Åである。ＴＳＭまたはＳｉＨ4＋ＣＨ4混合物のＨ2−希釈のいずれかから蒸着させた膜は、Ｈ2−希釈なしで蒸着させたものより高い拡散長さを有する。同様な結果が電子移動度データでも見られ、ＣＨ4＋Ｈ2およびＴＳＭ（Ｈ−希釈なし）膜は匹敵するμτ値を示し、それらは気相Ｈ2希釈なしで製造されたＣＨ4系膜からの対照データより著しく高い。
【００６９】
図１０は、ＴＳＭおよびＨ2−希釈のＣＨ4から製造された代表的なａ−ＳｉＣ：Ｈ膜に関するＰＤＳ誘導ウルバッフエネルギー（Ｅo）のＥgにつれての変動を示す。一般的な合金化されていないａ−Ｓｉ：Ｈに関するウルバッフエネルギーは５７〜５８ｅＶである。また、Ｈ2−希釈なしで製造されたＣＨ4系合金からのデータも比較用に含まれている。ＣＨ4＋Ｈ2方法は同じ禁制帯幅（Ｅg＝１．９０ｅＶ）のＴＳＭ系膜に関するものより低いＥo値を生じた。近中間ギャップ欠陥吸収レベルはＴＳＭおよびＣＨ4＋Ｈ2系合金に匹敵する。
【００７０】
シラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）の水素希釈がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質を意義あるほど改良することが見いだされた。この原料混合物を用いて製造される膜を２つの温度領域：（ｉ）Ｔg＞３００℃および（ii）Ｔg＜２５０℃で試験した。低温膜は一般的に高温膜より優れている。ａ−ＳｉＣ：Ｈの光学禁制帯幅の拡大を助けるためにさらに水素（低温において）を加えることが有利である。
【００７１】
図１１は定常状態の光電流から誘導された電子移動度と寿命との積μτにおける変動およびμτ対室温暗所伝導性σd の比を２つのＴg範囲である（１）１７０〜２３０℃および（２）３００〜３２０℃で製造されたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の禁制帯幅の関数として示している。
【００７２】
図１２は、図１１と同じ２つの温度範囲でＨ2−希釈で製造された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜に関する孔拡散（Ｌh）の変動を示す。孔拡散長さは低温で製造された膜に関する方が高い。１．９０ｅＶ〜１．９５ｅＶの禁制帯幅領域では、約８００Åの孔拡散長さはほとんど変動を示さない。重要なことに、水素で希釈されたＳｉＨ4＋ＣＨ4混合物から適度な蒸着温度において蒸着させたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜（Ｅg＜２．０ｅＶ）は意義ある電子移動度と寿命との積および比較的大きい周囲孔拡散長さを示す。それらは、Ｈ2−希釈なしで蒸着させた膜およびＨ2−希釈でＴg＞３００℃で製造された膜と比べて、鋭い光学的吸収（ウルバッフ）端部、比較的低いサブ禁制帯幅光学吸収、および改良された原子結合構造も示す。
【００７３】
［初期性能：ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池］
５種の水素化非晶質炭化珪素合金太陽電池の初期光起電パラメーターを以下の表６に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の材料性質における改良が、比較的高い開放電圧（Ｖoc）および比較的良好な曲線因子（ＦＦ）を有するｐ−ｉ−ｎ太陽電池を生じさせた。三重接合太陽電池中での表面接合として使用される素子用では非常に薄いｉ−層が必要である。表面接合から７ｍＡ／ｃｍ2より大きい電流を発生するためには、真性層の禁制帯幅によるが、禁制帯幅が１．７ｅＶから２．０ｅＶ近くに変動するにつれてｉ−層の厚さは６５０Å以下から１０００Å以下に変動してもよい。１．０４Ｖ程度の高さのＶocおよび０．７５程度の高さの曲線因子（ＦＦ）を有する単接合ｐ−ｉ−ｎ素子が本発明の方法により製作された。
【００７６】
図１３は、同様な条件下で製作された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）のｉ−層を有する一連のｐ−ｉ−ｎ太陽電池に関するメタン対シラン（ＣＨ4／ＳｉＨ4）気体比（ｉ−層禁制帯幅）の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）の変動を示す。開放電圧（Ｖoc）は約１．０３〜１．０４Ｖにおいて飽和し始める。ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の禁制帯幅における増加は曲線因子（ＦＦ）が相対的に高い（すなわち０．６より大きい）ままであっても高いＶocを生じず、このａ−ＳｉＣ：Ｈ ｐ−層およびａ−Ｓｉ：Ｈ ｎ−層がドーピングされた層によるＶocおよび生ずる増加した電位に対する制限を課す。比較的高い開放電圧（Ｖoc）をドーピングされた層、特にｐ−層、における改良で得ることもできる。
【００７７】
図２０は、その禁制帯幅が１．９ｅＶで固定されているａ−ＳｉＣ電池に関する基板温度によるＶocの変動を示す。驚くべきことにそして予期せぬことに、図２０のグラフは従来の理解とは逆に、意義ある高いＶocが一定のｉ−層禁制帯幅に関して低温で達成できることを示す。
【００７８】
高い開放電圧（Ｖoc）を有する単接合水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池の電流および電圧（Ｊ−Ｖ）特性が図１４に示されている。この素子は１．０４ＶのＶocを０．７２の曲線因子（ＦＦ）と共に有する。
【００７９】
我々は、本発明の方法でａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＨ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ三重接合モジュールに関して１１％を越える初期効率を示した。高品質ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層を三重接合素子の頂部接合中に加える時には、変換効率は比較的高い開放電圧（Ｖoc）により４〜５％増加させることができる。
【００８０】
［ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池の安定性］
非晶質炭化珪素合金ｉ−層素子は、これまで連続的な光ソーキングに対する劣悪な安定性に悩まされていた。本発明に従う比較的良好な品質の真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の蒸着でなされる改良は単接合素子の改良された安定性ももたらした。
【００８１】
図１５は、２種のａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層単接合太陽電池の正規化された変換効率および開放電圧（Ｖoc）における劣化を示す。ｉ−層の厚さは約１０００Åであり、そしてＥg〜１．９０ｅＶである。改良された電池はシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）混合物のＨ2−希釈のこの最適条件下で製造され、そして１．０Ｖの初期ＶocおよびＦＦ＞０．７２を有していた。対照電池は、０．９３Ｖの初期ＶocおよびＦＦ＝０．６１を有しており、そして高温におけるＨ2−希釈で製作された。有利には、改良された電池は、三重接合素子中におけるその用途に関して要求される優れた安定性を示す。改良されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池に関する効率の低下は、例えば対照電池の如き予め蒸着されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池の中で観察されるものより少ない。
【００８２】
図１６はナトリウム（Ｎａ）放電ランプ下での約５０℃の温度における長時間の模擬太陽照明期間の前および後の水素化非晶質炭化珪素太陽電池の電流−電圧（ＪＶ）曲線を示す。ａ−ＳｉＣ：Ｈ素子の改良された安定性が図１６に示されており、そこでは単接合素子の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性が模擬ＡＭ１．５照明下での１７００時間の光ソーキングの前および後にプロットされている。重要なことに、全体的な性能は１３％だけ低下し、そして素子は０．９８Ｖの開放電圧（Ｖoc）および０．６８の曲線因子（ＦＦ）を保有している。これまでで、これらは我々が製作したどの単接合ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の光ソーキング後のものの中で最高のパラメーターである。
【００８３】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の劣化速度は初期開放電圧（Ｖoc）またはｉ−層炭素含有量の増加に伴い急速に加速できる。例えば、１．０２〜１．０３ＶのＶocを有する数個のａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池（ｉ＜１０００Å）は、ナトリウム（Ｎａ）放電ランプでの１０００時間の模擬ＡＭ１．５光ソーキング後に約５０〜７０ｍＶのＶoc損失および約１１％のＦＦ減少を示した。
【００８４】
図１７は、異なる蒸着条件下で製作された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池に関する曲線因子（ＦＦ）により測定された初期性能と１００時間のＡＭ１．５照明後の効率の損失により測定された光誘導劣化との間の関係を示している。ｉ−層禁制帯幅は全ての電池に関してほぼ同じである（Ｅg≡１．９０ｅＶ）である。これらのデータはａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ層を加えた太陽電池中の傾向を示している。初期性能が良ければ良いほど、安定性が良くなる。
【００８５】
上記のことから、水素中で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）混合物から低温において蒸着させたグロー放電水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）合金の光電子性質は意義ある改良を示すことがわかる。これらの改良が比較的高い開放電圧（Ｖoc）および比較的高い曲線因子（ＦＦ）による比較的高い初期性能を有する単接合素子を生じた。これらの素子も長い光−ソーキングに対してかなり大きな安定性を示す。
【００８６】
［方法の意義］
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）およびその合金、特に２０％より低い炭素濃度を有する広い禁制帯幅のドーピングされていない水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、および１．８５ｅＶより小さい光学禁制帯幅を有する水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、に関する発明されたグロー放電プロセスの重要性は２倍である。最初に新規な蒸着工程を使用して、我々は１．００ボルト以上および１．０４ボルト程度に高い（このタイプの素子に関する世界記録である）開放電圧（Ｖoc）を有するａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池を製造することができた。これらの太陽電池は、ドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈおよび次に活性なｉ−層として炭素合金化しないａ−Ｓｉ：Ｈを使用すると０．７０より大きい高い曲線因子（ＦＦ）を有する。ＶocおよびＦＦの積は世界記録である。これまでの素子では、約１．０Ｖの開放電圧（Ｖoc）が観察されているが、それらの場合のＦＦは典型的には劣悪である（０．４〜０．６）。
【００８７】
新規な蒸着方法は、光起電または他の電子／光電子用途のためにこれまでに入手できなかった高品質の広い禁制帯幅のａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈを製造する。高品質の広い禁制帯幅のａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ合金は、ｉ−層自身としてまたはｐ／ｉ界面における緩衝層（界面層）として使用することができる。三重接合太陽電池の開放電圧（Ｖoc）および変換効率は、三重接合素子の少なくとも第一および第二接合に関して、本発明に従い製造されるそのような高品質の広い禁制帯幅ｉ−層または界面層を使用することにより約３〜１０％ほど増加させることができる。
【００８８】
ａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池の実際的な用途および商業化にとって重要なことであるが、新規な方法を使用して蒸着させたａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の連続的な露光下での安定性が驚異的に優れていることが見いだされた。本発明の方法により製作されるａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池は、１，７００時間の光ソーキング後に約１３％の劣化を示した。これは、従来の結果を越える大きな改良である。従って、本発明の方法は、広い禁制帯幅のドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈをａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池中に多重接合電池の第一接合中のかさ高いｉ−層としてまたはａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金太陽電池中のｐ／i緩衝層として最初に加えることを可能にする。ａ−ＳｉＣ：Ｈおよび広い禁制帯幅のａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の大きく改良された安定性が本発明の蒸着方法の最も重要な寄与である。
【００８９】
予期せぬことに且つ驚くべきことに、高圧無線周波数（ＲＦ）グロー放電蒸着で優れたａ−Ｓｉ：Ｈ電池が得られることが見いだされた。典型的には、ＲＦまたは直流（ＤＣ）グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金の従来の処理では、圧力は０．１〜０．５Torrである。一般的にはＤＣグロー放電に関しては、蒸着室内の気圧は約３Torrより高くなく、その理由はこの圧力以上だと安定なプラズマを維持しそして膜蒸着の良好な均一性を保つことが困難であるからである。本発明の方法に関する５．０Torr（好適には約１０Torr）より高い蒸着圧力は任意の温度または水素（Ｈ2）希釈比または電力においてこれまでに実施されたものよりはるかに高い。本発明の方法は例えば５００：１までの非常に高いＨ2−希釈比も特徴としており、それはアモルファスシリコンおよびその合金を製造するためにこれまで試みられていなかった。先行技術と比較して、低温における安定なａ−Ｓｉ：Ｈ合金の製造は明らかに顕著な達成事項である。
【００９０】
