反射防止膜、成膜方法及び装置、露光装置、並びに、デバイス製造方法
【課題】基板との密着性を高めて膜剥がれを防止すると共に、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を提供する。
【解決手段】基板上に施される反射防止膜であって、前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする反射防止膜を提供する。
【解決手段】基板上に施される反射防止膜であって、前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする反射防止膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、反射防止膜に係り、特に、半導体ウェハ用の単結晶基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のガラス基板などの被処理体を露光する露光装置の光学素子に施され、反射を防止又は低減する反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から、電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求はますます高くなっている。かかる要求を満足するために、半導体素子を製造する露光装置の解像度を高める提案が様々なされている。露光光の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段である。このため、超高圧水銀ランプ（ｉ線（波長約３６５ｎｍ））、ＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）と、露光光として用いられる紫外線光の波長は短くなってきた。
【０００３】
４００ｎｍよりも短い波長の光に用いられる光学部品等の基板（レンズ等）には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）等のフッ化物基板やＳｉＯ２（石英）基板が用いられる。また、光学薄膜にも、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＬａＦ３（フッ化ランタン）、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）、ＧｄＦ３（フッ化ガドリニウム）、ＮｄＦ３（フッ化ネオジウム）等のフッ化物が用いられる。
【０００４】
金属フッ化物は、幅広い波長範囲で光学的に透明であり、古くから光学材料として用いられてきた。これらの材料は、バルクのみならず、真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜方法によって、光学薄膜（例えば、反射防止膜）の材料としても広く用いられている。
【０００５】
但し、成膜されたフッ化物膜は、柱状結晶構造になりやすい、大気中で水を吸収しやすい、更に、熱膨張係数の違いによって基板との間に応力を生じる等の原因によって、基板から剥がれやすい（膜剥がれ）という問題を有する。更に、かかる問題は、真空蒸着法よりも膜剥がれが生じにくいとされているスパッタリング法でも生じている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２７９４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ化物の光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタで成膜する場合、ターゲットとして金属材料（Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等）を使用し、化学反応によって、かかる金属材料を基板上でフッ化物にする。その際、未反応のダングリングボンド等を終端するために、真空蒸着法と比較して多量のＦ２（フッ素）、Ｈ２Ｏ（水）、Ｈ２（水素）を含むガスを材料として導入する必要がある。また、Ｈ２ＯやＨ２などは、意図的に導入しなくても、成膜室（チャンバー）内で放電を立てることによって、成膜室の内壁等から脱離することがわかっている。
【０００７】
しかしながら、これらのガスは、反応性ＤＣマグネトロンスパッタによって、フッ化物の光学薄膜をＳｉＯ２基板上に成膜する際には、水素、フッ素等を含むプラズマとなり、基板材料であるＳｉＯ２をエッチングする。従って、エッチングと共に、成膜が進むことになる。この影響によって、成膜された薄膜は、基板との密着性が非常に悪くなってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、基板との密着性を高めて膜剥がれを防止すると共に、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての反射防止膜は、基板上に施される反射防止膜であって、前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の別の側面としての成膜方法は、反射防止膜の成膜方法であって、基板上に、金属で構成される第１の層を成膜する第１のステップと、前記第１の成膜ステップで成膜された前記第１の層上に、フッ化物で構成される第２の膜を成膜する第２のステップとを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の更に別の側面としての成膜装置は、上述の成膜方法を行う成膜モードを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としての光学系は、複数の光学素子を有し、前記複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、上述の反射防止膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、上述の光学系を介して光を被処理体に照射して、当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、レチクルのパターンを被処理体に露光する露光装置であって、光源からの光で前記レチクルを照明する照明光学系と、前記レチクルのパターンを前記被処理体に投影する投影光学系とを有し、前記照明光学系及び／又は投影光学系を構成する複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、上述の反射防止膜を有することを特徴とする
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板との密着性を高めて膜剥がれを防止すると共に、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の一側面としての反射防止膜１の構成を示す概略断面図である。本発明の反射防止膜１は、光の反射を防止する機能を有し、図１に示すように、基板ＳＢ上に、金属で構成される第１の層（金属膜）１０と、フッ化物で構成される第２の層２０とを積層した構成を有する。これにより、反射防止膜１は、後述するように、基板ＳＢとの界面の密着性を改善することができる。なお、第２の層２０は、１つのフッ化物の膜を積層した膜構成だけではなく、複数のフッ化物の膜を順次積層した膜構成も含む。また、基板ＳＢは、石英又はフッ素ドープ石英で構成される。
【００１９】
反応性ＤＣマグネトロンスパッタを用いて、フッ化物系の薄膜を石英基板に成膜すると、上述したように、膜剥がれを生じてしまう。これは、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等のガスがプラズマ中に存在するプロセスを用いると、放電条件によってプラズマ中のＦ及びＨ等の活性種が、石英基板をエッチングしてしまうからである。
【００２０】
そこで、本実施形態では、反射防止膜１と基板ＳＢとの界面を覆う第１の層１０を、表面自由エネルギーが高く、且つ、基板ＳＢと十分な密着性を得ることができる金属で構成する。第１の層１０は、フッ化物で構成される第２の層２０を成膜する際に、Ｆ及びＨ等の活性種によって、基板ＳＢがエッチングされることを防止する。換言すれば、第１の層１０は、保護層（保護膜）として機能する。従って、反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、フッ化物の第２の層２０を積層することができる。
【００２１】
ここで、反射防止膜１を成膜するための成膜装置１００について説明する。図２は、成膜装置１００の構成を示す概略断面図である。成膜装置１００は、基板ＳＢとターゲットＴＧを相対して配置し、基板ＳＢ上に反射防止膜１を成膜する成膜装置である。
【００２２】
