強誘電体メモリ素子、強誘電体メモリ素子の製造方法
【課題】良好なペロブスカイト型の強誘電体膜を形成する。
【解決手段】本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、酸化イリジウム層上に、ペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、第１電極３３ａの最上層となる酸化物電極層３３２ａを形成する工程と、酸化物電極層３３２ａ上に強誘電体膜３４ａを形成する工程と、強誘電体膜上に第２電極３５ａを形成する工程と、を有する。酸化物電極層を形成する工程は、導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含む。成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、その後に化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含む。
【解決手段】本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、酸化イリジウム層上に、ペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、第１電極３３ａの最上層となる酸化物電極層３３２ａを形成する工程と、酸化物電極層３３２ａ上に強誘電体膜３４ａを形成する工程と、強誘電体膜上に第２電極３５ａを形成する工程と、を有する。酸化物電極層を形成する工程は、導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含む。成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、その後に化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ素子、強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料の自発分極を利用した強誘電体メモリ装置は、低電圧動作及び高速動作が可能な不揮発メモリ装置として期待されている。強誘電体メモリ装置は、多数のメモリセルを備えており、一つのメモリセルを１つのスイッチング素子及び１つの強誘電体キャパシタで構成することができる。そのため、ＤＲＡＭ並の高集積化が可能であり、大容量のメモリ装置としても期待されている。
【０００３】
強誘電体キャパシタは、下部電極、強誘電体膜、及び上部電極が積層された構造となっている。強誘電体膜の形成材料（強誘電体材料）としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下ＰＺＴと称す）等のペロブスカイト型酸化物や、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等のビスマス層状化合物等が有望視されている。強誘電体材料の自発分極を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。
【０００４】
例えば、ＰＺＴを用いる場合は、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含む組成を採用することにより、自発分極量を大きくすることができる。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際にはｃ軸と直交するａ軸配向成分が生じてしまう。ａ軸配向成分は分極反転に寄与しないためその比率が大きくなると、かえって自発分極量が小さくなってしまう。そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、すべての結晶成分を分極反転に寄与させ、ｃ軸配向させた場合よりも電荷の取り出し効率を向上させる方法が考えられている。ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向させるためには、その下地となる下部電極の結晶配向を制御することが有効である。
【０００５】
また、強誘電体キャパシタの信頼性を高めるためには、強誘電体膜の疲労特性（ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｆａｔｉｇｕｅ）を改善することも重要である。疲労特性を改善するためには、強誘電体膜の劣化を防止することや、強誘電体膜と下部電極とを良好に界面接合させることが有効である。そのために、強誘電体膜と当接する下部電極においての表層を導電性酸化物で形成する手法が注目されている。これにより、強誘電体膜の酸素が下部電極側に拡散することが防止され、強誘電体膜の劣化が防止される。
【０００６】
このような観点から、下部電極の表層を強誘電体膜と同じ結晶構造であるペロブスカイト型とすることが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１では、バリア膜上に順に形成された、イリジウム膜、酸化イリジウム膜、白金膜、及びルテニウム酸ストロンチウム膜（以下ＳｒＲｕＯ３膜と称す）からなる下部電極を形成している。この構造によれば、白金の自己配向性により面心立方晶に属する（１１１）配向の白金膜を形成することができる。白金膜の結晶構造を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向のＳｒＲｕＯ３膜を形成することができ、同様にして（１１１）配向の強誘電体膜を形成することができると考えられる。また、表層が強誘電体膜と同じ結晶構造であることや、表層が導電性酸化物からなっていること等により、良好な界面接合が得られると考えられる。
【特許文献１】特開２００７−８８１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、白金が高価であるため低コスト化を図ることが困難である。また、白金膜は酸素透過性を有しているので、ＳｒＲｕＯ３膜の酸素の拡散を防止するためには、酸素バリア性を有する酸化イリジウム膜やイリジウム膜を形成する必要がある。そのため、下部電極の構造が複雑化してしまい、製造コストが増加してしまうおそれや、製造効率が損なわれてしまうおそれがある。
【０００８】
また、イリジウム膜が酸化されるとその結晶構造がアモルファス状になるため、その下層側の結晶構造をその上層側に反映させることが困難になる。したがって、主として白金の自己配向性によりＳｒＲｕＯ３膜の結晶配向を制御することになり、これを十分に制御することができないおそれもある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、低コスト化や製造の効率化が可能であり、かつ良好な強誘電体メモリ素子が得られる製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、 前記酸化イリジウム層上に、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、前記第１電極の最上層を構成する酸化物電極層を形成する工程と、前記酸化物電極層上に前記強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有し、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含み、該成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、該低酸素処理の後に、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記成膜プロセスでは、有機金属材料の有機成分を燃焼させることができ、その金属成分を分離することができる。分離された金属成分は酸化されるとともに酸化イリジウム層上に成膜される。前記低酸素処理では、導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給するので、化学反応は酸化イリジウム層に含まれる酸素を奪いながら進行する。酸化イリジウム層に含まれる酸化イリジウムは、還元されてイリジウムとなり、このイリジウムは再結晶化するとともに再配向する。前記の化学反応による生成物は、イリジウムの再配向により結晶成長の方位が決定されて成膜される。これにより、良好な結晶配向の膜を形成することができ、この膜を酸化物電極層の一部とすることができる。また、前記高酸素処理では、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給するので、低酸素処理で成膜された部分の酸化物電極層における酸素欠損を補修することができ、酸素欠損による結晶欠陥をなくすことができる。
【００１２】
このように良好な結晶配向の酸化物電極層を形成することができるので、強誘電体膜を形成する工程では、酸化物電極層の良好な結晶構造を反映させて良好な結晶配向の強誘電体膜を形成することができる。したがって、良好な特性の強誘電体膜とすることができ、これを備えた良好な特性の強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【００１３】
また、酸化物電極層はペロブスカイト型の結晶構造となっており、これに結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を良好に格子整合させることができる。したがって、酸化物電極層と強誘電体膜とを良好に界面接合させることができ、強誘電体膜の疲労特性を改善することができる。また、強誘電体膜に酸素欠陥を生じた場合に、酸化物電極層に含まれる酸素により酸素欠損を補修することができ強誘電体膜の劣化が防止されるので、疲労特性を改善することができる。以上のように、強誘電体膜の疲労特性が改善されるので、これを備えた高信頼性の強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【００１４】
また、酸化イリジウム層を下地として酸化物電極層を形成するので、下層側からイリジウム膜、酸化イリジウム膜、白金膜が積層された積層体を下地とする場合よりも、下地の形成プロセスを簡略化することができる。これにより、工数が減ることによる歩留りの向上や、製造効率の向上、製造コストの低減等が図られる。また、白金は高価な金属であるが下地の最上層に白金膜を形成しないので、下地の材料コストを下げることもできる。
【００１５】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなる酸化物電極層を形成することが好ましい。
前記の導電性酸化物は電極材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。
【００１６】
また、前記酸化イリジウム層を形成する工程は、前記基板の上方にイリジウム膜を形成する処理と、該イリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理と、を含んでいてもよい。この場合に、前記酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理は、熱酸化法を用いて行うことが好ましい。また、前記酸化イリジウム層を形成する工程におけるイリジウム膜を形成する処理は、前記基板の上方に、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成するプロセスと、前記下地層上に非晶質の前記表層を形成するプロセスと、を含むことが好ましい。
【００１７】
イリジウムからなるターゲットを用いて、酸素雰囲気中で反応性スパッタリング法により酸化イリジウムを成膜すると、得られた膜に酸化の程度のばらつきを生じてしまう。
前記の方法のように、イリジウム膜を形成する処理と、このイリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理とを行えば、酸化の程度が均一な酸化イリジウム層が得られる。この場合に、熱酸化法を用いてイリジウム層を酸化すれば、反応性スパッタリング法によるものよりもイリジウムと酸素との間が弱い結合となる。したがって、酸化物電極層を形成する工程における低酸素処理では、酸化イリジウム層に含まれる酸素を良好に解離させることができ、良好な酸化物電極層を効率よく形成することができる。
【００１８】
また、非晶質の前記表層を形成すれば、結晶質のものよりも表層に酸素を良好に拡散させることができるので、酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理により、均一に酸化された良好な酸化イリジウム層を形成することができる。
また、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成すれば、酸化物電極層を形成する工程で、下地層の結晶構造を反映させて酸化イリジウム層を再結晶化させることができる。これにより、再結晶化したイリジウムは（１１１）配向となり、これを反映させて酸化物電極層を良好に（１１１）配向させることができる。したがって、酸化物電極層の結晶構造を反映させて、強誘電体膜を良好に（１１１）配向させることができる。よって、良好な特性の強誘電体膜とすることができ、これを備えた良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１９】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属ガスを前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスは液相法を用いて行うこともできる。
