半導体装置の製造方法及び基板処理装置
【課題】処理室内壁等へのダメージを抑制しつつ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制する半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】処理室２０１内に基板２００を搬入する工程と、処理室２０１内に処理ガス２３２ａ，ｂを供給して基板２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を処理室２０１内から搬出する工程と、処理室２０１内にボロンを含むハロゲン系ガス２３２ｃを供給して処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去し処理室２０１内をクリーニングする工程と、処理室２０１内に酸素系ガス２３２ｄを供給してクリーニング後に処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程とを有する。
【解決手段】処理室２０１内に基板２００を搬入する工程と、処理室２０１内に処理ガス２３２ａ，ｂを供給して基板２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を処理室２０１内から搬出する工程と、処理室２０１内にボロンを含むハロゲン系ガス２３２ｃを供給して処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去し処理室２０１内をクリーニングする工程と、処理室２０１内に酸素系ガス２３２ｄを供給してクリーニング後に処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度化が進むＤＲＡＭ等の半導体装置では、薄膜化されたゲート絶縁膜におけるゲートリーク電流を抑制するため、また、キャパシタの容量を増大させるため、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として高誘電率膜（高誘電率絶縁膜）が用いられるようになってきた。
【０００３】
高誘電率膜を形成する際には、低温での形成が可能であること、形成される膜の表面が平坦であること、下地の凹凸部に対する被覆性や充填性が高いこと等が要求される他、膜内への異物の混入が少ないことが要求される。高誘電率膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、高誘電率膜を形成する際に、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材にも高誘電率膜を含む堆積物が付着し、付着した堆積物が処理室の内壁等から剥離して高誘電率膜中に混入してしまう可能性がある。そのため、異物の混入を抑制するには、堆積物からなる膜の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に堆積物をエッチングにより除去することで処理室内や処理室内の部材をクリーニングする必要があった。
【０００４】
堆積物をエッチングする方法としては、処理室を構成する反応管を取り外して洗浄液に浸漬するウエットエッチング法や、処理室内に励起したエッチングガスを供給するドライエッチング法が知られている。近年、反応管を取り外す必要のないドライエッチング法が用いられるようになってきた。ドライエッチング法としては、フッ素（Ｆ）系のガスや塩素（Ｃｌ）系のガスをプラズマにより励起してエッチングガスとして用いる方法や、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスをプラズマや熱により励起してエッチングガスとして用いる方法が開示されている（例えば非特許文献１から３、特許文献１から３参照）。なお、プラズマを用いるエッチング方法は、プラズマ密度の均一性やバイアス電圧による制御の容易性から、枚葉式装置で行われることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７９８３４号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９５２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６７８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｏｓａｒｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｍ．Ｏｏｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｓａｋａ，Ｍ．Ｉｎｏｕｅ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（１０），Ｌ２９７−Ｌ３００（２００６）
【非特許文献２】北川智洋、斧高一、大沢正典、羽坂智、井上實、大陽日酸技報 ＮＯ．２４（２００５）
【非特許文献３】柴田俊格、宮博信、国井泰夫、斧高一、井上實、大陽日酸技報 ＮＯ．２６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスをプラズマや熱により励起してエッチングに用いる方法では、エッチング実施後の処理室内壁等にボロン（Ｂ）化合物が残留し、エッチング実施後に高誘電率膜を形成する際に膜中にボロンが混入してしまう場合があった。高誘電率膜中にボロンが混入すると、例えば高誘電率膜におけるリーク電流が増大する等、所定の膜特性が得られない場合があった。
【０００８】
処理室内壁等に残留したボロンを、Ｈ２やＩ２を添加したＡｒプラズマを用いて除去する方法も考えられる（Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｖ．Ｍ．Ｄｏｎｎｅｌｌｙ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２４（１），（２００６）ｐ．４１参照）。しかし、係る方法は、ＢＣｌ３ガスを用いたプラズマによるエッチング後の処理室内壁等を更にエッチング（オーバーエッチング）するものであり、処理室内壁等へのダメージが増大してしまう。
【０００９】
本発明は、処理室内壁等へのダメージを抑制しつつ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる半導体装置の製造方法、および基板処理装置によれば、処理室内壁等へのダメージを抑制しつつ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】発明者等が行った成膜評価の手順を示すフロー図である。
【図２】第１〜第３のＺｒＯ２膜が順次成膜されたウエハ表面のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例にかかる基板処理装置の斜透視図である。
【図４】本発明の実施例にかかる基板処理装置の側面透視図である。
【図５】本発明の実施例にかかる基板処理装置の処理炉の縦断面図である。
【図６】図５に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図７】本発明の実施例に係るクリーニング方法、及びボロンを除去もしくは固定する方法を例示示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（堆積物のエッチングメカニズム）
まず、ボロンを含むハロゲン系ガスによる高誘電率膜を含む堆積物のエッチングメカニズムについて説明する。ここでは、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＢＣｌ３ガスを、高誘電率膜としてＺｒＯ２を用いる場合について説明する。
【００１５】
ボロンを含むハロゲン系ガスとしてのＢＣｌ３ガスを処理室内に供給すると、以下の（１）式に例示するような反応が生じ、処理室内に堆積した高誘電率膜を含む堆積物としてのＺｒＯ２の表面にＢＣｌやＣｌが供給される。
【００１６】
ＢＣｌ３ → ＢＣｌ ＋ ２Ｃｌ ・・・（１）式
【００１７】
ＺｒＯ２の表面にＢＣｌやＣｌが供給されると、以下の（２）式に例示するような反応が生じ、ＺｒＯ２の除去が進行する。すなわち、ＺｒＯ２中のＯがＢにより引き抜かれて揮発性のＺｒＣｌ４が生成され、ＺｒＯ２の表面エッチングが進行する。
【００１８】
ＺｒＯ２＋２ＢＣｌ＋４Ｃｌ → ＺｒＣｌ４ ＋ ２（ＢＯＣｌ） ・・・（２）式
【００１９】
なお、ＺｒＯ２の表面にＢｘＣｌｙ（ｘおよびｙは０より大きい整数または小数）が供給されると、ＺｒＯ２の除去（エッチング）の進行が妨げられてしまう場合がある。発明者等の知見によれば、処理室内に供給するＢＣｌ３ガス中にＯ２ガスなどの酸素系ガスを添加することにより、以下の（３）式に例示するような分解反応を生じさせ、ＢＯＣｌや（ＢＯＣｌ）ｘの生成を促進させつつＢｘＣｌｙの生成を抑制することが可能となる。そして、ＢＣｌやＣｌの効果を増大させ、ＺｒＯ２の除去（エッチング）の進行を更に促すことが可能となる。
【００２０】
２ＢＣｌ３＋ Ｏ → ＢＯＣｌ ＋ ＢＣｌ ＋ ４Ｃｌ ・・・（３）式
【００２１】
（発明者等が得た知見）
上述したように、ボロンを含むハロゲン系ガスを用いて高誘電率膜の除去（表面エッチング）を実施すると、例えばＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物が処理室内壁等に吸着する場合がある。非特許文献２には、処理室内壁の堆積物に関するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果が掲載されている。係る文献には、ＢＣｌ３を用いた表面エッチング後の処理室内壁にＢｘＣｌｙが吸着していることを示唆するデータとして、１９０ｅＶでのＢ１Ｓのピークが検出された旨が示されている。なお、処理室内壁の堆積物質の分析は、ＸＰＳに限らず、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行うことも可能である。
【００２２】
なお、処理室内壁等に吸着したボロン化合物は、処理室内に不活性ガスを供給しつつ処理室内を排気する通常のパージ工程により除去することは困難であった。そして、処理室内壁等にボロン化合物が吸着した状態でウエハ上にＺｒＯ２膜（高誘電率膜）を成膜すると、成膜時にＺｒＯ２膜中にボロンが取り込まれてしまう（混入してしまう）場合があった。ＺｒＯ２膜中にボロンが混入すると、例えばＺｒＯ２膜におけるリーク電流が増大する等、所定の膜特性が得られない場合があった。
【００２３】
発明者等は、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制する方法について鋭意検討を行った結果、表面エッチング後の処理室内に酸素系ガスを供給することにより、処理室内からのボロン化合物の除去を促進させ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能で
あるとの知見を得た。例えば、加熱した処理室内に酸素系ガスを供給することにより活性酸素（活性化した酸素原子）を生成させ、かかる活性酸素と処理室内壁に吸着しているＢＣｌとを反応させてＢＯＣｌを生成させ、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することにより、処理室内からのボロンの除去を促進させ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制できるのである。係る様子を以下の（４）式に例示する。
【００２４】
ＢＣｌ＋Ｏ → ＢＯＣｌ ・・・（４）式
【００２５】
また、発明者等は、表面エッチング後の処理室内に酸素系ガスを供給することにより、処理室内に残留しているボロンを昇華温度の高いボロン酸化物として処理室内壁等に固定し、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能であるとの知見を得た。例えば、加熱された処理室内に酸素系ガスを供給することにより活性酸素を生成させ、かかる活性酸素と処理室内壁に吸着しているＢＣｌ３とを反応させてＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）を生成することができる。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃である（出典：Ｌｉｄｅ．Ｄ．Ｒ．ｅｄ．ＣＲＣ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９ｔｈｅｄ．， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９８）ことから、処理室内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁等に固定され、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制できるのである。係る様子を以下の（５）式に例示する。
【００２６】
２ＢＣｌ３＋３Ｏ２ → Ｂ２Ｏ３ ＋ ６Ｃｌ ・・・（５）式
【００２７】
なお、処理室内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３を昇華させ、処理室内からのボロンの除去を促進することも可能となる。
【００２８】
（評価結果）
発明者等は、上述の知見を裏付ける評価を行った。図１は、発明者等が行った評価の手順を示すフロー図である。
【００２９】
まず、気密容器として構成された評価室内に評価対象のウエハを搬入し、評価室内を所定の処理温度に加熱するとともに所定の処理圧力に減圧した。そして、評価室内を排気しつつ、液体原料としてのＴＥＭＡＺ（Ｚｒ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）を気化させたＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとを評価室内に交互に繰り返し供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、２４ｎｍの膜厚の第１のＺｒＯ２膜をウエハ上に形成した（Ｓ１１）。その後、一旦、評価室内から第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出して、評価室内へＯ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを供給して、評価室内に堆積したＺｒＯ２膜をエッチングした（Ｓ１２）。その後、酸素系ガスとしてのＯ２ガスを評価室内に供給するＯ２パージ（Ｏ２処理、Ｏ２アニールとも呼ぶ）工程を３回実施した（Ｓ１３）。Ｏ２パージ工程における処理室内の温度は５４０℃、Ｏ２ガスの流量は１０ｓｌｍ、処理室内の圧力は１３．３ｋＰａ、実施時間（処理時間）は１０分／回（合計３０分）とした。
【００３０】
続いて、第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを評価室内へ搬入して、上述のＳ１１と同様に、評価室内にＴＥＭＡＺガスとＯ３とを交互に所定回数繰り返して供給することにより、２３ｎｍの膜厚の第２のＺｒＯ２膜をウエハ上（第１のＺｒＯ２膜上）に形成した（Ｓ２１）。その後、評価室内から第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出して、Ｏ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを評価室内に供給して、評価室内に堆積したＺｒＯ２膜をエッチングした（Ｓ２２）。その後、酸素系ガスとしてのＯ３ガスを評価室内に供給するＯ３パージ（Ｏ３処理、Ｏ３アニールとも呼ぶ）工程を３回実施した（Ｓ２３）。Ｏ３パージ工程における処理室内の温度は４５０℃、Ｏ３ガスの流量は１０ｓｌｍ、処理室内の圧力は１３．３ｋＰａ、実施時間（処理時間）は１０分／
回（合計３０分）とした。
【００３１】
続いて、第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを評価室内へ搬入して、上述のＳ１１，Ｓ２１と同様に、評価室内にＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとを交互に所定回数繰り返して供給することにより、２２ｎｍの膜厚の第３のＺｒＯ２膜をウエハ上（第２のＺｒＯ２膜上）に形成した（Ｓ３１）。
【００３２】
その後、評価室内から第３のＺｒＯ２膜／第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出し、第１〜第３のＺｒＯ２膜が順次成膜されたウエハ表面をＳＩＭＳにより分析した（Ｓ４０）。係る分析結果を図２に示す。図２の横軸は第３のＺｒＯ２膜の表面からの深さ（ｎｍ）を、縦軸（左側）はＢ元素の原子濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を、縦軸（右側）はＯ元素、Ｓｉ元素、Ｚｒ元素の二次イオン量（ｃｏｕｎｔｓ）を示している。また、図中の符号ｆ１は第１のＺｒＯ２膜を、符号ｆ２は第２のＺｒＯ２膜を、符号ｆ３は第３のＺｒＯ２膜をそれぞれ示している。
【００３３】
図２に示すように、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面におけるＢ元素濃度は２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ａ部参照）。Ｏ２パージ（Ｓ１３）を実施した後に成膜した第２のＺｒＯ２膜ｆ２中のＢ元素濃度は、５×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ｂ部参照）。Ｏ３パージ（Ｓ２３）を実施した後に成膜した第３のＺｒＯ２膜ｆ３中のＢ元素濃度は、３×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ｄ部参照）。なお、第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度は２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）であるが（図中ｃ部参照）、これは第２のＺｒＯ２膜ｆ２成膜後に評価ウエハを取り出す際に、評価室炉口近傍のＢ元素吸着の影響を受けたものである。
