感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供すること。また、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、並びに、前記感光性樹脂組成物を使用する硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、並びに、前記感光性樹脂組成物を使用する硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物に使用される感光剤としては、特許文献１〜３に記載されているような高分子感光剤が知られている。
特許文献１には、下記の成分を含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
（１）１，２−ナフトキノンジアジド骨格と２つ以上のフェノールメチル置換誘導体からなるメチレン架橋体を構造中に有する感光剤、（２）水酸基とカルボキシル基を有するポリマー、または、水酸基を有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーの組み合わせ、（３）水酸基とカルボキシル基を架橋することのできる架橋剤、および（４）溶剤。
特許文献２には、（Ａ）分子中にキノンジアジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂、及び（Ｂ）特定のアニリン単位を含む樹脂を含有し、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は分子中にさらにカルボキシル基を含み、カルボキシル基の量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１ｋｇ当り０．４〜３．０モルの範囲内にあることを特徴とするポジ型感光性組成物が記載されている。
特許文献３には、（１）下記式
【０００４】
【化１】
【０００５】
で表され、上記式中、Ｘは
【０００６】
【化２】
【０００７】
又は
【０００８】
【化３】
【０００９】
で表され、そしてＲ1はアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、Ｒ2は炭素数１〜１２個の直鎖状、分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂１Ｋｇ当たり０．１〜１．０ｍｏｌを有する数平均分子量６０００〜１００，０００の感光性アクリル樹脂（Ａ）、及び（２）塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１９４１３０号公報
【特許文献２】特開平７−３４０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１１＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ｃ）高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、前記（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、３〜４０重量％であり、前記（Ｃ）高分子感光剤の含有量が、５〜４０重量％である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である上記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、及び／又は、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１１＞層間絶縁膜である上記＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
さらに、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、並びに、（Ｃ）高分子感光剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高透過率、低比誘電率の点から、分子内に更に脂環構造を含有してもよい。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基及びオキセタニル基を有しない樹脂であることが好ましい。
【００１７】
＜カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するモノマー単位を少なくとも含む。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基以外に、例えば、エチレン性不飽和基を有していてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）、又は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００１８】
−カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）−
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２０】
−エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）−
エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）とは、後述のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に存在する第二級水酸基と、酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の第二級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）の１種単独で構成されていてもよいし、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを共に有するモノマー単位（Ａ１−２）の１種単独で構成されていてもよく、これらを２種混合したもので構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
【００２２】
＜（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂には、（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）や、その他のモノマー単位（Ａ２−２）を含んでいてもよい。
【００２３】
−エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）−
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位及び／又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エチレン性不飽和基（重合性基）を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エポキシ環とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシ基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）のカルボキシ基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。このような反応により、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に第二級水酸基が導入される。
【００２４】
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜６０モル％が好ましく、０〜５５モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましい。
【００２６】
−その他のモノマー単位（Ａ２−２）−
その他のモノマー単位（Ａ２−２）としては、（Ａ１）及び（Ａ２−１）のモノマー単位以外と異なる構造を有するものであれば、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ２−２）のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
【００３３】
その他のモノマー単位（Ａ２−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のその他のモノマー単位（Ａ２−２）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜８０モル％が好ましく、０〜７５モル％がより好ましい。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば、重合の際に、少なくとも、モノマー単位（Ａ１）必要に応じてモノマー単位（Ａ２）を形成することができるモノマーを共重合することによって合成することができる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂である場合は、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のカルボキシ基に、エポキシ基と不飽和基とを含む化合物中のエポキシ環を適当な割合で付加する方法を用いて合成することもできる。また、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）、及び、エポキシ基を有するモノマー単位を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のエポキシ基（例えば、グリシジル基）に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を付加する方法を用いて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成することもできる。さらに、上記の付加反応によって生じた第二級水酸基に、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位を含むエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成してもよい。
【００３５】
上述のようにして、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００３６】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１００℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４０時間であり、特に好ましくは３〜３０時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、揮発性成分である溶媒を除いた量をいう。
【００４０】
（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂（以下、「特定高分子架橋剤」ともいう。）を含有する。
本発明における「アクリル樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体である。
また、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂における「架橋性」とは、エポキシ基及びオキセタニル基を合計２以上有することを意味する。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ基及びオキセタニル基を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂から分離して、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂として感光性樹脂組成物に含有させることは、組成物の保存安定性の観点から好ましい。
特定高分子架橋剤の例として、エポキシ基（「オキシラニル基」ともいう。）及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する共重合体を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
【００４２】
特定高分子架橋剤は、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）を含む共重合体であることが好ましい。更に必要に応じて、（Ｂ−２）その他のモノマー単位を含んでいてもよい。
ただし、特定高分子架橋剤は、その構造中に、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位を有さないことが好ましい。また、特定高分子架橋剤は、透明性、絶縁安定性、反応性の点から、エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂であることが好ましい。
【００４３】
＜エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）＞
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ１−１）としては、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
【００４４】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
【００４５】
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４６】