以下の表７および８には、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金を製造するための新規な技術におけるＲＦおよびＤＣ蒸着条件の範囲が挙げられている。新規な方法を有利に使用して広い禁制帯幅（禁制帯幅＞１．８０ｅＶ）のａ−Ｓｉ：Ｈ合金、例えばａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈ、を製造することができる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７におけるＨ2−希釈比はＨ2対他の気体、例えばシラン（ＳｉＨ4）およびメタン（ＣＨ4）の気体流比をさしている。ａ−ＳｉＣ：Ｈ蒸着に関しては、２００のＨ2−希釈比はＳｉＨ4およびＣＨ4の合計１部に対して蒸着システム中に流入する２００部のＨ2があることを意味する。これはＨ2対ＳｉＨ4およびＣＨ4の気体容量比でもある。全ての気体の合計流量は蒸着システムの寸法および排気システムのポンプ速度に依存するであろう。上記の数字は１３インチ×１２インチ（約１，０００ｃｍ2）の太陽モジュールを製作するために特に有用である。選択されるＲＦ電力密度、基板温度、蒸着圧力および蒸着速度は水素希釈比に依存する。ＲＦグロー放電方法は、高い水素希釈度Ｈ２／（ＣＨ４＋ＳｉＨ４）＞８０、高い圧力（〜９Torr）、および低い温度（〜１５０℃）を含むことができる。
【００９３】
反応性プラズマがＤＣまたはＲＦ励起グロー放電により生成される反応器システム中におかれた基板上に薄膜を蒸着させることができる。放電は、種々のプロセスにより損失されるものを均衡するのに十分な数のイオンおよび電子の反応により維持される。主な損失は反応器システムの電極における荷電された粒子の再結合である。中性気体の衝撃イオン化を引き起こすに十分なエネルギーがある電子の生成用にＲＦグロー放電で利用できる２つの機構があるが、これらの機構の１つだけがＤＣグロー放電において作用する：（１）電子は弾性衝突によるＲＦ電界からのエネルギーを吸収できそして（２）二次電子は荷電された粒子により衝突される反応室表面から放出される。これらの二次電子がそのような表面近くのいわゆるシース電位による励起によりエネルギーを得る。しかしながら、後者の機構だけがＤＣグロー放電システムで作用する。
【００９４】
ＲＦグロー放電システムは、反応性気体の広い範囲の圧力にわたってだけでなく相対的に低い電界においてそしてさらに相対的に大きな容量でのグロー放電の作用を可能にする励起機構を与える。これらの条件の１つまたは全てにより、ＲＦグロー放電システムが大面積薄膜素子の製造において有用となり且つ魅力的になる。
【００９５】
そのような膜を蒸着させることができる反応性グロー放電は、反応室の周りで外部を取り巻くコイルにより、反応器の外部に置かれた容量板により、並びに内部電極により、ＲＦで励起することができる。内部電極を有するそのようなＲＦ反応器中で発生したプラズマは、電極が反応器の外部に置かれている反応器と比べて不均一である傾向がある。そのような外部電極反応器中のプラズマはその部品近くの壁に閉じこめられる傾向がある。
【００９６】
それらがＤＣまたはＲＦ励起タイプであるかどうかにかかわらずグロー放電プラズマ蒸着システムに存在する問題は、グロー放電から生ずる荷電された粒子衝突により引き起こされる蒸着膜に対して生ずる損傷である。この問題はグロー放電領域が膜を蒸着させようとする基板の表面中に伸びるにつれて特に深刻になる。グロー放電蒸着の有害な影響を減少させるための試みの１つの方法は、ＤＣ電圧によるグロー方法が進行する場所、すなわちＤＣ電圧がプレートとシステムの陰極の間に印加される場所より十分離れた領域に基板を位置づけることである。これは、グロー放電により成長したイオン化粒子がスクリーンを通過して基板上に至るように、平らなスクリーン電極を有する陰極を配置することにより行われる。
【００９７】
無線周波数（ＲＦ）グロー放電を発生可能なプラズマ蒸着反応器装置に、反応器システムの陽極と電気的に連結されておりそしてその陰極と陽極の間の配置された有孔スクリーンを装着することができる。このスクリーンは、陰極とスクリーンの間の領域にグロー放電を閉じこめる。伝導性の反応気体から膜を蒸着させようとする基板は、グロー放電領域中でなくスクリーン近くに置かれる。反応性気体を反応器の中心部分の中に有孔スクリーンと陰極の間に加えて、基板上に蒸着されるかもしれない荷電粒子の動力学エネルギーを十分減少させて基板上での膜に対する損傷を最少にすることができる。
【００９８】
【表８】
【００９９】
蒸着方法における重要な面は、高圧、非常に高い水素（Ｈ2）希釈比、低い基板温度、および中程度の励起電力密度の組み合わせである。これらを別個にすると、上記のパラメーターのそれぞれは単独では望まれる結果を得られない。例えば、＞８Torrの如き高圧を使用せずに、＞１５０：１の如き高いＨ2希釈、および＜１６０℃の如き低い温度だけを１００ｍＷ／ｃｍ2の如き中程度の電力密度と共に使用すると、蒸着は水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の代わりに、それより望ましくない微結晶性シリコン（μｃ−Ｓｉ）ｉ−層を生ずるであろう。本発明の蒸着方法は上記の極端なパラメーターの全てを同時に成功裡に使用する最初の例である。
【０１００】
［代替原料］
シランおよび水素が最良の結果のための好適な原料であるが、ドーピングされていないプラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ合金用の多くの代替原料がある。希釈剤である水素（Ｈ2）を重水素（Ｄ）により交換することができ、希釈剤気体はＨＤまたはＤ2である。ＳｉＨ4に加えてまたはＳｉＨ4の代わりのシラン（ＳｉＨ4）の代替原料は下記の一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM［式中、Ｓｉはシリコンであり、Ｈは水素または重水素であり、Ｙはハロゲン、例えば弗素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、などであり、NおよびMはN＞１および２N＋２−M＞０の制約を受ける正の整数である］により表すことができる。上記の表示の例は、シラン（ＳｉＨ4）（N＝１、M＝０）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）（N＝２、M＝０）、ＳｉＦ4（N＝１、M＝４、Ｙは弗素）、ＳｉＨＦ3（N＝１、M＝３、Ｙ＝弗素）、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4（N＝２、M＝４、Ｙ＝塩素）、テトラメチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ3)4］、などを含む。代替Ｓｉ原料が使用される時には、最適なまたは好適な蒸着条件に合わせるべきである。
【０１０１】
水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）蒸着に関しては、代替炭素原料は実際に多数ある。一般的には、最も典型的な炭化水素類または水素−ハロゲン−炭素化合物、例えばＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｈ8、ＣＤＣｌ3を使用することができる。組み込まれた炭素−珪素結合を含有しておりそして式：ＣＨN(ＳｉＨ3)4-N［式中、Nは０〜４の範囲の整数である］により表される他の炭素原料、例えばＣＨ3ＳｉＨ3（メチルシランまたはシリルメタン）、ＣＨ(ＳｉＨ3)3（トリシリルメタン）を使用することができる。例えばＣＨ(ＳｉＦ3)3のように、上記式における第二の化合物（ＳｉＨ3）中のＨがハロゲンにより置換されていてもよい。メタン（ＣＨ4）に加えてまたはその代わりに代替炭素原料が使用される時には、例えばＨ2−希釈比および電力密度の如き蒸着パラメーターをそれに応じて調節することができる。本発明の方法では、高圧、低温および高い希釈剤濃度の蒸着条件を使用して、高い開放電圧（Ｖoc）および高い曲線因子（ＦＦ）を有する安定な太陽電池が得られる。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
ｐ／ｉ界面等級を有するかまたは有していない水素化非晶質炭化珪素太陽電池を表９に示されているようにして製作することができる。
ガラス／テクスチャーＣＴＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−ＳｉＣ／ｎ−Ｓｉ（厚い）／ＺｎＯ／金属（Ａｇ、Ａｌ、またはＮｉＣｒ）を非晶質ドーピング層と共に有する水素化アモルファスシリコン単接合太陽電池を上記の蒸着条件に従い製作した。これらの単接合電池は表１０および表１１に示されているような予期せぬ驚異的に良好な結果を生じた。高い開放電圧（Ｖoc）および高い曲線因子（ＦＦ）は、禁制帯幅が＞１．９５ｅＶである時でもｉ−層（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）品質が優れていることを示す。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
高い開放電圧（Ｖoc）およびすばらしい安定性を有する非常に改良された水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）および水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）単接合素子を生じた蒸着条件のいくつかの例を表１２に示す。表１２における太陽電池モジュールは、４つのｉ−層、２つのａ−Ｓｉ：Ｈおよび２つのａ−ＳｉＣ：Ｈを有する。表１２における太陽電池は、１．６ｃｍの電極間隔を有する無線周波数（ＲＦ）１３．５６ＭＨｚグロー放電蒸着により製造された。
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
表１２におけるＡ２３５７−３に関する劣化は１０００時間の光ソーキング後に約２５％である。一般的には、比較的低い基板温度が比較的高い開放電圧（Ｖoc）をもたらす。水素（Ｈ2）希釈が十分高い限り、低温電池の安定性は非常に良好であるようである。
【０１０９】
上記のことから、優れた品質のアモルファスシリコン太陽電池を高圧、高い水素（Ｈ2）希釈、および低温の条件下でアモルファスシリコン合金プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）により製造できることがわかる。本発明の方法は、中圧ないし高圧（＞４Torr、例えば１０Torr）、原料の高いＨ2希釈（例えば＞５０：１）、および相対的に低い温度（例えば室温ないし１５０℃もしくは２００℃）の組み合わせ条件下で、高品質の安定な電子材料、例えばａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金、のプラズマＣＶＤ蒸着（グロー放電）を生じる。パラメーターのこの独特な組み合わせはこれまでは成功するとは考えられていなかった。
【０１１０】
本発明の方法は、比較的高い開放電圧（Ｖoc）、比較的良好な曲線因子（ＦＦ）、光照明下での比較的遅い劣化および比較的高い長時間効率を有する素子（太陽電池）用途のための高い電子品質を有する広い禁制帯幅の非晶質の水素化Ｓｉ−Ｃ合金（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）を製作する。これまでは、＞１．００ボルトの高い開放電圧（Ｖoc）を良好な曲線因子（＞０．７０）と共に有するａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＨ太陽電池をグロー放電方法により製造することはできなかった。
【０１１１】
本発明の蒸着方法はプラズマ励起ＣＶＤを用いるａ−Ｓｉ：Ｈまたは他の材料の蒸着に適用することができる。本発明は上記のものと同様な条件下で材料の直接的および遠隔プラズマＣＶＤ蒸着を包括する。例えば電力密度または電気バイアスの如き蒸着パラメーターは希望により変えることができる。本発明の方法は、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ膜、電池および太陽モジュールを製造するために特に有用である。本発明の方法で優れた移動性質が得られる。非晶質炭化珪素中のかなりの量の炭素基の存在が、そうでなければ微結晶性珪素（μｃ−Ｓｉ）をもたらす可能性がある非常に高いＨ2希釈の条件下でも微結晶の生成を防止することができる。水素希釈の増加がａ−ＳｉＣ：Ｈのワイドギャップ材料を改良できる。この方法はまた成長中の水素による比較的良好な表面被覆も与えて、成長前駆体の比較的高い表面移動性および不足分の水素補充の比較的良好な機会を得る。この方法はまた、比較的良好な微細構造、比較的均一な成長および成長表面における比較的少ないイオン衝突を与えることもできる。高いＨ2希釈、低温および高圧の組み合わせは、膜成長表面においてＨ−基を飽和させ、それにより室温近くの蒸着後のＨ−再構成を回避または減少させることにより、さらに安定なａ−Ｓｉ合金を製造することもできる。望ましくは、高圧ａ−ＳｉＣ膜は、従来の低圧および低温で製作された膜とは異なり、基板に良好に付着する。このことは、膜における比較的小さい応力、比較的良好な膜性質および安定性を示唆している。
【０１１２】
プロセス条件は、相対的に低い温度における比較的高い圧力（例えば＞１０Torr）および比較的高いＨ2希釈（例えば＞１００：１）を含み得る。圧力は安定なプラズマを維持する能力により制限されるかもしれない。放電（ｒｆ）電力密度は、通常の蒸着条件（２００〜３００℃、中程度のＨ2希釈、低圧すなわち０．２〜１．５Torr）下のものと異なっていてもよい。比較的高い圧力にプラズマを維持するためには比較的高い電力が必要となるかもしれない。
【０１１３】
基板温度および水素希釈に対する太陽電池の安定性の依存性
比較的低い基板温度（＜２５０℃）における本発明の方法による蒸着が太陽電池の開放電圧（Ｖoc）を意義あるほど改良することが発見された。さらに、水素（Ｈ2）希釈を比較的低い基板温度と組み合わせて使用する時には、太陽電池の安定性も意義あるほど改良される。対照的に、比較的低い基板温度をＨ2希釈なしに使用する時には、素子の安定性は一般的に悪化する。
【０１１４】
ＳｉＣおよびＳｉ電池の安定性は、新規な低温Ｈ2希釈蒸着により劇的に改良された。２６０℃においてＨ2希釈なしに製造された電池に関すると、劣化速度の最も重要な要素はｉ−層の厚さである。第二の最も重要な要素はｐ−ｉ界面層の性質であった。しかしながら、ｉ−層蒸着温度および蒸着速度は劣化速度に強く影響する。
【０１１５】
［試験］
種々の水素（Ｈ2）希釈水準を用いて数種の温度において、単接合ａ−Ｓｉ：Ｈ ｐ−ｉ−ｎ太陽電池を製造した。これらの素子の安定性を評価した。安定性に影響を与える可能性のある素子中のｉ−層の厚さは、試験で使用された全ての素子に関して大体一定に保たれていた（１７００Å〜２２００Å）。
【０１１６】
表１３は、長期間の光ソーキング（１００ｍＷ／ｃｍ2強度における５１９時間）の前および後のこれらの試験で使用された選択された代表的素子に関する光起電パラメーターを示す。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
素子の安定性に関する多くの傾向を表１３から見いだすことができる。安定性は長期化された露光後の正規化された電池効率として定義することができる。最初に、Ｈ2希釈比があるしきい値以下である時には、ａ−Ｓｉ：Ｈの蒸着における水素（Ｈ2）希釈の増加で素子の安定性が改良される。このしきい値は、例えば、２１０℃における約１０：１および１５０℃における約３０：１である。
【０１１９】
図１８は、水素（Ｈ2）希釈度を変動させて１５０℃で製造された一連の素子に関して対数目盛りで露光時間の関数として正規化された電池効率をプロットすることにより上記の傾向を説明している。図１８では、Ｈ2希釈で製造された素子中では光誘導劣化がＨ2希釈なしで製造された素子での光誘導劣化（＞１０００時間）よりはるかに早く（〜１００時間）飽和することも明らかである。
【０１２０】
これらの試験から見いだすことができる第二の傾向は、一定のＨ2希釈比では素子の安定性は基板温度の低下につれて劣化することである。これは、それぞれ２１０℃および１５０℃においてしかし同じＨ2希釈比（１０：１）で製造された２つの電池の正規化された効率を示す図１９から明らかにわかる。図１９における正規化された効率は、対数露光時間の関数としてプロットされている。
