基板処理装置
【課題】低温で薄膜を形成した場合であっても、高品質な薄膜が形成できる半導体デバイスの基板処理装置を提供する。
【解決手段】ウエハ２００を収容する処理室２０１内に第１の反応物質を供給し、ウエハ２００の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる工程と、処理室２０１内に第２の反応物質を供給し、交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる工程と、処理室２０１内にプラズマにより励起された第３の反応物質を供給し、反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる工程と、をウエハ２００表面に所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返す。
【解決手段】ウエハ２００を収容する処理室２０１内に第１の反応物質を供給し、ウエハ２００の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる工程と、処理室２０１内に第２の反応物質を供給し、交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる工程と、処理室２０１内にプラズマにより励起された第３の反応物質を供給し、反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる工程と、をウエハ２００表面に所望の厚さの膜が形成されるまで繰り返す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを製造するために、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により誘電体膜、金属酸化膜等の薄膜を低温度で半導体基板に形成することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、低温（６００℃以下）形成された薄膜においては、エッチング速度の増大（膜質をチェックする際、生成された膜をエッチングして評価するが、緻密でない膜だとエッチング速度が大きくなる）、高温プロセス実施時の膜収縮などの問題が生ずる。そのため、高品質な膜を製造する方法および装置が望まれている。
【０００４】
従って、本発明の主な目的は、低温で薄膜を形成した場合であっても、高品質な薄膜が形成できる基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
前記処理室内に収容された前記基板に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、前記第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる第１の工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する第２の工程と、
前記基板に前記第２の反応物質を供給し、前記第１の工程により交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる第３の工程と、
前記処理室から余剰な前記第２の反応物質を除去する第４の工程と、
前記基板にプラズマにより励起された前記第３の反応物質を供給し、前記第３の工程で反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる第５の工程と、
を、前記基板表面に所望の厚さの膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【０００６】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内にプラズマ励起された前記第３の反応物質を供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出手段と、
前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給する第３の供給手段と、
前記酸素原子含有ガスをプラズマ化するプラズマ化手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段の制御により、
前記処理室内に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。
【図３】本発明の実施例１のＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【図４】比較のためのＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【図５】本発明の実施例１におけるＡｌＯ膜へのＯ２プラズマ処理効果を説明するための図である。
【図６】本発明の実施例２において、プラズマ窒化処理を適用するキャパシタ構造を説明するための概略縦断面図である。
【図７】本発明の実施例２におけるプラズマ窒化処理効果を説明するための図である。
【図８】本発明の実施例３が適用されるゲートスペーサを説明するための概略縦断面図である。
【図９】本発明の実施例３が適用されるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナーを説明するための概略縦断面図である。
【図１０】本発明の実施例３におけるプラズマ窒化処理と熱窒化の窒素プロファイルを説明するための図である。
【図１１】ＮＨ３照射時間と膜ストレスとの関係を示す図である。
【図１２】ＮＨ３照射時間と膜中Ｃｌ濃度、Ｈ濃度との関係を示す図である。
【図１３】従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスと実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを説明するための図である。
【図１４】実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜における膜中Ｃｌ濃度と膜ストレスを示す図である。
【図１５】実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを説明するための図である。
【図１６】ＡＬＤ法およびＬＰＣＶＤ法によって成膜された膜中のＮａ濃度を示す図である。
【図１７】ＮＨ３プラズマ照射の場合に、Ｎａ＋の状態で存在するＮａが膜中に取り込まれるモデルを示す図である。
【図１８】Ｎ２プラズマ照射の場合に、Ｎａ＋の状態で存在するＮａが膜から除去されるモデルを示す図である。
【図１９】プラズマ照射時間と膜中のＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２０】プラズマ励起する高周波（ＲＦ）パワーとＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２１】ＡＬＤ法により成膜した膜中のＳＩＭＳによるＮａ濃度分布の測定結果を示す図である。
【図２２】ＬＰＣＶＤ法により成膜した膜中のＳＩＭＳによるＮａ濃度分布の測定結果を示す図である。
【図２３】Ｎ２電離ガスの供給方法を説明するための図である。
【図２４】Ｎ２電離ガスの供給方法と膜中のＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２５】意図的にＮａ汚染させたウエハに対して、ＮＨ３プラズマを照射させた場合と、Ｎ２プラズマを照射させた場合の膜中のＮａ濃度を示す図である。
【図２６】実施例６の第１の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２７】実施例６の第２の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２８】実施例６の第２の工程におけるプラズマ照射時の圧力が約０．３〜０．４Ｔｏｒｒの場合の異物数を示す図である。
【図２９】実施例６の第２の工程におけるプラズマ照射時の圧力が約０．５Ｔｏｒｒ以上の場合の異物数を示す図である。
【図３０】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略斜視図である。
【図３１】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００１０】
本発明の好ましい実施例においては、低温で高品質な膜を形成するために、同一の処理室内にて成膜とプラズマ処理を連続して行う。
【００１１】
このようにすることにより、ＡＬＤプロセスに対しても容易に対応することが可能である。ＡＬＤ法は、基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、基板の表面に第１の反応物質を吸着させる工程と、処理室から余剰な第１の反応物質を除去する工程と、処理室内に第２の反応物質を供給し、基板の表面に吸着した第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程とを、複数回繰り返すことにより基板上に薄膜を堆積させる方法であるが、本発明の好ましい実施例においては、被成膜表面において第１の反応物質と第２の反応物質反応して１原子層ずつ薄膜形成が行われた後にプラズマ処理を行って膜質を改善したり、あるいは数原子層を形成した後にプラズマ処理を行って膜質を改善する。プラズマによる膜質の改善は、その処理を低温で実施できるため高温処理時の拡散層の拡がりなどの問題を生ずることなく可能となる。
【００１２】
本発明の好ましい実施例においては、プラズマ処理としては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの酸素あるいは酸素の窒素化合物のプラズマを用いる。あるいは、Ｎ２、ＮＨ３などの窒素あるいは窒素の水素化合物のプラズマやＡｒやＨ２のプラズマを用いる。
【００１３】
また、本発明の好ましい実施例には、ＡＬＤ法によって１層あるいは数層の薄膜を形成する毎にプラズマ処理を行う例のみならず、ＡＬＤ法によって所定の厚さの薄膜を形成した後、あるいは、ＡＬＤ法によって所定の薄膜を形成前に、プラズマ処理を行う例も含まれている。
【００１４】
ＡＬＤ法では、例えば、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３、トリメチルアルミニウム）とＯ３（オゾン）とを交互に供給することにより、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）膜を形成する場合を考えると、ＴＭＡが下地に吸着すると、ＴＭＡのＡｌの二つの結合手にメチル基（ＣＨ３基）が結合した状態で、結合手の残り一つに結合しているメチル基が基板表面の反応サイトとして作用する配位子であるＯＨ基との配位子交換反応により離脱して下地と結合する。そして、この状態でＯ３が供給されると、配位子である２つのメチル基が配位子除去剤として作用するＯ３と配位子交換反応（詳しくは、配位子除去反応）によりＨ２ＯおよびＣＯ２として離脱すると共に、ＴＭＡのＡｌの２つの結合手には反応サイトとして作用するＯＨ基が結合した状態となる。その後、ＴＭＡが供給されると、配位子交換反応により２つのＯＨ基（反応サイトとしての配位子）のＨとＴＭＡのメチル基（配位子）が結合してメタンとして離脱すると共に、Ｈが離脱した２つのＯ基にメチル基が離脱した後のＡｌの結合手が結合する。このようにして成膜が進みＡｌ２Ｏ３が形成されていく。しかしながら、何らかの理由で不完全な酸化反応（配位子除去反応）が生じると、例えば、Ｏ３が供給されても、２つのメチル基のうち、一つだけがＯ３と反応してＨ２ＯおよびＣＯ２として離脱し、ＴＭＡのＡｌの１つの結合手にはＯＨ基が結合するが（配位子交換反応）、残りの１つのメチル基がそのままの状態となることがある。このような状態で、ＴＭＡを供給すると、ＯＨ基への配位子交換反応が成されなかったメチル基が分子量の大きい原料であるＴＭＡに覆われてしまい、次ステップのＯ３が上記メチル基に届かなくなる。この状態で、ＡＬＤ生成を続けると、上記メチル基の膜中への残留が生じ、場合によってはその部分で空乏化してしまう。
【００１５】
しかし、Ｏ３より酸化性能の高いＯ２プラズマを照射してやれば、上記メチル基までＯ２プラズマが入り込むことができ、その結果、上記メチル基が膜中より離脱してＯＨ基に置き換わり、回りの正常に反応していた所から比べれば多少（１層程度）の堆積遅れ（表面粗さ）が生じるものの、次からの処理ステップにて、上記ＯＨ基から反応が進み、膜質的には良好なものになる。上述した現象は、ＴＭＡとＯ３との交互供給が少なくとも２回（２サイクル）以上繰り返され、少なくとも２層目が成膜された以降についての現象である。なお、１層毎（ガス供給の１サイクル毎）にプラズマ処理を行えば、取り残されたメチル基もＯ２プラズマによりそのほとんどがＯＨ基に置き換わり、１層毎に随時不完全な酸化反応を修復しながら堆積が進むのでＣ成分はほとんど膜中には残らないと考えられる。
【００１６】
一方、ＣＶＤ法による成膜の場合では、気相中でＴＭＡとＯ３が反応して生成されたＡｌｘＯｙが基板上に降ってきて堆積する現象故、Ａｌ２Ｏ３の他、Ｃを含んだ中間生成体（ｅｘ．ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ３や分子量が大きい生成体）の不純物が膜中に取り込まれても、基板上への膜の堆積は進んでいく。その結果、ＡＬＤよりも１０倍のオーダで不純物が混入することになる。従って、いくら１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行っても、上記不純物を膜から引き抜く形となり、また、その量が多いことから、膜に多くの空乏部が存在していまう。また、この不純物は、膜から抜けきらないこともあり、Ｃ成分が膜中に取り込まれてしまう。その結果、ＣＶＤ法で１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行っても依然膜質が悪く、膜質向上には限界がある。
【００１７】
上記の理由により、ＣＶＤ法で１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行う場合に比べて、ＡＬＤ法による薄膜形成とプラズマ処理を組み合わせた方がはるかに高品質の膜を形成できると考えられる。
【００１８】
次に図面を参照して、本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は、本実施例の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図であり、図２は、本実施例の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。
【００２０】
加熱手段であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器として反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端には、例えばステンレス等よりなるマニホールド２０９が係合され、さらにその下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９により気密部材であるＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、このヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理炉２０２を形成している。また、反応管２０３、マニホールド２０９、シールキャップ２１９および後述する反応管２０３内き形成されたバッファ室２３７により処理室２０１を形成している。このマニホールド２０９は保持手段（以下ヒータベース２５１）に固定される。
【００２１】
反応管２０３の下端部およびマニホールド２０９の上部開口端部には、それぞれ環状のフランジが設けられ、これらのフランジ間には気密部材（以下Ｏリング２２０）が配置され、両者の間は気密にシールされている。
【００２２】
シールキャップ２１９には石英キャップ２１８を介して基板保持手段であるボート２１７が立設され、石英キャップ２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理炉２０２に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理炉２０２に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００２３】
処理室２０１にガスを供給する供給管としての３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｅが設けられている。ガス供給管２３２ｂおよび２３２ｅは、処理室２０１外で合流して、ガス供給管２３２ｇとなっている。ガス供給管２３２ａおよび２３２ｇは、マニホールド２０９の下部を貫通して設けられている。ガス供給管２３２ｇは処理室２０１内で一本の多孔ノズル２３３に連通している。
【００２４】
ガス供給管２３２ｂからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁であるバルブ２５２、ＴＭＡ容器２６０、及び開閉弁であるバルブ２５０を介し、さらに後述するガス供給部２４９を介して処理室２０１に反応ガス（ＴＭＡ）が供給される。ＴＭＡ容器２６０からマニホールド２０９までのガス供給管２３２ｂには、ヒータ３００が設けられ、ガス供給管２３２ｂを５０〜６０℃に保っている。
【００２５】
ガス供給管２３２ａからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ａ及び開閉弁であるバルブ２４３ａを介し、更にガス供給管２３２ｇ、多孔ノズル２３３および後述する反応管２０３内に形成されたバッファ室２３７を介して処理室２０１に反応ガス（Ｏ３）が供給される。
【００２６】
ガス供給管２３２ｅからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ｅ及び開閉弁であるバルブ２５５を介し、更にガス供給管２３２ｇ、多孔ノズル２３３および後述する反応管２０３内に形成されたバッファ室２３７を介して処理室２０１に酸素プラズマが供給される。
【００２７】