このようにすれば、緻密な膜質の酸化物電極層を形成することができ、強度等の機械的特性や電気特性に優れた酸化物電極層にすることができる。また、ＭＯＣＶＤ法によれば被覆性を向上させることができ、例えば強誘電体メモリ素子の高集積化が図られる。
【００２０】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはゾルゲル法を用いて行うこともできる。
導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を有機金属材料とすれば、金属成分の組成比を高精度に制御することができるので、所定の組成比の酸化物電極層を形成することができる。また、ゾルゲル法を用いれば、有機金属溶液を液相法で配するので、プロセスの低コスト化が図られる。
【００２１】
本発明の強誘電体メモリ素子は、基板の上方に形成された、多層膜からなる第１電極と、前記第１電極上に形成された、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜と、前記強誘電体膜上に形成された第２電極と、を備え、前記第１電極における前記強誘電体側の最表層には、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなる酸化物電極層が配置されているとともに、該酸化物電極層の下層側に当接してイリジウム層が配置されていることを特徴とする。
【００２２】
例えば前記した本発明を適用することにより、酸化イリジウム層が還元されてなるイリジウム層上に形成された酸化物電極層は、良好な結晶配向となる。したがって、酸化物電極層の結晶構造を反映させて良好な結晶配向の強誘電体膜とすることができ、これを備えた強誘電体メモリ素子を良好な特性にすることができる。
また、結晶構造がともにペロブスカイト型の酸化物電極層及び強誘電体膜は良好に格子整合するので、酸化物電極層と強誘電体膜との間の界面接合が良好になる。したがって、強誘電体膜の劣化特性が改善される。また、強誘電体膜に酸素欠陥を生じた場合に、酸化物電極層に含まれる酸素により酸素欠損を補修することができ、強誘電体膜の疲労特性を改善することができる。以上のように、強誘電体膜の疲労特性が改善されるので、これを備えた強誘電体メモリ素子は高信頼性になる。
【００２３】
また、前記イリジウム膜、前記酸化物電極層、及び前記強誘電体膜の結晶構造が、いずれも（１１１）配向となっていることが好ましい。
前記イリジウム膜の結晶構造が、面心立方晶に属する（１１１）配向となっていれば、これを反映させて酸化物電極層を良好に配向させることができる。これにより、酸化物電極層の結晶構造を反映させて、強誘電体膜を良好に配向させることができる。強誘電体膜の結晶構造が正方晶に属する（１１１）配向になっていれば、電荷の取り出し効率が改善されるので、良好な特性の強誘電体膜となる。したがって、これを備えた強誘電体メモリ素子は、良好なヒステリシス特性となる。
【００２４】
また、前記酸化物電極層は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなっていることが好ましい。
前記の導電性酸化物は電極材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。
【００２６】
図１は、本実施形態の強誘電体メモリ素子（強誘電体キャパシタ）を備えた強誘電体メモリ装置の要部を示す側断面構成図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１はスタック型の構造となっており、トランジスタ２２を有する基体２と、基体２上に設けられた強誘電体キャパシタ３と、を備えている。
【００２７】
基体２は、例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板（基板）２１に設けられたトランジスタ２２と、トランジスタ２２を覆って設けられたＳｉＯ２からなる下地絶縁膜２３と、を備えている。シリコン基板２１の表層には素子分離領域２４が設けられており、素子分離領域２４の間が１つのメモリセルに対応している。なお、メモリセルは、強誘電体キャパシタ３と、強誘電体キャパシタ３への電気信号をスイッチングするトランジスタ２２を有するものである。また、強誘電体メモリ装置１は、多数のメモリセルを備えているが、図１にはその一つを拡大して示している。
【００２８】
トランジスタ２２は、シリコン基板２１上に設けられたゲート絶縁膜２２１と、ゲート絶縁膜２２１上に設けられたゲート電極２２２と、シリコン基板２１表層におけるゲート電極２２２の両側に設けられたソース領域２２３及びドレイン領域２２４と、ゲート電極２２２の側面に設けられたサイドウォール２２５と、を備えている。本実施形態では、ソース領域２２３上にこれと導通する第１プラグ２５が設けられており、ドレイン領域２２４上にこれと導通する第２プラグ２６が設けられている。
【００２９】
第１プラグ２５及び第２プラグ２６は、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）等の導電材料からなるものである。本実施形態の第１プラグ２５は、ビット線（図示略）と電気的に接続されており、これを介してソース領域２２３とビット線とが導通するようになっている。
【００３０】
本実施形態では、第２プラグ２６上及びその周辺の下地絶縁膜２３上に、導電膜３１が形成されており、導電膜３１上に酸素バリア膜３２が形成されている。また、酸素バリア膜３２上に、強誘電体キャパシタ３が形成されている。強誘電体キャパシタ３は、下層側から、下部電極（第１電極）３３、強誘電体膜３４、上部電極（第２電極）３５が積層された構造となっている。下部電極３３は、酸素バリア膜３２と導電膜３１とを介して第２プラグ２６と電気的に接続されている。すなわち、下部電極３３とドレイン領域２２４は導通するようになっている。
【００３１】
導電膜３１は、例えばＴｉＮ等の導電材料からなるものであり、酸素バリア膜３２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等の酸素バリア性を有する導電材料からなるものである。また、導電膜３１及び酸素バリア膜３２は、特に自己配向性に優れたＴｉを含む材料からなることが好ましく、このようにすれば下部電極３３、強誘電体膜３４の結晶配向を良好にすることができる。
【００３２】
本実施形態の下部電極３３は、下層側からイリジウム膜３３１、酸化物電極層３３２が積層された多層膜となっている。この他にもイリジウム膜３３１と酸素バリア膜３２との間に、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つ、またはこれらの合金、あるいはこれらの酸化物からなる膜を配置した構造を採用してもよい。
【００３３】
本実施形態のイリジウム膜３３１は、イリジウムからなり結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層と、下地層上に設けられた酸化イリジウム層が再結晶化されてなるイリジウム層と、が実質的に一体となった構造になっている。このイリジウム層は、前記下地層の結晶構造を反映して再結晶化されており、その結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向となっている。
【００３４】
酸化物電極層３３２は、一般式がＡＢＯ３で示される導電性酸化物からなっている。そのＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつそのＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含んでいる。導電性酸化物の具体的としては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）やチタン酸ニオブ酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）等が挙げられ、ここではＳｒＲｕＯ３を採用している。また、酸化物電極層３３２はペロブスカイト型の結晶構造となっており、イリジウム膜３３１の結晶構造を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向に形成されている。
【００３５】
強誘電体膜３４は、ＡＢＯ３の一般式で示される強誘電体材料からなっている。Ａサイト金属は、Ｐｂ（鉛）あるいはＰｂの一部をＬａ（ランタン）あるいはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）に置換したものからなる。またＢサイト金属は、例えばＺｒ（ジルコニウム）又はＴｉからなり、これにＶ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＭｇ（マグネシウム）のうちの１つ以上を添加してもよい。
【００３６】
強誘電体材料の具体例としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、チタン酸ジルコン酸鉛）や、そのＢサイト金属としてニオブを添加したＰＺＴＮ等が挙げられる。これらは強誘電体材料として実績があるので、これらを用いれば高信頼性とすることができる。ＰＺＴやＰＺＴＮを用いる場合には、自発分極量を大きくする観点から、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量よりも多くすることが好ましい。またこの場合には、ヒステリシス特性を良好にする観点から、結晶構造が正方晶に属する（１１１）配向であるものが好ましい。
本実施形態の強誘電体膜３４は、ペロブスカイト型の結晶構造となっており、酸化物電極層３３２の結晶構造を反映させて、正方晶に属する（１１１）に形成されている。
【００３７】
上部電極３５は、本実施形態ではグランド線（図示略）と電気的に接続されており、単層膜あるいは多層膜からなるものである。上部電極を構成する膜としては、先述した下部電極に適用可能な膜の他に、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）等からなる膜を用いることもできる。ここでは、下層側から図示略の酸化イリジウム膜、イリジウム膜が順に積層された多層構造となっている。
【００３８】
以上のような構成により、前記トランジスタ２２のゲート電極２２２に電圧が印加されると、ソース領域２２３とドレイン領域２２４との間に電界が印加されてチャネルがオンとなり、ここに電流を流すことが可能となる。チャネルがオンとされると、ソース領域２２３と電気的に接続された前記ビット線からの電気信号は、ドレイン領域２２４に伝達され、さらにドレイン電極２２４と電気的に接続された強誘電体キャパシタ３の下部電極３３に伝達される。そして、強誘電体キャパシタ３の上部電極３５と下部電極３３との間に電圧を印加することができ、強誘電体膜３４に電荷（データ）を蓄積させることができる。このように、強誘電体キャパシタ３への電気信号をトランジスタ２２でスイッチングすることにより、強誘電体メモリ装置１は、データ（電荷）を読出しあるいは書込みすることができるようになっている。
【００３９】
次に、本発明に係る強誘電体メモリ素子（強誘電体キャパシタ）の製造方法の一実施形態を、前記強誘電体メモリ装置１を製造する方法に基づいて説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）〜（ｃ）は、強誘電体メモリ装置１の製造方法を示す断面工程図である。なお、図２（ｂ）以降の図には、トランジスタ２２等の基体２の下層構造を省略して示している。
【００４０】
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法等を用いて基体２を形成する。例えば、シリコン基板２１にＬＯＣＯＳ法やＳＴＩ法等で素子分離領域２４を形成し、素子分離領域２４の間におけるシリコン基板２１上に熱酸化法等でゲート絶縁膜２２１を形成する。そして、ゲート電極２２２上に多結晶シリコン等からなるゲート電極２２２を形成する。そして、素子分離領域２４とゲート電極２２２との間におけるシリコン基板２１の表層に不純物を注入してドープ領域２２３、２２４を形成する。そして、エッチバック法等を用いてサイドウォール２２５を形成する。そして、サイドウォール２２５外側のドープ領域２２３、２２４に、不純物を再度注入し、ここを高濃度不純物領域とする。本実施形態では、ドープ領域２２３をソース領域として機能させ、ドープ領域２２４をドレイン領域として機能させる。
【００４１】
そして、トランジスタ２２が形成されたシリコン基板２１上に、例えばＣＶＤ法でＳｉＯ２を成膜して下地絶縁膜２３を形成する。そして、ソース領域２２３上とドレイン領域２２４上とにおける下地絶縁膜２３をエッチングして、ソース領域２２３を露出させる貫通孔とドレイン領域２２４を露出させる貫通孔とを形成する。そして、これら貫通孔内のそれぞれに、例えばＴｉとＴｉＮをスパッタリング法で順に成膜して、密着層（図示略）を形成する。
【００４２】
そして、前記貫通孔内を含む下地絶縁膜２３上の全面に、例えばＣＶＤ法でタングステンを成膜して前記貫通孔内にタングステンを埋め込む。そして、下地絶縁膜２３上をＣＭＰ法等で研磨することにより、下地絶縁膜２３上のタングステンを除去する。このようにして、ソース領域２２３上の貫通孔内に第１プラグ２５を埋設し、ドレイン領域２２４上の貫通孔内に第２プラグ２６を埋設する。以上のようにして基体２が得られる。
【００４３】