成膜装置１００は、図２に示すように、チャンバー１１０と、排気部１２０と、基板ホルダー１３０と、ガス導入機構１４０と、シャッター１５０と、シールド１６０と、電源部１７０とを有する。
【００２３】
チャンバー１１０は、基板ホルダー１３０と、シャッター１５０と、シールド１６０を収納する。チャンバー１１０は、内部を所定の減圧環境（真空環境）に維持する。チャンバー１１０は、ガスの放出が少ない材料を使用する必要があり、一般には、ステンレス鋼やニッケルめっきを施した軟鋼を使用する。チャンバー１１０は、後述する排気部１２０と連通する排気口１１２を有する。また、チャンバー１１０は、電気を逃がすためのアース１１４を有する。
【００２４】
排気部１２０は、排気口１１２を介してチャンバー１１０と連通し、チャンバー１１０の内部を真空排気する。排気部１２０は、例えば、粗挽き排気系と高真空排気系とを組み合わせて構成される。
【００２５】
基板ホルダー１３０は、基板ＳＢを保持する。基板ホルダー１３０は、均一な膜質及び膜厚を有する反射防止膜１を成膜するために、基板ＳＢを移動及び回転可能に保持する。基板ホルダー１３０は、例えば、カルーセル型の基板ホルダーを使用する。
【００２６】
ガス導入機構１４０は、チャンバー１１０にガスを導入する。ガス導入機構１４０は、チャンバー１１０の内部に、ターゲット側ガス導入口１４２と、基板側ガス導入口１４４とを有する。ターゲット側ガス導入口１４２は、後述するターゲットＴＧに形成される。また、基板側ガス導入口１４４は、基板ＳＢ（基板ホルダー１３０）とターゲットＴＧとの間に配置される。
【００２７】
ガス導入機構１４０は、ターゲット側ガス導入口１４２を介して、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｈ２（水素）等の少なくとも一種類を含むガス（スパッタリングガス）をチャンバー１１０に導入する。また、ガス導入機構１４０は、基板側ガス導入口１４４を介して、Ｆ２（フッ素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等の少なくとも一種類を含むガス（反応ガス）をチャンバー１１０に導入する。
【００２８】
シャッター１５０は、基板ＳＢ（基板ホルダー１３０）とターゲットＴＧとの間に配置される。シャッター１５０は、可動式のシャッターである。シャッター１５０は、スパッタされた原子又は分子が基板ＳＢに付着することを規制する。シャッター１５０は、基板ＳＢに成膜する反射防止膜１の膜厚に基づいて、シャッタースピード（開閉速度）などが決定される。
【００２９】
シールド１６０は、ターゲットＴＧの周囲に（即ち、ターゲットＴＧを覆うように）配置され、スパッタリングガスの流れを生成すると共に、反応ガスがターゲットＴＧの近傍に流入することを防止する。また、シールド１６０は、発生する磁界を制限し、放電を安定化させる。
【００３０】
電源部１７０は、ターゲットＴＧをスパッタリングするためのプラズマを発生させる。電源部１７０は、ターゲットＴＧと接続し、ターゲットＴＧに数百Ｖ乃至数ｋＶの負の直流高電圧を印加して放電させる。電源部１７０は、本実施形態では、ＤＣ電源（即ち、ＤＣ放電）を使用する。ＤＣ放電は、基板ＳＢの近傍において、プラズマ密度を非常に小さくすることが可能であり、成膜中の反射防止膜１へのダメージを低減することができる。これにより、低吸収な膜を成膜することができる。
【００３１】
ターゲットＴＧは、交換可能に配置され、スパッタによって原子又は分子を放出する。ターゲットＴＧは、成膜時のＤＣ放電を可能とするために、導電性のターゲットを使用する。ターゲットＴＧは、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等の金属材料を使用する。
【００３２】
以下、図３を参照して、成膜装置１００を用いた反射防止膜１の成膜方法１０００について説明する。図３は、本発明の一側面としての成膜方法１０００を説明するためのフローチャートである。
【００３３】
まず、成膜装置１００のチャンバー１１０に反射防止膜１を成膜する基板ＳＢを配置する（ステップ１０１０）。具体的には、反射防止膜１を成膜する面をターゲットＴＧに向けて、基板ＳＢを基板ホルダー１３０にセットする。また、基板ＳＢがセットされた基板ホルダー１３０を駆動し、基板ＳＢがターゲットＴＧと相対する位置になるように調整する。
【００３４】
次いで、排気部１２０を介して、チャンバー１１０を真空排気し、チャンバー１１０を真空環境にする（ステップ１０２０）。例えば、排気部１２０は、チャンバー１１０を１×１０−４Ｐａ以下の真空環境に維持する。
【００３５】
次に、シャッター１５０をターゲットＴＧの正面に配置し、ターゲット側ガス導入口１４２からスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４から反応ガスを供給し、ターゲットＴＧに電圧を印可して、反射防止膜１を成膜する。なお、放電が安定してからシャッター１５０を開けて成膜を開始する。低吸収なフッ化物の薄膜の成膜は、上述したように、シールド１６０を用いて、スパッタリングガスをターゲットＴＧから供給し、かかるスパッタリングの流れによって、反応ガスをターゲットＴＧの近傍に寄せ付けないことが重要である。これは、反応ガスによるターゲットＴＧの不導体化を防止し、放電の安定性を維持するためである。また、ターゲットＴＧの近傍で反応ガスが負イオン化し、かかる負イオンがプラズマとターゲットＴＧとの間の電位差によって加速され、基板ＳＢ（膜）に入射してダメージを与えることを防止するためでもある。
【００３６】
反射防止膜１の成膜について具体的に説明する。まず、反応ガスを供給せずに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスのみを供給し、シャッター１５０を開いて、第１の層１０としての金属膜を成膜する（ステップ１０３０）。なお、第１の層１０は、金属膜であり、吸収及び反射率が大きいため、膜厚を薄くする必要がある。
【００３７】
次いで、プラズマ処理によって、第１の層１０（金属膜）をフッ化、酸化又は窒化する（ステップ１０４０）。プラズマ処理の際には、上述したスパッタリングガスに加えて、Ｆ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３の少なくとも１種類を添加し、シャッター１５０を閉じた状態で放電を立てる。プラズマ処理によって、第１の層１０（金属膜）をフッ化、酸化又は窒化することで、保護層としての機能を維持したまま、膜を低吸収化することが可能となる。
【００３８】
次に、上述したスパッタリングガスに加えて、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｆ２等の反応ガスを供給し、第２の層２０としてのフッ化物膜を成膜する（ステップ１０５０）。第２の層２０を成膜する際には、フッ素を十分に供給し、目的の波長での膜吸収をできるだけ低減する。
【００３９】
本発明者は、上述した成膜装置１００及び成膜方法１０００を用いて数多くの反射防止膜１を基板ＳＢ上に成膜し、反射防止膜１の評価を行った。
【実施例１】
【００４０】
ターゲットＴＧには、ＭｇとＬａの２種類を用意し、２種類のターゲットＴＧを切り換えながら、反射防止膜１を成膜した。なお、ターゲットＴＧは、水冷されている。また、ターゲットＴＧの周囲に配置されたシールド１６０は、ターゲットＴＧの表面を基準とし、基板側に垂直に４０ｍｍ伸びているシールドを使用した。基板ＳＢには、石英基板を使用した。
【００４１】
反射防止膜１の成膜条件を図４に示す。なお、図４には、各成膜条件で成膜した反射防止膜１（Ｆ２ガス濃度及び膜構成）の基板ＳＢへの密着性、耐摩耗性及び膜吸収もまとめて記載している。密着性欄の記号はそれぞれ○：基板全面において膜の剥離なし、△：基板の一部で膜の剥離あり、×：基板全面において膜の剥離ありを示す。耐摩耗性欄の記号はそれぞれ○：膜の傷なし、×：膜の傷ありを示す。
【００４２】
成膜条件１では、第１の層１０としての金属膜を成膜することなく、第２の層２０を成膜した。第２の層２０は、具体的には、基板ＳＢから、１番目の膜としてＭｇＦ２膜、２番目の膜としてＬａＦ３膜、３番目の膜としてＭｇＦ２膜を有する。１番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給して成膜した。なお、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合でガスを供給した。２番目の膜としてのＬａＦ３膜及び３番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、第１の層１０と同様に、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４３】
