導電体の選択形成方法および半導体装置の製造方法
【課題】下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて導電体を効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる導電体の選択形成方法を提供する。
【解決手段】導電体２１を設ける凹部１５が形成された被処理体１６および導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、金属化合物１８の少なくとも一部を超臨界流体中に溶解させる。超臨界流体中に溶解した金属化合物１８ａを被処理体１６の表面に接触させて凹部１５内に選択的に導入するとともに、凹部１５内に導入された金属化合物１８ａを凹部１５内で凝集させて金属化合物１８ａから金属２０を析出させる。凹部１５内に析出した金属２０を固化させることにより凹部１５内に導電体２１を設ける。
【解決手段】導電体２１を設ける凹部１５が形成された被処理体１６および導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、金属化合物１８の少なくとも一部を超臨界流体中に溶解させる。超臨界流体中に溶解した金属化合物１８ａを被処理体１６の表面に接触させて凹部１５内に選択的に導入するとともに、凹部１５内に導入された金属化合物１８ａを凹部１５内で凝集させて金属化合物１８ａから金属２０を析出させる。凹部１５内に析出した金属２０を固化させることにより凹部１５内に導電体２１を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体を所定の箇所に選択的に設ける技術に係り、特に微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて導電体を選択的に設けることができる導電体の選択形成方法、およびこの方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を設けることができる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路などのマイクロエレクトロニクス素子を製造するためには、微細でアスペクト比の高い配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの細孔の内部に金属を隙間なく充填する工程が必須となっている。通常、そのような工程では、予め細孔の開口部が形成された基板や絶縁膜等の表面上に金属の薄膜を堆積させて、金属薄膜が開口部から細孔の内部に侵入する現象を利用している。すなわち、細孔の内部に金属薄膜を埋め込む、いわゆるダマシン工程と称される埋め込み法が一般的に採用されている。
【０００３】
しかし、従来の埋め込み法では、細孔内にその上方から金属薄膜を堆積させるため、細孔内への金属薄膜の侵入が不十分な場合には、細孔内にボイドが発生してしまう。それどころか、細孔内への金属薄膜の侵入が極端に少ない場合には、埋め込み配線等が断線する原因となってしまう。また、一般的な埋め込み法では、細孔の内部にのみ金属を充填すれば十分であり、細孔の外部の金属薄膜は不要となる。このため、細孔内への金属の埋め込み工程が終了した後には、基板や絶縁膜上に堆積した金属薄膜をＣＭＰ法などによって除去する工程が必要となる。すなわち、一般的な埋め込み法は成膜原料が無駄になり易く、かつ、工程数も増え易いので、不経済であるとともに効率も低い。このような問題は、細孔内に金属を選択的に充填できる技術が開発されれば解決することができる。そのような技術の一つとして、いわゆる選択堆積法と称される技術がある。そして、この選択堆積法は、例えばＣＶＤ法を用いて試みられている。
【０００４】
ところが、ＣＶＤ法は、一般的に成膜温度をはじめとするプロセス温度が高く、プロセス温度依存性が高い。それとともに、ＣＶＤ法は原料やエネルギーの消費も激しい。このため、ＣＶＤ法はプロセスマージンが小さい。また、ＣＶＤ法は不純物が混入し易いという問題も有している。さらに、ＣＶＤ法により金属膜を成膜する、いわゆる金属ＣＶＤ法は下地依存性を利用するので、成膜する膜および下地層ともに材料系が限定される。金属ＣＶＤ法では、実質的に金属等の導電体の上にしか金属膜を成膜することができない。特に、液体原料を使用する、いわゆる有機金属ＣＶＤ法は液体原料が一般的に不安定であり、プロセスマージンがより小さい。
【０００５】
また、ＣＶＤ法以外の一般的な薄膜の成膜方法としてはＰＶＤ法が挙げられるが、このＰＶＤ法はＣＶＤ法に比べて段差被覆性が低いという問題を有している。このため、ＰＶＤ法により金属薄膜を成膜して細孔を埋め込もうとすると、埋め込み不良を起こすおそれが高くなる。ひいては、埋め込み配線等の断線を引き起こすおそれが高くなる。なお、ＰＶＤ法は、その原理上選択堆積法を行うことができない。さらに、ＰＶＤ法やＣＶＤ法はプロセス密度が低いので、スループットが遅いという問題も有している。
【０００６】
さらに、近年は半導体装置をはじめとする様々な電子デバイスの小型化が一段と進んでいる。これに伴って、集積回路などのマイクロエレクトロニクス素子のさらなる微細化および高集積化が著しい。微細化された集積回路においては、その内部の配線やプラグ、あるいは電極等の構造が以前のものに比べて複雑化、立体化、あるいは細線化されている。このような構造からなる配線やプラグ、あるいは電極を効率よく形成するためには、例えば、いわゆる垂直ナノ配線などを効率よく形成することができる技術が必須となる。すなわち、さらなる微細化が図られた集積回路を製造するためには、微細かつ高アスペクト比の配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの内部に金属を隙間なく、かつ、効率よく充填することができる技術が必須となる。
【０００７】
ところが、前述したように、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いる従来のダマシン法やサブトラクト法は工程が複雑になり易く、かつ、工程数も削減し難い。このため、生産効率が低く、かつ、生産コストも抑制し難い。また、埋め込み性や充填性についても限界が見え始めている。すなわち、従来の細孔埋め込み技術では、集積回路のさらなる微細化や高集積化に追従していくことが極めて困難となることが予想される。このような従来の細孔埋め込み技術の問題を解決すべく、最近、いわゆる超臨界流体を用いて金属膜を成膜して微細孔を選択的に埋め込む、超臨界化学堆積法と称される埋め込み技術が提案されている（例えば非特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００４．６ 日本工業出版（２００４）、５５〜５８ページ
【非特許文献２】Semiconductor ＦＰＤ World 2004.8, p.44-47
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した超臨界法は、その研究および開発が始まったばかりであり、実際の製品としての集積回路や半導体装置を製造する工程に耐え得る実用段階には未だ達していない。
【０００９】
本発明は、以上説明したような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて導電体を効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる導電体の選択形成方法を提供することにある。それとともに、そのような導電体の選択形成方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る導電体の選択形成方法は、導電体を設ける凹部が形成された被処理体および前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記雰囲気中から前記超臨界流体を除去して前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１１】
この導電体の選択形成方法においては、被処理体に形成された凹部内に設ける導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い構造からなる凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。これにより、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で自己整合的に、かつ、選択的に析出して固化される。したがって、本発明の一態様に係る導電体の選択形成方法によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１２】
また、前記課題を解決するために、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法は、基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体を設ける凹部が形成された半導体基板と、前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物とを、超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１３】
この半導体装置の製造方法においては、半導体基板の基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に形成された凹部内に設ける導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で半導体基板の表面に接触させる。これにより、金属化合物を半導体基板の表面上で滑らかに流動させて、半導体基板の表面よりも低い構造からなる凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、半導体基板の表面上から凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。これにより、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で自己整合的に、かつ、選択的に析出して固化される。したがって、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様に係る金属体の選択形成方法によれば、下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて金属体を効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１５】
また、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、本発明に係る金属体の選択形成方法を用いて配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る各実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
先ず、本発明に係る第１実施形態について図１〜図８を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る導電体の選択形成装置を簡略化して示すブロック図である。図２は、図１に示す導電体の選択形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図である。図３は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を模式的に示す図である。図４は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す断面図である。図５は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す模式的に示す図である。図６は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法の処理条件を表にして示す図である。図７は、図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図である。図８は、図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図である。
【００１８】
本実施形態においては、超臨界流体が有する液体と同等の溶解力、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を利用して、微細でアスペクト比の高い凹部の内部に導電体を選択的に設ける技術について説明する。この技術においては、超臨界流体を溶媒として利用するとともに、導電体の原料となる金属化合物を超臨界流体中に溶質として溶解させる。また、この技術においては、導電体を設ける下地の材質ではなく、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、導電体の原料となる金属化合物を凹部の内部に自己整合的に、かつ、選択的に導入する。以下、具体的かつ詳細に説明する。
【００１９】
先ず、図１および図２を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の選択形成装置１について説明する。
【００２０】
図１に示すように、導電体の選択形成装置１の最上流部には、第１および第２の２本のボンベ２，３が設けられている。第１のボンベ２の内部には、図示は省略するが、超臨界流体の原料となる二酸化炭素（ＣＯ2 ）が液体の状態で収容されている。二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、液相（液体）および気相（気体）の両方の性質を併せ持つ、液体でも気体でもない超臨界流体となる。具体的には、二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を有する状態になる。第１のボンベ２の内部圧力は、約５〜６ＭＰａに設定されている。第１のボンベ２は送液用ポンプ４に接続されている。第１のボンベ２から送出された二酸化炭素は、その圧力を送液用ポンプ４により約８ＭＰａまで昇圧される。送液用ポンプ４を通過した二酸化炭素の圧力は第１の圧力計６によって計測される。
【００２１】
第２のボンベ３の内部には、後述する導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８からの金属１０の析出を促進させる物質として水素（Ｈ2 ）が収容されている。水素には、超臨界流体に対する金属化合物１８の飽和溶解度を高める作用（エントレーナ効果）がある。超臨界流体中に過剰に溶解した金属化合物１８に含まれる金属は、過剰に溶解した分だけ析出し易くなる。第２のボンベ３は圧力調整器７に接続されている。第２のボンベ３から送出された水素は、その圧力を圧力調整器７により約０．３ＭＰａまで減圧される。圧力調整器７を通過した水素は、逆止弁５および第１のバルブ８を経た後、第１の圧力計６を通過した二酸化炭素と合流点Ｊにおいて合流する。
【００２２】
合流点Ｊを通過した二酸化炭素および水素の流れは、分岐点Ｄにおいて２方向に分岐される。一方は、第２のバルブ９および第３のバルブ１０を経て導電体２１が設けられる被処理体１６および金属化合物１８が配置される耐圧反応容器１１の内部に供給される。これに対して、他方は、背圧弁１２を経て導電体の選択形成装置１の外部に排出される。背圧弁１２は、圧力調整器７と同様に機能して、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力を適正な値に保持されるように調整する。なお、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力は、分岐点Ｄと背圧弁１２との中間部に設けられた第２の圧力計１３によって計測される。
【００２３】
例えば、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するように、ライン全体の圧力を第２の圧力計１３で監視しつつ背圧弁１２を所定の周期で開閉する。すると、耐圧反応容器１１の内部の雰囲気の圧力も、約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下する。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に不均一になる。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。ひいては、耐圧反応容器１１内に供給された超臨界流体の原料となる二酸化炭素の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。超臨界流体の密度に揺らぎが生じると、超臨界流体を溶媒としてこれに溶解する溶質としての金属化合物の溶解度が増大する。
【００２４】
また、耐圧反応容器１１の周囲には、耐圧反応容器１１の内部を加熱するためのマントルヒータ１４が設けられている。マントルヒータ１４は、耐圧反応容器１１の高さ方向に沿って上から順番に上部マントルヒータ１４ａ、中部マントルヒータ１４ｂ、下部マントルヒータ１４ｃ、の３層構造となっている。それとともに、マントルヒータ１４は、その高さ方向の中央部が図１中一点鎖線Ａ−Ａ’で示す耐圧反応容器１１の高さ方向の中央部に一致して配置されている。また、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃは、互いに独立に作動して耐圧反応容器１１の内部をその上部、中央部、および下部から個別に加熱することができる。
【００２５】
例えば、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち上部マントルヒータ１４ａだけを所定の間隔で周期的に作動させると、耐圧反応容器１１の内部はその上部側から所定の間隔で周期的に偏って加熱される。すると、耐圧反応容器１１の内部はその上部が下部よりも所定の間隔で周期的に高温となり、耐圧反応容器１１の内部に温度むらが生じる。耐圧反応容器１１の内部温度が不均一になると、耐圧反応容器１１内の雰囲気に所定の間隔で周期的に対流が生じる。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の上部および下部に所定の間隔で周期的に密度の差が生じる。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎが生じる。この結果、背圧弁１２を断続的に開閉するのと同様に、耐圧反応容器１１内に供給された超臨界流体の原料となる二酸化炭素の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００２６】
このような現象は、上部マントルヒータ１４ａのみならず、中部マントルヒータ１４ｂや下部マントルヒータ１４ｃを個別に、かつ、断続的に作動させることによっても生じさせることができる。あるいは、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち、いずれか２つを組み合わせて断続的に作動させることによっても同様の現象を生じさせることができる。すなわち、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを個別に、かつ、断続的に作動させることによっても、背圧弁１２を断続的に開閉するのと同様に、耐圧反応容器１１内の雰囲気を部分的に所定の間隔で周期的に不均一にして、耐圧反応容器１１内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。これに対して、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを一斉に作動させると、耐圧反応容器１１内の雰囲気は加熱むらが生じることなく、全体的に万遍なく加熱される。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気は、その密度にパルス状の密度の揺らぎが生じることは殆どない。
【００２７】
図２に示すように、耐圧反応容器１１の内部には、導電体２１を設ける微細かつ高アスペクト比の凹部１５が複数個形成された被処理体１６が収容される。被処理体１６は、耐圧反応容器１１の内部に設けられた被処理体支持台としての台座１７の上に各凹部１５を上方に向けた姿勢で載置される。また、耐圧反応容器１１の内部には、導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８も収容される。なお、図示は省略するが、耐圧反応容器１１にはその内部を観察するための窓が設けられている。
【００２８】
次に、図２〜図５を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の選択形成方法について説明する。本実施形態の導電体の選択形成方法とは、具体的には前述した導電体の選択形成装置１を用いて被処理体１６の表層部に形成された複数個の微細かつ高アスペクト比の凹部１５の内部に選択的に導電体２１を設ける方法である。
【００２９】
先ず、図２に示すように、耐圧反応容器１１の内部にシリコン基板１６および金属化合物１８を配置する。本実施形態では、被処理体としてシリコン（Ｓｉ）からなるシリコン基板１６を用いる。また、本実施形態では、白金族に属する金属の一種であるルテニウム（Ｒｕ）を各凹部１５内に設ける。したがって、金属化合物１８には、ルテニウムを含む材料を用いる。ここでは、金属化合物１８として、有機金属錯体（プリカーサ）の一種である固相（固体）のシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ，ＲｕＣｐ2 ）を、シリコン基板１６とともに耐圧反応容器１１の内部に配置する。このシクロペンタジエニルルテニウムの融点は、約２００℃である。
【００３０】
次に、図３（ａ）に示すように、導電体の選択形成装置１の送液用ポンプ４、逆止弁５、圧力調整器７、第１のバルブ８、第２のバルブ９、第３のバルブ１０、および背圧弁１２を作動させて、シリコン基板１６および固体のシクロペンタジエニルルテニウム１８が収容された耐圧反応容器１１の内部に水素および液体の二酸化炭素をそれぞれ適性量ずつ供給する。この状態においては、シクロペンタジエニルルテニウム１８は固体のままで存在している。
【００３１】
次に、図３（ｂ）に示すように、マントルヒータ１４を作動させて耐圧反応容器１１をその外側から加熱する。それとともに、図示しないポンプを作動させて耐圧反応容器１１内を加圧する。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を約３１℃に到達させるとともに、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）を約７．４ＭＰａに到達させる。すると、この段階で耐圧反応容器１１内の二酸化炭素は液体から超臨界流体に相変位する。そして、超臨界流体となった二酸化炭素は、前述したように、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を有する。