ガス供給管２３２ｂには、不活性ガスのライン２３２ｃが開閉バルブ２５３を介してバルブ２５０の下流側に接続されている。ガス供給管２３２ａには、不活性ガスのライン２３２ｄが開閉バルブ２５４を介してバルブ２４３ａの下流側に接続されている。
【００２８】
ノズル２３３が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３には複数のガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。
【００２９】
反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられており、そのバッファ室２３７のウエハ２００と隣接する内側の壁の端部近傍にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ａが設けられている。このガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心へ向けて開口している。このガス供給孔２４８ａは、ウエハ２００の積載方向に沿って下部から上部に所定の長さにわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３０】
そしてバッファ室２３７のガス供給孔２４８ａが設けられた端部と反対側の端部近傍には、ノズル２３３が、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが複数設けられている。
【００３１】
ガス供給孔２４８ｂから噴出するガスをバッファ室２３７に噴出させて一旦導入し、ガスの流速差の均一化を行うことができる。
【００３２】
すなわち、バッファ室２３７において、各ガス供給孔２４８ｂより噴出したガスはバッファ室２３７で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２４８ａより処理室２０１に噴出する。この間に、各ガス供給孔２４８ｂより噴出したガスは、各ガス供給孔２４８ａより噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。
【００３３】
さらに、バッファ室２３７に、細長い構造を有する棒状電極２６９及び棒状電極２７０が上部より下部にわたって電極を保護する保護管である電極保護管２７５に保護されて配設され、この棒状電極２６９又は棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。
【００３４】
この電極保護管２７５は、棒状電極２６９及び棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された棒状電極２６９及び棒状電極２７０はヒータ２０７の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて棒状電極２６９又は棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。
【００３５】
さらに、ガス供給孔２４８ａの位置より、反応管２０３の内周を１２０°程度回った内壁に、ガス供給部２４９が設けられている。このガス供給部２４９は、ＡＬＤ法による成膜においてウエハ２００へ、複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２３７とガス供給種を分担する供給部である。
【００３６】
このガス供給部２４９もバッファ室２３７と同様にウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｃを有し、下部ではガス供給管２３２ｂが接続されている。
【００３７】
処理室２０１はガスを排気する排気管であるガス排気管２３１によりバルブ２４３ｄを介して排気手段である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。尚、このバルブ２４３ｄは弁を開閉して処理炉２０２の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。
【００３８】
反応管２０３内の中央部には複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で鉛直方向に載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するための回転手段であるボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を回転することにより、石英キャップ２１８に保持されたボート２１７を回転するようになっている。
【００３９】
制御手段であるコントローラ３２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｅ、バルブ２４３ａ、２４３ｄ、２５０、２５２、２５３、２５４、２５５、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボート昇降機構に接続されており、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｅの流量調整、バルブ２４３ａ、２５０、２５２、２５３、２５４、２５５の開閉動作、バルブ２４３ｄの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作等の制御が行われる。
【００４０】
次にＡＬＤ法による成膜例として、ＴＭＡ、Ｏ３ガスおよびＯ２プラズマを用いてＡｌ２Ｏ３膜を成膜する場合を説明する。図３は、本実施例のＡＬＤシーケンスを説明するための図であり、図４は、比較のためのＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【００４１】
まず成膜しようとする半導体シリコンウエハ２００をボート２１７に装填し、処理炉２０２に搬入する。搬入後、次の５つのステップを順次実行する。
【００４２】
［ステップ１］
ステップ１では、ＴＭＡガスを流す。ＴＭＡは常温で液体であり、処理炉２０２に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスと呼ばれる窒素や希ガスなどの不活性ガスをＴＭＡ容器２６０の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理炉へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。まずキャリアガス供給管２３２ｂに設けたバルブ２５２、ＴＭＡ容器２６０と処理炉２０２の間に設けられたバルブ２５０、及びガス排気管２３１に設けたバルブ２４３ｄを共に開けて、キャリアガス供給管２３２ｂからマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調節されたキャリアガスがＴＭＡ容器２６０の中を通り、ＴＭＡとキャリアガスの混合ガスとして、ガス供給部２４９のガス供給孔２４８ｃから処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＴＭＡガスを流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内圧力を１０〜９００Ｐａの範囲の所定圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するキャリアガスの供給流量は１００００ｓｃｃｍ以下である。ＴＭＡを供給するための時間は１〜４秒設定する。その後さらに吸着させるため上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜４秒に設定しても良い。このときのヒータ２０７の温度はウエハの温度が２５０〜４５０℃になるよう設定してある。
【００４３】
なお、同時にガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスを流すとＯ３側にＴＭＡが回り込むことを防ぐことができる。
【００４４】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ３は存在しない。したがって、ＴＭＡは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上の下地膜と表面反応する。
【００４５】
［ステップ２］
ステップ２では、ガス供給管２３２ｂのバルブ２５０を閉めて、ＴＭＡの供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＴＭＡを処理室２０１から排除する。また、この時には、同時にガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００４６】
［ステップ３］
ステップ３では、Ｏ３ガスを流す。まずガス供給管２３２ａに設けたバルブ２４３ａ、及びガス排気管２３１に設けたバルブ２４３ｄを共に開けて、ガス供給管２３２ａからマスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＯ３ガスをノズル２３３を介し、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ａから処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。Ｏ３ガスを流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調節して処理炉２０２内圧力を１０〜１００Ｐａの範囲の所定圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ３の供給流量は１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の所定流量である。Ｏ３にウエハ２００を晒す時間は２〜１２０秒間である。このときのウエハ温度はＴＭＡの供給時と同じく、２５０〜４５０℃である。
【００４７】
なお、同時にガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスを流すとＴＭＡ側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００４８】
このとき、処理炉２０２に内に流しているガスは、Ｏ３とＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＴＭＡは存在しない。したがって、Ｏ３は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上にＴＭＡが吸着して形成された下地膜とＯ３とが表面反応して、ウエハ２００上にＡｌ２Ｏ３膜が成膜される。
【００４９】
［ステップ４］
ステップ４では、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じて、Ｏ３ガスの供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に真空排気し、残留Ｏ３を処理室２０１から排除する。また、この時には、同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００５０】
［ステップ５］
ステップ５では、不活性ガスのライン２３２ｄの開閉バルブ２５４および不活性ガスのライン２３２ｃの開閉バルブ２５３を閉じてＮ２ガスの供給を止める。そして、ガス供給管２３２ｅに設けたバルブ２５５を開けて、ガス供給管２３２ｅからマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されたＯ２ガスをノズル２３３のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７へ噴出し、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加してＯ２をプラズマ励起し、活性種として処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を１０〜９００Ｐａの範囲の所定圧力にて維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＯ２の供給流量は１〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲の所定流量である。Ｏ２をプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は０．１〜６００ｓｅｃである。このときのヒータ２０７の温度はウエハがＡｌＯ成膜温度と同等になるよう設定してある。
【００５１】
その後、ガス供給管２３２ｅのバルブ２５５を閉めて、Ｏ２ガスの供給を止め、高周波電源２７３からの高周波電力の印加も止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留Ｏ２ガスを処理室２０１から排除する。また、この時には、同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００５２】
上記ステップ１〜５を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによりウエハ２００上に所定膜厚のＡｌ２Ｏ３膜を成膜する（図３参照）。
【００５３】
本実施例よって製造したＡｌ２Ｏ３膜を用いたキャパシタ膜と、図４に示すように、上記ステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すのみでＯ２プラズマによる処理を行わなずにウエハ２００上に成膜したＡｌ２Ｏ３膜を用いたキャパシタ膜とのリーク電流測定結果を図５に示す。Ｏ２プラズマ処理を行うことにより、リーク電流が著しく減少していることがわかる。このように、Ｏ２プラズマ処理を行うことにより、ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness：酸化膜換算膜厚：誘電率を基に酸化膜に換算した際の膜厚のこと）の低減とリーク電流の低減を図ることができる。
【００５４】
なお、本実施例のように、上記ステップ１〜５を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによって、ＡＬＤ法により１原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うことが望ましいが、ＡＬＤ法により２〜５原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うこともできる。これ以上多くの原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うと、Ｏ２プラズマ処理によっても炭素化合物等の不純物が抜けにくくなり、好ましくない。
【００５５】
また、本実施例では、ガス供給管２３２ｅからＯ２ガスを供給してＯ２プラズマ処理を行ったが、ガス供給管２３２ｅからＯ２ガスに代えてＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２またはＨ２Ｏを供給してプラズマ処理を行ってもよい。また、ＡｒやＮ２のプラズマ処理を行ってもよい。
【実施例２】
【００５６】
キャパシタ膜の形成時においてＳｉ表面を窒化してその後アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）の形成が行われるが、本実施例では、このアルミナ膜の下地形成の方法としてプラズマ窒化を行なう。
【００５７】
図６に示すように、本実施例では、実施例１と同じ装置を使用して、まず、ガス供給管２３２ｅに設けたバルブ２５５を開けて、ガス供給管２３２ｅからマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されたＮＨ３ガスをノズル２３３のガス供給孔２４８ｂを介してバッファ室２３７へ噴出し、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加してＮＨ３をプラズマ励起し、活性種として処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このようにして、ドープトポリシリコン４０１上にバリアＳｉＮ膜４０２を形成する。
【００５８】
その後、実施例１のステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによって、ＡＬＤ法によって、バリアＳｉＮ膜４０２上にＡｌ２Ｏ３膜４０３を形成する。
【００５９】
その後、ＴｉＮ４０４を形成してキャパシタを作成する。
図７は、このようにして形成したキャパシタとバリアＳｉＮ膜４０２を形成せず、ドープトポリシリコン４０１上に直接Ａｌ２Ｏ３膜４０３を形成して作成したキャパシタの絶縁破壊電圧（breakdown voltage）を示したものである。本実施例のようにして形成したバリアＳｉＮ膜４０２を使用したキャパシタは、非常に高い絶縁破壊電圧を有していることがわかる。
【００６０】
なお、本実施例では、ガス供給管２３２ｅからＮＨ３ガスを供給し、ＮＨ３をプラズマ励起してバリアＳｉＮ膜４０２を形成したが、ガス供給管２３２ｅからＮ２ガスを供給し、Ｎ２をプラズマ励起してバリアＳｉＮ膜４０２を形成してもよい。
【実施例３】
【００６１】
本実施例では、ＡＬＤ法によって形成した酸化膜表面をプラズマ窒化処理している。ゲートスペーサーやＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナー部の酸化膜の窒化処理としては、従来はＮＯ、Ｎ２Ｏなどの酸化剤を用いて８００〜９００℃程度での熱処理が行われていたが、窒素の分布がＳｉＯ２／Ｓｉの界面に集中して移動度の低下に繋がることから、ＳｉＯ２表面をプラズマ窒化する技術が望まれていた。
【００６２】
本実施例を適用して好適に作成される半導体デバイスの一種であるＭＯＳトランジスタについて、図８を参照して説明する。このＭＯＳトランジスタは、シリコン層４１１に形成された素子分離４１２に囲まれた領域に作成されている。シリコン層４１１上に形成されたゲート酸化膜４１７およびプラズマ窒化膜４１８上にドープトポリシリコン４１９およびメタルシリサイド４２０からなるゲート電極４３０が形成されている。ゲート電極４３０の側面にはＳｉＯ２からなるゲートスペーサ４２１が形成され、その上にはプラズマ窒化膜４２３が形成されている。また、シリコン層４１１にはゲート電極４３０を挟んでソース４１３、４１４、ドレイン４１５、４１６が形成されている。このようにして形成されたＭＯＳトランジスタを覆って絶縁膜４２２が形成されている。
