導電性薄膜の形成方法及び導電性薄膜形成装置
【課題】スパッタ成膜において、あらゆる膜特性を同時に満足させる手法を提供すること。
【解決手段】スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。また、p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法も採用できる。
【解決手段】スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。また、p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法も採用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスや表示デバイスに用いられる導電性薄膜の形成方法およびそれに用いられる装置、とりわけ酸化物透明導電性薄膜の形成方法およびそれに用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜（以下、単に、薄膜、導電性薄膜ともいう）としては、各種表示デバイス等に広く用いられているITOの他に、ＩＺＯ、ＺｎＯ、AZO、GZOなどが知られている。これらの薄膜の形成法としては、真空蒸着法やスパッタ法のほか、PLD(Pulsed Laser Deposition)やゾルゲル法など、様々な手法が試みられている。これらの薄膜は一般に酸化物などの２元または３元以上の化合物であり、形成法によって、膜組成や結晶性のほか、電気電導率や光学的な透過性、表面平坦性が大きく変化する。このため、例えば同じITOであっても、適用するデバイスに応じて形成法や条件を変え、必要とする特性を引き出してそれぞれのデバイスに利用している。
【０００３】
従来ITO膜の形成法として最も一般的に用いられている方法は、スパッタと真空蒸着である。スパッタは大面積基板に均一に成膜でき、膜質も優れていることから、液晶パネルやタッチパネルなど、表示デバイスで多用されている。一方、LEDなどのように、成膜基板が半導体である場合には、半導体へのダメージの懸念や半導体とのオーミックコンタクトが困難であるなどの理由からスパッタが避けられ、長年にわたって真空蒸着が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、蒸着で形成したITO膜は、一般に針状結晶のような不安定な膜になりやすく、デバイスプロセスで薬品耐性が不十分な点や、透過率や平坦性などの薄膜特性についての要求特性を満足できないなどで、他の成膜法に置き換えようとする試みが成されている。
【０００５】
また、スパッタ、真空蒸着の何れにおいても、成膜中に微量の酸素を添加することで導電性や透過性などの特性を確保しているため、ガス流量制御性の精度や真空中の残留水分の影響で、成膜の安定性や再現性が極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１５５３９５９号公報
【特許文献２】特許第１４６２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように近年では透明導電性薄膜に要求される特性は極めて多岐にわたっており、しかも適用するデバイスによって必要とする特性が大きく異なっているという事情がある。例えば液晶表示デバイスにおいては、導電性や透過率などが主に要求される特性となるが、LEDではこれらのほかに半導体との低いコンタクト抵抗が要求される。特に、キャリア濃度の低いp型ＧａＮに対しては良好なコンタクトを得ることが極めて困難である。
【０００８】
真空蒸着で形成したITO膜では比較的容易にオーミックコンタクトを得ることが可能であるが、膜質は不十分である。一方、スパッタ法では良好な膜質が得られる一方でオーミックコンタクトが困難である。また、何れの形成法においても微量な酸素添加が難しく、抵抗率や透過率のほか、平坦性などのすべての特性を満足させることが極めて困難であった。
【０００９】
このような問題に鑑み、本発明の目的は、スパッタ成膜において、あらゆる膜特性を同時に満足させる手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性薄膜の形成方法において、プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする
請求項３に記載の発明は、p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の導電性薄膜の形成方法において、プラズマ生成法がECRであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する装置であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを、２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を有することを特徴とする導電性薄膜形成装置である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の導電性薄膜形成装置において、プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】代表的な固体ソースＥＣＲプラズマ成膜装置の断面構造を示す図である。
【図２】比較例１の成膜法によるＩＴＯ膜の抵抗率と表面平坦性を示す図である。
【図３】比較例１及び実施例１において形成したＩＴＯ膜の透過特性を示す図である。
【図４】本願発明によるコンタクト層を挿入した場合と挿入しない場合とにおけるＩＴＯ／ｐ−ＧａＮコンタクトのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明は、スパッタリング現象を利用した導電性薄膜の成膜方法において、第1に、膜質の制御性と再現性を確保するために、成膜中にガス流量や電力の少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を用いることに特徴がある。微量な成膜パラメータをアナログ的に制御する従来の方法では、成膜条件の僅かな変動や残留ガス等によって膜質が大きく変化する欠点があったが、時間分割比で制御することで、容易に高精度な膜質制御が可能となる。また、本発明の第２の手段は、成膜開始時点で基板に強度のプラズマ照射を行うことに特徴があり、これにより導電性薄膜と半導体との良好なオーミックコンタクトを得ることができる。
【００１８】
導電膜自身の膜特性のみを利用する、例えばタッチパネル等のデバイスに適用する場合には第1の手段だけで十分な効果が得られるが、LEDなどのように半導体とのコンタクトが必要となるデバイスでは、第１の手段および第２の手段の両方の手段を用いることとなる。
【００１９】
（第１の実施形態）
本実施形態では、固体ソース型ＥＣＲプラズマ成膜装置を用いたスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。ＥＣＲは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、すなわち電子サイクロトロン共鳴の略記号である。固体ソース型ＥＣＲプラズマ成膜装置はこのＥＣＲ現象を利用してプラズマ流を発生することができる。発生させたプラズマ流の周囲に配置したターゲットに電圧を印加することによりプラズマ中のイオンをターゲットに加速入射させてスパッタリング現象を生ぜしめ、放出したターゲット粒子を近傍に設置した試料基板上に付着させて薄膜を形成する技術は、既に特許化されている（特許文献１および２参照）。
【００２０】
ここで、ＥＣＲスパッタ法に用いることができる固体ソースＥＣＲプラズマ装置について説明する。図１は固体ソースＥＣＲプラズマ装置の代表的な構造を示したものである。同図において、プラズマ生成室１は試料室２に対して傾斜して取り付けられており、プラズマ引出し窓３を介して試料室に繋がっている。何れも大気から隔離された密閉空間である。
【００２１】