【００３４】
以上により、第２のＺｒＯ２膜ｆ２及び第３のＺｒＯ２膜ｆ３のいずれの膜においても、Ｂ元素濃度が、界面におけるＢ元素濃度に比べ低減できていることが分かった。すなわち、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制するには、酸素系ガスを用いたパージ工程の実施が有効であることが分かる。
【００３５】
また、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面、及び第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度が共に同程度（２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ））であるにも関わらず、第３のＺｒＯ２膜ｆ３のＢ元素濃度が３×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）であって、第２のＺｒＯ２膜ｆ２のＢ元素濃度（５×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｃ））よりも２桁の低減を示していることが分かる。すなわち、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制するには、活性度の高い酸素系ガス（Ｏ３）を用いたパージ工程の実施が特に有効であることが分かる。
【００３６】
なお、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面におけるＢ元素濃度（図中ａ参照）、及び第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度（図中ｃ参照）が共に２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である理由として、低温の炉口部付近に吸着したＢＣｌあるいはＢ２Ｏ３などのＢ化合物が、ウエハ支持具であるボートを評価室内から引き出す時の熱の輻射を受けて気化あるいは昇華して、評価ウエハ上に付着したものと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
（１）基板処理装置の構成
まず、図３、図４を用いて、半導体装置の製造工程における基板処理工程を実施する基
板処理装置１０１の構成例について説明する。図３は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の斜透視図であり、図４は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の側面透視図である。
【００３９】
図３および図４に示すように、本実施例にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００４０】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。
【００４１】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００４２】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００４３】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボー
ト２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００４４】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００４５】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００４６】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００４７】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００４８】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００４９】
（２）基板処理装置の動作
次に、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００５０】
まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００５１】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００５２】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート
２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００５３】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
【００５４】
（３）処理炉の構成
次に、図５、図６を用いて、前述した基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の構成について説明する。図５は、本実施例にかかる基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の縦断面図である。図６は、図５に示す処理炉２０２のＡ−Ａ線断面図である。
【００５５】
図５に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００５６】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００をボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００５７】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド（炉口フランジ部）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器が形成される。
【００５８】
マニホールド２０９には、高誘電率材料としての高誘電率膜を形成するための成膜ガス（処理ガス）を処理室２０１内に供給する成膜ガス供給系（処理ガス供給系）と、処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去するためのクリーニングガスを処理室２０１内に供給するクリーニングガス供給系と、がそれぞれ接続されている。成膜ガス供給系は、成膜ガスとして、成膜原料及び酸化剤を処理室２０１内に供給するように構成されている。また、クリーニングガス供給系は、クリーニングガスとして、エッチングガスであるハロゲン系ガス及び添加ガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。
【００５９】
具体的には、マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、それぞれ処理室２０１内に連通するように接続されている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂには、それぞれ第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管
２３２ｄが接続されている。このように、処理室２０１へは複数種類、ここでは４種類のガスを供給するガス供給経路として、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄと、２本のノズル２３３ａ、２３３ｂが設けられている。第１ガス供給管２３２ａと第２ガス供給管２３２ｂとにより成膜ガス供給系が構成され、第３ガス供給管２３２ｃと第４ガス供給管２３２ｄとによりクリーニングガス供給系が構成される。
【００６０】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。第１マスフローコントローラ２４１ａは、成膜原料としての常温で液体である液体原料の液体流量を制御する液体マスフローコントローラとして構成されている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル２３３ａの側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１ガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００６１】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第４マスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁である第４バルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面には、ガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２ガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００６２】
第１ガス供給管２３２ａの第１不活性ガス供給管２３４ａとの接続部よりも下流側には、上述の第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第５マスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁である第５バルブ２４３ｅが設けられている。
【００６３】
第２ガス供給管２３２ｂの第２不活性ガス供給管２３４ｂとの接続部よりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第６マスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁である第６バルブ２４３ｆが設けられている。
【００６４】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成するための成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）Ｎ］４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）を気化したハフニウム原料ガスが、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１
ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。
【００６５】
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、酸化剤としての酸素系ガスであるオゾンガス（Ｏ３）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。主に、第１ガス供給管２３２ａ、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂにより、本実施例にかかる処理ガス供給系が構成される。
【００６６】
また、第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのボロンを含むハロゲン系ガスである三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ３）が、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａにより、本実施例にかかるボロンを含むハロゲン系ガス供給系が構成される。
【００６７】
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスの添加剤としての酸素系ガスである酸素ガス（Ｏ２）が、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂにより、本実施例にかかる酸素系ガス供給系が構成される。
【００６８】
なお、これらのガスを処理室２０１内に供給する際、同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に不活性ガスを供給するようにしてもよいし、また、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、第４マスフローコントローラ２４１ｄ、第４バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの供給により、上記各ガスの希釈や、不使用配管のパージを行うことができる。
【００６９】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の下流側、すなわちマニホールド２０９との接続側の反対側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。そのため、排気管２３１は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節することにより処理室２０１内の圧力調整が可能なように構成された開閉弁である。
【００７０】
上述したように、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動（回転）させることで、ボート２１７およびウエハ２００を回転させ
るように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能なように構成されている。
【００７１】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、上述したように、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成されていてもよい。
【００７２】
図６に示すように、プロセスチューブ２０３内には、温度検出器として温度センサ２６３が設けられている。この温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで処理室２０１内の温度が所定の温度分布となるようになっている。
【００７３】
また、本実施例にかかる処理炉２０２は、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０を備えている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、気化器２５０、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆの流量調整、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、気化器２５０の気化動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００７４】
（４）半導体装置の製造方法
次に、上述の基板処理装置１０１の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成する方法、処理室２０１内をクリーニングする方法、及びボロン（Ｂ）を除去もしくは固定する方法について順に説明する。なお、図７は、本発明の実施例に係るクリーニング方法、及びボロンを除去もしくは固定する方法を例示するフロー図である。
【００７５】
高誘電率膜を形成する方法としては、成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨを用い、酸化剤としてオゾンガス（Ｏ３）を用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウエハ２００上に高誘電率膜として酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２、ハフニア）を成膜する例について説明する。処理室２０１内をクリーニングする方法としては、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＯ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを用いて、熱化学反応により処理室２０１内に堆積した高誘電率膜を除去する例について説明する。ボロンを除去もしくは固定する方法としては、酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を用いて、処理室２０１内に残留するボロンを除去もしくは固定する例について説明する。なお、処理室２０１内をクリーニングする工程Ｓ１００、及び処理室２０１内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程Ｓ２００は、処理室２０１内に堆積した高誘電率膜が所定の厚さに達した時点で行われる。
【００７６】
なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００７７】
（高誘電率膜を形成する方法）
まず、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を成膜する方法について説明する。
【００７８】
ＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う。以下、これを具体的に説明する。
【００７９】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図５に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００８０】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。なお、ボート２１７、すなわちウエハ２００は回転させなくてもよい。
【００８１】