【０１２１】
上記の２つの傾向を組み合わせることにより、我々は素子の開放電圧（Ｖoc）および安定性を同時に最適化するためには十分高いＨ2希釈比と共に十分低い基板温度を使用してａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池を蒸着させるべきである、と結論づけることができる。上記の発見を適用する温度およびＨ2希釈比に関する範囲は、８０℃〜２８０℃の範囲の温度および１：１〜１００：１の水素（Ｈ2）希釈であるべきである。
【０１２２】
［改良］
低温、Ｈ2希釈された珪素蒸着から生ずる単接合および多接合電池には多くの重要な改良がある。図１９に示されているように、本発明の方法により製造される電池の劣化は時間に対する異なる関数依存性を有する。長期間の露光後に、時間の対数に対してプロットされる時に効率はほぼ直線的に変化する。さらに、ｉ−層の厚さに対する劣化速度の依存性が大きく減じられて、約３０００Åより大きい厚さに関しては劣化速度はｉ−層の厚さに対してはるかに減じられた依存性を有する。希釈の増加は安定性を改良するが、直線的ではない。比較的低い成長速度は比較的良好な安定性をもたらすことができる。その他の全てが一定に保たれると、蒸着温度が低下するにつれて安定性は悪化する。しかしながら、温度が低下し、希釈度が増加するなら、安定性は保たれるようである。
【０１２３】
水素希釈を用いるか又は用いないプラズマＣＶＤ蒸着により製造される単接合および多重接合セルの劣化速度の比較が表１４で評価されている。
【０１２４】
【表１４】
【０１２５】
［アモルファスシリコンゲルマニウム］
本発明の蒸着方法を用いる素子改良は、安定性のためのグロー放電蒸着におけるシラン／水素比の最適化、中間および底部ｉ−層中へのゲルマニウムの加入、並びに比較的薄いｉ−層を含む。本発明の蒸着方法は１１．３５％の初期変換効率を有する９００ｃｍ2モジュールを製造した。１０００時間の光ソーキング後に、太陽電池モジュールは約９％の効率で安定化した。
【０１２６】
本発明の態様を示しそして記載してきたが、本発明の新規な精神および範囲から逸脱しない限り当技術の専門家により種々の改変および置換、並びに部品、成分、および工程段階の再配置を行えることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は太陽電池の出力のグラフである。
【図２】図２は曲線因子（FF）を示すグラフである。
【図３】図３は蒸着パラメーターの特定セットに関する蒸着温度の関数としての光学禁制帯幅のグラフである。
【図４】図４は低温膜の赤外線スペクトルのグラフである。
【図５】図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示すグラフである。
【図６】図６は波長の関数としての量子効率のグラフである。
【図７】図７は光ソーキング時間にわたる正規化された効率のグラフである。
【図８】図８は光ソーキング時間にわたる正規化された効率に対する水素希釈の増加の影響のグラフである。
【図９】図９は種々の非晶質炭化珪素膜に関する周囲孔拡散長さの変動を示すグラフである。
【図１０】図１０は非晶質炭化珪素膜に関するウルバッフエネルギーのグラフである。
【図１１】図１１は種々の禁制帯幅に関する光電子μτのグラフである。
【図１２】図１２は種々の禁制帯幅に関する周囲孔拡散のグラフである。
【図１３】図１３は水素化非晶質炭化珪素太陽電池に関するメタン対シラン気体比の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）のグラフである。
【図１４】図１４は単接合非晶質炭化珪素太陽電池に関する電流密度および電圧のグラフである。
【図１５】図１５は正規化された効率および開放電圧（Ｖoc）の劣化のグラフである。
【図１６】図１６は光ソーキングの前および後の電流密度および電圧のグラフである。
【図１７】図１７は効率劣化および初期曲線因子（FF）のグラフである。
【図１８】図１８は種々の水素希釈に関する正規化された効率の劣化のグラフである。
【図１９】図１９は種々の蒸着温度における正規化された効率の劣化のグラフである。
【図２０】図２０は固定されたｉ−層光学禁制帯幅に関する開放電圧および基板温度の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアモルファスシリコンおよびその合金から製作される光起電デバイスおよび電子デバイス、特に光起電デバイスおよび電子デバイスの光学的および電気的性質を強めるプラズマ蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池および他の光起電デバイスは、太陽光線および他の光を有用な電気エネルギーに変換する。このエネルギー変換は光起電効果の結果として起きる。光起電デバイスに衝突しそして半導体材料の活性領域、例えばアモルファスシリコンの真性ｉ−層により吸収される太陽光線（日光）が活性領域内で電子−正孔対を発生する。電子および正孔は光起電デバイス中の接合の電界により分離される。接合による電子および正孔の分離が電流および電圧の発生をもたらす。電子はｎ−タイプ伝導性を有する半導体材料の領域に向かって流れる。光が光起電デバイス中で電子−正孔対を発生し続ける限り、電流はｎ−タイプ領域をｐ−タイプ領域に連結する外部回路を通って流れるであろう。
【０００３】
アモルファスシリコン太陽電池は、シランのグロー放電で製造することができる水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）材料の本体から構成される。そのような電池は１９７７年１２月２０日にDavid E．Carlson に対して発行されたアモルファスシリコンの本体を有する半導体装置という名称の米国特許第４，０６４，５２１号に記載されているタイプのものであってよい。電池の本体内には、異なる伝導性タイプの本体を含む半導体領域から生ずる電界がある。
【０００４】
アモルファスシリコン太陽電池は、シラン（ＳｉＨ4）のグロー放電によりしばしば製作されている。グロー放電プロセスは部分的に真空にされた室内での相対的に低い圧力および高い温度における気体によるエネルギーの放出を含む。アモルファスシリコン太陽電池を製作するための典型的な方法は、基板を真空室内の加熱された部品の上に置くことを含む。スクリーン電極またはグリッドが電力源の１つの端子と連結されており、そして第二の電極が電力源の他の端子と連結されており、基板が第二の電極とスクリーン電極の間にある。シランは低圧において真空室内に入るため、グロー放電が２つの電極の間で確立され、そしてアモルファスシリコン膜が基板上に堆積する。
【０００５】
アモルファスシリコンは不純物をシランに加えることによりドーピングできる。例えば、第一のドーピング剤はジボラン（Ｂ2Ｈ6）であってもよく、それをシランに加えてｐ−タイプアモルファスシリコン層を生成する。ｐ−タイプ層が１００オングストローム（Å）の桁の厚さまで形成された後に、ジボラン流を停止して数千オングストロームの桁の厚さを有する真性領域を形成する。その後、ｎ−タイプドーピング剤、例えばホスフィン（ＰＨ3）をシラン流に加えて数百オングストロームの厚さを有するｎ−タイプアモルファスシリコン層を形成する。ｎ−タイプ層の上に、透明な伝導性層が形成される。一般的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用して透明な伝導性層を形成する。
【０００６】
ｐ−ｉ−ｎ構造またはｎ−ｉ−ｐ構造を有する単接合アモルファスシリコン太陽電池を形成することができる。太陽電池の基板はガラスまたは金属、例えばアルミニウム、ニオブ、チタン、クロム、鉄、ビスマス、アンチモンもしくは鋼から製造することができる。ガラス基板が製造されるなら、透明な伝導性コーテイング、例えば酸化錫（ＳｎＯ2）をアモルファスシリコンの形成前にガラス基板に塗布することができる。金属電極を基板の背面に形成することもできる。
【０００７】
半導体材料により吸収される異なるエネルギーおよび波長の光子の合計数を増加させることにより、光起電デバイスの電流出力は最大になる。太陽スペクトルは、それぞれ約４．２ｅＶから約０．５９ｅＶに相当する約３００ナノメートルから約２２００ナノメートルの波長の領域に大体及ぶ。光起電デバイスにより吸収される太陽スペクトルの部分は半導体材料の禁制帯幅エネルギーの大きさにより決められる。結晶性珪素（ｃ−Ｓｉ）は約１．１ｅＶの禁制帯幅エネルギーを有する。この禁制帯幅エネルギーより少ないエネルギーを有する太陽光線（日光）は半導体材料により吸収されず、従って光起電デバイスの電気（電流および電圧）の発生に寄与しない。
【０００８】
アモルファスシリコン太陽電池は２０年前に最初に製造された。太陽電池素子の第一世代は、低い効率並びに現在ではステブラー−ロンスキー効果として知られている現象である光劣化に悩まされていた。数年間にわたり、初期性能および安定性の両者における多くの改良がなされ、現在では多くのモノリシック的に連結された電池（セル）からなる一般的な大面積多重接合モジュールは９％より低い安定化された性能を示す。
【０００９】
最初の電池はショットキバリアデバイスでありそして約０．５５Ｖの開放電圧（Ｖoc）を有していた。最初のｐ−ｉ−ｎホモ接合およびその後のｐ−ＳｉＣ／ｉ、ｎ−Ｓｉヘテロ接合を含む太陽電池の構造における一連の改良が開放電圧（Ｖoc）の実質的な改良をもたらした。別の改良はｐ−ＳｉＣ層とｉ−層との間への薄いｉ−ＳｉＣ層の挿入から生じた。Ｖocにおける増加は、改良されたｐ−層の使用によるｐ−ｉ界面層における改良によってまたは電池中への比較的高い禁制帯幅ｉ−層の加入による透明伝導体上の改良によって、実現ができる。しかしながら、最後の２つの技術、すなわちｐ−ｉ界面の改良およびＳｉＣ合金の使用もしくはｉ−層蒸着条件の変更による真性層の間隙の拡大は、光劣化に対する比較的低い耐性を有する材料を生ずることがある。蒸着方法およびデバイス構造の正確な詳細事項が非常に重要である。
【００１０】
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）系太陽電池の性能は露光により劣化する。ｐ−ｉ−ｎ太陽電池中の真性ａ−Ｓｉ：Ｈ層の電子的性質の劣化がデバイス性能の劣化の大部分に寄与すると信じられている。ａ−Ｓｉ：Ｈ層は伝統的には約２５０℃の基板温度における純粋シランのグロー放電から蒸着される。そのような条件下で製造されるデバイスに関しては、太陽電池の効率は１００ｍＷ／ｃｍ2強度における１０，０００時間までの光ソーキングでは露光時間の対数に正比例して劣化しそして次にこの時間枠を越えると飽和する。
【００１１】
従来法（水素希釈しない）により製造される単接合シリコン電池の特徴は、変換効率、すなわち太陽光線を電気に変換させる際の太陽電池の効率、の経時損失（劣化）である。時間の対数に対してプロットされた効率は、ある場合には少なくとも１０，０００時間を越えるまで観察されて直線を与える。幾つかの例外では、この効率の直線依存性から逸脱しないが時間が経つにつれて衰微し続けることが観察された。直線の傾斜は原則的にはｉ−層厚さの関数であった。経験的な原則は、１０年当たりの効率の損失が３００により割算されたオングストローム単位でのｉ−層の厚さであることである。一例として、４０００Å厚さの電池は４０００／３００＝１３％／１０年を損失するであろう。ｐ−ｉ界面層の適切な設計によりこの線の傾斜に影響を与えることなく初期効率を改良できることが見いだされた。しかしながら、界面層設計が正確でないと、効率−対数時間曲線の傾斜は増加するであろう。水素希釈なしでの比較的低い蒸着温度への移行が線の傾斜を実質的に増加させるであろう。低い蒸着速度、例えば４〜１０Å／秒では、劣化速度は蒸着速度により影響を受けない。しかしながら、高い蒸着速度では劣化速度は増加する。
【００１２】
多重接合電池の劣化速度は多重接合電池を構成する成分セルの劣化速度のほぼ平均である。一例として、高温において且つ水素希釈なしに製造される４０００Å厚さのｉ−層を有する単接合アモルファスシリコン電池は１０００時間の光ソーキングでその初期効率の４０％を損失するかもしれない。ｉ−層の同じ合計厚さ（表面ｉ−層７００Å、裏面ｉ−層３３００Å）を有するＳｉ／Ｓｉタンデムは約２０％（表面ｉ−層損失約７％、裏面ｉ−層損失約３３％）しか損失しない。
【００１３】
安定性は、太陽電池の効率（性能）が連続的またはパルス式の太陽照射下でどのように変化または劣化するかという特性である。ａ−Ｓｉ：Ｈ光起電（ＰＶ）技術における最大の難問の一つは不安定性の問題であった。従来の先行技術の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）太陽電池は、特に厚いｉ−層を有する電池に関しては、光ソーキングで非常に劣化する可能性がある。光電気産業では水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）に対する少量の炭素の添加が、１０００Åより少ないｉ−層厚さを有する薄い電池であっても、太陽電池を非常に不安定化させることが知られている。従来の先行技術を使用する予め蒸着させた非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池は数百時間の模擬太陽照射後に効率低下が７０％を越えることが多かった。
【００１４】
これまでは、アモルファスシリコンおよびその合金を低濃度の水素希釈を用いて少なくとも２５０℃の温度および０．５Torrより低い圧力におけるグロー放電により蒸着させていた。この従来のグロー放電方法および他の方法の例は米国特許第４，０６４，５２１号、第４，１０９，２７１号、第４，１４２，１９５号、第４，２１７，１４８号、第４，３１７，８４４号、第４，３３９，４７０号、第４，４５０，７８７号、第４，４８１，２３０号、第４，４５１，５３８号、第４，７７６，８９４号、および第４，８１６，０８２号に記載されているものである。これらの従来の先行技術方法の成功度は変動する。これまで、光起電およびアモルファスシリコン蒸着技術の専門家は一般的には低温蒸着は、安定性に劣り、低品質の製品しか製造できないと信じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、改良された性質を有するアモルファスシリコンデバイスを製造するための改良された方法を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
電子デバイス、特に太陽電池モジュールにおいて使用するための太陽電池を製作するための改良方法が提供される。有利なことに、この新規な方法は予期せぬことに且つ驚くべきことに、アモルファスシリコン系太陽電池の安定性、変換効率、曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（Ｖoc）を非常に改良する。０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）、０．９Ｖより大きい開放電圧、好適には１．０Ｖより大きい開放電圧、および比較的広い光学禁制帯幅を有する強力な単接合および多重接合アモルファスシリコン系太陽電池を製造することができる。重要なことに、この独特な方法により製造される太陽電池の活性な真性ｉ−層の部分は例えば１００〜１５００時間の直射日光中での光ソーキングにより完全に飽和して太陽電池のそれ以上の光劣化（光変性）を防止する。
【００１７】
新規な方法では、アモルファスシリコンまたはその合金の活性な真性ｉ−層もしくは領域、ｐ−ｉ界面またはｉ−ｎ界面を低い蒸着温度および高い蒸着圧力において、例えば水素（Ｈ2）および／または重水素（Ｄ2）の如き希釈剤気体で高度に希釈されたシランまたは他の蒸着気体（原料）のプラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により蒸着させる。望ましくは、基板の蒸着温度（Ｔｓ）は最良の結果のためには実質的に２５０℃より低く、そして好適には２２０℃より低く、且つ実質的に８０℃より高い。蒸着圧力は実質的に０．５〜１．０Torrより大きく且つ５０Torrより小さく、そして好適には２Torrより大きく且つ２０Torrより小さい。