次いで、本実施形態では強誘電体キャパシタ３の形成に先立ち、図２（ｂ）に示すように下地絶縁膜２３上に導電膜３１ａを形成する。具体的には、下地絶縁膜２３上に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等を用いてＴｉを成膜する。Ｔｉは高い自己配向性を有しているので、六方晶に属する（００１）配向の最密構造の膜が形成される。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、ＴｉＮからなる導電膜３１ａを形成する。熱処理の温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ２２への熱影響を小さくすることができる。また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。形成された導電膜３１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、面心立方晶に属する（１１１）配向となる。
【００４４】
次いで、図２（ｃ）に示すように、導電膜３１ａ上に例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いてＴｉＡｌＮを成膜して、酸素バリア膜３２ａを形成する。酸素バリア膜３２ａは、その下地となる導電膜３１ａに結晶配向をマッチングさせることにより、エピタキシャルライクに形成することができる。すなわち、導電膜３１ａの結晶配向を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向の酸素バリア膜３２ａを形成することができる。
【００４５】
次いで、酸素バリア膜３２ａ上に強誘電体キャパシタを形成する。
まず、酸素バリア膜３２ａの上方に酸化イリジウム層を形成する。酸化イリジウム層の形成方法としては、酸素バリア膜３２ａ上に反応性スパッタリング法等で酸化イリジウムを成膜する方法や、スパッタリング法等でイリジウムを成膜してその表層を熱酸化する方法等が挙げられる。また、前記表層の形成方法としては、均質な膜質のイリジウム膜を形成してその表面から所定の厚さの部分を表層とする方法や、表層及びその上層側の結晶配向を制御する下地層をスパッタリング法等で形成し、この下地層上に非晶質の表層を形成する方法等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、結晶質の下地層と非晶質の表層とからなるイリジウム膜を形成した後、非晶質の表層を熱酸化法により酸化させて酸化イリジウム層とする。具体的には、図３（ａ）に示すように、基板温度を５００〜５５０℃程度に加熱した状態で、酸素バリア膜３２ａ上にスパッタリング法でイリジウムを成膜して、下地層３３５を形成する。下地層３３５は、図１に示した下部電極３３を構成するイリジウム膜３３１の一部になる層である。酸素バリア膜３２ａと同様に、下地の結晶配向を反映させて下地層３３５を形成することができ、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層３３５が得られる。
【００４７】
次いで、図３（ｂ）に示すように、下地層３３５上にスパッタリング法でイリジウムを成膜して、非晶質の表層３３６を形成する。成膜時に、イリジウムが結晶化する温度よりも基板温度を低くするほど、結晶性が低い膜を形成することができる。また、スパッタリング法を行う成膜室内の雰囲気圧力を高くするほど、又は成膜室内に流通させる不活性ガス等のガス量を多くするほど、結晶性が低い膜とすることができる。また、スパッタリング粒子を射出するスパッタリング装置における成膜パワーを高くすることによっても、結晶性が低い膜とすることができる。これらのうち少なくとも１以上を適用することにより、結晶性を十分に低くすることができ、非晶質の膜を形成することができる。
【００４８】
本実施形態では、イリジウムが結晶化する温度よりも基板温度を低くする方法を採用し、ここでは基板を加熱せずに成膜を行う。これにより基板温度がほぼ室温程度となり、下地層３３５上に堆積したスパッタリング粒子（イリジウム）は、温度による原子振動が抑制される。したがって、下地層３３５の結晶構造を反映させずにイリジウムを成膜することができ、非晶質の表層３３６が得られる。スパッタリング法によれば、形成する膜の膜質を容易に制御することができるので、プロセスを複雑化することなく表層３３６を形成することができる。また、スパッタリング法によれば、膜厚の制御を高精度に行うこともできる。表層３３６の厚さとしては、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下にすることが好ましく、ここでは２０ｎｍ程度にする。
【００４９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、非晶質の表層３３６を酸化させてこれを酸化イリジウム層３３７とする。熱酸化法により酸化させると、後の工程で酸化イリジウム層３３７を良好に還元することができる。熱酸化するための装置としては、抵抗加熱方式の拡散炉、アニール炉、酸化炉、電気炉等のファーネスや、赤外線加熱方式のランプアニール装置、ＭＯＣＶＤ装置等を用いることができる。前記ファーネスを用いれば、加熱温度や酸素分圧、酸化時間等の条件設定の自由度が高まるので、最適な条件で熱酸化することができる。
【００５０】
本発明者は、酸素分圧を変化させて実験を行い、表層を良好に酸化することが可能な条件を調査した。その結果、酸素分圧が２％以上であれば、表層を均一に酸化することができ、不均一な酸化による凹凸（ヒロック）を生じないことを見出した。なお、酸素分圧の値ｐＯ２（％）は、チャンバ内の圧力ｐ（Ｔｏｒｒ）、チャンバに供給される酸素ガスの流量ｆＯ２（ｓｃｃｍ）、チャンバ内に供給されるガスの総流量ｆｔｏｔａｌ（ｓｃｃｍ）を用いて、式［ｐＯ２＝（ｐ／７６０）・（ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌ）・１００］で定義される。
【００５１】
以上のような経緯から、本実施形態では、酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で、電気炉を用いた炉アニール（熱処理）により表層３３６を熱酸化する。前記電気炉は、被処理物を保持（載置）可能な保持部を内部に有するチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給手段と、チャンバ内の雰囲気を加熱するヒーター等の加熱手段と、を備えた熱処理装置である。
【００５２】
このような電気炉を用いて表層を熱酸化するには、まずチャンバ内に表層膜３３６が形成された基体２を保持する。そして、ガス供給手段を用いてチャンバ内に、例えば酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを供給する。酸素ガス及びアルゴンガスの供給量は、チャンバ内の圧力が大気圧と同程度となるようにし、かつ酸素分圧が２％以上となるように、すなわちチャンバ内の圧力ｐは７６０（Ｔｏｒｒ）程度であるので、ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌが０．０２以上となるようにすればよい。
【００５３】
なお、本実施形態では酸素ガスのみを供給して酸素分圧を略１００％とし、前記ヒーターによりチャンバ内の雰囲気を例えば５５０〜６５０℃程度に加熱する。このような条件下で表層３３６を４０分間熱処理することにより熱酸化して、酸化イリジウム層３３７を３０ｎｍ以下の厚さに形成する。このように、酸素分圧を略１００％とし５５０℃以上に加熱することで、表層３３６を十分かつ均一に熱酸化することができる。
【００５４】
また、非晶質の表層３３６は、結晶質のものよりも膜密度が小さくなっている。したがって、表層３３６に酸素を良好に拡散させることができ、これを均一に酸化することができる。よって、酸化による体積膨張が均一になり、平坦な酸化イリジウム層３３７が得られる。また、表層３３６の厚さを１０ｎｍ以上にしており酸素が表層３３６をほとんど透過しないので、下地層３３５はほとんど酸化されない。これにより、結晶性の下地層３３５が不均一に酸化されて凹凸を生じることが防止される。
【００５５】
次いで、図４（ａ）に示すように、酸化イリジウム層３３７上に酸化物電極層３３２ａを形成するとともに、酸化イリジウム層３３７を還元させてイリジウム層３３８とする。本実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置を用いて酸化電極層３３２ａを形成し、引き続き強誘電体膜を形成する。以下、ＭＯＣＶＤ装置の構成を説明する。
【００５６】
図５は、ＭＯＣＶＤ装置５０を模式的に示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、図５に示すように、基体２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて基体２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された基体２を加熱する加熱ランプ５４と、を備えている。
【００５７】
そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内に原料ガスや酸素ガス等を供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給するとともに、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜設けられている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒーター（図示略）が設けられている。
【００５８】
以上のような構成のＭＯＣＶＤ装置５０を用いて酸化電極層３３２ａを形成するには、まずサセプタ５２に、酸化イリジウム層３３７が形成された基体２（図３（ｃ）参照）を載置する。そして、供給管５５、５６からチャンバ５１内に酸化物電極膜３３２ａの原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度に加熱する。
【００５９】
本実施形態では、Ａサイト金属を含有する第１有機金属ガス、及びＢサイト金属を含有する第２有機金属ガスの混合ガスを前記原料ガスとする。
【００６０】
第１有機金属ガスとしては、例えばＳｒ（ＯＣＨ３）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ジメトキシストロンチウム）、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉｅｔｈｏｘｉｄｅ、ジエトキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ジ‐ｉ‐プロポキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ３Ｈ７）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｎ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ジ‐ｎ‐プロポキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ４Ｈ９）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｎ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、ジ‐ｎ‐ブトキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム）、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ストロンチウムタンタルエトキシド）、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ［ｔａｎｔａｌｕｍ（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムビス（タンタルペンタエトキシド（２‐メトキシエトキシド））Ｓｒ［Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ［ｎｉｏｂｉｕｍ（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムビス（ニオブペンタエトキシド（２‐メトキシエトキシド））等の有機分子を含有したものを用いることができる。
【００６１】
第２有機金属ガスとしては、例えばＲｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｔｒｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、テトラメトキシチタン）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｉｄｅ、テトラエトキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｉ‐プロポキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ３Ｈ７）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｎ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ４Ｈ９）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｎ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン；ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉ（ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）ｂｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン）、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ペンタメトキシニオブ）、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ、ペンタエトキシニオブ）、Ｎｂ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ４Ｈ９）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａ‐ｉ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、ペンタ‐ｉ‐ブトキシニオブ）等の有機分子を含有したものを用いることができる。