（ステップ１）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａに成膜原料としてのＴＥＭＡＨを、第１不活性ガス供給管２３４ａにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＴＥＭＡＨは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａにより液体状態で流量調整され、気化器２５０で気化された後、流量調整された不活性ガスと混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば３００Ｐａに維持する。液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴＥＭＡＨの供給量は、０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎの範囲であって、例えば０．０５ｇ／ｍｉｎとする。ＴＥＭＡＨにウエハ２００を晒す時間は、３０〜１８０秒間の範囲であって、例えば６０秒とする。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃になるよう設定する。ＴＥＭＡＨを処理室２０１内に供給することで、ＴＥＭＡＨがウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応し、化学吸着する。
【００８２】
（ステップ２）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じ、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６によ
り処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＴＥＭＡＨガスを排除する効果が更に高まる。
【００８３】
（ステップ３）
第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸化剤としてのＯ３を、第２不活性ガス供給管２３４ｂにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｏ３は第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば７０Ｐａに維持する。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ３の供給量は、０．１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば０．５ｓｌｍとする。なお、Ｏ３にウエハ２００を晒す時間は、１〜３００秒間の範囲であって、例えば４０秒とする。このときのウエハ２００の温度が、ステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃となるようヒータ２０７の温度を設定する。Ｏ３の供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したＴＥＭＡＨとＯ３とが表面反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ２膜が成膜される。
【００８４】
（ステップ４）
成膜後、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ３の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＯ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ３を排除する効果が更に高まる。
【００８５】
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜することができる。
【００８６】
所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜した後、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気して、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換されるとともに、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００８７】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００８８】
（処理室２０１内をクリーニングする方法）
上記成膜を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等に膜が付着するが、この内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内をクリーニングする方法が行われる。
【００８９】
（ステップＳ１１０）
まず、空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング
）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００９０】
次いで、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００９１】
次いで、第３ガス供給管２３２ｃの第５バルブ２４３ｅを開き、第３ガス供給管２３２ｃにクリーニングガス、すなわちエッチングガスとしてのボロンを含むハロゲン系ガスであるＢＣｌ３を流す。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、第１ガス供給管２３２ａを通り、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
【００９２】
エッチングガスは、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、エッチングガスを希釈して使用する場合には、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃをも開とする。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａにおいて混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
【００９３】
また、エッチングガスとしてのボロンを含むハロゲン系ガスであるＢＣｌ３の添加剤として酸素系ガスであるＯ２を添加するため、第４ガス供給管２３２ｄの第６バルブ２４３ｆをも開とする。Ｏ２は、第４ガス供給管２３２ｄから流れ、第６マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整され、第２ガス供給管２３２ｂを通り、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。Ｏ２は、処理室２０１内においてＢＣｌ３や不活性ガスと混合される。
【００９４】
このとき、処理室２０１内へのＢＣｌ３やＯ２の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行う。すなわち、次のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う。
【００９５】
（ステップＳ１２０）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。
【００９６】
（ステップＳ１３０）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを開き、処理室２０１内へＢＣｌ３およびＯ２を一定時間供給する。このとき、第３バルブ２４３ｃを開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３およびＯ２の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、第３バルブ２４３ｃも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すな
わち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ３およびＯ２を封じ込めた状態となる。
【００９７】
（ステップＳ１４０）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ３やＯ２を封入して処理室２０１内が第２圧力となった状態を所定時間維持する。
【００９８】
（ステップＳ１５０）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
【００９９】
以上のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を予め確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
【０１００】
処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３やＯ２は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着した高誘電率膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＢＣｌ３やＯ２との間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
【０１０１】
なお、上記サイクルエッチングによる処理室２０１内をクリーニングする方法の処理条件としては、
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃、
第１圧力：１．３３〜１３３００Ｐａ、
第２圧力：１３．３〜６６５００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ、
ＢＣｌ３供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ、
Ｏ２供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ、
酸素濃度（Ｏ２／（ＢＣｌ３＋Ｏ２））：７％未満、好ましくは３％以上５％以下、より好ましくは４％以下、
ガス供給時間（遷移時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
排気時間：０．１〜１０ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１００回、
が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
【０１０２】
（ボロンを除去もしくは固定する方法）
上記クリーニング方法を実施すると、ＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物
が処理室２０１内壁等に吸着し、処理室２０１内に残留した状態となる。そこで、クリーニング後の処理室２０１内に酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を供給して、ボロンを除去もしくは固定する方法を実施する。
【０１０３】
まず、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【０１０４】
次いで、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸素系ガスとしてのＯ３を流す。Ｏ３は、第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。
【０１０５】
Ｏ３は、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、Ｏ３を希釈して使用する場合には、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄをも開とする。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整され、流量調整されたＯ３と混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。
【０１０６】
このとき、処理室２０１内へのＯ３の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行う。すなわち、次のステップＳ２１０〜Ｓ２４０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う。
【０１０７】
（ステップＳ２１０）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。
【０１０８】
（ステップＳ２２０）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第２バルブ２４３ｂを開き、処理室２０１内へＯ３を一定時間供給する。このとき、第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してＯ３を希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第２バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ３の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、第４バルブ２４３ｄも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すなわち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＯ３を封じ込めた状態となる。
【０１０９】
（ステップＳ２３０）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＯ３を封入して処理室２０１内が第２圧力となった状態を所定時間維持する。
【０１１０】
（ステップＳ２４０）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
【０１１１】
以上のステップＳ２１０〜Ｓ２４０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことで、Ｏ３のサイクル供給によるボロンの除去もしくは固定を行う。このように、ボロンを除去もしくは固定する際、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルを所定回数繰り返すことにより、１サイクルあたりのボロン化合物の分解量もしくは固定量を予め確認しておくことで、サイクル回数によりこれらの量を制御することができる。また、連続的にＯ３を流す方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
【０１１２】
処理室２０１内に導入されたＯ３は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着したＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物と接触する。このとき、例えば、処理室２０１内壁に吸着しているＢＣｌとＯ３とが反応してＢＯＣｌが生成され、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することにより、処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。また、例えば、処理室２０１内壁に吸着しているＢＣｌ３とＯ３とが反応してＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）が生成される。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃であることから、処理室２０１内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁に固定される。なお、処理室２０１内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３を昇華させ、処理室内からのボロンの除去を促進することも可能となる。
【０１１３】
なお、上記Ｏ３のサイクル供給によるボロンを除去もしくは固定する方法の処理条件としては、
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃、
第１圧力：１０〜１００Ｐａ、
第２圧力：１０００〜１０００００Ｐａ、好ましくは１００００〜２００００Ｐａ、
Ｏ３供給流量：５〜１０ｓｌｍ、
ガス供給時間（遷移時間）：１〜５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：１〜１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍｉｎ、
排気時間：１〜５ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１０回、
が例示され、それぞれの条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでボロンの除去もしくは固定がなされる。
【０１１４】
（５）本実施例にかかる効果
本実施例によれば、以下に挙げる一つまたはそれ以上の効果を奏する。
【０１１５】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、例えば、プロセスチューブ２０３の内壁等に吸着しているＢＣｌとＯ３とが反応してＢＯＣｌが生成され、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することで処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１６】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、例えば、プロセスチューブ２０３の内壁等に吸着しているＢＣｌ３とＯ３とが反応してＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）が