【００１８】
プラズマ蒸着は一般的には陰極直流（ＤＣ）グロー放電、陽極ＤＣグロー放電、無線周波数（ＲＦ）グロー放電、非常に高い周波数の（ＶＨＦ）グロー放電、マイクロ波蒸着（マイクロ波グロー放電）または交流（ＡＣ）グロー放電によるものであってよい。アモルファスシリコンベース領域は水素化アモルファスシリコン、水素化非晶質炭化珪素、または水素化アモルファスシリコンゲルマニウムを含んでいることができる。好適には、少なくとも１つの接合が半導体デバイスまたは太陽電池のアモルファスシリコン層と作用可能に連結されている。接合は、半導体接合、三重接合、二重接合または他の多重接合、並びにタンデム接合、ヘテロ接合、整流接合、トンネル接合、またはショットキバリアを含むバリア接合であってよい。ｐ−ｉ−ｎまたはｎ−ｉ−ｐ接合を有する太陽電池を新規な方法により製造することができる。
【００１９】
望ましくは、最良の結果のためには希釈剤気体流速および希釈比は高い。希釈剤（水素および／または重水素）の濃度のシラン（ＳｉＨ4）または一部の他の蒸着気体（原料）に対する希釈比は好適には少なくとも１０：１であり、例えば１０，０００：１のように実質的に１００：１より大きくてもよく、好適には１０００：１より小さく、最も好適にはＲＦ蒸着用には３００：１より小さく、そしてＤＣ蒸着用には２００：１より小さい。シラン（ＳｉＨ4）がアモルファスシリコン太陽電池および半導体用の好適な蒸着気体である。ある環境では、シランに代えてまたはシランと組み合わせて他の蒸着気体（原料）、例えばジシラン(Ｓｉ2Ｈ6)、テトラメチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ3)4］、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4、および一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の蒸着気体を使用することが望ましい。
【００２０】
シラン（ＳｉＨ4）およびメタン（ＣＨ4）がアモルファスシリコン太陽電池および半導体用の好適な蒸着気体である。シランおよび／またはメタンに代えてまたはそれらと組み合わせて他の蒸着気体（原料）、例えばメチルシランまたはシリルメタン（ＣＨ3ＳｉＨ3）、トリシリルメタン［ＣＨ(ＳｉＨ3)3］、および一般式ＣＨN(ＳｉＨ3)4-N［式中、Nは０〜４の範囲の整数である］を有する他の蒸着気体、並びに他の炭化水素蒸着気体、例えばアセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン／エテン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）、および／またはハロカーボン（ハロゲン−炭素）気体、例えばＣＦ4、ＣＤＣｌ3を使用することができる。重要なことに、本発明の方法はアモルファスシリコンを含む素子の安定性を改良する。上記のように、本発明の方法は水素の存在下での低温高圧化学蒸着（ＣＶＤ）によるアモルファスシリコン系材料の少なくとも一部の製作を含む。そのようなＣＶＤはＤＣ、ＡＣ、ＲＦおよびマイクロ波蒸着を含むことができる。
【００２１】
有利には、本発明の方法は光起電デバイスに関して特に有用であり、アモルファスシリコンの反射コーテイングを有する太陽電池、太陽モジュール、太陽パネル、太陽屋根、建物窓、およびガラスパネルにおける光誘導劣化を減少させる。本発明の方法は電子デバイス、例えば薄膜電界トランジスター（ＴＦＴ）、半導体、ダイオード、テレビジョン、コンピューターディスプレイ、マトリックスアドレスアレイ、イメージセンサーアレイ、活性マトリックス液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、医学用Ｘ線撮影装置、光受容器、光複写機、光学的走査器（スキャナ）、ファクシミリ機、レーザープリンター、光学センサー、および光偏向器中での電流−誘導（注入）劣化を減少させるにも有用である。
【００２２】
望ましくは、本発明の方法では太陽電池の光誘導劣化は、太陽電池の自然太陽光線または模擬太陽光線への露光（光ソーキング）の飽和水準に達した後に、例えば１００から１，０００〜１，５００時間後に、好適には１００〜５００時間後に、実質的に防止される。これはアモルファスシリコン領域、例えば真性層またはｐ−ｉ界面を太陽電池中で、自然太陽光線または模擬太陽光線への露光飽和時間後に、例えば１００〜１，５００時間後に、好適には１００〜５００時間後に電池の光誘導劣化の飽和を引き起こすのに十分な温度および圧力におけるグロー放電により蒸着させることによって達成される。望ましくは、アモルファスシリコン領域を有する単接合太陽電池は、飽和時間前に、１，０００Å厚当たり実質的に１５％より少なく、好適には１０％より少なく、最も好適には約７．５％もしくはそれ以下だけ劣化する。非晶質炭化珪素領域を有する単接合太陽電池は、飽和時間前に、１，５００Å厚当たり実質的に５５％より少なく、好適には５％〜３０％だけ劣化する。
【００２３】
ＤＣグロー放電は８０〜２１０℃の範囲の温度において、０．１〜１０Torrの範囲の圧力において、１０：１〜２００：１の範囲の希釈剤対原料（蒸着気体）の希釈比で行うことができる。ＲＦグロー放電は８０〜２２０℃の範囲の温度において、１〜５０Torrの、好適には２〜２０Torrの範囲の圧力において、１，０００：１より小さい、好適には１０：１〜４００：１のそして最も好適には２０：１〜２００：１の範囲の希釈比で行うことができる。
【００２４】
新規な方法は、０．９ボルトより大きい開放電圧（Ｖoc）および０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）を有する太陽電池を製造するために特に有用である。ＲＦおよびＤＣグロー放電を用いる本発明の方法では、アモルファスシリコンまたは非晶質炭化珪素を含む活性領域を有する太陽電池は単接合電池に関しては１より大きい開放電圧を有するように製造され、多重接合電池に関しては１１％よりはるかに大きい変換効率を有するように製造される。
【００２５】
予期せぬことに且つ驚くべきことに、安定性が水素希釈および蒸着温度の関数であることが見いだされた。一定の蒸着温度におけるしきい値までの希釈剤気体（例えば水素）対蒸着気体（例えばシラン）の希釈比の有意な増加が、好適には１，０００〜１，５００時間以内の、そして最も好適には１００〜２００時間の光ソーキングの飽和期間後に太陽電池の光誘導劣化を実質的に最少にしそして防止することにより、太陽電池の安定性を大きく改良する。希釈比のしきい値は約２１０℃の蒸着温度において約１０：１である。希釈比のしきい値は約１５０℃の蒸着温度において約３０：１である。太陽電池の安定性を、蒸着圧力およびプラズマ蒸着力を相対的に低く保つことにより、並びに活性層の成長速度を減少させることにより、さらに増加させることもできる。
【００２６】
本発明は上記の技術および工程段階のいずれかにより製造される太陽電池も含む。好適な太陽電池は、太陽電池を自然太陽光線または模擬太陽光線に上記の時間、すなわち１，０００〜１，５００時間、好適には１００〜５００時間の期間にわたり露光（光ソーキング）した後に太陽電池の光誘導劣化を実質的に防止する急速光飽和可能なアモルファスシリコン含有領域を有する。太陽電池は光ソーキングされた飽和領域を有する。好適な形態では、太陽電池は０．９ボルトより大きい、最も好適には１ボルトより大きい開放電圧（Ｖoc）、および０．７より大きい曲線因子（ＦＦ）を有する高電圧領域を有する。高電圧領域は好適には９％より大きい、最も好適には１１％より大きい変換効率を有する。この領域は活性な真性ｉ−層、ｉ−ｎ界面またはＰ−ｉ界面であることができる。珪素含有領域は好適には水素化アモルファスシリコンまたは水素化非晶質炭化珪素を含むが、ある環境では水素化アモルファスシリコンゲルマニウムを使用することも望ましい。
【好ましい実施形態の説明】
【００２７】
本発明のさらに詳細な説明が添付図面と一緒にされた以下の記述および付随する請求の範囲の中でなされている。
図１は太陽電池の出力のグラフであり、
図２は曲線因子（FF）を示すグラフであり、
図３は蒸着パラメーターの特定セットに関する蒸着温度の関数としての光学禁制帯幅のグラフであり、
図4は低温膜の赤外線スペクトルのグラフであり、
図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示すグラフであり、
図６は波長の関数としての量子効率のグラフであり、
図７は光ソーキング時間にわたる正規化された効率のグラフであり、
図８は光ソーキング時間にわたる正規化された効率に対する水素希釈の増加の影響のグラフであり、
図９は種々の非晶質炭化珪素膜に関する周囲孔拡散長さの変動を示すグラフであり、
図１０は非晶質炭化珪素膜に関するウルバッフエネルギーのグラフであり、
図１１は種々の禁制帯幅に関する光電子μτのグラフであり、
図１２は種々の禁制帯幅に関する周囲孔拡散のグラフであり、
図１３は水素化非晶質炭化珪素太陽電池に関するメタン対シラン気体比の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）のグラフであり、
図１４は単接合非晶質炭化珪素太陽電池に関する電流密度および電圧のグラフであり、
図１５は正規化された効率および開放電圧（Ｖoc）の劣化のグラフであり、
図１６は光ソーキングの前および後の電流密度および電圧のグラフであり、
図１７は効率劣化および初期曲線因子（FF）のグラフであり、
図１８は種々の水素希釈に関する正規化された効率の劣化のグラフであり、
図１９は種々の蒸着温度における正規化された効率の劣化のグラフであり、そして
図２０は固定されたｉ−層光学禁制帯幅に関する開放電圧および基板温度の関係を示すグラフである。
【００２８】
［好適態様の詳細な記述］
［素子の物理的性質］
単接合素子は３つの層からなる。これらは外部領域またはドーピングされるｐ−およびｎ−層並びに真性領域またはドーピングされていない（少なくとも意図的なドーピングを含まない）ｉ−層である。ｉ−層はドーピングされた層よりはるかに厚い。これは主としてｉ−層で吸収される光が外部回路で使用できる電力に変換されるためである。ｉ−層（時には吸収層と称される）の厚さはどのくらい多くの光が吸収されるかを決める。光の光子がｉ−層で吸収される時には、それが１単位の電流（１つの電子−正孔対）を生じさせる。しかしながら、この電流はそれ自身ではどこにも行かないであろう。それ故、ｐ−およびｎ−層がある。荷電されたドーピング剤イオンを含有するこれらの層がｉ−層を越えて強い電界を設定する。ｉ−層から電荷を引き抜き、電荷が機能できる（すなわち電球に電力を与える）外部回路の中に電荷を送るのはこの電界である。
【００２９】
典型的なｐ−ｉ−ｎ単接合太陽電池が表１に示されている。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ｐ−ｉ−界面層はｐ−層の端部に多分５％の炭素を含有するａ−ＳｉＣであろう。この組成を次にそれがｉ−層の端部に炭素を含有しなくなるまで線形に傾斜させる。しかしながら、ｐ−ｉ界面層を製造するための多くの方法があり、それらの全てが傾斜または炭素の使用を含むとは限らない。
【００３２】
表１に示されているように、単接合太陽電池は金属および好適にはガラスから製造される基板を有することができる。透明な伝導性金属酸化物（ＴＣＯ）、例えば酸化錫、を含む表面電極を基板上に蒸着させることができる。ｐ−ｉ−ｎ接合が表面電極と例えばアルミニウムまたは銀の如き金属から製造される裏面（リア）電極との間に挟まれる。ｐ−ｉ−ｎ接合は、（１）ｐ−層を製造するための例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）の如きｐ−タイプドーピング剤がドーピングされたアモルファスシリコン系半導体材料の層、（２）活性な真性ｉ−層を生成するアモルファスシリコン系半導体材料のドーピングされていない層、および（３）ｎ−層を製造するための例えばホスフィン（ＰＨ3）の如きｎ−タイプドーピング剤でドーピングされたアモルファスシリコン系半導体材料の層を含む。ｎ−タイプドーピング層はｉ−層と整流接合を形成することができ、そして裏面電極とのオーム性電極を形成することができる。ガラス基板上の入射光は、基板、表面電極、およびｐ−ｉ−ｎ接合中を通る。裏面電極により光をｐ−ｉ−ｎ接合に反射させることができる。
【００３３】
太陽電池は単接合または多重接合電池であってよい。多重接合またはタンデム電池は単に単接合ｐ−ｉ−ｎ電池の積層である。タンデム電池には２つの利点があり、第一は光吸収である。異なる非晶質合金は太陽スペクトルの異なる部分を吸収する。非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ）は紫外（ＵＶ）線を効率的に吸収するが、ほとんどの可視光線および全ての赤外線を通過させる。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）は紫外線を吸収し（しかしａ−ＳｉＣほど効率的でない）、可視光線を効率的に吸収するが、多くの赤外（ＩＲ）線は吸収しない。アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）はＩＲを効率的にそしてＵＶおよび可視光線を一般的には非効率的に吸収する。
【００３４】
タンデム太陽電池の１つの利点は、各々の層（接合）が異なる吸収層を有するため事実上全ての光の波長を効率的に吸収できることである。タンデム電池の第二の利点は、吸収層が太陽スペクトルに適応されておりそして光を効率的に吸収するためそれらが比較的薄くてよいことである。比較的薄い層はステブラー−ロンスキー効果に関して安定性が大きい。従って、タンデム太陽電池は、同じ光吸収能力を有する単接合光起電デバイスより本質的に安定性が大きい。
【００３５】
タンデム太陽電池はトンネル接合により分離され、そして積層構造に配置された水素化アモルファスシリコンの層を有することができる。層の厚さを調節して効率を最大にし、そして各層で発生した電流を等しくすることができる。タンデム太陽電池は、アモルファスシリコン層中の水素濃度を調節することにより変動するアモルファスシリコン層の禁制帯幅を有することができる。
【００３６】
一部の典型的な多重接合太陽電池が表２〜４に示されている。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
［電池試験および特性］
初期性能の二種の標準試験がある。第一の光Ｉ−Ｖ測定では、電池を模擬太陽光線を与える光源下に置き、そしてその電気的性能を測定する。商業用または改変された商業用のシミュレーターを使用することができる。第二の標準試験は量子効率測定と称され、そして異なる波長の光を使用するための電池の能力に関する情報を与える。アモルファスシリコンおよびその結果としてａ−Ｓｉ系太陽電池の性質は露光で劣化する。ナトリウム放電ランプが明るい一定の光源を与える。これらの灯のスペクトルは太陽スペクトルと異なるが、光強度が同一である限りスペクトル分布はあまり問題でなく、そして説明できることを我々は見いだした。電池を灯の上に置き、それらをシミュレーターと同じ方法で目盛り付けし、そして電気的性質を時間の関数として監視する。
【００４１】
太陽電池の最も重要な測定はその変換効率である。変換効率は外部負荷、例えば電球、により使用できる電気エネルギーに変換される電池上で衝突する光のエネルギーの百分率である。
【００４２】
太陽光線（正午における平らな表面の衝撃）中のエネルギーは約１００ｍＷ／ｃｍ2である。簡便さのために、ソーラーシミュレーターが照射するエネルギーが１００ｍＷ／ｃｍ2にできるだけ近くなるように目盛り付けする。従って、この工程はどのくらいのエネルギーが電池により照明時に製造されたかを測定するためのものである。