【００６２】
まず、供給する原料ガスを化学反応させるために必要な量よりも少ない（例えば０．１倍以上１．０倍未満）酸素ガスを供給して低酸素処理を行う。すなわち、原料ガスの有機成分であるカーボンあるいは水素を燃焼させることにより、原料ガスの金属成分が分離され、これら金属成分が酸化されるとともに結晶化して酸化物電極膜となるが、有機成分を燃焼させるために必要な酸素ガス量と金属成分を酸化するために必要な酸素ガス量の和よりも少ない酸素ガス量を供給するようにする。このような酸素ガス量は、供給する原料ガス量から化学量論に基づいて算出可能である。
【００６３】
例えば、原料ガス１ｍｏｌに含まれる炭素原子がＣ個であり、水素原子がＨ個であるとき、これを完全燃焼するのに必要な酸素ガス量Ｘ（ｍｏｌ）は、式（Ｘ＝２×Ｃ＋０．５×Ｈ）で表される。また、原料ガス１ｍｏｌに含まれる、Ａサイト金属の原子の数がｍ１個、Ｂサイト金属の原子の数がｍ２個、であるとき、これらを酸化させて一般式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の導電性酸化物とするのに必要な酸素ガス量Ｙ（ｍｏｌ）は、式（Ｙ＝３×（ｍ１＋ｍ２））で表される。供給する酸素ガス量Ｚ（ｍｏｌ）が満たすべき条件は、式（Ｚ＜Ｘ＋Ｙ）で表される。
【００６４】
このようにすれば、供給する酸素ガス量が原料ガスを化学反応させるのに必要な量よりも少ないので、酸化物電極膜３３２ａの形成は、酸化イリジウム層３３７の酸素を奪いつつ、すなわちその酸化イリジウムを還元しつつ進行する。熱酸化法で酸化イリジウム層３３７を形成しているので、酸化イリジウム層におけるイリジウム原子と酸素原子との結合は、スパッタリング法による膜よりも弱くなっている。したがって、酸化イリジウムを良好にかつ効率的に還元させることができる。
【００６５】
イリジウムが結晶化可能な温度（例えば５５０〜６５０℃）に基体２を加熱しているので、還元されたイリジウムは下地層３３５上に再結晶化する。表層３３６（図３（ｂ）参照）の厚さを６０ｎｍ以下にしているので、還元されたイリジウムは下地層３３５の（１１１）配向を引き継ぐことができ、これを酸化物電極膜３３２ａの成長方向に反映させることができる。これにより、酸化物電極膜３３２ａの一部である初期層が得られる。初期層はｐｓｅｕｄｏ−ｃｕｂｉｃ(擬似立方晶)の（１１１）配向となる。
【００６６】
そして、供給する原料ガスを化学反応させるために必要な量以上の酸素ガスを供給して高酸素処理を行う。これにより、低酸素処理において成膜された初期層に酸素欠陥を生じていた場合には、これを補修することができる。また、初期層をシードとし、初期層上にその結晶構造を反映させて、（１１１）配向のコア層を形成することができる。このようにして、図４（ａ）に示したように、初期層及びコア層からなり（１１１）配向の酸化物導電膜３３２ａが得られる。また、酸化イリジウム層３３７が還元され再結晶化したイリジウム層３３８と下地層３３５とからなるイリジウム膜３３１ａが得られる。このようにして、酸化物導電膜３３２ａとイリジウム膜３３１ａとからなる下部電極３３ａが構成される。
【００６７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、下部電極３３ａ上に強誘電体材料を成膜して、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜３４ａを形成する。成膜方法としては、スパッタリング法やゾルゲル法（ＣＳＤ法）、ＭＯＣＶＤ法等を用いることができる。
ゾルゲル法を用いれば、強誘電体材料の金属成分を含有する有機金属溶液を液相法で配するので、プロセスの低コスト化が図られる。また、有機金属溶液における金属成分の組成比を高精度に制御することができるので、所望の組成比の強誘電体膜を形成することができる。ＭＯＣＶＤ法を用いれば、ゾルゲル法よりも溶媒等の有機成分を減らすことができるので、不純物の少ない緻密な膜質の強誘電体膜を形成することができる。これにより、強度等の機械的特性や電気特性に優れた酸化物電極層にすることができる。また、スパッタリング法よりも被覆性を向上させることができ、例えば強誘電体メモリ素子の高集積化が図られる。本実施形態では、酸化物電極膜３３２ａを形成した後、引き続き強誘電体膜を形成する。これにより、プロセスを効率化することができる。
【００６８】
具体的には、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に、酸化物電極膜３３２ａが形成された基体２を載置したままにしておく。そして、シャワーヘッドから成膜室内に強誘電体膜３４の原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプにより基体２を下面側から４５０〜５５０℃程度に加熱する。ここでは、前記原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］の混合ガスを用いる。なお、原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等、他の材料を用いてもよい。
【００６９】
原料ガスの有機成分を燃焼させることにより、原料ガスの金属成分（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）が分離され、これら金属成分が酸化されるとともに結晶化してＰＺＴとなる。これにより、ＰＺＴを酸化物電極膜３３２ａの結晶構造を反映させて成膜することができ、（１１１）配向の強誘電体膜３４ａが得られる。また、酸化物電極膜３３２ａ及び強誘電体膜３４ａは、ともにペロブスカイト型の結晶構造であるので、これらの間で良好な界面接合が得られる。
【００７０】
次いで、図４（ｃ）に示すように、強誘電体膜３４ａ上にスパッタリング法やＣＶＤ法等で酸化イリジウム、イリジウムを順に成膜して上部電極３５ａを形成する。
次いで、公知のレジスト技術及びフォトリソグラフィ技術等を用いて、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、強誘電体膜３４ａ、及び上部電極３５ａをパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成（製造）する。このようにして、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００７１】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法にあっては、酸化イリジウム層３３７上に低酸素処理及び高酸素処理により酸化物電極膜３３２ａを形成しているので、これを良好な結晶配向とすることができる。これにより、良好な結晶配向の強誘電体膜３４ａが得られるとともに、酸化物電極膜３３２ａと強誘電体膜３４ａとの間で良好な界面接合が得られる。また、白金膜等を用いないシンプルな構成の下部電極３３ａとしているので、材料コストやプロセスコストを低減することができる。以上のように本発明によれば、良好な強誘電体膜を備えた良好な強誘電体メモリ素子を、低コストで効率よく製造することが可能になる。
【００７２】
また、本発明の製造方法により得られた強誘電体メモリ素子にあっては、強誘電体膜３４ａの結晶配向が良好になっているので、良好なヒステリシス特性になっている。また、酸化物導電膜３３２ａと強誘電体膜３４ａとの間の界面接合が良好になっているので、使用時の通電による界面の劣化が抑制され、繰り返し分極反転させても分極量が低下する疲労（ｆａｔｉｇｕｅ）が低減される。また、強誘電体膜３４ａは金属酸化物からなっているので還元されると劣化してしまうが、還元による酸素欠損を酸化物電極膜３３２ａに含まれる酸素により補修することができるので、強誘電体膜３４ａの劣化が防止され疲労特性の改善が図られる。以上のように、良好なヒステリシス特性のものとなっているとともに、疲労特性が改善され高信頼性のものとなっている。
【００７３】
なお、前記実施形態では、スパッタリング法における成膜条件を調整することにより非晶質の表層３５７を形成したが、イリジウム膜の表層を酸化させた後、これを脱酸素することによっても非晶質の表層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に関る強誘電体メモリ装置の側断面構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２（ｃ）から続く断面工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、図３（ｃ）から続く断面工程図である。
【図５】ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・強誘電体メモリ装置、２・・・基体、３・・・強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）、２１・・・シリコン基板（基板）、２２・・・トランジスタ、３３、３３ａ・・・下部電極、３４、３４ａ・・・強誘電体膜、３５、３５ａ・・・上部電極、３３１、３３１ａ・・・イリジウム膜、３３２、３３２ａ・・・酸化物電極膜、３３５・・・下地層、３３６・・・表層、３３７・・・酸化イリジウム層、３３８・・・イリジウム層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体メモリ素子、強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料の自発分極を利用した強誘電体メモリ装置は、低電圧動作及び高速動作が可能な不揮発メモリ装置として期待されている。強誘電体メモリ装置は、多数のメモリセルを備えており、一つのメモリセルを１つのスイッチング素子及び１つの強誘電体キャパシタで構成することができる。そのため、ＤＲＡＭ並の高集積化が可能であり、大容量のメモリ装置としても期待されている。
【０００３】
強誘電体キャパシタは、下部電極、強誘電体膜、及び上部電極が積層された構造となっている。強誘電体膜の形成材料（強誘電体材料）としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下ＰＺＴと称す）等のペロブスカイト型酸化物や、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等のビスマス層状化合物等が有望視されている。強誘電体材料の自発分極を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。
【０００４】
例えば、ＰＺＴを用いる場合は、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含む組成を採用することにより、自発分極量を大きくすることができる。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際にはｃ軸と直交するａ軸配向成分が生じてしまう。ａ軸配向成分は分極反転に寄与しないためその比率が大きくなると、かえって自発分極量が小さくなってしまう。そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、すべての結晶成分を分極反転に寄与させ、ｃ軸配向させた場合よりも電荷の取り出し効率を向上させる方法が考えられている。ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向させるためには、その下地となる下部電極の結晶配向を制御することが有効である。
【０００５】
また、強誘電体キャパシタの信頼性を高めるためには、強誘電体膜の疲労特性（ｅｎｄｕｒａｎｃｅ ｆａｔｉｇｕｅ）を改善することも重要である。疲労特性を改善するためには、強誘電体膜の劣化を防止することや、強誘電体膜と下部電極とを良好に界面接合させることが有効である。そのために、強誘電体膜と当接する下部電極においての表層を導電性酸化物で形成する手法が注目されている。これにより、強誘電体膜の酸素が下部電極側に拡散することが防止され、強誘電体膜の劣化が防止される。
【０００６】