生成される。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃であることから、処理室２０１内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁に固定される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１７】
なお、本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法において、Ｂ２Ｏ３を生成した後に処理室２０１内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３が昇華し、処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１８】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスを用いたクリーニング方法の後に、処理室２０１内壁等を更にエッチング（オーバーエッチング）する必要がない。その結果、処理室２０１内壁等へのダメージを抑制できる。
【０１１９】
本実施例にかかるクリーニング方法では、プロセスチューブ２０３の内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、プロセスチューブ２０３内のクリーニングを行い、処理室２０１内に付着したＨｆＯ２膜を含む堆積物を除去している。その結果、ＨｆＯ２膜の成膜中に処理室２０１内に付着した堆積物が剥離してＨｆＯ２膜内に混入してしまうことを抑制できる。
【０１２０】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、プラズマを用いずに熱のみによってクリーニングガスを励起して処理室２０１内に付着した堆積物をエッチングしている。すなわち、クリーニングガスを励起するためのプラズマ発生源を基板処理装置に別途用意する必要がなく、基板処理装置の製造コスト、および半導体装置の製造コストを低減できる。
【０１２１】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、サーマルエッチングによるクリーニングを実施する際に、酸素濃度や、処理温度や、圧力等の諸条件を上述の範囲としている。その結果、ＨｆＯ２膜に対するエッチングレートを高め、処理室２０１内に付着したＨｆＯ２膜を含む堆積物を高速に除去することが可能になる。
【０１２２】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理室２０１内にクリーニングガスを封入した状態を所定時間維持することによりエッチングを行っている。すなわち、処理室２０１内にクリーニングガスを供給した後、ガス供給系および排気系を封止し、クリーニングガスの供給および排気を一時的に停止している。その結果、クリーニングガスの使用量を削減することが可能となる。
【０１２３】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの間欠供給・排気によりエッチング処理を行っている。すなわち、上述のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行っている。そのため、１サイクルあたりのエッチング量を予め確認しておくことで、サイクル数に基づいて総エッチング量を正確に制御することが可能となる。
【０１２４】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの封入時間を上述の範囲としている。その結果、１サイクル毎のエッチングレートを安定させることが可能となり、サイクル数に基づいて総エッチング量をより正確に制御することが可能となる。
【０１２５】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理温度を上述の範囲としている。上述したように、ＢＣｌ３とＯ２とを含むクリーニングガスを用いたサーマルエッチングでは、処理温度（非エッチング面の温度）を高めることでエッチングの選択比（ＨｆＯ２膜のエッチングレート／石英ガラスのエッチングレート）を高めることが可能となる。すなわち、処理室２０１を構成するプロセスチューブ２０３へのダメージを低減させることが
可能となる。
【０１２６】
＜本発明の他の実施形態＞
上記実施例では、高誘電率膜としてＨｆＯｙ膜（酸化ハフニウム膜）を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、ＺｒＯｙ膜（酸化ジルコニウム膜）、ＡｌｘＯｙ膜（酸化アルミニウム膜）、ＨｆＳｉｘＯｙ膜（ハフニウムシリケート膜）、ＨｆＡｌｘＯｙ膜（ハフニウムアルミネート膜）、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（ジルコニウムシリケート膜）、及びＺｒＡｌｘＯｙ膜（ジルコニウムアルミネート膜）（ｘ及びｙは０より大きい整数または小数）を成膜する場合にも本発明を適用できる。
【０１２７】
また、上記実施例では、ＡＬＤ法により高誘電率膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により高誘電率膜を形成する場合にも本発明を適用できる。
【０１２８】
また、上記実施例では、クリーニングの際に、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＢＣｌ３を用いる例について説明したが、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてはＢＢｒ３を用いることができる。またボロンを含むハロゲン系ガスとしては、高誘電率酸化物を揮発性の高い化合物に転化させやすいという性質を持つ点からボロンを含むガス状化合物とＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４及びＢｒ２からなる群から選択される一種以上のガスとの混合ガスであることが好ましい。そのなかでも、還元性あるいは酸素を引き抜く性質を持つ点から、ＢＣｌ３がより好ましい。ハロゲン系ガスを用いることにより、上記高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を、ハロゲン化物（ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４など）に転化させることができ、これらのハロゲン化物は揮発性が高いため、チャンバー（処理室）内からこれらを容易に除去することができる。
【０１２９】
また、上記実施例では、クリーニングの際に、添加剤としてＯ２を用いる例について説明したが、添加剤としては、例えばこれ以外に、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）等の酸素系ガスを用いてもよい。また、酸素系ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、酸素ラジカルを生成しやすいという点から、Ｏ２がより好ましい。
【０１３０】
また、上記実施例では、ボロンを除去もしくは固定する際に、酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を用いる例について説明したが、酸素系ガスとしては、例えばＯ２を用いることも可能である。なお、ボロンの除去もしくは固定を促すには、活性度の高いＯ３がより好ましい。
【０１３１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３２】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
好ましくは、前記ボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、のサイクルを複数回繰り返す。
【０１３４】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３５】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込め酸化処理を行う工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３６】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を真空排気して前記処理室内の圧力を第１圧力とする工程と、前記第１圧力とされた前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して前記処理室内の圧力を第２圧力として、その状態を維持する工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３７】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内に前記ボロンを含むハロゲン系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数開繰り返す。
【０１３８】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記ボロンを含むハロゲン系ガスを供給して封じ込める工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３９】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内を真空排気して前記処理室内の圧力を第１圧力とする工程と、前記第１圧力とされた前記処理室内に前記ハロゲン系ガスを供給して前記処理室内の圧力を第２圧力として、その状態を維持する工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１４０】
また好ましくは、前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、
（１）ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガス、
（２）（１）に酸素系ガスを添加したガス、
（３）（１）にＨＢｒ、ＳｉＢｒ４、Ｂｒ２からなる群から選択される少なくとも一種類以上のガスを混合したガス、
（４）（３）のガスに酸素系ガスを添加したガス
である。
【０１４１】
さらに好ましくは、前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、又はこれらのいずれかのガスに酸素系ガスを添加したガスである。
【０１４２】
また好ましくは、前記酸素系ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される少なくとも一種以上のガスである。
【０１４３】
また好ましくは、前記酸素系ガスが、Ｏ２またはＯ３である。
【０１４４】
また好ましくは、前記高誘電率膜が、ＨｆＯｙ，ＺｒＯｙ，ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉｘＯｙ及びＺｒＡｌｘＯｙ（ｘおよびｙは０より大きい整数または小数）からなる群から選択される酸化物である。
【０１４５】
本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ａ 第１ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｂ 第２ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｃ 第３ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２３２ｄ 第４ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度化が進むＤＲＡＭ等の半導体装置では、薄膜化されたゲート絶縁膜におけるゲートリーク電流を抑制するため、また、キャパシタの容量を増大させるため、ゲート絶縁膜やキャパシタ絶縁膜として高誘電率膜（高誘電率絶縁膜）が用いられるようになってきた。
【０００３】
高誘電率膜を形成する際には、低温での形成が可能であること、形成される膜の表面が平坦であること、下地の凹凸部に対する被覆性や充填性が高いこと等が要求される他、膜内への異物の混入が少ないことが要求される。高誘電率膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、高誘電率膜を形成する際に、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材にも高誘電率膜を含む堆積物が付着し、付着した堆積物が処理室の内壁等から剥離して高誘電率膜中に混入してしまう可能性がある。そのため、異物の混入を抑制するには、堆積物からなる膜の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に堆積物をエッチングにより除去することで処理室内や処理室内の部材をクリーニングする必要があった。
【０００４】
堆積物をエッチングする方法としては、処理室を構成する反応管を取り外して洗浄液に浸漬するウエットエッチング法や、処理室内に励起したエッチングガスを供給するドライエッチング法が知られている。近年、反応管を取り外す必要のないドライエッチング法が用いられるようになってきた。ドライエッチング法としては、フッ素（Ｆ）系のガスや塩素（Ｃｌ）系のガスをプラズマにより励起してエッチングガスとして用いる方法や、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスをプラズマや熱により励起してエッチングガスとして用いる方法が開示されている（例えば非特許文献１から３、特許文献１から３参照）。なお、プラズマを用いるエッチング方法は、プラズマ密度の均一性やバイアス電圧による制御の容易性から、枚葉式装置で行われることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７９８３４号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９５２３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６７８７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｏｓａｒｉ，Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｏｎｏ，Ｍ．Ｏｏｓａｗａ，Ｓ．Ｈａｓａｋａ，Ｍ．Ｉｎｏｕｅ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（１０），Ｌ２９７−Ｌ３００（２００６）
【非特許文献２】北川智洋、斧高一、大沢正典、羽坂智、井上實、大陽日酸技報 ＮＯ．２４（２００５）
【非特許文献３】柴田俊格、宮博信、国井泰夫、斧高一、井上實、大陽日酸技報 ＮＯ．２６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスをプラズマや熱により励起してエッチングに用いる方法では、エッチング実施後の処理室内壁等にボロン（Ｂ）化合物が残留し、エッチング実施後に高誘電率膜を形成する際に膜中にボロンが混入してしまう場合があった。高誘電率膜中にボロンが混入すると、例えば高誘電率膜におけるリーク電流が増大する等、所定の膜特性が得られない場合があった。
【０００８】
処理室内壁等に残留したボロンを、Ｈ２やＩ２を添加したＡｒプラズマを用いて除去する方法も考えられる（Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｖ．Ｍ．Ｄｏｎｎｅｌｌｙ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ２４（１），（２００６）ｐ．４１参照）。しかし、係る方法は、ＢＣｌ３ガスを用いたプラズマによるエッチング後の処理室内壁等を更にエッチング（オーバーエッチング）するものであり、処理室内壁等へのダメージが増大してしまう。
【０００９】
本発明は、処理室内壁等へのダメージを抑制しつつ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能な半導体装置の製造方法、および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明にかかる半導体装置の製造方法、および基板処理装置によれば、処理室内壁等へのダメージを抑制しつつ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】発明者等が行った成膜評価の手順を示すフロー図である。
【図２】第１〜第３のＺｒＯ２膜が順次成膜されたウエハ表面のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例にかかる基板処理装置の斜透視図である。
【図４】本発明の実施例にかかる基板処理装置の側面透視図である。
【図５】本発明の実施例にかかる基板処理装置の処理炉の縦断面図である。
【図６】図５に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図７】本発明の実施例に係るクリーニング方法、及びボロンを除去もしくは固定する方法を例示示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（堆積物のエッチングメカニズム）
まず、ボロンを含むハロゲン系ガスによる高誘電率膜を含む堆積物のエッチングメカニズムについて説明する。ここでは、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＢＣｌ３ガスを、高誘電率膜としてＺｒＯ２を用いる場合について説明する。