【００６３】
次に、本実施例を適用して好適に作成されるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナー部について、図９を参照して説明する。溝４４３がされたシリコン層４４０にＳｉＯ２からなる酸化膜４４１が形成され、その上にはプラズマ窒化膜４４２が形成されている。溝４４３内は素子分離領域を形成するために酸化膜（図示せず）で埋められるが、酸化が拡がらないように、酸化膜形成前にプラズマ窒化膜４４２が形成されている。
【００６４】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、実施例１のＯ２をＮＨ３にそれぞれ変更し、ＭＯＳトランジスタの場合は、ＤＣＳとＯ３を交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのゲートスペーサ４２１を形成し、その後、ＮＨ３のプラズマにてゲートスペーサ４２１の表面をプラズマ窒化してプラズマ窒化膜４２３を形成し、ＳＴＩの場合は、ＤＣＳとＯ３を交互に供給してＡＬＤ法により酸化膜４４１を形成し、そして、酸化膜４４１の表面をプラズマ窒化してプラズマ窒化膜４４２を形成した。
【００６５】
本実施例では、このようにしてＳｉＯ２の表面をプラズマ窒化する。図１０に熱窒化処理と本実施例で処理した場合の窒素プロファイルを示す。本実施例では、ＳｉとＳｉＯ２界面には、６００℃以下の低温処理時には窒素はほとんど存在せず、ＳｉＯ２の表面近傍に窒化濃度のピークがあり、ＳｉＯ２の表面の窒化が可能であることがわかる。
【００６６】
なお、本実施例では、ＮＨ３ガスを供給し、ＮＨ３をプラズマ励起してプラズマ窒化膜を形成したが、Ｎ２ガスを供給し、Ｎ２をプラズマ励起してプラズマ窒化膜を形成してもよい。
【実施例４】
【００６７】
Ｓｉウエハ上にＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜するには、その原料にＮＨ３とＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる。
【００６８】
成膜手順を以下に示す。
（１）石英ボートにＳｉウエハを移載する。
（２）石英ボートを３００℃の処理室内へ挿入する。
（３）石英ボートの挿入が終わると処理室内を真空引きし、処理室内を４５０℃程度まで昇温する。
（４）ＤＣＳを照射（３秒）→Ｎ２パージ（５秒）→プラズマ励起されたＮＨ３を照射（６秒）→Ｎ２パージ（３秒）を１サイクルとして所定の膜厚を得るまでサイクルを繰り返す。この時、１サイクル毎に生成される膜厚は約１Å（＝０．１ｎｍ）である。
（５）処理室内の反応ガスのガス引きを行うと同時に、処理室温度を３００℃程度まで降温する。
（６）処理室内を大気圧に復帰し、石英ボートを処理室より引き出す。
【００６９】
近年の半導体デバイス構造は、歪緩和の目的で１．８Ｇｐａ程度の膜ストレスが要求されているが、上記工程を経て成膜された膜ストレスは１．２Ｇｐａ程度と目標値より低い。
【００７０】
このため、ストレスを増加するためにＮＨ３照射時間を長くする手法をとっていた。ＮＨ３照射時間を長くすることで膜ストレスは１．５Ｇｐａまで増加させることが可能である。ＮＨ３照射時間を長くしたときの膜ストレスの結果を図１１に示すが、励起したＮＨ３照射時間を延ばすことによって、膜ストレスが増加していくが、１．５Ｇｐａ以上のストレスを得ることができない。
【００７１】
このように、従来のＮＨ３照射時間延長の手法では、得られる膜ストレスは１．５Ｇｐａが最大値であり、目標の１．８Ｇｐａを達成できない。トランジスタ部の窒化膜の膜ストレスが低いと、ＯＮ電流が低くなる等の問題が生じてしまう。
【００７２】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＨ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、その後、Ｈ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の膜ストレスをさらに改善した。
【００７３】
ＡＬＤ法の反応メカニズムは次のようである。
（１）ＤＣＳ照射によって、表面にＳｉとＣｌが吸着する。
（２）次にガスを置換するため（ＤＣＳとＮＨ３の混合を防ぐため）Ｎ２パージを行う。
（３）さらに励起したＮＨ３を照射することによって、（１）で吸着したＣｌをＨＣｌとして脱離し、ＮとＨが吸着する。
所定の膜厚に達するまで、上記サイクル（１）乃至（３）を繰り返す。
【００７４】
したがって膜中にはＡＬＤ窒化膜の主成分であるＳｉ、ＮのほかにＨ、Ｃｌの不純物が取り込まれていく。
【００７５】
膜中のＨ（水素）、Ｃｌ（塩素）濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定した結果を図１２に示すが、ＮＨ３照射時間を延ばすと、Ｈ濃度は一定なのに対して、Ｃｌ濃度は低減していくことがわかる。
【００７６】
Ｃｌはその原料であるＤＣＳから表面に取り込まれるが、ＮＨ３を照射する過程で表面から脱離していく。したがってＮＨ３照射時間が長いほどＣｌの脱離効果は高く、膜中のＣｌ濃度は低減していく。しかしながら、１Ｅ２０（１×１０２０）atoms／ｃｍ３ 以下に低減はできない。
【００７７】
膜ストレスはＣｌ濃度に依存すると仮定して、Ｃｌ濃度のさらなる低減手法について検討した。ＤＣＳの供給時、膜表面にはＳｉ−Ｃｌ結合とＳｉ−Ｈ結合が存在している。それぞれの結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｃｌ結合の場合３９７ＫＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ結合が３１８ＫＪ／ｍｏｌとＳｉ−Ｃｌ結合エネルギーの方が大きい。ＮＨ３ラジカルを照射した場合にＳｉ−Ｈ結合はＮ−Ｈと入れ替わるが、Ｓｉ−Ｃｌは結合エネルギーが強いためＣｌを含んだ状態で成膜が進む。
【００７８】
このＣｌを除去するために、Ｈ２プラズマを用いてＨＣｌの形で離脱させる実験を試みた。
【００７９】
従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスと本実施例のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを図１３にそれぞれ示す。いずれの場合も、励起したＮＨ３の照射時間を２０ｓｅｃまで延ばしている。また、Ｈ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜の場合は、Ｈ２プラズマの照射時間は１０ｓｅｃである。
【００８０】
図１４に、従来のＡＬＤ成膜方法により成膜を行った場合と、本実施例のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法により成膜を行った場合における膜中Ｃｌ濃度のＳＩＭＳの分析結果と従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスを基準とした膜ストレスを示す。
【００８１】
ＳＩＭＳの分析結果から、Ｈ２プラズマを用いることによって膜中Ｃｌ濃度を低減できていることがわかる。
【００８２】
膜ストレス測定結果から、Ｈ２プラズマを用いることで膜ストレスを１．３倍にできることが判明した。
【００８３】
ここでは、図１３に示すように、Ｈ２プラズマを毎サイクル実施しているが、図１５に示すように、複数サイクル毎に実施しても同様の効果が得られる。５サイクル毎と１０サイクル毎にＨ２プラズマ処理を施した結果も図１４に併せて示す。これらの場合も膜中Ｃｌ濃度が低減され、膜ストレスも改善されていることがわかる。また、Ｈ２プラズマ処理を施す間隔を１−１０サイクルの間で調整することで膜ストレスを可変にできることもわかる。
【００８４】
なお、図１３においては、ＮＨ３ラジカルを照射する前後に、Ｎ２パージ工程を設けているが、これらのＮ２パージ工程は省略しても良い。Ｈ２プラズマ照射工程と、ＮＨ３ラジカル照射工程においては、共にＨ２プラズマが生じるので、敢えてＮ２パージで除去させなくても良いからである。また、放電を細めにＯＮ、ＯＦＦさせなくても、立て続けることも出来るからである。
【００８５】
また、図１３では、ＤＣＳ及びＮＨ３の照射毎にＨ２プラズマを照射させているが、これを、ＮＨ３照射後の１度のみのＨ２プラズマ照射（即ち、１サイクル毎にＨ２プラズマ照射）でも良い。
【００８６】
以上の結果に鑑みて、本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＨ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｈ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【実施例５】
【００８７】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＮ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｎ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【００８８】
Ｓｉウエハ上にＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜するには、その原料にＮＨ３とＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる。
【００８９】
成膜手順を以下に示す。
（１）石英ボートにＳｉウエハを移載する。
（２）石英ボートを３００℃の処理室内へ挿入する。
（３）石英ボートの挿入が終わると処理室内を真空引きし、処理室内を４５０℃程度まで昇温する。
（４）ＤＣＳを照射（３秒）→Ｎ２パージ（５秒）→プラズマ励起されたＮＨ３を照射（６秒）→Ｎ２パージ（３秒）を１サイクルとして所定の膜厚を得るまでサイクルを繰り返す。この時、１サイクル毎に生成される膜厚は約１Å（＝０．１ｎｍ）である。
（５）処理室内の反応ガスのガス引きを行うと同時に、処理室温度を３００℃程度まで降温する。
（６）処理室内を大気圧に復帰し、石英ボートを処理室より引き出す。
【００９０】
上記工程を経て成膜された膜中には、１００ÅあたりＮａが３Ｅ１０（３×１０１０）（atoms／ｃｍ３）程度含まれる。Ｎａの濃度はＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）を用いて測定した。３Ｅ１０（atoms／ｃｍ３）は近年の半導体業界において許容される値ではなく、低減が必要である。
【００９１】
ＭＯＳトランジスタの酸化膜中などにＮａが入り込むと、トランジスタ出力電流のゲートによる制御を不能なものにしてしまうのでＮａ濃度を低減する必要がある。一般的には１Ｅ１０（atoms／ｃｍ３）程度の値が要求されている。
【００９２】
同じ処理室を用いてＡＬＤ法による成膜とＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法による成膜とをそれぞれ行った場合において、成膜された膜中のＮａ濃度を比較すると、ＬＰＣＶＤではＮａの検出が格段に少ない。図１６は、成膜された膜中のＮａ濃度を示す図であり、左側は、高周波電力３００Ｗ、ＮＨ３照射時間３０秒の条件でＡＬＤ法により成膜を行った場合のＮａ濃度を示しており、右側は、７６０℃でＬＰＣＶＤ法により成膜を行った場合のＮａ濃度を示している。なお、図中、「ＴＯＰ」とは、石英ボートの上部に搭載されたＳｉウエハをいい、「Ｃｅｎｔｅｒ］とは石英ボートの中央部に搭載されたＳｉウエハをいい、「Ｂｏｔｔｏｍ」とは、石英ボートの下部に搭載されたＳｉウエハをいう。図１６を参照すれば、ＬＰＣＶＤではＮａの検出が格段に少ないことがわかる。
【００９３】
ＡＬＤ法とＣＶＤ法の違いは、ＡＬＤ法はＤＣＳとプラズマを用いて電離したＮＨ３とを交互に流すのに対して、ＣＶＤ法ではＤＣＳと電離しないＮＨ３とを同時に流すことが大きな違いである。
【００９４】
この電離ガスに着目して、Ｎａは反応形態において、Ｎａ＋のイオン化した状態で存在すると仮定した。
【００９５】
また上記ＡＬＤ法とＣＶＤ法の比較から、Ｎａはガス供給系、ダミーウエハなどから発生しているものではないことが判断できる。
【００９６】
反応形態でＮａ＋の状態で存在するＮａの膜中への取り込まれるモデルを図１７のように考えた。
【００９７】
まずプラズマで電離したＮＨ３を照射している間に、Ｓｉウエハ表面にはＮＨ４−（負に帯電）とＮＨ２＋（正に帯電）の２種類の電離ガスが存在すると推測される。Ｎａ＋はＮＨ４−に引きつけられるので、ＮＨ４−の存在によってＮａ＋は容易に吸着が可能である。つまりプラズマが発生している間、Ｎａが吸着しやすい状態になっている。
【００９８】
このことを裏付けるデータを次に示す。
（１）プラズマ照射時間依存による膜中のＮａ濃度を比較した結果を図１９に示す。プラズマ時間が長いほどＮａ濃度が高くなっていることがわかる。つまりＮＨ４−の存在時間が長いためにＮａの吸着量が多くなっている。
（２）プラズマ励起する高周波（ＲＦ）パワー依存による膜中のＮａ濃度比較を比較した結果を図２０に示す。高周波（ＲＦ）パワーが強いほどＮａ濃度が高くなっていることがわかる。つまりＮＨ４−の存在量が多いことによって、Ｎａの吸着量が多くなる。
（３）ＳＩＭＳによるＮａの膜中の濃度分布の結果を図２１に示す。Ｎａは膜中に均等に分布していることがわかる。なお、図２２には、ＬＰＣＶＤ法によって成膜した膜のＳＩＭＳによるＮａの膜中の濃度分布の結果を示している。ＬＰＣＶＤではＮａが格段に少ないことがわかる。
【００９９】
これらのことから、Ｎａ発生個所の特定には至らないが（プラズマ放電を行わせる電極から発生しているとも考えられる）、Ｎａの膜中への取り込まれる図１７に示すモデルには妥当性があることがわかる。
【０１００】
以上のことに鑑みて、Ｎａの膜中への取り込みを減らすための対策として、吸着したＮａを除去する手法を考えた。Ｎａを除去するには、Ｎａ吸着後に、正に帯電している電離ガスを照射することが効果的と考えられる。正に帯電している電離ガスとして、Ｎ２を選択した。Ｎ２は電離することによってＮ＋の電離ガスを発生していると推測した。Ｎａ＋はＮ＋によって反発されて脱離すると考えられる。図１８参照。
【０１０１】
実験結果を図２５に示す。図２５では意図的にＮａ汚染させたウエハ（図中の”Ｒｅｆ”に相当）に対して、ＮＨ３プラズマを照射させた場合と、Ｎ２プラズマを照射させた場合について比較した。その結果、Ｎ２プラズマの照射によりＮａ濃度の低減が図られ、Ｎ２プラズマ照射が有効であると考えた。
【０１０２】
Ｎ２電離ガスの供給方法として図２３のような方法を検討した。
ＴＥＳＴ０はＮ２プラズマ処理なしの従来条件である。
ＴＥＳＴ１はＡＬＤ成膜前後（所定回数のサイクルを実施する前後）にＮ２プラズマを施し、成膜前後のＮａ吸着を除去することを目的としている。
ＴＥＳＴ２はＡＬＤ成膜に必要なＮＨ３プラズマ照射中にＮ２プラズマも同時照射し成膜中の吸着Ｎａを除去する手法である。
ＴＥＳＴ３はＡＬＤ成膜のサイクル毎にＮ２プラズマ処理を施し成膜中の吸着Ｎａを除去する手法である。
【０１０３】
結果を図２４に示す。
ＴＥＳＴ１とＴＥＳＴ３を見ると、Ｎ２プラズマを施すことでＮａの低減効果が見られる。
ＴＥＳＴ３においてはＮ２プラズマ時間は１０秒×１００サイクル＝１０００秒（１７分）とＴＥＳＴ１より長いがゆえにＮａ濃度低減効果が大きいと考えられる。ＴＥＳＴ１では、主に膜表面のみのＮａが除去され、膜中のＮａ除去は僅かであると考えられる。一方、ＴＥＳＴ３は、１サイクル毎にＮ２プラズマを照射しているため、ＴＥＳＴ１よりもＮａ除去効率が良いものと考えられる。
【０１０４】
ＴＥＳＴ２においては、ＮＨ３プラズマとＮ２プラズマ同時照射では、Ｎａ低減効果がないと判断できる。これはやはりＮＨ４−の負の電荷が存在する以上はＮａの吸着が進行進行し、吸着Ｎａを除去するためには一旦ＮＨ３プラズマの照射を停止する必要があるからであると考えられる。
【実施例６】
【０１０５】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＮ２とＮＨ３の混合ガスにそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスのプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【０１０６】
より具体的には、ＤＣＳガス照射工程とＮＨ３プラズマ照射工程を繰り返すことにより堆積速度３ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度でＳｉ基板上に数ｎｍのＳｉＮ薄膜を堆積する成膜工程と、第１の工程で発生した異物を除去するために、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスを用いてプラズマ性ガスを発生させＳｉ基板上に照射する異物除去工程とを、繰り返して実施することにより、異物による汚染を低減させた。
【０１０７】
Ｎ２とＮＨ３の混合ガスの混合比率は１：１〜６：１とし、０．５Ｔｏｒｒ以下の圧力でプラズマ発生させ、そのプラズマ性ガスにＳｉ基板を曝すことにより、Ｓｉ基板上に付着している異物を除去した。
【０１０８】
半導体製造工程の１つとして、例えば、基板温度５５０℃以下の低温で、ＤＣＳ（ジクロロシラン）とＮＨ３（アンモニア）プラズマを用いてＡＬＤ法によるアモルファスシリコン窒化膜（以下、ＳｉＮと略す）の形成が行われている。基板上へのＳｉＮ形成は、ＤＣＳ照射処理、ＮＨ３プラズマ照射処理で構成される。この２つの処理を繰り返す（以下、サイクル処理と呼ぶ）ことにより、基板上に所定の膜厚のＳｉＮの堆積を行うことができる。しかしながら、このようなＡＬＤ法においても、基板以外の接ガス部に薄膜が累積的に堆積されるという欠点を持っている。このため、以下に示すような問題が発生しやすい。
【０１０９】