【００３２】
続けて、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力をさらに上げて、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を約２００℃に到達させるとともに、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）を約８ＭＰａに到達させる。すると、この段階で固体の有機金属錯体であるシクロペンタジエニルルテニウム１８は融解して固相（固体）から液相（液体）に相変位する。そして、液体となったシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、少なくともその一部が分子状となって、液体と同等の溶解能を有する超臨界流体の二酸化炭素中に溶解して混合する。すなわち、超臨界流体となった二酸化炭素は溶媒として振る舞うとともに、分子状となったシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは溶質として振る舞う。本実施形態では、液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからルテニウムが析出し易いように、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａを超臨界流体となった二酸化炭素に対して過飽和状態になるまで溶解させる。
【００３３】
分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂを超臨界流体となった二酸化炭素に対して過飽和状態になるまで溶解させるためには、前述したように、超臨界流体となった二酸化炭素を含む雰囲気中に水素を添加すればよい。この方法によれば、耐圧反応容器１１内に過剰の固体のシクロペンタジエニルルテニウム１８を導入することなく、水素のエントレーナ効果により超臨界流体となった二酸化炭素へのシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの溶解度を増大させることができる。
【００３４】
なお、超臨界流体となった二酸化炭素は、化学反応の観点において極めて安定した物体である。したがって、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂが超臨界流体の二酸化炭素に対して過飽和となった状態では、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂおよび二酸化炭素は、それぞれの相が互いに分離した二相分離状態で耐圧反応容器１１内の雰囲気中に共存する。すなわち、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂと超臨界流体の二酸化炭素とが互いに化学反応を起こして変質するおそれは殆どない。また、超臨界流体の二酸化炭素は気体と同等の高拡散性を有しているので、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは超臨界流体の二酸化炭素中に万遍なく略均一に溶解している。
【００３５】
図４（ａ）に示すように、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂや超臨界流体の二酸化炭素、あるいは水素１９が共存する雰囲気中に異質な物体としてのシリコン基板１６が存在すると、親和力によって分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂがシリコン基板１６に向けて引き寄せられる。そして、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂはシリコン基板１６の表面に接触して吸着または付着する。しかるに、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、表面張力が略ゼロに近い超臨界流体の二酸化炭素中に溶解していることにより、その流動性が非常に富んだ高密度状態になっている。このため、シリコン基板１６の表面に吸着または付着した分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、図４（ａ）に示すように、シリコン基板１６の表面に沿って滑らかに流動してシリコン基板１６の表面よりも低い構造からなる各凹部１５内に自己整合的に、かつ、選択的に導入される。すなわち、シリコン基板１６の表面に吸着または付着した分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、各凹部１５内に優先的に導入される。
【００３６】
図４（ｂ）に示すように、各凹部１５内に分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂが侵入すると、シリコン基板１６の表面付近で耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度に揺らぎが生じる。ひいては、超臨界流体の二酸化炭素の密度に揺らぎが生じる。具体的には、耐圧反応容器１１内の雰囲気や超臨界流体の二酸化炭素の密度は、耐圧反応容器１１内の上部で高く、下部で低くなる。すると、超臨界流体の二酸化炭素中に過飽和状態で溶解していた複数の分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂ同士は、互いに引き寄せ合って毛細管現象により凝集する。この結果、各凹部１５内に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａが析出する。
【００３７】
図４（ｃ）に示すように、各凹部１５内で析出した液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、一般的な液体と同様に、各凹部１５の内側をそれらの底部から上部に向けて順次満たしていく。前述したように、超臨界流体の二酸化炭素は高密度性を有しているので、超臨界流体の二酸化炭素中に溶解している分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは各凹部１５の内側に殆ど隙間を作ることなく入り込むことができる。したがって、各凹部１５の内側は、それらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって満たされてゆく。
【００３８】
そして、各凹部１５内で析出した液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、水素１９と反応して還元される。これにより、導電体２１の主成分となるルテニウム２０が、液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａから分解されて各凹部１５内に析出する。したがって、本実施形態においては、各凹部１５の内側がそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって満たされるのと併行して、各凹部１５の内側にはそれらの底部から上部に向けて順次隙間なくルテニウム２０が析出していく。このシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからのルテニウム２０の析出反応は、次の化学式（１）により表される。
【００３９】
ＲｕIIＣｐ2 ＋Ｈ2 → Ｒｕ0 ＋２ＨＣｐ・・・（１）
なお、この化学式（１）により表されるルテニウムの析出反応において、水素１９はシクロペンタジエニルルテニウム１８ａに対する還元剤として機能する。そして、各凹部１５内で析出したルテニウム２０は、毛細管凝集により各凹部１５内にそれらの底部から上部に向けて順次堆積していく。各凹部１５の内側がルテニウム２０で殆ど隙間なく満たされるまで、各凹部１５内にルテニウム２０を析出させる。また、上記化学式（１）で表される化学反応に応じて水素（Ｈ2 ）１９が消費されると、超臨界流体状態の二酸化炭素中のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂの溶解度が低下するので、ルテニウム２０の凝集がますます進行する。
【００４０】
そして、図４（ｄ）に示すように、各凹部１５の内側からシリコン基板１６の表面上にルテニウム２０が溢れ出すまでルテニウム２０を堆積させた後、導電体の選択形成装置１の送液用ポンプ４、逆止弁５、圧力調整器７、第１のバルブ８、第２のバルブ９、第３のバルブ１０、およびマントルヒータ１４等を停止させる。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の加熱および加圧を停止して耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力を下げる。それとともに、耐圧反応容器１１内への二酸化炭素や水素１９の供給等を停止する。続けて、耐圧反応容器１１内から二酸化炭素や水素１９等を排気する。
【００４１】
この結果、図５に示すように、シリコン基板１６の表層部に形成された微細で高アスペクト比の複数個の凹部１５の内部およびその開口部付近に、導電体としてのルテニウム単体からなる薄膜２１が選択的に設けられる。各凹部１５の内部は、空乏（ボイド）が形成されることなく、ルテニウム薄膜（Ｒｕ薄膜）２１によって略隙間なく充填されている。
【００４２】
次に、以上説明した本実施形態に係る導電体の選択的形成方法を用いて本発明者等が行った実験について、図６〜図８を参照しつつ説明する。
【００４３】
本発明者等は、図６に示すように、処理条件の一部を幾つか変更した設定の下で前述した導電体の選択的形成方法を試みた。具体的には、ルテニウム薄膜２１の原料となるシクロペンタジエニルルテニウム１８の量を、約２５ｍｇ／ｃｃまたは約５ｍｇ／ｃｃのいずれかに設定した。それとともに、超臨界流体となる二酸化炭素に添加する水素１９の添加圧力を、約１ＭＰａまたは約０．２ＭＰａのいずれかに設定した。なお、シリコン基板１６等が収容される耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）は、約１２ＭＰａに設定した。また、ルテニウム薄膜２１を堆積させる際の処理温度は、約２５０℃に設定した。そして、導電体の選択的形成方法を実行する際の処理時間は、約１５分に設定した。
【００４４】
また、図６には記載していないが、本発明者等は、シリコン基板１６として構成が異なる第１〜第４の４種類のシリコン基板を用いた。具体的には、第１のシリコン基板は、基板本体としてのシリコン層の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）が設けられた構成からなる。また、第２のシリコン基板は、第１のシリコン基板の二酸化シリコン膜の表面がルテニウムとは別体の他の導電体である金（Ａｕ）の薄膜によりコーティングされた構成からなる。また、第３のシリコン基板は、第１のシリコン基板の二酸化シリコン膜の表面がルテニウムとは別体の他の導電体である窒化チタニウム（チタンナイトライド、ＴｉＮ）の薄膜によりコーティングされた構成からなる。さらに、第４のシリコン基板は、第３のシリコン基板のチタンナイトライド薄膜の表面が、さらに金薄膜によりコーティングされた構成からなる。
【００４５】
本発明者等は、これら第１〜第４の各シリコン基板の表層部に微細でアスペクト比の高い凹部（溝、孔）を複数個形成し、それら各凹部の内部にルテニウムからなる導電体を形成することを試みた。第１〜第４の各シリコン基板は、耐圧反応容器１１内において超臨界流体である二酸化炭素の中にシクロペンタジエニルルテニウム１８および水素１９とともに封止された状態に配置される。このような処理方法をバッチ法と称する。ここでは、バッチ法を用いた各実験のうち、第２のシリコン基板１６ｂに形成された各凹部１５内にルテニウムからなる薄膜２１を形成した実験の結果について、図７および図８を参照しつつ説明する。図７および図８には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約２５ｍｇ／ｃｃに設定するとともに、水素１９の添加圧力を約１．０ＭＰａに設定して前述したバッチ法を行った結果についてＳＥＭ写真を用いて示す。
【００４６】
図７に示すように、第２のシリコン基板１６ｂの表面を構成する金の薄膜２４の上には、各凹部１５に沿って選択的にルテニウム薄膜２１が形成されたことが確認された。また、図８に示すように、各凹部１５は、第２のシリコン基板１６ｂの基板本体であるシリコン層２２の上に設けられた絶縁膜としての二酸化シリコン膜２３内に形成されている。そして、第２のシリコン基板１６ｂの表面と同様に、各凹部１５の内側表面も金の薄膜２４により全面的に覆われている。各凹部１５の寸法は、底部の幅が約１３０ｎｍ、開口部の幅が約２００ｎｍ、そして深さが約２μｍに形成されている。すなわち、各凹部１５のアスペクト比は、約１０〜１５である。このような構成からなる第２のシリコン基板１６ｂに対して前述したバッチ法を行った結果、図８に示すように、各凹部１５の内側は、それらの底部から上部にかけて殆ど隙間なく充填されていることが確認された。
【００４７】
以上説明したように、この第１実施形態においては、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、高密度性、および化学的に安定している超臨界流体となった二酸化炭素中に、ルテニウム薄膜２１の原料となる液体状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを溶解させる。これにより、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、複数の凹部１５が微細でアスペクト比が約１０〜１５という高い形状を有していても、その内部を殆ど隙間なく充填することができる。また、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、ルテニウム薄膜２１の下地となる各凹部１５の内側表面の材質（化学的性情）に拘らず、シリコン基板１６の表面よりも低い構造からなる各凹部１５内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。すなわち、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、各凹部１５内を優先的に満たすことができる。このような原理を利用する導電体の形成方法（導電体薄膜の堆積方法）は、形状敏感堆積法とも称される。
【００４８】
そして、各凹部１５の内側は、その底部から上部（開口部）に向けて順次シクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって殆ど隙間なく充填される。それとともに、各凹部１５内を殆ど隙間なく優先的に充填したシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからは、各凹部１５の底部から上部に向けて順次シクロペンタジエニルルテニウム１８ａから析出したルテニウム２０によって満たされていく。この結果、各凹部１５は、たとえ微細でアスペクト比の高くても、その下地の材質に拘らず、ルテニウム薄膜２１によって効率よく選択的に、かつ、容易に殆ど隙間を作らずに埋め込まれる。このように、各凹部１５をその底部から上部に向けて順次埋め込んだり、あるいは充填したりしていく成膜方法（堆積方法）は、ボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）とも称することができる。
【００４９】
また、超臨界流体と形状敏感堆積法とを組み合わせた本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＣＶＤ法に比べて不純物が混入するおそれが低い。また、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べてはるかに高密度なプロセスであるので、高アスペクト比で複雑な形状の凹部１５を効率よく容易に埋め込んで、複雑な形状の部品をより高速で作成することができる。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高スループットである。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、凹部のみならず凹部が形成されている層の表面全体に導電体の膜が形成されてしまう。これに対して、本実施形態の導電体の選択形成方法は、凹部１５の内側もしくはその付近にのみ選択的に導電体の膜を形成することができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて原料が無駄になり難いとともに、全面ＣＭＰ工程等の工程を省略することができる。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて生産効率が高い。
【００５０】
また、液体原料を利用する有機金属ＣＶＤ法では液体原料が化学的に不安定でプロセスマージンが小さいのに対して、本実施形態の導電体の選択形成方法は、原料が化学的安定しておりプロセスマージンが大きい。それとともに、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ルテニウム薄膜２１をＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて低温で成膜可能であるため堆積温度のプロセスマージンが広い。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、プロセス温度依存性を緩和することもできる。さらに、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高価で希少な原料の回収率が高く、再利用も容易である。このように、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて省原料、省エネルギーであるので、プロセス効率がよく環境にも優しい。さらには、本実施形態の導電体の選択形成方法によれば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて工程を省略したり、あるいは原料の使用量を抑制もしくは低減したりすることができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて製造コストを容易に抑制もしくは低減することができる。
【００５１】
（第２の実施の形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について図９〜図１３を参照しつつ説明する。図９は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図である。図１０は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または平面図である。図１１は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図である。図１２は、図９〜図１０に示す導電体を形成する際の処理条件を表にして示す図である。図１３は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法による結果を図１２に示す処理条件ごとに分類して表にして示す図である。なお、前述した第１実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００５２】
本実施形態においては、前述した第１実施形態において本発明者等が行った実験を、処理条件を若干変えて行った結果について説明する。
【００５３】
図１２に示すように、本実施形態においては、第１実施形態で説明した実験と異なり、ルテニウム薄膜２１の原料となるシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）2 ）１８の量を、約５０ｍｇ／ｃｃまたは約１０ｍｇ／ｃｃのいずれかに設定した。他の処理条件は第１実施形態で説明した実験と同様である。このような処理条件の下、前述した第１〜第４の各シリコン基板に対して、第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法を用いたルテニウム薄膜２１の形成を試みた。そして、第１〜第４の各シリコン基板に対して、ルテニウム薄膜２１の堆積状況（埋め込み性）および形状敏感性（選択性）の２点について実験結果を分析した。
【００５４】
図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１のシリコン基板１６ａは、基板本体としてのシリコン層２２の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）２３が設けられた構成からなる。また、第２のシリコン基板１６ｂは、第１のシリコン基板１６ａの二酸化シリコン膜２３の表面が金（Ａｕ）の薄膜２４によりコーティングされた構成からなる。また、第３のシリコン基板１６ｃは、第１のシリコン基板１６ａの二酸化シリコン膜２３の表面がチタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜３１によりコーティングされた構成からなる。さらに、第４のシリコン基板１６ｄは、第３のシリコン基板１６ｃのチタンナイトライド薄膜３１の表面が、さらに金薄膜２４によりコーティングされた構成からなる。
【００５５】
先ず、図９（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第１のシリコン基板１６ａの表面上に全面的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５６】
次に、図９（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を埋め込むように堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００５７】
次に、図９（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、第１のシリコン基板１６ａの場合と同様に、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５８】
次に、図９（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、第１および第３の各シリコン基板１６ａ，１６ｃの場合と同様に、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５９】