【００１５】
ボロンを含むハロゲン系ガスとしてのＢＣｌ３ガスを処理室内に供給すると、以下の（１）式に例示するような反応が生じ、処理室内に堆積した高誘電率膜を含む堆積物としてのＺｒＯ２の表面にＢＣｌやＣｌが供給される。
【００１６】
ＢＣｌ３ → ＢＣｌ ＋ ２Ｃｌ ・・・（１）式
【００１７】
ＺｒＯ２の表面にＢＣｌやＣｌが供給されると、以下の（２）式に例示するような反応が生じ、ＺｒＯ２の除去が進行する。すなわち、ＺｒＯ２中のＯがＢにより引き抜かれて揮発性のＺｒＣｌ４が生成され、ＺｒＯ２の表面エッチングが進行する。
【００１８】
ＺｒＯ２＋２ＢＣｌ＋４Ｃｌ → ＺｒＣｌ４ ＋ ２（ＢＯＣｌ） ・・・（２）式
【００１９】
なお、ＺｒＯ２の表面にＢｘＣｌｙ（ｘおよびｙは０より大きい整数または小数）が供給されると、ＺｒＯ２の除去（エッチング）の進行が妨げられてしまう場合がある。発明者等の知見によれば、処理室内に供給するＢＣｌ３ガス中にＯ２ガスなどの酸素系ガスを添加することにより、以下の（３）式に例示するような分解反応を生じさせ、ＢＯＣｌや（ＢＯＣｌ）ｘの生成を促進させつつＢｘＣｌｙの生成を抑制することが可能となる。そして、ＢＣｌやＣｌの効果を増大させ、ＺｒＯ２の除去（エッチング）の進行を更に促すことが可能となる。
【００２０】
２ＢＣｌ３＋ Ｏ → ＢＯＣｌ ＋ ＢＣｌ ＋ ４Ｃｌ ・・・（３）式
【００２１】
（発明者等が得た知見）
上述したように、ボロンを含むハロゲン系ガスを用いて高誘電率膜の除去（表面エッチング）を実施すると、例えばＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物が処理室内壁等に吸着する場合がある。非特許文献２には、処理室内壁の堆積物に関するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による分析結果が掲載されている。係る文献には、ＢＣｌ３を用いた表面エッチング後の処理室内壁にＢｘＣｌｙが吸着していることを示唆するデータとして、１９０ｅＶでのＢ１Ｓのピークが検出された旨が示されている。なお、処理室内壁の堆積物質の分析は、ＸＰＳに限らず、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行うことも可能である。
【００２２】
なお、処理室内壁等に吸着したボロン化合物は、処理室内に不活性ガスを供給しつつ処理室内を排気する通常のパージ工程により除去することは困難であった。そして、処理室内壁等にボロン化合物が吸着した状態でウエハ上にＺｒＯ２膜（高誘電率膜）を成膜すると、成膜時にＺｒＯ２膜中にボロンが取り込まれてしまう（混入してしまう）場合があった。ＺｒＯ２膜中にボロンが混入すると、例えばＺｒＯ２膜におけるリーク電流が増大する等、所定の膜特性が得られない場合があった。
【００２３】
発明者等は、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制する方法について鋭意検討を行った結果、表面エッチング後の処理室内に酸素系ガスを供給することにより、処理室内からのボロン化合物の除去を促進させ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能で
あるとの知見を得た。例えば、加熱した処理室内に酸素系ガスを供給することにより活性酸素（活性化した酸素原子）を生成させ、かかる活性酸素と処理室内壁に吸着しているＢＣｌとを反応させてＢＯＣｌを生成させ、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することにより、処理室内からのボロンの除去を促進させ、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制できるのである。係る様子を以下の（４）式に例示する。
【００２４】
ＢＣｌ＋Ｏ → ＢＯＣｌ ・・・（４）式
【００２５】
また、発明者等は、表面エッチング後の処理室内に酸素系ガスを供給することにより、処理室内に残留しているボロンを昇華温度の高いボロン酸化物として処理室内壁等に固定し、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制することが可能であるとの知見を得た。例えば、加熱された処理室内に酸素系ガスを供給することにより活性酸素を生成させ、かかる活性酸素と処理室内壁に吸着しているＢＣｌ３とを反応させてＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）を生成することができる。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃である（出典：Ｌｉｄｅ．Ｄ．Ｒ．ｅｄ．ＣＲＣ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９ｔｈｅｄ．， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９８）ことから、処理室内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁等に固定され、高誘電率膜中へのボロンの混入を抑制できるのである。係る様子を以下の（５）式に例示する。
【００２６】
２ＢＣｌ３＋３Ｏ２ → Ｂ２Ｏ３ ＋ ６Ｃｌ ・・・（５）式
【００２７】
なお、処理室内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３を昇華させ、処理室内からのボロンの除去を促進することも可能となる。
【００２８】
（評価結果）
発明者等は、上述の知見を裏付ける評価を行った。図１は、発明者等が行った評価の手順を示すフロー図である。
【００２９】
まず、気密容器として構成された評価室内に評価対象のウエハを搬入し、評価室内を所定の処理温度に加熱するとともに所定の処理圧力に減圧した。そして、評価室内を排気しつつ、液体原料としてのＴＥＭＡＺ（Ｚｒ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）を気化させたＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとを評価室内に交互に繰り返し供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、２４ｎｍの膜厚の第１のＺｒＯ２膜をウエハ上に形成した（Ｓ１１）。その後、一旦、評価室内から第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出して、評価室内へＯ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを供給して、評価室内に堆積したＺｒＯ２膜をエッチングした（Ｓ１２）。その後、酸素系ガスとしてのＯ２ガスを評価室内に供給するＯ２パージ（Ｏ２処理、Ｏ２アニールとも呼ぶ）工程を３回実施した（Ｓ１３）。Ｏ２パージ工程における処理室内の温度は５４０℃、Ｏ２ガスの流量は１０ｓｌｍ、処理室内の圧力は１３．３ｋＰａ、実施時間（処理時間）は１０分／回（合計３０分）とした。
【００３０】
続いて、第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを評価室内へ搬入して、上述のＳ１１と同様に、評価室内にＴＥＭＡＺガスとＯ３とを交互に所定回数繰り返して供給することにより、２３ｎｍの膜厚の第２のＺｒＯ２膜をウエハ上（第１のＺｒＯ２膜上）に形成した（Ｓ２１）。その後、評価室内から第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出して、Ｏ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを評価室内に供給して、評価室内に堆積したＺｒＯ２膜をエッチングした（Ｓ２２）。その後、酸素系ガスとしてのＯ３ガスを評価室内に供給するＯ３パージ（Ｏ３処理、Ｏ３アニールとも呼ぶ）工程を３回実施した（Ｓ２３）。Ｏ３パージ工程における処理室内の温度は４５０℃、Ｏ３ガスの流量は１０ｓｌｍ、処理室内の圧力は１３．３ｋＰａ、実施時間（処理時間）は１０分／
回（合計３０分）とした。
【００３１】
続いて、第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを評価室内へ搬入して、上述のＳ１１，Ｓ２１と同様に、評価室内にＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとを交互に所定回数繰り返して供給することにより、２２ｎｍの膜厚の第３のＺｒＯ２膜をウエハ上（第２のＺｒＯ２膜上）に形成した（Ｓ３１）。
【００３２】
その後、評価室内から第３のＺｒＯ２膜／第２のＺｒＯ２膜／第１のＺｒＯ２膜が形成された評価ウエハを取り出し、第１〜第３のＺｒＯ２膜が順次成膜されたウエハ表面をＳＩＭＳにより分析した（Ｓ４０）。係る分析結果を図２に示す。図２の横軸は第３のＺｒＯ２膜の表面からの深さ（ｎｍ）を、縦軸（左側）はＢ元素の原子濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）を、縦軸（右側）はＯ元素、Ｓｉ元素、Ｚｒ元素の二次イオン量（ｃｏｕｎｔｓ）を示している。また、図中の符号ｆ１は第１のＺｒＯ２膜を、符号ｆ２は第２のＺｒＯ２膜を、符号ｆ３は第３のＺｒＯ２膜をそれぞれ示している。
【００３３】
図２に示すように、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面におけるＢ元素濃度は２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ａ部参照）。Ｏ２パージ（Ｓ１３）を実施した後に成膜した第２のＺｒＯ２膜ｆ２中のＢ元素濃度は、５×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ｂ部参照）。Ｏ３パージ（Ｓ２３）を実施した後に成膜した第３のＺｒＯ２膜ｆ３中のＢ元素濃度は、３×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である（図中ｄ部参照）。なお、第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度は２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）であるが（図中ｃ部参照）、これは第２のＺｒＯ２膜ｆ２成膜後に評価ウエハを取り出す際に、評価室炉口近傍のＢ元素吸着の影響を受けたものである。
【００３４】
以上により、第２のＺｒＯ２膜ｆ２及び第３のＺｒＯ２膜ｆ３のいずれの膜においても、Ｂ元素濃度が、界面におけるＢ元素濃度に比べ低減できていることが分かった。すなわち、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制するには、酸素系ガスを用いたパージ工程の実施が有効であることが分かる。
【００３５】
また、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面、及び第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度が共に同程度（２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ））であるにも関わらず、第３のＺｒＯ２膜ｆ３のＢ元素濃度が３×１０１６（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）であって、第２のＺｒＯ２膜ｆ２のＢ元素濃度（５×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｃ））よりも２桁の低減を示していることが分かる。すなわち、ＺｒＯ２膜中へのボロンの混入を抑制するには、活性度の高い酸素系ガス（Ｏ３）を用いたパージ工程の実施が特に有効であることが分かる。
【００３６】
なお、第１のＺｒＯ２膜ｆ１と第２のＺｒＯ２膜ｆ２との界面におけるＢ元素濃度（図中ａ参照）、及び第２のＺｒＯ２膜ｆ２と第３のＺｒＯ２膜ｆ３との界面におけるＢ元素濃度（図中ｃ参照）が共に２×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｃ）である理由として、低温の炉口部付近に吸着したＢＣｌあるいはＢ２Ｏ３などのＢ化合物が、ウエハ支持具であるボートを評価室内から引き出す時の熱の輻射を受けて気化あるいは昇華して、評価ウエハ上に付着したものと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
（１）基板処理装置の構成
まず、図３、図４を用いて、半導体装置の製造工程における基板処理工程を実施する基
板処理装置１０１の構成例について説明する。図３は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の斜透視図であり、図４は、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の側面透視図である。
【００３９】
図３および図４に示すように、本実施例にかかる基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方には、筐体１１１内をメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が設けられている。正面メンテナンス口１０３には、正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が設けられている。シリコン等からなるウエハ（基板）２００を筐体１１１内外へ搬送するには、複数のウエハ２００を収納するウエハキャリア（基板収納容器）としてのカセット１１０が使用される。正面メンテナンス扉１０４には、カセット１１０を筐体１１１内外へ搬送する開口であるカセット搬入搬出口（基板収納容器搬入搬出口）１１２が、筐体１１１内外を連通するように設けられている。カセット搬入搬出口１１２は、フロントシャッタ（基板収納容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるように構成されている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側には、カセットステージ（基板収納容器受渡し台）１１４が設けられている。カセット１１０は、図示しない工程内搬送装置によってカセットステージ１１４上に載置され、また、カセットステージ１１４上から筐体１１１外へ搬出されるように構成されている。
【００４０】
カセット１１０は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させ、カセット１１０内のウエハ２００を水平姿勢とさせ、カセット１１０のウエハ出し入れ口を筐体１１１内の後方を向かせることが可能なように構成されている。
【００４１】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収納容器載置棚）１０５が設置されている。カセット棚１０５は、複数段、複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、後述するウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には、予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００４２】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収納容器搬送装置）１１８が設けられている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収納容器昇降機構）１１８ａと、カセット１１０を保持したまま水平移動可能な搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収納容器搬送機構）１１８ｂと、を備えている。これらカセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７、移載棚１２３の間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００４３】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設けられている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂと、を備えている。なお、ウエハ移載装置１２５ａは、ウエハ２００を水平姿勢で保持するツイーザ（基板保持体）１２５ｃを備えている。これらウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ２００を移載棚１２３上のカセット１１０内からピックアップして後述するボート（基板保持具）２１７へ装填（チャージング）したり、ウエハ２００をボー
ト２１７から脱装（ディスチャージング）して移載棚１２３上のカセット１１０内へ収納したりするように構成されている。
【００４４】
筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部には開口が設けられ、かかる開口は炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。なお、処理炉２０２の構成については後述する。
【００４５】
処理炉２０２の下方には、ボート２１７を昇降させて処理炉２０２内外へ搬入搬出させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台には、連結具としてのアーム１２８が設けられている。アーム１２８上には、ボート２１７を垂直に支持するとともに、ボートエレベータ１１５によりボート２１７が上昇したときに処理炉２０２の下端部を気密に閉塞する蓋体としてのシールキャップ２１９が水平姿勢で設けられている。