特定高分子架橋剤におけるエポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、２０モル％〜９８モル％が好ましく、３０モル％〜９５モル％がより好ましく、４０モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００４７】
＜その他のモノマー単位（Ｂ−２）＞
特定高分子架橋剤は、その他のモノマー単位（Ｂ−２）を含んでいてもよい。このその他のモノマー単位（Ｂ−２）としては、特に限定はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
また、その他のビニルモノマーに由来するモノマー単位を含ませることができる。
その他のモノマー単位（Ｂ−２）を形成することができるビニルモノマーとしては、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号００４６〜００５１に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレン類が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類であり、（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが、透明性の観点から特に好ましい。
【００４９】
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有するモノマー単位を含ませることができる。脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００５０】
その他のモノマー単位（Ｂ−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
特定高分子架橋剤におけるその他のモノマー単位（Ｂ−２）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、０モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００５１】
特定高分子架橋剤は、少なくとも、（Ｂ−１）のモノマー単位、必要に応じて（Ｂ−２）のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって合成することができる。
以下、本発明に好適に使用することができる特定高分子架橋剤の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
また、例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸エステルである共重合体が、膜物性の観点から好ましい。
【００５３】
特定高分子架橋剤の分子量には、重量平均分子量が１，０００以上であれば、特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
また、特定高分子架橋剤は、素材の入手性、透明性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位、すなわち、下記に示すモノマー単位を、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、５０〜９５モル％含む共重合体を好ましく挙げることができる。
【００５４】
【化４】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５５】
特定高分子架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における特定高分子架橋剤の添加量は、前述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき、５〜１２０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
【００５６】
本発明においては、架橋剤としては特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用する場合、特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物の添加量は、前述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【００５７】
（Ｃ）高分子感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）高分子感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる高分子感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び／又は、そのきっかけを与える高分子化合物を指す。
本発明に用いることができる高分子感光剤が有する感光性基としては、キノンジアジド基、及び、ジヒドロピリジル基が好ましく挙げられ、ｏ−キノンジアジド基（１，２−キノンジアジド基）、ｐ−キノンジアジド基（１，４−キノンジアジド基）がより好ましく挙げられ、１，２−キノンジアジド基が更に好ましく挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド基が特に好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いることができる高分子感光剤としては、キノンジアジド基を有する高分子化合物、ジヒドロピリジル基を有する高分子化合物が好ましく挙げられ、キノンジアジド基を有する高分子化合物がより好ましく挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子化合物が更に好ましく挙げられる。
高分子感光剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、高分子感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００５８】
本発明に用いることができる高分子感光剤は、重量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
また、高分子感光剤は、キノンジアジド基などの感光性基を２以上有することが好ましい。
本発明に用いることができる高分子感光剤の主鎖（ポリマー主鎖）は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることがより好ましく、アクリレート−スチレン共重合体であることが更に好ましい。
【００５９】
高分子感光剤に用いることができるフェノール樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ機を有する樹脂であれば、特に制限はないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール樹脂としては、さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
また、これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい感光性基を有するフェノール樹脂としては、下記構造の樹脂が例示できる。
【００６０】
【化５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、感光性基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００６１】
高分子感光剤に用いることができるアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるスチレン樹脂としては、スチレン化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるアクリレート−スチレン共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のスチレン化合物とを共重合した共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン化合物を少なくとも重合した樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンを共重合した樹脂であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、下記式（ＨＳ）で表されるモノマー単位を含有していることが好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
本発明に用いることができる高分子感光剤の作製方法としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ基を有する高分子化合物やアミノ基を有する高分子化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで作製する方法や、１，２−キノンジアジド基等の感光性基を有するモノマーを共重合する方法などが挙げられる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００６４】
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリル樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するスチレン樹脂、及び／又は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、及び／又は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）高分子感光剤の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましく、１５〜６０重量部が最も好ましい。
【００６６】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶媒を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００６７】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
【００６９】
（Ｄ）溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることが更に好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過した上で使用に供してもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の必須成分である（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、（Ｄ）溶媒の他に、（Ｅ）熱ラジカル発生剤、（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤、（Ｈ）酸化防止剤、（Ｉ）密着促進剤、（Ｊ）界面活性剤、（Ｋ）感熱性酸生成化合物、及び／又は、（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物などの任意成分を、目的に応じて更に含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
【００７１】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては（Ｃ）高分子感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が有していてもよいエチレン性不飽和基などの重合性基と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
【００７２】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７５】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
（式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００７７】
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明に用いる（Ｅ）熱ラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、１２０℃以上２２０℃以下の化合物であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
【００７９】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油（株）製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２，３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【００８０】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【００８１】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤を併用することも好ましい。
（Ｆ）メチロール基（ヒドロキシメチル基）を有する架橋剤としては、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリル及びヒドロキシメチル化尿素等が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００８２】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８３】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤を併用することも好ましい。
