半導体装置の製造方法
【課題】Ｒｕ含有膜の表面に形成される金属含有膜の成膜性を向上させることができる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、以下の工程を含むものである。基板（半導体素子や層間膜が形成された半導体基板など）にＲｕ含有膜を形成する工程（Ｓ１００）、Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程（Ｓ１０２）、基板をめっき液に浸漬させて、当該膜にめっき液を接触させる工程（Ｓ１０４）、基板をめっき液に浸漬させた状態で、当該膜を電気分解により除去してＲｕ含有膜を露出させるとともに、露出したＲｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程（Ｓ１０６）。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、以下の工程を含むものである。基板（半導体素子や層間膜が形成された半導体基板など）にＲｕ含有膜を形成する工程（Ｓ１００）、Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程（Ｓ１０２）、基板をめっき液に浸漬させて、当該膜にめっき液を接触させる工程（Ｓ１０４）、基板をめっき液に浸漬させた状態で、当該膜を電気分解により除去してＲｕ含有膜を露出させるとともに、露出したＲｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程（Ｓ１０６）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、配線形成方法が記載されている。この配線形成方法は、基板の表面及び配線溝に予め形成されたバリアメタル及び導電層のうち、導電層を基板の表面及び配線溝の側面から除去する導電層除去工程と、該導電層除去工程の後に配線溝の底面に残留する導電層の上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を備えるものである。同文献によれば、バリアメタルとしてＴａを用い、導電層としてＣｕを用い、基板の表面に形成された導電層を除去する導電層除去装置として電解研磨装置を用い、基板の表面に銅膜（金属膜）を形成する金属膜形成装置として無電解めっき装置または電解めっき装置を用いるものとされている。
【０００３】
このような電解研磨装置の動作については、同文献の明細書（段落００４４）に記載されている。具体的には、基板の表面をイオン交換体に接触させ、イオン交換体により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、基板に形成された導電層（シード層）の電解研磨を行う。ここに、純水または超純水がイオン交換体の内部を流れるようにすることで、水素イオンまたは水酸化物イオンを多量に生成させ、これを基板の表面に供給することで、効率のよい電解研磨を行うことができるとされている。
【０００４】
また特許文献２には、半導体装置の製造方法が記載されている。この半導体装置の製造方法は、バリア層（窒化タンタル）を形成した後にバリア層表面を酸化性雰囲気にさらすことなくバリア層表面に酸化防止層を形成することによりバリア層表面に酸化層を形成することなく酸化防止層は形成され、そして、電解研磨法によって酸化防止層を除去し、その電解研磨に引き続く電解めっき法によってバリア層表面にめっきシード層を形成することにより、バリア層表面を酸化性雰囲気にさらすことなくコンフォーマルな成膜方法である電解めっき法によってバリア層表面にめっきシード層（銅層）が形成されるものである。
【０００５】
同文献によれば、窒化タンタル膜の成膜から銅膜の成膜までは、途中で大気のような酸化性雰囲気にさらすことなく、真空雰囲気で成膜を行うものとされている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ダマシンプロセスにおいて、バリアメタル層としてＲｕ膜を形成し、電解めっきによりＲｕ膜の上層にＣｕ膜を直接形成する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１４５０８号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６０００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ｏｎ Ｒｕ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」， Ｔ． Ｐ． Ｍｏｆｆａｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３ （１）， Ｃ３７−Ｃ５０ （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の課題を有していた。
非特許文献１においてはＲｕからなるバリアメタル層の表面は酸化されやすく、電解めっきを実施する前に、大気等の酸化性雰囲気中でバリアメタル層の表面が酸化されてしまう。この状態で電解めっきによりＲｕ膜上にＣｕを含む金属層を直接成膜させると、Ｒｕ酸化物によりＣｕ膜の成膜の状態が変わり、パターンの埋め込み性が劣化してしまうことがあった。
また、特許文献１および２においても、バリアメタル層が形成されてから、その上に金属膜を成膜するまでの間において、酸化性雰囲気中でバリアメタル層の表面が酸化されてしまう可能性があった。そのため、バリアメタル層の酸化された表面上に金属膜が直接形成されると、金属膜のパターンの埋め込み性が劣化してしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
基板にＲｕ含有膜を形成する工程と、
前記Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程と、
前記基板をめっき液に浸漬させて、前記膜に前記めっき液を接触させる工程と、
前記基板を前記めっき液に浸漬させた状態で、前記膜を電気分解により除去して前記Ｒｕ含有膜を露出させるとともに、露出した前記Ｒｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
基板に形成されたＲｕ含有膜のＲｕは酸化性雰囲気中で容易に自然酸化する。Ｒｕ含有膜の酸化している表面に接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成させることにより、Ｒｕと上記金属の酸化還元電位の関係を利用して、Ｒｕ含有膜の表面を還元状態にしつつ、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにＲｕ含有膜の表面について上記金属を含有する膜で覆うことができる。