このような観点から、下部電極の表層を強誘電体膜と同じ結晶構造であるペロブスカイト型とすることが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１では、バリア膜上に順に形成された、イリジウム膜、酸化イリジウム膜、白金膜、及びルテニウム酸ストロンチウム膜（以下ＳｒＲｕＯ３膜と称す）からなる下部電極を形成している。この構造によれば、白金の自己配向性により面心立方晶に属する（１１１）配向の白金膜を形成することができる。白金膜の結晶構造を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向のＳｒＲｕＯ３膜を形成することができ、同様にして（１１１）配向の強誘電体膜を形成することができると考えられる。また、表層が強誘電体膜と同じ結晶構造であることや、表層が導電性酸化物からなっていること等により、良好な界面接合が得られると考えられる。
【特許文献１】特開２００７−８８１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、白金が高価であるため低コスト化を図ることが困難である。また、白金膜は酸素透過性を有しているので、ＳｒＲｕＯ３膜の酸素の拡散を防止するためには、酸素バリア性を有する酸化イリジウム膜やイリジウム膜を形成する必要がある。そのため、下部電極の構造が複雑化してしまい、製造コストが増加してしまうおそれや、製造効率が損なわれてしまうおそれがある。
【０００８】
また、イリジウム膜が酸化されるとその結晶構造がアモルファス状になるため、その下層側の結晶構造をその上層側に反映させることが困難になる。したがって、主として白金の自己配向性によりＳｒＲｕＯ３膜の結晶配向を制御することになり、これを十分に制御することができないおそれもある。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑み成されたものであって、低コスト化や製造の効率化が可能であり、かつ良好な強誘電体メモリ素子が得られる製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、 前記酸化イリジウム層上に、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、前記第１電極の最上層を構成する酸化物電極層を形成する工程と、前記酸化物電極層上に前記強誘電体膜を形成する工程と、前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有し、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含み、該成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、該低酸素処理の後に、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記成膜プロセスでは、有機金属材料の有機成分を燃焼させることができ、その金属成分を分離することができる。分離された金属成分は酸化されるとともに酸化イリジウム層上に成膜される。前記低酸素処理では、導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給するので、化学反応は酸化イリジウム層に含まれる酸素を奪いながら進行する。酸化イリジウム層に含まれる酸化イリジウムは、還元されてイリジウムとなり、このイリジウムは再結晶化するとともに再配向する。前記の化学反応による生成物は、イリジウムの再配向により結晶成長の方位が決定されて成膜される。これにより、良好な結晶配向の膜を形成することができ、この膜を酸化物電極層の一部とすることができる。また、前記高酸素処理では、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給するので、低酸素処理で成膜された部分の酸化物電極層における酸素欠損を補修することができ、酸素欠損による結晶欠陥をなくすことができる。
【００１２】
このように良好な結晶配向の酸化物電極層を形成することができるので、強誘電体膜を形成する工程では、酸化物電極層の良好な結晶構造を反映させて良好な結晶配向の強誘電体膜を形成することができる。したがって、良好な特性の強誘電体膜とすることができ、これを備えた良好な特性の強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【００１３】
また、酸化物電極層はペロブスカイト型の結晶構造となっており、これに結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を良好に格子整合させることができる。したがって、酸化物電極層と強誘電体膜とを良好に界面接合させることができ、強誘電体膜の疲労特性を改善することができる。また、強誘電体膜に酸素欠陥を生じた場合に、酸化物電極層に含まれる酸素により酸素欠損を補修することができ強誘電体膜の劣化が防止されるので、疲労特性を改善することができる。以上のように、強誘電体膜の疲労特性が改善されるので、これを備えた高信頼性の強誘電体メモリ素子を製造することができる。
【００１４】
また、酸化イリジウム層を下地として酸化物電極層を形成するので、下層側からイリジウム膜、酸化イリジウム膜、白金膜が積層された積層体を下地とする場合よりも、下地の形成プロセスを簡略化することができる。これにより、工数が減ることによる歩留りの向上や、製造効率の向上、製造コストの低減等が図られる。また、白金は高価な金属であるが下地の最上層に白金膜を形成しないので、下地の材料コストを下げることもできる。
【００１５】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなる酸化物電極層を形成することが好ましい。
前記の導電性酸化物は電極材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。
【００１６】
また、前記酸化イリジウム層を形成する工程は、前記基板の上方にイリジウム膜を形成する処理と、該イリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理と、を含んでいてもよい。この場合に、前記酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理は、熱酸化法を用いて行うことが好ましい。また、前記酸化イリジウム層を形成する工程におけるイリジウム膜を形成する処理は、前記基板の上方に、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成するプロセスと、前記下地層上に非晶質の前記表層を形成するプロセスと、を含むことが好ましい。
【００１７】
イリジウムからなるターゲットを用いて、酸素雰囲気中で反応性スパッタリング法により酸化イリジウムを成膜すると、得られた膜に酸化の程度のばらつきを生じてしまう。
前記の方法のように、イリジウム膜を形成する処理と、このイリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理とを行えば、酸化の程度が均一な酸化イリジウム層が得られる。この場合に、熱酸化法を用いてイリジウム層を酸化すれば、反応性スパッタリング法によるものよりもイリジウムと酸素との間が弱い結合となる。したがって、酸化物電極層を形成する工程における低酸素処理では、酸化イリジウム層に含まれる酸素を良好に解離させることができ、良好な酸化物電極層を効率よく形成することができる。
【００１８】
また、非晶質の前記表層を形成すれば、結晶質のものよりも表層に酸素を良好に拡散させることができるので、酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理により、均一に酸化された良好な酸化イリジウム層を形成することができる。
また、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成すれば、酸化物電極層を形成する工程で、下地層の結晶構造を反映させて酸化イリジウム層を再結晶化させることができる。これにより、再結晶化したイリジウムは（１１１）配向となり、これを反映させて酸化物電極層を良好に（１１１）配向させることができる。したがって、酸化物電極層の結晶構造を反映させて、強誘電体膜を良好に（１１１）配向させることができる。よって、良好な特性の強誘電体膜とすることができ、これを備えた良好な強誘電体メモリ素子を製造することが可能になる。
【００１９】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属ガスを前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスは液相法を用いて行うこともできる。
このようにすれば、緻密な膜質の酸化物電極層を形成することができ、強度等の機械的特性や電気特性に優れた酸化物電極層にすることができる。また、ＭＯＣＶＤ法によれば被覆性を向上させることができ、例えば強誘電体メモリ素子の高集積化が図られる。
【００２０】
また、前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはゾルゲル法を用いて行うこともできる。
導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を有機金属材料とすれば、金属成分の組成比を高精度に制御することができるので、所定の組成比の酸化物電極層を形成することができる。また、ゾルゲル法を用いれば、有機金属溶液を液相法で配するので、プロセスの低コスト化が図られる。
【００２１】
本発明の強誘電体メモリ素子は、基板の上方に形成された、多層膜からなる第１電極と、前記第１電極上に形成された、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜と、前記強誘電体膜上に形成された第２電極と、を備え、前記第１電極における前記強誘電体側の最表層には、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなる酸化物電極層が配置されているとともに、該酸化物電極層の下層側に当接してイリジウム層が配置されていることを特徴とする。
【００２２】
例えば前記した本発明を適用することにより、酸化イリジウム層が還元されてなるイリジウム層上に形成された酸化物電極層は、良好な結晶配向となる。したがって、酸化物電極層の結晶構造を反映させて良好な結晶配向の強誘電体膜とすることができ、これを備えた強誘電体メモリ素子を良好な特性にすることができる。
また、結晶構造がともにペロブスカイト型の酸化物電極層及び強誘電体膜は良好に格子整合するので、酸化物電極層と強誘電体膜との間の界面接合が良好になる。したがって、強誘電体膜の劣化特性が改善される。また、強誘電体膜に酸素欠陥を生じた場合に、酸化物電極層に含まれる酸素により酸素欠損を補修することができ、強誘電体膜の疲労特性を改善することができる。以上のように、強誘電体膜の疲労特性が改善されるので、これを備えた強誘電体メモリ素子は高信頼性になる。
【００２３】
また、前記イリジウム膜、前記酸化物電極層、及び前記強誘電体膜の結晶構造が、いずれも（１１１）配向となっていることが好ましい。
前記イリジウム膜の結晶構造が、面心立方晶に属する（１１１）配向となっていれば、これを反映させて酸化物電極層を良好に配向させることができる。これにより、酸化物電極層の結晶構造を反映させて、強誘電体膜を良好に配向させることができる。強誘電体膜の結晶構造が正方晶に属する（１１１）配向になっていれば、電荷の取り出し効率が改善されるので、良好な特性の強誘電体膜となる。したがって、これを備えた強誘電体メモリ素子は、良好なヒステリシス特性となる。
【００２４】
また、前記酸化物電極層は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなっていることが好ましい。
前記の導電性酸化物は電極材料として実績があるので、これを用いることにより高信頼性の強誘電体メモリ素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施形態を説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。以降の説明では図面を用いて各種の構造を例示するが、構造の特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造はその寸法や縮尺を実際の構造に対して異ならせて示す場合がある。
【００２６】
図１は、本実施形態の強誘電体メモリ素子（強誘電体キャパシタ）を備えた強誘電体メモリ装置の要部を示す側断面構成図である。図１に示すように、強誘電体メモリ装置１はスタック型の構造となっており、トランジスタ２２を有する基体２と、基体２上に設けられた強誘電体キャパシタ３と、を備えている。
【００２７】
基体２は、例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板（基板）２１に設けられたトランジスタ２２と、トランジスタ２２を覆って設けられたＳｉＯ２からなる下地絶縁膜２３と、を備えている。シリコン基板２１の表層には素子分離領域２４が設けられており、素子分離領域２４の間が１つのメモリセルに対応している。なお、メモリセルは、強誘電体キャパシタ３と、強誘電体キャパシタ３への電気信号をスイッチングするトランジスタ２２を有するものである。また、強誘電体メモリ装置１は、多数のメモリセルを備えているが、図１にはその一つを拡大して示している。
【００２８】
トランジスタ２２は、シリコン基板２１上に設けられたゲート絶縁膜２２１と、ゲート絶縁膜２２１上に設けられたゲート電極２２２と、シリコン基板２１表層におけるゲート電極２２２の両側に設けられたソース領域２２３及びドレイン領域２２４と、ゲート電極２２２の側面に設けられたサイドウォール２２５と、を備えている。本実施形態では、ソース領域２２３上にこれと導通する第１プラグ２５が設けられており、ドレイン領域２２４上にこれと導通する第２プラグ２６が設けられている。