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００８４】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００８５】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８６】
（Ｈ）酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００８８】
（Ｉ）密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８９】
（Ｊ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（Ｊ）界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開２００１−３３０９５３号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、塗布性向上の観点から、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００１〜５重量部であることがより好ましく、０．００５〜２重量部であることが最も好ましい。
【００９０】
（Ｋ）感熱性酸生成化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるため（Ｋ）感熱性酸生成化合物を用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｋ）感熱性酸生成化合物の含有量は、耐熱性や硬度の観点から（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００９１】
本発明において、（Ｋ）感熱性酸生成化合物は併用しないことが好ましい。本発明において（Ｋ）感熱性酸生成化合物を併用する場合においても、画像露光の後で現像前の段階において、いわゆる化学増幅のために樹脂組成物膜を加熱する工程は不必要である。
【００９２】
（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
上記（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「（Ｌ）重合性化合物」ともいう。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｌ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｌ）重合性化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００９４】
（硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置）
＜硬化膜及びその形成方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
【００９５】
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
【００９６】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）水性現像液で現像し、（５）必要に応じ全面露光し、そして（６）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【００９７】
また、上記のパターン形成方法において、（５）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
【００９８】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（好ましくは、０．１〜３０μｍである。）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（４）現像、及び（６）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【００９９】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【０１００】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われることが好ましい。
【０１０１】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び、３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【０１０２】
次いで、（３）露光後の感光性樹脂組成物層は、（４）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【０１０３】
（４）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１０４】
さらに、（４）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（５）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（５）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【０１０５】
次いで、（４）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（６）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１０７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板１４上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
【０１０９】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
・ＭＭＡ：メチルメタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
・Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０：オキセタンメタクリレート（（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
【０１１０】
＜合成例１（酸バインダーＡ（アクリル可溶性樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（１１３部）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１９．９３部、２２ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（７８．０９部、７８ｍｏｌ当量）、Ｖ−６５（０．９３１部、モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（１１３部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、更に９０℃に昇温し、１時間撹拌し重合反応を終了させた。酸バインダーＡ溶液を得た。得られた酸バインダーＡの重量平均分子量は、３６，０００であった。
【０１１１】
＜合成例２（架橋剤Ａ（エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（２８．４３部、２００ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（２．５０部、２．５ｍｏｌ当量）、ＨＥＭＡ（３．２５部、２．５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（２．８７８部、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。架橋剤Ａ溶液を得た。得られた架橋剤Ａの重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１１２】
＜合成例３（架橋剤Ｂ（エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（５５．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＯＸＥ−３０（３６．６４部、２００ｍｏｌ当量）、ＤＣＰＭ（１１．０１部、５０ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７５部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５５．５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ｂ溶液を得た。得られた架橋剤Ｂの重量平均分子量は、５，３００であった。
【０１１３】
＜合成例４（高分子感光剤Ａ：ノボラック系ナフトキノンジアジド化合物（ＮＱＤ））＞
黄灯下において３つ口フラスコにＤＭＡｃ（２００部）、下記の左に示す構造のフェノール誘導体（１９．４部、１００ｍｏｌ当量）、トリエチルアミン（２．２部、２２ｍｏｌ当量）を入れ、０℃に冷却し２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド（５．９部、２２ｍｏｌ当量）のＤＭＡｃ（２０部）溶液を滴下し、２時間撹拌した。室温まで昇温させた後に、酢酸エチル（２００部）、水（２００部）を添加し、有機層を抽出し、高分子感光剤Ａを得た。得られた高分子感光剤Ａの重量平均分子量は、４，０００であった。
なお、下記式において、Ｅｔはエチル基を表し、波線部分は酸素原子との結合位置を表す。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
＜合成例５（高分子感光剤Ｂ：アクリル系ＮＱＤ）＞
（１）モノマー合成
黄灯下において３つ口フラスコにＤＭＡｃ（１００部）、ｐ−ヒドロキシスチレン（１２部、１ｍｏｌ当量）、トリエチルアミン（１０．１部、１ｍｏｌ当量）を入れ、０℃に冷却し２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド（２６．８部、１ｍｏｌ当量）のＤＭＡｃ（２０部）溶液を滴下し、２時間撹拌した。更に室温にて１時間撹拌した後に、酢酸エチル（２００部）、水（２００部）を入れ、有機層を抽出した。濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけモノマーＡ（２０．５部、収率５８．２％）を得た。
【０１１６】
（２）ポリマー合成
黄灯下、窒素雰囲気下においてＨＳ−ＥＤＭ（４３．７５部）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＭＡ（２０．２４部、２０ｍｏｌ当量）、モノマーＡ（１７．６部、５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７５部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（４３．７５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それにより高分子感光剤Ｂを得た。得られた高分子感光剤Ｂの重量平均分子量は、６，５００であった。
【０１１７】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の合成法で得られた酸バインダーＡ溶液 固形分で１２．０部相当の量
・上述の合成法で得られた架橋剤Ａ溶液 固形分で５．０部相当の量
・上述の合成法で得られた高分子感光剤Ａ ５．０部
・密着促進剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油（株）製ノフマーＢＣ−９０） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）
酸バインダーＡ溶液及び架橋剤Ａ溶液に含まれるＨＳ−ＥＤＭとの合計で７７．１部
・界面活性剤（ＤＩＣ（株）製メガファックＦ１７２） ０．００５部
【０１１８】
（実施例２）
上記、実施例１において高分子感光剤Ａの代わりに、高分子感光剤Ｂを用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１９】
（実施例３）
上記、実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１２０】
（実施例４）
上記、実施例２において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１２１】
（実施例５）
上記、実施例２において、更にニカラックＭＸ−２７０を固形分で２％部相当の量添加した以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１２２】
（比較例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較感光性樹脂組成物Ｃ１を得た。
・アクリル系樹脂（水酸基とカルボキシル基とを含有する樹脂、三菱レイヨン（株）製ＰＢ２００８） １７．０部
・フェノール系メチル置換誘導体からなるメチレン架橋体とＮＱＤ系モノマーとの縮合体（日本ゼオン（株）製ＮＫ−２４０） ５．０部
・架橋剤（イソシアネート架橋剤、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３） ２．０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．０部