【００４３】
太陽電池の出力は図１に示されており、そこではＶoc＝開放電圧であり、Ｐmax＝最大太陽電池出力であり、Ｊsc＝短絡電流である。太陽電池は電力を図１の右下四分円内でＪscとＶocの間で発生する。太陽電池は図１の右上および左下四分円内で電子試験回路からの電力を吸収する。生じた電力は、電流および電圧の積である。図１における左から右への曲線に沿っていくと、曲線が電流軸と交差する点は電力が生じないかまたは吸収されないところである（電力＝電圧×電流＝０×Ｊsc）。この点における電流は短絡電流（Ｊsc）である。図１の曲線に沿って進むにつれて、最終的にＰmaxの印が付けられた点において電圧と電流との積が最大になるまで、電圧および電流の積が増加する。さらに図１の曲線に沿っていくと電流と電圧との積の減少が生ずる。最終的には、電圧軸に達する。この点において、電流＝０であるため発生する電力は０である。この点における電圧が開放電圧と称される。最大出力点における電圧および電流はそれぞれＶmaxおよびＪmaxと称される。
【００４４】
電池効率は、それが発生できる電力の最大量により決められ、それは最大出力点における電力である。変換効率は発生するエネルギー対注入エネルギーの比であると定義することができ、それは電力により定義することもできる。太陽電池の変換効率は以下の通りに測定することができる：
効率（％）＝（Ｐmax／Ｐincident）×１００
＝（Ｐmax／１００）×１００
＝Ｐmax
効率＝Ｐmax ＝Ｖmax×Ｊmax
＝Ｖoc×Ｊsc×ＦＦ
Ｖoc＝開放電圧、すなわち電流が引っ張られない（電池が開路である）状況において電池により発生した電圧。あなたが電圧計付きの自動車のバッテリーの端子間の電圧を測定するなら、あなたは開放電圧（１２Ｖより少し上）を測定するであろう。
【００４５】
Ｊsc＝短絡電流、すなわちそれが短絡されているなら電池を通過する電流。あなたがあなたの自動車のバッテリーの端子間にレンチを落とすなら、あなたはレンチを通る短絡電流（数百アンペア）を測定するであろう。太陽電池上の短絡電流ははるかに小さくそしてほとんど危険性はない。
【００４６】
ＦＦ＝Ｐmax対Ｖoc×Ｊscの比である。
効率は本当は、効率＝（Ｐmax／Ｐincident）×１００により与えられる。しかしながら、実際にはＰincident（電池上の入射光の電力）は１００に設定されているため、効率＝Ｐmaxである。曲線因子（ＦＦ）は開放電圧（Ｖoc）および短絡電流（Ｊsc）により効率を表すために使用される数である。曲線因子（FF）は図２における小さい長方形対大きい長方形の比であると定義することができる。
【００４７】
［Ｈ2で希釈されたＳｉＨ4から低温蒸着したアモルファスシリコン系太陽電池］
改良された初期変換効率および光誘導劣化に対する比較的大きい耐性の両者を有するアモルファスシリコン系太陽電池が開発された。改良された初期効率は、水素（Ｈ2）で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）からの低温におけるｉ−層の蒸着の結果である比較的高い開放電圧（Ｖoc）から生ずる。開放電圧（Ｖoc）における改良は、蒸着温度が低下するにつれて観察される光学禁制帯幅における小さい増加から予期されるものより驚異的に実質的に大きい。また、電池を横断する電荷移動は、蒸着温度が低下するにつれて変化するかもしれない。蒸着パラメーターを最適化することにより、我々は全体的な光誘導劣化を有利に減少させるだけでなく、光ソーキング時間に対する変換効率の機能的依存性における質的変化にも影響を与えて、数百時間の光ソーキング時間後に効率が限界飽和値に漸近的に到達することができた。
【００４８】
安定性に対する蒸着温度の影響を研究しながら、我々はこの温度低下が太陽電池の開放電圧（Ｖoc）を光学ギャップより速く増加させたこと並びに蒸着温度が低下するにつれて電圧における実質的な増加が得られたことに注目した。今までは、我々の経験は低温において蒸着した材料は高温において蒸着したものより大きい劣化を受ける、ということであった。しかしながら、高い開放電圧（Ｖoc）が得られるように蒸着条件を最適化することにより、高温で製造された従来の標準電池に比べて大きく改良された安定性を示す太陽電池を製造することができた。
【００４９】
［実験の詳細：ａ−Ｓｉ：Ｈ］
真性膜およびｐ−ｉ−ｎ太陽電池の両者を試験した。膜を石英および単結晶Ｓｉ基板の両者に蒸着させた。一部の石英基板には、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）パッドを予め蒸着させて、共平面伝導性および拡散長さ測定を可能にした。膜は０．５および１ミクロンの間の厚さであり、そして電池中のｉ−層と同じ方法で蒸着させた。希釈しないシラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ2から２７０℃以下の温度範囲で成膜させた。我々の通常の蒸着方法は２７０℃における未希釈の蒸着を含む。膜の光学的測定は、パーキンエルマー分光計（モデルラムダ９）およびＰＥフーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）（モデル１７５０）を使用して行った。光学的測定は、光熱偏向分光計（ＰＤＳ）を使用しても行われ、そして暗所および光伝導性測定は４点プローブシステムを使用しても行われた。少数キャリア拡散長さを定常状態光キャリア回折格子（ＳＳＰＧ）技術を使用して測定した。
【００５０】
太陽電池は、酸化錫（ＴＣＯ）がコーテイングされたガラス上に蒸着させたものであり、ガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ（４０００Å）／ｎ−Ｓｉ／ＺｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ある場合には、ｐ−層とｉ−層の間にｉ−ＳｉＣ界面層があった。ｉ−層は希釈せずにまたは水素（Ｈ2）で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）から、種々の温度において、種々の希釈度で蒸着させた。Ｈ2で希釈されたＳｉＨ4から蒸着させた太陽電池はドーピング層およびｐ−ｉ界面層の小さいが非常に重要な変化並びに蒸着パラメーターの注意深い最適化を必要とする。これらの電池の一部は多重室システム（３室−ｐ、ｉ、およびｎ層に関して各々１つ）の中で蒸着させ、他のものは単独室蒸着システム中で蒸着させた。太陽電池性能を多重源ソーラーシミュレーターで測定した。光ソーキングをナトリウム（Ｎａ）放電ランプで行った。
【００５１】
図３は、蒸着温度が低下するにつれてのシラン（ＳｉＨ4）および水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ4から蒸着した膜に関する光学禁制帯幅を示す。蒸着中にＳｉＨ4がＨ2中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、ギャップは蒸着温度の全範囲にわたり約０．２５ｅＶだけ変化する。しかしながら、Ｈ2希釈の効果は図４における低温膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルにおいてさらに明白に見ることができる。希釈度が増加するにつれて、２０９０ｃｍ-1および６４０ｃｍ-1におけるピークはさらに小さく成長し、それは膜の合計水素含有量が減少していることを示す。希釈は図４のスペクトルにより示されているように材料の構造を改良するが、２０００ｃｍ-1におけるピークの幅は、Ｈ2希釈せずに２７０℃において製造された膜の中にあるものより依然として広い。これらの膜は光ソーキングされなかったが、電池の安定性は一般的にはそれらのｉ−層を含む材料のＩＲスペクトルでの２０９０ｃｍ-1におけるピークの大きさと反比例関係にある。
【００５２】
ｉ−層を単接合ｐ−ｉ−ｎ素子中に加えた太陽電池を製造した。図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示す。開放電圧は光学禁制帯幅よりも多く依存している。この結果は単室または多室蒸着システムのいずれかで製造された電池に関しても真実である。図５は、両者の場合とも蒸着温度の関数として、膜に関して２により割算された光学禁制帯幅および対応する電池に関する開放電圧を示している。これらの結果は特定の希釈に関するものである。しかしながら、全希釈範囲にわたり同じ結果が得られる。蒸着中にシラン（ＳｉＨ4）が水素（Ｈ2）中で希釈されているかまたはいないかにかかわらず、蒸着温度が２００℃から３００℃に変化するにつれて禁制帯幅は約０．０４ｅＶだけ変化する。開放電圧（Ｖoc）はこれも希釈とは関係なく、この蒸着温度範囲にわたり約３倍ほど大きく変化する。Ｖocにおける改良は曲線因子（ＦＦ）の減少とは関係ないことがわかったが、禁制帯幅収縮による電流のわずかな損失がある。
【００５３】
表５は、本発明の方法で示されているような低温において蒸着させたｉ−層を有する電池の特性に対する、２７０℃においてシラン（ＳｉＨ4）から蒸着させたｉ−層を有する従来の標準電池の太陽電池特性を比較している。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５からわかるように、効率における大きな全体的な増加を生ずるＶocにおける実質的な増加およびＪscにおける小さい損失がある。
図６は表５における２つの素子に関する量子効率を比較する。図６は電流損失が低温蒸着による禁制帯幅におけるわずかな増加の結果であることを示す。表５および図６に示されている差は蒸着温度の低下による。Ｈ2希釈が使用されたかまたはされないかは、非常に低い温度以外は、初期電池効率に対してほとんどまたは全く影響を与えない。
【００５６】
２７０℃における水素（Ｈ2）希釈なしの標準条件下で製造された太陽電池は露光時間の対数に関する効率が線形的に減少する。しかしながら、低温において製造された電池は、露光時間に対する効率の質的に異なる関数依存性を示す。比較が図７に示されており、そこではＨ2希釈下で低温において製作された太陽電池が劣化速度の遅延を示し、飽和に近付くことがわかる。経時性能変化が図７に示されている太陽電池は、ａ−ＳｉＣ ｐ−ｉ界面層を有していない。これらの電池が最適化されたＳｉＣ ｐ−ｉ界面層を具備しており、結果として、相当高い初期効率が与えられるなら、それらは大きな光誘導劣化を受けない。Ｈ2−希釈で低温において蒸着された電池は、比較的高い開放電圧（Ｖoc）だけでなくそれらの開放電圧（Ｖoc）における改良された安定性も示す。低温Ｈ2で希釈された素子は、それらが比較的高い開放電圧（Ｖoc）減衰を有していても、約２または３％だけしか衰微しない。
【００５７】
我々は安定性に対するＨ2−希釈量の影響を研究した。我々は図４に示された膜の赤外線（ＩＲ）スペクトルに対する希釈の影響が図８における効率対時間の曲線に反映されることを見いだした。そこで明らかなように、増加した希釈度では膜の安定性が改良されるため、電池の安定性はｉ−層成長で使用される希釈量が増加するにつれて改良される。
【００５８】
暗所Ｉ−Ｖ測定を電池の一部に対して行った。これらは、高温において蒸着させた電池に対して我々が典型的に測定した約１．７と比べて１．９８程度の高いダイオード係数を示した。さらに、ダイオード特性の劣化は比較的小さい。これまでは、光ソーキングでダイオード係数は約１．７から約２．３５に増加していた。低温で蒸着させた電池は典型的には２．０から約２．２までのはるかに小さい増加を示す。
【００５９】
これらの測定は、周囲孔拡散長さ（ＳＳＰＧによる）、光伝導性および暗所伝導性（共平面測定）並びにウルバッフ（Urbach）エネルギーおよび副間隙吸収（ＰＤＳによる）が水素（Ｈ2）希釈の存在または不存在に依存せず、そして温度の非常に弱い関数であることを示す。禁制帯幅におけるわずかな変化以外の唯一の観察された有意差は、低温蒸着における希釈度に対して非常に依存性がある赤外線（ＩＲ）スペクトル中にあった。２７０℃におけるＨ2−希釈なしで成長した膜と低温においてＨ2−希釈で成長したものとの間の近い類似性を仮定すると、２つの条件下で製造された電池の間の差は驚異的である。電圧における増加は禁制帯幅における増加により部分的にのみ説明することができる。増加の残りは、ダイオード性質係数における差により例示されているように移動度における差と関連するはずである。これはｉ−層中でおよび／またはｐ−ｉ界面において生ずる再結合工程における差を反映しているかもしれない。高温において製造される電池では、ダイオード係数は典型的には１．７〜１．７５であり、決して１．９ほど高くない。電池中のＶocの増加に部分的に寄与するかもしれない移動度における改良が主としてｐ−ｉ界面領域で起きるかもしれない。蒸着温度が低下するにつれて、「移動度間隙」はＥgより速く増加するかもしれない。
【００６０】
蒸着温度に対する開放電圧（Ｖoc）の強い依存性がある。蒸着温度に対するＶocの依存性は電池構造の関数である。
安定性における改良は蒸着パラメーターおよび電池構造の最適化の結果である。低温においては、我々が安定性と関連させた膜の性質である赤外線（ＩＲ）スペクトルは、希釈度が増加するにつれて意義ある改良を示した。今までは、我々は常にｉ−層の厚さが０に近づくにつれて劣化がほぼ線形依存性で０になるため、ステブラー−ロンスキー効果は嵩効果であると考えていた。ある種の環境下ではｐ−ｉ界面が安定性を悪化させることを示すことができるが、これは一般的には厚さの効果と比べて小さい効果であった。
【００６１】
水素（Ｈ2）中で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）からの低温における水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の蒸着が、開放電圧（Ｖoc）における増加により改良された効率をもたらし、該増加は禁制帯幅における小さい増加から生ずる短絡電流（Ｊsc）における小さな減少よりはるかに大きい。蒸着パラメーターの最適化が、改良された安定性および光ソーキング時間に対する効率の関数依存性の特性における変化をもたらす。数百時間後の効率の飽和は、我々が今までに見たものとは質的に異なる挙動である。これが電池およびモジュール性能の両者における実質的な改良を生ずる。重要なことに、小面積電池および大面積モジュールの両者に関する初期効率は、今や１１％を越える。１０００時間における１５％程度の効率の小さい劣化が観察された。我々は９％を越える安定化された効率を有する小面積電池およびちょうど９％の安定化された効率を有するモジュールを製造した。全体的な光誘導劣化における減少の他に、劣化動力学の性質における質的変化もある。
【００６２】
上記の試験では、膜およびセルの両者が製造された。シラン（ＳｉＨ4）から希釈せずに２７０℃の名目温度において、そして水素（Ｈ2）中で希釈されたＳｉＨ4から１５０℃〜２８０℃の範囲の温度において、成膜した。Ｈ2：ＳｉＨ4の比は４００：１程度に高いものであった。セルは、酸化錫でコーテイングされたガラス上に蒸着させたものであり、ガラス／ＴＣＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−Ｓｉ／ｎ−Ｓｉ／ＺｎＯ／Ａｇの構造を有していた。ｉ−層は希釈せずにまたはＨ2−希釈されたＳｉＨ4から種々の温度においてそして、種々の希釈度を用いて、上記で概略説明した膜と同じ方法で蒸着させた。
【００６３】
［非晶質炭化珪素合金太陽電池］