つづいて、めっき液中で、上記金属を含有する膜を電気分解により除去して、Ｒｕ含有膜の表面を露出させているので、Ｒｕ含有膜の表面が酸化性雰囲気中に暴露されることを抑制できる。引き続きめっき液中で、Ｒｕ含有膜の表面の還元状態を維持したまま、この露出したＲｕ膜の表面上部に電解めっきにより新たな金属含有膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｒｕ含有膜の表面に形成される金属含有膜の成膜性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における半導体装置の製造手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施の形態における半導体装置の製造手順を示すフローチャートである。
本実施の形態における半導体装置の製造方法は、以下の工程を含むものである。
基板（半導体素子や層間膜が形成されたシリコン基板など）の上部にＲｕ含有膜を形成する工程（Ｓ１００）、
Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程（Ｓ１０２）、
シリコン基板をめっき液に浸漬させて、当該膜にめっき液を接触させる工程（Ｓ１０４、
シリコン基板をめっき液に浸漬させた状態で、当該膜を電気分解により除去してＲｕ含有膜を露出させるとともに、露出したＲｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程（Ｓ１０６）。
【００１６】
図２は、本実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。本実施の形態において、層間絶縁膜１００に配線を形成する工程を説明する。
【００１７】
図示していないが、半導体装置は、半導体基板上にトランジスタ等の素子が形成された基板を含む。半導体基板は、たとえばシリコン基板とすることができる。本実施形態においては、シリコン基板はシリコンウエハである。シリコン基板上部には、トランジスタ等の素子（不図示）が形成された構成とすることができる。半導体装置は、基板上部に形成された層間絶縁膜１００（絶縁膜）を含む。層間絶縁膜１００には、リソグラフィ法およびエッチングにより細幅配線溝２００等の複数の凹部が形成されている（図２（ａ））。このとき、アスペクト比（溝深さに対する溝幅あるいは径の比）の高い凹部を細幅配線溝２００とする。ここで、アスペクト比の高いとはアスペクト比が１以上を指す。これにより、微細なパターン中に、埋め込み性能の良好なＣｕ含有膜を得ることができる。また、凹部として配線溝を例として示すが、凹部はこれに限られず、コンタクトホール、ビアホール等とすることもできる。
【００１８】
次に、このような細幅配線溝２００を導電性材料で埋設する手順を説明する。本実施の形態において、導電性材料は、主として電解めっき法で形成されるめっき膜により構成することができる。
【００１９】
まず、層間絶縁膜１００上に、バリアメタル膜１４０を形成する（Ｓ１００）。つづいて、バリアメタル膜１４０上の全面に、還元性膜１５０を形成する（Ｓ１０２、図２（ａ））。
【００２０】
バリアメタル膜１４０は、たとえばＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される。また、バリアメタル膜１４０は、Ｒｕ含有膜とすることができる。本実施の形態では、Ｒｕ含有膜として、たとえばＴａＮ膜上にＲｕ膜が形成された積層膜を用いることにする。
【００２１】
還元性膜１５０は、たとえば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により形成され、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属、たとえば銅（Ｃｕ）を含有する膜とすることができる。また、還元性膜１５０は、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属である観点とＲｕとの濡れ性、密着性に優れる観点とから、種々の材料を採用することができる。還元性膜１５０としては、たとえばＣｕを主成分とするとともに、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等のＣｕよりも酸化還元電位の低い金属を含有する膜を用いることができる。本実施の形態では、還元性膜１５０は、たとえばＣｕ膜を用いることにする。
【００２２】
本工程では、層間絶縁膜１００上にバリアメタル膜１４０を形成すると、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面部分は、大気中に取り出されること等により大気中の酸素と反応し、容易に酸化する。続いて、この酸化しているＲｕ膜の表面に接触するように、還元性膜１５０としてＲｕより酸化還元電位が低いＣｕ膜を形成して、ＲｕとＣｕの酸化還元電位の関係を利用して、Ｃｕを酸化させることによりＲｕを還元させている。そのため、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面部分を酸化状態から還元状態に変化させることができる。さらに、Ｒｕ膜の表面を還元性膜１５０で覆うようにしてキャップする構成により、Ｒｕ膜が酸化性雰囲気中に暴露されることを防止することができ、Ｒｕ膜の表面の還元状態を維持することができる。
【００２３】
次いで、シリコンウエハをめっき液に浸漬させて、還元性膜１５０にめっき液を接触させる（Ｓ１０４）。この状態で、シリコンウエハをカソードとして、当該カソードとめっき液中に設けられたアノードとの間にバイアス電圧を印加することにより、凹部をめっき膜で埋設する工程を行う。本実施の形態において、めっき液は、通常の銅配線形成時のめっき膜を形成するのに用いるものと同様とすることができる。めっき液は、たとえば硫酸銅めっき液とすることができる。また、めっき液は、添加剤として、めっき膜のボトムアップ成長のために促進剤（アクセラレータ）と抑制剤（サプレッサ）を含むことができる。添加剤は、Ｃ、Ｏ、Ｃｌ、ＳまたはＮ等を含むことができる。本実施の形態で用いられる促進剤としては、とくに限定はされないが、たとえば、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩が挙げられる。また、抑制剤としては、とくに限定はされないが、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これ以外にも、めっき液の添加剤として、他のアクセラレータ、サプレッサ、レベラが導入されてもよい。
【００２４】
本実施の形態において、凹部をめっき膜で埋設する工程は、めっき膜を成長させる方向とは逆方向に電流を流す逆バイアス工程と、めっき膜を成長させる方向（正方向）に電流を流すめっき膜成長工程と、を含む。ここで、電流量の具体例は、たとえば、アノードからカソードへ流れる電流値（Ａ）を被めっき面の表面積で除して規格化した電流密度（Ａ／ｃｍ２）とすることができる。以下、電流量として、電流密度を用いて説明する。
【００２５】