次に、図１０（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００６０】
次に、図１０（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を偏って埋め込んでおり、その堆積状況は余り期待することができない。また、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上に山形状で盛り上がるように堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は悪い。
【００６１】
次に、図１０（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど埋め込んでおらす、その堆積状況は悪い。また、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上のどこにも殆ど堆積していない。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も悪い。
【００６２】
次に、図１０（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を部分的ではあるが、殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００６３】
次に、図１１（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど埋め込んでおらず、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は悪い。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６４】
次に、図１１（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を部分的ではあるが、埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は悪い。
【００６５】
次に、図１１（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上のどこにも殆ど堆積していない。したがって、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は悪い。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６６】
次に、図１１（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６７】
以上、図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）、および図１１（ａ）〜（ｄ）を参照しつつ説明した本実施形態の実験の結果を、図１３に表としてまとめて示す。図１３中○印は良好を表す。また、図１３中△印は可もなく不可もないことを表す。そして、図１３中×印は不良を表す。図１３に示されている結果からは、シクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）2 ）１８の量が多いほどルテニウム薄膜２１の形状敏感性は向上することが分かった。また、添加する水素１９の量は、多過ぎるとルテニウム薄膜２１の成膜反応が不安定になる場合もあることが分かった。
【００６８】
さらに、図１３に示されている結果、ならびに図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）、および図１１（ａ）〜（ｄ）に示されている写真から、ルテニウム薄膜２１の下地の材質は、形状敏感堆積には殆ど関係がないことが分かった。ルテニウム薄膜２１の下地の材質は、ルテニウム薄膜２１の堆積量に影響を及ぼすことが分かった。具体的には、ルテニウム薄膜２１の下地の材質がＡｕ薄膜２４やＴｉＮ薄膜３１などの導電体からなる場合、ルテニウム薄膜２１の下地の材質がＳｉＯ2 膜２３等の絶縁膜からなる場合に比べてルテニウム薄膜２１の堆積量が増大することが分かった。したがって、ルテニウム薄膜２１の堆積量を増大させたい場合には、ルテニウム薄膜２１の下地を導電体により形成すればよい。
【００６９】
以上説明したように、この第２実施形態によれば、前述した第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７０】
（第３の実施の形態）
次に、本発明に係る第３実施形態について図１４を参照しつつ説明する。図１４は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図である。なお、前述した第１および第２の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００７１】
本実施形態においては、シリコン基板１６の凹部１５に設ける導電体として、銅（Ｃｕ）からなる薄膜を設けることとする。
【００７２】
本実施形態で用いるシリコン基板は、具体的には、第２実施形態において説明した第４のシリコン基板１６ｄである。すなわち、本実施形態で用いるシリコン基板１６ｄは、図１４に示すように、基板本体としてのシリコン層（Ｓｉ層）２２の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）２３が設けられた構成を基礎とする。そして、二酸化シリコン膜２３の内部に微細でかつアスペクト比の高い凹部１５が複数個形成されている。各凹部１５は、その幅が約１００ｎｍで、かつ、深さが約５００ｎｍに形成されている。すなわち、本実施形態における各凹部１５のアスペクト比は、約５である。
【００７３】
また、各凹部１５の内側表面をはじめとして、二酸化シリコン膜２３の表面上には、チタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜３１が全面的にコーティングされている。さらに、このＴｉＮ薄膜３１の表面上には金（Ａｕ）の薄膜２４が全面的にコーティングされている。Ａｕ薄膜２４は、蒸着法によりＴｉＮ薄膜３１の表面上に成膜される。これにより、ＴｉＮ薄膜３１がすることを抑制するとともに、銅（Ｃｕ）薄膜４１を設ける下地層の表面導電性を回復もしくは向上させる。
【００７４】
Ｃｕ薄膜４１の原料となるＣｕを含む金属化合物としては、例えば有機金属錯体の一種であるジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ，Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）を用いる。また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）は、約１３ＭＰａに設定する。また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度は、約２３０℃に設定する。また、水素１９の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定する。さらに、Ｃｕ薄膜４１を成膜（堆積）する処理時間は、約１５分に設定した。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。
【００７５】
この結果、図１４に示すように、各凹部１５のうちの幾つかの内部およびその上方に選択的にＣｕ薄膜４１を堆積させることができた。
【００７６】
以上説明したように、この第３実施形態によれば、ルテニウムの代わりに銅を用いた場合でも、前述した第１および第２の各実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、Ｃｕ薄膜４１を用いた場合でも、第１実施形態のＲｕ薄膜２１を用いる場合と同様に、各凹部１５の内側をボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）により埋め込むことができる。
【００７７】
（第４の実施の形態）
次に、本発明に係る第４実施形態について図１５を参照しつつ説明する。図１５は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。なお、前述した第１〜第３の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００７８】
本実施形態においては、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。具体的には、前述した導電体の選択形成方法を用いて、トレンチキャパシタの埋め込み電極を形成する。
【００７９】
図１５に示すように、本実施形態で用いるシリコン基板１６は、その基板本体がＰ型のシリコン層（Ｓｉ層）２２によって構成されている。また、このＰ型シリコン層２２の表層部はＰウェル５１となっている。そして、シリコン基板１６の表層部でもあるＰウェル５１の内部に微細かつアスペクト比の高い凹部（トレンチ）５２が形成されている。トレンチ５２の内側の表層部にはｎ型の不純物がイオン注入などにより導入されており、トレンチキャパシタ５８のカソード５３となる。また、トレンチ５２の内部には、容量絶縁膜となるシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）５４がカソード５３の表面を覆って設けられている。さらに、シリコン基板１６の表層部には、素子分離領域５５や図示しないトランジスタのソース領域またはドレイン領域となるｎ+ 型の不純物拡散領域５６が形成されている。
【００８０】
このような構造からなるシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容した後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、トレンチ５２内に設ける導電体をＲｕにより形成する場合には、前述した第１および第２の各実施形態の処理条件のうち、堆積性および形状敏感性が共に良好な処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いトレンチ５２の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにトレンチキャパシタ５８の埋め込み電極となるＲｕ膜５７を成膜することができる。Ｒｕ膜５７の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、エッチング処理などによってＲｕ膜５７を所望の埋め込み電極の形状に成形する。これにより、シリコン基板１６の表層部に、Ｒｕ膜を用いて所望の形状に形成された埋め込み電極としてのプレート電極５７が設けられる。ひいては、シリコン基板１６の表層部に、カソード５３、容量絶縁膜５４、およびプレート電極５７からなるトレンチキャパシタ５８が設けられる。
【００８１】
この後、トレンチキャパシタ５８が設けられたシリコン基板１６の表面上に、周知の技術によってワード５９やビット線６０、ビット線６０と不純物拡散領域５６との導通を得るためのコンタクトプラグ６１、および層間絶縁膜６２などを設ければよい。なお、プレート電極５７と同様に、コンタクトプラグ６１も第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。これまでの工程により、図１５に示す構造からなる半導体装置６３を得る。
【００８２】
以上説明したように、この第４実施形態によれば、前述した第１〜第３の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、立体的で複雑な形状を有するプレート電極５７を備えるトレンチキャパシタ５８も効率よく、かつ、容易に形成することができる。ひいては、トレンチキャパシタ５８を備える半導体装置６３を効率よく、かつ、容易に製造することができる。このような半導体装置６３は生産効率が良く、製造工程も簡略化することができるので、安価に製造することができる。
【００８３】
（第５の実施の形態）
次に、本発明に係る第５実施形態について図１６を参照しつつ説明する。図１６は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。なお、前述した第１〜第４の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００８４】
本実施形態においても、前述した第４実施形態と同様に、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。ただし、本実施形態では、第４実施形態と異なり、前述した導電体の選択形成方法を用いて多層配線構造を形成する。
【００８５】
先ず、図１６（ａ）に示すように、配線とプラグとが別体に形成された、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【００８６】
先ず、シリコン基板１６の基板本体２２の上に、周知のＣＶＤ法により第１層目の層間絶縁膜２３ａを設ける。続けて、下層配線となる第１層目の配線７３を設けるための下層配線形成用凹部７１を、周知のエッチング工程などによって第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法やＣＭＰ法などにより、下層配線用バリアメタル膜７２および下層配線となるＣｕ膜７３を下層配線形成用凹部７１内に埋め込む。これにより、第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に下層配線となる第１層目の配線７３が設けられる。
【００８７】
続けて、下層Ｃｕ配線７３が設けられた第１層目の層間絶縁膜２３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち下層側となる層間絶縁膜２３ｂを設ける。続けて、下層Ｃｕ配線７３と上層配線７９との導通を得るためのヴィアプラグ７６を設けるためのヴィアホール７４を、周知のエッチング工程などによって第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、ヴィアプラグ用バリアメタル膜７５をヴィアホール７４の内側表面をはじめとする第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂの表面上に成膜する。
【００８８】
続けて、バリアメタル膜７５が設けられたシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、ヴィアプラグ７６をＣｕにより形成する場合には、前述した第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール７４の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグとなるＣｕ膜７６を成膜することができる。Ｃｕ膜７６の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜７６およびバリアメタル膜７５をヴィアホール７４の内部に埋め込む。これにより、第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂ中にＣｕヴィアプラグ７６が設けられる。
【００８９】
続けて、Ｃｕヴィアプラグ７６が設けられた第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち上層側となる層間絶縁膜２３ｃを設ける。続けて、上層配線７９を設けるための上層配線形成用凹部７７を、周知のエッチング工程などによって第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜７８を上層配線形成用凹部７７の内側表面をはじめとする第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃの表面上に成膜する。
【００９０】
続けて、バリアメタル膜７８が設けられたシリコン基板１６を再び耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線７９をＣｕにより形成する場合には、Ｃｕヴィアプラグ７６を形成した場合と同様に、前述した第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細な上層配線形成用凹部７７の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずに上層配線となるＣｕ膜７９を成膜することができる。Ｃｕ膜７９の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を再び耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜７９およびバリアメタル膜７８を上層配線形成用凹部７７の内部に埋め込む。これにより、第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に、Ｃｕヴィアプラグ７６と別体に形成された第２層目の配線７９が設けられる。すなわち、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線７９が第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に設けられる。
【００９１】
これまでの工程により、図１６（ａ）に示すように、シングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線７９と下層Ｃｕ配線７３とが、バリアメタル膜７５，７８およびＣｕヴィアプラグ７６を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置８０を得る。
【００９２】
次に、図１６（ｂ）に示すように、配線とプラグとが一体に形成された、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【００９３】
先ず、前述した半導体装置８０を製造する場合と同様の工程により、第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に下層Ｃｕ配線７３を設ける。
【００９４】
続けて、下層Ｃｕ配線７３が設けられた第１層目の層間絶縁膜２３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜２３ｄを設ける。続けて、上層配線を設けるための上層配線形成用凹部８１および上層配線と下層Ｃｕ配線７３との導通を得るためのヴィアプラグを設けるためのヴィアホール８２を、周知のエッチング工程などによって第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に互いに連通させて一体に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜８３をヴィアホール８２の内側表面をはじめとする第２層目の層間絶縁膜２３ｄの表面上に成膜する。
【００９５】
続けて、バリアメタル膜８３が設けられたシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線およびヴィアプラグをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置８０を製造する場合と同様に、第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール８２および上層配線形成用凹部８１の内部、ならびに上層配線形成用凹部８１の開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグおよび上層配線となるＣｕ膜を成膜することができる。Ｃｕ膜の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜８３をヴィアホール８２および上層配線形成用凹部８１の内部に埋め込む。これにより、第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に、Ｃｕヴィアプラグ８４と一体に形成された第２層目の配線８５が設けられる。すなわち、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８５が第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に設けられる。
【００９６】
これまでの工程により、図１６（ｂ）に示すように、デュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８５と下層Ｃｕ配線７３とが、バリアメタル膜７２，８３およびＣｕヴィアプラグ８４を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置８６を得る。
【００９７】
以上説明したように、この第５実施形態によれば、前述した第１〜第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、上層Ｃｕ配線７９，８５およびＣｕヴィアプラグ７６，８４と同様に、下層Ｃｕ配線７３も第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。
【００９８】
なお、本発明に係る導電体の選択形成方法および半導体装置の製造方法は、前述した第１〜第５の各実施形態には制約されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それらの構成、あるいは製造工程などの一部を種々様々な設定に変更したり、あるいは各種設定を適宜、適当に組み合わせて用いたりして実施することができる。
【００９９】
例えば、超臨界流体となった二酸化炭素中に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを過剰に溶解させる方法は、第１実施形態において採用した超臨界流体となった二酸化炭素中に水素１９を混入させる方法のみには限定されない。耐圧反応容器１１内の容積に対するシクロペンタジエニルルテニウム１８の仕込み量を増やすことにより、超臨界流体となった二酸化炭素中に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを過剰に溶解させても構わない。この場合、本発明に係る導電体の選択形成処理を行うのに先立って、耐圧反応容器１１内に過剰のシクロペンタジエニルルテニウム１８を予め収容しておけばよい。
【０１００】