【０１２３】
（比較例２）
上記、実施例２において、架橋剤Ａ溶液（固形分で５．０部相当の量）の代わりに、ビスフェノールＡジクリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）５．０部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物Ｃ２を得た。
【０１２４】
（比較例３）
上記、実施例２において、架橋剤Ａ溶液（固形分で５．０部相当の量）の代わりに、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０（ビスフェノールＡ型高分子エポキシ架橋剤、ＤＩＣ（株）製）５．０部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物Ｃ３を得た。
【０１２５】
〔評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物１〜５、及び、比較感光性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２６】
＜透明性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２７】
＜耐熱透明性＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２８】
＜比誘電率（ｋ値）＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜絶縁破壊電圧＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に感光性樹脂組成物を、スピナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が３５０Ｖ／μｍ以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜パターン形状＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃にて１分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で現像後に１０μｍ角のパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）で露光を行った。
露光後の基板を、水酸化テトラメチルアンモニウム０．４％水溶液で現像処理を行い、パターン形状を評価した。現像後にテーパー状のパターンが構築されたものを○、現像残渣が残っていたものを×として評価した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
（実施例７）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１３３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１３４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１３６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１３７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１３８】
（実施例８）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例８の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０１３９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、及びＩＴＯスパッタ耐性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。
【０００３】
感光性樹脂組成物に使用される感光剤としては、特許文献１〜３に記載されているような高分子感光剤が知られている。
特許文献１には、下記の成分を含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物が記載されている。
（１）１，２−ナフトキノンジアジド骨格と２つ以上のフェノールメチル置換誘導体からなるメチレン架橋体を構造中に有する感光剤、（２）水酸基とカルボキシル基を有するポリマー、または、水酸基を有するポリマーとカルボキシル基を有するポリマーの組み合わせ、（３）水酸基とカルボキシル基を架橋することのできる架橋剤、および（４）溶剤。
特許文献２には、（Ａ）分子中にキノンジアジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物又は樹脂、及び（Ｂ）特定のアニリン単位を含む樹脂を含有し、そして成分（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は分子中にさらにカルボキシル基を含み、カルボキシル基の量は成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量１ｋｇ当り０．４〜３．０モルの範囲内にあることを特徴とするポジ型感光性組成物が記載されている。
特許文献３には、（１）下記式
【０００４】
【化１】
【０００５】
で表され、上記式中、Ｘは
【０００６】
【化２】
【０００７】
又は
【０００８】
【化３】
【０００９】
で表され、そしてＲ1はアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、Ｒ2は炭素数１〜１２個の直鎖状、分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂１Ｋｇ当たり０．１〜１．０ｍｏｌを有する数平均分子量６０００〜１００，０００の感光性アクリル樹脂（Ａ）、及び（２）塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１９４１３０号公報
【特許文献２】特開平７−３４０１５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４２６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする別の課題は、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞、＜１０＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１１＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ｃ）高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、前記（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、３〜４０重量％であり、前記（Ｃ）高分子感光剤の含有量が、５〜４０重量％である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である上記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、及び／又は、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜９＞（１）上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１１＞層間絶縁膜である上記＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜及びその形成方法を提供することができた。
さらに、本発明によれば、透明性、耐熱透明性及びパターン形状に優れ、高い絶縁破壊電圧を有する硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、並びに、（Ｃ）高分子感光剤を含むことを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好適に使用される。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、高透過率、低比誘電率の点から、分子内に更に脂環構造を含有してもよい。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基及びオキセタニル基を有しない樹脂であることが好ましい。
【００１７】
＜カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基を有するモノマー単位を少なくとも含む。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基以外に、例えば、エチレン性不飽和基を有していてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性向上の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）、又は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００１８】
−カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）−
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２０】
−エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）−
エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−２）とは、後述のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に存在する第二級水酸基と、酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の第二級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）は、カルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）の１種単独で構成されていてもよいし、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを共に有するモノマー単位（Ａ１−２）の１種単独で構成されていてもよく、これらを２種混合したもので構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましい。
【００２２】
＜（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂には、（Ａ１）以外のモノマー単位（Ａ２）として、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）や、その他のモノマー単位（Ａ２−２）を含んでいてもよい。
【００２３】
−エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）−
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位及び／又はエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エチレン性不飽和基（重合性基）を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。特に、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）としては、エポキシ環とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基がカルボキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位、又は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のカルボキシ基がエポキシ基と付加してなる構造を有するモノマー単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシ基を有するモノマー単位（Ａ１−１）のカルボキシ基に、エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物中のエポキシ基を反応させたモノマー単位、又は、後述のエポキシ環を有するモノマーに由来するモノマー単位中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を反応させたモノマー単位であることが好ましい。このような反応により、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）中に第二級水酸基が導入される。
【００２４】
エポキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物としては、エポキシ基とエチレン性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物であればよく、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの化合物を挙げることができる。
これらの中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレートが、溶剤耐性、耐熱性の観点から最も好ましい。
【００２５】