成膜条件２では、第１の層１０としての金属膜を成膜することなく、第２の層２０を成膜した。第２の層２０は、具体的には、基板ＳＢから、１番目の膜としてＭｇＦ２膜、２番目の膜としてＬａＦ３膜、３番目の膜としてＭｇＦ２膜を有する。１番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給して成膜した。なお、Ｆ２／総ガス流量＞１０％乃至２０％の割合でガスを供給した。２番目の膜としてのＬａＦ３膜と３番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４４】
成膜条件３では、第１の層１０としてＭｇ膜（金属膜）を成膜した後、第２の層２０を成膜した。第１の層１０としてのＭｇ膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを導入して成膜した。その後、スパッタリングガスに加えて基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給し、シャッター１５０を閉じた状態で１０分以上のプラズマ処理を行った。第２の層２０は、ＭｇＦ２膜とＬａＦ３膜とを交互に積層し、ＭｇＦ２膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜し、ＬａＦ３膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。成膜条件３で成膜した反射防止膜１の光学特性を図５に示す。図５では、横軸に波長［ｎｍ］を採用し、反射防止膜１の透過率、反射率、吸収（基板ＳＢの吸収、散乱等を含む）を示している。
【００４５】
成膜条件４では、第１の層１０としてＬａ膜（金属膜）を成膜した後、第２の層２０を成膜した。第１の層１０としてのＬａ膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを導入して成膜した。その後、スパッタリングガスに加えて基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給し、シャッター１５０を閉じた状態で１０分以上のプラズマ処理を行った。第２の層２０は、ＭｇＦ２膜とＬａＦ３膜とを交互に積層し、ＭｇＦ２膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜し、ＬａＦ３膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４６】
図４を参照するに、成膜条件１では、膜吸収は良好であるが、密着性及び耐摩耗性に問題があることがわかる。また、成膜条件２は、基板ＳＢから１番目の膜であるＭｇＦ２膜（フッ化物膜）の成膜においてＦ２濃度を低く抑えたため、密着性は改善されているが、耐摩耗性が不十分であると共に、膜吸収も大きくなってしまう。一方、第１の層１０である金属膜を成膜した成膜条件３及び４は、第１の層１０の成膜においてＦ２濃度を低く抑えることができ、密着性、耐摩耗性及び膜吸収共に良好であることがわかる。また、成膜条件３で成膜された反射防止膜１は、図５に示すように、優れた光学特性（特に、反射防止特性）を有している。
【００４７】
このように、成膜装置１００及び成膜方法１０００によれば、基板（石英基板）へのフッ化物の光学薄膜の成膜において、膜剥がれを生じることなく、反射防止膜１を成膜することができる。また、成膜装置１００及び成膜方法１０００によって成膜された反射防止膜１は、１８０ｎｍ以上の紫外線波長領域で優れた反射防止特性を有する。
【００４８】
以下、図６を参照して、本発明の反射防止膜１が施された光学素子を有する光学系を搭載した露光装置３００について説明する。ここで、図６は、本発明の一側面としての露光装置３００の構成を示す概略断面図である。
【００４９】
露光装置３００は、図６に示すように、照明装置３１０と、レチクル（マスク）３２０を載置するレチクルステージ３２５と、投影光学系３３０と、被処理体３４０を載置するウェハステージ３４５とを有する。
【００５０】
露光装置３００は、例えば、ステップ・アンド・リピート方式やステップ・アンド・スキャン方式でレチクル３２０に形成された回路パターンを被処理体３４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」は、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００５１】
照明装置３１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル３２０を照明し、光源部３１２と、照明光学系３１４とを有する。
【００５２】
光源部３１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができる。但し、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５７ｎｍのＦ２レーザーを使用してもよいし、その光源の個数も限定されない。さらにスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部３１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。
【００５３】
照明光学系３１４は、複数の光学素子３１４ａを有し、レチクル３２０を照明する光学系である。光学素子３１４ａは、例えば、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。照明光学系３１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。
【００５４】
照明光学系３１４のレンズなどの光学素子３１４ａに本発明の反射防止膜１を施した光学素子を使用することができる。反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、優れた反射防止特性を発揮する。従って、光学素子３１４ａは優れた光学性能を維持することができる。
【００５５】
レチクル３２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、レチクルステージ３２５に支持及び駆動される。レチクル３２０から発せられた回折光は、投影光学系３３０を通り被処理体３４０上に投影される。レチクル３２０と被処理体３４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置３００はスキャナーであるため、レチクル３２０と被処理体３４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル３２０のパターンを被処理体３４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合には、レチクル３２０と被処理体３４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００５６】
レチクルステージ３２５は、図示しないレチクルチャックを介してレチクル３２０を支持し、図示しない移動機構に接続されている。図示しない移動機構は、リニアモーターなどで構成され、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向及び各軸の回転方向にレチクルステージ３２５を駆動することでレチクル３２０を移動することができる。露光装置３００は、レチクル３２０と被処理体３４０を図示しない制御部によって同期した状態で走査する。ここで、レチクル３２０又は被処理体３４０の面内で走査方向をＹ軸、それに垂直な方向をＸ軸、レチクル３２０又は被処理体３４０の面に垂直な方向をＺ軸とする。
【００５７】
投影光学系３３０は、複数の光学素子３３０ａを有し、レチクル３２０上のパターンを反映する光を被処理体３４０上に投影する光学系である。投影光学系３３０に色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。
【００５８】
投影光学系３３０のレンズなどの光学素子３３０ａに本発明の反射防止膜１を施した光学素子を使用することができる。反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、優れた反射防止特性を発揮する。従って、光学素子３３０ａは優れた光学性能を維持することができる。
【００５９】
被処理体３４０は、本実施形態では、ウェハであるが、液晶基板、その他の被処理体を広く含む。被処理体３４０には、フォトレジストが塗布されている。
【００６０】