また、第１、第２、および第４の各実施形態においては、各凹部１５内に設ける導電体として、いわゆるグルー膜として検討されているルテニウム薄膜２１を成膜した。また、第３および第５の各実施形態においては、各凹部１５内に設ける導電体として、Ｃｕ薄膜４１，７６，７９，８４，８５を成膜した。しかし、各凹部１５内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅には限定されない。各凹部１５内に設けられる導電体としては、ルテニウム以外の白金族に属する金属を主成分とする導電体でも構わない。具体的には、本発明に係る導電体の選択形成処理によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいはオスミウム（Ｏｓ）を主成分とする導電体を凹部１５内に設けることもできる。
【０１０１】
また、ルテニウム２０，２１を含む有機金属錯体（プリカーサ）は、前述したシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ，ＲｕＣｐ2 ）１８には限定されない。ルテニウム２０，２１を含む有機金属錯体としては、シクロペンタジエニルルテニウム１８以外にも、例えばＲｕＣｐＭｅ，Ｒｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ，Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 等の有機Ｒｕ化合物や含酸素Ｒｕ錯体などを用いても、第１、第２、および第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。同様に、Ｃｕ４１を含む有機金属錯体は、前述したジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ，Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）には限定されない。Ｃｕ４１を含む有機金属錯体としては、ジイソブチリルメタナート銅以外にも、例えばＣｕ+2 （ヘキサフルオロアセチルアセトネート）2 , Ｃｕ+2 （アセチルアセトネート）2 , Ｃｕ+2 （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）2 等を用いても、第３および第５の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、これら導電体の主成分となる金属を含む金属化合物（有機金属錯体）は、処理前における相（状態）が必ずしも固相（固体）である必要はない。導電体の主成分となる金属を含む金属化合物の処理前における相（状態）は、液相（液体）であっても構わない。
【０１０２】
また、各凹部１５内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅などの単一の金属からなる金属単体には限定されない。例えば、各凹部１５内に設けられる導電体は、２種類以上の金属からなる合金でも構わない。各凹部１５内に設けられる導電体は、少なくとも少なくとも１種類の金属を含んで導電性を有していれば良い。例えば、本発明に係る導電体の選択形成方法において、銅を含む金属化合物としての有機金属錯体およびアルミニウムを含む金属化合物としての有機金属錯体を超臨界流体の二酸化炭素中に溶解させる。このようにすれば、銅とアルミニウムの合金を各凹部１５内に設けることも可能である。
【０１０３】
また、超臨界流体の原料は二酸化炭素には限定されない。他の超臨界流体の原料としては、例えばエタン（Ｃ2Ｈ6 ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、ブタン（Ｃ3Ｈ8 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14 ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、あるいは水（Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これら各材料のうち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）は超臨界流体となる臨界温度が約３２℃であるとともに、臨界圧力が約４．９ＭＰａである。また、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は超臨界流体となる臨界温度が約３６℃であるとともに、臨界圧力が約７．２ＭＰａである。すなわち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）および一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、二酸化炭素と同程度に扱い易い材料である。
【０１０４】
また、超臨界流体となった二酸化炭素中に溶解させるシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの量は、前述した過飽和の状態でなくとも構わない。所望するルテニウム２０の析出速度に応じて、超臨界流体となった二酸化炭素中に溶解させるシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの量を亜飽和、もしくは飽和状態に設定しても構わない。
【０１０５】
また、超臨界流体となった二酸化炭素中に、ルテニウム２０の析出を促進させる物質である水素１９を必ずしも混入させる必要はない。超臨界流体となった二酸化炭素中に水素１９を混入させる代わりに、第１実施形態で説明したように、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより、超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせても構わない。このような方法によっても、超臨界流体の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせ、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａからのルテニウム２０の析出を促進させることができる。あるいは、このような方法と超臨界流体中への水素１９の混入とを併用しても構わない。
【０１０６】
また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を変化させて不均一にすることにより、超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせる方法は、第１実施形態において説明した上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを互いに独立に作動させる方法には限定されない。例えば、図１中一点鎖線Ａ−Ａ’で示す耐圧反応容器１１およびマントルヒータ１４の初期設定における高さ方向の中央の位置から耐圧反応容器１１自体をずらすことにより、実質的に耐圧反応容器１１をマントルヒータ１４で偏って加熱する設定としても構わない。このような方法によっても、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを互いに独立に作動させる場合と同様の効果を得ることができる。
【０１０７】
また、超臨界流体中に水素１９を混入するタイミングは、必ずしも超臨界流体となった二酸化炭素中にシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを溶解させる処理と併行している必要はない。例えば、各凹部１５の内側を一旦シクロペンタジエニルルテニウム１８ａで満たした後、超臨界流体中に水素１９を混入しても構わない。
【０１０８】
また、本発明に係る導電体の選択形成方法の応用例は、第５実施形態において説明した半導体装置の製造方法には限定されない。本発明に係る導電体の選択形成方法の他の応用例としては、例えば高密度磁気記録媒体（ナノドット磁気記録媒体）や非線形光学素子等の製造方法が挙げられる。あるいは、本発明に係る導電体の選択形成方法は、ＣＭＯＳ等の微細な半導体素子の内部に微細な配線を形成する工程において、配線の基礎となる導電体からなるシード膜を微細かつ高アスペクト比の孔や溝などの凹部の中に形成する工程にも適用可能であるのはもちろんである。
【０１０９】
さらに、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者等が行った実験によれば、本発明に係る導電体の選択形成方法を用いることにより、第３実施形態のように幅が約１００ｎｍの凹部はもちろんのこと、幅が約１０ｎｍ以下の極めて微細な凹部の内側にも、導電体を選択的に設けることが可能であることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法によれば、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法などでは内部を隙間なく埋め込むことが事実上殆ど不可能である極めて微細で高アスペクト比の凹部の内部にも、効率よく、かつ、容易に導電体を隙間なく埋め込むことができることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法は、今後、さらに微細で複雑な構造や形状を有する導電体を必要とする様々な素子やデバイスの製造工程にも、十分適用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】第１実施形態に係る導電体の選択形成装置を簡略化して示すブロック図。
【図２】図１に示す導電体の選択形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図。
【図３】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を模式的に示す図。
【図４】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す断面図。
【図５】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す模式的に示す図。
【図６】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法の処理条件を表にして示す図。
【図７】図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図。
【図８】図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図９】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図。
【図１０】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または平面図。
【図１１】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図。
【図１２】図９〜図１０に示す導電体を形成する際の処理条件を表にして示す図。
【図１３】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法による結果を図１２に示す処理条件ごとに分類して表にして示す図。
【図１４】第３実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１５】第４実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１６】第５実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
１５…凹部、１６…シリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ａ…第１のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｂ…第２のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｃ…第３のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｄ…第４のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８…固相のシクロペンタジエニルルテニウム（有機金属錯体、導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１８ａ…液相のシクロペンタジエニルルテニウム（導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１８ｂ…分子状のシクロペンタジエニルルテニウム（導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１９…水素（金属化合物からの金属の析出を促進させる物質）、２０，２１…ルテニウム単体（導電体）、２２…シリコン層（基板本体）、２３…絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ａ…第１層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｂ…第２層目の下層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｃ…第２層目の上層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｄ…第２層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２４…Ａｕ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、３１…ＴｉＮ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、４１…Ｃｕ単体（導電体）、５１…Ｐウェル（基板本体の表層部）、５２…トレンチ（基板本体に形成された導電体を設ける凹部）、５７…プレート電極（Ｒｕ膜、トレンチキャパシタの埋め込み電極）、５８…トレンチキャパシタ、６２…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、６３，８０，８６…半導体装置、７２，７５，７８，８３…バリアメタル膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、７４，８２…ヴィアホール（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、７６，８４…ヴィアプラグ、７７，８１…上層配線形成用凹部（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、７９，８５…上層Ｃｕ配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体を所定の箇所に選択的に設ける技術に係り、特に微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて導電体を選択的に設けることができる導電体の選択形成方法、およびこの方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を設けることができる半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路などのマイクロエレクトロニクス素子を製造するためには、微細でアスペクト比の高い配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの細孔の内部に金属を隙間なく充填する工程が必須となっている。通常、そのような工程では、予め細孔の開口部が形成された基板や絶縁膜等の表面上に金属の薄膜を堆積させて、金属薄膜が開口部から細孔の内部に侵入する現象を利用している。すなわち、細孔の内部に金属薄膜を埋め込む、いわゆるダマシン工程と称される埋め込み法が一般的に採用されている。
【０００３】
しかし、従来の埋め込み法では、細孔内にその上方から金属薄膜を堆積させるため、細孔内への金属薄膜の侵入が不十分な場合には、細孔内にボイドが発生してしまう。それどころか、細孔内への金属薄膜の侵入が極端に少ない場合には、埋め込み配線等が断線する原因となってしまう。また、一般的な埋め込み法では、細孔の内部にのみ金属を充填すれば十分であり、細孔の外部の金属薄膜は不要となる。このため、細孔内への金属の埋め込み工程が終了した後には、基板や絶縁膜上に堆積した金属薄膜をＣＭＰ法などによって除去する工程が必要となる。すなわち、一般的な埋め込み法は成膜原料が無駄になり易く、かつ、工程数も増え易いので、不経済であるとともに効率も低い。このような問題は、細孔内に金属を選択的に充填できる技術が開発されれば解決することができる。そのような技術の一つとして、いわゆる選択堆積法と称される技術がある。そして、この選択堆積法は、例えばＣＶＤ法を用いて試みられている。
【０００４】
ところが、ＣＶＤ法は、一般的に成膜温度をはじめとするプロセス温度が高く、プロセス温度依存性が高い。それとともに、ＣＶＤ法は原料やエネルギーの消費も激しい。このため、ＣＶＤ法はプロセスマージンが小さい。また、ＣＶＤ法は不純物が混入し易いという問題も有している。さらに、ＣＶＤ法により金属膜を成膜する、いわゆる金属ＣＶＤ法は下地依存性を利用するので、成膜する膜および下地層ともに材料系が限定される。金属ＣＶＤ法では、実質的に金属等の導電体の上にしか金属膜を成膜することができない。特に、液体原料を使用する、いわゆる有機金属ＣＶＤ法は液体原料が一般的に不安定であり、プロセスマージンがより小さい。
【０００５】
また、ＣＶＤ法以外の一般的な薄膜の成膜方法としてはＰＶＤ法が挙げられるが、このＰＶＤ法はＣＶＤ法に比べて段差被覆性が低いという問題を有している。このため、ＰＶＤ法により金属薄膜を成膜して細孔を埋め込もうとすると、埋め込み不良を起こすおそれが高くなる。ひいては、埋め込み配線等の断線を引き起こすおそれが高くなる。なお、ＰＶＤ法は、その原理上選択堆積法を行うことができない。さらに、ＰＶＤ法やＣＶＤ法はプロセス密度が低いので、スループットが遅いという問題も有している。
【０００６】
さらに、近年は半導体装置をはじめとする様々な電子デバイスの小型化が一段と進んでいる。これに伴って、集積回路などのマイクロエレクトロニクス素子のさらなる微細化および高集積化が著しい。微細化された集積回路においては、その内部の配線やプラグ、あるいは電極等の構造が以前のものに比べて複雑化、立体化、あるいは細線化されている。このような構造からなる配線やプラグ、あるいは電極を効率よく形成するためには、例えば、いわゆる垂直ナノ配線などを効率よく形成することができる技術が必須となる。すなわち、さらなる微細化が図られた集積回路を製造するためには、微細かつ高アスペクト比の配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの内部に金属を隙間なく、かつ、効率よく充填することができる技術が必須となる。
【０００７】
ところが、前述したように、ＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いる従来のダマシン法やサブトラクト法は工程が複雑になり易く、かつ、工程数も削減し難い。このため、生産効率が低く、かつ、生産コストも抑制し難い。また、埋め込み性や充填性についても限界が見え始めている。すなわち、従来の細孔埋め込み技術では、集積回路のさらなる微細化や高集積化に追従していくことが極めて困難となることが予想される。このような従来の細孔埋め込み技術の問題を解決すべく、最近、いわゆる超臨界流体を用いて金属膜を成膜して微細孔を選択的に埋め込む、超臨界化学堆積法と称される埋め込み技術が提案されている（例えば非特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００４．６ 日本工業出版（２００４）、５５〜５８ページ
【非特許文献２】Semiconductor ＦＰＤ World 2004.8, p.44-47
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述した超臨界法は、その研究および開発が始まったばかりであり、実際の製品としての集積回路や半導体装置を製造する工程に耐え得る実用段階には未だ達していない。
【０００９】
本発明は、以上説明したような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて導電体を効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる導電体の選択形成方法を提供することにある。それとともに、そのような導電体の選択形成方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る導電体の選択形成方法は、導電体を設ける凹部が形成された被処理体および前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記雰囲気中から前記超臨界流体を除去して前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１１】
この導電体の選択形成方法においては、被処理体に形成された凹部内に設ける導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い構造からなる凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。これにより、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で自己整合的に、かつ、選択的に析出して固化される。したがって、本発明の一態様に係る導電体の選択形成方法によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１２】
また、前記課題を解決するために、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法は、基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体を設ける凹部が形成された半導体基板と、前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物とを、超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１３】