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のエチレン性不飽和基を有するモノマー単位（Ａ２−１）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜６０モル％が好ましく、０〜５５モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましい。
【００２６】
−その他のモノマー単位（Ａ２−２）−
その他のモノマー単位（Ａ２−２）としては、（Ａ１）及び（Ａ２−１）のモノマー単位以外と異なる構造を有するものであれば、特に制限はないが、その他のエチレン性不飽和化合物（「エチレン性不飽和化合物」を、以下「ビニルモノマー」ともいう。）に由来するモノマー単位であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ２−２）のモノマー単位を形成することができるビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましく挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００２９】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及び、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物の現像性を良好とする観点から、芳香環構造を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
芳香環構造を有するモノマー単位は、以下に示すモノマーに由来するものが好ましい。
すなわち、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが好ましい。
【００３３】
その他のモノマー単位（Ａ２−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のその他のモノマー単位（Ａ２−２）の含有量は、各種耐性と現像性の両立の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の全モノマー単位１００モル％に対し、０〜８０モル％が好ましく、０〜７５モル％がより好ましい。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例えば、重合の際に、少なくとも、モノマー単位（Ａ１）必要に応じてモノマー単位（Ａ２）を形成することができるモノマーを共重合することによって合成することができる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂である場合は、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のカルボキシ基に、エポキシ基と不飽和基とを含む化合物中のエポキシ環を適当な割合で付加する方法を用いて合成することもできる。また、例えば、少なくともモノマー単位（Ａ１）、及び、エポキシ基を有するモノマー単位を形成することができるモノマーを予め共重合しておき、得られた共重合体のエポキシ基（例えば、グリシジル基）に（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含む化合物のカルボキシ基を付加する方法を用いて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成することもできる。さらに、上記の付加反応によって生じた第二級水酸基に、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させて、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有するモノマー単位を含むエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する樹脂を合成してもよい。
【００３５】
上述のようにして、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を合成する際、また、付加反応を行う際には、溶媒（溶剤）中で行うことが好ましい。
この溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。
具体的な溶剤としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
【００３６】
これらの中でより好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の製造時における共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、反応温度について、好ましくは内温０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１００℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４０時間であり、特に好ましくは３〜３０時間である。
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、分子量に特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面で、重量平均分子量で、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、２５〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、揮発性成分である溶媒を除いた量をいう。
【００４０】
（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂（以下、「特定高分子架橋剤」ともいう。）を含有する。
本発明における「アクリル樹脂」とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体である。
また、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂における「架橋性」とは、エポキシ基及びオキセタニル基を合計２以上有することを意味する。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物において、エポキシ基及びオキセタニル基を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂から分離して、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂として感光性樹脂組成物に含有させることは、組成物の保存安定性の観点から好ましい。
特定高分子架橋剤の例として、エポキシ基（「オキシラニル基」ともいう。）及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する共重合体を挙げることができる。なお、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、組成物の保存安定性の観点からはオキセタニル基が、それぞれ好ましい。
【００４２】
特定高分子架橋剤は、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）を含む共重合体であることが好ましい。更に必要に応じて、（Ｂ−２）その他のモノマー単位を含んでいてもよい。
ただし、特定高分子架橋剤は、その構造中に、不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物に由来するモノマー単位を有さないことが好ましい。また、特定高分子架橋剤は、透明性、絶縁安定性、反応性の点から、エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂であることが好ましい。
【００４３】
＜エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）＞
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ１−１）としては、エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマーに由来するモノマー単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｎ−ブロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、１−ビニル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−２，３−エポキシシクロヘキサン、１−アリル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、が、耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
【００４４】
オキセタニル基を有するモノマーとしては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報に記載されているようなオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーとして、具体的には、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどが得られる硬化膜の耐薬品性を高める点から好ましい。
【００４５】
エポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４６】
特定高分子架橋剤におけるエポキシ基及びオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するモノマー単位（Ｂ−１）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、２０モル％〜９８モル％が好ましく、３０モル％〜９５モル％がより好ましく、４０モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００４７】
＜その他のモノマー単位（Ｂ−２）＞
特定高分子架橋剤は、その他のモノマー単位（Ｂ−２）を含んでいてもよい。このその他のモノマー単位（Ｂ−２）としては、特に限定はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性の観点から、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を含むことが好ましい。
また、その他のビニルモノマーに由来するモノマー単位を含ませることができる。
その他のモノマー単位（Ｂ−２）を形成することができるビニルモノマーとしては、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号００４６〜００５１に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、又は、スチレン類が好ましい。最も好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類であり、（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが現像によるパターン形成性と透明性の観点から好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが、透明性の観点から特に好ましい。
【００４９】
さらに、形成される硬化膜の透明性、絶縁安定性に優れるといった点から、脂環構造を有するモノマー単位を含ませることができる。脂環構造を有するモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００５０】
その他のモノマー単位（Ｂ−２）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
特定高分子架橋剤におけるその他のモノマー単位（Ｂ−２）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性、現像性に優れるといった点から、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、０モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【００５１】
特定高分子架橋剤は、少なくとも、（Ｂ−１）のモノマー単位、必要に応じて（Ｂ−２）のモノマー単位を形成し得るモノマーを共重合することによって合成することができる。
以下、本発明に好適に使用することができる特定高分子架橋剤の具体例を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（メタ）アクリル酸グリシジル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート／ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）共重合体
また、例示した共重合体の中で、すべてのモノマー単位がメタクリル酸エステルである共重合体が、膜物性の観点から好ましい。
【００５３】
特定高分子架橋剤の分子量には、重量平均分子量が１，０００以上であれば、特に制限はないが、アルカリ溶解速度や膜物性の観点から、重量平均分子量で、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
また、特定高分子架橋剤は、素材の入手性、透明性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレート由来のモノマー単位、すなわち、下記に示すモノマー単位を、特定高分子架橋剤の全モノマー単位に対し、５０〜９５モル％含む共重合体を好ましく挙げることができる。