まず、第１の電流密度で、逆方向に電流を流す逆バイアス工程を実施して、バリアメタル膜１４０表面上部の還元性膜１５０を電気分解により除去する（Ｓ１０６、図２（ｂ））。本工程においては、少なくとも細幅配線溝２００内の底面上の還元性膜１５０を除去し、底面上の全てのバリアメタル膜１４０の表面を露出させる。また、細幅配線溝２００内の側面上、または一対の細幅配線溝２００で挟まれた層間絶縁膜１００の表面上に形成されている還元性膜１５０を除去し、かかる側面上または表面上のバリアメタル膜１４０の表面を露出させることもできる。このとき、露出したバリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面は、めっき液と接触した状態のままのである。このめっき液によりＲｕ膜表面が酸化性雰囲気中に暴露されることにより酸化されることを防止することができ、さらには、後述の工程で、表面が還元状態のままのバリアメタル膜１４０表面上部に、めっき膜１６０をめっき成長させることができる（図２（ｃ））。
【００２６】
つづいて、シリコンウエハを、同じめっき液に浸漬させた状態のままで、第２の電流密度で、正方向に電流を流し、電解めっきによりめっき膜１６０を成長させる工程を実施する。これにより、Ｒｕ膜の還元状態の表面上部にめっき膜１６０（新たなＣｕ含有膜）を形成することができる。
また、めっき膜成長工程では、逆バイアス工程よりも高い電流密度で電流を流す。このめっき膜成長工程において、電流密度を高くすることにより、めっき時間の短縮を図ることができる。
【００２７】
また、逆バイアス工程の後めっき膜成長工程の前に、このめっき膜成長工程よりも低い電流密度で、正方向に電流を流す、スロー成長工程を実施してもよい。これにより、より多くの不純物がめっき膜に取り込まれることになる。
【００２８】
本実施の形態において、逆バイアス工程は、複数回行ってもよい。一方、本実施の形態において、スロー成長工程とめっき膜成長工程との間で、逆バイアスをかける処理は行わない。
【００２９】
この後、さらに層間絶縁膜形成、凹部形成、および導電性材料による凹部の埋設を繰り返すことにより、多層配線構造が得られる。
【００３０】
本実施形態の作用効果について説明する。
本実施の形態において、酸化しているＲｕを還元する方法として、Ｒｕの酸化還元電位がＣｕのそれよりも大きいことを利用している。バリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）の酸化している表面に還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を形成することにより、バリアメタル膜１４０の表面を還元状態に変更させるとともに、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにバリアメタル膜１４０の表面を還元性膜１５０で覆うことができる。つづいて、めっき液中で、還元性膜１５０を電気分解により除去して、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面を露出させているので、Ｒｕ膜の表面が酸化性雰囲気中に暴露されて酸化されることを抑制できる。引き続き、同じめっき液中で、この露出したＲｕ膜の還元状態が維持されている表面上部に電解めっきによりめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるので、得られるめっき膜１６０としてＣｕ含有膜の成膜性を向上させることができる。
【００３１】
また、本実施の形態において、めっき液を交換しないで電解めっきの条件（電流の方向）を変更することにより、還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を電気分解により除去してＲｕ膜の表面を露出させてから、露出したＲｕ膜の表面上部に電解めっきによりめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成するまでの間、この露出したＲｕ膜の表面をめっき液中に接触した状態のままにしているので、めっき液によりＲｕ膜の還元状態の表面が酸化性雰囲気中に暴露されることを防ぎ、その表面の還元状態を維持させることができる。
【００３２】
また、本実施の形態を層間絶縁膜１００に配線を形成する工程に適用した場合には、細幅配線溝２００の凹部内の内面を覆うように形成されたバリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）の還元状態の表面上部にめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるので、Ｒｕ酸化物がめっきのボトムアップ成膜を阻害することを抑制でき、微細なパターンを埋め込むことができる。つまり、めっき膜１６０のＣｕ含有膜内にボイドの発生を抑制しつつ、埋め込み性能の良好なＣｕ含有膜を得ることができる。
【００３３】
さらに、本実施の形態に係る電解めっき方法は、Ｃｕシードを必要としない、バリアメタル膜１４０表面上部へのＣｕダイレクトめっき方法とすることもできる。このため、Ｃｕめっきで埋め込むべきパターンが微細になり、Ｃｕめっき時のパターンの開口が小さくなった場合でも、良好な埋め込み性能のダイレクトＣｕめっきを実施することができる。
【００３４】
次に、従来技術と対比しつつ本実施の形態の効果についてさらに説明する。
【００３５】
従来の成膜装置を用いて、バリアメタル膜を成膜後、連続して表面保護のためのＣｕ膜を成膜することでも、Ｒｕを含有するバリアメタル膜表面の酸化を抑制することができる。しかしながら、かかる場合においては、上記バリアメタル膜を成膜してからＣｕを成膜するまでの間にウェハ表面が曝される雰囲気を制御しなければならず、そのための装置設計、装置管理が煩雑となりうる。
【００３６】
これに対して、本実施の形態においては、複数の装置を目的に応じて使い分けることができるので、半導体装置の製造プロセスについて一層自由度の高いレイアウトが可能となる。また、本実施の形態において、同一装置内でＲｕを含有するバリアメタル膜を形成した後に還元性膜としてＣｕ膜を形成するに際しても、その雰囲気に対する要求が軽減される。その理由は、たとえバリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）表面が酸化されてしまったとしても、バリアメタル膜１４０の表面に還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を形成することにより、バリアメタル膜１４０の表面を還元状態にしつつ、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにキャップすることができるためである。さらには、引き続き、酸化性雰囲気中に暴露されないようにめっき液中で還元性膜１５０を除去して、表面が還元状態のＲｕ膜の表面上部にめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるためである。このため、本実施の形態において、装置設計、装置管理が容易となる。