ウェハステージ３４５は、図示しないウェハチャックによって被処理体３４０を支持する。ウェハステージ３４５は、レチクルステージ３２５と同様に、リニアモーターを利用して、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向及び各軸の回転方向に被処理体３４０を移動する。また、レチクルステージ３２５の位置とウェハステージ３４５の位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ウェハステージ３４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ３２５及び投影光学系３３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００６１】
露光において、光源部３１２から発せられた光束は、照明光学系３１４によりレチクル３２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル３２０を通過しレチクルパターンを反映する光は、投影光学系３３０により被処理体３４０に結像される。露光装置３００が使用する照明光学系３１４及び／又は投影光学系３３０を構成する光学素子３１４ａ及び３３０ａに施される反射防止膜は、優れた反射防止特性を発揮し、優れた光学性能を達成する。従って、露光装置３００は、高いスループットで経済性よく従来よりも高品位なデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる
次に、図７及び図８を参照して、露光装置３００を利用したデバイス製造方法の実施例を説明する。図７は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（レチクル製作）では、設計した回路パターンを形成したレチクルを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、レチクルとウェハを用いてリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００６２】
図８は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、露光装置３００によってレチクルの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重の回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置３００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００６３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一側面としての反射防止膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す反射防止膜を成膜するための成膜装置の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一側面としての反射防止膜の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】反射防止膜の成膜条件を示す図である。
【図５】図４に示す成膜条件３で成膜した反射防止膜の光学特性を示すグラフである。
【図６】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略断面図である。
【図７】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図８】図７に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 反射防止膜
１０ 第１の層
２０ 第２の層
ＳＢ 基板
１００ 成膜装置
１１０ チャンバー
１２０ 排気部
１３０ 基板ホルダー
１４０ ガス導入機構
１４２ ターゲット側ガス導入口
１４４ 基板側ガス導入口
１５０ シャッター
１６０ シールド
１７０ 電源部
ＴＧ ターゲット
３００ 露光装置
３１０ 照明装置
３１２ 光源部
３１４ 照明光学系
３１４ａ 光学素子
３２０ レチクル
３２５ レチクルステージ
３３０ 投影光学系
３３０ａ 光学素子
３４０ 被処理体
３４５ ウェハステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、反射防止膜に係り、特に、半導体ウェハ用の単結晶基板、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のガラス基板などの被処理体を露光する露光装置の光学素子に施され、反射を防止又は低減する反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化及び薄型化の要請から、電子機器に搭載される半導体素子の微細化への要求はますます高くなっている。かかる要求を満足するために、半導体素子を製造する露光装置の解像度を高める提案が様々なされている。露光光の波長を短くすることは解像度の向上に有効な一手段である。このため、超高圧水銀ランプ（ｉ線（波長約３６５ｎｍ））、ＫｒＦエキシマレーザー（波長約２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）と、露光光として用いられる紫外線光の波長は短くなってきた。
【０００３】
４００ｎｍよりも短い波長の光に用いられる光学部品等の基板（レンズ等）には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）等のフッ化物基板やＳｉＯ２（石英）基板が用いられる。また、光学薄膜にも、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＬａＦ３（フッ化ランタン）、ＡｌＦ３（フッ化アルミニウム）、ＧｄＦ３（フッ化ガドリニウム）、ＮｄＦ３（フッ化ネオジウム）等のフッ化物が用いられる。
【０００４】
金属フッ化物は、幅広い波長範囲で光学的に透明であり、古くから光学材料として用いられてきた。これらの材料は、バルクのみならず、真空蒸着法やスパッタリング法などの成膜方法によって、光学薄膜（例えば、反射防止膜）の材料としても広く用いられている。
【０００５】
但し、成膜されたフッ化物膜は、柱状結晶構造になりやすい、大気中で水を吸収しやすい、更に、熱膨張係数の違いによって基板との間に応力を生じる等の原因によって、基板から剥がれやすい（膜剥がれ）という問題を有する。更に、かかる問題は、真空蒸着法よりも膜剥がれが生じにくいとされているスパッタリング法でも生じている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開２００１−２７９４３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ化物の光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタで成膜する場合、ターゲットとして金属材料（Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等）を使用し、化学反応によって、かかる金属材料を基板上でフッ化物にする。その際、未反応のダングリングボンド等を終端するために、真空蒸着法と比較して多量のＦ２（フッ素）、Ｈ２Ｏ（水）、Ｈ２（水素）を含むガスを材料として導入する必要がある。また、Ｈ２ＯやＨ２などは、意図的に導入しなくても、成膜室（チャンバー）内で放電を立てることによって、成膜室の内壁等から脱離することがわかっている。
【０００７】
しかしながら、これらのガスは、反応性ＤＣマグネトロンスパッタによって、フッ化物の光学薄膜をＳｉＯ２基板上に成膜する際には、水素、フッ素等を含むプラズマとなり、基板材料であるＳｉＯ２をエッチングする。従って、エッチングと共に、成膜が進むことになる。この影響によって、成膜された薄膜は、基板との密着性が非常に悪くなってしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、基板との密着性を高めて膜剥がれを防止すると共に、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を提供することを例示的目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一側面としての反射防止膜は、基板上に施される反射防止膜であって、前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の別の側面としての成膜方法は、反射防止膜の成膜方法であって、基板上に、金属で構成される第１の層を成膜する第１のステップと、前記第１の成膜ステップで成膜された前記第１の層上に、フッ化物で構成される第２の膜を成膜する第２のステップとを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の更に別の側面としての成膜装置は、上述の成膜方法を行う成膜モードを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の更に別の側面としての光学系は、複数の光学素子を有し、前記複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、上述の反射防止膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、上述の光学系を介して光を被処理体に照射して、当該被処理体を露光することを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に別の側面としての露光装置は、レチクルのパターンを被処理体に露光する露光装置であって、光源からの光で前記レチクルを照明する照明光学系と、前記レチクルのパターンを前記被処理体に投影する投影光学系とを有し、前記照明光学系及び／又は投影光学系を構成する複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、上述の反射防止膜を有することを特徴とする