蒸着条件の最適化における本発明による最近の進歩が、真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の光電子性質を意義あるほど改良した。これらの改良は単接合ｐ−ｉ−ｎ太陽電池中に加えられた。１．０４Ｖ程度に高い開放電圧（Ｖoc）および０．７５程度に高い曲線因子（ＦＦ）が本発明の方法により示された。これらの素子の安定性も顕著に且つ驚異的に改良された。１０００Åまでの厚さのａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ層を有する本発明の単接合太陽電池は、ＡＭ１．５当量の照明下での１７００時間の光ソーキング後に、１３％しか劣化を示さず、Ｖoc＝０．９８ＶおよびＦＦ＝０．６８を保持する。
【００６４】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ系太陽電池の安定化した性能は、多重接合方式を使用することにより増加させることができ、最も魅力的なものは３つの接合が互いに頂部で格子状にされており三重接合の各部分のｉ−層がＥg1＞Ｅg2＞Ｅg3＞の順序であるようなモノリシック的な素子構造であり、ここで光はＥg1側から入り、ここでＥgは各々のｉ−層の禁制帯幅である。三重接合方式では、電池の各部分の禁制帯幅および厚さを最適化して、太陽スペクトルの異なる部分に応じるようにし、比較的高い性能および比較的良好な安定性を可能にする。２．０ｅＶ／１．７ｅＶ／１．４５ｅＶの禁制帯幅の組み合わせで光電子性質を有するａ−Ｓｉ：Ｈ合金を用いると、最大変換効率はａ−Ｓｉ：Ｈのものと比べて２４％程度高くできることが理論的に示されている。水素化非晶質炭化珪素合金（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）は、それらを例えばシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）の如き容易に入手できる原料から蒸着させることができ且つ禁制帯幅を１．７ｅＶから２．０ｅＶに適合させられるため魅力的である。
【００６５】
我々はこの目的のためにａ−ＳｉＣ：Ｈ真性層を開発した。我々は例えばトリシリルメタン（ＴＳＭ）の如き新規な炭素含有源の分解により、そして水素で希釈されたメタンの分解により、製造される真性グロー放電ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の光電子性質を研究した。
【００６６】
［実験の詳細：ａ−ＳｉＣ：Ｈ］
水素化非晶質炭化珪素（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜および太陽電池を負荷−固定された無線周波数（ＲＦ）グロー放電室の中で成長させた。膜は光学的禁制帯幅、ウルバッフエネルギー、サブ禁制帯幅光学吸収スペクトル（ＰＤＳにより誘導される）、定常状態の光伝導性および誘導される電子移動度と寿命との積（μτ）、暗所伝導性（σd）およびその温度依存性、赤外線（ＩＲ）透過スペクトル、並びに定常状態の周囲孔拡散長さ（Ｌh）により同定される。光学禁制帯幅（Ｅg）は、光学吸収係数が２×１０3ｃｍ-1に等しくなるエネルギーとして経験的に定義されている。ｐ−ｉ−ｎ単接合太陽電池はＺｎＯ／Ａｇ裏面電極を有するテクスチャ−ＳｎＯ2コーテイングガラス基板上に蒸着させた。ｐ−層はホウ素がドーピングされたａ−ＳｉＣ：Ｈであり、ｎ−層はａ−Ｓｉ：Ｈであり、両方とも従来のａ−Ｓｉ：Ｈ素子で使用されるものと同様である。
【００６７】
［ドーピングされないａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質］
広い禁制帯幅の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金の光電子性質は、光学禁制帯幅の強い関数であり、そして禁制帯幅が増加するにつれて急速に劣化する。同じ禁制帯幅を有する膜を比較することが重要である。
【００６８】
図９は、水素希釈を用いておよび用いずにトリシリルメタン（ＴＳＭ）からまたはシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）から蒸着させた多数のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の孔拡散長さ（Ｌh）の変動を示す。拡散長さはＳＳＰＧ（定常状態の光キャリア回折格子）法により測定された。対照として、真性ａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅg〜１．７６ｅＶ）に関するＬh値は約１４００Åである。ＴＳＭまたはＳｉＨ4＋ＣＨ4混合物のＨ2−希釈のいずれかから蒸着させた膜は、Ｈ2−希釈なしで蒸着させたものより高い拡散長さを有する。同様な結果が電子移動度データでも見られ、ＣＨ4＋Ｈ2およびＴＳＭ（Ｈ−希釈なし）膜は匹敵するμτ値を示し、それらは気相Ｈ2希釈なしで製造されたＣＨ4系膜からの対照データより著しく高い。
【００６９】
図１０は、ＴＳＭおよびＨ2−希釈のＣＨ4から製造された代表的なａ−ＳｉＣ：Ｈ膜に関するＰＤＳ誘導ウルバッフエネルギー（Ｅo）のＥgにつれての変動を示す。一般的な合金化されていないａ−Ｓｉ：Ｈに関するウルバッフエネルギーは５７〜５８ｅＶである。また、Ｈ2−希釈なしで製造されたＣＨ4系合金からのデータも比較用に含まれている。ＣＨ4＋Ｈ2方法は同じ禁制帯幅（Ｅg＝１．９０ｅＶ）のＴＳＭ系膜に関するものより低いＥo値を生じた。近中間ギャップ欠陥吸収レベルはＴＳＭおよびＣＨ4＋Ｈ2系合金に匹敵する。
【００７０】
シラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）の水素希釈がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の性質を意義あるほど改良することが見いだされた。この原料混合物を用いて製造される膜を２つの温度領域：（ｉ）Ｔg＞３００℃および（ii）Ｔg＜２５０℃で試験した。低温膜は一般的に高温膜より優れている。ａ−ＳｉＣ：Ｈの光学禁制帯幅の拡大を助けるためにさらに水素（低温において）を加えることが有利である。
【００７１】
図１１は定常状態の光電流から誘導された電子移動度と寿命との積μτにおける変動およびμτ対室温暗所伝導性σd の比を２つのＴg範囲である（１）１７０〜２３０℃および（２）３００〜３２０℃で製造されたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の禁制帯幅の関数として示している。
【００７２】
図１２は、図１１と同じ２つの温度範囲でＨ2−希釈で製造された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜に関する孔拡散（Ｌh）の変動を示す。孔拡散長さは低温で製造された膜に関する方が高い。１．９０ｅＶ〜１．９５ｅＶの禁制帯幅領域では、約８００Åの孔拡散長さはほとんど変動を示さない。重要なことに、水素で希釈されたＳｉＨ4＋ＣＨ4混合物から適度な蒸着温度において蒸着させたａ−ＳｉＣ：Ｈ膜（Ｅg＜２．０ｅＶ）は意義ある電子移動度と寿命との積および比較的大きい周囲孔拡散長さを示す。それらは、Ｈ2−希釈なしで蒸着させた膜およびＨ2−希釈でＴg＞３００℃で製造された膜と比べて、鋭い光学的吸収（ウルバッフ）端部、比較的低いサブ禁制帯幅光学吸収、および改良された原子結合構造も示す。
【００７３】
［初期性能：ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池］
５種の水素化非晶質炭化珪素合金太陽電池の初期光起電パラメーターを以下の表６に示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の材料性質における改良が、比較的高い開放電圧（Ｖoc）および比較的良好な曲線因子（ＦＦ）を有するｐ−ｉ−ｎ太陽電池を生じさせた。三重接合太陽電池中での表面接合として使用される素子用では非常に薄いｉ−層が必要である。表面接合から７ｍＡ／ｃｍ2より大きい電流を発生するためには、真性層の禁制帯幅によるが、禁制帯幅が１．７ｅＶから２．０ｅＶ近くに変動するにつれてｉ−層の厚さは６５０Å以下から１０００Å以下に変動してもよい。１．０４Ｖ程度の高さのＶocおよび０．７５程度の高さの曲線因子（ＦＦ）を有する単接合ｐ−ｉ−ｎ素子が本発明の方法により製作された。
【００７６】
図１３は、同様な条件下で製作された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）のｉ−層を有する一連のｐ−ｉ−ｎ太陽電池に関するメタン対シラン（ＣＨ4／ＳｉＨ4）気体比（ｉ−層禁制帯幅）の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）の変動を示す。開放電圧（Ｖoc）は約１．０３〜１．０４Ｖにおいて飽和し始める。ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の禁制帯幅における増加は曲線因子（ＦＦ）が相対的に高い（すなわち０．６より大きい）ままであっても高いＶocを生じず、このａ−ＳｉＣ：Ｈ ｐ−層およびａ−Ｓｉ：Ｈ ｎ−層がドーピングされた層によるＶocおよび生ずる増加した電位に対する制限を課す。比較的高い開放電圧（Ｖoc）をドーピングされた層、特にｐ−層、における改良で得ることもできる。
【００７７】
図２０は、その禁制帯幅が１．９ｅＶで固定されているａ−ＳｉＣ電池に関する基板温度によるＶocの変動を示す。驚くべきことにそして予期せぬことに、図２０のグラフは従来の理解とは逆に、意義ある高いＶocが一定のｉ−層禁制帯幅に関して低温で達成できることを示す。
【００７８】
高い開放電圧（Ｖoc）を有する単接合水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池の電流および電圧（Ｊ−Ｖ）特性が図１４に示されている。この素子は１．０４ＶのＶocを０．７２の曲線因子（ＦＦ）と共に有する。
【００７９】
我々は、本発明の方法でａ−Ｓｉ：Ｈ／ａ−ＳｉＨ／ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ三重接合モジュールに関して１１％を越える初期効率を示した。高品質ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層を三重接合素子の頂部接合中に加える時には、変換効率は比較的高い開放電圧（Ｖoc）により４〜５％増加させることができる。
【００８０】
［ａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池の安定性］
非晶質炭化珪素合金ｉ−層素子は、これまで連続的な光ソーキングに対する劣悪な安定性に悩まされていた。本発明に従う比較的良好な品質の真性ａ−ＳｉＣ：Ｈ合金の蒸着でなされる改良は単接合素子の改良された安定性ももたらした。
【００８１】
図１５は、２種のａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層単接合太陽電池の正規化された変換効率および開放電圧（Ｖoc）における劣化を示す。ｉ−層の厚さは約１０００Åであり、そしてＥg〜１．９０ｅＶである。改良された電池はシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）混合物のＨ2−希釈のこの最適条件下で製造され、そして１．０Ｖの初期ＶocおよびＦＦ＞０．７２を有していた。対照電池は、０．９３Ｖの初期ＶocおよびＦＦ＝０．６１を有しており、そして高温におけるＨ2−希釈で製作された。有利には、改良された電池は、三重接合素子中におけるその用途に関して要求される優れた安定性を示す。改良されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池に関する効率の低下は、例えば対照電池の如き予め蒸着されたａ−ＳｉＣ：Ｈ電池の中で観察されるものより少ない。
【００８２】
図１６はナトリウム（Ｎａ）放電ランプ下での約５０℃の温度における長時間の模擬太陽照明期間の前および後の水素化非晶質炭化珪素太陽電池の電流−電圧（ＪＶ）曲線を示す。ａ−ＳｉＣ：Ｈ素子の改良された安定性が図１６に示されており、そこでは単接合素子の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性が模擬ＡＭ１．５照明下での１７００時間の光ソーキングの前および後にプロットされている。重要なことに、全体的な性能は１３％だけ低下し、そして素子は０．９８Ｖの開放電圧（Ｖoc）および０．６８の曲線因子（ＦＦ）を保有している。これまでで、これらは我々が製作したどの単接合ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の光ソーキング後のものの中で最高のパラメーターである。
【００８３】
ａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ−層の劣化速度は初期開放電圧（Ｖoc）またはｉ−層炭素含有量の増加に伴い急速に加速できる。例えば、１．０２〜１．０３ＶのＶocを有する数個のａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池（ｉ＜１０００Å）は、ナトリウム（Ｎａ）放電ランプでの１０００時間の模擬ＡＭ１．５光ソーキング後に約５０〜７０ｍＶのＶoc損失および約１１％のＦＦ減少を示した。
【００８４】
図１７は、異なる蒸着条件下で製作された水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）太陽電池に関する曲線因子（ＦＦ）により測定された初期性能と１００時間のＡＭ１．５照明後の効率の損失により測定された光誘導劣化との間の関係を示している。ｉ−層禁制帯幅は全ての電池に関してほぼ同じである（Ｅg≡１．９０ｅＶ）である。これらのデータはａ−ＳｉＣ：Ｈ ｉ層を加えた太陽電池中の傾向を示している。初期性能が良ければ良いほど、安定性が良くなる。
【００８５】
上記のことから、水素中で希釈されたシラン（ＳｉＨ4）＋メタン（ＣＨ4）混合物から低温において蒸着させたグロー放電水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）合金の光電子性質は意義ある改良を示すことがわかる。これらの改良が比較的高い開放電圧（Ｖoc）および比較的高い曲線因子（ＦＦ）による比較的高い初期性能を有する単接合素子を生じた。これらの素子も長い光−ソーキングに対してかなり大きな安定性を示す。
【００８６】
［方法の意義］
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）およびその合金、特に２０％より低い炭素濃度を有する広い禁制帯幅のドーピングされていない水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、および１．８５ｅＶより小さい光学禁制帯幅を有する水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、に関する発明されたグロー放電プロセスの重要性は２倍である。最初に新規な蒸着工程を使用して、我々は１．００ボルト以上および１．０４ボルト程度に高い（このタイプの素子に関する世界記録である）開放電圧（Ｖoc）を有するａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池を製造することができた。これらの太陽電池は、ドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈおよび次に活性なｉ−層として炭素合金化しないａ−Ｓｉ：Ｈを使用すると０．７０より大きい高い曲線因子（ＦＦ）を有する。ＶocおよびＦＦの積は世界記録である。これまでの素子では、約１．０Ｖの開放電圧（Ｖoc）が観察されているが、それらの場合のＦＦは典型的には劣悪である（０．４〜０．６）。
【００８７】