【００３７】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００３８】
ダマシンプロセスには、配線のみをダマシンプロセスで形成するシングルダマシン法と、配線溝の埋め込みとともに接続孔の埋め込みも行い、接続プラグと配線とを形成するデュアルダマシン法とがある。本実施の形態においては、ダマシン法またはデュアルダマシン法による配線構造のいずれにも適用することができる。
【００３９】
バリアメタル膜１４０としてＲｕ含有膜の成膜方法は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、およびＰＥ−ＡＬＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法を用いることができる。また、これらの方法を、還元性膜１５０の成膜方法にも用いることもできる。
【００４０】
本実施の形態では、バリアメタル膜１４０上の全面に、還元性膜１５０が形成されているが、バリアメタル膜１４０上の一部に還元性膜１５０が形成されていてもよい。つまり、本実施の形態の効果として良好な埋め込み性能を鑑みると、細幅配線溝２００内部に還元性膜１５０が形成されていればよく、さらには細幅配線溝２００の底面上部および側面上部、少なくとも細幅配線溝２００の底面上部に還元性膜１５０が形成されていればよい。
【００４１】
また、本実施の形態の凹部として、アスペクト比が高い細幅配線溝２００とともに、アスペクト比が低い太幅配線溝を層間絶縁膜１００に設けてもよい。
【００４２】
また、上述の実施形態の各構成部材については、種々の材料、構造を取り得る。
【００４３】
本実施の形態において、層間絶縁膜等の絶縁膜には、シリコン酸化膜（比誘電率４．５）よりも比誘電率の低い低誘電率絶縁膜等を用いることができる。また、絶縁膜として、たとえば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ））膜、またはＳｉＯＣＨ膜、ＳｉＯＣ（例えば、Ｂｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＴＭ、ＡｕｒｏｒａＴＭ）膜、ＳｉＣ膜等を用いてもよい。さらに絶縁膜は、これらの膜からなる、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
【００４４】
本実施の形態においては、Ｒｕ含有膜としては、たとえばＲｕ（単体金属）、Ｒｕ合金、またはＲｕ酸化物等を含む膜を挙げることができる。また、Ｒｕ合金としては、ＲｕとＷ、Ｔｉ、Ｔａ等の異種金属との合金を挙げることができる。Ｒｕ合金の表面は酸化しやすく、上述の還元性膜１５０を形成することにより、酸化したＲｕ合金の表面を還元することができる。
さらに、Ｒｕ酸化物としては、自然酸化されたＲｕ等を挙げることができる。
ここで、「合金」とは、２種以上の金属元素を融解・凝固させたものを意味し、金属元素のほかに非金属または半金属元素を含むものも合金とよぶものとする。
【００４５】
また、Ｒｕ含有膜は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。単層構造の場合も多層構造の場合も少なくとも、Ｒｕ含有膜の表面部分が、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物またはＲｕを主成分とする合金で構成されていればよい。
【００４６】
本実施の形態では、バリアメタル膜１４０としてＲｕ含有膜を用いる場合には、Ｒｕ膜を用いることができ、Ｒｕ膜とＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＷＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、またはこれらの積層体との多層構造を有するＲｕ含有膜を用いることができる。
【００４７】
また、Ｒｕ含有膜中におけるＲｕの含有率の上限は特にないが、Ｒｕ含有膜の表面における面方位を略均一にすることにより、Ｃｕ含有膜の成膜性のバラツキを抑制させることができ、Ｒｕ含有膜の裏面から表面に向かって、Ｒｕの含有率を高くすることにより、Ｃｕとの密着性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
最小配線幅１００ｎｍ、深さ２５０ｎｍのパターンの形成されたウェハ上に、熱ＡＬＤ法によりＴａＮ膜を５ｎｍ成膜し、一度ウェハは大気中に取り出し、その後、別の装置でＰＥ−ＡＬＤ法によりＲｕ膜を３ｎｍ成膜する。これを、再び、大気中に取り出し、別の装置で、ＰＶＤ法によりＣｕ膜を３０ｎｍ成膜する。
【００４９】
このウェハ全体を、銅濃度４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１０ｇ／Ｌ、塩素濃度５０ｇ／Ｌに有機分子（反応促進剤、反応抑制剤及び平滑化剤）を添加剤として混入させた水溶液に浸漬させる。このとき、ウェハには電源を接続し、溶液中には、ウェハと相対する位置にリンを４００ｐｐｍ混入した直径２８０ｍｍのＣｕの円盤を配置し、このＣｕ円盤にもウェハに接続しているのと同じ電源に接続し、ウェハ−Ｃｕ円盤間に電流が流せるようにする。
【００５０】
ウェハを上記の水溶液に浸漬させた後、ウェハが陽電位になるように電圧を印加し、ウェハの面積あたり０．６Ａ／ｄｍ２の電流を４０秒間流す。これにより、ウェハ表面の３０ｎｍのＣｕ膜が完全に除去された。その後に、ウェハが陰電位になるように電位を印加し、２Ａ／ｄｍ２の電流を６３秒間流し、Ｃｕめっき膜を形成した。
【００５１】
走査型電子顕微鏡にて配線断面を観察したところ、形成されたＣｕめっき膜には、ボイドが発生していないことが確認できた。
【符号の説明】
【００５２】
１００ 層間絶縁膜
１４０ バリアメタル膜
１５０ 還元性膜
１６０ めっき膜
２００ 細幅配線溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、配線形成方法が記載されている。この配線形成方法は、基板の表面及び配線溝に予め形成されたバリアメタル及び導電層のうち、導電層を基板の表面及び配線溝の側面から除去する導電層除去工程と、該導電層除去工程の後に配線溝の底面に残留する導電層の上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、を備えるものである。同文献によれば、バリアメタルとしてＴａを用い、導電層としてＣｕを用い、基板の表面に形成された導電層を除去する導電層除去装置として電解研磨装置を用い、基板の表面に銅膜（金属膜）を形成する金属膜形成装置として無電解めっき装置または電解めっき装置を用いるものとされている。
【０００３】