【００５４】
【化４】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５５】
特定高分子架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における特定高分子架橋剤の添加量は、前述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき、５〜１２０重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性が優れたものとなる。
【００５６】
本発明においては、架橋剤としては特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用してもよい。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、同３０００、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０Ｅ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物を併用する場合、特定高分子架橋剤以外のエポキシ基含有化合物の添加量は、前述した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【００５７】
（Ｃ）高分子感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）高分子感光剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる高分子感光剤は、露光により画像を形成する機能を感光性樹脂組成物に付与する、及び／又は、そのきっかけを与える高分子化合物を指す。
本発明に用いることができる高分子感光剤が有する感光性基としては、キノンジアジド基、及び、ジヒドロピリジル基が好ましく挙げられ、ｏ−キノンジアジド基（１，２−キノンジアジド基）、ｐ−キノンジアジド基（１，４−キノンジアジド基）がより好ましく挙げられ、１，２−キノンジアジド基が更に好ましく挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド基が特に好ましく挙げられる。
すなわち、本発明に用いることができる高分子感光剤としては、キノンジアジド基を有する高分子化合物、ジヒドロピリジル基を有する高分子化合物が好ましく挙げられ、キノンジアジド基を有する高分子化合物がより好ましく挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子化合物が更に好ましく挙げられる。
高分子感光剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、感度調整のために、高分子感光剤に、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００５８】
本発明に用いることができる高分子感光剤は、重量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
また、高分子感光剤は、キノンジアジド基などの感光性基を２以上有することが好ましい。
本発明に用いることができる高分子感光剤の主鎖（ポリマー主鎖）は、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂であることがより好ましく、アクリレート−スチレン共重合体であることが更に好ましい。
【００５９】
高分子感光剤に用いることができるフェノール樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ機を有する樹脂であれば、特に制限はないが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また、フェノール樹脂としては、さらに、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
また、これらのフェノール樹脂は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい感光性基を有するフェノール樹脂としては、下記構造の樹脂が例示できる。
【００６０】
【化５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は、感光性基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００６１】
高分子感光剤に用いることができるアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるスチレン樹脂としては、スチレン化合物を重合した単独重合体又は共重合体が挙げられる。
高分子感光剤に用いることができるアクリレート−スチレン共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリルアミド化合物、及び、メタクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のスチレン化合物とを共重合した共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシスチレン化合物を少なくとも重合した樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンを共重合した樹脂であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、下記式（ＨＳ）で表されるモノマー単位を含有していることが好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
本発明に用いることができる高分子感光剤の作製方法としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ基を有する高分子化合物やアミノ基を有する高分子化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで作製する方法や、１，２−キノンジアジド基等の感光性基を有するモノマーを共重合する方法などが挙げられる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００６４】
また、本発明に用いることができる高分子感光剤は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリル樹脂、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するスチレン樹脂、及び／又は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するフェノール樹脂、及び／又は、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）高分子感光剤の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００重量部としたとき、１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましく、１５〜６０重量部が最も好ましい。
【００６６】
（Ｄ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶媒を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、並びに、任意に配合されるその他の成分を均一に溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものが用いられる。
中でも、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルまたはジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、又は、エトキシプロピオン酸エチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテテート、又は、ジエチエレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００６７】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。
併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物調製用の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が上記範囲であると、塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率の点で優れる。
【００６９】
（Ｄ）溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を任意の割合で混合したものを使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、本発明の感光性樹脂組成物の全重量に対し、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが好ましく、１２〜３５重量％であることが更に好ましい。
このようにして調製された感光性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過した上で使用に供してもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の必須成分である（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、（Ｃ）高分子感光剤、（Ｄ）溶媒の他に、（Ｅ）熱ラジカル発生剤、（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤、（Ｈ）酸化防止剤、（Ｉ）密着促進剤、（Ｊ）界面活性剤、（Ｋ）感熱性酸生成化合物、及び／又は、（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物などの任意成分を、目的に応じて更に含んでいてもよい。
以下、任意成分について説明する。
【００７１】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては（Ｃ）高分子感光剤とは異なる構造であって、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が有していてもよいエチレン性不飽和基などの重合性基と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
【００７２】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００７５】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
（式（１）中、複数存在するＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。）
【００７７】
式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明に用いる（Ｅ）熱ラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であることが好ましく、１２０℃以上２２０℃以下の化合物であることがより好ましい。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解する温度のことをいう。
【００７９】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油（株）製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２，３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが好ましく挙げられる。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
【００８０】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【００８１】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤を併用することも好ましい。
（Ｆ）メチロール基（ヒドロキシメチル基）を有する架橋剤としては、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリル及びヒドロキシメチル化尿素等が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、ヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にヒドロキシメチル化メラミン、ヒドロキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００８２】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８３】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤を併用することも好ましい。
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらはそれぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル及びメチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から特にアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００８４】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【００８５】