【００４６】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００を、水平姿勢で、かつその中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に保持するように構成されている。
【００４７】
カセット棚１０５の上方には、供給ファンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット１３４ａが設けられている。クリーンユニット１３４ａは、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００４８】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンと防塵フィルタとを備えたクリーンユニット（図示せず）が設置されている。図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるように構成されている。
【００４９】
（２）基板処理装置の動作
次に、本発明の実施例にかかる基板処理装置１０１の動作について説明する。
【００５０】
まず、カセット１１０がカセットステージ１１４上に載置されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０が、工程内搬送装置によってカセット搬入搬出口１１２から搬入され、ウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように、カセットステージ１１４上に載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、筐体１１１の後方に向けて縦方向に９０°回転させられる。その結果、カセット１１０内のウエハ２００は水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口は筐体１１１内の後方を向く。
【００５１】
次に、カセット１１０は、カセット搬送装置１１８によって、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へ自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７から移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００５２】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００は、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによって、ウエハ出し入れ口を通じてカセット１１０からピックアップされ、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作によって移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート
２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載機構１２５は、カセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。
【００５３】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって開放される。続いて、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、ウエハ２００群を保持したボート２１７が処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。かかる処理については後述する。処理後は、ウエハ２００およびカセット１１０は、上述の手順とは逆の手順で筐体１１１の外部へ払出される。
【００５４】
（３）処理炉の構成
次に、図５、図６を用いて、前述した基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の構成について説明する。図５は、本実施例にかかる基板処理装置１０１の有する処理炉２０２の縦断面図である。図６は、図５に示す処理炉２０２のＡ−Ａ線断面図である。
【００５５】
図５に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００５６】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には、基板としてのウエハ２００上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、ウエハ２００をボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００５７】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド（炉口フランジ部）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器が形成される。
【００５８】
マニホールド２０９には、高誘電率材料としての高誘電率膜を形成するための成膜ガス（処理ガス）を処理室２０１内に供給する成膜ガス供給系（処理ガス供給系）と、処理室２０１内に付着した高誘電率膜を含む堆積物を除去するためのクリーニングガスを処理室２０１内に供給するクリーニングガス供給系と、がそれぞれ接続されている。成膜ガス供給系は、成膜ガスとして、成膜原料及び酸化剤を処理室２０１内に供給するように構成されている。また、クリーニングガス供給系は、クリーニングガスとして、エッチングガスであるハロゲン系ガス及び添加ガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。
【００５９】
具体的には、マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、それぞれ処理室２０１内に連通するように接続されている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが接続されている。また、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂには、それぞれ第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管
２３２ｄが接続されている。このように、処理室２０１へは複数種類、ここでは４種類のガスを供給するガス供給経路として、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄと、２本のノズル２３３ａ、２３３ｂが設けられている。第１ガス供給管２３２ａと第２ガス供給管２３２ｂとにより成膜ガス供給系が構成され、第３ガス供給管２３２ｃと第４ガス供給管２３２ｄとによりクリーニングガス供給系が構成される。
【００６０】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、及び開閉弁である第１バルブ２４３ａが設けられている。第１マスフローコントローラ２４１ａは、成膜原料としての常温で液体である液体原料の液体流量を制御する液体マスフローコントローラとして構成されている。また、第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第３マスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第３バルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第１ノズル２３３ａの側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１ガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００６１】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第２マスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁である第２バルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御装置（流量制御手段）である第４マスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁である第４バルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の下部より上部の内壁に沿って、また、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面には、ガスを供給する供給孔である第２ガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２ガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００６２】
第１ガス供給管２３２ａの第１不活性ガス供給管２３４ａとの接続部よりも下流側には、上述の第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第５マスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁である第５バルブ２４３ｅが設けられている。
【００６３】
第２ガス供給管２３２ｂの第２不活性ガス供給管２３４ｂとの接続部よりも下流側には、上述の第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）である第６マスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁である第６バルブ２４３ｆが設けられている。
【００６４】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成するための成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）Ｎ］４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）を気化したハフニウム原料ガスが、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１
ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。
【００６５】
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、酸化剤としての酸素系ガスであるオゾンガス（Ｏ３）が、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。主に、第１ガス供給管２３２ａ、第１マスフローコントローラ２４１ａ、気化器２５０、第１バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２マスフローコントローラ２４１ｂ、第２バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂにより、本実施例にかかる処理ガス供給系が構成される。
【００６６】
また、第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのボロンを含むハロゲン系ガスである三塩化ホウ素ガス（ＢＣｌ３）が、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、第５マスフローコントローラ２４１ｅ、第５バルブ２４３ｅ、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａにより、本実施例にかかるボロンを含むハロゲン系ガス供給系が構成される。
【００６７】
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば、クリーニングガス（エッチングガス）としてのハロゲン系ガスの添加剤としての酸素系ガスである酸素ガス（Ｏ２）が、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂを介して処理室２０１内に供給される。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、第６マスフローコントローラ２４１ｆ、第６バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂにより、本実施例にかかる酸素系ガス供給系が構成される。
【００６８】
なお、これらのガスを処理室２０１内に供給する際、同時に、第１不活性ガス供給管２３４ａから、第３マスフローコントローラ２４１ｃ、第３バルブ２４３ｃを介して第１ガス供給管２３２ａ内に不活性ガスを供給するようにしてもよいし、また、第２不活性ガス供給管２３４ｂから、第４マスフローコントローラ２４１ｄ、第４バルブ２４３ｄを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。不活性ガスの供給により、上記各ガスの希釈や、不使用配管のパージを行うことができる。
【００６９】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１の下流側、すなわちマニホールド２０９との接続側の反対側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５および圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。そのため、排気管２３１は、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節することにより処理室２０１内の圧力調整が可能なように構成された開閉弁である。
【００７０】
上述したように、マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動（回転）させることで、ボート２１７およびウエハ２００を回転させ
るように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１に対し搬入搬出することが可能なように構成されている。
【００７１】
基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、上述したように、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成されていてもよい。
【００７２】
図６に示すように、プロセスチューブ２０３内には、温度検出器として温度センサ２６３が設けられている。この温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合を調整することで処理室２０１内の温度が所定の温度分布となるようになっている。
【００７３】
また、本実施例にかかる処理炉２０２は、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０を備えている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、気化器２５０、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０は、第１〜第６のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆの流量調整、第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、気化器２５０の気化動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００７４】
（４）半導体装置の製造方法
次に、上述の基板処理装置１０１の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として実施される、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を形成する方法、処理室２０１内をクリーニングする方法、及びボロン（Ｂ）を除去もしくは固定する方法について順に説明する。なお、図７は、本発明の実施例に係るクリーニング方法、及びボロンを除去もしくは固定する方法を例示するフロー図である。
【００７５】
高誘電率膜を形成する方法としては、成膜原料としてハフニウム有機物材料であるＴＥＭＡＨを用い、酸化剤としてオゾンガス（Ｏ３）を用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウエハ２００上に高誘電率膜として酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ２、ハフニア）を成膜する例について説明する。処理室２０１内をクリーニングする方法としては、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＯ２ガスを添加したＢＣｌ３ガスを用いて、熱化学反応により処理室２０１内に堆積した高誘電率膜を除去する例について説明する。ボロンを除去もしくは固定する方法としては、酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を用いて、処理室２０１内に残留するボロンを除去もしくは固定する例について説明する。なお、処理室２０１内をクリーニングする工程Ｓ１００、及び処理室２０１内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程Ｓ２００は、処理室２０１内に堆積した高誘電率膜が所定の厚さに達した時点で行われる。
【００７６】
なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００７７】
（高誘電率膜を形成する方法）
まず、処理室２０１内でウエハ２００上に高誘電率材料からなる高誘電率膜を成膜する方法について説明する。
【００７８】
ＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う。例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う。以下、これを具体的に説明する。
【００７９】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図５に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００８０】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。なお、ボート２１７、すなわちウエハ２００は回転させなくてもよい。
【００８１】
（ステップ１）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃを開き、第１ガス供給管２３２ａに成膜原料としてのＴＥＭＡＨを、第１不活性ガス供給管２３４ａにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＴＥＭＡＨは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａにより液体状態で流量調整され、気化器２５０で気化された後、流量調整された不活性ガスと混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば３００Ｐａに維持する。液体マスフローコントローラである第１マスフローコントローラ２４１ａで制御するＴＥＭＡＨの供給量は、０．０１〜０．１ｇ／ｍｉｎの範囲であって、例えば０．０５ｇ／ｍｉｎとする。ＴＥＭＡＨにウエハ２００を晒す時間は、３０〜１８０秒間の範囲であって、例えば６０秒とする。このとき、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃になるよう設定する。ＴＥＭＡＨを処理室２０１内に供給することで、ＴＥＭＡＨがウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応し、化学吸着する。
【００８２】
（ステップ２）
第１ガス供給管２３２ａの第１バルブ２４３ａを閉じ、ＴＥＭＡＨの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６によ
り処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する。このときＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＴＥＭＡＨガスを排除する効果が更に高まる。
【００８３】
（ステップ３）
第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸化剤としてのＯ３を、第２不活性ガス供給管２３４ｂにキャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２）を流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｏ３は第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつ、排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を１３．３〜１３３０Ｐａの範囲であって、例えば７０Ｐａに維持する。第２マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ３の供給量は、０．１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば０．５ｓｌｍとする。なお、Ｏ３にウエハ２００を晒す時間は、１〜３００秒間の範囲であって、例えば４０秒とする。このときのウエハ２００の温度が、ステップ１のＴＥＭＡＨガスの供給時と同じく１８０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃となるようヒータ２０７の温度を設定する。Ｏ３の供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したＴＥＭＡＨとＯ３とが表面反応して、ウエハ２００上にＨｆＯ２膜が成膜される。
【００８４】
（ステップ４）
成膜後、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ３の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留したＯ３を処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留したＯ３を排除する効果が更に高まる。
【００８５】
上述したステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜することができる。
【００８６】
所定膜厚のＨｆＯ２膜を成膜した後、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気して、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換されるとともに、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００８７】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００８８】
（処理室２０１内をクリーニングする方法）
上記成膜を繰り返すと、プロセスチューブ２０３の内壁等に膜が付着するが、この内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内をクリーニングする方法が行われる。
【００８９】
（ステップＳ１１０）
まず、空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１に搬入（ボートローディング
）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００９０】
次いで、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００９１】
次いで、第３ガス供給管２３２ｃの第５バルブ２４３ｅを開き、第３ガス供給管２３２ｃにクリーニングガス、すなわちエッチングガスとしてのボロンを含むハロゲン系ガスであるＢＣｌ３を流す。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、第１ガス供給管２３２ａを通り、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
【００９２】
エッチングガスは、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、エッチングガスを希釈して使用する場合には、第１不活性ガス供給管２３４ａの第３バルブ２４３ｃをも開とする。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから流れ、第３マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。ＢＣｌ３は、第３ガス供給管２３２ｃから流れ、第５マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整され、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａにおいて混合されて、第１ノズル２３３ａの第１ガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給される。
【００９３】
また、エッチングガスとしてのボロンを含むハロゲン系ガスであるＢＣｌ３の添加剤として酸素系ガスであるＯ２を添加するため、第４ガス供給管２３２ｄの第６バルブ２４３ｆをも開とする。Ｏ２は、第４ガス供給管２３２ｄから流れ、第６マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整され、第２ガス供給管２３２ｂを通り、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。Ｏ２は、処理室２０１内においてＢＣｌ３や不活性ガスと混合される。
【００９４】
このとき、処理室２０１内へのＢＣｌ３やＯ２の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行う。すなわち、次のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う。
【００９５】
（ステップＳ１２０）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。
【００９６】
（ステップＳ１３０）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを開き、処理室２０１内へＢＣｌ３およびＯ２を一定時間供給する。このとき、第３バルブ２４３ｃを開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第５バルブ２４３ｅ、第６バルブ２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３およびＯ２の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、第３バルブ２４３ｃも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すな
わち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ３およびＯ２を封じ込めた状態となる。
【００９７】
（ステップＳ１４０）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ３やＯ２を封入して処理室２０１内が第２圧力となった状態を所定時間維持する。
【００９８】
（ステップＳ１５０）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
【００９９】
以上のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を予め確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
【０１００】
処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３やＯ２は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着した高誘電率膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＢＣｌ３やＯ２との間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
【０１０１】
なお、上記サイクルエッチングによる処理室２０１内をクリーニングする方法の処理条件としては、
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃、
第１圧力：１．３３〜１３３００Ｐａ、
第２圧力：１３．３〜６６５００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ、
ＢＣｌ３供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ、
Ｏ２供給流量：０．１〜１０ｓｌｍ、
酸素濃度（Ｏ２／（ＢＣｌ３＋Ｏ２））：７％未満、好ましくは３％以上５％以下、より好ましくは４％以下、
ガス供給時間（遷移時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
排気時間：０．１〜１０ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１００回、
が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
【０１０２】
（ボロンを除去もしくは固定する方法）
上記クリーニング方法を実施すると、ＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物
が処理室２０１内壁等に吸着し、処理室２０１内に残留した状態となる。そこで、クリーニング後の処理室２０１内に酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を供給して、ボロンを除去もしくは固定する方法を実施する。
【０１０３】
まず、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【０１０４】
次いで、第２ガス供給管２３２ｂの第２バルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂに酸素系ガスとしてのＯ３を流す。Ｏ３は、第２ガス供給管２３２ｂから流れ、第２マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整され、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。
【０１０５】
Ｏ３は、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、Ｏ３を希釈して使用する場合には、第２不活性ガス供給管２３４ｂの第４バルブ２４３ｄをも開とする。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、第４マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整され、流量調整されたＯ３と混合されて、第２ノズル２３３ｂの第２ガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給される。
【０１０６】
このとき、処理室２０１内へのＯ３の供給、排気管２３１からの排気を間欠的に行う。すなわち、次のステップＳ２１０〜Ｓ２４０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行う。
【０１０７】
（ステップＳ２１０）
ＡＰＣバルブ２４２を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４２を閉じる。これにより排気系を封止する。
【０１０８】
（ステップＳ２２０）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４２が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、第２バルブ２４３ｂを開き、処理室２０１内へＯ３を一定時間供給する。このとき、第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してＯ３を希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところで第２バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ３の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、第４バルブ２４３ｄも閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブ、すなわち第１〜第６のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆおよびＡＰＣバルブ２４２が閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＯ３を封じ込めた状態となる。
【０１０９】
（ステップＳ２３０）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＯ３を封入して処理室２０１内が第２圧力となった状態を所定時間維持する。
【０１１０】
（ステップＳ２４０）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４２を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、第３バルブ２４３ｃまたは第４バルブ２４３ｄを開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
【０１１１】
以上のステップＳ２１０〜Ｓ２４０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことで、Ｏ３のサイクル供給によるボロンの除去もしくは固定を行う。このように、ボロンを除去もしくは固定する際、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４２を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４２の開閉を間欠的に所定回数繰り返すようにする。サイクルを所定回数繰り返すことにより、１サイクルあたりのボロン化合物の分解量もしくは固定量を予め確認しておくことで、サイクル回数によりこれらの量を制御することができる。また、連続的にＯ３を流す方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
【０１１２】