このような電解研磨装置の動作については、同文献の明細書（段落００４４）に記載されている。具体的には、基板の表面をイオン交換体に接触させ、イオン交換体により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、基板に形成された導電層（シード層）の電解研磨を行う。ここに、純水または超純水がイオン交換体の内部を流れるようにすることで、水素イオンまたは水酸化物イオンを多量に生成させ、これを基板の表面に供給することで、効率のよい電解研磨を行うことができるとされている。
【０００４】
また特許文献２には、半導体装置の製造方法が記載されている。この半導体装置の製造方法は、バリア層（窒化タンタル）を形成した後にバリア層表面を酸化性雰囲気にさらすことなくバリア層表面に酸化防止層を形成することによりバリア層表面に酸化層を形成することなく酸化防止層は形成され、そして、電解研磨法によって酸化防止層を除去し、その電解研磨に引き続く電解めっき法によってバリア層表面にめっきシード層を形成することにより、バリア層表面を酸化性雰囲気にさらすことなくコンフォーマルな成膜方法である電解めっき法によってバリア層表面にめっきシード層（銅層）が形成されるものである。
【０００５】
同文献によれば、窒化タンタル膜の成膜から銅膜の成膜までは、途中で大気のような酸化性雰囲気にさらすことなく、真空雰囲気で成膜を行うものとされている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ダマシンプロセスにおいて、バリアメタル層としてＲｕ膜を形成し、電解めっきによりＲｕ膜の上層にＣｕ膜を直接形成する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１４５０８号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６０００号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ｏｎ Ｒｕ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」， Ｔ． Ｐ． Ｍｏｆｆａｔ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３ （１）， Ｃ３７−Ｃ５０ （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の課題を有していた。
非特許文献１においてはＲｕからなるバリアメタル層の表面は酸化されやすく、電解めっきを実施する前に、大気等の酸化性雰囲気中でバリアメタル層の表面が酸化されてしまう。この状態で電解めっきによりＲｕ膜上にＣｕを含む金属層を直接成膜させると、Ｒｕ酸化物によりＣｕ膜の成膜の状態が変わり、パターンの埋め込み性が劣化してしまうことがあった。
また、特許文献１および２においても、バリアメタル層が形成されてから、その上に金属膜を成膜するまでの間において、酸化性雰囲気中でバリアメタル層の表面が酸化されてしまう可能性があった。そのため、バリアメタル層の酸化された表面上に金属膜が直接形成されると、金属膜のパターンの埋め込み性が劣化してしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
基板にＲｕ含有膜を形成する工程と、
前記Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程と、
前記基板をめっき液に浸漬させて、前記膜に前記めっき液を接触させる工程と、
前記基板を前記めっき液に浸漬させた状態で、前記膜を電気分解により除去して前記Ｒｕ含有膜を露出させるとともに、露出した前記Ｒｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１１】
基板に形成されたＲｕ含有膜のＲｕは酸化性雰囲気中で容易に自然酸化する。Ｒｕ含有膜の酸化している表面に接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成させることにより、Ｒｕと上記金属の酸化還元電位の関係を利用して、Ｒｕ含有膜の表面を還元状態にしつつ、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにＲｕ含有膜の表面について上記金属を含有する膜で覆うことができる。
つづいて、めっき液中で、上記金属を含有する膜を電気分解により除去して、Ｒｕ含有膜の表面を露出させているので、Ｒｕ含有膜の表面が酸化性雰囲気中に暴露されることを抑制できる。引き続きめっき液中で、Ｒｕ含有膜の表面の還元状態を維持したまま、この露出したＲｕ膜の表面上部に電解めっきにより新たな金属含有膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｒｕ含有膜の表面に形成される金属含有膜の成膜性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における半導体装置の製造手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施の形態における半導体装置の製造手順を示すフローチャートである。
本実施の形態における半導体装置の製造方法は、以下の工程を含むものである。
基板（半導体素子や層間膜が形成されたシリコン基板など）の上部にＲｕ含有膜を形成する工程（Ｓ１００）、
Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程（Ｓ１０２）、
シリコン基板をめっき液に浸漬させて、当該膜にめっき液を接触させる工程（Ｓ１０４、
シリコン基板をめっき液に浸漬させた状態で、当該膜を電気分解により除去してＲｕ含有膜を露出させるとともに、露出したＲｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程（Ｓ１０６）。
【００１６】
図２は、本実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。本実施の形態において、層間絶縁膜１００に配線を形成する工程を説明する。
【００１７】
図示していないが、半導体装置は、半導体基板上にトランジスタ等の素子が形成された基板を含む。半導体基板は、たとえばシリコン基板とすることができる。本実施形態においては、シリコン基板はシリコンウエハである。シリコン基板上部には、トランジスタ等の素子（不図示）が形成された構成とすることができる。半導体装置は、基板上部に形成された層間絶縁膜１００（絶縁膜）を含む。層間絶縁膜１００には、リソグラフィ法およびエッチングにより細幅配線溝２００等の複数の凹部が形成されている（図２（ａ））。このとき、アスペクト比（溝深さに対する溝幅あるいは径の比）の高い凹部を細幅配線溝２００とする。ここで、アスペクト比の高いとはアスペクト比が１以上を指す。これにより、微細なパターン中に、埋め込み性能の良好なＣｕ含有膜を得ることができる。また、凹部として配線溝を例として示すが、凹部はこれに限られず、コンタクトホール、ビアホール等とすることもできる。