回転する試料台４に置かれた試料基板５上に薄膜を形成するには、まず、プラズマ生成室１と試料室２を、排気路６を通して真空ポンプ（図示せず）により真空排気した後、ガス導入口７またはガス導入口８からガスを導入して所定の圧力に保持する。
【００２２】
次いで、プラズマ生成室１の周囲に置かれた２つの磁気コイル９に電流を流して磁界を発生させた後、矩形導波管１０に導かれたマイクロ波１１をプラズマ生成室１下部のマイクロ波導入窓１２を通して真空側に導入する。これにより、プラズマ生成室１内で電子サイクロトロン共鳴が生じ、ＥＣＲプラズマが発生する。
【００２３】
プラズマ生成室１で発生したプラズマは、発散磁界に沿ってプラズマ引出し窓３から試料基板５へプラズマ流１３として流れ込む。この状態でスパッタ電源１４を投入してターゲット１５に電圧を印加すると、ＥＣＲプラズマ中のイオンがターゲット１５に向かって加速を受け、そのイオン衝撃によってターゲット構成原子が真空中に放出される。このときにターゲットに印加するスパッタ電源としては直流（ＤＣ）または交流（ＲＦ）、ＤＣパルスなどが用いられる。
【００２４】
ターゲット１５から飛び出した粒子はあらゆる方向に進み、試料基板５上に薄膜を形成するほか、プラズマ生成室１の内壁にも付着する。ターゲットの材質としてはあらゆる固体材料が利用でき、代表的なものとして、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、炭素、タンタル、モリブデン、タングステンなどのほか、ＩＴＯやＩＺＯ、ＳＴＯなどの化合物も用いられる。また、成膜する際にアルゴンやキセノンなどの不活性ガス以外に酸素や窒素などを用いれば、ターゲットが単体金属の場合でもシリコン酸化物やシリコン窒化物、アルミナなどの化合物薄膜を形成することができる。
【００２５】
なお、シャッタ１６は、通常閉鎖されており、試料基板５に対して所定の時間に渡ってプラズマ照射やスパッタ成膜処理を行う場合に開閉制御される。
【００２６】
本実施形態におけるＩＴＯ成膜は、上述の図１に示す装置において、ターゲット１５としてＳｎ組成１０％のＩＴＯターゲットを用い、ガスとしてはアルゴン及び酸素を用いて、成膜中にガス流量や電力の少なくとも１つを、例えばＯＮ／ＯＦＦ（１／０）などの２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を用いて行っている。制御する手段は、具体的には、スパッタ電源１４、ガス導入口７または８に接続されたガス導入バルブ（図示せず）、矩形導波管１０にマイクロ波１１を導入するマイクロ波発生装置（図示せず）、シャッタ１６をそれぞれ制御する手段などによって構成することができる。これにより、膜質の制御性と再現性を確保し、電気電導率、表面平坦性、光学的な透過性など、あらゆる要求特性を満足させている。比較のために以下の比較例１および実施例１を行った。
【００２７】
（比較例１）
まず、比較例１として、図１の装置を用いてこれまでの一般的な方法でＩＴＯ膜の成膜をおこなった。このときの成膜条件は、マイクロ波１１の電力３００Ｗ、ターゲット１５に印加するスパッタ電力３００Ｗ、アルゴンガス流量２５ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍとし、基板の加熱は行わなかった。酸素ガスの流量を変えて、複数のＩＴＯ膜を得た。なお、アルゴンガス、酸素ガスとも、ガス導入口７から導入した。試料基板５としては、直径６インチのＳＵＳ円板に５〜２０ｍｍ角に劈開したＳｉウエハと、同様に劈開したサファイアウエハをネジ止めしたものを用いた。それぞれの酸素ガス流量において、膜厚約１００nmとなるように成膜時間を調整してＩＴＯ膜を形成した。
【００２８】
上記比較例１の方法で成膜したＩＴＯ膜について、Ｓｉウエハ上に形成したＩＴＯ膜にヘリウム‐ネオンレーザを照射し、エリプソメトリによりＩＴＯの膜厚及び屈折率を測定した。またサファイア基板については、成膜したあとアニールを行い、その前後において、抵抗率と表面荒さ、透過率を測定した。アニールは、ゴールドファーネスを用い、窒素中で４５０℃、２０分行った。抵抗率は四探針法、表面荒さはＡＦＭ、透過率は分光分析を、それぞれ用いて測定した。
【００２９】
図２は、比較例１の方法でサファイア基板上に成膜した後にアニールしたＩＴＯ膜の抵抗率と表面平坦性を、成膜時の酸素流量に対してプロットしたものである。図２において、２ａは平均荒さＲａを示し、２ｂは抵抗率ρを示している。同図によれば、僅かな酸素添加によって抵抗率ρは急激に増大し、一方で、平均荒さＲａは大幅に低減されることが判る。酸素流量０ｓｃｃｍでは抵抗率は実用可能レベルであるが、凹凸（平均荒さＲａ）が大きくて問題となる可能性がある。従来の一般的な方法としては、各種特性が実用可能なレベルを満足するように、酸素流量を０．３〜０．４ｓｃｃｍに設定して用いてきた。しかし、これらの特性は十分満足出来るものとはならず、また、僅かな流量変化などで特性が大きく変動するため、再現性にも問題があった。
【実施例１】
【００３０】
また実施例１として、図１の装置を用いて本発明の方法でＩＴＯ膜の成膜をおこなった。本実施例では、酸素流量を１．５ｓｃｃｍにして、その流量のみＯＮ／ＯＦＦを繰り返す以外は、他の全ての成膜条件を上記比較例１と同一条件で成膜を試みた。酸素流量のＯＮ／ＯＦＦは、ガス導入口７に接続されたマスフローの流量設定を１．５ｓｃｃｍに固定し、その配管前後に設置した２個のバルブを同時にＯＮ／ＯＦＦできるように配管を変更し、ＯＮ／ＯＦＦの時間（デューティー比）を変えた複数の条件下で成膜を行った。この方法で成膜したＩＴＯ膜を上記比較例１と同様の方法で膜質を評価した。
【００３１】
その結果、ＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒の場合に抵抗率が小さく、平坦性も良好な条件が得られた。ＩＴＯ膜はアニール後において、抵抗率:５．７×１０-4Ωｃｍ、Ｒａ:０．２２ｎｍとなり、抵抗率および平坦性の両方の特性を満足し、再現性よく制御することが可能となった。またＯＮ時間、ＯＦＦ時間とも２．５秒にした場合にも、これとほぼ同様のデータが得られ、抵抗率、平坦性とも極めて良好な膜質となった。
【００３２】
また、比較例１において酸素流量２ｓｃｃｍで成膜した試料と、実施例１においてＯＮ時間、ＯＦＦ時間とも２．５秒の条件で形成した試料とを光学的な透過率について比較した。図３は、ＩＴＯ膜の光学的な透過特性を示す図である。同図において、３ａは実施例１の光学的な透過特性を示し、３ｂは比較例１の光学的な透過特性を示している。図３に示すように、光学的な透過率についても、本発明によるＩＴＯ膜は、波長５００ｎｍで９９．５％以上となり、従来法と同等以上の特性が得られ、透過波長領域は短波長側に広がることが確認された。
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、導電性薄膜の物性を高精度に制御でき、電気電導率、表面平坦性、光学的な透過性など、あらゆる要求特性を満足するように最適化可能になるとともに、その再現性も容易に確保される。
【００３４】
上記以外の成膜条件例として、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍ、基板加熱無しとした場合においても、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒のほか、酸素流量０．５ｓｃｃｍでＯＮ時間３秒、ＯＦＦ時間７秒などに設定したときに、従来法よりも優れたＩＴＯ膜が得られた。酸素流量と時間分割比は、膜質を評価しながら最適化することで決定される。
【００３５】
以上に示したパラメータのほかに、マイクロ波電力やスパッタ電力を様々に変えた状態で同様の酸素流量制御を行ったところ、それぞれの条件に対して上記と同等の効果が得られる酸素流量とそのＯＮ／ＯＦＦの時間分割比を選定できることが明らかとなった。傾向としては、マイクロ波電力を高くするに従って、酸素流量を最大２ｓｃｃｍ程度までに増やすかまたは酸素のＯＮ時間を相対的に長くすることで最適条件が得られた。
【００３６】