【００２９】
第１プラグ２５及び第２プラグ２６は、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）等の導電材料からなるものである。本実施形態の第１プラグ２５は、ビット線（図示略）と電気的に接続されており、これを介してソース領域２２３とビット線とが導通するようになっている。
【００３０】
本実施形態では、第２プラグ２６上及びその周辺の下地絶縁膜２３上に、導電膜３１が形成されており、導電膜３１上に酸素バリア膜３２が形成されている。また、酸素バリア膜３２上に、強誘電体キャパシタ３が形成されている。強誘電体キャパシタ３は、下層側から、下部電極（第１電極）３３、強誘電体膜３４、上部電極（第２電極）３５が積層された構造となっている。下部電極３３は、酸素バリア膜３２と導電膜３１とを介して第２プラグ２６と電気的に接続されている。すなわち、下部電極３３とドレイン領域２２４は導通するようになっている。
【００３１】
導電膜３１は、例えばＴｉＮ等の導電材料からなるものであり、酸素バリア膜３２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ等の酸素バリア性を有する導電材料からなるものである。また、導電膜３１及び酸素バリア膜３２は、特に自己配向性に優れたＴｉを含む材料からなることが好ましく、このようにすれば下部電極３３、強誘電体膜３４の結晶配向を良好にすることができる。
【００３２】
本実施形態の下部電極３３は、下層側からイリジウム膜３３１、酸化物電極層３３２が積層された多層膜となっている。この他にもイリジウム膜３３１と酸素バリア膜３２との間に、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つ、またはこれらの合金、あるいはこれらの酸化物からなる膜を配置した構造を採用してもよい。
【００３３】
本実施形態のイリジウム膜３３１は、イリジウムからなり結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層と、下地層上に設けられた酸化イリジウム層が再結晶化されてなるイリジウム層と、が実質的に一体となった構造になっている。このイリジウム層は、前記下地層の結晶構造を反映して再結晶化されており、その結晶構造が面心立方晶に属する（１１１）配向となっている。
【００３４】
酸化物電極層３３２は、一般式がＡＢＯ３で示される導電性酸化物からなっている。そのＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつそのＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含んでいる。導電性酸化物の具体的としては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）やチタン酸ニオブ酸ストロンチウム（Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）等が挙げられ、ここではＳｒＲｕＯ３を採用している。また、酸化物電極層３３２はペロブスカイト型の結晶構造となっており、イリジウム膜３３１の結晶構造を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向に形成されている。
【００３５】
強誘電体膜３４は、ＡＢＯ３の一般式で示される強誘電体材料からなっている。Ａサイト金属は、Ｐｂ（鉛）あるいはＰｂの一部をＬａ（ランタン）あるいはＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）に置換したものからなる。またＢサイト金属は、例えばＺｒ（ジルコニウム）又はＴｉからなり、これにＶ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、及びＭｇ（マグネシウム）のうちの１つ以上を添加してもよい。
【００３６】
強誘電体材料の具体例としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、チタン酸ジルコン酸鉛）や、そのＢサイト金属としてニオブを添加したＰＺＴＮ等が挙げられる。これらは強誘電体材料として実績があるので、これらを用いれば高信頼性とすることができる。ＰＺＴやＰＺＴＮを用いる場合には、自発分極量を大きくする観点から、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量よりも多くすることが好ましい。またこの場合には、ヒステリシス特性を良好にする観点から、結晶構造が正方晶に属する（１１１）配向であるものが好ましい。
本実施形態の強誘電体膜３４は、ペロブスカイト型の結晶構造となっており、酸化物電極層３３２の結晶構造を反映させて、正方晶に属する（１１１）に形成されている。
【００３７】
上部電極３５は、本実施形態ではグランド線（図示略）と電気的に接続されており、単層膜あるいは多層膜からなるものである。上部電極を構成する膜としては、先述した下部電極に適用可能な膜の他に、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）等からなる膜を用いることもできる。ここでは、下層側から図示略の酸化イリジウム膜、イリジウム膜が順に積層された多層構造となっている。
【００３８】
以上のような構成により、前記トランジスタ２２のゲート電極２２２に電圧が印加されると、ソース領域２２３とドレイン領域２２４との間に電界が印加されてチャネルがオンとなり、ここに電流を流すことが可能となる。チャネルがオンとされると、ソース領域２２３と電気的に接続された前記ビット線からの電気信号は、ドレイン領域２２４に伝達され、さらにドレイン電極２２４と電気的に接続された強誘電体キャパシタ３の下部電極３３に伝達される。そして、強誘電体キャパシタ３の上部電極３５と下部電極３３との間に電圧を印加することができ、強誘電体膜３４に電荷（データ）を蓄積させることができる。このように、強誘電体キャパシタ３への電気信号をトランジスタ２２でスイッチングすることにより、強誘電体メモリ装置１は、データ（電荷）を読出しあるいは書込みすることができるようになっている。
【００３９】
次に、本発明に係る強誘電体メモリ素子（強誘電体キャパシタ）の製造方法の一実施形態を、前記強誘電体メモリ装置１を製造する方法に基づいて説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）、図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）〜（ｃ）は、強誘電体メモリ装置１の製造方法を示す断面工程図である。なお、図２（ｂ）以降の図には、トランジスタ２２等の基体２の下層構造を省略して示している。
【００４０】
まず、図２（ａ）に示すように、公知の方法等を用いて基体２を形成する。例えば、シリコン基板２１にＬＯＣＯＳ法やＳＴＩ法等で素子分離領域２４を形成し、素子分離領域２４の間におけるシリコン基板２１上に熱酸化法等でゲート絶縁膜２２１を形成する。そして、ゲート電極２２２上に多結晶シリコン等からなるゲート電極２２２を形成する。そして、素子分離領域２４とゲート電極２２２との間におけるシリコン基板２１の表層に不純物を注入してドープ領域２２３、２２４を形成する。そして、エッチバック法等を用いてサイドウォール２２５を形成する。そして、サイドウォール２２５外側のドープ領域２２３、２２４に、不純物を再度注入し、ここを高濃度不純物領域とする。本実施形態では、ドープ領域２２３をソース領域として機能させ、ドープ領域２２４をドレイン領域として機能させる。
【００４１】
そして、トランジスタ２２が形成されたシリコン基板２１上に、例えばＣＶＤ法でＳｉＯ２を成膜して下地絶縁膜２３を形成する。そして、ソース領域２２３上とドレイン領域２２４上とにおける下地絶縁膜２３をエッチングして、ソース領域２２３を露出させる貫通孔とドレイン領域２２４を露出させる貫通孔とを形成する。そして、これら貫通孔内のそれぞれに、例えばＴｉとＴｉＮをスパッタリング法で順に成膜して、密着層（図示略）を形成する。
【００４２】
そして、前記貫通孔内を含む下地絶縁膜２３上の全面に、例えばＣＶＤ法でタングステンを成膜して前記貫通孔内にタングステンを埋め込む。そして、下地絶縁膜２３上をＣＭＰ法等で研磨することにより、下地絶縁膜２３上のタングステンを除去する。このようにして、ソース領域２２３上の貫通孔内に第１プラグ２５を埋設し、ドレイン領域２２４上の貫通孔内に第２プラグ２６を埋設する。以上のようにして基体２が得られる。
【００４３】
次いで、本実施形態では強誘電体キャパシタ３の形成に先立ち、図２（ｂ）に示すように下地絶縁膜２３上に導電膜３１ａを形成する。具体的には、下地絶縁膜２３上に、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法等を用いてＴｉを成膜する。Ｔｉは高い自己配向性を有しているので、六方晶に属する（００１）配向の最密構造の膜が形成される。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、ＴｉＮからなる導電膜３１ａを形成する。熱処理の温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ２２への熱影響を小さくすることができる。また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。形成された導電膜３１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、面心立方晶に属する（１１１）配向となる。
【００４４】
次いで、図２（ｃ）に示すように、導電膜３１ａ上に例えばスパッタリング法やＣＶＤ法等を用いてＴｉＡｌＮを成膜して、酸素バリア膜３２ａを形成する。酸素バリア膜３２ａは、その下地となる導電膜３１ａに結晶配向をマッチングさせることにより、エピタキシャルライクに形成することができる。すなわち、導電膜３１ａの結晶配向を反映させて、面心立方晶に属する（１１１）配向の酸素バリア膜３２ａを形成することができる。
【００４５】
次いで、酸素バリア膜３２ａ上に強誘電体キャパシタを形成する。
まず、酸素バリア膜３２ａの上方に酸化イリジウム層を形成する。酸化イリジウム層の形成方法としては、酸素バリア膜３２ａ上に反応性スパッタリング法等で酸化イリジウムを成膜する方法や、スパッタリング法等でイリジウムを成膜してその表層を熱酸化する方法等が挙げられる。また、前記表層の形成方法としては、均質な膜質のイリジウム膜を形成してその表面から所定の厚さの部分を表層とする方法や、表層及びその上層側の結晶配向を制御する下地層をスパッタリング法等で形成し、この下地層上に非晶質の表層を形成する方法等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態では、結晶質の下地層と非晶質の表層とからなるイリジウム膜を形成した後、非晶質の表層を熱酸化法により酸化させて酸化イリジウム層とする。具体的には、図３（ａ）に示すように、基板温度を５００〜５５０℃程度に加熱した状態で、酸素バリア膜３２ａ上にスパッタリング法でイリジウムを成膜して、下地層３３５を形成する。下地層３３５は、図１に示した下部電極３３を構成するイリジウム膜３３１の一部になる層である。酸素バリア膜３２ａと同様に、下地の結晶配向を反映させて下地層３３５を形成することができ、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層３３５が得られる。
【００４７】
次いで、図３（ｂ）に示すように、下地層３３５上にスパッタリング法でイリジウムを成膜して、非晶質の表層３３６を形成する。成膜時に、イリジウムが結晶化する温度よりも基板温度を低くするほど、結晶性が低い膜を形成することができる。また、スパッタリング法を行う成膜室内の雰囲気圧力を高くするほど、又は成膜室内に流通させる不活性ガス等のガス量を多くするほど、結晶性が低い膜とすることができる。また、スパッタリング粒子を射出するスパッタリング装置における成膜パワーを高くすることによっても、結晶性が低い膜とすることができる。これらのうち少なくとも１以上を適用することにより、結晶性を十分に低くすることができ、非晶質の膜を形成することができる。
【００４８】
本実施形態では、イリジウムが結晶化する温度よりも基板温度を低くする方法を採用し、ここでは基板を加熱せずに成膜を行う。これにより基板温度がほぼ室温程度となり、下地層３３５上に堆積したスパッタリング粒子（イリジウム）は、温度による原子振動が抑制される。したがって、下地層３３５の結晶構造を反映させずにイリジウムを成膜することができ、非晶質の表層３３６が得られる。スパッタリング法によれば、形成する膜の膜質を容易に制御することができるので、プロセスを複雑化することなく表層３３６を形成することができる。また、スパッタリング法によれば、膜厚の制御を高精度に行うこともできる。表層３３６の厚さとしては、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下にすることが好ましく、ここでは２０ｎｍ程度にする。
【００４９】
次いで、図３（ｃ）に示すように、非晶質の表層３３６を酸化させてこれを酸化イリジウム層３３７とする。熱酸化法により酸化させると、後の工程で酸化イリジウム層３３７を良好に還元することができる。熱酸化するための装置としては、抵抗加熱方式の拡散炉、アニール炉、酸化炉、電気炉等のファーネスや、赤外線加熱方式のランプアニール装置、ＭＯＣＶＤ装置等を用いることができる。前記ファーネスを用いれば、加熱温度や酸素分圧、酸化時間等の条件設定の自由度が高まるので、最適な条件で熱酸化することができる。