【００１８】
次に、このような細幅配線溝２００を導電性材料で埋設する手順を説明する。本実施の形態において、導電性材料は、主として電解めっき法で形成されるめっき膜により構成することができる。
【００１９】
まず、層間絶縁膜１００上に、バリアメタル膜１４０を形成する（Ｓ１００）。つづいて、バリアメタル膜１４０上の全面に、還元性膜１５０を形成する（Ｓ１０２、図２（ａ））。
【００２０】
バリアメタル膜１４０は、たとえばＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成される。また、バリアメタル膜１４０は、Ｒｕ含有膜とすることができる。本実施の形態では、Ｒｕ含有膜として、たとえばＴａＮ膜上にＲｕ膜が形成された積層膜を用いることにする。
【００２１】
還元性膜１５０は、たとえば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により形成され、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属、たとえば銅（Ｃｕ）を含有する膜とすることができる。また、還元性膜１５０は、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属である観点とＲｕとの濡れ性、密着性に優れる観点とから、種々の材料を採用することができる。還元性膜１５０としては、たとえばＣｕを主成分とするとともに、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等のＣｕよりも酸化還元電位の低い金属を含有する膜を用いることができる。本実施の形態では、還元性膜１５０は、たとえばＣｕ膜を用いることにする。
【００２２】
本工程では、層間絶縁膜１００上にバリアメタル膜１４０を形成すると、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面部分は、大気中に取り出されること等により大気中の酸素と反応し、容易に酸化する。続いて、この酸化しているＲｕ膜の表面に接触するように、還元性膜１５０としてＲｕより酸化還元電位が低いＣｕ膜を形成して、ＲｕとＣｕの酸化還元電位の関係を利用して、Ｃｕを酸化させることによりＲｕを還元させている。そのため、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面部分を酸化状態から還元状態に変化させることができる。さらに、Ｒｕ膜の表面を還元性膜１５０で覆うようにしてキャップする構成により、Ｒｕ膜が酸化性雰囲気中に暴露されることを防止することができ、Ｒｕ膜の表面の還元状態を維持することができる。
【００２３】
次いで、シリコンウエハをめっき液に浸漬させて、還元性膜１５０にめっき液を接触させる（Ｓ１０４）。この状態で、シリコンウエハをカソードとして、当該カソードとめっき液中に設けられたアノードとの間にバイアス電圧を印加することにより、凹部をめっき膜で埋設する工程を行う。本実施の形態において、めっき液は、通常の銅配線形成時のめっき膜を形成するのに用いるものと同様とすることができる。めっき液は、たとえば硫酸銅めっき液とすることができる。また、めっき液は、添加剤として、めっき膜のボトムアップ成長のために促進剤（アクセラレータ）と抑制剤（サプレッサ）を含むことができる。添加剤は、Ｃ、Ｏ、Ｃｌ、ＳまたはＮ等を含むことができる。本実施の形態で用いられる促進剤としては、とくに限定はされないが、たとえば、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩が挙げられる。また、抑制剤としては、とくに限定はされないが、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これ以外にも、めっき液の添加剤として、他のアクセラレータ、サプレッサ、レベラが導入されてもよい。
【００２４】
本実施の形態において、凹部をめっき膜で埋設する工程は、めっき膜を成長させる方向とは逆方向に電流を流す逆バイアス工程と、めっき膜を成長させる方向（正方向）に電流を流すめっき膜成長工程と、を含む。ここで、電流量の具体例は、たとえば、アノードからカソードへ流れる電流値（Ａ）を被めっき面の表面積で除して規格化した電流密度（Ａ／ｃｍ２）とすることができる。以下、電流量として、電流密度を用いて説明する。
【００２５】
まず、第１の電流密度で、逆方向に電流を流す逆バイアス工程を実施して、バリアメタル膜１４０表面上部の還元性膜１５０を電気分解により除去する（Ｓ１０６、図２（ｂ））。本工程においては、少なくとも細幅配線溝２００内の底面上の還元性膜１５０を除去し、底面上の全てのバリアメタル膜１４０の表面を露出させる。また、細幅配線溝２００内の側面上、または一対の細幅配線溝２００で挟まれた層間絶縁膜１００の表面上に形成されている還元性膜１５０を除去し、かかる側面上または表面上のバリアメタル膜１４０の表面を露出させることもできる。このとき、露出したバリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面は、めっき液と接触した状態のままのである。このめっき液によりＲｕ膜表面が酸化性雰囲気中に暴露されることにより酸化されることを防止することができ、さらには、後述の工程で、表面が還元状態のままのバリアメタル膜１４０表面上部に、めっき膜１６０をめっき成長させることができる（図２（ｃ））。
【００２６】
つづいて、シリコンウエハを、同じめっき液に浸漬させた状態のままで、第２の電流密度で、正方向に電流を流し、電解めっきによりめっき膜１６０を成長させる工程を実施する。これにより、Ｒｕ膜の還元状態の表面上部にめっき膜１６０（新たなＣｕ含有膜）を形成することができる。
また、めっき膜成長工程では、逆バイアス工程よりも高い電流密度で電流を流す。このめっき膜成長工程において、電流密度を高くすることにより、めっき時間の短縮を図ることができる。
【００２７】
また、逆バイアス工程の後めっき膜成長工程の前に、このめっき膜成長工程よりも低い電流密度で、正方向に電流を流す、スロー成長工程を実施してもよい。これにより、より多くの不純物がめっき膜に取り込まれることになる。
【００２８】
本実施の形態において、逆バイアス工程は、複数回行ってもよい。一方、本実施の形態において、スロー成長工程とめっき膜成長工程との間で、逆バイアスをかける処理は行わない。
【００２９】
この後、さらに層間絶縁膜形成、凹部形成、および導電性材料による凹部の埋設を繰り返すことにより、多層配線構造が得られる。
【００３０】
本実施形態の作用効果について説明する。