処理室２０１内に導入されたＯ３は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着したＢＣｌ３、ＢＣｌ、ＢｘＣｌｙ等のボロン化合物と接触する。このとき、例えば、処理室２０１内壁に吸着しているＢＣｌとＯ３とが反応してＢＯＣｌが生成され、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することにより、処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。また、例えば、処理室２０１内壁に吸着しているＢＣｌ３とＯ３とが反応してＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）が生成される。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃であることから、処理室２０１内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁に固定される。なお、処理室２０１内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３を昇華させ、処理室内からのボロンの除去を促進することも可能となる。
【０１１３】
なお、上記Ｏ３のサイクル供給によるボロンを除去もしくは固定する方法の処理条件としては、
処理温度：３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃、
第１圧力：１０〜１００Ｐａ、
第２圧力：１０００〜１０００００Ｐａ、好ましくは１００００〜２００００Ｐａ、
Ｏ３供給流量：５〜１０ｓｌｍ、
ガス供給時間（遷移時間）：１〜５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：１〜１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｍｉｎ、
排気時間：１〜５ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１０回、
が例示され、それぞれの条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでボロンの除去もしくは固定がなされる。
【０１１４】
（５）本実施例にかかる効果
本実施例によれば、以下に挙げる一つまたはそれ以上の効果を奏する。
【０１１５】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、例えば、プロセスチューブ２０３の内壁等に吸着しているＢＣｌとＯ３とが反応してＢＯＣｌが生成され、生成されたＢＯＣｌを処理室２０１内から排気することで処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１６】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、例えば、プロセスチューブ２０３の内壁等に吸着しているＢＣｌ３とＯ３とが反応してＢ２Ｏ３（ボロン酸化物）が
生成される。Ｂ２Ｏ３の昇華温度は５４０℃であることから、処理室２０１内が５４０℃未満であればＢ２Ｏ３は処理室内壁に固定される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１７】
なお、本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法において、Ｂ２Ｏ３を生成した後に処理室２０１内を５４０℃以上の温度に加熱することで、生成したＢ２Ｏ３が昇華し、処理室２０１内からのボロンの除去が促進される。その結果、ボロンを除去もしくは固定する方法の実施後に成膜するＨｆＯ２膜中へのボロンの混入を抑制できる。
【０１１８】
本実施例にかかるボロンを除去もしくは固定する方法では、Ｏ２を添加したＢＣｌ３ガスを用いたクリーニング方法の後に、処理室２０１内壁等を更にエッチング（オーバーエッチング）する必要がない。その結果、処理室２０１内壁等へのダメージを抑制できる。
【０１１９】
本実施例にかかるクリーニング方法では、プロセスチューブ２０３の内壁等に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、プロセスチューブ２０３内のクリーニングを行い、処理室２０１内に付着したＨｆＯ２膜を含む堆積物を除去している。その結果、ＨｆＯ２膜の成膜中に処理室２０１内に付着した堆積物が剥離してＨｆＯ２膜内に混入してしまうことを抑制できる。
【０１２０】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、プラズマを用いずに熱のみによってクリーニングガスを励起して処理室２０１内に付着した堆積物をエッチングしている。すなわち、クリーニングガスを励起するためのプラズマ発生源を基板処理装置に別途用意する必要がなく、基板処理装置の製造コスト、および半導体装置の製造コストを低減できる。
【０１２１】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、サーマルエッチングによるクリーニングを実施する際に、酸素濃度や、処理温度や、圧力等の諸条件を上述の範囲としている。その結果、ＨｆＯ２膜に対するエッチングレートを高め、処理室２０１内に付着したＨｆＯ２膜を含む堆積物を高速に除去することが可能になる。
【０１２２】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理室２０１内にクリーニングガスを封入した状態を所定時間維持することによりエッチングを行っている。すなわち、処理室２０１内にクリーニングガスを供給した後、ガス供給系および排気系を封止し、クリーニングガスの供給および排気を一時的に停止している。その結果、クリーニングガスの使用量を削減することが可能となる。
【０１２３】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの間欠供給・排気によりエッチング処理を行っている。すなわち、上述のステップＳ１２０〜Ｓ１５０を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニングを行っている。そのため、１サイクルあたりのエッチング量を予め確認しておくことで、サイクル数に基づいて総エッチング量を正確に制御することが可能となる。
【０１２４】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、クリーニングガスの封入時間を上述の範囲としている。その結果、１サイクル毎のエッチングレートを安定させることが可能となり、サイクル数に基づいて総エッチング量をより正確に制御することが可能となる。
【０１２５】
また、本実施例にかかるクリーニング方法では、処理温度を上述の範囲としている。上述したように、ＢＣｌ３とＯ２とを含むクリーニングガスを用いたサーマルエッチングでは、処理温度（非エッチング面の温度）を高めることでエッチングの選択比（ＨｆＯ２膜のエッチングレート／石英ガラスのエッチングレート）を高めることが可能となる。すなわち、処理室２０１を構成するプロセスチューブ２０３へのダメージを低減させることが
可能となる。
【０１２６】
＜本発明の他の実施形態＞
上記実施例では、高誘電率膜としてＨｆＯｙ膜（酸化ハフニウム膜）を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えばこれ以外に、ＺｒＯｙ膜（酸化ジルコニウム膜）、ＡｌｘＯｙ膜（酸化アルミニウム膜）、ＨｆＳｉｘＯｙ膜（ハフニウムシリケート膜）、ＨｆＡｌｘＯｙ膜（ハフニウムアルミネート膜）、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（ジルコニウムシリケート膜）、及びＺｒＡｌｘＯｙ膜（ジルコニウムアルミネート膜）（ｘ及びｙは０より大きい整数または小数）を成膜する場合にも本発明を適用できる。
【０１２７】
また、上記実施例では、ＡＬＤ法により高誘電率膜を形成する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により高誘電率膜を形成する場合にも本発明を適用できる。
【０１２８】
また、上記実施例では、クリーニングの際に、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてＢＣｌ３を用いる例について説明したが、ボロンを含むハロゲン系ガスとしてはＢＢｒ３を用いることができる。またボロンを含むハロゲン系ガスとしては、高誘電率酸化物を揮発性の高い化合物に転化させやすいという性質を持つ点からボロンを含むガス状化合物とＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４及びＢｒ２からなる群から選択される一種以上のガスとの混合ガスであることが好ましい。そのなかでも、還元性あるいは酸素を引き抜く性質を持つ点から、ＢＣｌ３がより好ましい。ハロゲン系ガスを用いることにより、上記高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を、ハロゲン化物（ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４など）に転化させることができ、これらのハロゲン化物は揮発性が高いため、チャンバー（処理室）内からこれらを容易に除去することができる。
【０１２９】
また、上記実施例では、クリーニングの際に、添加剤としてＯ２を用いる例について説明したが、添加剤としては、例えばこれ以外に、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）等の酸素系ガスを用いてもよい。また、酸素系ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、酸素ラジカルを生成しやすいという点から、Ｏ２がより好ましい。
【０１３０】
また、上記実施例では、ボロンを除去もしくは固定する際に、酸素系ガスとしてオゾンガス（Ｏ３）を用いる例について説明したが、酸素系ガスとしては、例えばＯ２を用いることも可能である。なお、ボロンの除去もしくは固定を促すには、活性度の高いＯ３がより好ましい。
【０１３１】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３２】
本発明の一態様によれば、処理室内に基板を搬入する工程と、前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１３３】
好ましくは、前記ボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、のサイクルを複数回繰り返す。
【０１３４】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３５】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込め酸化処理を行う工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３６】
また好ましくは、前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内を真空排気して前記処理室内の圧力を第１圧力とする工程と、前記第１圧力とされた前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して前記処理室内の圧力を第２圧力として、その状態を維持する工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３７】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内に前記ボロンを含むハロゲン系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数開繰り返す。
【０１３８】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内を排気する排気系に設けられた排気バルブを閉とした状態で、前記処理室内に前記ボロンを含むハロゲン系ガスを供給して封じ込める工程と、その後、前記排気バルブを開として前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１３９】
また好ましくは、前記処理室内をクリーニングする工程では、前記処理室内を真空排気して前記処理室内の圧力を第１圧力とする工程と、前記第１圧力とされた前記処理室内に前記ハロゲン系ガスを供給して前記処理室内の圧力を第２圧力として、その状態を維持する工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
【０１４０】
また好ましくは、前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、
（１）ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガス、
（２）（１）に酸素系ガスを添加したガス、
（３）（１）にＨＢｒ、ＳｉＢｒ４、Ｂｒ２からなる群から選択される少なくとも一種類以上のガスを混合したガス、
（４）（３）のガスに酸素系ガスを添加したガス
である。
【０１４１】
さらに好ましくは、前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、又はこれらのいずれかのガスに酸素系ガスを添加したガスである。
【０１４２】
また好ましくは、前記酸素系ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される少なくとも一種以上のガスである。
【０１４３】
また好ましくは、前記酸素系ガスが、Ｏ２またはＯ３である。
【０１４４】
また好ましくは、前記高誘電率膜が、ＨｆＯｙ，ＺｒＯｙ，ＡｌｘＯｙ，ＨｆＳｉｘＯｙ，ＨｆＡｌｘＯｙ，ＺｒＳｉｘＯｙ及びＺｒＡｌｘＯｙ（ｘおよびｙは０より大きい整数または小数）からなる群から選択される酸化物である。
【０１４５】
本発明の他の態様によれば、基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２３２ａ 第１ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｂ 第２ガス供給管（処理ガス供給系）
２３２ｃ 第３ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２３２ｄ 第４ガス供給管（クリーニングガス供給系）
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、
処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、
前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガスであるか、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガスに酸素系ガスを添加したガスである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸素系ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される少なくとも一種以上のガスである
ことを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、
前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、
前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する工程と、
前記処理室内に処理ガスを供給して基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う工程と、
処理後の基板を前記処理室内から搬出する工程と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングする工程と、
前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ボロンを除去もしくは固定する工程では、前記処理室内に前記酸素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ボロンを含むハロゲン系ガスが、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガスであるか、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３のいずれかのガスに酸素系ガスを添加したガスである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸素系ガスが、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、ＮｘＯ、及びＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される少なくとも一種以上のガスである
ことを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板上に高誘電率膜を形成する処理を行う処理室と、
前記高誘電率膜を形成する処理ガスを前記処理室内に供給する処理ガス供給系と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給するボロンを含むハロゲン系ガス供給系と、
前記処理室内に酸素系ガスを供給する酸素系ガス供給系と、
前記処理室内にボロンを含むハロゲン系ガスを供給して前記処理室内に付着した前記高誘電率膜を含む堆積物を除去して前記処理室内をクリーニングし、前記処理室内に酸素系ガスを供給して前記クリーニング後に前記処理室内に残留するボロンを除去もしくは固定するように、前記ボロンを含むハロゲン系ガス供給系と前記酸素系ガス供給系とを制御するコントローラと、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０６０５０（Ｐ２０１０−２０６０５０Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６２２（Ｐ２００９−５１６２２）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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