その問題は、累積膜のマイクロクラック発生による剥離異物汚染である。この異物汚染は、ＳｉＮ堆積時の基板温度が低くなるほど、あるいは、堆積速度が速くなるほど、あるいは、累積膜厚が厚くなるほど発生しやすい。これは、基板温度が低くなる、あるいは堆積速度が速くなるほど累積膜中に混入する不純物量が多くなり、連続的な成膜処理による熱エネルギーによりアニールされて不純物が離脱し、収縮と膨張を繰り返すことによりマイクロクラックが発生して剥離異物汚染を招いていると考えられる。さらに、堆積速度を速くすれば不純物の離脱の影響を受けやすい。上記サイクル処理中に、不純物が離脱することで、気相反応を起こし、気相異物が増加しやすくなる。従って、この問題は、装置スループットや膜品質を向上するための大きな障壁となっている。
本実施例は、この問題を解決するために考案されたものである。
【０１１０】
本実施例は、以下の２つの工程で構成され、被処理基板は２つの工程を繰り返して処理される。（なお、従来は、第一の工程の繰り返しによりＳｉＮを堆積していた）
【０１１１】
第１の工程：成膜原料照射処理＋改質プラズマ照射処理（従来の１サイクル処理分に相当）
第２の工程：プラズマによる異物除去工程
【０１１２】
上記２つの工程により、従来技術に対して異物汚染の低減されたＳｉＮ薄膜を高速に形成することが可能である。以下に、各工程において、どのようにしてＳｉＮ薄膜が形成され、どのように異物が除去されるのかを説明する。
【０１１３】
第１の工程（成膜原料照射処理＋改質プラズマ照射処理）
本工程における、基板処理フローの一例を図２６に示す。
【０１１４】
第１の工程の１サイクル分は、従来のサイクル処理工程の１サイクル分に相当する。図１、図２に示すような装置において、Ｓｉウエハ２００をボート２１７に積載したのち、ボート２１７を反応管２０３の中に挿入し、ステップＡ１の基板の加熱処理を開始する。このステップＡ１の処理は、例えば以下のような処理で構成される。Ｓｉウエハ２００板の表面状態に応じて実施すると良い。
【０１１５】
（１）減圧処理
真空ポンプ２４６により反応管２０３内の圧力を下げることで、ウエハ２００表面上に付着した不純物を離脱させる。
【０１１６】
（２）不活性ガスサイクルパージ処理
ガス供給管２３２ｇを経由して減圧処理されている反応管２０３内に不活性ガスを定期的に導入して、基板表面に付着する不純物を、不活性ガス中に溶け込ませて除去する処理である。この処理は、ウエハ２００基板を加熱しながら実施すると良い。
【０１１７】
（３）プラズマ表面処理（プラズマ表面酸化処理、プラズマ表面還元処理）
この処理は、減圧された反応管２０３に対してガス供給管２３２ｇより表面処理ガスを導入しながら、高周波電源２７３により、棒状電極２６９と棒状電極２７０の間に放電を発生させてプラズマをバッファ室２３７内に発生させる処理である。この処理により、プラズマ処理された表面処理ガスがバッファ室２３７に設けられたガス供給孔２４８ａを経由して、ウエハ２００上に照射される。本処理は、上記処理（１）（２）を実施後、さらにウエハ２００の表面に付着する不純物を除去するための処理であり、ボート回転機構２６７によりウエハ２００を回転させながら実施すると良い。なお、プラズマ表面酸化処理時の表面処理ガスは主にＯ２であり、酸化剤としての作用を有する改質ガスである。これに対して、プラズマ表面還元処理時の表面処理ガスは主にＨ２であり、還元剤としての作用を有する改質ガスのことである。なお、Ｈ２やＯ２の供給系は図示していない。
【０１１８】
加熱処理は、ボート２１７を反応管２０３に挿入することによって開始される。ヒータ２０７により反応管２０３の温度が一定に制御されており、ウエハ２００を加熱処理して、所定温度に維持することができる。その維持温度は、後述のように成膜原料に合わせた成膜温度が望ましい。
【０１１９】
後述のステップＢ３のプラズマ処理は、上記のプラズマ表面処理と同様であり、バッファ室２３７に供給されるガス種のみ異なる。
【０１２０】
次に、ステップＢ１〜Ｂ４の処理を実施して、ウエハ上に薄膜を形成する。ＡＬＤ法によるＳｉＮ堆積では、例えば、成膜原料がＤＣＳであり、成膜温度（ウエハ温度）は４５０℃以下が好ましい。これはウエハ上にあらかじめ形成されている回路パターン上に、熱的なダメージを与えることなくステップカバレッジ良くＳｉＮ薄膜を形成できるためである。
【０１２１】
ステップＢ１の成膜原料照射処理は、ウエハ表面に成膜原料を付着させる処理、あるいは成膜原料の熱分解過程により発生した反応中間体をウエハ表面に付着させる処理である。ステップＢ２の不活性ガスパージ処理は、付着した成膜原料の均一化を図る処理、あるいは付着していない成膜原料の成分（中間体を含むため成分と呼ぶ）を排気するための処理である。ステップＢ３の改質プラズマ照射処理は、付着した成膜原料とプラズマ励起された改質ガスを反応させて、原子層レベルの薄膜を堆積する処理である。ステップＢ４の不活性ガスパージ処理は、ステップＢ３において発生した反応副生成物を処理室から排気するための処理である。
【０１２２】
図１、図２を参照して、例えば、成膜原料がＤＣＳ、改質プラズマがＮＨ３プラズマである場合の例を説明する。ステップＢ１の成膜原料照射処理においてはＤＣＳをガス供給管２３２ｂより反応管２０３内へ供給する。その後、ステップＢ２の不活性ガスパージ処理ではＤＣＳを停止した後、Ｎ２ガスをガス供給管２３２ｂより反応管２０３内へ供給する。ステップＢ３の改質プラズマ照射処理では、ＮＨ３ガスをガス供給管２３２ａより反応管２０３内へ供給する。このステップＢ３処理中は、高周波電源２７３に電力を供給して棒状電極２６９と棒状電極２７０の間にプラズマを発生させる。ステップＢ４の不活性ガスパージ処理では、ＮＨ３供給とプラズマを停止したのち、Ｎ２ガスをガス供給管２３２ａより反応管２０３内へ供給する。以上のステップＢ１〜Ｂ４までの処理の繰返しにより従来よりＳｉＮ薄膜を形成している。形成されたＳｉＮ薄膜は、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを含む元素で構成されるアモルファス薄膜になっている。
【０１２３】
ここで、第１の工程（従来処理相当）においてＡＬＤ法による薄膜の堆積速度を向上させるためには、１サイクルを短くする必要がある。ステップＢ１の成膜原料照射処理において、成膜原料は、基板表面を含む接ガス部と相互作用を起こして吸着状態となる。ここで言う吸着状態とは、接ガス部の表面にできる薄い相互作用層に原料が閉じ込められている状態であり、その相互作用層の内部で成膜原料は、吸着と離脱を繰返して、移動していると推測される。このとき、基板温度に依存して成膜原料の一部は熱分解により中間体（たとえばラジカルと呼ばれる）となる場合がある。中間体となった場合は、その分子構造は一般的に電気的対象性を失い極性が強まるため、上記相互作用（電気的に引き合う作用）が強まるため、移動しにくい状態となる。例えば、成膜原料がＤＣＳの場合は、基板温度が４５０℃以上になると、この中間体の生成量が多くなり１サイクルにおける吸着量が増加して堆積速度が上昇する。しかし、移動が少なくなり、結果として段差被覆性が失われやすい。一方、４００℃以下の低温においては、ＤＣＳの場合は、中間体を生成しにくくなり吸着量（残留量）は一定となる傾向が強く、堆積速度は一定となる。
【０１２４】
しかしながら、吸着状態では、相互作用層において上記のように吸着と離脱を繰り返しているため、それに続くステップＢ２の不活性ガスパージにより離脱が促進される。したがって、ステップＢ２の時間を延長すれば、吸着量は減少し、堆積速度を低下させる。このため、堆積速度を向上させるためにはステップＢ２時間を短くする必要がある。しかしながら、このステップＢ２時間を短くしていくと成膜原料の吸着量、すなわちチャンバ内での原料の残留量が多くなり、次に続くステップＢ３の改質プラズマ照射処理において、気相反応による異物発生量が増加する。このため、ステップＢ２における不活性ガスの供給速度を大きくして、成膜原料と改質プラズマが気相反応を起こさないようにすることになる。しかしながら、上記の相互作用層においては、成膜原料の吸着分子は静止しているわけでなく、一部は離脱状態にあるため、ステップＢ２時間を短縮することで、気相反応による異物は増加することになる。
【０１２５】
以上に述べたように、１サイクル時間を短縮しようとすれば異物が増加する原因となるため、従来方法では３ｎｍ／分以上の堆積速度を得ることは難しい。
【０１２６】
本実施例においては、上記の第１の工程に続いて、従来方法による問題点を解決するため、気相反応異物を除去するための第２の工程を実施する。尚、第１の工程は、高速化されて気相異物が発生しているものと仮定する。その一例を図２７に示す。
【０１２７】
成膜原料がＤＣＳで改質プラズマがＮＨ３の場合は、上記の気相異物は粉状のＳｉＮであるが、そのほとんどは、第１工程のステップＢ３の改質プラズマ照射処理によりマイナスあるいはプラスに帯電している。ウエハは、マイナスに帯電しているため、気相異物のうちプラスに帯電したものと、電気的に中性のものだけが付着でき、その他のマイナス帯電したものは、ウエハに付着することはできない。図２７のステップＣ１のＮ２＋ＮＨ３プラズマ処理（Ｎ２ガスとＮＨ３ガスの混合ガスをプラズマ励起させたものによる処理）は、プラス帯電した、あるいは中性の異物をマイナスに帯電させるための処理である。
【０１２８】
従って、ステップＣ１の処理後はウエハ上の異物は、電気的な付着状態を維持することができないため、その後のステップＣ２の不活性ガスパージ処理により、排気することが可能となる。
【０１２９】
図１、図２のような装置を使用して、０．１μｍ異物が５００〜９００個程度、付着した基板に対して、第２の工程の条件を振って、異物の減少幅を計測した結果を図２８に示す。
【０１３０】
この結果より、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスによるプラズマ照射が、異物除去に有効であることがわかる。また、混合比が６：１でも効果があることが判る。
【０１３１】
次に、プラズマ照射時の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以上の場合の０．１〜０．１３μｍの異物数を図２９に示す。
【０１３２】
この結果より、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスプラズマ照射でも、圧力が高いと異物除去効果が失われることがわかる。
【０１３３】
以上説明したように、本実施例では、従来技術に対して、異物が発生しやすいプロセス、すなわち高速化したＡＬＤ法による薄膜堆積において、異物を効率的に除去することができる。
【０１３４】
以上のように、本発明の好ましい実施例１〜６では、多数枚のウェハを一括プラズマ処理可能となり、更に成膜処理およびプラズマ処理が一体化した装置構成で実施することが可能となる。このため、生産性の向上につなげることができる。
【０１３５】
次に、図３０、図３１を参照して本発明の好ましい実施例の基板処理装置の概略を説明する。
【０１３６】
筐体１０１内部の前面側には、図示しない外部搬送装置との間で基板収納容器としてのカセット１００の授受を行う保持具授受部材としてのカセットステージ１０５が設けられ、カセットステージ１０５の後側には昇降手段としてのカセットエレベータ１１５が設けられ、カセットエレベータ１１５には搬送手段としてのカセット移載機１１４が取りつけられている。又、カセットエレベータ１１５の後側には、カセット１００の載置手段としてのカセット棚１０９が設けられると共にカセットステージ１０５の上方にも予備カセット棚１１０が設けられている。予備カセット棚１１０の上方にはクリーンユニット１１８が設けられクリーンエアを筐体１０１の内部を流通させるように構成されている。
【０１３７】
筐体１０１の後部上方には、処理炉２０２が設けられ、処理炉２０２の下方には基板としてのウエハ２００を水平姿勢で多段に保持する基板保持手段としてのボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降手段としてのボートエレベータ１２１が設けられ、ボートエレベータ１２１に取りつけられた昇降部材１２２の先端部には蓋体としてのシールキャップ２１９が取りつけられボート２１７を垂直に支持している。ボートエレベータ１２１とカセット棚１０９との間には昇降手段としての移載エレベータ１１３が設けられ、移載エレベータ１１３には搬送手段としてのウエハ移載機１１２が取りつけられている。又、ボートエレベータ１２１の横には、開閉機構を持ち処理炉２０２の下側を気密に閉塞する閉塞手段としての炉口シャッタ１１６が設けられている。
【０１３８】
ウエハ２００が装填されたカセット１００は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ１０５にウエハ２００が上向き姿勢で搬入され、ウエハ２００が水平姿勢となるようカセットステージ１０５で９０°回転させられる。更に、カセット１００は、カセットエレベータ１１５の昇降動作、横行動作及びカセット移載機１１４の進退動作、回転動作の協働によりカセットステージ１０５からカセット棚１０９又は予備カセット棚１１０に搬送される。
【０１３９】
カセット棚１０９にはウエハ移載機１１２の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３があり、ウエハ２００が移載に供されるカセット１００はカセットエレベータ１１５、カセット移載機１１４により移載棚１２３に移載される。
【０１４０】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ移載機１１２の進退動作、回転動作及び移載エレベータ１１３の昇降動作の協働により移載棚１２３から降下状態のボート２１７にウエハ２００を移載する。
【０１４１】
ボート２１７に所定枚数のウエハ２００が移載されるとボートエレベータ１２１によりボート２１７が処理炉２０２に挿入され、シールキャップ２１９により処理炉２０２が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉２０２内ではウエハ２００が加熱されると共に処理ガスが処理炉２０２内に供給され、ウエハ２００に処理がなされる。
【０１４２】
ウエハ２００への処理が完了すると、ウエハ２００は上記した作動の逆の手順により、ボート２１７から移載棚１２３のカセット１００に移載され、カセット１００はカセット移載機１１４により移載棚１２３からカセットステージ１０５に移載され、図示しない外部搬送装置により筐体１０１の外部に搬出される。炉口シャッタ１１６は、ボート２１７が降下状態の際に処理炉２０２の下面を気密に閉塞し、外気が処理炉２０２内に巻き込まれるのを防止している。
なお、カセット移載機１１４等の搬送動作は、搬送制御手段１２４により制御される。
【０１４３】
明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含む２００５年２月１７日提出の日本国特許出願２００５−４０５０１号の開示内容全体は、そのまま引用してここに組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上説明したように、本発明の好ましい形態によれば、ＡＬＤ法で薄膜を形成した場合に、高品質な薄膜が形成できる半導体デバイスの製造方法および基板処理装置が提供される。
その結果、本発明は、半導体シリコン基板を使用する半導体デバイスの製造方法および半導体シリコン基板処理装置に特に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４５】
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２２４ プラズマ生成領域
２３１ ガス排気管
２３２ａ ガス供給管
２３２ｂ ガス供給管
２３２ｅ ガス供給管
２３２ｇ ガス供給管
２３３ ノズル
２３７ バッファ室
２４３ａ バルブ
２４３ｄ バルブ
２４６ 真空ポンプ
２４９ ガス供給部
２５０ バルブ
２５２ バルブ
２５５ バルブ
２６０ 容器
２６９ 棒状電極
２７０ 棒状電極
２７２ 整合器
２７３ 高周波電源
３２１ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを製造するために、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により誘電体膜、金属酸化膜等の薄膜を低温度で半導体基板に形成することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、低温（６００℃以下）形成された薄膜においては、エッチング速度の増大（膜質をチェックする際、生成された膜をエッチングして評価するが、緻密でない膜だとエッチング速度が大きくなる）、高温プロセス実施時の膜収縮などの問題が生ずる。そのため、高品質な膜を製造する方法および装置が望まれている。
【０００４】
従って、本発明の主な目的は、低温で薄膜を形成した場合であっても、高品質な薄膜が形成できる基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
前記処理室内に収容された前記基板に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、前記第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる第１の工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する第２の工程と、
前記基板に前記第２の反応物質を供給し、前記第１の工程により交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる第３の工程と、
前記処理室から余剰な前記第２の反応物質を除去する第４の工程と、
前記基板にプラズマにより励起された前記第３の反応物質を供給し、前記第３の工程で反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる第５の工程と、
を、前記基板表面に所望の厚さの膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【０００６】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内にプラズマ励起された前記第３の反応物質を供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出手段と、