本実施の形態において、酸化しているＲｕを還元する方法として、Ｒｕの酸化還元電位がＣｕのそれよりも大きいことを利用している。バリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）の酸化している表面に還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を形成することにより、バリアメタル膜１４０の表面を還元状態に変更させるとともに、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにバリアメタル膜１４０の表面を還元性膜１５０で覆うことができる。つづいて、めっき液中で、還元性膜１５０を電気分解により除去して、バリアメタル膜１４０のＲｕ膜の表面を露出させているので、Ｒｕ膜の表面が酸化性雰囲気中に暴露されて酸化されることを抑制できる。引き続き、同じめっき液中で、この露出したＲｕ膜の還元状態が維持されている表面上部に電解めっきによりめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるので、得られるめっき膜１６０としてＣｕ含有膜の成膜性を向上させることができる。
【００３１】
また、本実施の形態において、めっき液を交換しないで電解めっきの条件（電流の方向）を変更することにより、還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を電気分解により除去してＲｕ膜の表面を露出させてから、露出したＲｕ膜の表面上部に電解めっきによりめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成するまでの間、この露出したＲｕ膜の表面をめっき液中に接触した状態のままにしているので、めっき液によりＲｕ膜の還元状態の表面が酸化性雰囲気中に暴露されることを防ぎ、その表面の還元状態を維持させることができる。
【００３２】
また、本実施の形態を層間絶縁膜１００に配線を形成する工程に適用した場合には、細幅配線溝２００の凹部内の内面を覆うように形成されたバリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）の還元状態の表面上部にめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるので、Ｒｕ酸化物がめっきのボトムアップ成膜を阻害することを抑制でき、微細なパターンを埋め込むことができる。つまり、めっき膜１６０のＣｕ含有膜内にボイドの発生を抑制しつつ、埋め込み性能の良好なＣｕ含有膜を得ることができる。
【００３３】
さらに、本実施の形態に係る電解めっき方法は、Ｃｕシードを必要としない、バリアメタル膜１４０表面上部へのＣｕダイレクトめっき方法とすることもできる。このため、Ｃｕめっきで埋め込むべきパターンが微細になり、Ｃｕめっき時のパターンの開口が小さくなった場合でも、良好な埋め込み性能のダイレクトＣｕめっきを実施することができる。
【００３４】
次に、従来技術と対比しつつ本実施の形態の効果についてさらに説明する。
【００３５】
従来の成膜装置を用いて、バリアメタル膜を成膜後、連続して表面保護のためのＣｕ膜を成膜することでも、Ｒｕを含有するバリアメタル膜表面の酸化を抑制することができる。しかしながら、かかる場合においては、上記バリアメタル膜を成膜してからＣｕを成膜するまでの間にウェハ表面が曝される雰囲気を制御しなければならず、そのための装置設計、装置管理が煩雑となりうる。
【００３６】
これに対して、本実施の形態においては、複数の装置を目的に応じて使い分けることができるので、半導体装置の製造プロセスについて一層自由度の高いレイアウトが可能となる。また、本実施の形態において、同一装置内でＲｕを含有するバリアメタル膜を形成した後に還元性膜としてＣｕ膜を形成するに際しても、その雰囲気に対する要求が軽減される。その理由は、たとえバリアメタル膜１４０（Ｒｕ膜）表面が酸化されてしまったとしても、バリアメタル膜１４０の表面に還元性膜１５０（Ｃｕ膜）を形成することにより、バリアメタル膜１４０の表面を還元状態にしつつ、その表面が酸化性雰囲気中に暴露されないようにキャップすることができるためである。さらには、引き続き、酸化性雰囲気中に暴露されないようにめっき液中で還元性膜１５０を除去して、表面が還元状態のＲｕ膜の表面上部にめっき膜１６０（Ｃｕ含有膜）を形成することができるためである。このため、本実施の形態において、装置設計、装置管理が容易となる。
【００３７】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００３８】
ダマシンプロセスには、配線のみをダマシンプロセスで形成するシングルダマシン法と、配線溝の埋め込みとともに接続孔の埋め込みも行い、接続プラグと配線とを形成するデュアルダマシン法とがある。本実施の形態においては、ダマシン法またはデュアルダマシン法による配線構造のいずれにも適用することができる。
【００３９】
バリアメタル膜１４０としてＲｕ含有膜の成膜方法は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱ＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、およびＰＥ−ＡＬＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法を用いることができる。また、これらの方法を、還元性膜１５０の成膜方法にも用いることもできる。
【００４０】
本実施の形態では、バリアメタル膜１４０上の全面に、還元性膜１５０が形成されているが、バリアメタル膜１４０上の一部に還元性膜１５０が形成されていてもよい。つまり、本実施の形態の効果として良好な埋め込み性能を鑑みると、細幅配線溝２００内部に還元性膜１５０が形成されていればよく、さらには細幅配線溝２００の底面上部および側面上部、少なくとも細幅配線溝２００の底面上部に還元性膜１５０が形成されていればよい。
【００４１】
また、本実施の形態の凹部として、アスペクト比が高い細幅配線溝２００とともに、アスペクト比が低い太幅配線溝を層間絶縁膜１００に設けてもよい。
【００４２】
また、上述の実施形態の各構成部材については、種々の材料、構造を取り得る。
【００４３】
本実施の形態において、層間絶縁膜等の絶縁膜には、シリコン酸化膜（比誘電率４．５）よりも比誘電率の低い低誘電率絶縁膜等を用いることができる。また、絶縁膜として、たとえば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ））膜、またはＳｉＯＣＨ膜、ＳｉＯＣ（例えば、Ｂｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＴＭ、ＡｕｒｏｒａＴＭ）膜、ＳｉＣ膜等を用いてもよい。さらに絶縁膜は、これらの膜からなる、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。
【００４４】
本実施の形態においては、Ｒｕ含有膜としては、たとえばＲｕ（単体金属）、Ｒｕ合金、またはＲｕ酸化物等を含む膜を挙げることができる。また、Ｒｕ合金としては、ＲｕとＷ、Ｔｉ、Ｔａ等の異種金属との合金を挙げることができる。Ｒｕ合金の表面は酸化しやすく、上述の還元性膜１５０を形成することにより、酸化したＲｕ合金の表面を還元することができる。