また、以上の実施形態では、成膜中の成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する方法として、酸素流量およびそのＯＮ／ＯＦＦの時間分割比を制御する方法を例に挙げて説明したが、酸素流量だけでなく、スパッタ電力やマイクロ波電力、スパッタガスとしてのアルゴン流量などをＯＮ／ＯＦＦ以外の２つの値の時間分割比を制御しても膜質の制御性を改善することが可能であった。また、これら成膜パラメータだけでなく、必要に応じてシャッタ１６の開閉を伴う場合も想定される。成膜パラメータを変えた場合にターゲット表面の酸素吸着状態などが変化し、その遷移状態における基板への成膜を避けたい場合などにはシャッタ１６を閉じることになる。
【００３７】
また、以上の実施形態では、導電性薄膜としてＩＴＯを例に挙げて説明したが、導電性薄膜としてはＩＴＯだけでなく、ＩＺＯやＡＺＯ、ＧＺＯなどの３元化合物のほか、ＺｎＯなどの酸化物薄膜でも同様の効果が得られる。
【００３８】
また、本実施例ではＥＣＲプラズマ成膜を用いたが、同様の手法は一般のスパッタや対向スパッタ、アンバランスマグネトロンスパッタ、イオンビームなどによる成膜においても実施可能である。例えば、一般のスパッタによるＩＴＯ成膜において、従来はスパッタガスであるアルゴンに微量の酸素を添加していたが、本願発明による酸素流量制御によれば、制御性、再現性が大きく改善される。
【００３９】
（第２の実施形態）
本実施形態では、成膜開始時点、すなわち成膜前または初期の成膜中に、被成膜基板表面に強度にプラズマ照射を行うことによってＩＴＯ膜をコンタクト層として形成している。
【００４０】
ここで、ＩＴＯ膜をLEDのp型ＧａＮコンタクト電極に適用するために予め行った検討について説明する。まず、図１の装置を用いてｐ‐ＧａＮ基板も６インチＳＵＳ基板にセットして実施例1で用いたＳｉウエハとサファイアウエハと同様の方法でＩＴＯを成膜して試料を得て、この試料を評価した。
【００４１】
Ｐ‐ＧａＮ基板は主としてＩ‐Ｖ特性によりコンタクト抵抗を評価するもので、サファイア基板上にＭＯＣＶＤによりＭｇドープＧａＮを成長した後、活性化アニールを行い、キャリア濃度５×１０17ｃｍ‐3レベルとしたものである。ＧａＮ表面の自然酸化膜を除去するために、ＩＴＯ成膜前に希フッ酸でライトエッチを行った。またＩＴＯ成膜時に、直径０．１〜１mm程度の多数の穴の空いた薄いＳＵＳ板をマスクとして用い、ｐ‐ＧａＮ基板上に円形の電極が形成されるように工夫した。Ｉ‐Ｖ特性は、これらのうちの隣り合った２つの電極間に電圧を印加して測定した。
【００４２】
実施例１と同様の方法で成膜した上記試料では優れたＩＴＯ膜特性が得られ、成膜の再現性も確保された。しかしながら、上記実施例１と同様の方法で成膜したｐ‐ＧａＮ基板を用いたＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトの評価結果については、従来の成膜法と同様のショットキー特性を示し、全く改善されなかった。
【００４３】
そこで、あらゆる成膜パラメータを可変してコンタクト特性を調べたところ、酸素流量を０．５ｓｃｃｍ程度以下と少なくし、かつマイクロ波電力を５００Ｗ以上と高くした方が、コンタクト特性は改善され、低電圧でも電流が流れ易くなる傾向が明らかとなった。しかしながら、酸素流量およびマイクロ波電力を最大限に変化させても全てショットキー特性を示し、オーミック特性は得られなかった。
【００４４】
一方、ＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ界面の膜厚５ｎｍ‐１０ｎｍ程度のＩＴＯのみについて酸素流量およびマイクロ波電力を可変する試みも行ったところ、コンタクト特性は界面側のＩＴＯ成膜条件によって決定され、界面と離れたＩＴＯの成膜条件の影響は小さいことが判明した。これらの結果を基に、実施例１のＩＴＯ成膜方法を用いた上で、ｐ‐ＧａＮ界面に接した部分のみを各種工夫してオーミックコンタクトが得られないかを検討した。その結果、成膜開始時点、すなわち成膜前または初期の成膜中に、ｐ‐ＧａＮ表面に十分なＥＣＲプラズマ流（強度のプラズマ）を照射することで、オーミック特性が得られる（コンタクト層が形成される）ことが明らかとなった。基板上への成膜開始時点に強度にプラズマ照射する具体的な実施法としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３つの方法がある。
【００４５】
（Ａ）成膜前に圧力０．１Ｐａ程度以上、５００Ｗ程度以上のＥＣＲプラズマ流を少なくとも数秒から１０分程度照射する。
【００４６】
（Ｂ）圧力０．１Ｐａ程度以上、マイクロ波電力５００Ｗ程度以上の条件で、ターゲットへのスパッタ電力を下げるなどによってＩＴＯ成膜速度を概略５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制して、代表的膜厚５ｎｍ‐２０ｎｍのＩＴＯを形成する。
【００４７】
（Ｃ）原子1層分以上のＩＴＯを成膜した後、ターゲットへのスパッタ電力供給を停止して（Ａ）と同じ条件のＥＣＲプラズマ流を照射するというシーケンスを繰り返し、代表的膜厚５ｎｍ‐２０ｎｍのＩＴＯを形成する。
【００４８】
以上の３つの方法は、何れもＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ界面形成時に、低エネルギー・高密度のイオンビームを照射するところに効果があると想定され、マイクロ波電力を高くするほど、また照射時間を長くするほどコンタクト特性改善効果が向上した。代表的には、膜厚５ｎｍのＩＴＯ成膜が完了するまでにマイクロ波電力８００Ｗで３分程度のＥＣＲプラズマ流を照射することによって実用的に十分満足できるオーミックコンタクトが実現された。
【実施例２】
【００４９】
本実施例の方法で形成したコンタクト層有りのＩＴＯのＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性を、実施例１の方法により形成したコンタクト層無しＩＴＯのＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性と比較した。
【００５０】
界面コンタクト層無しのＩＴＯは、実施例１の成膜方法と同様の方法で形成でき、図１の装置を用いて、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍ、基板加熱無し、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒の条件で、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００５１】
本実施例のＩＴＯのコンタクト層の形成法は、図１の装置を用いて、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０ｓｃｃｍで２０秒成膜した後に、スパッタ電力をＯＦＦして２０秒間プラズマ流照射を行うシーケンスを４回繰り返し、トータル約５ｎｍのＩＴＯ層を形成した。その上の約５ｎｍから１００ｎｍのＩＴＯ層の形成法は、コンタクト層無しの場合と同一である。
【００５２】
図４はＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性を示す図であり、（ａ）はＩＴＯコンタクト層を形成していない場合であり、（ｂ）はＩＴＯコンタクト層を形成した場合をそれぞれ示している。同図において、プロット線ａはコンタクト層を形成していないＩＴＯのアニール前、プロット線ｂはコンタクト層を形成していないＩＴＯのアニール後、プロット線ｃはコンタクト層を形成したＩＴＯのアニール前、プロット線ｄはコンタクト層を形成したＩＴＯのアニール後、ぞれぞれにおけるＩ‐Ｖ特性を示している。
【００５３】
ＩＴＯ成膜後のアニールは、窒素中で５５０℃、１０分とした。アニール前では何れのＩ‐Ｖ特性もショットキー特性（プロット線ａ、プロット線ｃ）を示している。一方のコンタクト層有りの試料では、アニールにより直線性（プロット線ｄ）を示しており、オーミックコンタクトが得られた。
【００５４】