前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給する第３の供給手段と、
前記酸素原子含有ガスをプラズマ化するプラズマ化手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段の制御により、
前記処理室内に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例１の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。
【図３】本発明の実施例１のＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【図４】比較のためのＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【図５】本発明の実施例１におけるＡｌＯ膜へのＯ２プラズマ処理効果を説明するための図である。
【図６】本発明の実施例２において、プラズマ窒化処理を適用するキャパシタ構造を説明するための概略縦断面図である。
【図７】本発明の実施例２におけるプラズマ窒化処理効果を説明するための図である。
【図８】本発明の実施例３が適用されるゲートスペーサを説明するための概略縦断面図である。
【図９】本発明の実施例３が適用されるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナーを説明するための概略縦断面図である。
【図１０】本発明の実施例３におけるプラズマ窒化処理と熱窒化の窒素プロファイルを説明するための図である。
【図１１】ＮＨ３照射時間と膜ストレスとの関係を示す図である。
【図１２】ＮＨ３照射時間と膜中Ｃｌ濃度、Ｈ濃度との関係を示す図である。
【図１３】従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスと実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを説明するための図である。
【図１４】実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜における膜中Ｃｌ濃度と膜ストレスを示す図である。
【図１５】実施例４のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを説明するための図である。
【図１６】ＡＬＤ法およびＬＰＣＶＤ法によって成膜された膜中のＮａ濃度を示す図である。
【図１７】ＮＨ３プラズマ照射の場合に、Ｎａ＋の状態で存在するＮａが膜中に取り込まれるモデルを示す図である。
【図１８】Ｎ２プラズマ照射の場合に、Ｎａ＋の状態で存在するＮａが膜から除去されるモデルを示す図である。
【図１９】プラズマ照射時間と膜中のＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２０】プラズマ励起する高周波（ＲＦ）パワーとＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２１】ＡＬＤ法により成膜した膜中のＳＩＭＳによるＮａ濃度分布の測定結果を示す図である。
【図２２】ＬＰＣＶＤ法により成膜した膜中のＳＩＭＳによるＮａ濃度分布の測定結果を示す図である。
【図２３】Ｎ２電離ガスの供給方法を説明するための図である。
【図２４】Ｎ２電離ガスの供給方法と膜中のＮａ濃度との関係を示す図である。
【図２５】意図的にＮａ汚染させたウエハに対して、ＮＨ３プラズマを照射させた場合と、Ｎ２プラズマを照射させた場合の膜中のＮａ濃度を示す図である。
【図２６】実施例６の第１の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２７】実施例６の第２の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２８】実施例６の第２の工程におけるプラズマ照射時の圧力が約０．３〜０．４Ｔｏｒｒの場合の異物数を示す図である。
【図２９】実施例６の第２の工程におけるプラズマ照射時の圧力が約０．５Ｔｏｒｒ以上の場合の異物数を示す図である。
【図３０】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略斜視図である。
【図３１】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００１０】
本発明の好ましい実施例においては、低温で高品質な膜を形成するために、同一の処理室内にて成膜とプラズマ処理を連続して行う。
【００１１】
このようにすることにより、ＡＬＤプロセスに対しても容易に対応することが可能である。ＡＬＤ法は、基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、基板の表面に第１の反応物質を吸着させる工程と、処理室から余剰な第１の反応物質を除去する工程と、処理室内に第２の反応物質を供給し、基板の表面に吸着した第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程とを、複数回繰り返すことにより基板上に薄膜を堆積させる方法であるが、本発明の好ましい実施例においては、被成膜表面において第１の反応物質と第２の反応物質反応して１原子層ずつ薄膜形成が行われた後にプラズマ処理を行って膜質を改善したり、あるいは数原子層を形成した後にプラズマ処理を行って膜質を改善する。プラズマによる膜質の改善は、その処理を低温で実施できるため高温処理時の拡散層の拡がりなどの問題を生ずることなく可能となる。
【００１２】
本発明の好ましい実施例においては、プラズマ処理としては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏなどの酸素あるいは酸素の窒素化合物のプラズマを用いる。あるいは、Ｎ２、ＮＨ３などの窒素あるいは窒素の水素化合物のプラズマやＡｒやＨ２のプラズマを用いる。
【００１３】
また、本発明の好ましい実施例には、ＡＬＤ法によって１層あるいは数層の薄膜を形成する毎にプラズマ処理を行う例のみならず、ＡＬＤ法によって所定の厚さの薄膜を形成した後、あるいは、ＡＬＤ法によって所定の薄膜を形成前に、プラズマ処理を行う例も含まれている。
【００１４】
ＡＬＤ法では、例えば、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３、トリメチルアルミニウム）とＯ３（オゾン）とを交互に供給することにより、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）膜を形成する場合を考えると、ＴＭＡが下地に吸着すると、ＴＭＡのＡｌの二つの結合手にメチル基（ＣＨ３基）が結合した状態で、結合手の残り一つに結合しているメチル基が基板表面の反応サイトとして作用する配位子であるＯＨ基との配位子交換反応により離脱して下地と結合する。そして、この状態でＯ３が供給されると、配位子である２つのメチル基が配位子除去剤として作用するＯ３と配位子交換反応（詳しくは、配位子除去反応）によりＨ２ＯおよびＣＯ２として離脱すると共に、ＴＭＡのＡｌの２つの結合手には反応サイトとして作用するＯＨ基が結合した状態となる。その後、ＴＭＡが供給されると、配位子交換反応により２つのＯＨ基（反応サイトとしての配位子）のＨとＴＭＡのメチル基（配位子）が結合してメタンとして離脱すると共に、Ｈが離脱した２つのＯ基にメチル基が離脱した後のＡｌの結合手が結合する。このようにして成膜が進みＡｌ２Ｏ３が形成されていく。しかしながら、何らかの理由で不完全な酸化反応（配位子除去反応）が生じると、例えば、Ｏ３が供給されても、２つのメチル基のうち、一つだけがＯ３と反応してＨ２ＯおよびＣＯ２として離脱し、ＴＭＡのＡｌの１つの結合手にはＯＨ基が結合するが（配位子交換反応）、残りの１つのメチル基がそのままの状態となることがある。このような状態で、ＴＭＡを供給すると、ＯＨ基への配位子交換反応が成されなかったメチル基が分子量の大きい原料であるＴＭＡに覆われてしまい、次ステップのＯ３が上記メチル基に届かなくなる。この状態で、ＡＬＤ生成を続けると、上記メチル基の膜中への残留が生じ、場合によってはその部分で空乏化してしまう。
【００１５】
しかし、Ｏ３より酸化性能の高いＯ２プラズマを照射してやれば、上記メチル基までＯ２プラズマが入り込むことができ、その結果、上記メチル基が膜中より離脱してＯＨ基に置き換わり、回りの正常に反応していた所から比べれば多少（１層程度）の堆積遅れ（表面粗さ）が生じるものの、次からの処理ステップにて、上記ＯＨ基から反応が進み、膜質的には良好なものになる。上述した現象は、ＴＭＡとＯ３との交互供給が少なくとも２回（２サイクル）以上繰り返され、少なくとも２層目が成膜された以降についての現象である。なお、１層毎（ガス供給の１サイクル毎）にプラズマ処理を行えば、取り残されたメチル基もＯ２プラズマによりそのほとんどがＯＨ基に置き換わり、１層毎に随時不完全な酸化反応を修復しながら堆積が進むのでＣ成分はほとんど膜中には残らないと考えられる。
【００１６】
一方、ＣＶＤ法による成膜の場合では、気相中でＴＭＡとＯ３が反応して生成されたＡｌｘＯｙが基板上に降ってきて堆積する現象故、Ａｌ２Ｏ３の他、Ｃを含んだ中間生成体（ｅｘ．ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ３や分子量が大きい生成体）の不純物が膜中に取り込まれても、基板上への膜の堆積は進んでいく。その結果、ＡＬＤよりも１０倍のオーダで不純物が混入することになる。従って、いくら１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行っても、上記不純物を膜から引き抜く形となり、また、その量が多いことから、膜に多くの空乏部が存在していまう。また、この不純物は、膜から抜けきらないこともあり、Ｃ成分が膜中に取り込まれてしまう。その結果、ＣＶＤ法で１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行っても依然膜質が悪く、膜質向上には限界がある。
【００１７】
上記の理由により、ＣＶＤ法で１〜１０μｍ程度の薄い膜を生成した後にプラズマ処理を行う場合に比べて、ＡＬＤ法による薄膜形成とプラズマ処理を組み合わせた方がはるかに高品質の膜を形成できると考えられる。
【００１８】
次に図面を参照して、本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は、本実施例の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図であり、図２は、本実施例の基板処理装置における縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。
【００２０】
加熱手段であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器として反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端には、例えばステンレス等よりなるマニホールド２０９が係合され、さらにその下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９により気密部材であるＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、このヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理炉２０２を形成している。また、反応管２０３、マニホールド２０９、シールキャップ２１９および後述する反応管２０３内き形成されたバッファ室２３７により処理室２０１を形成している。このマニホールド２０９は保持手段（以下ヒータベース２５１）に固定される。
【００２１】
反応管２０３の下端部およびマニホールド２０９の上部開口端部には、それぞれ環状のフランジが設けられ、これらのフランジ間には気密部材（以下Ｏリング２２０）が配置され、両者の間は気密にシールされている。
【００２２】
シールキャップ２１９には石英キャップ２１８を介して基板保持手段であるボート２１７が立設され、石英キャップ２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理炉２０２に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理炉２０２に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００２３】
処理室２０１にガスを供給する供給管としての３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｅが設けられている。ガス供給管２３２ｂおよび２３２ｅは、処理室２０１外で合流して、ガス供給管２３２ｇとなっている。ガス供給管２３２ａおよび２３２ｇは、マニホールド２０９の下部を貫通して設けられている。ガス供給管２３２ｇは処理室２０１内で一本の多孔ノズル２３３に連通している。
【００２４】
ガス供給管２３２ｂからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ｂ、開閉弁であるバルブ２５２、ＴＭＡ容器２６０、及び開閉弁であるバルブ２５０を介し、さらに後述するガス供給部２４９を介して処理室２０１に反応ガス（ＴＭＡ）が供給される。ＴＭＡ容器２６０からマニホールド２０９までのガス供給管２３２ｂには、ヒータ３００が設けられ、ガス供給管２３２ｂを５０〜６０℃に保っている。
【００２５】
ガス供給管２３２ａからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ａ及び開閉弁であるバルブ２４３ａを介し、更にガス供給管２３２ｇ、多孔ノズル２３３および後述する反応管２０３内に形成されたバッファ室２３７を介して処理室２０１に反応ガス（Ｏ３）が供給される。
【００２６】
ガス供給管２３２ｅからは、流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１ｅ及び開閉弁であるバルブ２５５を介し、更にガス供給管２３２ｇ、多孔ノズル２３３および後述する反応管２０３内に形成されたバッファ室２３７を介して処理室２０１に酸素プラズマが供給される。
【００２７】
ガス供給管２３２ｂには、不活性ガスのライン２３２ｃが開閉バルブ２５３を介してバルブ２５０の下流側に接続されている。ガス供給管２３２ａには、不活性ガスのライン２３２ｄが開閉バルブ２５４を介してバルブ２４３ａの下流側に接続されている。
【００２８】
ノズル２３３が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３には複数のガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが設けられている。
【００２９】
反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられており、そのバッファ室２３７のウエハ２００と隣接する内側の壁の端部近傍にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ａが設けられている。このガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心へ向けて開口している。このガス供給孔２４８ａは、ウエハ２００の積載方向に沿って下部から上部に所定の長さにわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３０】
そしてバッファ室２３７のガス供給孔２４８ａが設けられた端部と反対側の端部近傍には、ノズル２３３が、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｂが複数設けられている。
【００３１】
ガス供給孔２４８ｂから噴出するガスをバッファ室２３７に噴出させて一旦導入し、ガスの流速差の均一化を行うことができる。
【００３２】
すなわち、バッファ室２３７において、各ガス供給孔２４８ｂより噴出したガスはバッファ室２３７で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２４８ａより処理室２０１に噴出する。この間に、各ガス供給孔２４８ｂより噴出したガスは、各ガス供給孔２４８ａより噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。
【００３３】
さらに、バッファ室２３７に、細長い構造を有する棒状電極２６９及び棒状電極２７０が上部より下部にわたって電極を保護する保護管である電極保護管２７５に保護されて配設され、この棒状電極２６９又は棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。
【００３４】
この電極保護管２７５は、棒状電極２６９及び棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された棒状電極２６９及び棒状電極２７０はヒータ２０７の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて棒状電極２６９又は棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。
【００３５】
さらに、ガス供給孔２４８ａの位置より、反応管２０３の内周を１２０°程度回った内壁に、ガス供給部２４９が設けられている。このガス供給部２４９は、ＡＬＤ法による成膜においてウエハ２００へ、複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２３７とガス供給種を分担する供給部である。
【００３６】
このガス供給部２４９もバッファ室２３７と同様にウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給する供給孔であるガス供給孔２４８ｃを有し、下部ではガス供給管２３２ｂが接続されている。
【００３７】
処理室２０１はガスを排気する排気管であるガス排気管２３１によりバルブ２４３ｄを介して排気手段である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。尚、このバルブ２４３ｄは弁を開閉して処理炉２０２の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。