この半導体装置の製造方法においては、半導体基板の基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に形成された凹部内に設ける導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で半導体基板の表面に接触させる。これにより、金属化合物を半導体基板の表面上で滑らかに流動させて、半導体基板の表面よりも低い構造からなる凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、半導体基板の表面上から凹部内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。これにより、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で自己整合的に、かつ、選択的に析出して固化される。したがって、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様に係る金属体の選択形成方法によれば、下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に超臨界流体を用いて金属体を効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１５】
また、本発明の他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、本発明に係る金属体の選択形成方法を用いて配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る各実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１７】
（第１の実施の形態）
先ず、本発明に係る第１実施形態について図１〜図８を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る導電体の選択形成装置を簡略化して示すブロック図である。図２は、図１に示す導電体の選択形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図である。図３は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を模式的に示す図である。図４は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す断面図である。図５は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す模式的に示す図である。図６は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法の処理条件を表にして示す図である。図７は、図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図である。図８は、図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図である。
【００１８】
本実施形態においては、超臨界流体が有する液体と同等の溶解力、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を利用して、微細でアスペクト比の高い凹部の内部に導電体を選択的に設ける技術について説明する。この技術においては、超臨界流体を溶媒として利用するとともに、導電体の原料となる金属化合物を超臨界流体中に溶質として溶解させる。また、この技術においては、導電体を設ける下地の材質ではなく、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、導電体の原料となる金属化合物を凹部の内部に自己整合的に、かつ、選択的に導入する。以下、具体的かつ詳細に説明する。
【００１９】
先ず、図１および図２を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の選択形成装置１について説明する。
【００２０】
図１に示すように、導電体の選択形成装置１の最上流部には、第１および第２の２本のボンベ２，３が設けられている。第１のボンベ２の内部には、図示は省略するが、超臨界流体の原料となる二酸化炭素（ＣＯ2 ）が液体の状態で収容されている。二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、液相（液体）および気相（気体）の両方の性質を併せ持つ、液体でも気体でもない超臨界流体となる。具体的には、二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を有する状態になる。第１のボンベ２の内部圧力は、約５〜６ＭＰａに設定されている。第１のボンベ２は送液用ポンプ４に接続されている。第１のボンベ２から送出された二酸化炭素は、その圧力を送液用ポンプ４により約８ＭＰａまで昇圧される。送液用ポンプ４を通過した二酸化炭素の圧力は第１の圧力計６によって計測される。
【００２１】
第２のボンベ３の内部には、後述する導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８からの金属１０の析出を促進させる物質として水素（Ｈ2 ）が収容されている。水素には、超臨界流体に対する金属化合物１８の飽和溶解度を高める作用（エントレーナ効果）がある。超臨界流体中に過剰に溶解した金属化合物１８に含まれる金属は、過剰に溶解した分だけ析出し易くなる。第２のボンベ３は圧力調整器７に接続されている。第２のボンベ３から送出された水素は、その圧力を圧力調整器７により約０．３ＭＰａまで減圧される。圧力調整器７を通過した水素は、逆止弁５および第１のバルブ８を経た後、第１の圧力計６を通過した二酸化炭素と合流点Ｊにおいて合流する。
【００２２】
合流点Ｊを通過した二酸化炭素および水素の流れは、分岐点Ｄにおいて２方向に分岐される。一方は、第２のバルブ９および第３のバルブ１０を経て導電体２１が設けられる被処理体１６および金属化合物１８が配置される耐圧反応容器１１の内部に供給される。これに対して、他方は、背圧弁１２を経て導電体の選択形成装置１の外部に排出される。背圧弁１２は、圧力調整器７と同様に機能して、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力を適正な値に保持されるように調整する。なお、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力は、分岐点Ｄと背圧弁１２との中間部に設けられた第２の圧力計１３によって計測される。
【００２３】
例えば、導電体の選択形成装置１のライン全体の圧力が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するように、ライン全体の圧力を第２の圧力計１３で監視しつつ背圧弁１２を所定の周期で開閉する。すると、耐圧反応容器１１の内部の雰囲気の圧力も、約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下する。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に不均一になる。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。ひいては、耐圧反応容器１１内に供給された超臨界流体の原料となる二酸化炭素の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。超臨界流体の密度に揺らぎが生じると、超臨界流体を溶媒としてこれに溶解する溶質としての金属化合物の溶解度が増大する。
【００２４】
また、耐圧反応容器１１の周囲には、耐圧反応容器１１の内部を加熱するためのマントルヒータ１４が設けられている。マントルヒータ１４は、耐圧反応容器１１の高さ方向に沿って上から順番に上部マントルヒータ１４ａ、中部マントルヒータ１４ｂ、下部マントルヒータ１４ｃ、の３層構造となっている。それとともに、マントルヒータ１４は、その高さ方向の中央部が図１中一点鎖線Ａ−Ａ’で示す耐圧反応容器１１の高さ方向の中央部に一致して配置されている。また、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃは、互いに独立に作動して耐圧反応容器１１の内部をその上部、中央部、および下部から個別に加熱することができる。
【００２５】
例えば、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち上部マントルヒータ１４ａだけを所定の間隔で周期的に作動させると、耐圧反応容器１１の内部はその上部側から所定の間隔で周期的に偏って加熱される。すると、耐圧反応容器１１の内部はその上部が下部よりも所定の間隔で周期的に高温となり、耐圧反応容器１１の内部に温度むらが生じる。耐圧反応容器１１の内部温度が不均一になると、耐圧反応容器１１内の雰囲気に所定の間隔で周期的に対流が生じる。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の上部および下部に所定の間隔で周期的に密度の差が生じる。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎが生じる。この結果、背圧弁１２を断続的に開閉するのと同様に、耐圧反応容器１１内に供給された超臨界流体の原料となる二酸化炭素の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００２６】
このような現象は、上部マントルヒータ１４ａのみならず、中部マントルヒータ１４ｂや下部マントルヒータ１４ｃを個別に、かつ、断続的に作動させることによっても生じさせることができる。あるいは、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち、いずれか２つを組み合わせて断続的に作動させることによっても同様の現象を生じさせることができる。すなわち、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを個別に、かつ、断続的に作動させることによっても、背圧弁１２を断続的に開閉するのと同様に、耐圧反応容器１１内の雰囲気を部分的に所定の間隔で周期的に不均一にして、耐圧反応容器１１内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。これに対して、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを一斉に作動させると、耐圧反応容器１１内の雰囲気は加熱むらが生じることなく、全体的に万遍なく加熱される。すなわち、耐圧反応容器１１内の雰囲気は、その密度にパルス状の密度の揺らぎが生じることは殆どない。
【００２７】
図２に示すように、耐圧反応容器１１の内部には、導電体２１を設ける微細かつ高アスペクト比の凹部１５が複数個形成された被処理体１６が収容される。被処理体１６は、耐圧反応容器１１の内部に設けられた被処理体支持台としての台座１７の上に各凹部１５を上方に向けた姿勢で載置される。また、耐圧反応容器１１の内部には、導電体２１の主成分となる金属２０を含む金属化合物１８も収容される。なお、図示は省略するが、耐圧反応容器１１にはその内部を観察するための窓が設けられている。
【００２８】
次に、図２〜図５を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の選択形成方法について説明する。本実施形態の導電体の選択形成方法とは、具体的には前述した導電体の選択形成装置１を用いて被処理体１６の表層部に形成された複数個の微細かつ高アスペクト比の凹部１５の内部に選択的に導電体２１を設ける方法である。
【００２９】
先ず、図２に示すように、耐圧反応容器１１の内部にシリコン基板１６および金属化合物１８を配置する。本実施形態では、被処理体としてシリコン（Ｓｉ）からなるシリコン基板１６を用いる。また、本実施形態では、白金族に属する金属の一種であるルテニウム（Ｒｕ）を各凹部１５内に設ける。したがって、金属化合物１８には、ルテニウムを含む材料を用いる。ここでは、金属化合物１８として、有機金属錯体（プリカーサ）の一種である固相（固体）のシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ，ＲｕＣｐ2 ）を、シリコン基板１６とともに耐圧反応容器１１の内部に配置する。このシクロペンタジエニルルテニウムの融点は、約２００℃である。
【００３０】
次に、図３（ａ）に示すように、導電体の選択形成装置１の送液用ポンプ４、逆止弁５、圧力調整器７、第１のバルブ８、第２のバルブ９、第３のバルブ１０、および背圧弁１２を作動させて、シリコン基板１６および固体のシクロペンタジエニルルテニウム１８が収容された耐圧反応容器１１の内部に水素および液体の二酸化炭素をそれぞれ適性量ずつ供給する。この状態においては、シクロペンタジエニルルテニウム１８は固体のままで存在している。
【００３１】
次に、図３（ｂ）に示すように、マントルヒータ１４を作動させて耐圧反応容器１１をその外側から加熱する。それとともに、図示しないポンプを作動させて耐圧反応容器１１内を加圧する。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を約３１℃に到達させるとともに、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）を約７．４ＭＰａに到達させる。すると、この段階で耐圧反応容器１１内の二酸化炭素は液体から超臨界流体に相変位する。そして、超臨界流体となった二酸化炭素は、前述したように、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、および高密度性を有する。
【００３２】
続けて、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力をさらに上げて、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を約２００℃に到達させるとともに、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）を約８ＭＰａに到達させる。すると、この段階で固体の有機金属錯体であるシクロペンタジエニルルテニウム１８は融解して固相（固体）から液相（液体）に相変位する。そして、液体となったシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、少なくともその一部が分子状となって、液体と同等の溶解能を有する超臨界流体の二酸化炭素中に溶解して混合する。すなわち、超臨界流体となった二酸化炭素は溶媒として振る舞うとともに、分子状となったシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは溶質として振る舞う。本実施形態では、液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからルテニウムが析出し易いように、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａを超臨界流体となった二酸化炭素に対して過飽和状態になるまで溶解させる。
【００３３】
分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂを超臨界流体となった二酸化炭素に対して過飽和状態になるまで溶解させるためには、前述したように、超臨界流体となった二酸化炭素を含む雰囲気中に水素を添加すればよい。この方法によれば、耐圧反応容器１１内に過剰の固体のシクロペンタジエニルルテニウム１８を導入することなく、水素のエントレーナ効果により超臨界流体となった二酸化炭素へのシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの溶解度を増大させることができる。
【００３４】
なお、超臨界流体となった二酸化炭素は、化学反応の観点において極めて安定した物体である。したがって、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂが超臨界流体の二酸化炭素に対して過飽和となった状態では、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂおよび二酸化炭素は、それぞれの相が互いに分離した二相分離状態で耐圧反応容器１１内の雰囲気中に共存する。すなわち、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂと超臨界流体の二酸化炭素とが互いに化学反応を起こして変質するおそれは殆どない。また、超臨界流体の二酸化炭素は気体と同等の高拡散性を有しているので、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは超臨界流体の二酸化炭素中に万遍なく略均一に溶解している。
【００３５】
図４（ａ）に示すように、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂや超臨界流体の二酸化炭素、あるいは水素１９が共存する雰囲気中に異質な物体としてのシリコン基板１６が存在すると、親和力によって分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂがシリコン基板１６に向けて引き寄せられる。そして、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂはシリコン基板１６の表面に接触して吸着または付着する。しかるに、分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、表面張力が略ゼロに近い超臨界流体の二酸化炭素中に溶解していることにより、その流動性が非常に富んだ高密度状態になっている。このため、シリコン基板１６の表面に吸着または付着した分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、図４（ａ）に示すように、シリコン基板１６の表面に沿って滑らかに流動してシリコン基板１６の表面よりも低い構造からなる各凹部１５内に自己整合的に、かつ、選択的に導入される。すなわち、シリコン基板１６の表面に吸着または付着した分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは、各凹部１５内に優先的に導入される。
【００３６】
図４（ｂ）に示すように、各凹部１５内に分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂが侵入すると、シリコン基板１６の表面付近で耐圧反応容器１１内の雰囲気の密度に揺らぎが生じる。ひいては、超臨界流体の二酸化炭素の密度に揺らぎが生じる。具体的には、耐圧反応容器１１内の雰囲気や超臨界流体の二酸化炭素の密度は、耐圧反応容器１１内の上部で高く、下部で低くなる。すると、超臨界流体の二酸化炭素中に過飽和状態で溶解していた複数の分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂ同士は、互いに引き寄せ合って毛細管現象により凝集する。この結果、各凹部１５内に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａが析出する。
【００３７】
図４（ｃ）に示すように、各凹部１５内で析出した液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、一般的な液体と同様に、各凹部１５の内側をそれらの底部から上部に向けて順次満たしていく。前述したように、超臨界流体の二酸化炭素は高密度性を有しているので、超臨界流体の二酸化炭素中に溶解している分子状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂは各凹部１５の内側に殆ど隙間を作ることなく入り込むことができる。したがって、各凹部１５の内側は、それらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって満たされてゆく。
【００３８】
そして、各凹部１５内で析出した液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、水素１９と反応して還元される。これにより、導電体２１の主成分となるルテニウム２０が、液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａから分解されて各凹部１５内に析出する。したがって、本実施形態においては、各凹部１５の内側がそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって満たされるのと併行して、各凹部１５の内側にはそれらの底部から上部に向けて順次隙間なくルテニウム２０が析出していく。このシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからのルテニウム２０の析出反応は、次の化学式（１）により表される。
【００３９】
ＲｕIIＣｐ2 ＋Ｈ2 → Ｒｕ0 ＋２ＨＣｐ・・・（１）
なお、この化学式（１）により表されるルテニウムの析出反応において、水素１９はシクロペンタジエニルルテニウム１８ａに対する還元剤として機能する。そして、各凹部１５内で析出したルテニウム２０は、毛細管凝集により各凹部１５内にそれらの底部から上部に向けて順次堆積していく。各凹部１５の内側がルテニウム２０で殆ど隙間なく満たされるまで、各凹部１５内にルテニウム２０を析出させる。また、上記化学式（１）で表される化学反応に応じて水素（Ｈ2 ）１９が消費されると、超臨界流体状態の二酸化炭素中のシクロペンタジエニルルテニウム１８ｂの溶解度が低下するので、ルテニウム２０の凝集がますます進行する。
【００４０】
そして、図４（ｄ）に示すように、各凹部１５の内側からシリコン基板１６の表面上にルテニウム２０が溢れ出すまでルテニウム２０を堆積させた後、導電体の選択形成装置１の送液用ポンプ４、逆止弁５、圧力調整器７、第１のバルブ８、第２のバルブ９、第３のバルブ１０、およびマントルヒータ１４等を停止させる。これにより、耐圧反応容器１１内の雰囲気の加熱および加圧を停止して耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力を下げる。それとともに、耐圧反応容器１１内への二酸化炭素や水素１９の供給等を停止する。続けて、耐圧反応容器１１内から二酸化炭素や水素１９等を排気する。
【００４１】
この結果、図５に示すように、シリコン基板１６の表層部に形成された微細で高アスペクト比の複数個の凹部１５の内部およびその開口部付近に、導電体としてのルテニウム単体からなる薄膜２１が選択的に設けられる。各凹部１５の内部は、空乏（ボイド）が形成されることなく、ルテニウム薄膜（Ｒｕ薄膜）２１によって略隙間なく充填されている。
【００４２】
次に、以上説明した本実施形態に係る導電体の選択的形成方法を用いて本発明者等が行った実験について、図６〜図８を参照しつつ説明する。
【００４３】