（Ｇ）アルコキシメチル基を含有する架橋剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【００８６】
（Ｈ）酸化防止剤
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にフェノール系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）、イルガノックス１０１０（チバジャパン（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が、挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％が最適である。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時のも感度が発現される。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【００８８】
（Ｉ）密着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００８９】
（Ｊ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を向上するため、（Ｊ）界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤を好適に用いることができ、例えば特開２００１−３３０９５３号公報に記載の各種界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、塗布性向上の観点から、感光性樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００１〜５重量部であることがより好ましく、０．００５〜２重量部であることが最も好ましい。
【００９０】
（Ｋ）感熱性酸生成化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐熱性や硬度をより向上させるため（Ｋ）感熱性酸生成化合物を用いることができる。その例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩を挙げることができる。上記スルホニウム塩の例として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などを挙げることができる。
感熱性酸生成化合物としては、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートまたは３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｋ）感熱性酸生成化合物の含有量は、耐熱性や硬度の観点から（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００９１】
本発明において、（Ｋ）感熱性酸生成化合物は併用しないことが好ましい。本発明において（Ｋ）感熱性酸生成化合物を併用する場合においても、画像露光の後で現像前の段階において、いわゆる化学増幅のために樹脂組成物膜を加熱する工程は不必要である。
【００９２】
（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
上記（Ｌ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「（Ｌ）重合性化合物」ともいう。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｌ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。このような割合で（Ｌ）重合性化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性及び表面硬度を向上させることができる。
【００９４】
（硬化膜及びその形成方法、有機ＥＬ表示装置、並びに、液晶表示装置）
＜硬化膜及びその形成方法＞
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜であり、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明において、溶剤を含む感光性樹脂組成物を使用して、硬化膜を形成することができる。この場合において、硬化膜の形成方法は、以下の工程を採用することが好ましい。
（１）溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、（３）活性放射線で露光する工程、（４）水性現像液で現像する工程、及び、（５）熱硬化するポストベーク工程。
上記の必須工程の他に任意の工程を含むことができる。
なお、工程（１）において、基板とは、シリコンウエハのような加工していない半導体基板の他に、表示装置の製造工程において途中で得られる半製品であってもよい。
【００９５】
上記の硬化膜の形成方法により得られる硬化膜は、半導体装置又は表示装置等の電子デバイスにおける層間絶縁膜として好適に使用することができる。
本発明の層間絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光により活性放射線によるエネルギーを付与し、エネルギー付与領域の現像性を向上させ、現像により当該領域を除去し、さらに、好ましくは熱硬化処理することで形成される。
このような硬化膜は、透明性、耐熱性及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用の層間絶縁膜として好適である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。
本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなポジ型のパターン形成方法に適用され、所望の形状を有する硬化膜として、層間絶縁膜として利用することができる。
【００９６】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）水性現像液で現像し、（５）必要に応じ全面露光し、そして（６）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成のための諸工程が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【００９７】
また、上記のパターン形成方法において、（５）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて行えばよい。
【００９８】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（好ましくは、０．１〜３０μｍである。）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（４）現像、及び（６）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【００９９】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【０１００】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、３０秒から３０分の範囲で行われることが好ましい。
【０１０１】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることがより好ましい。活性放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい活性放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び、３６５ｎｍ（ｉ線）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【０１０２】
次いで、（３）露光後の感光性樹脂組成物層は、（４）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液、好ましくはアルカリ性水溶液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望の形状を有するパターンが残る感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第一級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第二級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第三級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及び、これらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は、他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【０１０３】
（４）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１０４】
さらに、（４）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（５）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーであることが好ましい。この（５）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【０１０５】
次いで、（４）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（６）熱硬化するポストベーク工程が施される。
このポストベーク工程では、現像工程で形成されたパターン状の樹脂組成物膜全体において、保護されたカルボキシ基から遊離のカルボキシ基が生成され、エポキシ基等の架橋反応に寄与する。
この熱硬化により、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜が形成される。従来法の一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０１０７】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板１４上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
【０１０９】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
・ＭＭＡ：メチルメタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＨＳ−ＥＤＭ：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業（株）製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
・ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１１Ａ、日立化成工業（株）製）
・Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
・ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド（和光純薬工業（株）製）
・ＯＸＥ−３０：オキセタンメタクリレート（（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、大阪有機化学工業（株）製）
【０１１０】
＜合成例１（酸バインダーＡ（アクリル可溶性樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（１１３部）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（１９．９３部、２２ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（７８．０９部、７８ｍｏｌ当量）、Ｖ−６５（０．９３１部、モノマーに対して０．４ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（１１３部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、更に９０℃に昇温し、１時間撹拌し重合反応を終了させた。酸バインダーＡ溶液を得た。得られた酸バインダーＡの重量平均分子量は、３６，０００であった。
【０１１１】
＜合成例２（架橋剤Ａ（エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＧＭＡ（２８．４３部、２００ｍｏｌ当量）、ＭＭＡ（２．５０部、２．５ｍｏｌ当量）、ＨＥＭＡ（３．２５部、２．５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（２．８７８部、モノマーに対して５ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（３９．７５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。架橋剤Ａ溶液を得た。得られた架橋剤Ａの重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１１２】