【００５０】
本発明者は、酸素分圧を変化させて実験を行い、表層を良好に酸化することが可能な条件を調査した。その結果、酸素分圧が２％以上であれば、表層を均一に酸化することができ、不均一な酸化による凹凸（ヒロック）を生じないことを見出した。なお、酸素分圧の値ｐＯ２（％）は、チャンバ内の圧力ｐ（Ｔｏｒｒ）、チャンバに供給される酸素ガスの流量ｆＯ２（ｓｃｃｍ）、チャンバ内に供給されるガスの総流量ｆｔｏｔａｌ（ｓｃｃｍ）を用いて、式［ｐＯ２＝（ｐ／７６０）・（ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌ）・１００］で定義される。
【００５１】
以上のような経緯から、本実施形態では、酸素分圧が２％以上の大気圧雰囲気で、電気炉を用いた炉アニール（熱処理）により表層３３６を熱酸化する。前記電気炉は、被処理物を保持（載置）可能な保持部を内部に有するチャンバと、チャンバ内にガスを供給するガス供給手段と、チャンバ内の雰囲気を加熱するヒーター等の加熱手段と、を備えた熱処理装置である。
【００５２】
このような電気炉を用いて表層を熱酸化するには、まずチャンバ内に表層膜３３６が形成された基体２を保持する。そして、ガス供給手段を用いてチャンバ内に、例えば酸素ガスとアルゴンガスの混合ガスを供給する。酸素ガス及びアルゴンガスの供給量は、チャンバ内の圧力が大気圧と同程度となるようにし、かつ酸素分圧が２％以上となるように、すなわちチャンバ内の圧力ｐは７６０（Ｔｏｒｒ）程度であるので、ｆＯ２／ｆｔｏｔａｌが０．０２以上となるようにすればよい。
【００５３】
なお、本実施形態では酸素ガスのみを供給して酸素分圧を略１００％とし、前記ヒーターによりチャンバ内の雰囲気を例えば５５０〜６５０℃程度に加熱する。このような条件下で表層３３６を４０分間熱処理することにより熱酸化して、酸化イリジウム層３３７を３０ｎｍ以下の厚さに形成する。このように、酸素分圧を略１００％とし５５０℃以上に加熱することで、表層３３６を十分かつ均一に熱酸化することができる。
【００５４】
また、非晶質の表層３３６は、結晶質のものよりも膜密度が小さくなっている。したがって、表層３３６に酸素を良好に拡散させることができ、これを均一に酸化することができる。よって、酸化による体積膨張が均一になり、平坦な酸化イリジウム層３３７が得られる。また、表層３３６の厚さを１０ｎｍ以上にしており酸素が表層３３６をほとんど透過しないので、下地層３３５はほとんど酸化されない。これにより、結晶性の下地層３３５が不均一に酸化されて凹凸を生じることが防止される。
【００５５】
次いで、図４（ａ）に示すように、酸化イリジウム層３３７上に酸化物電極層３３２ａを形成するとともに、酸化イリジウム層３３７を還元させてイリジウム層３３８とする。本実施形態では、ＭＯＣＶＤ装置を用いて酸化電極層３３２ａを形成し、引き続き強誘電体膜を形成する。以下、ＭＯＣＶＤ装置の構成を説明する。
【００５６】
図５は、ＭＯＣＶＤ装置５０を模式的に示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、図５に示すように、基体２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて基体２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された基体２を加熱する加熱ランプ５４と、を備えている。
【００５７】
そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内に原料ガスや酸素ガス等を供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給するとともに、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜設けられている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒーター（図示略）が設けられている。
【００５８】
以上のような構成のＭＯＣＶＤ装置５０を用いて酸化電極層３３２ａを形成するには、まずサセプタ５２に、酸化イリジウム層３３７が形成された基体２（図３（ｃ）参照）を載置する。そして、供給管５５、５６からチャンバ５１内に酸化物電極膜３３２ａの原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプ５４により基体２を下面側から５５０〜６５０℃程度に加熱する。
【００５９】
本実施形態では、Ａサイト金属を含有する第１有機金属ガス、及びＢサイト金属を含有する第２有機金属ガスの混合ガスを前記原料ガスとする。
【００６０】
第１有機金属ガスとしては、例えばＳｒ（ＯＣＨ３）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ジメトキシストロンチウム）、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉｅｔｈｏｘｉｄｅ、ジエトキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ジ‐ｉ‐プロポキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ３Ｈ７）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｎ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ジ‐ｎ‐プロポキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ４Ｈ９）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｉ‐ｎ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、ジ‐ｎ‐ブトキシストロンチウム）、Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム）、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｔａｎｔａｌｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ、ストロンチウムタンタルエトキシド）、Ｓｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ［ｔａｎｔａｌｕｍ（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムビス（タンタルペンタエトキシド（２‐メトキシエトキシド））Ｓｒ［Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３］２（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ［ｎｉｏｂｉｕｍ（ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ）（２‐ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ストロンチウムビス（ニオブペンタエトキシド（２‐メトキシエトキシド））等の有機分子を含有したものを用いることができる。
【００６１】
第２有機金属ガスとしては、例えばＲｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｔｒｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム）、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２（ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、テトラメトキシチタン）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｉｄｅ、テトラエトキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｉ‐プロポキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ３Ｈ７）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｎ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン）、Ｔｉ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ４Ｈ９）４（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｔｅｔｒａ‐ｎ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン）、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン；ＴＤＭＡＴ）、Ｔｉ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉ（ｉ‐ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）ｂｉｓ（ｄｉｐｉｖａｌｏｙｍｅｔｈａｎａｔｅ）、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン）、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｏｘｉｄｅ、ペンタメトキシニオブ）、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａｅｔｈｏｘｉｄｅ、ペンタエトキシニオブ）、Ｎｂ（Ｏ‐ｉ‐Ｃ４Ｈ９）５（ｎｉｏｂｉｕｍ ｐｅｎｔａ‐ｉ‐ｂｕｔｏｘｉｄｅ、ペンタ‐ｉ‐ブトキシニオブ）等の有機分子を含有したものを用いることができる。
【００６２】
まず、供給する原料ガスを化学反応させるために必要な量よりも少ない（例えば０．１倍以上１．０倍未満）酸素ガスを供給して低酸素処理を行う。すなわち、原料ガスの有機成分であるカーボンあるいは水素を燃焼させることにより、原料ガスの金属成分が分離され、これら金属成分が酸化されるとともに結晶化して酸化物電極膜となるが、有機成分を燃焼させるために必要な酸素ガス量と金属成分を酸化するために必要な酸素ガス量の和よりも少ない酸素ガス量を供給するようにする。このような酸素ガス量は、供給する原料ガス量から化学量論に基づいて算出可能である。
【００６３】
例えば、原料ガス１ｍｏｌに含まれる炭素原子がＣ個であり、水素原子がＨ個であるとき、これを完全燃焼するのに必要な酸素ガス量Ｘ（ｍｏｌ）は、式（Ｘ＝２×Ｃ＋０．５×Ｈ）で表される。また、原料ガス１ｍｏｌに含まれる、Ａサイト金属の原子の数がｍ１個、Ｂサイト金属の原子の数がｍ２個、であるとき、これらを酸化させて一般式がＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の導電性酸化物とするのに必要な酸素ガス量Ｙ（ｍｏｌ）は、式（Ｙ＝３×（ｍ１＋ｍ２））で表される。供給する酸素ガス量Ｚ（ｍｏｌ）が満たすべき条件は、式（Ｚ＜Ｘ＋Ｙ）で表される。
【００６４】
このようにすれば、供給する酸素ガス量が原料ガスを化学反応させるのに必要な量よりも少ないので、酸化物電極膜３３２ａの形成は、酸化イリジウム層３３７の酸素を奪いつつ、すなわちその酸化イリジウムを還元しつつ進行する。熱酸化法で酸化イリジウム層３３７を形成しているので、酸化イリジウム層におけるイリジウム原子と酸素原子との結合は、スパッタリング法による膜よりも弱くなっている。したがって、酸化イリジウムを良好にかつ効率的に還元させることができる。
【００６５】
イリジウムが結晶化可能な温度（例えば５５０〜６５０℃）に基体２を加熱しているので、還元されたイリジウムは下地層３３５上に再結晶化する。表層３３６（図３（ｂ）参照）の厚さを６０ｎｍ以下にしているので、還元されたイリジウムは下地層３３５の（１１１）配向を引き継ぐことができ、これを酸化物電極膜３３２ａの成長方向に反映させることができる。これにより、酸化物電極膜３３２ａの一部である初期層が得られる。初期層はｐｓｅｕｄｏ−ｃｕｂｉｃ(擬似立方晶)の（１１１）配向となる。
【００６６】
そして、供給する原料ガスを化学反応させるために必要な量以上の酸素ガスを供給して高酸素処理を行う。これにより、低酸素処理において成膜された初期層に酸素欠陥を生じていた場合には、これを補修することができる。また、初期層をシードとし、初期層上にその結晶構造を反映させて、（１１１）配向のコア層を形成することができる。このようにして、図４（ａ）に示したように、初期層及びコア層からなり（１１１）配向の酸化物導電膜３３２ａが得られる。また、酸化イリジウム層３３７が還元され再結晶化したイリジウム層３３８と下地層３３５とからなるイリジウム膜３３１ａが得られる。このようにして、酸化物導電膜３３２ａとイリジウム膜３３１ａとからなる下部電極３３ａが構成される。
【００６７】
次いで、図４（ｂ）に示すように、下部電極３３ａ上に強誘電体材料を成膜して、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜３４ａを形成する。成膜方法としては、スパッタリング法やゾルゲル法（ＣＳＤ法）、ＭＯＣＶＤ法等を用いることができる。