【００３８】
反応管２０３内の中央部には複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で鉛直方向に載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するための回転手段であるボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を回転することにより、石英キャップ２１８に保持されたボート２１７を回転するようになっている。
【００３９】
制御手段であるコントローラ３２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｅ、バルブ２４３ａ、２４３ｄ、２５０、２５２、２５３、２５４、２５５、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボート昇降機構に接続されており、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｅの流量調整、バルブ２４３ａ、２５０、２５２、２５３、２５４、２５５の開閉動作、バルブ２４３ｄの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作等の制御が行われる。
【００４０】
次にＡＬＤ法による成膜例として、ＴＭＡ、Ｏ３ガスおよびＯ２プラズマを用いてＡｌ２Ｏ３膜を成膜する場合を説明する。図３は、本実施例のＡＬＤシーケンスを説明するための図であり、図４は、比較のためのＡＬＤシーケンスを説明するための図である。
【００４１】
まず成膜しようとする半導体シリコンウエハ２００をボート２１７に装填し、処理炉２０２に搬入する。搬入後、次の５つのステップを順次実行する。
【００４２】
［ステップ１］
ステップ１では、ＴＭＡガスを流す。ＴＭＡは常温で液体であり、処理炉２０２に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法、キャリアガスと呼ばれる窒素や希ガスなどの不活性ガスをＴＭＡ容器２６０の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理炉へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。まずキャリアガス供給管２３２ｂに設けたバルブ２５２、ＴＭＡ容器２６０と処理炉２０２の間に設けられたバルブ２５０、及びガス排気管２３１に設けたバルブ２４３ｄを共に開けて、キャリアガス供給管２３２ｂからマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調節されたキャリアガスがＴＭＡ容器２６０の中を通り、ＴＭＡとキャリアガスの混合ガスとして、ガス供給部２４９のガス供給孔２４８ｃから処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＴＭＡガスを流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内圧力を１０〜９００Ｐａの範囲の所定圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するキャリアガスの供給流量は１００００ｓｃｃｍ以下である。ＴＭＡを供給するための時間は１〜４秒設定する。その後さらに吸着させるため上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を０〜４秒に設定しても良い。このときのヒータ２０７の温度はウエハの温度が２５０〜４５０℃になるよう設定してある。
【００４３】
なお、同時にガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスを流すとＯ３側にＴＭＡが回り込むことを防ぐことができる。
【００４４】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ３は存在しない。したがって、ＴＭＡは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上の下地膜と表面反応する。
【００４５】
［ステップ２］
ステップ２では、ガス供給管２３２ｂのバルブ２５０を閉めて、ＴＭＡの供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＴＭＡを処理室２０１から排除する。また、この時には、同時にガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００４６】
［ステップ３］
ステップ３では、Ｏ３ガスを流す。まずガス供給管２３２ａに設けたバルブ２４３ａ、及びガス排気管２３１に設けたバルブ２４３ｄを共に開けて、ガス供給管２３２ａからマスフローコントローラ２４１ａにより流量調整されたＯ３ガスをノズル２３３を介し、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ａから処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。Ｏ３ガスを流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調節して処理炉２０２内圧力を１０〜１００Ｐａの範囲の所定圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ３の供給流量は１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲の所定流量である。Ｏ３にウエハ２００を晒す時間は２〜１２０秒間である。このときのウエハ温度はＴＭＡの供給時と同じく、２５０〜４５０℃である。
【００４７】
なお、同時にガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスを流すとＴＭＡ側にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。
【００４８】
このとき、処理炉２０２に内に流しているガスは、Ｏ３とＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＴＭＡは存在しない。したがって、Ｏ３は気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上にＴＭＡが吸着して形成された下地膜とＯ３とが表面反応して、ウエハ２００上にＡｌ２Ｏ３膜が成膜される。
【００４９】
［ステップ４］
ステップ４では、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じて、Ｏ３ガスの供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に真空排気し、残留Ｏ３を処理室２０１から排除する。また、この時には、同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００５０】
［ステップ５］
ステップ５では、不活性ガスのライン２３２ｄの開閉バルブ２５４および不活性ガスのライン２３２ｃの開閉バルブ２５３を閉じてＮ２ガスの供給を止める。そして、ガス供給管２３２ｅに設けたバルブ２５５を開けて、ガス供給管２３２ｅからマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されたＯ２ガスをノズル２３３のガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７へ噴出し、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加してＯ２をプラズマ励起し、活性種として処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。Ｏ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、バルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を１０〜９００Ｐａの範囲の所定圧力にて維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＯ２の供給流量は１〜１０，０００ｓｃｃｍの範囲の所定流量である。Ｏ２をプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は０．１〜６００ｓｅｃである。このときのヒータ２０７の温度はウエハがＡｌＯ成膜温度と同等になるよう設定してある。
【００５１】
その後、ガス供給管２３２ｅのバルブ２５５を閉めて、Ｏ２ガスの供給を止め、高周波電源２７３からの高周波電力の印加も止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２４３ｄは開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留Ｏ２ガスを処理室２０１から排除する。また、この時には、同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｄから開閉バルブ２５４を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂの途中につながっている不活性ガスのライン２３２ｃから開閉バルブ２５３を開けて不活性ガスとしてのＮ２ガスを流して、処理室２０１内にＮ２ガスを流す。
【００５２】
上記ステップ１〜５を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによりウエハ２００上に所定膜厚のＡｌ２Ｏ３膜を成膜する（図３参照）。
【００５３】
本実施例よって製造したＡｌ２Ｏ３膜を用いたキャパシタ膜と、図４に示すように、上記ステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すのみでＯ２プラズマによる処理を行わなずにウエハ２００上に成膜したＡｌ２Ｏ３膜を用いたキャパシタ膜とのリーク電流測定結果を図５に示す。Ｏ２プラズマ処理を行うことにより、リーク電流が著しく減少していることがわかる。このように、Ｏ２プラズマ処理を行うことにより、ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness：酸化膜換算膜厚：誘電率を基に酸化膜に換算した際の膜厚のこと）の低減とリーク電流の低減を図ることができる。
【００５４】
なお、本実施例のように、上記ステップ１〜５を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによって、ＡＬＤ法により１原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うことが望ましいが、ＡＬＤ法により２〜５原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うこともできる。これ以上多くの原子層形成する毎にＯ２プラズマ処理を行うと、Ｏ２プラズマ処理によっても炭素化合物等の不純物が抜けにくくなり、好ましくない。
【００５５】
また、本実施例では、ガス供給管２３２ｅからＯ２ガスを供給してＯ２プラズマ処理を行ったが、ガス供給管２３２ｅからＯ２ガスに代えてＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２またはＨ２Ｏを供給してプラズマ処理を行ってもよい。また、ＡｒやＮ２のプラズマ処理を行ってもよい。
【実施例２】
【００５６】
キャパシタ膜の形成時においてＳｉ表面を窒化してその後アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３膜）の形成が行われるが、本実施例では、このアルミナ膜の下地形成の方法としてプラズマ窒化を行なう。
【００５７】
図６に示すように、本実施例では、実施例１と同じ装置を使用して、まず、ガス供給管２３２ｅに設けたバルブ２５５を開けて、ガス供給管２３２ｅからマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されたＮＨ３ガスをノズル２３３のガス供給孔２４８ｂを介してバッファ室２３７へ噴出し、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加してＮＨ３をプラズマ励起し、活性種として処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。このようにして、ドープトポリシリコン４０１上にバリアＳｉＮ膜４０２を形成する。
【００５８】
その後、実施例１のステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによって、ＡＬＤ法によって、バリアＳｉＮ膜４０２上にＡｌ２Ｏ３膜４０３を形成する。
【００５９】
その後、ＴｉＮ４０４を形成してキャパシタを作成する。
図７は、このようにして形成したキャパシタとバリアＳｉＮ膜４０２を形成せず、ドープトポリシリコン４０１上に直接Ａｌ２Ｏ３膜４０３を形成して作成したキャパシタの絶縁破壊電圧（breakdown voltage）を示したものである。本実施例のようにして形成したバリアＳｉＮ膜４０２を使用したキャパシタは、非常に高い絶縁破壊電圧を有していることがわかる。
【００６０】
なお、本実施例では、ガス供給管２３２ｅからＮＨ３ガスを供給し、ＮＨ３をプラズマ励起してバリアＳｉＮ膜４０２を形成したが、ガス供給管２３２ｅからＮ２ガスを供給し、Ｎ２をプラズマ励起してバリアＳｉＮ膜４０２を形成してもよい。
【実施例３】
【００６１】
本実施例では、ＡＬＤ法によって形成した酸化膜表面をプラズマ窒化処理している。ゲートスペーサーやＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナー部の酸化膜の窒化処理としては、従来はＮＯ、Ｎ２Ｏなどの酸化剤を用いて８００〜９００℃程度での熱処理が行われていたが、窒素の分布がＳｉＯ２／Ｓｉの界面に集中して移動度の低下に繋がることから、ＳｉＯ２表面をプラズマ窒化する技術が望まれていた。
【００６２】
本実施例を適用して好適に作成される半導体デバイスの一種であるＭＯＳトランジスタについて、図８を参照して説明する。このＭＯＳトランジスタは、シリコン層４１１に形成された素子分離４１２に囲まれた領域に作成されている。シリコン層４１１上に形成されたゲート酸化膜４１７およびプラズマ窒化膜４１８上にドープトポリシリコン４１９およびメタルシリサイド４２０からなるゲート電極４３０が形成されている。ゲート電極４３０の側面にはＳｉＯ２からなるゲートスペーサ４２１が形成され、その上にはプラズマ窒化膜４２３が形成されている。また、シリコン層４１１にはゲート電極４３０を挟んでソース４１３、４１４、ドレイン４１５、４１６が形成されている。このようにして形成されたＭＯＳトランジスタを覆って絶縁膜４２２が形成されている。
【００６３】
次に、本実施例を適用して好適に作成されるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）のライナー部について、図９を参照して説明する。溝４４３がされたシリコン層４４０にＳｉＯ２からなる酸化膜４４１が形成され、その上にはプラズマ窒化膜４４２が形成されている。溝４４３内は素子分離領域を形成するために酸化膜（図示せず）で埋められるが、酸化が拡がらないように、酸化膜形成前にプラズマ窒化膜４４２が形成されている。
【００６４】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、実施例１のＯ２をＮＨ３にそれぞれ変更し、ＭＯＳトランジスタの場合は、ＤＣＳとＯ３を交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのゲートスペーサ４２１を形成し、その後、ＮＨ３のプラズマにてゲートスペーサ４２１の表面をプラズマ窒化してプラズマ窒化膜４２３を形成し、ＳＴＩの場合は、ＤＣＳとＯ３を交互に供給してＡＬＤ法により酸化膜４４１を形成し、そして、酸化膜４４１の表面をプラズマ窒化してプラズマ窒化膜４４２を形成した。
【００６５】
本実施例では、このようにしてＳｉＯ２の表面をプラズマ窒化する。図１０に熱窒化処理と本実施例で処理した場合の窒素プロファイルを示す。本実施例では、ＳｉとＳｉＯ２界面には、６００℃以下の低温処理時には窒素はほとんど存在せず、ＳｉＯ２の表面近傍に窒化濃度のピークがあり、ＳｉＯ２の表面の窒化が可能であることがわかる。
【００６６】
なお、本実施例では、ＮＨ３ガスを供給し、ＮＨ３をプラズマ励起してプラズマ窒化膜を形成したが、Ｎ２ガスを供給し、Ｎ２をプラズマ励起してプラズマ窒化膜を形成してもよい。
【実施例４】
【００６７】
Ｓｉウエハ上にＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜するには、その原料にＮＨ３とＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる。
【００６８】
成膜手順を以下に示す。
（１）石英ボートにＳｉウエハを移載する。
（２）石英ボートを３００℃の処理室内へ挿入する。
（３）石英ボートの挿入が終わると処理室内を真空引きし、処理室内を４５０℃程度まで昇温する。
（４）ＤＣＳを照射（３秒）→Ｎ２パージ（５秒）→プラズマ励起されたＮＨ３を照射（６秒）→Ｎ２パージ（３秒）を１サイクルとして所定の膜厚を得るまでサイクルを繰り返す。この時、１サイクル毎に生成される膜厚は約１Å（＝０．１ｎｍ）である。
（５）処理室内の反応ガスのガス引きを行うと同時に、処理室温度を３００℃程度まで降温する。
（６）処理室内を大気圧に復帰し、石英ボートを処理室より引き出す。
【００６９】
近年の半導体デバイス構造は、歪緩和の目的で１．８Ｇｐａ程度の膜ストレスが要求されているが、上記工程を経て成膜された膜ストレスは１．２Ｇｐａ程度と目標値より低い。
【００７０】