本発明者等は、図６に示すように、処理条件の一部を幾つか変更した設定の下で前述した導電体の選択的形成方法を試みた。具体的には、ルテニウム薄膜２１の原料となるシクロペンタジエニルルテニウム１８の量を、約２５ｍｇ／ｃｃまたは約５ｍｇ／ｃｃのいずれかに設定した。それとともに、超臨界流体となる二酸化炭素に添加する水素１９の添加圧力を、約１ＭＰａまたは約０．２ＭＰａのいずれかに設定した。なお、シリコン基板１６等が収容される耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）は、約１２ＭＰａに設定した。また、ルテニウム薄膜２１を堆積させる際の処理温度は、約２５０℃に設定した。そして、導電体の選択的形成方法を実行する際の処理時間は、約１５分に設定した。
【００４４】
また、図６には記載していないが、本発明者等は、シリコン基板１６として構成が異なる第１〜第４の４種類のシリコン基板を用いた。具体的には、第１のシリコン基板は、基板本体としてのシリコン層の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）が設けられた構成からなる。また、第２のシリコン基板は、第１のシリコン基板の二酸化シリコン膜の表面がルテニウムとは別体の他の導電体である金（Ａｕ）の薄膜によりコーティングされた構成からなる。また、第３のシリコン基板は、第１のシリコン基板の二酸化シリコン膜の表面がルテニウムとは別体の他の導電体である窒化チタニウム（チタンナイトライド、ＴｉＮ）の薄膜によりコーティングされた構成からなる。さらに、第４のシリコン基板は、第３のシリコン基板のチタンナイトライド薄膜の表面が、さらに金薄膜によりコーティングされた構成からなる。
【００４５】
本発明者等は、これら第１〜第４の各シリコン基板の表層部に微細でアスペクト比の高い凹部（溝、孔）を複数個形成し、それら各凹部の内部にルテニウムからなる導電体を形成することを試みた。第１〜第４の各シリコン基板は、耐圧反応容器１１内において超臨界流体である二酸化炭素の中にシクロペンタジエニルルテニウム１８および水素１９とともに封止された状態に配置される。このような処理方法をバッチ法と称する。ここでは、バッチ法を用いた各実験のうち、第２のシリコン基板１６ｂに形成された各凹部１５内にルテニウムからなる薄膜２１を形成した実験の結果について、図７および図８を参照しつつ説明する。図７および図８には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約２５ｍｇ／ｃｃに設定するとともに、水素１９の添加圧力を約１．０ＭＰａに設定して前述したバッチ法を行った結果についてＳＥＭ写真を用いて示す。
【００４６】
図７に示すように、第２のシリコン基板１６ｂの表面を構成する金の薄膜２４の上には、各凹部１５に沿って選択的にルテニウム薄膜２１が形成されたことが確認された。また、図８に示すように、各凹部１５は、第２のシリコン基板１６ｂの基板本体であるシリコン層２２の上に設けられた絶縁膜としての二酸化シリコン膜２３内に形成されている。そして、第２のシリコン基板１６ｂの表面と同様に、各凹部１５の内側表面も金の薄膜２４により全面的に覆われている。各凹部１５の寸法は、底部の幅が約１３０ｎｍ、開口部の幅が約２００ｎｍ、そして深さが約２μｍに形成されている。すなわち、各凹部１５のアスペクト比は、約１０〜１５である。このような構成からなる第２のシリコン基板１６ｂに対して前述したバッチ法を行った結果、図８に示すように、各凹部１５の内側は、それらの底部から上部にかけて殆ど隙間なく充填されていることが確認された。
【００４７】
以上説明したように、この第１実施形態においては、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、高密度性、および化学的に安定している超臨界流体となった二酸化炭素中に、ルテニウム薄膜２１の原料となる液体状のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを溶解させる。これにより、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、複数の凹部１５が微細でアスペクト比が約１０〜１５という高い形状を有していても、その内部を殆ど隙間なく充填することができる。また、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａは、ルテニウム薄膜２１の下地となる各凹部１５の内側表面の材質（化学的性情）に拘らず、シリコン基板１６の表面よりも低い構造からなる各凹部１５内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。すなわち、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、各凹部１５内を優先的に満たすことができる。このような原理を利用する導電体の形成方法（導電体薄膜の堆積方法）は、形状敏感堆積法とも称される。
【００４８】
そして、各凹部１５の内側は、その底部から上部（開口部）に向けて順次シクロペンタジエニルルテニウム１８ａによって殆ど隙間なく充填される。それとともに、各凹部１５内を殆ど隙間なく優先的に充填したシクロペンタジエニルルテニウム１８ａからは、各凹部１５の底部から上部に向けて順次シクロペンタジエニルルテニウム１８ａから析出したルテニウム２０によって満たされていく。この結果、各凹部１５は、たとえ微細でアスペクト比の高くても、その下地の材質に拘らず、ルテニウム薄膜２１によって効率よく選択的に、かつ、容易に殆ど隙間を作らずに埋め込まれる。このように、各凹部１５をその底部から上部に向けて順次埋め込んだり、あるいは充填したりしていく成膜方法（堆積方法）は、ボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）とも称することができる。
【００４９】
また、超臨界流体と形状敏感堆積法とを組み合わせた本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＣＶＤ法に比べて不純物が混入するおそれが低い。また、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べてはるかに高密度なプロセスであるので、高アスペクト比で複雑な形状の凹部１５を効率よく容易に埋め込んで、複雑な形状の部品をより高速で作成することができる。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高スループットである。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、凹部のみならず凹部が形成されている層の表面全体に導電体の膜が形成されてしまう。これに対して、本実施形態の導電体の選択形成方法は、凹部１５の内側もしくはその付近にのみ選択的に導電体の膜を形成することができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて原料が無駄になり難いとともに、全面ＣＭＰ工程等の工程を省略することができる。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて生産効率が高い。
【００５０】
また、液体原料を利用する有機金属ＣＶＤ法では液体原料が化学的に不安定でプロセスマージンが小さいのに対して、本実施形態の導電体の選択形成方法は、原料が化学的安定しておりプロセスマージンが大きい。それとともに、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ルテニウム薄膜２１をＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて低温で成膜可能であるため堆積温度のプロセスマージンが広い。すなわち、本実施形態の導電体の選択形成方法は、プロセス温度依存性を緩和することもできる。さらに、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高価で希少な原料の回収率が高く、再利用も容易である。このように、本実施形態の導電体の選択形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて省原料、省エネルギーであるので、プロセス効率がよく環境にも優しい。さらには、本実施形態の導電体の選択形成方法によれば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて工程を省略したり、あるいは原料の使用量を抑制もしくは低減したりすることができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて製造コストを容易に抑制もしくは低減することができる。
【００５１】
（第２の実施の形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について図９〜図１３を参照しつつ説明する。図９は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図である。図１０は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または平面図である。図１１は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図である。図１２は、図９〜図１０に示す導電体を形成する際の処理条件を表にして示す図である。図１３は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法による結果を図１２に示す処理条件ごとに分類して表にして示す図である。なお、前述した第１実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００５２】
本実施形態においては、前述した第１実施形態において本発明者等が行った実験を、処理条件を若干変えて行った結果について説明する。
【００５３】
図１２に示すように、本実施形態においては、第１実施形態で説明した実験と異なり、ルテニウム薄膜２１の原料となるシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）2 ）１８の量を、約５０ｍｇ／ｃｃまたは約１０ｍｇ／ｃｃのいずれかに設定した。他の処理条件は第１実施形態で説明した実験と同様である。このような処理条件の下、前述した第１〜第４の各シリコン基板に対して、第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法を用いたルテニウム薄膜２１の形成を試みた。そして、第１〜第４の各シリコン基板に対して、ルテニウム薄膜２１の堆積状況（埋め込み性）および形状敏感性（選択性）の２点について実験結果を分析した。
【００５４】
図９（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１のシリコン基板１６ａは、基板本体としてのシリコン層２２の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）２３が設けられた構成からなる。また、第２のシリコン基板１６ｂは、第１のシリコン基板１６ａの二酸化シリコン膜２３の表面が金（Ａｕ）の薄膜２４によりコーティングされた構成からなる。また、第３のシリコン基板１６ｃは、第１のシリコン基板１６ａの二酸化シリコン膜２３の表面がチタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜３１によりコーティングされた構成からなる。さらに、第４のシリコン基板１６ｄは、第３のシリコン基板１６ｃのチタンナイトライド薄膜３１の表面が、さらに金薄膜２４によりコーティングされた構成からなる。
【００５５】
先ず、図９（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第１のシリコン基板１６ａの表面上に全面的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５６】
次に、図９（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を埋め込むように堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００５７】
次に、図９（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、第１のシリコン基板１６ａの場合と同様に、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５８】
次に、図９（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約５０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図９（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、第１および第３の各シリコン基板１６ａ，１６ｃの場合と同様に、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は余り期待することができない。
【００５９】
次に、図１０（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００６０】
次に、図１０（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を偏って埋め込んでおり、その堆積状況は余り期待することができない。また、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上に山形状で盛り上がるように堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は悪い。
【００６１】
次に、図１０（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど埋め込んでおらす、その堆積状況は悪い。また、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上のどこにも殆ど堆積していない。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も悪い。
【００６２】
次に、図１０（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約１ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１０（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を部分的ではあるが、殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。また、ルテニウム薄膜２１は、各凹部１５に沿ってその内部および開口部付近に選択的に堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性も良好である。
【００６３】
次に、図１１（ａ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第１のシリコン基板１６ａに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ａ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど埋め込んでおらず、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は悪い。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６４】
次に、図１１（ｂ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第２のシリコン基板１６ｂに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｂ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を部分的ではあるが、埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。したがって、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は悪い。
【００６５】
次に、図１１（ｃ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第３のシリコン基板１６ｃに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｃ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第３のシリコン基板１６ｃの表面上のどこにも殆ど堆積していない。したがって、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は悪い。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６６】
次に、図１１（ｄ）には、シクロペンタジエニルルテニウム１８の量を約１０ｍｇ／ｃｃに設定するとともに水素１９の添加圧力を約０．２ＭＰａに設定した上で、第４のシリコン基板１６ｄに対して第１実施形態で説明した導電体の選択形成方法によりルテニウム薄膜２１を形成する実験を行った結果を示す。図１１（ｄ）に示す写真から明らかなように、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５を殆ど隙間なく埋め込んで堆積されており、ルテニウム薄膜２１の堆積状況は良好である。しかし、ルテニウム薄膜２１は各凹部１５およびその開口部付近のみならず、第４のシリコン基板１６ｄの表面上に全面的に厚肉形状で堆積している。これに伴って、ルテニウム薄膜２１の形状敏感性は判断不可能である。
【００６７】
以上、図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）、および図１１（ａ）〜（ｄ）を参照しつつ説明した本実施形態の実験の結果を、図１３に表としてまとめて示す。図１３中○印は良好を表す。また、図１３中△印は可もなく不可もないことを表す。そして、図１３中×印は不良を表す。図１３に示されている結果からは、シクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃｐ）2 ）１８の量が多いほどルテニウム薄膜２１の形状敏感性は向上することが分かった。また、添加する水素１９の量は、多過ぎるとルテニウム薄膜２１の成膜反応が不安定になる場合もあることが分かった。
【００６８】
さらに、図１３に示されている結果、ならびに図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）、および図１１（ａ）〜（ｄ）に示されている写真から、ルテニウム薄膜２１の下地の材質は、形状敏感堆積には殆ど関係がないことが分かった。ルテニウム薄膜２１の下地の材質は、ルテニウム薄膜２１の堆積量に影響を及ぼすことが分かった。具体的には、ルテニウム薄膜２１の下地の材質がＡｕ薄膜２４やＴｉＮ薄膜３１などの導電体からなる場合、ルテニウム薄膜２１の下地の材質がＳｉＯ2 膜２３等の絶縁膜からなる場合に比べてルテニウム薄膜２１の堆積量が増大することが分かった。したがって、ルテニウム薄膜２１の堆積量を増大させたい場合には、ルテニウム薄膜２１の下地を導電体により形成すればよい。
【００６９】
以上説明したように、この第２実施形態によれば、前述した第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７０】
（第３の実施の形態）
次に、本発明に係る第３実施形態について図１４を参照しつつ説明する。図１４は、本実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図である。なお、前述した第１および第２の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００７１】
本実施形態においては、シリコン基板１６の凹部１５に設ける導電体として、銅（Ｃｕ）からなる薄膜を設けることとする。
【００７２】
本実施形態で用いるシリコン基板は、具体的には、第２実施形態において説明した第４のシリコン基板１６ｄである。すなわち、本実施形態で用いるシリコン基板１６ｄは、図１４に示すように、基板本体としてのシリコン層（Ｓｉ層）２２の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）２３が設けられた構成を基礎とする。そして、二酸化シリコン膜２３の内部に微細でかつアスペクト比の高い凹部１５が複数個形成されている。各凹部１５は、その幅が約１００ｎｍで、かつ、深さが約５００ｎｍに形成されている。すなわち、本実施形態における各凹部１５のアスペクト比は、約５である。
【００７３】
また、各凹部１５の内側表面をはじめとして、二酸化シリコン膜２３の表面上には、チタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜３１が全面的にコーティングされている。さらに、このＴｉＮ薄膜３１の表面上には金（Ａｕ）の薄膜２４が全面的にコーティングされている。Ａｕ薄膜２４は、蒸着法によりＴｉＮ薄膜３１の表面上に成膜される。これにより、ＴｉＮ薄膜３１がすることを抑制するとともに、銅（Ｃｕ）薄膜４１を設ける下地層の表面導電性を回復もしくは向上させる。
【００７４】
Ｃｕ薄膜４１の原料となるＣｕを含む金属化合物としては、例えば有機金属錯体の一種であるジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ，Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）を用いる。また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の圧力（全圧）は、約１３ＭＰａに設定する。また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度は、約２３０℃に設定する。また、水素１９の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定する。さらに、Ｃｕ薄膜４１を成膜（堆積）する処理時間は、約１５分に設定した。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。
【００７５】
この結果、図１４に示すように、各凹部１５のうちの幾つかの内部およびその上方に選択的にＣｕ薄膜４１を堆積させることができた。
【００７６】