本実施例のＩＴＯのコンタクト層の形成法は、例えば以下のような３層構成でも大きな効果が確認された。第1ステップとして、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１５０Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０ｓｃｃｍで１５秒成膜した後に、スパッタ電力をＯＦＦして１５秒間プラズマ流照射を行うシーケンスを３回繰り返し、トータル約５ｎｍのＩＴＯ層を形成する。第２ステップとして、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１５０Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０．５ｓｃｃｍで９０秒間処理し、膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成する。第３ステップとして、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒とし、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成する。これら３つのステップでは全て、２つの磁気コイルの電流は２６Ａ、基板回転は１５ｒｐｍとし、基板加熱無しで行った。
【００５５】
以上のように、コンタクト層形成パラメータの設定には例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の方法のように、多くのバリエーションが考えられるが、基板上への成膜開始時点に強度にプラズマ照射するためには、高いマイクロ波電力で所定以上の時間のプラズマを照射すること以外に、いくつかの配慮が必要である。例えば、圧力をおよそ０．０５Ｐａ以下にすると、アルゴンイオンのエネルギーが高くなって基板上に成膜されたＩＴＯがイオンエッチングされ、コンタクト改善効果が得られなくなるので、圧力を所定の値以上に保持するなどの注意が必要である。実際、マイクロ波電力５００Ｗ、圧力０．０３Ｐａ程度のＥＣＲプラズマ流照射では、ＩＴＯ膜が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度の早さでエッチングされる現象が確認された。
【００５６】
今回用いた装置ではプラズマ流の照射される面積は概ね直径３０ｃｍであるので、他の装置を用いる場合にはマイクロ波電力を単位面積当たりの電力密度を用いて規格化することが可能である。
【００５７】
これまで、スパッタ法で形成したＩＴＯとｐ‐ＧａＮとのコンタクトが得られない理由は、スパッタダメージによるとする説が一般的であったが、少なくとも本発明の実施例においては、そのような結果は見られなかった。仮にダメージによってコンタクト特性が低下する可能性があるとしても、今回用いた装置ではターゲット表面が対向状になっており、基板は離れた位置にあって、ターゲットと対面しないような配置関係にあることから、ターゲット表面から飛び出す高エネルギー粒子の影響は小さくなっていると考えられる。
【００５８】
また、ＥＣＲプラズマ流におけるイオンエネルギーは、よく知られているように２０ｅＶ‐３０ｅＶ程度の極めて低いエネルギーであり、半導体表面に致命的なダメージを与えるものではない。むしろ、高密度低エネルギーのイオン照射により、ＩＴＯとｐ‐ＧａＮとの界面反応促進作用などで、コンタクト特性を大きく改善する効果があるものと考えられる。
【００５９】
上記（Ａ）の方法の場合には、ＩＴＯ成膜前であり、ＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ反応の促進効果はあり得ないことになるが、リスパッタ現象などにより、極めて僅かなＩＴＯがｐ‐ＧａＮ基板表面に付着することも十分に想定される。コンタクト改善のメカニズムとしては、上記のほかに、プラズマ照射によるｐ‐ＧａＮ基板のＭｇ‐水素結合を切り離すなど化学的な作用や、原子レベルでのエネルギー増大による熱的な作用なども考えられる。以上の理由から、単にプラズマ照射を行うだけでなく、基板加熱しながらプラズマ照射を行うことで、コンタクト特性改善効果がより促進されるものと解釈される。
【００６０】
また、上記（Ｃ）の方法を効果的に行うためには、装置構成も一般に用いられているものとは異なるシーケンス制御手段が必要となる場合がある。一例として、シャッタ１６を開けて成膜を行いながら、ターゲットへのスパッタ電力のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことで、実効的に成膜速度を落としてＥＣＲプラズマ流照射効果を高めることが可能である。このとき、ＯＮ時間１０秒、ＯＦＦ時間１０秒では、成膜速度は１／２であるが、ＯＦＦ時間を２０秒にすれば成膜速度を１／３にでき、その分だけ照射効果が高くなる。このように、秒単位でＯＮ／ＯＦＦ時間を制御することで、必要とする特性を容易に得ることが可能となる。
【００６１】
この例において、スパッタ電力ＯＮ時に、ターゲット表面の酸素吸着状態の変化や、プラズマの不安定性、パーティクル発生などが問題となる可能性があり、その場合には、一旦、シャッタ１６を閉じてスパッタ電力をＯＮさせて安定化させた後にシャッタ１６を開けるなどの方法もある。その場合には、マイクロ波電力とスパッタ電力をＯＮにして成膜可能状態にした後、「シャッタ１６開後１０秒維持→スパッタ電力ＯＦＦ後２０秒維持→シャッタ１６を閉じ、スパッタ電力ＯＮ後２０秒維持」のようなシーケンス例となる。
【００６２】
また、上記例では電力のＯＮ／ＯＦＦにより第１の実施形態と同様に時間分割比制御しているが、これに限らず、電力を２つの値に上下してその時間分割比を制御する方法も採用できる。電力のＯＮ／ＯＦＦは、以上に示したような電源やシャッタ１６のサイクル制御機構を含む。
【００６３】
本実施形態によれば、従来、スパッタ法では困難とされていた半導体とのオーミックコンタクトについても、蒸着法など他の成膜方法を併用することなく実現される。
【００６４】
以上に説明した本実施形態では、コンタクト電極としてＩＴＯ、半導体としてｐ‐ＧａＮの例を示したが、これに限定されず、ＩＴＯ以外のあらゆる電極と例えばｎ型の半導体を含むあらゆる半導体の組み合わせにおいて発明の効果が得られる。電極としては、例えばＩＺＯやＡＺＯ、ＧＺＯなどの３元化合物のほか、ＺｎＯなどの酸化物薄膜、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄなどの全ての金属が想定され、一方、半導体としても、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣなどのあらゆる半導体材料が適用される。
【符号の説明】
【００６５】
１ プラズマ生成室
２ 試料室
３ プラズマ引出し窓
４ 試料台
５ 試料基板
６ 排気路
７、８ ガス導入口
９ 磁気コイル
１０ 矩形導波管
１１ マイクロ波
１２ マイクロ波導入窓
１３ プラズマ流
１４ スパッタ電源
１５ ターゲット
１６ シャッタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスや表示デバイスに用いられる導電性薄膜の形成方法およびそれに用いられる装置、とりわけ酸化物透明導電性薄膜の形成方法およびそれに用いられる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜（以下、単に、薄膜、導電性薄膜ともいう）としては、各種表示デバイス等に広く用いられているITOの他に、ＩＺＯ、ＺｎＯ、AZO、GZOなどが知られている。これらの薄膜の形成法としては、真空蒸着法やスパッタ法のほか、PLD(Pulsed Laser Deposition)やゾルゲル法など、様々な手法が試みられている。これらの薄膜は一般に酸化物などの２元または３元以上の化合物であり、形成法によって、膜組成や結晶性のほか、電気電導率や光学的な透過性、表面平坦性が大きく変化する。このため、例えば同じITOであっても、適用するデバイスに応じて形成法や条件を変え、必要とする特性を引き出してそれぞれのデバイスに利用している。
【０００３】