新規な蒸着方法は、光起電または他の電子／光電子用途のためにこれまでに入手できなかった高品質の広い禁制帯幅のａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈを製造する。高品質の広い禁制帯幅のａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ合金は、ｉ−層自身としてまたはｐ／ｉ界面における緩衝層（界面層）として使用することができる。三重接合太陽電池の開放電圧（Ｖoc）および変換効率は、三重接合素子の少なくとも第一および第二接合に関して、本発明に従い製造されるそのような高品質の広い禁制帯幅ｉ−層または界面層を使用することにより約３〜１０％ほど増加させることができる。
【００８８】
ａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池の実際的な用途および商業化にとって重要なことであるが、新規な方法を使用して蒸着させたａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の連続的な露光下での安定性が驚異的に優れていることが見いだされた。本発明の方法により製作されるａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池は、１，７００時間の光ソーキング後に約１３％の劣化を示した。これは、従来の結果を越える大きな改良である。従って、本発明の方法は、広い禁制帯幅のドーピングされていないａ−ＳｉＣ：Ｈをａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池中に多重接合電池の第一接合中のかさ高いｉ−層としてまたはａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金太陽電池中のｐ／i緩衝層として最初に加えることを可能にする。ａ−ＳｉＣ：Ｈおよび広い禁制帯幅のａ−Ｓｉ：Ｈ太陽電池の大きく改良された安定性が本発明の蒸着方法の最も重要な寄与である。
【００８９】
予期せぬことに且つ驚くべきことに、高圧無線周波数（ＲＦ）グロー放電蒸着で優れたａ−Ｓｉ：Ｈ電池が得られることが見いだされた。典型的には、ＲＦまたは直流（ＤＣ）グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金の従来の処理では、圧力は０．１〜０．５Torrである。一般的にはＤＣグロー放電に関しては、蒸着室内の気圧は約３Torrより高くなく、その理由はこの圧力以上だと安定なプラズマを維持しそして膜蒸着の良好な均一性を保つことが困難であるからである。本発明の方法に関する５．０Torr（好適には約１０Torr）より高い蒸着圧力は任意の温度または水素（Ｈ2）希釈比または電力においてこれまでに実施されたものよりはるかに高い。本発明の方法は例えば５００：１までの非常に高いＨ2−希釈比も特徴としており、それはアモルファスシリコンおよびその合金を製造するためにこれまで試みられていなかった。先行技術と比較して、低温における安定なａ−Ｓｉ：Ｈ合金の製造は明らかに顕著な達成事項である。
【００９０】
以下の表７および８には、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金を製造するための新規な技術におけるＲＦおよびＤＣ蒸着条件の範囲が挙げられている。新規な方法を有利に使用して広い禁制帯幅（禁制帯幅＞１．８０ｅＶ）のａ−Ｓｉ：Ｈ合金、例えばａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−Ｓｉ：Ｈ、を製造することができる。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７におけるＨ2−希釈比はＨ2対他の気体、例えばシラン（ＳｉＨ4）およびメタン（ＣＨ4）の気体流比をさしている。ａ−ＳｉＣ：Ｈ蒸着に関しては、２００のＨ2−希釈比はＳｉＨ4およびＣＨ4の合計１部に対して蒸着システム中に流入する２００部のＨ2があることを意味する。これはＨ2対ＳｉＨ4およびＣＨ4の気体容量比でもある。全ての気体の合計流量は蒸着システムの寸法および排気システムのポンプ速度に依存するであろう。上記の数字は１３インチ×１２インチ（約１，０００ｃｍ2）の太陽モジュールを製作するために特に有用である。選択されるＲＦ電力密度、基板温度、蒸着圧力および蒸着速度は水素希釈比に依存する。ＲＦグロー放電方法は、高い水素希釈度Ｈ２／（ＣＨ４＋ＳｉＨ４）＞８０、高い圧力（〜９Torr）、および低い温度（〜１５０℃）を含むことができる。
【００９３】
反応性プラズマがＤＣまたはＲＦ励起グロー放電により生成される反応器システム中におかれた基板上に薄膜を蒸着させることができる。放電は、種々のプロセスにより損失されるものを均衡するのに十分な数のイオンおよび電子の反応により維持される。主な損失は反応器システムの電極における荷電された粒子の再結合である。中性気体の衝撃イオン化を引き起こすに十分なエネルギーがある電子の生成用にＲＦグロー放電で利用できる２つの機構があるが、これらの機構の１つだけがＤＣグロー放電において作用する：（１）電子は弾性衝突によるＲＦ電界からのエネルギーを吸収できそして（２）二次電子は荷電された粒子により衝突される反応室表面から放出される。これらの二次電子がそのような表面近くのいわゆるシース電位による励起によりエネルギーを得る。しかしながら、後者の機構だけがＤＣグロー放電システムで作用する。
【００９４】
ＲＦグロー放電システムは、反応性気体の広い範囲の圧力にわたってだけでなく相対的に低い電界においてそしてさらに相対的に大きな容量でのグロー放電の作用を可能にする励起機構を与える。これらの条件の１つまたは全てにより、ＲＦグロー放電システムが大面積薄膜素子の製造において有用となり且つ魅力的になる。
【００９５】
そのような膜を蒸着させることができる反応性グロー放電は、反応室の周りで外部を取り巻くコイルにより、反応器の外部に置かれた容量板により、並びに内部電極により、ＲＦで励起することができる。内部電極を有するそのようなＲＦ反応器中で発生したプラズマは、電極が反応器の外部に置かれている反応器と比べて不均一である傾向がある。そのような外部電極反応器中のプラズマはその部品近くの壁に閉じこめられる傾向がある。
【００９６】
それらがＤＣまたはＲＦ励起タイプであるかどうかにかかわらずグロー放電プラズマ蒸着システムに存在する問題は、グロー放電から生ずる荷電された粒子衝突により引き起こされる蒸着膜に対して生ずる損傷である。この問題はグロー放電領域が膜を蒸着させようとする基板の表面中に伸びるにつれて特に深刻になる。グロー放電蒸着の有害な影響を減少させるための試みの１つの方法は、ＤＣ電圧によるグロー方法が進行する場所、すなわちＤＣ電圧がプレートとシステムの陰極の間に印加される場所より十分離れた領域に基板を位置づけることである。これは、グロー放電により成長したイオン化粒子がスクリーンを通過して基板上に至るように、平らなスクリーン電極を有する陰極を配置することにより行われる。
【００９７】
無線周波数（ＲＦ）グロー放電を発生可能なプラズマ蒸着反応器装置に、反応器システムの陽極と電気的に連結されておりそしてその陰極と陽極の間の配置された有孔スクリーンを装着することができる。このスクリーンは、陰極とスクリーンの間の領域にグロー放電を閉じこめる。伝導性の反応気体から膜を蒸着させようとする基板は、グロー放電領域中でなくスクリーン近くに置かれる。反応性気体を反応器の中心部分の中に有孔スクリーンと陰極の間に加えて、基板上に蒸着されるかもしれない荷電粒子の動力学エネルギーを十分減少させて基板上での膜に対する損傷を最少にすることができる。
【００９８】
【表８】
【００９９】
蒸着方法における重要な面は、高圧、非常に高い水素（Ｈ2）希釈比、低い基板温度、および中程度の励起電力密度の組み合わせである。これらを別個にすると、上記のパラメーターのそれぞれは単独では望まれる結果を得られない。例えば、＞８Torrの如き高圧を使用せずに、＞１５０：１の如き高いＨ2希釈、および＜１６０℃の如き低い温度だけを１００ｍＷ／ｃｍ2の如き中程度の電力密度と共に使用すると、蒸着は水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）の代わりに、それより望ましくない微結晶性シリコン（μｃ−Ｓｉ）ｉ−層を生ずるであろう。本発明の蒸着方法は上記の極端なパラメーターの全てを同時に成功裡に使用する最初の例である。
【０１００】
［代替原料］
シランおよび水素が最良の結果のための好適な原料であるが、ドーピングされていないプラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）グロー放電ａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ合金用の多くの代替原料がある。希釈剤である水素（Ｈ2）を重水素（Ｄ）により交換することができ、希釈剤気体はＨＤまたはＤ2である。ＳｉＨ4に加えてまたはＳｉＨ4の代わりのシラン（ＳｉＨ4）の代替原料は下記の一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM［式中、Ｓｉはシリコンであり、Ｈは水素または重水素であり、Ｙはハロゲン、例えば弗素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、などであり、NおよびMはN＞１および２N＋２−M＞０の制約を受ける正の整数である］により表すことができる。上記の表示の例は、シラン（ＳｉＨ4）（N＝１、M＝０）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）（N＝２、M＝０）、ＳｉＦ4（N＝１、M＝４、Ｙは弗素）、ＳｉＨＦ3（N＝１、M＝３、Ｙ＝弗素）、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4（N＝２、M＝４、Ｙ＝塩素）、テトラメチルシラン［Ｓｉ(ＣＨ3)4］、などを含む。代替Ｓｉ原料が使用される時には、最適なまたは好適な蒸着条件に合わせるべきである。
【０１０１】
水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）蒸着に関しては、代替炭素原料は実際に多数ある。一般的には、最も典型的な炭化水素類または水素−ハロゲン−炭素化合物、例えばＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＦ4、Ｃ3Ｈ8、ＣＤＣｌ3を使用することができる。組み込まれた炭素−珪素結合を含有しておりそして式：ＣＨN(ＳｉＨ3)4-N［式中、Nは０〜４の範囲の整数である］により表される他の炭素原料、例えばＣＨ3ＳｉＨ3（メチルシランまたはシリルメタン）、ＣＨ(ＳｉＨ3)3（トリシリルメタン）を使用することができる。例えばＣＨ(ＳｉＦ3)3のように、上記式における第二の化合物（ＳｉＨ3）中のＨがハロゲンにより置換されていてもよい。メタン（ＣＨ4）に加えてまたはその代わりに代替炭素原料が使用される時には、例えばＨ2−希釈比および電力密度の如き蒸着パラメーターをそれに応じて調節することができる。本発明の方法では、高圧、低温および高い希釈剤濃度の蒸着条件を使用して、高い開放電圧（Ｖoc）および高い曲線因子（ＦＦ）を有する安定な太陽電池が得られる。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
ｐ／ｉ界面等級を有するかまたは有していない水素化非晶質炭化珪素太陽電池を表９に示されているようにして製作することができる。
ガラス／テクスチャーＣＴＯ／ｐ−ＳｉＣ／ｉ−ＳｉＣ／ｎ−Ｓｉ（厚い）／ＺｎＯ／金属（Ａｇ、Ａｌ、またはＮｉＣｒ）を非晶質ドーピング層と共に有する水素化アモルファスシリコン単接合太陽電池を上記の蒸着条件に従い製作した。これらの単接合電池は表１０および表１１に示されているような予期せぬ驚異的に良好な結果を生じた。高い開放電圧（Ｖoc）および高い曲線因子（ＦＦ）は、禁制帯幅が＞１．９５ｅＶである時でもｉ−層（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）品質が優れていることを示す。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
【表１１】
【０１０６】
高い開放電圧（Ｖoc）およびすばらしい安定性を有する非常に改良された水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）および水素化非晶質炭化珪素（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）単接合素子を生じた蒸着条件のいくつかの例を表１２に示す。表１２における太陽電池モジュールは、４つのｉ−層、２つのａ−Ｓｉ：Ｈおよび２つのａ−ＳｉＣ：Ｈを有する。表１２における太陽電池は、１．６ｃｍの電極間隔を有する無線周波数（ＲＦ）１３．５６ＭＨｚグロー放電蒸着により製造された。
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
表１２におけるＡ２３５７−３に関する劣化は１０００時間の光ソーキング後に約２５％である。一般的には、比較的低い基板温度が比較的高い開放電圧（Ｖoc）をもたらす。水素（Ｈ2）希釈が十分高い限り、低温電池の安定性は非常に良好であるようである。
【０１０９】
上記のことから、優れた品質のアモルファスシリコン太陽電池を高圧、高い水素（Ｈ2）希釈、および低温の条件下でアモルファスシリコン合金プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）により製造できることがわかる。本発明の方法は、中圧ないし高圧（＞４Torr、例えば１０Torr）、原料の高いＨ2希釈（例えば＞５０：１）、および相対的に低い温度（例えば室温ないし１５０℃もしくは２００℃）の組み合わせ条件下で、高品質の安定な電子材料、例えばａ−Ｓｉ：Ｈおよびその合金、のプラズマＣＶＤ蒸着（グロー放電）を生じる。パラメーターのこの独特な組み合わせはこれまでは成功するとは考えられていなかった。
【０１１０】
本発明の方法は、比較的高い開放電圧（Ｖoc）、比較的良好な曲線因子（ＦＦ）、光照明下での比較的遅い劣化および比較的高い長時間効率を有する素子（太陽電池）用途のための高い電子品質を有する広い禁制帯幅の非晶質の水素化Ｓｉ−Ｃ合金（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）を製作する。これまでは、＞１．００ボルトの高い開放電圧（Ｖoc）を良好な曲線因子（＞０．７０）と共に有するａ−ＳｉＣ：Ｈまたはａ−ＳｉＨ太陽電池をグロー放電方法により製造することはできなかった。
【０１１１】
本発明の蒸着方法はプラズマ励起ＣＶＤを用いるａ−Ｓｉ：Ｈまたは他の材料の蒸着に適用することができる。本発明は上記のものと同様な条件下で材料の直接的および遠隔プラズマＣＶＤ蒸着を包括する。例えば電力密度または電気バイアスの如き蒸着パラメーターは希望により変えることができる。本発明の方法は、ａ−Ｓｉ：Ｈおよびａ−ＳｉＣ：Ｈ膜、電池および太陽モジュールを製造するために特に有用である。本発明の方法で優れた移動性質が得られる。非晶質炭化珪素中のかなりの量の炭素基の存在が、そうでなければ微結晶性珪素（μｃ−Ｓｉ）をもたらす可能性がある非常に高いＨ2希釈の条件下でも微結晶の生成を防止することができる。水素希釈の増加がａ−ＳｉＣ：Ｈのワイドギャップ材料を改良できる。この方法はまた成長中の水素による比較的良好な表面被覆も与えて、成長前駆体の比較的高い表面移動性および不足分の水素補充の比較的良好な機会を得る。この方法はまた、比較的良好な微細構造、比較的均一な成長および成長表面における比較的少ないイオン衝突を与えることもできる。高いＨ2希釈、低温および高圧の組み合わせは、膜成長表面においてＨ−基を飽和させ、それにより室温近くの蒸着後のＨ−再構成を回避または減少させることにより、さらに安定なａ−Ｓｉ合金を製造することもできる。望ましくは、高圧ａ−ＳｉＣ膜は、従来の低圧および低温で製作された膜とは異なり、基板に良好に付着する。このことは、膜における比較的小さい応力、比較的良好な膜性質および安定性を示唆している。