このため、ストレスを増加するためにＮＨ３照射時間を長くする手法をとっていた。ＮＨ３照射時間を長くすることで膜ストレスは１．５Ｇｐａまで増加させることが可能である。ＮＨ３照射時間を長くしたときの膜ストレスの結果を図１１に示すが、励起したＮＨ３照射時間を延ばすことによって、膜ストレスが増加していくが、１．５Ｇｐａ以上のストレスを得ることができない。
【００７１】
このように、従来のＮＨ３照射時間延長の手法では、得られる膜ストレスは１．５Ｇｐａが最大値であり、目標の１．８Ｇｐａを達成できない。トランジスタ部の窒化膜の膜ストレスが低いと、ＯＮ電流が低くなる等の問題が生じてしまう。
【００７２】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＨ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、その後、Ｈ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の膜ストレスをさらに改善した。
【００７３】
ＡＬＤ法の反応メカニズムは次のようである。
（１）ＤＣＳ照射によって、表面にＳｉとＣｌが吸着する。
（２）次にガスを置換するため（ＤＣＳとＮＨ３の混合を防ぐため）Ｎ２パージを行う。
（３）さらに励起したＮＨ３を照射することによって、（１）で吸着したＣｌをＨＣｌとして脱離し、ＮとＨが吸着する。
所定の膜厚に達するまで、上記サイクル（１）乃至（３）を繰り返す。
【００７４】
したがって膜中にはＡＬＤ窒化膜の主成分であるＳｉ、ＮのほかにＨ、Ｃｌの不純物が取り込まれていく。
【００７５】
膜中のＨ（水素）、Ｃｌ（塩素）濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定した結果を図１２に示すが、ＮＨ３照射時間を延ばすと、Ｈ濃度は一定なのに対して、Ｃｌ濃度は低減していくことがわかる。
【００７６】
Ｃｌはその原料であるＤＣＳから表面に取り込まれるが、ＮＨ３を照射する過程で表面から脱離していく。したがってＮＨ３照射時間が長いほどＣｌの脱離効果は高く、膜中のＣｌ濃度は低減していく。しかしながら、１Ｅ２０（１×１０２０）atoms／ｃｍ３ 以下に低減はできない。
【００７７】
膜ストレスはＣｌ濃度に依存すると仮定して、Ｃｌ濃度のさらなる低減手法について検討した。ＤＣＳの供給時、膜表面にはＳｉ−Ｃｌ結合とＳｉ−Ｈ結合が存在している。それぞれの結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｃｌ結合の場合３９７ＫＪ／ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈ結合が３１８ＫＪ／ｍｏｌとＳｉ−Ｃｌ結合エネルギーの方が大きい。ＮＨ３ラジカルを照射した場合にＳｉ−Ｈ結合はＮ−Ｈと入れ替わるが、Ｓｉ−Ｃｌは結合エネルギーが強いためＣｌを含んだ状態で成膜が進む。
【００７８】
このＣｌを除去するために、Ｈ２プラズマを用いてＨＣｌの形で離脱させる実験を試みた。
【００７９】
従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスと本実施例のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法のシーケンスを図１３にそれぞれ示す。いずれの場合も、励起したＮＨ３の照射時間を２０ｓｅｃまで延ばしている。また、Ｈ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜の場合は、Ｈ２プラズマの照射時間は１０ｓｅｃである。
【００８０】
図１４に、従来のＡＬＤ成膜方法により成膜を行った場合と、本実施例のＨ２プラズマを用いたＡＬＤ成膜方法により成膜を行った場合における膜中Ｃｌ濃度のＳＩＭＳの分析結果と従来のＡＬＤ成膜方法のシーケンスを基準とした膜ストレスを示す。
【００８１】
ＳＩＭＳの分析結果から、Ｈ２プラズマを用いることによって膜中Ｃｌ濃度を低減できていることがわかる。
【００８２】
膜ストレス測定結果から、Ｈ２プラズマを用いることで膜ストレスを１．３倍にできることが判明した。
【００８３】
ここでは、図１３に示すように、Ｈ２プラズマを毎サイクル実施しているが、図１５に示すように、複数サイクル毎に実施しても同様の効果が得られる。５サイクル毎と１０サイクル毎にＨ２プラズマ処理を施した結果も図１４に併せて示す。これらの場合も膜中Ｃｌ濃度が低減され、膜ストレスも改善されていることがわかる。また、Ｈ２プラズマ処理を施す間隔を１−１０サイクルの間で調整することで膜ストレスを可変にできることもわかる。
【００８４】
なお、図１３においては、ＮＨ３ラジカルを照射する前後に、Ｎ２パージ工程を設けているが、これらのＮ２パージ工程は省略しても良い。Ｈ２プラズマ照射工程と、ＮＨ３ラジカル照射工程においては、共にＨ２プラズマが生じるので、敢えてＮ２パージで除去させなくても良いからである。また、放電を細めにＯＮ、ＯＦＦさせなくても、立て続けることも出来るからである。
【００８５】
また、図１３では、ＤＣＳ及びＮＨ３の照射毎にＨ２プラズマを照射させているが、これを、ＮＨ３照射後の１度のみのＨ２プラズマ照射（即ち、１サイクル毎にＨ２プラズマ照射）でも良い。
【００８６】
以上の結果に鑑みて、本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＨ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｈ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【実施例５】
【００８７】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＮ２にそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｎ２のプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【００８８】
Ｓｉウエハ上にＡＬＤ法により窒化シリコン膜を成膜するには、その原料にＮＨ３とＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる。
【００８９】
成膜手順を以下に示す。
（１）石英ボートにＳｉウエハを移載する。
（２）石英ボートを３００℃の処理室内へ挿入する。
（３）石英ボートの挿入が終わると処理室内を真空引きし、処理室内を４５０℃程度まで昇温する。
（４）ＤＣＳを照射（３秒）→Ｎ２パージ（５秒）→プラズマ励起されたＮＨ３を照射（６秒）→Ｎ２パージ（３秒）を１サイクルとして所定の膜厚を得るまでサイクルを繰り返す。この時、１サイクル毎に生成される膜厚は約１Å（＝０．１ｎｍ）である。
（５）処理室内の反応ガスのガス引きを行うと同時に、処理室温度を３００℃程度まで降温する。
（６）処理室内を大気圧に復帰し、石英ボートを処理室より引き出す。
【００９０】
上記工程を経て成膜された膜中には、１００ÅあたりＮａが３Ｅ１０（３×１０１０）（atoms／ｃｍ３）程度含まれる。Ｎａの濃度はＩＣＰＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）を用いて測定した。３Ｅ１０（atoms／ｃｍ３）は近年の半導体業界において許容される値ではなく、低減が必要である。
【００９１】
ＭＯＳトランジスタの酸化膜中などにＮａが入り込むと、トランジスタ出力電流のゲートによる制御を不能なものにしてしまうのでＮａ濃度を低減する必要がある。一般的には１Ｅ１０（atoms／ｃｍ３）程度の値が要求されている。
【００９２】
同じ処理室を用いてＡＬＤ法による成膜とＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法による成膜とをそれぞれ行った場合において、成膜された膜中のＮａ濃度を比較すると、ＬＰＣＶＤではＮａの検出が格段に少ない。図１６は、成膜された膜中のＮａ濃度を示す図であり、左側は、高周波電力３００Ｗ、ＮＨ３照射時間３０秒の条件でＡＬＤ法により成膜を行った場合のＮａ濃度を示しており、右側は、７６０℃でＬＰＣＶＤ法により成膜を行った場合のＮａ濃度を示している。なお、図中、「ＴＯＰ」とは、石英ボートの上部に搭載されたＳｉウエハをいい、「Ｃｅｎｔｅｒ］とは石英ボートの中央部に搭載されたＳｉウエハをいい、「Ｂｏｔｔｏｍ」とは、石英ボートの下部に搭載されたＳｉウエハをいう。図１６を参照すれば、ＬＰＣＶＤではＮａの検出が格段に少ないことがわかる。
【００９３】
ＡＬＤ法とＣＶＤ法の違いは、ＡＬＤ法はＤＣＳとプラズマを用いて電離したＮＨ３とを交互に流すのに対して、ＣＶＤ法ではＤＣＳと電離しないＮＨ３とを同時に流すことが大きな違いである。
【００９４】
この電離ガスに着目して、Ｎａは反応形態において、Ｎａ＋のイオン化した状態で存在すると仮定した。
【００９５】
また上記ＡＬＤ法とＣＶＤ法の比較から、Ｎａはガス供給系、ダミーウエハなどから発生しているものではないことが判断できる。
【００９６】
反応形態でＮａ＋の状態で存在するＮａの膜中への取り込まれるモデルを図１７のように考えた。
【００９７】
まずプラズマで電離したＮＨ３を照射している間に、Ｓｉウエハ表面にはＮＨ４−（負に帯電）とＮＨ２＋（正に帯電）の２種類の電離ガスが存在すると推測される。Ｎａ＋はＮＨ４−に引きつけられるので、ＮＨ４−の存在によってＮａ＋は容易に吸着が可能である。つまりプラズマが発生している間、Ｎａが吸着しやすい状態になっている。
【００９８】
このことを裏付けるデータを次に示す。
（１）プラズマ照射時間依存による膜中のＮａ濃度を比較した結果を図１９に示す。プラズマ時間が長いほどＮａ濃度が高くなっていることがわかる。つまりＮＨ４−の存在時間が長いためにＮａの吸着量が多くなっている。
（２）プラズマ励起する高周波（ＲＦ）パワー依存による膜中のＮａ濃度比較を比較した結果を図２０に示す。高周波（ＲＦ）パワーが強いほどＮａ濃度が高くなっていることがわかる。つまりＮＨ４−の存在量が多いことによって、Ｎａの吸着量が多くなる。
（３）ＳＩＭＳによるＮａの膜中の濃度分布の結果を図２１に示す。Ｎａは膜中に均等に分布していることがわかる。なお、図２２には、ＬＰＣＶＤ法によって成膜した膜のＳＩＭＳによるＮａの膜中の濃度分布の結果を示している。ＬＰＣＶＤではＮａが格段に少ないことがわかる。
【００９９】
これらのことから、Ｎａ発生個所の特定には至らないが（プラズマ放電を行わせる電極から発生しているとも考えられる）、Ｎａの膜中への取り込まれる図１７に示すモデルには妥当性があることがわかる。
【０１００】
以上のことに鑑みて、Ｎａの膜中への取り込みを減らすための対策として、吸着したＮａを除去する手法を考えた。Ｎａを除去するには、Ｎａ吸着後に、正に帯電している電離ガスを照射することが効果的と考えられる。正に帯電している電離ガスとして、Ｎ２を選択した。Ｎ２は電離することによってＮ＋の電離ガスを発生していると推測した。Ｎａ＋はＮ＋によって反発されて脱離すると考えられる。図１８参照。
【０１０１】
実験結果を図２５に示す。図２５では意図的にＮａ汚染させたウエハ（図中の”Ｒｅｆ”に相当）に対して、ＮＨ３プラズマを照射させた場合と、Ｎ２プラズマを照射させた場合について比較した。その結果、Ｎ２プラズマの照射によりＮａ濃度の低減が図られ、Ｎ２プラズマ照射が有効であると考えた。
【０１０２】
Ｎ２電離ガスの供給方法として図２３のような方法を検討した。
ＴＥＳＴ０はＮ２プラズマ処理なしの従来条件である。
ＴＥＳＴ１はＡＬＤ成膜前後（所定回数のサイクルを実施する前後）にＮ２プラズマを施し、成膜前後のＮａ吸着を除去することを目的としている。
ＴＥＳＴ２はＡＬＤ成膜に必要なＮＨ３プラズマ照射中にＮ２プラズマも同時照射し成膜中の吸着Ｎａを除去する手法である。
ＴＥＳＴ３はＡＬＤ成膜のサイクル毎にＮ２プラズマ処理を施し成膜中の吸着Ｎａを除去する手法である。
【０１０３】
結果を図２４に示す。
ＴＥＳＴ１とＴＥＳＴ３を見ると、Ｎ２プラズマを施すことでＮａの低減効果が見られる。
ＴＥＳＴ３においてはＮ２プラズマ時間は１０秒×１００サイクル＝１０００秒（１７分）とＴＥＳＴ１より長いがゆえにＮａ濃度低減効果が大きいと考えられる。ＴＥＳＴ１では、主に膜表面のみのＮａが除去され、膜中のＮａ除去は僅かであると考えられる。一方、ＴＥＳＴ３は、１サイクル毎にＮ２プラズマを照射しているため、ＴＥＳＴ１よりもＮａ除去効率が良いものと考えられる。
【０１０４】
ＴＥＳＴ２においては、ＮＨ３プラズマとＮ２プラズマ同時照射では、Ｎａ低減効果がないと判断できる。これはやはりＮＨ４−の負の電荷が存在する以上はＮａの吸着が進行進行し、吸着Ｎａを除去するためには一旦ＮＨ３プラズマの照射を停止する必要があるからであると考えられる。
【実施例６】
【０１０５】
本実施例では、実施例１と同じ装置を代用して、実施例１のＴＭＡをＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）に、Ｏ３をＮＨ３ラジカルに、Ｏ２をＮ２とＮＨ３の混合ガスにそれぞれ変更し、ＤＣＳとＮＨ３ラジカルを交互に供給してＡＬＤ法により所望の厚さのＳｉ３Ｎ４膜を形成し、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスのプラズマにてＳｉ３Ｎ４膜の改質を行った。
【０１０６】
より具体的には、ＤＣＳガス照射工程とＮＨ３プラズマ照射工程を繰り返すことにより堆積速度３ｎｍ／ｍｉｎ以上の速度でＳｉ基板上に数ｎｍのＳｉＮ薄膜を堆積する成膜工程と、第１の工程で発生した異物を除去するために、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスを用いてプラズマ性ガスを発生させＳｉ基板上に照射する異物除去工程とを、繰り返して実施することにより、異物による汚染を低減させた。
【０１０７】
Ｎ２とＮＨ３の混合ガスの混合比率は１：１〜６：１とし、０．５Ｔｏｒｒ以下の圧力でプラズマ発生させ、そのプラズマ性ガスにＳｉ基板を曝すことにより、Ｓｉ基板上に付着している異物を除去した。
【０１０８】
半導体製造工程の１つとして、例えば、基板温度５５０℃以下の低温で、ＤＣＳ（ジクロロシラン）とＮＨ３（アンモニア）プラズマを用いてＡＬＤ法によるアモルファスシリコン窒化膜（以下、ＳｉＮと略す）の形成が行われている。基板上へのＳｉＮ形成は、ＤＣＳ照射処理、ＮＨ３プラズマ照射処理で構成される。この２つの処理を繰り返す（以下、サイクル処理と呼ぶ）ことにより、基板上に所定の膜厚のＳｉＮの堆積を行うことができる。しかしながら、このようなＡＬＤ法においても、基板以外の接ガス部に薄膜が累積的に堆積されるという欠点を持っている。このため、以下に示すような問題が発生しやすい。
【０１０９】
その問題は、累積膜のマイクロクラック発生による剥離異物汚染である。この異物汚染は、ＳｉＮ堆積時の基板温度が低くなるほど、あるいは、堆積速度が速くなるほど、あるいは、累積膜厚が厚くなるほど発生しやすい。これは、基板温度が低くなる、あるいは堆積速度が速くなるほど累積膜中に混入する不純物量が多くなり、連続的な成膜処理による熱エネルギーによりアニールされて不純物が離脱し、収縮と膨張を繰り返すことによりマイクロクラックが発生して剥離異物汚染を招いていると考えられる。さらに、堆積速度を速くすれば不純物の離脱の影響を受けやすい。上記サイクル処理中に、不純物が離脱することで、気相反応を起こし、気相異物が増加しやすくなる。従って、この問題は、装置スループットや膜品質を向上するための大きな障壁となっている。
本実施例は、この問題を解決するために考案されたものである。
【０１１０】
本実施例は、以下の２つの工程で構成され、被処理基板は２つの工程を繰り返して処理される。（なお、従来は、第一の工程の繰り返しによりＳｉＮを堆積していた）
【０１１１】
第１の工程：成膜原料照射処理＋改質プラズマ照射処理（従来の１サイクル処理分に相当）
第２の工程：プラズマによる異物除去工程
【０１１２】
上記２つの工程により、従来技術に対して異物汚染の低減されたＳｉＮ薄膜を高速に形成することが可能である。以下に、各工程において、どのようにしてＳｉＮ薄膜が形成され、どのように異物が除去されるのかを説明する。
【０１１３】
第１の工程（成膜原料照射処理＋改質プラズマ照射処理）
本工程における、基板処理フローの一例を図２６に示す。
【０１１４】
第１の工程の１サイクル分は、従来のサイクル処理工程の１サイクル分に相当する。図１、図２に示すような装置において、Ｓｉウエハ２００をボート２１７に積載したのち、ボート２１７を反応管２０３の中に挿入し、ステップＡ１の基板の加熱処理を開始する。このステップＡ１の処理は、例えば以下のような処理で構成される。Ｓｉウエハ２００板の表面状態に応じて実施すると良い。
【０１１５】
（１）減圧処理
真空ポンプ２４６により反応管２０３内の圧力を下げることで、ウエハ２００表面上に付着した不純物を離脱させる。
【０１１６】
（２）不活性ガスサイクルパージ処理
ガス供給管２３２ｇを経由して減圧処理されている反応管２０３内に不活性ガスを定期的に導入して、基板表面に付着する不純物を、不活性ガス中に溶け込ませて除去する処理である。この処理は、ウエハ２００基板を加熱しながら実施すると良い。
【０１１７】
（３）プラズマ表面処理（プラズマ表面酸化処理、プラズマ表面還元処理）
この処理は、減圧された反応管２０３に対してガス供給管２３２ｇより表面処理ガスを導入しながら、高周波電源２７３により、棒状電極２６９と棒状電極２７０の間に放電を発生させてプラズマをバッファ室２３７内に発生させる処理である。この処理により、プラズマ処理された表面処理ガスがバッファ室２３７に設けられたガス供給孔２４８ａを経由して、ウエハ２００上に照射される。本処理は、上記処理（１）（２）を実施後、さらにウエハ２００の表面に付着する不純物を除去するための処理であり、ボート回転機構２６７によりウエハ２００を回転させながら実施すると良い。なお、プラズマ表面酸化処理時の表面処理ガスは主にＯ２であり、酸化剤としての作用を有する改質ガスである。これに対して、プラズマ表面還元処理時の表面処理ガスは主にＨ２であり、還元剤としての作用を有する改質ガスのことである。なお、Ｈ２やＯ２の供給系は図示していない。
【０１１８】
加熱処理は、ボート２１７を反応管２０３に挿入することによって開始される。ヒータ２０７により反応管２０３の温度が一定に制御されており、ウエハ２００を加熱処理して、所定温度に維持することができる。その維持温度は、後述のように成膜原料に合わせた成膜温度が望ましい。
【０１１９】