ゾルゲル法を用いれば、強誘電体材料の金属成分を含有する有機金属溶液を液相法で配するので、プロセスの低コスト化が図られる。また、有機金属溶液における金属成分の組成比を高精度に制御することができるので、所望の組成比の強誘電体膜を形成することができる。ＭＯＣＶＤ法を用いれば、ゾルゲル法よりも溶媒等の有機成分を減らすことができるので、不純物の少ない緻密な膜質の強誘電体膜を形成することができる。これにより、強度等の機械的特性や電気特性に優れた酸化物電極層にすることができる。また、スパッタリング法よりも被覆性を向上させることができ、例えば強誘電体メモリ素子の高集積化が図られる。本実施形態では、酸化物電極膜３３２ａを形成した後、引き続き強誘電体膜を形成する。これにより、プロセスを効率化することができる。
【００６８】
具体的には、ＭＯＣＶＤ装置５０のサセプタ５２に、酸化物電極膜３３２ａが形成された基体２を載置したままにしておく。そして、シャワーヘッドから成膜室内に強誘電体膜３４の原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給するとともに、加熱ランプにより基体２を下面側から４５０〜５５０℃程度に加熱する。ここでは、前記原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジイソブチリルメタナト）］の混合ガスを用いる。なお、原料ガスとして、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２等、他の材料を用いてもよい。
【００６９】
原料ガスの有機成分を燃焼させることにより、原料ガスの金属成分（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）が分離され、これら金属成分が酸化されるとともに結晶化してＰＺＴとなる。これにより、ＰＺＴを酸化物電極膜３３２ａの結晶構造を反映させて成膜することができ、（１１１）配向の強誘電体膜３４ａが得られる。また、酸化物電極膜３３２ａ及び強誘電体膜３４ａは、ともにペロブスカイト型の結晶構造であるので、これらの間で良好な界面接合が得られる。
【００７０】
次いで、図４（ｃ）に示すように、強誘電体膜３４ａ上にスパッタリング法やＣＶＤ法等で酸化イリジウム、イリジウムを順に成膜して上部電極３５ａを形成する。
次いで、公知のレジスト技術及びフォトリソグラフィ技術等を用いて、導電膜３１ａ、酸素バリア膜３２ａ、下部電極３３ａ、強誘電体膜３４ａ、及び上部電極３５ａをパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成（製造）する。このようにして、図１に示した強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００７１】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法にあっては、酸化イリジウム層３３７上に低酸素処理及び高酸素処理により酸化物電極膜３３２ａを形成しているので、これを良好な結晶配向とすることができる。これにより、良好な結晶配向の強誘電体膜３４ａが得られるとともに、酸化物電極膜３３２ａと強誘電体膜３４ａとの間で良好な界面接合が得られる。また、白金膜等を用いないシンプルな構成の下部電極３３ａとしているので、材料コストやプロセスコストを低減することができる。以上のように本発明によれば、良好な強誘電体膜を備えた良好な強誘電体メモリ素子を、低コストで効率よく製造することが可能になる。
【００７２】
また、本発明の製造方法により得られた強誘電体メモリ素子にあっては、強誘電体膜３４ａの結晶配向が良好になっているので、良好なヒステリシス特性になっている。また、酸化物導電膜３３２ａと強誘電体膜３４ａとの間の界面接合が良好になっているので、使用時の通電による界面の劣化が抑制され、繰り返し分極反転させても分極量が低下する疲労（ｆａｔｉｇｕｅ）が低減される。また、強誘電体膜３４ａは金属酸化物からなっているので還元されると劣化してしまうが、還元による酸素欠損を酸化物電極膜３３２ａに含まれる酸素により補修することができるので、強誘電体膜３４ａの劣化が防止され疲労特性の改善が図られる。以上のように、良好なヒステリシス特性のものとなっているとともに、疲労特性が改善され高信頼性のものとなっている。
【００７３】
なお、前記実施形態では、スパッタリング法における成膜条件を調整することにより非晶質の表層３５７を形成したが、イリジウム膜の表層を酸化させた後、これを脱酸素することによっても非晶質の表層が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に関る強誘電体メモリ装置の側断面構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法を示す断面工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、図２（ｃ）から続く断面工程図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、図３（ｃ）から続く断面工程図である。
【図５】ＭＯＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・強誘電体メモリ装置、２・・・基体、３・・・強誘電体キャパシタ（強誘電体メモリ素子）、２１・・・シリコン基板（基板）、２２・・・トランジスタ、３３、３３ａ・・・下部電極、３４、３４ａ・・・強誘電体膜、３５、３５ａ・・・上部電極、３３１、３３１ａ・・・イリジウム膜、３３２、３３２ａ・・・酸化物電極膜、３３５・・・下地層、３３６・・・表層、３３７・・・酸化イリジウム層、３３８・・・イリジウム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、
前記酸化イリジウム層上に、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、前記第１電極の最上層を構成する酸化物電極層を形成する工程と、
前記酸化物電極層上に前記強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有し、
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含み、該成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、該低酸素処理の後に、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物電極層を形成する工程は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなる酸化物電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化イリジウム層を形成する工程は、前記基板の上方にイリジウム膜を形成する処理と、該イリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理は、熱酸化法を用いて行うことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化イリジウム層を形成する工程におけるイリジウム膜を形成する処理は、前記基板の上方に、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成するプロセスと、前記下地層上に非晶質の前記表層を形成するプロセスと、を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属ガスを前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはＭＯＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはゾルゲル法を用いて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
基板の上方に形成された、多層膜からなる第１電極と、
前記第１電極上に形成された、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された第２電極と、を備え、前記第１電極における前記強誘電体側の最上層には、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなる酸化物電極層が配置されているとともに、該酸化物電極層の下層側に当接してイリジウム層が配置されていることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項９】
前記イリジウム層、前記酸化物電極層、及び前記強誘電体膜の結晶構造が、いずれも（１１１）配向となっていることを特徴とする請求項８に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項１０】
前記酸化物電極層は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなっていることを特徴とする請求項８又は９に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜を有する強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
基板の上方に、酸化イリジウム層を形成する工程と、
前記酸化イリジウム層上に、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなり、前記第１電極の最上層を構成する酸化物電極層を形成する工程と、
前記酸化物電極層上に前記強誘電体膜を形成する工程と、
前記強誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を有し、
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属材料と酸素とを供給しかつ化学反応させるとともに、その生成物を成膜する成膜プロセスを含み、該成膜プロセスは、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量未満の酸素を供給して成膜する低酸素処理と、該低酸素処理の後に、供給する有機金属材料を化学反応させるのに必要な量以上の酸素を供給して成膜する高酸素処理と、を含むことを特徴とする強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物電極層を形成する工程は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなる酸化物電極層を形成することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化イリジウム層を形成する工程は、前記基板の上方にイリジウム膜を形成する処理と、該イリジウム膜の表層を酸化させて前記酸化イリジウム層とする酸化処理と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化イリジウム層を形成する工程における酸化処理は、熱酸化法を用いて行うことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化イリジウム層を形成する工程におけるイリジウム膜を形成する処理は、前記基板の上方に、面心立方晶に属する（１１１）配向の下地層を形成するプロセスと、前記下地層上に非晶質の前記表層を形成するプロセスと、を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属ガスを前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはＭＯＣＶＤ法を用いて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物電極層を形成する工程は、前記導電性酸化物の金属成分を含有した有機金属溶液を前記有機金属材料とし、かつ前記成膜プロセスはゾルゲル法を用いて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項８】
基板の上方に形成された、多層膜からなる第１電極と、
前記第１電極上に形成された、結晶構造がペロブスカイト型の強誘電体膜と、
前記強誘電体膜上に形成された第２電極と、を備え、前記第１電極における前記強誘電体側の最上層には、結晶構造がペロブスカイト型の導電性酸化物からなる酸化物電極層が配置されているとともに、該酸化物電極層の下層側に当接してイリジウム層が配置されていることを特徴とする強誘電体メモリ素子。
【請求項９】
前記イリジウム層、前記酸化物電極層、及び前記強誘電体膜の結晶構造が、いずれも（１１１）配向となっていることを特徴とする請求項８に記載の強誘電体メモリ素子。
【請求項１０】
前記酸化物電極層は、一般式がＡＢＯ３で示されＡサイト金属としてストロンチウムを含み、かつＢサイト金属としてルテニウム、チタン、ニオブのうちの１又は２以上を含む導電性酸化物からなっていることを特徴とする請求項８又は９に記載の強誘電体メモリ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２４３６８（Ｐ２００９−２２４３６８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４０３６（Ｐ２００８−６４０３６）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]