＜合成例３（架橋剤Ｂ（エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂））＞
３つ口フラスコにＨＳ−ＥＤＭ（５５．５部）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＯＸＥ−３０（３６．６４部、２００ｍｏｌ当量）、ＤＣＰＭ（１１．０１部、５０ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７５部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（５５．５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより架橋剤Ｂ溶液を得た。得られた架橋剤Ｂの重量平均分子量は、５，３００であった。
【０１１３】
＜合成例４（高分子感光剤Ａ：ノボラック系ナフトキノンジアジド化合物（ＮＱＤ））＞
黄灯下において３つ口フラスコにＤＭＡｃ（２００部）、下記の左に示す構造のフェノール誘導体（１９．４部、１００ｍｏｌ当量）、トリエチルアミン（２．２部、２２ｍｏｌ当量）を入れ、０℃に冷却し２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド（５．９部、２２ｍｏｌ当量）のＤＭＡｃ（２０部）溶液を滴下し、２時間撹拌した。室温まで昇温させた後に、酢酸エチル（２００部）、水（２００部）を添加し、有機層を抽出し、高分子感光剤Ａを得た。得られた高分子感光剤Ａの重量平均分子量は、４，０００であった。
なお、下記式において、Ｅｔはエチル基を表し、波線部分は酸素原子との結合位置を表す。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
＜合成例５（高分子感光剤Ｂ：アクリル系ＮＱＤ）＞
（１）モノマー合成
黄灯下において３つ口フラスコにＤＭＡｃ（１００部）、ｐ−ヒドロキシスチレン（１２部、１ｍｏｌ当量）、トリエチルアミン（１０．１部、１ｍｏｌ当量）を入れ、０℃に冷却し２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド（２６．８部、１ｍｏｌ当量）のＤＭＡｃ（２０部）溶液を滴下し、２時間撹拌した。更に室温にて１時間撹拌した後に、酢酸エチル（２００部）、水（２００部）を入れ、有機層を抽出した。濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけモノマーＡ（２０．５部、収率５８．２％）を得た。
【０１１６】
（２）ポリマー合成
黄灯下、窒素雰囲気下においてＨＳ−ＥＤＭ（４３．７５部）を入れ、窒素雰囲気下において７０℃に昇温した。その溶液にＭＭＡ（２０．２４部、２０ｍｏｌ当量）、モノマーＡ（１７．６部、５ｍｏｌ当量）、Ｖ−６０１（５．７５部、モノマーに対して１０ｍｏｌ％）をＨＳ−ＥＤＭ（４３．７５部）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、さらに９０℃に昇温させ１時間撹拌し、反応を終了させた。それにより高分子感光剤Ｂを得た。得られた高分子感光剤Ｂの重量平均分子量は、６，５００であった。
【０１１７】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物１を得た。
・上述の合成法で得られた酸バインダーＡ溶液 固形分で１２．０部相当の量
・上述の合成法で得られた架橋剤Ａ溶液 固形分で５．０部相当の量
・上述の合成法で得られた高分子感光剤Ａ ５．０部
・密着促進剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３） ０．５部
・熱ラジカル発生剤（日油（株）製ノフマーＢＣ−９０） ０．４部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）
酸バインダーＡ溶液及び架橋剤Ａ溶液に含まれるＨＳ−ＥＤＭとの合計で７７．１部
・界面活性剤（ＤＩＣ（株）製メガファックＦ１７２） ０．００５部
【０１１８】
（実施例２）
上記、実施例１において高分子感光剤Ａの代わりに、高分子感光剤Ｂを用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１９】
（実施例３）
上記、実施例１において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１２０】
（実施例４）
上記、実施例２において架橋剤Ａ溶液の代わりに、架橋剤Ｂ溶液を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１２１】
（実施例５）
上記、実施例２において、更にニカラックＭＸ−２７０を固形分で２％部相当の量添加した以外は同じ組成で溶解混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１２２】
（比較例１）
−感光性樹脂組成物の作製−
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、比較感光性樹脂組成物Ｃ１を得た。
・アクリル系樹脂（水酸基とカルボキシル基とを含有する樹脂、三菱レイヨン（株）製ＰＢ２００８） １７．０部
・フェノール系メチル置換誘導体からなるメチレン架橋体とＮＱＤ系モノマーとの縮合体（日本ゼオン（株）製ＮＫ−２４０） ５．０部
・架橋剤（イソシアネート架橋剤、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３） ２．０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ７７．０部
【０１２３】
（比較例２）
上記、実施例２において、架橋剤Ａ溶液（固形分で５．０部相当の量）の代わりに、ビスフェノールＡジクリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）５．０部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物Ｃ２を得た。
【０１２４】
（比較例３）
上記、実施例２において、架橋剤Ａ溶液（固形分で５．０部相当の量）の代わりに、ＥＰＩＣＲＯＮ８４０（ビスフェノールＡ型高分子エポキシ架橋剤、ＤＩＣ（株）製）５．０部を用いた以外は同じ組成で溶解混合し、比較感光性樹脂組成物Ｃ３を得た。
【０１２５】
〔評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物１〜５、及び、比較感光性樹脂組成物Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ、以下の評価方法により評価した。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１２６】
＜透明性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１分間ホットプレート上でプレベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２７】
＜耐熱透明性＞
上記透明性評価後の基板をオーブンにて２３０℃で２時間更に加熱した後、光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。
そのときの最低光線透過率の評価を表１に示す。
【０１２８】
＜比誘電率（ｋ値）＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜絶縁破壊電圧＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に感光性樹脂組成物を、スピナーを用いて、塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
絶縁破壊電圧とは硬化膜への印加電圧を上昇させ、電圧に耐えられずに絶縁状態が破られ、大電流を流し始める電圧のことである。この値が３５０Ｖ／μｍ以上のとき、絶縁破壊電圧は良好であるといえる。結果を表１に示す。
【０１３０】
＜パターン形状＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃にて１分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、１０μｍ角のパターン開口部を有するマスクを介して、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で現像後に１０μｍ角のパターンが得られる露光量（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）で露光を行った。
露光後の基板を、水酸化テトラメチルアンモニウム０．４％水溶液で現像処理を行い、パターン形状を評価した。現像後にテーパー状のパターンが構築されたものを○、現像残渣が残っていたものを×として評価した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
（実施例７）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１３３】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０１３４】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１３５】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１３６】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１３７】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１３８】
（実施例８）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例８の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例７における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０１３９】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ（薄層フィルムトランジスター）
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、
（Ｃ）高分子感光剤、並びに、
（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、
前記（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、３〜４０重量％であり、
前記（Ｃ）高分子感光剤の含有量が、５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、及び／又は、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂、
（Ｃ）高分子感光剤、並びに、
（Ｄ）溶媒を含むことを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する高分子感光剤である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）高分子感光剤の主鎖が、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、及び、アクリレート−スチレン共重合体よりなる群から選ばれた樹脂である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）高分子感光剤が、１，２−ナフトキノンジアジド基を有するアクリレート−スチレン共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物の全固形分に対し、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が、４０〜７０重量％であり、
前記（Ｂ）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する架橋性アクリル樹脂の含有量が、３〜４０重量％であり、
前記（Ｃ）高分子感光剤の含有量が、５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）熱ラジカル発生剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度が、１００℃以上２３０℃以下である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）メチロール基を有する架橋剤、及び／又は、（Ｇ）アルコキシメチル基を有する架橋剤を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去するプリベーク工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、及び、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含む
硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６４８６９（Ｐ２０１１−６４８６９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４３１８（Ｐ２００９−２１４３１８）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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