後述のステップＢ３のプラズマ処理は、上記のプラズマ表面処理と同様であり、バッファ室２３７に供給されるガス種のみ異なる。
【０１２０】
次に、ステップＢ１〜Ｂ４の処理を実施して、ウエハ上に薄膜を形成する。ＡＬＤ法によるＳｉＮ堆積では、例えば、成膜原料がＤＣＳであり、成膜温度（ウエハ温度）は４５０℃以下が好ましい。これはウエハ上にあらかじめ形成されている回路パターン上に、熱的なダメージを与えることなくステップカバレッジ良くＳｉＮ薄膜を形成できるためである。
【０１２１】
ステップＢ１の成膜原料照射処理は、ウエハ表面に成膜原料を付着させる処理、あるいは成膜原料の熱分解過程により発生した反応中間体をウエハ表面に付着させる処理である。ステップＢ２の不活性ガスパージ処理は、付着した成膜原料の均一化を図る処理、あるいは付着していない成膜原料の成分（中間体を含むため成分と呼ぶ）を排気するための処理である。ステップＢ３の改質プラズマ照射処理は、付着した成膜原料とプラズマ励起された改質ガスを反応させて、原子層レベルの薄膜を堆積する処理である。ステップＢ４の不活性ガスパージ処理は、ステップＢ３において発生した反応副生成物を処理室から排気するための処理である。
【０１２２】
図１、図２を参照して、例えば、成膜原料がＤＣＳ、改質プラズマがＮＨ３プラズマである場合の例を説明する。ステップＢ１の成膜原料照射処理においてはＤＣＳをガス供給管２３２ｂより反応管２０３内へ供給する。その後、ステップＢ２の不活性ガスパージ処理ではＤＣＳを停止した後、Ｎ２ガスをガス供給管２３２ｂより反応管２０３内へ供給する。ステップＢ３の改質プラズマ照射処理では、ＮＨ３ガスをガス供給管２３２ａより反応管２０３内へ供給する。このステップＢ３処理中は、高周波電源２７３に電力を供給して棒状電極２６９と棒状電極２７０の間にプラズマを発生させる。ステップＢ４の不活性ガスパージ処理では、ＮＨ３供給とプラズマを停止したのち、Ｎ２ガスをガス供給管２３２ａより反応管２０３内へ供給する。以上のステップＢ１〜Ｂ４までの処理の繰返しにより従来よりＳｉＮ薄膜を形成している。形成されたＳｉＮ薄膜は、Ｓｉ、Ｎ、Ｃｌ、Ｈを含む元素で構成されるアモルファス薄膜になっている。
【０１２３】
ここで、第１の工程（従来処理相当）においてＡＬＤ法による薄膜の堆積速度を向上させるためには、１サイクルを短くする必要がある。ステップＢ１の成膜原料照射処理において、成膜原料は、基板表面を含む接ガス部と相互作用を起こして吸着状態となる。ここで言う吸着状態とは、接ガス部の表面にできる薄い相互作用層に原料が閉じ込められている状態であり、その相互作用層の内部で成膜原料は、吸着と離脱を繰返して、移動していると推測される。このとき、基板温度に依存して成膜原料の一部は熱分解により中間体（たとえばラジカルと呼ばれる）となる場合がある。中間体となった場合は、その分子構造は一般的に電気的対象性を失い極性が強まるため、上記相互作用（電気的に引き合う作用）が強まるため、移動しにくい状態となる。例えば、成膜原料がＤＣＳの場合は、基板温度が４５０℃以上になると、この中間体の生成量が多くなり１サイクルにおける吸着量が増加して堆積速度が上昇する。しかし、移動が少なくなり、結果として段差被覆性が失われやすい。一方、４００℃以下の低温においては、ＤＣＳの場合は、中間体を生成しにくくなり吸着量（残留量）は一定となる傾向が強く、堆積速度は一定となる。
【０１２４】
しかしながら、吸着状態では、相互作用層において上記のように吸着と離脱を繰り返しているため、それに続くステップＢ２の不活性ガスパージにより離脱が促進される。したがって、ステップＢ２の時間を延長すれば、吸着量は減少し、堆積速度を低下させる。このため、堆積速度を向上させるためにはステップＢ２時間を短くする必要がある。しかしながら、このステップＢ２時間を短くしていくと成膜原料の吸着量、すなわちチャンバ内での原料の残留量が多くなり、次に続くステップＢ３の改質プラズマ照射処理において、気相反応による異物発生量が増加する。このため、ステップＢ２における不活性ガスの供給速度を大きくして、成膜原料と改質プラズマが気相反応を起こさないようにすることになる。しかしながら、上記の相互作用層においては、成膜原料の吸着分子は静止しているわけでなく、一部は離脱状態にあるため、ステップＢ２時間を短縮することで、気相反応による異物は増加することになる。
【０１２５】
以上に述べたように、１サイクル時間を短縮しようとすれば異物が増加する原因となるため、従来方法では３ｎｍ／分以上の堆積速度を得ることは難しい。
【０１２６】
本実施例においては、上記の第１の工程に続いて、従来方法による問題点を解決するため、気相反応異物を除去するための第２の工程を実施する。尚、第１の工程は、高速化されて気相異物が発生しているものと仮定する。その一例を図２７に示す。
【０１２７】
成膜原料がＤＣＳで改質プラズマがＮＨ３の場合は、上記の気相異物は粉状のＳｉＮであるが、そのほとんどは、第１工程のステップＢ３の改質プラズマ照射処理によりマイナスあるいはプラスに帯電している。ウエハは、マイナスに帯電しているため、気相異物のうちプラスに帯電したものと、電気的に中性のものだけが付着でき、その他のマイナス帯電したものは、ウエハに付着することはできない。図２７のステップＣ１のＮ２＋ＮＨ３プラズマ処理（Ｎ２ガスとＮＨ３ガスの混合ガスをプラズマ励起させたものによる処理）は、プラス帯電した、あるいは中性の異物をマイナスに帯電させるための処理である。
【０１２８】
従って、ステップＣ１の処理後はウエハ上の異物は、電気的な付着状態を維持することができないため、その後のステップＣ２の不活性ガスパージ処理により、排気することが可能となる。
【０１２９】
図１、図２のような装置を使用して、０．１μｍ異物が５００〜９００個程度、付着した基板に対して、第２の工程の条件を振って、異物の減少幅を計測した結果を図２８に示す。
【０１３０】
この結果より、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスによるプラズマ照射が、異物除去に有効であることがわかる。また、混合比が６：１でも効果があることが判る。
【０１３１】
次に、プラズマ照射時の圧力が０．５Ｔｏｒｒ以上の場合の０．１〜０．１３μｍの異物数を図２９に示す。
【０１３２】
この結果より、Ｎ２とＮＨ３の混合ガスプラズマ照射でも、圧力が高いと異物除去効果が失われることがわかる。
【０１３３】
以上説明したように、本実施例では、従来技術に対して、異物が発生しやすいプロセス、すなわち高速化したＡＬＤ法による薄膜堆積において、異物を効率的に除去することができる。
【０１３４】
以上のように、本発明の好ましい実施例１〜６では、多数枚のウェハを一括プラズマ処理可能となり、更に成膜処理およびプラズマ処理が一体化した装置構成で実施することが可能となる。このため、生産性の向上につなげることができる。
【０１３５】
次に、図３０、図３１を参照して本発明の好ましい実施例の基板処理装置の概略を説明する。
【０１３６】
筐体１０１内部の前面側には、図示しない外部搬送装置との間で基板収納容器としてのカセット１００の授受を行う保持具授受部材としてのカセットステージ１０５が設けられ、カセットステージ１０５の後側には昇降手段としてのカセットエレベータ１１５が設けられ、カセットエレベータ１１５には搬送手段としてのカセット移載機１１４が取りつけられている。又、カセットエレベータ１１５の後側には、カセット１００の載置手段としてのカセット棚１０９が設けられると共にカセットステージ１０５の上方にも予備カセット棚１１０が設けられている。予備カセット棚１１０の上方にはクリーンユニット１１８が設けられクリーンエアを筐体１０１の内部を流通させるように構成されている。
【０１３７】
筐体１０１の後部上方には、処理炉２０２が設けられ、処理炉２０２の下方には基板としてのウエハ２００を水平姿勢で多段に保持する基板保持手段としてのボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降手段としてのボートエレベータ１２１が設けられ、ボートエレベータ１２１に取りつけられた昇降部材１２２の先端部には蓋体としてのシールキャップ２１９が取りつけられボート２１７を垂直に支持している。ボートエレベータ１２１とカセット棚１０９との間には昇降手段としての移載エレベータ１１３が設けられ、移載エレベータ１１３には搬送手段としてのウエハ移載機１１２が取りつけられている。又、ボートエレベータ１２１の横には、開閉機構を持ち処理炉２０２の下側を気密に閉塞する閉塞手段としての炉口シャッタ１１６が設けられている。
【０１３８】
ウエハ２００が装填されたカセット１００は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ１０５にウエハ２００が上向き姿勢で搬入され、ウエハ２００が水平姿勢となるようカセットステージ１０５で９０°回転させられる。更に、カセット１００は、カセットエレベータ１１５の昇降動作、横行動作及びカセット移載機１１４の進退動作、回転動作の協働によりカセットステージ１０５からカセット棚１０９又は予備カセット棚１１０に搬送される。
【０１３９】
カセット棚１０９にはウエハ移載機１１２の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３があり、ウエハ２００が移載に供されるカセット１００はカセットエレベータ１１５、カセット移載機１１４により移載棚１２３に移載される。
【０１４０】
カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ移載機１１２の進退動作、回転動作及び移載エレベータ１１３の昇降動作の協働により移載棚１２３から降下状態のボート２１７にウエハ２００を移載する。
【０１４１】
ボート２１７に所定枚数のウエハ２００が移載されるとボートエレベータ１２１によりボート２１７が処理炉２０２に挿入され、シールキャップ２１９により処理炉２０２が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉２０２内ではウエハ２００が加熱されると共に処理ガスが処理炉２０２内に供給され、ウエハ２００に処理がなされる。
【０１４２】
ウエハ２００への処理が完了すると、ウエハ２００は上記した作動の逆の手順により、ボート２１７から移載棚１２３のカセット１００に移載され、カセット１００はカセット移載機１１４により移載棚１２３からカセットステージ１０５に移載され、図示しない外部搬送装置により筐体１０１の外部に搬出される。炉口シャッタ１１６は、ボート２１７が降下状態の際に処理炉２０２の下面を気密に閉塞し、外気が処理炉２０２内に巻き込まれるのを防止している。
なお、カセット移載機１１４等の搬送動作は、搬送制御手段１２４により制御される。
【０１４３】
明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含む２００５年２月１７日提出の日本国特許出願２００５−４０５０１号の開示内容全体は、そのまま引用してここに組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上説明したように、本発明の好ましい形態によれば、ＡＬＤ法で薄膜を形成した場合に、高品質な薄膜が形成できる半導体デバイスの製造方法および基板処理装置が提供される。
その結果、本発明は、半導体シリコン基板を使用する半導体デバイスの製造方法および半導体シリコン基板処理装置に特に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１４５】
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２２４ プラズマ生成領域
２３１ ガス排気管
２３２ａ ガス供給管
２３２ｂ ガス供給管
２３２ｅ ガス供給管
２３２ｇ ガス供給管
２３３ ノズル
２３７ バッファ室
２４３ａ バルブ
２４３ｄ バルブ
２４６ 真空ポンプ
２４９ ガス供給部
２５０ バルブ
２５２ バルブ
２５５ バルブ
２６０ 容器
２６９ 棒状電極
２７０ 棒状電極
２７２ 整合器
２７３ 高周波電源
３２１ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
前記処理室内に収容された前記基板に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、前記第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる第１の工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する第２の工程と、
前記基板に前記第２の反応物質を供給し、前記第１の工程により交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる第３の工程と、
前記処理室から余剰な前記第２の反応物質を除去する第４の工程と、
前記基板にプラズマにより励起された前記第３の反応物質を供給し、前記第３の工程で反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる第５の工程と、
を、前記基板表面に所望の厚さの膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【請求項２】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内にプラズマ励起された前記第３の反応物質を供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出手段と、
前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給する第３の供給手段と、
前記酸素原子含有ガスをプラズマ化するプラズマ化手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段の制御により、
前記処理室内に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【請求項１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
前記処理室内に収容された前記基板に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に存在する反応サイトとしての配位子と、前記第１の反応物質の配位子とを、配位子交換反応させる第１の工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する第２の工程と、
前記基板に前記第２の反応物質を供給し、前記第１の工程により交換された後の配位子を反応サイトへ配位子交換反応させる第３の工程と、
前記処理室から余剰な前記第２の反応物質を除去する第４の工程と、
前記基板にプラズマにより励起された前記第３の反応物質を供給し、前記第３の工程で反応サイトへと交換反応が行われなかった配位子を、反応サイトへ配位子交換反応させる第５の工程と、
を、前記基板表面に所望の厚さの膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【請求項２】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内に第３の反応物質を供給する第３の供給手段と、
前記処理室内を排気する排出手段と、
前記第３の反応物質をプラズマにより励起する励起手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記励起手段の制御により、
基板が収容された処理室内に第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて少なくとも１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内にプラズマ励起された前記第３の反応物質を供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第１の供給手段と、
前記処理室内に第１の反応物質を供給する第２の供給手段と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出手段と、
前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給する第３の供給手段と、
前記酸素原子含有ガスをプラズマ化するプラズマ化手段と、
前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段を制御する制御手段と、を備え
前記制御手段の前記第１〜第３の供給手段、前記排出手段および前記プラズマ化手段の制御により、
前記処理室内に前記第１の反応物質を供給し、前記基板の表面に前記第１の反応物質を吸着させる工程と、
前記処理室から余剰な前記第１の反応物質を除去する工程と、
前記処理室内に第２の反応物質を供給し、前記基板の表面に吸着した前記第１の反応物質と反応させて１原子層の薄膜を形成する工程と、
前記処理室から余剰な第２の反応物質を除去する工程と、から成る薄膜形成工程と、
前記薄膜形成工程後に、前記薄膜の膜質改善を行うため前記処理室内に酸素原子含有ガスを供給してのプラズマ処理工程と、
を所望の厚さの薄膜が形成されるまで所定回数繰り返すように前記制御手段を構成してなる基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２００９−１５２６４０（Ｐ２００９−１５２６４０Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９００１１（Ｐ２００９−９００１１）
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【分割の表示】特願２００７−５０３６８４（Ｐ２００７−５０３６８４）の分割
【原出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【分割の表示】特願２００７−５０３６８４（Ｐ２００７−５０３６８４）の分割
【原出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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