本発明の更に別の側面としてのデバイス製造方法は、上述の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板との密着性を高めて膜剥がれを防止すると共に、優れた反射防止特性を有する反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、本発明の一側面としての反射防止膜１の構成を示す概略断面図である。本発明の反射防止膜１は、光の反射を防止する機能を有し、図１に示すように、基板ＳＢ上に、金属で構成される第１の層（金属膜）１０と、フッ化物で構成される第２の層２０とを積層した構成を有する。これにより、反射防止膜１は、後述するように、基板ＳＢとの界面の密着性を改善することができる。なお、第２の層２０は、１つのフッ化物の膜を積層した膜構成だけではなく、複数のフッ化物の膜を順次積層した膜構成も含む。また、基板ＳＢは、石英又はフッ素ドープ石英で構成される。
【００１９】
反応性ＤＣマグネトロンスパッタを用いて、フッ化物系の薄膜を石英基板に成膜すると、上述したように、膜剥がれを生じてしまう。これは、Ｆ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等のガスがプラズマ中に存在するプロセスを用いると、放電条件によってプラズマ中のＦ及びＨ等の活性種が、石英基板をエッチングしてしまうからである。
【００２０】
そこで、本実施形態では、反射防止膜１と基板ＳＢとの界面を覆う第１の層１０を、表面自由エネルギーが高く、且つ、基板ＳＢと十分な密着性を得ることができる金属で構成する。第１の層１０は、フッ化物で構成される第２の層２０を成膜する際に、Ｆ及びＨ等の活性種によって、基板ＳＢがエッチングされることを防止する。換言すれば、第１の層１０は、保護層（保護膜）として機能する。従って、反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、フッ化物の第２の層２０を積層することができる。
【００２１】
ここで、反射防止膜１を成膜するための成膜装置１００について説明する。図２は、成膜装置１００の構成を示す概略断面図である。成膜装置１００は、基板ＳＢとターゲットＴＧを相対して配置し、基板ＳＢ上に反射防止膜１を成膜する成膜装置である。
【００２２】
成膜装置１００は、図２に示すように、チャンバー１１０と、排気部１２０と、基板ホルダー１３０と、ガス導入機構１４０と、シャッター１５０と、シールド１６０と、電源部１７０とを有する。
【００２３】
チャンバー１１０は、基板ホルダー１３０と、シャッター１５０と、シールド１６０を収納する。チャンバー１１０は、内部を所定の減圧環境（真空環境）に維持する。チャンバー１１０は、ガスの放出が少ない材料を使用する必要があり、一般には、ステンレス鋼やニッケルめっきを施した軟鋼を使用する。チャンバー１１０は、後述する排気部１２０と連通する排気口１１２を有する。また、チャンバー１１０は、電気を逃がすためのアース１１４を有する。
【００２４】
排気部１２０は、排気口１１２を介してチャンバー１１０と連通し、チャンバー１１０の内部を真空排気する。排気部１２０は、例えば、粗挽き排気系と高真空排気系とを組み合わせて構成される。
【００２５】
基板ホルダー１３０は、基板ＳＢを保持する。基板ホルダー１３０は、均一な膜質及び膜厚を有する反射防止膜１を成膜するために、基板ＳＢを移動及び回転可能に保持する。基板ホルダー１３０は、例えば、カルーセル型の基板ホルダーを使用する。
【００２６】
ガス導入機構１４０は、チャンバー１１０にガスを導入する。ガス導入機構１４０は、チャンバー１１０の内部に、ターゲット側ガス導入口１４２と、基板側ガス導入口１４４とを有する。ターゲット側ガス導入口１４２は、後述するターゲットＴＧに形成される。また、基板側ガス導入口１４４は、基板ＳＢ（基板ホルダー１３０）とターゲットＴＧとの間に配置される。
【００２７】
ガス導入機構１４０は、ターゲット側ガス導入口１４２を介して、Ｈｅ（ヘリウム）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｈ２（水素）等の少なくとも一種類を含むガス（スパッタリングガス）をチャンバー１１０に導入する。また、ガス導入機構１４０は、基板側ガス導入口１４４を介して、Ｆ２（フッ素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等の少なくとも一種類を含むガス（反応ガス）をチャンバー１１０に導入する。
【００２８】
シャッター１５０は、基板ＳＢ（基板ホルダー１３０）とターゲットＴＧとの間に配置される。シャッター１５０は、可動式のシャッターである。シャッター１５０は、スパッタされた原子又は分子が基板ＳＢに付着することを規制する。シャッター１５０は、基板ＳＢに成膜する反射防止膜１の膜厚に基づいて、シャッタースピード（開閉速度）などが決定される。
【００２９】
シールド１６０は、ターゲットＴＧの周囲に（即ち、ターゲットＴＧを覆うように）配置され、スパッタリングガスの流れを生成すると共に、反応ガスがターゲットＴＧの近傍に流入することを防止する。また、シールド１６０は、発生する磁界を制限し、放電を安定化させる。
【００３０】
電源部１７０は、ターゲットＴＧをスパッタリングするためのプラズマを発生させる。電源部１７０は、ターゲットＴＧと接続し、ターゲットＴＧに数百Ｖ乃至数ｋＶの負の直流高電圧を印加して放電させる。電源部１７０は、本実施形態では、ＤＣ電源（即ち、ＤＣ放電）を使用する。ＤＣ放電は、基板ＳＢの近傍において、プラズマ密度を非常に小さくすることが可能であり、成膜中の反射防止膜１へのダメージを低減することができる。これにより、低吸収な膜を成膜することができる。
【００３１】
ターゲットＴＧは、交換可能に配置され、スパッタによって原子又は分子を放出する。ターゲットＴＧは、成膜時のＤＣ放電を可能とするために、導電性のターゲットを使用する。ターゲットＴＧは、例えば、Ｍｇ、Ｌａ、Ａｌ、Ｎｄ等の金属材料を使用する。
【００３２】
以下、図３を参照して、成膜装置１００を用いた反射防止膜１の成膜方法１０００について説明する。図３は、本発明の一側面としての成膜方法１０００を説明するためのフローチャートである。
【００３３】
まず、成膜装置１００のチャンバー１１０に反射防止膜１を成膜する基板ＳＢを配置する（ステップ１０１０）。具体的には、反射防止膜１を成膜する面をターゲットＴＧに向けて、基板ＳＢを基板ホルダー１３０にセットする。また、基板ＳＢがセットされた基板ホルダー１３０を駆動し、基板ＳＢがターゲットＴＧと相対する位置になるように調整する。
【００３４】
次いで、排気部１２０を介して、チャンバー１１０を真空排気し、チャンバー１１０を真空環境にする（ステップ１０２０）。例えば、排気部１２０は、チャンバー１１０を１×１０−４Ｐａ以下の真空環境に維持する。
【００３５】
次に、シャッター１５０をターゲットＴＧの正面に配置し、ターゲット側ガス導入口１４２からスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４から反応ガスを供給し、ターゲットＴＧに電圧を印可して、反射防止膜１を成膜する。なお、放電が安定してからシャッター１５０を開けて成膜を開始する。低吸収なフッ化物の薄膜の成膜は、上述したように、シールド１６０を用いて、スパッタリングガスをターゲットＴＧから供給し、かかるスパッタリングの流れによって、反応ガスをターゲットＴＧの近傍に寄せ付けないことが重要である。これは、反応ガスによるターゲットＴＧの不導体化を防止し、放電の安定性を維持するためである。また、ターゲットＴＧの近傍で反応ガスが負イオン化し、かかる負イオンがプラズマとターゲットＴＧとの間の電位差によって加速され、基板ＳＢ（膜）に入射してダメージを与えることを防止するためでもある。