さらに、Ｒｕ酸化物としては、自然酸化されたＲｕ等を挙げることができる。
ここで、「合金」とは、２種以上の金属元素を融解・凝固させたものを意味し、金属元素のほかに非金属または半金属元素を含むものも合金とよぶものとする。
【００４５】
また、Ｒｕ含有膜は、単層構造を有してもよく、多層構造を有してもよい。単層構造の場合も多層構造の場合も少なくとも、Ｒｕ含有膜の表面部分が、Ｒｕ、Ｒｕ酸化物またはＲｕを主成分とする合金で構成されていればよい。
【００４６】
本実施の形態では、バリアメタル膜１４０としてＲｕ含有膜を用いる場合には、Ｒｕ膜を用いることができ、Ｒｕ膜とＷ、Ｔｉ、Ｔａ、ＷＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、またはこれらの積層体との多層構造を有するＲｕ含有膜を用いることができる。
【００４７】
また、Ｒｕ含有膜中におけるＲｕの含有率の上限は特にないが、Ｒｕ含有膜の表面における面方位を略均一にすることにより、Ｃｕ含有膜の成膜性のバラツキを抑制させることができ、Ｒｕ含有膜の裏面から表面に向かって、Ｒｕの含有率を高くすることにより、Ｃｕとの密着性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
最小配線幅１００ｎｍ、深さ２５０ｎｍのパターンの形成されたウェハ上に、熱ＡＬＤ法によりＴａＮ膜を５ｎｍ成膜し、一度ウェハは大気中に取り出し、その後、別の装置でＰＥ−ＡＬＤ法によりＲｕ膜を３ｎｍ成膜する。これを、再び、大気中に取り出し、別の装置で、ＰＶＤ法によりＣｕ膜を３０ｎｍ成膜する。
【００４９】
このウェハ全体を、銅濃度４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１０ｇ／Ｌ、塩素濃度５０ｇ／Ｌに有機分子（反応促進剤、反応抑制剤及び平滑化剤）を添加剤として混入させた水溶液に浸漬させる。このとき、ウェハには電源を接続し、溶液中には、ウェハと相対する位置にリンを４００ｐｐｍ混入した直径２８０ｍｍのＣｕの円盤を配置し、このＣｕ円盤にもウェハに接続しているのと同じ電源に接続し、ウェハ−Ｃｕ円盤間に電流が流せるようにする。
【００５０】
ウェハを上記の水溶液に浸漬させた後、ウェハが陽電位になるように電圧を印加し、ウェハの面積あたり０．６Ａ／ｄｍ２の電流を４０秒間流す。これにより、ウェハ表面の３０ｎｍのＣｕ膜が完全に除去された。その後に、ウェハが陰電位になるように電位を印加し、２Ａ／ｄｍ２の電流を６３秒間流し、Ｃｕめっき膜を形成した。
【００５１】
走査型電子顕微鏡にて配線断面を観察したところ、形成されたＣｕめっき膜には、ボイドが発生していないことが確認できた。
【符号の説明】
【００５２】
１００ 層間絶縁膜
１４０ バリアメタル膜
１５０ 還元性膜
１６０ めっき膜
２００ 細幅配線溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にＲｕ含有膜を形成する工程と、
前記Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程と、
前記基板をめっき液に浸漬させて、前記膜に前記めっき液を接触させる工程と、
前記基板を前記めっき液に浸漬させた状態で、前記膜を電気分解により除去して前記Ｒｕ含有膜を露出させるとともに、露出した前記Ｒｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒｕより酸化還元電位が低い金属は、Ｃｕを含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板に前記Ｒｕ含有膜を形成する工程は、
前記基板に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を選択的に除去して凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を覆う前記Ｒｕ含有膜を形成する工程と、を含む、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記膜に前記めっき液を接触させる工程後、前記金属含有膜を電解めっきにより形成する工程の実施が終了する間、同じ前記めっき液を用いる、請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｕ含有膜は、積層構造を有する、請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｕ含有膜は、Ｒｕ、Ｒｕ合金、またはＲｕ酸化物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板にＲｕ含有膜を形成する工程と、
前記Ｒｕ含有膜の表面と接するように、Ｒｕより酸化還元電位が低い金属を含有する膜を形成する工程と、
前記基板をめっき液に浸漬させて、前記膜に前記めっき液を接触させる工程と、
前記基板を前記めっき液に浸漬させた状態で、前記膜を電気分解により除去して前記Ｒｕ含有膜を露出させるとともに、露出した前記Ｒｕ含有膜の表面に金属含有膜を電解めっきにより形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒｕより酸化還元電位が低い金属は、Ｃｕを含む、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板に前記Ｒｕ含有膜を形成する工程は、
前記基板に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を選択的に除去して凹部を形成する工程と、
前記凹部の内面を覆う前記Ｒｕ含有膜を形成する工程と、を含む、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記膜に前記めっき液を接触させる工程後、前記金属含有膜を電解めっきにより形成する工程の実施が終了する間、同じ前記めっき液を用いる、請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｕ含有膜は、積層構造を有する、請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｕ含有膜は、Ｒｕ、Ｒｕ合金、またはＲｕ酸化物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８７８４３（Ｐ２０１０−２８７８４３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２３８６（Ｐ２００９−１４２３８６）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（３０２０６２９３１）ルネサスエレクトロニクス株式会社 (8,021)
【Ｆターム（参考）】
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