従来ITO膜の形成法として最も一般的に用いられている方法は、スパッタと真空蒸着である。スパッタは大面積基板に均一に成膜でき、膜質も優れていることから、液晶パネルやタッチパネルなど、表示デバイスで多用されている。一方、LEDなどのように、成膜基板が半導体である場合には、半導体へのダメージの懸念や半導体とのオーミックコンタクトが困難であるなどの理由からスパッタが避けられ、長年にわたって真空蒸着が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、蒸着で形成したITO膜は、一般に針状結晶のような不安定な膜になりやすく、デバイスプロセスで薬品耐性が不十分な点や、透過率や平坦性などの薄膜特性についての要求特性を満足できないなどで、他の成膜法に置き換えようとする試みが成されている。
【０００５】
また、スパッタ、真空蒸着の何れにおいても、成膜中に微量の酸素を添加することで導電性や透過性などの特性を確保しているため、ガス流量制御性の精度や真空中の残留水分の影響で、成膜の安定性や再現性が極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１５５３９５９号公報
【特許文献２】特許第１４６２５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように近年では透明導電性薄膜に要求される特性は極めて多岐にわたっており、しかも適用するデバイスによって必要とする特性が大きく異なっているという事情がある。例えば液晶表示デバイスにおいては、導電性や透過率などが主に要求される特性となるが、LEDではこれらのほかに半導体との低いコンタクト抵抗が要求される。特に、キャリア濃度の低いp型ＧａＮに対しては良好なコンタクトを得ることが極めて困難である。
【０００８】
真空蒸着で形成したITO膜では比較的容易にオーミックコンタクトを得ることが可能であるが、膜質は不十分である。一方、スパッタ法では良好な膜質が得られる一方でオーミックコンタクトが困難である。また、何れの形成法においても微量な酸素添加が難しく、抵抗率や透過率のほか、平坦性などのすべての特性を満足させることが極めて困難であった。
【０００９】
このような問題に鑑み、本発明の目的は、スパッタ成膜において、あらゆる膜特性を同時に満足させる手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性薄膜の形成方法において、プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする
請求項３に記載の発明は、p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の導電性薄膜の形成方法において、プラズマ生成法がECRであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する装置であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを、２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を有することを特徴とする導電性薄膜形成装置である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の導電性薄膜形成装置において、プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】代表的な固体ソースＥＣＲプラズマ成膜装置の断面構造を示す図である。
【図２】比較例１の成膜法によるＩＴＯ膜の抵抗率と表面平坦性を示す図である。
【図３】比較例１及び実施例１において形成したＩＴＯ膜の透過特性を示す図である。
【図４】本願発明によるコンタクト層を挿入した場合と挿入しない場合とにおけるＩＴＯ／ｐ−ＧａＮコンタクトのＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明は、スパッタリング現象を利用した導電性薄膜の成膜方法において、第1に、膜質の制御性と再現性を確保するために、成膜中にガス流量や電力の少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を用いることに特徴がある。微量な成膜パラメータをアナログ的に制御する従来の方法では、成膜条件の僅かな変動や残留ガス等によって膜質が大きく変化する欠点があったが、時間分割比で制御することで、容易に高精度な膜質制御が可能となる。また、本発明の第２の手段は、成膜開始時点で基板に強度のプラズマ照射を行うことに特徴があり、これにより導電性薄膜と半導体との良好なオーミックコンタクトを得ることができる。
【００１８】
導電膜自身の膜特性のみを利用する、例えばタッチパネル等のデバイスに適用する場合には第1の手段だけで十分な効果が得られるが、LEDなどのように半導体とのコンタクトが必要となるデバイスでは、第１の手段および第２の手段の両方の手段を用いることとなる。
【００１９】
（第１の実施形態）
本実施形態では、固体ソース型ＥＣＲプラズマ成膜装置を用いたスパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成した。ＥＣＲは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、すなわち電子サイクロトロン共鳴の略記号である。固体ソース型ＥＣＲプラズマ成膜装置はこのＥＣＲ現象を利用してプラズマ流を発生することができる。発生させたプラズマ流の周囲に配置したターゲットに電圧を印加することによりプラズマ中のイオンをターゲットに加速入射させてスパッタリング現象を生ぜしめ、放出したターゲット粒子を近傍に設置した試料基板上に付着させて薄膜を形成する技術は、既に特許化されている（特許文献１および２参照）。
【００２０】
ここで、ＥＣＲスパッタ法に用いることができる固体ソースＥＣＲプラズマ装置について説明する。図１は固体ソースＥＣＲプラズマ装置の代表的な構造を示したものである。同図において、プラズマ生成室１は試料室２に対して傾斜して取り付けられており、プラズマ引出し窓３を介して試料室に繋がっている。何れも大気から隔離された密閉空間である。
【００２１】
回転する試料台４に置かれた試料基板５上に薄膜を形成するには、まず、プラズマ生成室１と試料室２を、排気路６を通して真空ポンプ（図示せず）により真空排気した後、ガス導入口７またはガス導入口８からガスを導入して所定の圧力に保持する。
【００２２】
次いで、プラズマ生成室１の周囲に置かれた２つの磁気コイル９に電流を流して磁界を発生させた後、矩形導波管１０に導かれたマイクロ波１１をプラズマ生成室１下部のマイクロ波導入窓１２を通して真空側に導入する。これにより、プラズマ生成室１内で電子サイクロトロン共鳴が生じ、ＥＣＲプラズマが発生する。
【００２３】
プラズマ生成室１で発生したプラズマは、発散磁界に沿ってプラズマ引出し窓３から試料基板５へプラズマ流１３として流れ込む。この状態でスパッタ電源１４を投入してターゲット１５に電圧を印加すると、ＥＣＲプラズマ中のイオンがターゲット１５に向かって加速を受け、そのイオン衝撃によってターゲット構成原子が真空中に放出される。このときにターゲットに印加するスパッタ電源としては直流（ＤＣ）または交流（ＲＦ）、ＤＣパルスなどが用いられる。
【００２４】
ターゲット１５から飛び出した粒子はあらゆる方向に進み、試料基板５上に薄膜を形成するほか、プラズマ生成室１の内壁にも付着する。ターゲットの材質としてはあらゆる固体材料が利用でき、代表的なものとして、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、炭素、タンタル、モリブデン、タングステンなどのほか、ＩＴＯやＩＺＯ、ＳＴＯなどの化合物も用いられる。また、成膜する際にアルゴンやキセノンなどの不活性ガス以外に酸素や窒素などを用いれば、ターゲットが単体金属の場合でもシリコン酸化物やシリコン窒化物、アルミナなどの化合物薄膜を形成することができる。
【００２５】
なお、シャッタ１６は、通常閉鎖されており、試料基板５に対して所定の時間に渡ってプラズマ照射やスパッタ成膜処理を行う場合に開閉制御される。
【００２６】