【００３６】
反射防止膜１の成膜について具体的に説明する。まず、反応ガスを供給せずに、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｒ、Ｘｅ等のスパッタリングガスのみを供給し、シャッター１５０を開いて、第１の層１０としての金属膜を成膜する（ステップ１０３０）。なお、第１の層１０は、金属膜であり、吸収及び反射率が大きいため、膜厚を薄くする必要がある。
【００３７】
次いで、プラズマ処理によって、第１の層１０（金属膜）をフッ化、酸化又は窒化する（ステップ１０４０）。プラズマ処理の際には、上述したスパッタリングガスに加えて、Ｆ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３の少なくとも１種類を添加し、シャッター１５０を閉じた状態で放電を立てる。プラズマ処理によって、第１の層１０（金属膜）をフッ化、酸化又は窒化することで、保護層としての機能を維持したまま、膜を低吸収化することが可能となる。
【００３８】
次に、上述したスパッタリングガスに加えて、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｆ２等の反応ガスを供給し、第２の層２０としてのフッ化物膜を成膜する（ステップ１０５０）。第２の層２０を成膜する際には、フッ素を十分に供給し、目的の波長での膜吸収をできるだけ低減する。
【００３９】
本発明者は、上述した成膜装置１００及び成膜方法１０００を用いて数多くの反射防止膜１を基板ＳＢ上に成膜し、反射防止膜１の評価を行った。
【実施例１】
【００４０】
ターゲットＴＧには、ＭｇとＬａの２種類を用意し、２種類のターゲットＴＧを切り換えながら、反射防止膜１を成膜した。なお、ターゲットＴＧは、水冷されている。また、ターゲットＴＧの周囲に配置されたシールド１６０は、ターゲットＴＧの表面を基準とし、基板側に垂直に４０ｍｍ伸びているシールドを使用した。基板ＳＢには、石英基板を使用した。
【００４１】
反射防止膜１の成膜条件を図４に示す。なお、図４には、各成膜条件で成膜した反射防止膜１（Ｆ２ガス濃度及び膜構成）の基板ＳＢへの密着性、耐摩耗性及び膜吸収もまとめて記載している。密着性欄の記号はそれぞれ○：基板全面において膜の剥離なし、△：基板の一部で膜の剥離あり、×：基板全面において膜の剥離ありを示す。耐摩耗性欄の記号はそれぞれ○：膜の傷なし、×：膜の傷ありを示す。
【００４２】
成膜条件１では、第１の層１０としての金属膜を成膜することなく、第２の層２０を成膜した。第２の層２０は、具体的には、基板ＳＢから、１番目の膜としてＭｇＦ２膜、２番目の膜としてＬａＦ３膜、３番目の膜としてＭｇＦ２膜を有する。１番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給して成膜した。なお、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合でガスを供給した。２番目の膜としてのＬａＦ３膜及び３番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、第１の層１０と同様に、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４３】
成膜条件２では、第１の層１０としての金属膜を成膜することなく、第２の層２０を成膜した。第２の層２０は、具体的には、基板ＳＢから、１番目の膜としてＭｇＦ２膜、２番目の膜としてＬａＦ３膜、３番目の膜としてＭｇＦ２膜を有する。１番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを、基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給して成膜した。なお、Ｆ２／総ガス流量＞１０％乃至２０％の割合でガスを供給した。２番目の膜としてのＬａＦ３膜と３番目の膜としてのＭｇＦ２膜は、Ｆ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４４】
成膜条件３では、第１の層１０としてＭｇ膜（金属膜）を成膜した後、第２の層２０を成膜した。第１の層１０としてのＭｇ膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを導入して成膜した。その後、スパッタリングガスに加えて基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給し、シャッター１５０を閉じた状態で１０分以上のプラズマ処理を行った。第２の層２０は、ＭｇＦ２膜とＬａＦ３膜とを交互に積層し、ＭｇＦ２膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜し、ＬａＦ３膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。成膜条件３で成膜した反射防止膜１の光学特性を図５に示す。図５では、横軸に波長［ｎｍ］を採用し、反射防止膜１の透過率、反射率、吸収（基板ＳＢの吸収、散乱等を含む）を示している。
【００４５】
成膜条件４では、第１の層１０としてＬａ膜（金属膜）を成膜した後、第２の層２０を成膜した。第１の層１０としてのＬａ膜は、ターゲットガス導入口１４２からＡｒ等のスパッタリングガスを導入して成膜した。その後、スパッタリングガスに加えて基板側ガス導入口１４４からＦ２を供給し、シャッター１５０を閉じた状態で１０分以上のプラズマ処理を行った。第２の層２０は、ＭｇＦ２膜とＬａＦ３膜とを交互に積層し、ＭｇＦ２膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜し、ＬａＦ３膜をＦ２／総ガス流量＞２０％の割合で供給したガス条件で成膜した。
【００４６】
図４を参照するに、成膜条件１では、膜吸収は良好であるが、密着性及び耐摩耗性に問題があることがわかる。また、成膜条件２は、基板ＳＢから１番目の膜であるＭｇＦ２膜（フッ化物膜）の成膜においてＦ２濃度を低く抑えたため、密着性は改善されているが、耐摩耗性が不十分であると共に、膜吸収も大きくなってしまう。一方、第１の層１０である金属膜を成膜した成膜条件３及び４は、第１の層１０の成膜においてＦ２濃度を低く抑えることができ、密着性、耐摩耗性及び膜吸収共に良好であることがわかる。また、成膜条件３で成膜された反射防止膜１は、図５に示すように、優れた光学特性（特に、反射防止特性）を有している。
【００４７】
このように、成膜装置１００及び成膜方法１０００によれば、基板（石英基板）へのフッ化物の光学薄膜の成膜において、膜剥がれを生じることなく、反射防止膜１を成膜することができる。また、成膜装置１００及び成膜方法１０００によって成膜された反射防止膜１は、１８０ｎｍ以上の紫外線波長領域で優れた反射防止特性を有する。
【００４８】
以下、図６を参照して、本発明の反射防止膜１が施された光学素子を有する光学系を搭載した露光装置３００について説明する。ここで、図６は、本発明の一側面としての露光装置３００の構成を示す概略断面図である。
【００４９】
露光装置３００は、図６に示すように、照明装置３１０と、レチクル（マスク）３２０を載置するレチクルステージ３２５と、投影光学系３３０と、被処理体３４０を載置するウェハステージ３４５とを有する。
【００５０】
露光装置３００は、例えば、ステップ・アンド・リピート方式やステップ・アンド・スキャン方式でレチクル３２０に形成された回路パターンを被処理体３４０に露光する投影露光装置である。かかる露光装置は、サブミクロンやクオーターミクロン以下のリソグラフィー工程に好適であり、以下、本実施形態ではステップ・アンド・スキャン方式の露光装置（「スキャナー」とも呼ばれる。）を例に説明する。ここで、「ステップ・アンド・スキャン方式」とは、レチクルに対してウェハを連続的にスキャン（走査）してレチクルパターンをウェハに露光すると共に、１ショットの露光終了後ウェハをステップ移動して、次の露光領域に移動する露光方法である。「ステップ・アンド・リピート方式」は、ウェハの一括露光ごとにウェハをステップ移動して次のショットの露光領域に移動する露光方法である。
【００５１】
照明装置３１０は、転写用の回路パターンが形成されたレチクル３２０を照明し、光源部３１２と、照明光学系３１４とを有する。
【００５２】