以上説明したように、この第３実施形態によれば、ルテニウムの代わりに銅を用いた場合でも、前述した第１および第２の各実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、Ｃｕ薄膜４１を用いた場合でも、第１実施形態のＲｕ薄膜２１を用いる場合と同様に、各凹部１５の内側をボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）により埋め込むことができる。
【００７７】
（第４の実施の形態）
次に、本発明に係る第４実施形態について図１５を参照しつつ説明する。図１５は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。なお、前述した第１〜第３の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００７８】
本実施形態においては、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。具体的には、前述した導電体の選択形成方法を用いて、トレンチキャパシタの埋め込み電極を形成する。
【００７９】
図１５に示すように、本実施形態で用いるシリコン基板１６は、その基板本体がＰ型のシリコン層（Ｓｉ層）２２によって構成されている。また、このＰ型シリコン層２２の表層部はＰウェル５１となっている。そして、シリコン基板１６の表層部でもあるＰウェル５１の内部に微細かつアスペクト比の高い凹部（トレンチ）５２が形成されている。トレンチ５２の内側の表層部にはｎ型の不純物がイオン注入などにより導入されており、トレンチキャパシタ５８のカソード５３となる。また、トレンチ５２の内部には、容量絶縁膜となるシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）５４がカソード５３の表面を覆って設けられている。さらに、シリコン基板１６の表層部には、素子分離領域５５や図示しないトランジスタのソース領域またはドレイン領域となるｎ+ 型の不純物拡散領域５６が形成されている。
【００８０】
このような構造からなるシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容した後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、トレンチ５２内に設ける導電体をＲｕにより形成する場合には、前述した第１および第２の各実施形態の処理条件のうち、堆積性および形状敏感性が共に良好な処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いトレンチ５２の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにトレンチキャパシタ５８の埋め込み電極となるＲｕ膜５７を成膜することができる。Ｒｕ膜５７の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、エッチング処理などによってＲｕ膜５７を所望の埋め込み電極の形状に成形する。これにより、シリコン基板１６の表層部に、Ｒｕ膜を用いて所望の形状に形成された埋め込み電極としてのプレート電極５７が設けられる。ひいては、シリコン基板１６の表層部に、カソード５３、容量絶縁膜５４、およびプレート電極５７からなるトレンチキャパシタ５８が設けられる。
【００８１】
この後、トレンチキャパシタ５８が設けられたシリコン基板１６の表面上に、周知の技術によってワード５９やビット線６０、ビット線６０と不純物拡散領域５６との導通を得るためのコンタクトプラグ６１、および層間絶縁膜６２などを設ければよい。なお、プレート電極５７と同様に、コンタクトプラグ６１も第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。これまでの工程により、図１５に示す構造からなる半導体装置６３を得る。
【００８２】
以上説明したように、この第４実施形態によれば、前述した第１〜第３の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、立体的で複雑な形状を有するプレート電極５７を備えるトレンチキャパシタ５８も効率よく、かつ、容易に形成することができる。ひいては、トレンチキャパシタ５８を備える半導体装置６３を効率よく、かつ、容易に製造することができる。このような半導体装置６３は生産効率が良く、製造工程も簡略化することができるので、安価に製造することができる。
【００８３】
（第５の実施の形態）
次に、本発明に係る第５実施形態について図１６を参照しつつ説明する。図１６は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図である。なお、前述した第１〜第４の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。
【００８４】
本実施形態においても、前述した第４実施形態と同様に、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。ただし、本実施形態では、第４実施形態と異なり、前述した導電体の選択形成方法を用いて多層配線構造を形成する。
【００８５】
先ず、図１６（ａ）に示すように、配線とプラグとが別体に形成された、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【００８６】
先ず、シリコン基板１６の基板本体２２の上に、周知のＣＶＤ法により第１層目の層間絶縁膜２３ａを設ける。続けて、下層配線となる第１層目の配線７３を設けるための下層配線形成用凹部７１を、周知のエッチング工程などによって第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法やＣＭＰ法などにより、下層配線用バリアメタル膜７２および下層配線となるＣｕ膜７３を下層配線形成用凹部７１内に埋め込む。これにより、第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に下層配線となる第１層目の配線７３が設けられる。
【００８７】
続けて、下層Ｃｕ配線７３が設けられた第１層目の層間絶縁膜２３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち下層側となる層間絶縁膜２３ｂを設ける。続けて、下層Ｃｕ配線７３と上層配線７９との導通を得るためのヴィアプラグ７６を設けるためのヴィアホール７４を、周知のエッチング工程などによって第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、ヴィアプラグ用バリアメタル膜７５をヴィアホール７４の内側表面をはじめとする第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂの表面上に成膜する。
【００８８】
続けて、バリアメタル膜７５が設けられたシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、ヴィアプラグ７６をＣｕにより形成する場合には、前述した第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール７４の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグとなるＣｕ膜７６を成膜することができる。Ｃｕ膜７６の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜７６およびバリアメタル膜７５をヴィアホール７４の内部に埋め込む。これにより、第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂ中にＣｕヴィアプラグ７６が設けられる。
【００８９】
続けて、Ｃｕヴィアプラグ７６が設けられた第２層目の下層側層間絶縁膜２３ｂの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち上層側となる層間絶縁膜２３ｃを設ける。続けて、上層配線７９を設けるための上層配線形成用凹部７７を、周知のエッチング工程などによって第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜７８を上層配線形成用凹部７７の内側表面をはじめとする第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃの表面上に成膜する。
【００９０】
続けて、バリアメタル膜７８が設けられたシリコン基板１６を再び耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線７９をＣｕにより形成する場合には、Ｃｕヴィアプラグ７６を形成した場合と同様に、前述した第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細な上層配線形成用凹部７７の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずに上層配線となるＣｕ膜７９を成膜することができる。Ｃｕ膜７９の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を再び耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜７９およびバリアメタル膜７８を上層配線形成用凹部７７の内部に埋め込む。これにより、第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に、Ｃｕヴィアプラグ７６と別体に形成された第２層目の配線７９が設けられる。すなわち、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線７９が第２層目の上層側層間絶縁膜２３ｃ中に設けられる。
【００９１】
これまでの工程により、図１６（ａ）に示すように、シングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線７９と下層Ｃｕ配線７３とが、バリアメタル膜７５，７８およびＣｕヴィアプラグ７６を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置８０を得る。
【００９２】
次に、図１６（ｂ）に示すように、配線とプラグとが一体に形成された、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【００９３】
先ず、前述した半導体装置８０を製造する場合と同様の工程により、第１層目の層間絶縁膜２３ａ中に下層Ｃｕ配線７３を設ける。
【００９４】
続けて、下層Ｃｕ配線７３が設けられた第１層目の層間絶縁膜２３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜２３ｄを設ける。続けて、上層配線を設けるための上層配線形成用凹部８１および上層配線と下層Ｃｕ配線７３との導通を得るためのヴィアプラグを設けるためのヴィアホール８２を、周知のエッチング工程などによって第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に互いに連通させて一体に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜８３をヴィアホール８２の内側表面をはじめとする第２層目の層間絶縁膜２３ｄの表面上に成膜する。
【００９５】
続けて、バリアメタル膜８３が設けられたシリコン基板１６を耐圧反応容器１１内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線およびヴィアプラグをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置８０を製造する場合と同様に、第３実施形態の処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール８２および上層配線形成用凹部８１の内部、ならびに上層配線形成用凹部８１の開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグおよび上層配線となるＣｕ膜を成膜することができる。Ｃｕ膜の成膜処理が終了した後、シリコン基板１６を耐圧反応容器１１の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜８３をヴィアホール８２および上層配線形成用凹部８１の内部に埋め込む。これにより、第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に、Ｃｕヴィアプラグ８４と一体に形成された第２層目の配線８５が設けられる。すなわち、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８５が第２層目の層間絶縁膜２３ｄ中に設けられる。
【００９６】
これまでの工程により、図１６（ｂ）に示すように、デュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８５と下層Ｃｕ配線７３とが、バリアメタル膜７２，８３およびＣｕヴィアプラグ８４を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置８６を得る。
【００９７】
以上説明したように、この第５実施形態によれば、前述した第１〜第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、上層Ｃｕ配線７９，８５およびＣｕヴィアプラグ７６，８４と同様に、下層Ｃｕ配線７３も第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。
【００９８】
なお、本発明に係る導電体の選択形成方法および半導体装置の製造方法は、前述した第１〜第５の各実施形態には制約されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それらの構成、あるいは製造工程などの一部を種々様々な設定に変更したり、あるいは各種設定を適宜、適当に組み合わせて用いたりして実施することができる。
【００９９】
例えば、超臨界流体となった二酸化炭素中に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを過剰に溶解させる方法は、第１実施形態において採用した超臨界流体となった二酸化炭素中に水素１９を混入させる方法のみには限定されない。耐圧反応容器１１内の容積に対するシクロペンタジエニルルテニウム１８の仕込み量を増やすことにより、超臨界流体となった二酸化炭素中に液体のシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを過剰に溶解させても構わない。この場合、本発明に係る導電体の選択形成処理を行うのに先立って、耐圧反応容器１１内に過剰のシクロペンタジエニルルテニウム１８を予め収容しておけばよい。
【０１００】
また、第１、第２、および第４の各実施形態においては、各凹部１５内に設ける導電体として、いわゆるグルー膜として検討されているルテニウム薄膜２１を成膜した。また、第３および第５の各実施形態においては、各凹部１５内に設ける導電体として、Ｃｕ薄膜４１，７６，７９，８４，８５を成膜した。しかし、各凹部１５内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅には限定されない。各凹部１５内に設けられる導電体としては、ルテニウム以外の白金族に属する金属を主成分とする導電体でも構わない。具体的には、本発明に係る導電体の選択形成処理によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいはオスミウム（Ｏｓ）を主成分とする導電体を凹部１５内に設けることもできる。
【０１０１】
また、ルテニウム２０，２１を含む有機金属錯体（プリカーサ）は、前述したシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ，ＲｕＣｐ2 ）１８には限定されない。ルテニウム２０，２１を含む有機金属錯体としては、シクロペンタジエニルルテニウム１８以外にも、例えばＲｕＣｐＭｅ，Ｒｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ，Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 等の有機Ｒｕ化合物や含酸素Ｒｕ錯体などを用いても、第１、第２、および第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。同様に、Ｃｕ４１を含む有機金属錯体は、前述したジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ，Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）には限定されない。Ｃｕ４１を含む有機金属錯体としては、ジイソブチリルメタナート銅以外にも、例えばＣｕ+2 （ヘキサフルオロアセチルアセトネート）2 , Ｃｕ+2 （アセチルアセトネート）2 , Ｃｕ+2 （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）2 等を用いても、第３および第５の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、これら導電体の主成分となる金属を含む金属化合物（有機金属錯体）は、処理前における相（状態）が必ずしも固相（固体）である必要はない。導電体の主成分となる金属を含む金属化合物の処理前における相（状態）は、液相（液体）であっても構わない。
【０１０２】
また、各凹部１５内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅などの単一の金属からなる金属単体には限定されない。例えば、各凹部１５内に設けられる導電体は、２種類以上の金属からなる合金でも構わない。各凹部１５内に設けられる導電体は、少なくとも少なくとも１種類の金属を含んで導電性を有していれば良い。例えば、本発明に係る導電体の選択形成方法において、銅を含む金属化合物としての有機金属錯体およびアルミニウムを含む金属化合物としての有機金属錯体を超臨界流体の二酸化炭素中に溶解させる。このようにすれば、銅とアルミニウムの合金を各凹部１５内に設けることも可能である。
【０１０３】
また、超臨界流体の原料は二酸化炭素には限定されない。他の超臨界流体の原料としては、例えばエタン（Ｃ2Ｈ6 ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、ブタン（Ｃ3Ｈ8 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14 ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、あるいは水（Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これら各材料のうち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）は超臨界流体となる臨界温度が約３２℃であるとともに、臨界圧力が約４．９ＭＰａである。また、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は超臨界流体となる臨界温度が約３６℃であるとともに、臨界圧力が約７．２ＭＰａである。すなわち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）および一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、二酸化炭素と同程度に扱い易い材料である。
【０１０４】
また、超臨界流体となった二酸化炭素中に溶解させるシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの量は、前述した過飽和の状態でなくとも構わない。所望するルテニウム２０の析出速度に応じて、超臨界流体となった二酸化炭素中に溶解させるシクロペンタジエニルルテニウム１８ａの量を亜飽和、もしくは飽和状態に設定しても構わない。
【０１０５】
また、超臨界流体となった二酸化炭素中に、ルテニウム２０の析出を促進させる物質である水素１９を必ずしも混入させる必要はない。超臨界流体となった二酸化炭素中に水素１９を混入させる代わりに、第１実施形態で説明したように、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより、超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせても構わない。このような方法によっても、超臨界流体の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせ、シクロペンタジエニルルテニウム１８ａからのルテニウム２０の析出を促進させることができる。あるいは、このような方法と超臨界流体中への水素１９の混入とを併用しても構わない。
【０１０６】
また、耐圧反応容器１１内の雰囲気の温度を変化させて不均一にすることにより、超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせる方法は、第１実施形態において説明した上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを互いに独立に作動させる方法には限定されない。例えば、図１中一点鎖線Ａ−Ａ’で示す耐圧反応容器１１およびマントルヒータ１４の初期設定における高さ方向の中央の位置から耐圧反応容器１１自体をずらすことにより、実質的に耐圧反応容器１１をマントルヒータ１４で偏って加熱する設定としても構わない。このような方法によっても、上中下の各マントルヒータ１４ａ，１４ｂ，１４ｃを互いに独立に作動させる場合と同様の効果を得ることができる。
【０１０７】
また、超臨界流体中に水素１９を混入するタイミングは、必ずしも超臨界流体となった二酸化炭素中にシクロペンタジエニルルテニウム１８ａを溶解させる処理と併行している必要はない。例えば、各凹部１５の内側を一旦シクロペンタジエニルルテニウム１８ａで満たした後、超臨界流体中に水素１９を混入しても構わない。
【０１０８】
また、本発明に係る導電体の選択形成方法の応用例は、第５実施形態において説明した半導体装置の製造方法には限定されない。本発明に係る導電体の選択形成方法の他の応用例としては、例えば高密度磁気記録媒体（ナノドット磁気記録媒体）や非線形光学素子等の製造方法が挙げられる。あるいは、本発明に係る導電体の選択形成方法は、ＣＭＯＳ等の微細な半導体素子の内部に微細な配線を形成する工程において、配線の基礎となる導電体からなるシード膜を微細かつ高アスペクト比の孔や溝などの凹部の中に形成する工程にも適用可能であるのはもちろんである。