本実施形態におけるＩＴＯ成膜は、上述の図１に示す装置において、ターゲット１５としてＳｎ組成１０％のＩＴＯターゲットを用い、ガスとしてはアルゴン及び酸素を用いて、成膜中にガス流量や電力の少なくとも１つを、例えばＯＮ／ＯＦＦ（１／０）などの２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を用いて行っている。制御する手段は、具体的には、スパッタ電源１４、ガス導入口７または８に接続されたガス導入バルブ（図示せず）、矩形導波管１０にマイクロ波１１を導入するマイクロ波発生装置（図示せず）、シャッタ１６をそれぞれ制御する手段などによって構成することができる。これにより、膜質の制御性と再現性を確保し、電気電導率、表面平坦性、光学的な透過性など、あらゆる要求特性を満足させている。比較のために以下の比較例１および実施例１を行った。
【００２７】
（比較例１）
まず、比較例１として、図１の装置を用いてこれまでの一般的な方法でＩＴＯ膜の成膜をおこなった。このときの成膜条件は、マイクロ波１１の電力３００Ｗ、ターゲット１５に印加するスパッタ電力３００Ｗ、アルゴンガス流量２５ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍとし、基板の加熱は行わなかった。酸素ガスの流量を変えて、複数のＩＴＯ膜を得た。なお、アルゴンガス、酸素ガスとも、ガス導入口７から導入した。試料基板５としては、直径６インチのＳＵＳ円板に５〜２０ｍｍ角に劈開したＳｉウエハと、同様に劈開したサファイアウエハをネジ止めしたものを用いた。それぞれの酸素ガス流量において、膜厚約１００nmとなるように成膜時間を調整してＩＴＯ膜を形成した。
【００２８】
上記比較例１の方法で成膜したＩＴＯ膜について、Ｓｉウエハ上に形成したＩＴＯ膜にヘリウム‐ネオンレーザを照射し、エリプソメトリによりＩＴＯの膜厚及び屈折率を測定した。またサファイア基板については、成膜したあとアニールを行い、その前後において、抵抗率と表面荒さ、透過率を測定した。アニールは、ゴールドファーネスを用い、窒素中で４５０℃、２０分行った。抵抗率は四探針法、表面荒さはＡＦＭ、透過率は分光分析を、それぞれ用いて測定した。
【００２９】
図２は、比較例１の方法でサファイア基板上に成膜した後にアニールしたＩＴＯ膜の抵抗率と表面平坦性を、成膜時の酸素流量に対してプロットしたものである。図２において、２ａは平均荒さＲａを示し、２ｂは抵抗率ρを示している。同図によれば、僅かな酸素添加によって抵抗率ρは急激に増大し、一方で、平均荒さＲａは大幅に低減されることが判る。酸素流量０ｓｃｃｍでは抵抗率は実用可能レベルであるが、凹凸（平均荒さＲａ）が大きくて問題となる可能性がある。従来の一般的な方法としては、各種特性が実用可能なレベルを満足するように、酸素流量を０．３〜０．４ｓｃｃｍに設定して用いてきた。しかし、これらの特性は十分満足出来るものとはならず、また、僅かな流量変化などで特性が大きく変動するため、再現性にも問題があった。
【実施例１】
【００３０】
また実施例１として、図１の装置を用いて本発明の方法でＩＴＯ膜の成膜をおこなった。本実施例では、酸素流量を１．５ｓｃｃｍにして、その流量のみＯＮ／ＯＦＦを繰り返す以外は、他の全ての成膜条件を上記比較例１と同一条件で成膜を試みた。酸素流量のＯＮ／ＯＦＦは、ガス導入口７に接続されたマスフローの流量設定を１．５ｓｃｃｍに固定し、その配管前後に設置した２個のバルブを同時にＯＮ／ＯＦＦできるように配管を変更し、ＯＮ／ＯＦＦの時間（デューティー比）を変えた複数の条件下で成膜を行った。この方法で成膜したＩＴＯ膜を上記比較例１と同様の方法で膜質を評価した。
【００３１】
その結果、ＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒の場合に抵抗率が小さく、平坦性も良好な条件が得られた。ＩＴＯ膜はアニール後において、抵抗率:５．７×１０-4Ωｃｍ、Ｒａ:０．２２ｎｍとなり、抵抗率および平坦性の両方の特性を満足し、再現性よく制御することが可能となった。またＯＮ時間、ＯＦＦ時間とも２．５秒にした場合にも、これとほぼ同様のデータが得られ、抵抗率、平坦性とも極めて良好な膜質となった。
【００３２】
また、比較例１において酸素流量２ｓｃｃｍで成膜した試料と、実施例１においてＯＮ時間、ＯＦＦ時間とも２．５秒の条件で形成した試料とを光学的な透過率について比較した。図３は、ＩＴＯ膜の光学的な透過特性を示す図である。同図において、３ａは実施例１の光学的な透過特性を示し、３ｂは比較例１の光学的な透過特性を示している。図３に示すように、光学的な透過率についても、本発明によるＩＴＯ膜は、波長５００ｎｍで９９．５％以上となり、従来法と同等以上の特性が得られ、透過波長領域は短波長側に広がることが確認された。
【００３３】
以上説明したように、本発明によれば、導電性薄膜の物性を高精度に制御でき、電気電導率、表面平坦性、光学的な透過性など、あらゆる要求特性を満足するように最適化可能になるとともに、その再現性も容易に確保される。
【００３４】
上記以外の成膜条件例として、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍ、基板加熱無しとした場合においても、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒のほか、酸素流量０．５ｓｃｃｍでＯＮ時間３秒、ＯＦＦ時間７秒などに設定したときに、従来法よりも優れたＩＴＯ膜が得られた。酸素流量と時間分割比は、膜質を評価しながら最適化することで決定される。
【００３５】
以上に示したパラメータのほかに、マイクロ波電力やスパッタ電力を様々に変えた状態で同様の酸素流量制御を行ったところ、それぞれの条件に対して上記と同等の効果が得られる酸素流量とそのＯＮ／ＯＦＦの時間分割比を選定できることが明らかとなった。傾向としては、マイクロ波電力を高くするに従って、酸素流量を最大２ｓｃｃｍ程度までに増やすかまたは酸素のＯＮ時間を相対的に長くすることで最適条件が得られた。
【００３６】
また、以上の実施形態では、成膜中の成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する方法として、酸素流量およびそのＯＮ／ＯＦＦの時間分割比を制御する方法を例に挙げて説明したが、酸素流量だけでなく、スパッタ電力やマイクロ波電力、スパッタガスとしてのアルゴン流量などをＯＮ／ＯＦＦ以外の２つの値の時間分割比を制御しても膜質の制御性を改善することが可能であった。また、これら成膜パラメータだけでなく、必要に応じてシャッタ１６の開閉を伴う場合も想定される。成膜パラメータを変えた場合にターゲット表面の酸素吸着状態などが変化し、その遷移状態における基板への成膜を避けたい場合などにはシャッタ１６を閉じることになる。
【００３７】
また、以上の実施形態では、導電性薄膜としてＩＴＯを例に挙げて説明したが、導電性薄膜としてはＩＴＯだけでなく、ＩＺＯやＡＺＯ、ＧＺＯなどの３元化合物のほか、ＺｎＯなどの酸化物薄膜でも同様の効果が得られる。
【００３８】
また、本実施例ではＥＣＲプラズマ成膜を用いたが、同様の手法は一般のスパッタや対向スパッタ、アンバランスマグネトロンスパッタ、イオンビームなどによる成膜においても実施可能である。例えば、一般のスパッタによるＩＴＯ成膜において、従来はスパッタガスであるアルゴンに微量の酸素を添加していたが、本願発明による酸素流量制御によれば、制御性、再現性が大きく改善される。
【００３９】
（第２の実施形態）
本実施形態では、成膜開始時点、すなわち成膜前または初期の成膜中に、被成膜基板表面に強度にプラズマ照射を行うことによってＩＴＯ膜をコンタクト層として形成している。
【００４０】
ここで、ＩＴＯ膜をLEDのp型ＧａＮコンタクト電極に適用するために予め行った検討について説明する。まず、図１の装置を用いてｐ‐ＧａＮ基板も６インチＳＵＳ基板にセットして実施例1で用いたＳｉウエハとサファイアウエハと同様の方法でＩＴＯを成膜して試料を得て、この試料を評価した。
【００４１】