光源部３１２は、例えば、光源としては、波長約１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長約２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーなどを使用することができる。但し、光源の種類はエキシマレーザーに限定されず、例えば、波長約１５７ｎｍのＦ２レーザーを使用してもよいし、その光源の個数も限定されない。さらにスペックルを低減するために光学系を直線的又は回動的に揺動させてもよい。また、光源部３１２にレーザーが使用される場合、レーザー光源からの平行光束を所望のビーム形状に整形する光束整形光学系、コヒーレントなレーザー光束をインコヒーレント化するインコヒーレント化光学系を使用することが好ましい。
【００５３】
照明光学系３１４は、複数の光学素子３１４ａを有し、レチクル３２０を照明する光学系である。光学素子３１４ａは、例えば、レンズ、ミラー、オプティカルインテグレーター、絞り等を含む。照明光学系３１４は、軸上光、軸外光を問わずに使用することができる。オプティカルインテグレーターは、ハエの目レンズや２組のシリンドリカルレンズアレイ（又はレンチキュラーレンズ）板を重ねることによって構成されるインテグレーター等を含むが、光学ロッドや回折素子に置換される場合もある。
【００５４】
照明光学系３１４のレンズなどの光学素子３１４ａに本発明の反射防止膜１を施した光学素子を使用することができる。反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、優れた反射防止特性を発揮する。従って、光学素子３１４ａは優れた光学性能を維持することができる。
【００５５】
レチクル３２０は、例えば、石英製で、その上には転写されるべき回路パターン（又は像）が形成され、レチクルステージ３２５に支持及び駆動される。レチクル３２０から発せられた回折光は、投影光学系３３０を通り被処理体３４０上に投影される。レチクル３２０と被処理体３４０は、光学的に共役の関係にある。本実施形態の露光装置３００はスキャナーであるため、レチクル３２０と被処理体３４０を縮小倍率比の速度比でスキャンすることによりレチクル３２０のパターンを被処理体３４０上に転写する。なお、ステップ・アンド・リピート方式の露光装置（「ステッパー」とも呼ばれる。）の場合には、レチクル３２０と被処理体３４０を静止させた状態で露光が行われる。
【００５６】
レチクルステージ３２５は、図示しないレチクルチャックを介してレチクル３２０を支持し、図示しない移動機構に接続されている。図示しない移動機構は、リニアモーターなどで構成され、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向及び各軸の回転方向にレチクルステージ３２５を駆動することでレチクル３２０を移動することができる。露光装置３００は、レチクル３２０と被処理体３４０を図示しない制御部によって同期した状態で走査する。ここで、レチクル３２０又は被処理体３４０の面内で走査方向をＹ軸、それに垂直な方向をＸ軸、レチクル３２０又は被処理体３４０の面に垂直な方向をＺ軸とする。
【００５７】
投影光学系３３０は、複数の光学素子３３０ａを有し、レチクル３２０上のパターンを反映する光を被処理体３４０上に投影する光学系である。投影光学系３３０に色収差の補正が必要な場合には、互いに分散値（アッベ値）の異なるガラス材からなる複数のレンズ素子を使用したり、回折光学素子をレンズ素子と逆方向の分散が生じるように構成したりする。
【００５８】
投影光学系３３０のレンズなどの光学素子３３０ａに本発明の反射防止膜１を施した光学素子を使用することができる。反射防止膜１は、膜剥がれを生じることなく、優れた反射防止特性を発揮する。従って、光学素子３３０ａは優れた光学性能を維持することができる。
【００５９】
被処理体３４０は、本実施形態では、ウェハであるが、液晶基板、その他の被処理体を広く含む。被処理体３４０には、フォトレジストが塗布されている。
【００６０】
ウェハステージ３４５は、図示しないウェハチャックによって被処理体３４０を支持する。ウェハステージ３４５は、レチクルステージ３２５と同様に、リニアモーターを利用して、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向及び各軸の回転方向に被処理体３４０を移動する。また、レチクルステージ３２５の位置とウェハステージ３４５の位置は、例えば、レーザー干渉計などにより監視され、両者は一定の速度比率で駆動される。ウェハステージ３４５は、例えば、ダンパを介して床等の上に支持されるステージ定盤上に設けられ、レチクルステージ３２５及び投影光学系３３０は、例えば、床等に載置されたベースフレーム上にダンパを介して支持される図示しない鏡筒定盤上に設けられる。
【００６１】
露光において、光源部３１２から発せられた光束は、照明光学系３１４によりレチクル３２０を、例えば、ケーラー照明する。レチクル３２０を通過しレチクルパターンを反映する光は、投影光学系３３０により被処理体３４０に結像される。露光装置３００が使用する照明光学系３１４及び／又は投影光学系３３０を構成する光学素子３１４ａ及び３３０ａに施される反射防止膜は、優れた反射防止特性を発揮し、優れた光学性能を達成する。従って、露光装置３００は、高いスループットで経済性よく従来よりも高品位なデバイス（半導体素子、ＬＣＤ素子、撮像素子（ＣＣＤなど）、薄膜磁気ヘッドなど）を提供することができる
次に、図７及び図８を参照して、露光装置３００を利用したデバイス製造方法の実施例を説明する。図７は、デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。ここでは、半導体チップの製造を例に説明する。ステップ１（回路設計）では、デバイスの回路設計を行う。ステップ２（レチクル製作）では、設計した回路パターンを形成したレチクルを製作する。ステップ３（ウェハ製造）では、シリコンなどの材料を用いてウェハを製造する。ステップ４（ウェハプロセス）は、前工程と呼ばれ、レチクルとウェハを用いてリソグラフィー技術によってウェハ上に実際の回路を形成する。ステップ５（組み立て）は、後工程と呼ばれ、ステップ４によって作成されたウェハを用いて半導体チップ化する工程であり、アッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）、パッケージング工程（チップ封入）等の工程を含む。ステップ６（検査）では、ステップ５で作成された半導体デバイスの動作確認テスト、耐久性テストなどの検査を行う。こうした工程を経て半導体デバイスが完成し、これが出荷（ステップ７）される。
【００６２】
図８は、ステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。ステップ１１（酸化）では、ウェハの表面を酸化させる。ステップ１２（ＣＶＤ）では、ウェハの表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウェハ上に電極を蒸着などによって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウェハにイオンを打ち込む。ステップ１５（レジスト処理）では、ウェハに感光剤を塗布する。ステップ１６（露光）では、露光装置３００によってレチクルの回路パターンをウェハに露光する。ステップ１７（現像）では、露光したウェハを現像する。ステップ１８（エッチング）では、現像したレジスト像以外の部分を削り取る。ステップ１９（レジスト剥離）では、エッチングが済んで不要となったレジストを取り除く。これらのステップを繰り返し行うことによってウェハ上に多重の回路パターンが形成される。かかるデバイス製造方法によれば、従来よりも高品位のデバイスを製造することができる。このように、露光装置３００を使用するデバイス製造方法、並びに結果物としてのデバイスも本発明の一側面を構成する。
【００６３】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一側面としての反射防止膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す反射防止膜を成膜するための成膜装置の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の一側面としての反射防止膜の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】反射防止膜の成膜条件を示す図である。
【図５】図４に示す成膜条件３で成膜した反射防止膜の光学特性を示すグラフである。
【図６】本発明の一側面としての露光装置の構成を示す概略断面図である。
【図７】デバイス（ＩＣやＬＳＩなどの半導体チップ、ＬＣＤ、ＣＣＤ等）の製造を説明するためのフローチャートである。
【図８】図７に示すステップ４のウェハプロセスの詳細なフローチャートである。
【符号の説明】
【００６５】
１ 反射防止膜
１０ 第１の層
２０ 第２の層
ＳＢ 基板
１００ 成膜装置
１１０ チャンバー
１２０ 排気部
１３０ 基板ホルダー
１４０ ガス導入機構
１４２ ターゲット側ガス導入口