【０１０９】
さらに、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者等が行った実験によれば、本発明に係る導電体の選択形成方法を用いることにより、第３実施形態のように幅が約１００ｎｍの凹部はもちろんのこと、幅が約１０ｎｍ以下の極めて微細な凹部の内側にも、導電体を選択的に設けることが可能であることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法によれば、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法などでは内部を隙間なく埋め込むことが事実上殆ど不可能である極めて微細で高アスペクト比の凹部の内部にも、効率よく、かつ、容易に導電体を隙間なく埋め込むことができることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法は、今後、さらに微細で複雑な構造や形状を有する導電体を必要とする様々な素子やデバイスの製造工程にも、十分適用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】第１実施形態に係る導電体の選択形成装置を簡略化して示すブロック図。
【図２】図１に示す導電体の選択形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図。
【図３】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を模式的に示す図。
【図４】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す断面図。
【図５】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法を示す模式的に示す図。
【図６】第１実施形態に係る導電体の選択形成方法の処理条件を表にして示す図。
【図７】図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図。
【図８】図６に示す処理条件により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図９】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図。
【図１０】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または平面図。
【図１１】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図または斜視図。
【図１２】図９〜図１０に示す導電体を形成する際の処理条件を表にして示す図。
【図１３】第２実施形態に係る導電体の選択形成方法による結果を図１２に示す処理条件ごとに分類して表にして示す図。
【図１４】第３実施形態に係る導電体の選択形成方法により形成された導電体の付近をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１５】第４実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図１６】第５実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１１】
１５…凹部、１６…シリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ａ…第１のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｂ…第２のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｃ…第３のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８ｄ…第４のシリコン基板（半導体基板、被処理体）、１８…固相のシクロペンタジエニルルテニウム（有機金属錯体、導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１８ａ…液相のシクロペンタジエニルルテニウム（導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１８ｂ…分子状のシクロペンタジエニルルテニウム（導電体の主成分となる金属を含む金属化合物）、１９…水素（金属化合物からの金属の析出を促進させる物質）、２０，２１…ルテニウム単体（導電体）、２２…シリコン層（基板本体）、２３…絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ａ…第１層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｂ…第２層目の下層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｃ…第２層目の上層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２３ｄ…第２層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、２４…Ａｕ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、３１…ＴｉＮ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、４１…Ｃｕ単体（導電体）、５１…Ｐウェル（基板本体の表層部）、５２…トレンチ（基板本体に形成された導電体を設ける凹部）、５７…プレート電極（Ｒｕ膜、トレンチキャパシタの埋め込み電極）、５８…トレンチキャパシタ、６２…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、６３，８０，８６…半導体装置、７２，７５，７８，８３…バリアメタル膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、７４，８２…ヴィアホール（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、７６，８４…ヴィアプラグ、７７，８１…上層配線形成用凹部（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、７９，８５…上層Ｃｕ配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体を設ける凹部が形成された被処理体および前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする導電体の選択形成方法。
【請求項２】
前記雰囲気下に固相の前記金属化合物を配置するとともに、固相の前記金属化合物を融解させて液相に変化させて液相の前記金属化合物の一部を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項３】
前記雰囲気の温度および圧力を上げることにより前記金属化合物を融解させて固相から液相にすることを特徴とする請求項２に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項４】
液相の前記金属化合物からなる相および前記超臨界流体からなる相の二相を互いに分離させた状態で前記雰囲気中に共存させつつ、液相の前記金属化合物の一部を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項２または３に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項５】
前記雰囲気中から前記超臨界流体を除去することにより前記凹部内に析出した前記金属を固化させることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項６】
前記雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を下げることにより前記凹部内に析出した前記金属を固化させることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項７】
前記金属化合物として有機金属錯体を用いることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項８】
前記金属として白金族に属する金属を用いることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項９】
前記白金族に属する前記金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項８に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１０】
前記金属として銅（Ｃｕ）を用いることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体の原料として二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１２】
前記金属化合物が前記超臨界流体に対して亜飽和、飽和、もしくは過飽和のいずれかの状態になるまで前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１３】
前記凹部の内側をその底部から上部に向けて順次前記金属化合物により満たしつつ前記凹部内に前記金属を析出させることを特徴とする請求項１〜１２のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１４】
前記凹部の内側が前記金属で満たされるまで前記凹部内に前記金属を析出させることを特徴とする請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１５】
前記超臨界流体の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせることにより前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させることを特徴とする請求項１〜１４のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１６】
前記雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより前記超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせることを特徴とする請求項１５に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１７】
前記凹部内への前記金属化合物の導入と前記金属化合物からの前記金属の析出とを併行して進行させることを特徴とする請求項１〜１６のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１８】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１〜１７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１９】
前記凹部の内側を前記金属化合物で満たした後、前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２０】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として、前記超臨界流体に対する前記金属化合物の飽和溶解度を高める物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８または１９に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２１】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として、前記前記金属化合物に対して還元剤として機能する物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８〜２０のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２２】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として水素を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８〜２１のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２３】
前記被処理体のうち少なくとも前記凹部の内側の表面を前記導電体とは別体の他の導電体を用いて形成することを特徴とする請求項１〜２２のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２４】
基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体を設ける凹部が形成された半導体基板と、前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物とを、超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記基板本体の表層部に形成された前記凹部内に前記導電体を設けてトレンチキャパシタの埋め込み電極を前記基板本体の表層部に形成することを特徴とする請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記基板本体の上方に設けられた前記絶縁膜中に形成された前記凹部内に前記導電体を設けて配線およびプラグの少なくとも一方を前記絶縁膜中に形成することを特徴とする請求項２４または２５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
導電体を設ける凹部が形成された被処理体および前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物を超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする導電体の選択形成方法。
【請求項２】
前記雰囲気下に固相の前記金属化合物を配置するとともに、固相の前記金属化合物を融解させて液相に変化させて液相の前記金属化合物の一部を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項３】
前記雰囲気の温度および圧力を上げることにより前記金属化合物を融解させて固相から液相にすることを特徴とする請求項２に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項４】
液相の前記金属化合物からなる相および前記超臨界流体からなる相の二相を互いに分離させた状態で前記雰囲気中に共存させつつ、液相の前記金属化合物の一部を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項２または３に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項５】
前記雰囲気中から前記超臨界流体を除去することにより前記凹部内に析出した前記金属を固化させることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項６】
前記雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を下げることにより前記凹部内に析出した前記金属を固化させることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項７】
前記金属化合物として有機金属錯体を用いることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項８】
前記金属として白金族に属する金属を用いることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項９】
前記白金族に属する前記金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびルテニウム（Ｒｕ）のうちの少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項８に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１０】
前記金属として銅（Ｃｕ）を用いることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１１】
前記超臨界流体の原料として二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１２】
前記金属化合物が前記超臨界流体に対して亜飽和、飽和、もしくは過飽和のいずれかの状態になるまで前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解させることを特徴とする請求項１〜１１のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１３】
前記凹部の内側をその底部から上部に向けて順次前記金属化合物により満たしつつ前記凹部内に前記金属を析出させることを特徴とする請求項１〜１２のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１４】
前記凹部の内側が前記金属で満たされるまで前記凹部内に前記金属を析出させることを特徴とする請求項１〜１３のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１５】
前記超臨界流体の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせることにより前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させることを特徴とする請求項１〜１４のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１６】
前記雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより前記超臨界流体の密度に揺らぎを生じさせることを特徴とする請求項１５に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１７】
前記凹部内への前記金属化合物の導入と前記金属化合物からの前記金属の析出とを併行して進行させることを特徴とする請求項１〜１６のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１８】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１〜１７のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項１９】
前記凹部の内側を前記金属化合物で満たした後、前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２０】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として、前記超臨界流体に対する前記金属化合物の飽和溶解度を高める物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８または１９に記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２１】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として、前記前記金属化合物に対して還元剤として機能する物質を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８〜２０のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２２】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる物質として水素を前記雰囲気中に導入することを特徴とする請求項１８〜２１のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２３】
前記被処理体のうち少なくとも前記凹部の内側の表面を前記導電体とは別体の他の導電体を用いて形成することを特徴とする請求項１〜２２のうちのいずれかに記載の導電体の選択形成方法。
【請求項２４】
基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体を設ける凹部が形成された半導体基板と、前記導電体の主成分となる金属を含む金属化合物とを、超臨界流体を含む雰囲気下に配置するとともに、前記金属化合物の少なくとも一部を前記超臨界流体中に溶解させ、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記基板本体の表層部に形成された前記凹部内に前記導電体を設けてトレンチキャパシタの埋め込み電極を前記基板本体の表層部に形成することを特徴とする請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記基板本体の上方に設けられた前記絶縁膜中に形成された前記凹部内に前記導電体を設けて配線およびプラグの少なくとも一方を前記絶縁膜中に形成することを特徴とする請求項２４または２５に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−７８５０７（Ｐ２００８−７８５０７Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５７９３６（Ｐ２００６−２５７９３６）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２２日 社団法人 応用物理学会の「第５３回応用物理学関係連合講演会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月２２日 社団法人 応用物理学会の「第５３回応用物理学関係連合講演会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２３９９４）国立大学法人山梨大学 (223)
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
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