Ｐ‐ＧａＮ基板は主としてＩ‐Ｖ特性によりコンタクト抵抗を評価するもので、サファイア基板上にＭＯＣＶＤによりＭｇドープＧａＮを成長した後、活性化アニールを行い、キャリア濃度５×１０17ｃｍ‐3レベルとしたものである。ＧａＮ表面の自然酸化膜を除去するために、ＩＴＯ成膜前に希フッ酸でライトエッチを行った。またＩＴＯ成膜時に、直径０．１〜１mm程度の多数の穴の空いた薄いＳＵＳ板をマスクとして用い、ｐ‐ＧａＮ基板上に円形の電極が形成されるように工夫した。Ｉ‐Ｖ特性は、これらのうちの隣り合った２つの電極間に電圧を印加して測定した。
【００４２】
実施例１と同様の方法で成膜した上記試料では優れたＩＴＯ膜特性が得られ、成膜の再現性も確保された。しかしながら、上記実施例１と同様の方法で成膜したｐ‐ＧａＮ基板を用いたＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトの評価結果については、従来の成膜法と同様のショットキー特性を示し、全く改善されなかった。
【００４３】
そこで、あらゆる成膜パラメータを可変してコンタクト特性を調べたところ、酸素流量を０．５ｓｃｃｍ程度以下と少なくし、かつマイクロ波電力を５００Ｗ以上と高くした方が、コンタクト特性は改善され、低電圧でも電流が流れ易くなる傾向が明らかとなった。しかしながら、酸素流量およびマイクロ波電力を最大限に変化させても全てショットキー特性を示し、オーミック特性は得られなかった。
【００４４】
一方、ＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ界面の膜厚５ｎｍ‐１０ｎｍ程度のＩＴＯのみについて酸素流量およびマイクロ波電力を可変する試みも行ったところ、コンタクト特性は界面側のＩＴＯ成膜条件によって決定され、界面と離れたＩＴＯの成膜条件の影響は小さいことが判明した。これらの結果を基に、実施例１のＩＴＯ成膜方法を用いた上で、ｐ‐ＧａＮ界面に接した部分のみを各種工夫してオーミックコンタクトが得られないかを検討した。その結果、成膜開始時点、すなわち成膜前または初期の成膜中に、ｐ‐ＧａＮ表面に十分なＥＣＲプラズマ流（強度のプラズマ）を照射することで、オーミック特性が得られる（コンタクト層が形成される）ことが明らかとなった。基板上への成膜開始時点に強度にプラズマ照射する具体的な実施法としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３つの方法がある。
【００４５】
（Ａ）成膜前に圧力０．１Ｐａ程度以上、５００Ｗ程度以上のＥＣＲプラズマ流を少なくとも数秒から１０分程度照射する。
【００４６】
（Ｂ）圧力０．１Ｐａ程度以上、マイクロ波電力５００Ｗ程度以上の条件で、ターゲットへのスパッタ電力を下げるなどによってＩＴＯ成膜速度を概略５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制して、代表的膜厚５ｎｍ‐２０ｎｍのＩＴＯを形成する。
【００４７】
（Ｃ）原子1層分以上のＩＴＯを成膜した後、ターゲットへのスパッタ電力供給を停止して（Ａ）と同じ条件のＥＣＲプラズマ流を照射するというシーケンスを繰り返し、代表的膜厚５ｎｍ‐２０ｎｍのＩＴＯを形成する。
【００４８】
以上の３つの方法は、何れもＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ界面形成時に、低エネルギー・高密度のイオンビームを照射するところに効果があると想定され、マイクロ波電力を高くするほど、また照射時間を長くするほどコンタクト特性改善効果が向上した。代表的には、膜厚５ｎｍのＩＴＯ成膜が完了するまでにマイクロ波電力８００Ｗで３分程度のＥＣＲプラズマ流を照射することによって実用的に十分満足できるオーミックコンタクトが実現された。
【実施例２】
【００４９】
本実施例の方法で形成したコンタクト層有りのＩＴＯのＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性を、実施例１の方法により形成したコンタクト層無しＩＴＯのＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性と比較した。
【００５０】
界面コンタクト層無しのＩＴＯは、実施例１の成膜方法と同様の方法で形成でき、図１の装置を用いて、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、２つの磁気コイルの電流２６Ａ、基板回転１５ｒｐｍ、基板加熱無し、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒の条件で、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００５１】
本実施例のＩＴＯのコンタクト層の形成法は、図１の装置を用いて、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０ｓｃｃｍで２０秒成膜した後に、スパッタ電力をＯＦＦして２０秒間プラズマ流照射を行うシーケンスを４回繰り返し、トータル約５ｎｍのＩＴＯ層を形成した。その上の約５ｎｍから１００ｎｍのＩＴＯ層の形成法は、コンタクト層無しの場合と同一である。
【００５２】
図４はＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮコンタクトのＩ‐Ｖ特性を示す図であり、（ａ）はＩＴＯコンタクト層を形成していない場合であり、（ｂ）はＩＴＯコンタクト層を形成した場合をそれぞれ示している。同図において、プロット線ａはコンタクト層を形成していないＩＴＯのアニール前、プロット線ｂはコンタクト層を形成していないＩＴＯのアニール後、プロット線ｃはコンタクト層を形成したＩＴＯのアニール前、プロット線ｄはコンタクト層を形成したＩＴＯのアニール後、ぞれぞれにおけるＩ‐Ｖ特性を示している。
【００５３】
ＩＴＯ成膜後のアニールは、窒素中で５５０℃、１０分とした。アニール前では何れのＩ‐Ｖ特性もショットキー特性（プロット線ａ、プロット線ｃ）を示している。一方のコンタクト層有りの試料では、アニールにより直線性（プロット線ｄ）を示しており、オーミックコンタクトが得られた。
【００５４】
本実施例のＩＴＯのコンタクト層の形成法は、例えば以下のような３層構成でも大きな効果が確認された。第1ステップとして、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１５０Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０ｓｃｃｍで１５秒成膜した後に、スパッタ電力をＯＦＦして１５秒間プラズマ流照射を行うシーケンスを３回繰り返し、トータル約５ｎｍのＩＴＯ層を形成する。第２ステップとして、マイクロ波電力９００Ｗ、スパッタ電力１５０Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量０．５ｓｃｃｍで９０秒間処理し、膜厚１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成する。第３ステップとして、マイクロ波電力７００Ｗ、スパッタ電力５００Ｗ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素流量１．５ｓｃｃｍでＯＮ時間１秒、ＯＦＦ時間４秒とし、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成する。これら３つのステップでは全て、２つの磁気コイルの電流は２６Ａ、基板回転は１５ｒｐｍとし、基板加熱無しで行った。
【００５５】
以上のように、コンタクト層形成パラメータの設定には例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の方法のように、多くのバリエーションが考えられるが、基板上への成膜開始時点に強度にプラズマ照射するためには、高いマイクロ波電力で所定以上の時間のプラズマを照射すること以外に、いくつかの配慮が必要である。例えば、圧力をおよそ０．０５Ｐａ以下にすると、アルゴンイオンのエネルギーが高くなって基板上に成膜されたＩＴＯがイオンエッチングされ、コンタクト改善効果が得られなくなるので、圧力を所定の値以上に保持するなどの注意が必要である。実際、マイクロ波電力５００Ｗ、圧力０．０３Ｐａ程度のＥＣＲプラズマ流照射では、ＩＴＯ膜が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度の早さでエッチングされる現象が確認された。