１４４ 基板側ガス導入口
１５０ シャッター
１６０ シールド
１７０ 電源部
ＴＧ ターゲット
３００ 露光装置
３１０ 照明装置
３１２ 光源部
３１４ 照明光学系
３１４ａ 光学素子
３２０ レチクル
３２５ レチクルステージ
３３０ 投影光学系
３３０ａ 光学素子
３４０ 被処理体
３４５ ウェハステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に施された反射防止膜であって、
前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、
フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記第１の層は、１０オングストローム以上１００オングストローム以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、イットリウム、チタン及びタンタルの一であり、
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム及びフッ化ストロンチウムの一であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記基板は、石英又はフッ素ドープ石英であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項５】
反射防止膜の成膜方法であって、
基板上に、金属で構成される第１の層を成膜する第１のステップと、
前記第１の成膜ステップで成膜された前記第１の層上に、フッ化物で構成される第２の膜を成膜する第２のステップとを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記第１のステップ及び前記第２のステップは、反応性ＤＣマグネトロンスパッタを利用することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の層を成膜した後に、前記第１の層をフッ化、酸化又は窒化する第３のステップを更に有することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１のステップは、１０オングストローム以上１００オングストローム以下の膜厚となるように、前記第１の層を成膜することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項９】
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、イットリウム、チタン及びタンタルの一であり、
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム及びフッ化ストロンチウムの一であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記基板は、石英又はフッ素ドープ石英であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項１１】
請求項５乃至１０のうちいずれか一項記載の成膜方法を行う成膜モードを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項１２】
複数の光学素子を有し、
前記複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学系。
【請求項１３】
請求項１２記載の光学系を介して光を被処理体に照射して、当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１４】
レチクルのパターンを被処理体に露光する露光装置であって、
光源からの光で前記レチクルを照明する照明光学系と、
前記レチクルのパターンを前記被処理体に投影する投影光学系とを有し、
前記照明光学系及び／又は投影光学系を構成する複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の反射防止膜を有することを特徴とする露光装置。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項１】
基板上に施された反射防止膜であって、
前記基板側から順に、金属で構成される第１の層と、
フッ化物で構成される第２の層とを有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記第１の層は、１０オングストローム以上１００オングストローム以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、イットリウム、チタン及びタンタルの一であり、
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム及びフッ化ストロンチウムの一であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記基板は、石英又はフッ素ドープ石英であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項５】
反射防止膜の成膜方法であって、
基板上に、金属で構成される第１の層を成膜する第１のステップと、
前記第１の成膜ステップで成膜された前記第１の層上に、フッ化物で構成される第２の膜を成膜する第２のステップとを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記第１のステップ及び前記第２のステップは、反応性ＤＣマグネトロンスパッタを利用することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の層を成膜した後に、前記第１の層をフッ化、酸化又は窒化する第３のステップを更に有することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１のステップは、１０オングストローム以上１００オングストローム以下の膜厚となるように、前記第１の層を成膜することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項９】
前記金属は、アルミニウム、マグネシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、イットリウム、チタン及びタンタルの一であり、
前記フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ガドリニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化サマリウム及びフッ化ストロンチウムの一であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記基板は、石英又はフッ素ドープ石英であることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項１１】
請求項５乃至１０のうちいずれか一項記載の成膜方法を行う成膜モードを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項１２】
複数の光学素子を有し、
前記複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学系。
【請求項１３】
請求項１２記載の光学系を介して光を被処理体に照射して、当該被処理体を露光することを特徴とする露光装置。
【請求項１４】
レチクルのパターンを被処理体に露光する露光装置であって、
光源からの光で前記レチクルを照明する照明光学系と、
前記レチクルのパターンを前記被処理体に投影する投影光学系とを有し、
前記照明光学系及び／又は投影光学系を構成する複数の光学素子のうち少なくとも一の光学素子は、請求項１乃至４のうちいずれか一項記載の反射防止膜を有することを特徴とする露光装置。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の露光装置を用いて被処理体を露光するステップと、
露光された前記被処理体を現像するステップとを有することを特徴とするデバイス製造方法。
【図８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−１５６３６２（Ｐ２００７−１５６３６２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５５４０６（Ｐ２００５−３５５４０６）
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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