【０１１２】
プロセス条件は、相対的に低い温度における比較的高い圧力（例えば＞１０Torr）および比較的高いＨ2希釈（例えば＞１００：１）を含み得る。圧力は安定なプラズマを維持する能力により制限されるかもしれない。放電（ｒｆ）電力密度は、通常の蒸着条件（２００〜３００℃、中程度のＨ2希釈、低圧すなわち０．２〜１．５Torr）下のものと異なっていてもよい。比較的高い圧力にプラズマを維持するためには比較的高い電力が必要となるかもしれない。
【０１１３】
基板温度および水素希釈に対する太陽電池の安定性の依存性
比較的低い基板温度（＜２５０℃）における本発明の方法による蒸着が太陽電池の開放電圧（Ｖoc）を意義あるほど改良することが発見された。さらに、水素（Ｈ2）希釈を比較的低い基板温度と組み合わせて使用する時には、太陽電池の安定性も意義あるほど改良される。対照的に、比較的低い基板温度をＨ2希釈なしに使用する時には、素子の安定性は一般的に悪化する。
【０１１４】
ＳｉＣおよびＳｉ電池の安定性は、新規な低温Ｈ2希釈蒸着により劇的に改良された。２６０℃においてＨ2希釈なしに製造された電池に関すると、劣化速度の最も重要な要素はｉ−層の厚さである。第二の最も重要な要素はｐ−ｉ界面層の性質であった。しかしながら、ｉ−層蒸着温度および蒸着速度は劣化速度に強く影響する。
【０１１５】
［試験］
種々の水素（Ｈ2）希釈水準を用いて数種の温度において、単接合ａ−Ｓｉ：Ｈ ｐ−ｉ−ｎ太陽電池を製造した。これらの素子の安定性を評価した。安定性に影響を与える可能性のある素子中のｉ−層の厚さは、試験で使用された全ての素子に関して大体一定に保たれていた（１７００Å〜２２００Å）。
【０１１６】
表１３は、長期間の光ソーキング（１００ｍＷ／ｃｍ2強度における５１９時間）の前および後のこれらの試験で使用された選択された代表的素子に関する光起電パラメーターを示す。
【０１１７】
【表１３】
【０１１８】
素子の安定性に関する多くの傾向を表１３から見いだすことができる。安定性は長期化された露光後の正規化された電池効率として定義することができる。最初に、Ｈ2希釈比があるしきい値以下である時には、ａ−Ｓｉ：Ｈの蒸着における水素（Ｈ2）希釈の増加で素子の安定性が改良される。このしきい値は、例えば、２１０℃における約１０：１および１５０℃における約３０：１である。
【０１１９】
図１８は、水素（Ｈ2）希釈度を変動させて１５０℃で製造された一連の素子に関して対数目盛りで露光時間の関数として正規化された電池効率をプロットすることにより上記の傾向を説明している。図１８では、Ｈ2希釈で製造された素子中では光誘導劣化がＨ2希釈なしで製造された素子での光誘導劣化（＞１０００時間）よりはるかに早く（〜１００時間）飽和することも明らかである。
【０１２０】
これらの試験から見いだすことができる第二の傾向は、一定のＨ2希釈比では素子の安定性は基板温度の低下につれて劣化することである。これは、それぞれ２１０℃および１５０℃においてしかし同じＨ2希釈比（１０：１）で製造された２つの電池の正規化された効率を示す図１９から明らかにわかる。図１９における正規化された効率は、対数露光時間の関数としてプロットされている。
【０１２１】
上記の２つの傾向を組み合わせることにより、我々は素子の開放電圧（Ｖoc）および安定性を同時に最適化するためには十分高いＨ2希釈比と共に十分低い基板温度を使用してａ−Ｓｉ：Ｈ系太陽電池を蒸着させるべきである、と結論づけることができる。上記の発見を適用する温度およびＨ2希釈比に関する範囲は、８０℃〜２８０℃の範囲の温度および１：１〜１００：１の水素（Ｈ2）希釈であるべきである。
【０１２２】
［改良］
低温、Ｈ2希釈された珪素蒸着から生ずる単接合および多接合電池には多くの重要な改良がある。図１９に示されているように、本発明の方法により製造される電池の劣化は時間に対する異なる関数依存性を有する。長期間の露光後に、時間の対数に対してプロットされる時に効率はほぼ直線的に変化する。さらに、ｉ−層の厚さに対する劣化速度の依存性が大きく減じられて、約３０００Åより大きい厚さに関しては劣化速度はｉ−層の厚さに対してはるかに減じられた依存性を有する。希釈の増加は安定性を改良するが、直線的ではない。比較的低い成長速度は比較的良好な安定性をもたらすことができる。その他の全てが一定に保たれると、蒸着温度が低下するにつれて安定性は悪化する。しかしながら、温度が低下し、希釈度が増加するなら、安定性は保たれるようである。
【０１２３】
水素希釈を用いるか又は用いないプラズマＣＶＤ蒸着により製造される単接合および多重接合セルの劣化速度の比較が表１４で評価されている。
【０１２４】
【表１４】
【０１２５】
［アモルファスシリコンゲルマニウム］
本発明の蒸着方法を用いる素子改良は、安定性のためのグロー放電蒸着におけるシラン／水素比の最適化、中間および底部ｉ−層中へのゲルマニウムの加入、並びに比較的薄いｉ−層を含む。本発明の蒸着方法は１１．３５％の初期変換効率を有する９００ｃｍ2モジュールを製造した。１０００時間の光ソーキング後に、太陽電池モジュールは約９％の効率で安定化した。
【０１２６】
本発明の態様を示しそして記載してきたが、本発明の新規な精神および範囲から逸脱しない限り当技術の専門家により種々の改変および置換、並びに部品、成分、および工程段階の再配置を行えることは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は太陽電池の出力のグラフである。
【図２】図２は曲線因子（FF）を示すグラフである。
【図３】図３は蒸着パラメーターの特定セットに関する蒸着温度の関数としての光学禁制帯幅のグラフである。
【図４】図４は低温膜の赤外線スペクトルのグラフである。
【図５】図５は蒸着温度に対するＶocおよびＥg／２の依存性を示すグラフである。
【図６】図６は波長の関数としての量子効率のグラフである。
【図７】図７は光ソーキング時間にわたる正規化された効率のグラフである。
【図８】図８は光ソーキング時間にわたる正規化された効率に対する水素希釈の増加の影響のグラフである。
【図９】図９は種々の非晶質炭化珪素膜に関する周囲孔拡散長さの変動を示すグラフである。
【図１０】図１０は非晶質炭化珪素膜に関するウルバッフエネルギーのグラフである。
【図１１】図１１は種々の禁制帯幅に関する光電子μτのグラフである。
【図１２】図１２は種々の禁制帯幅に関する周囲孔拡散のグラフである。
【図１３】図１３は水素化非晶質炭化珪素太陽電池に関するメタン対シラン気体比の関数としての開放電圧（Ｖoc）および曲線因子（ＦＦ）のグラフである。
【図１４】図１４は単接合非晶質炭化珪素太陽電池に関する電流密度および電圧のグラフである。
【図１５】図１５は正規化された効率および開放電圧（Ｖoc）の劣化のグラフである。
【図１６】図１６は光ソーキングの前および後の電流密度および電圧のグラフである。
【図１７】図１７は効率劣化および初期曲線因子（FF）のグラフである。
【図１８】図１８は種々の水素希釈に関する正規化された効率の劣化のグラフである。
【図１９】図１９は種々の蒸着温度における正規化された効率の劣化のグラフである。
【図２０】図２０は固定されたｉ−層光学禁制帯幅に関する開放電圧および基板温度の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件：
約２０℃〜約２５０℃の基板温度；
水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約５：１〜約１０００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び
約０．２Torr〜約５０Torrの圧力
でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行うことを含む、基板上に担持されたアモルファスシリコン層を具備する半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記供給ガスは、シラン、ジシラン、テトラメチルシラン、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4及び一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の気体からなる群より選択される少なくとも一員を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記条件は、約５ｍW／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２のプラズマ放電電力密度をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板温度は約８０℃〜約１８０℃であり、前記希釈剤気体：供給ガスの希釈比は約２０：１〜約４００：１であり、前記圧力は約０．５Torr〜約２０Torrである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ放電電力密度は約２０ｍW／ｃｍ２〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
下記条件：
室温〜約５００℃の基板温度；
水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約０．５：１〜約２００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び
約０Torr〜約２０Torrの圧力
でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行うことを含む、基板上に担持されたアモルファスシリコン層を具備する半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記供給ガスは、シラン、ジシラン、テトラメチルシラン、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4及び一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の気体からなる群より選択される少なくとも一員を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記条件は、約０．０１Ａ／ｃｍ２〜約５Ａ／ｃｍ２のプラズマ放電電流密度をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板温度は約８０℃〜約３００℃であり、前記希釈剤気体：供給ガスの希釈比は約１：１〜約５０：１であり、前記圧力は約０．１Torr〜約１０Torrである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ放電電流密度は約０．０３Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２である、請求項６に記載の方法。
【請求項１】
下記条件：
約２０℃〜約２５０℃の基板温度；
水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約５：１〜約１０００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び
約０．２Torr〜約５０Torrの圧力
でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行うことを含む、基板上に担持されたアモルファスシリコン層を具備する半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記供給ガスは、シラン、ジシラン、テトラメチルシラン、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4及び一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の気体からなる群より選択される少なくとも一員を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記条件は、約５ｍW／ｃｍ２〜約１０００ｍＷ／ｃｍ２のプラズマ放電電力密度をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基板温度は約８０℃〜約１８０℃であり、前記希釈剤気体：供給ガスの希釈比は約２０：１〜約４００：１であり、前記圧力は約０．５Torr〜約２０Torrである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ放電電力密度は約２０ｍW／ｃｍ２〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
下記条件：
室温〜約５００℃の基板温度；
水素、重水素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される希釈剤気体で、約０．５：１〜約２００：１の希釈剤気体：供給ガスの希釈比で希釈された珪素含有供給ガス；及び
約０Torr〜約２０Torrの圧力
でアモルファスシリコン層のプラズマ励起化学気相成長（PECVD）を行うことを含む、基板上に担持されたアモルファスシリコン層を具備する半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記供給ガスは、シラン、ジシラン、テトラメチルシラン、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4及び一般式：ＳｉNＨ2N+2-MＹM
［式中、Ｓｉ＝珪素、
Ｈ＝水素または重水素、
Ｙ＝ハロゲン、
N＝１以上の正の整数、
M＝正の整数、および
２N＋２−M≧０］
を有する他の気体からなる群より選択される少なくとも一員を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記条件は、約０．０１Ａ／ｃｍ２〜約５Ａ／ｃｍ２のプラズマ放電電流密度をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記基板温度は約８０℃〜約３００℃であり、前記希釈剤気体：供給ガスの希釈比は約１：１〜約５０：１であり、前記圧力は約０．１Torr〜約１０Torrである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ放電電流密度は約０．０３Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２である、請求項６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２００８−１５３６４６（Ｐ２００８−１５３６４６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６１６２（Ｐ２００７−３０６１６２）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【分割の表示】特願平７−５２５１８３の分割
【原出願日】平成７年３月９日（１９９５．３．９）
【出願人】（５０３２５９３８１）ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【分割の表示】特願平７−５２５１８３の分割
【原出願日】平成７年３月９日（１９９５．３．９）
【出願人】（５０３２５９３８１）ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド (84)
【Ｆターム（参考）】
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