【００５６】
今回用いた装置ではプラズマ流の照射される面積は概ね直径３０ｃｍであるので、他の装置を用いる場合にはマイクロ波電力を単位面積当たりの電力密度を用いて規格化することが可能である。
【００５７】
これまで、スパッタ法で形成したＩＴＯとｐ‐ＧａＮとのコンタクトが得られない理由は、スパッタダメージによるとする説が一般的であったが、少なくとも本発明の実施例においては、そのような結果は見られなかった。仮にダメージによってコンタクト特性が低下する可能性があるとしても、今回用いた装置ではターゲット表面が対向状になっており、基板は離れた位置にあって、ターゲットと対面しないような配置関係にあることから、ターゲット表面から飛び出す高エネルギー粒子の影響は小さくなっていると考えられる。
【００５８】
また、ＥＣＲプラズマ流におけるイオンエネルギーは、よく知られているように２０ｅＶ‐３０ｅＶ程度の極めて低いエネルギーであり、半導体表面に致命的なダメージを与えるものではない。むしろ、高密度低エネルギーのイオン照射により、ＩＴＯとｐ‐ＧａＮとの界面反応促進作用などで、コンタクト特性を大きく改善する効果があるものと考えられる。
【００５９】
上記（Ａ）の方法の場合には、ＩＴＯ成膜前であり、ＩＴＯ／ｐ‐ＧａＮ反応の促進効果はあり得ないことになるが、リスパッタ現象などにより、極めて僅かなＩＴＯがｐ‐ＧａＮ基板表面に付着することも十分に想定される。コンタクト改善のメカニズムとしては、上記のほかに、プラズマ照射によるｐ‐ＧａＮ基板のＭｇ‐水素結合を切り離すなど化学的な作用や、原子レベルでのエネルギー増大による熱的な作用なども考えられる。以上の理由から、単にプラズマ照射を行うだけでなく、基板加熱しながらプラズマ照射を行うことで、コンタクト特性改善効果がより促進されるものと解釈される。
【００６０】
また、上記（Ｃ）の方法を効果的に行うためには、装置構成も一般に用いられているものとは異なるシーケンス制御手段が必要となる場合がある。一例として、シャッタ１６を開けて成膜を行いながら、ターゲットへのスパッタ電力のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことで、実効的に成膜速度を落としてＥＣＲプラズマ流照射効果を高めることが可能である。このとき、ＯＮ時間１０秒、ＯＦＦ時間１０秒では、成膜速度は１／２であるが、ＯＦＦ時間を２０秒にすれば成膜速度を１／３にでき、その分だけ照射効果が高くなる。このように、秒単位でＯＮ／ＯＦＦ時間を制御することで、必要とする特性を容易に得ることが可能となる。
【００６１】
この例において、スパッタ電力ＯＮ時に、ターゲット表面の酸素吸着状態の変化や、プラズマの不安定性、パーティクル発生などが問題となる可能性があり、その場合には、一旦、シャッタ１６を閉じてスパッタ電力をＯＮさせて安定化させた後にシャッタ１６を開けるなどの方法もある。その場合には、マイクロ波電力とスパッタ電力をＯＮにして成膜可能状態にした後、「シャッタ１６開後１０秒維持→スパッタ電力ＯＦＦ後２０秒維持→シャッタ１６を閉じ、スパッタ電力ＯＮ後２０秒維持」のようなシーケンス例となる。
【００６２】
また、上記例では電力のＯＮ／ＯＦＦにより第１の実施形態と同様に時間分割比制御しているが、これに限らず、電力を２つの値に上下してその時間分割比を制御する方法も採用できる。電力のＯＮ／ＯＦＦは、以上に示したような電源やシャッタ１６のサイクル制御機構を含む。
【００６３】
本実施形態によれば、従来、スパッタ法では困難とされていた半導体とのオーミックコンタクトについても、蒸着法など他の成膜方法を併用することなく実現される。
【００６４】
以上に説明した本実施形態では、コンタクト電極としてＩＴＯ、半導体としてｐ‐ＧａＮの例を示したが、これに限定されず、ＩＴＯ以外のあらゆる電極と例えばｎ型の半導体を含むあらゆる半導体の組み合わせにおいて発明の効果が得られる。電極としては、例えばＩＺＯやＡＺＯ、ＧＺＯなどの３元化合物のほか、ＺｎＯなどの酸化物薄膜、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄなどの全ての金属が想定され、一方、半導体としても、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣなどのあらゆる半導体材料が適用される。
【符号の説明】
【００６５】
１ プラズマ生成室
２ 試料室
３ プラズマ引出し窓
４ 試料台
５ 試料基板
６ 排気路
７、８ ガス導入口
９ 磁気コイル
１０ 矩形導波管
１１ マイクロ波
１２ マイクロ波導入窓
１３ プラズマ流
１４ スパッタ電源
１５ ターゲット
１６ シャッタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項３】
p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
【請求項４】
プラズマ生成法がECRであることを特徴とする請求項３に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項５】
スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する装置であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを、２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を有することを特徴とする導電性薄膜形成装置。
【請求項６】
プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性薄膜形成装置。
【請求項１】
スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する方法であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを２つの値に変動させ、その時間分割比を制御することを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項３】
p型またはn型の導電型を有する半導体上に導電性薄膜を形成する方法において、半導体上への成膜開始時点に、強度にプラズマ照射を行うことを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
【請求項４】
プラズマ生成法がECRであることを特徴とする請求項３に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項５】
スパッタ現象を利用して基板上に導電性薄膜を形成する装置であって、薄膜形成中に、スパッタ電力、スパッタガス、および反応性ガスを含む成膜パラメータの少なくとも１つを、２つの値に変動させ、その時間分割比を制御する手段を有することを特徴とする導電性薄膜形成装置。
【請求項６】
プラズマ生成法としてECRを用い、前記成膜パラメータにマイクロ波電力をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の導電性薄膜形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４１４７１（Ｐ２０１１−２４１４７１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７４５４（Ｐ２０１０−１１７４５４）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（５０７２０４７１８）エム・イー・エス・アフティ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（５０７２０４７１８）エム・イー・エス・アフティ株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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