感光性樹脂組成物およびそれを用いた誘電体組成物、半導体装置
【課題】リーク電流が小さくフォトリソグラフィーによりキャパシタ用の層間絶縁膜を容易にパターン形成できる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物。
【解決手段】分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用の層間絶縁膜として用いる高誘電率材料を形成するための感光性樹脂組成物やそれらを用いて作製した誘電体組成物、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁材料の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁材料を用いることが有利である。従来、高誘電率粒子を樹脂中に分散したペーストを用いて、これを塗布、乾燥、硬化させて高誘電率の層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、層間絶縁膜を形成する材料に感光性を有する材料を用いると、フォトリソグラフィーにより層間絶縁膜のパターン形成を容易に行うことができ、感光性アクリル樹脂に高誘電率粒子や導電性粒子を混合した材料を用いて、フォトリソグラフィー法により高誘電率層間絶縁膜のパターン形成を行う技術がある（特許文献２〜７参照）。また、感光性エポキシ樹脂や感光性フェノール樹脂と高誘電率粒子を用いる技術も知られている（特許文献８、９参照）。しかし、半導体ウェハ上に形成するウェハレベルパッケージなどでは、高誘電率層間絶縁膜形成後に２００〜３００℃の高温プロセスを経る場合があり、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いた材料では耐熱性が不十分である場合が多い。
【０００４】
そこで高耐熱性であるポジ型のポリイミドに感光性を付与し、平均粒子径０．０５μｍ未満の高誘電率超微粒子を分散した組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により層間絶縁膜のパターン形成を行い、キャパシタを作製する技術がある（特許文献１０参照）。しかしながら、平均粒子径が０．０５μｍ未満となるような超微粒子の凝集を完全に解し、良好な分散を達成することは非常に困難であり、凝集粒子間に微少な空隙が残りやすくなる。さらに空隙の存在は誘電率を大きくすることに対し大きな妨げとなるばかりでなく、リーク電流の増加、耐電圧の低下の要因となる。このような材料を層間絶縁膜とするキャパシタは各特性の不安定性の要因となったり、キャパシタの高信頼性を得ることが困難である。また、高誘電率超微粒子の充填量の増加に伴い、フォトリソグラフィー法による層間絶縁膜のパターン形成時に残渣が生じやすくなり、残渣のないパターン形成が困難である。
【特許文献１】国際公開０４／０９０９１２号パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３０５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２８８８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−２０２３２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３６５７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３６５７９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−５７８１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−３３９２６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００４−１４２９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００３−２８７８８３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用層間絶縁膜のリーク電流が小さく、耐電圧低下が少なく、フォトリソグラフィーにより残渣が発生しないパターン形成が容易にできる感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物の製造方法を提供し、さらにトランジスター、当該感光性樹脂組成物から得られる誘電体組成物が形成された半導体素子、電極からなるキャパシタを有する半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物であり、それを脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物、およびそれを用いた半導体装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、キャパシタ用層間絶縁膜をフォトリソグラフィーにより残渣が発生しないパターンを形成することができ、得られた絶縁膜は、高耐熱性、高耐電圧性でリーク電流が小さい優れた特性を有する。
さらに本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体装置は、従来半導体装置を実装する基板に形成していたキャパシタを半導体装置上に形成することができるため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になる。このことはシステムの高速化や高密度化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物である。
【０００９】
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像でポジ型を形成する場合、アルカリ現像でネガ型を形成する場合、有機現像でネガ型を形成する場合がある。本発明のように無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子には他材料に対する接着力が殆どないため、樹脂単体に比べ他の材料との接着力が弱くなりやすい。このため、パターン加工を行う場合は、現像時のパターン脱離抑制が課題となりやすい。ネガ型はポジ型と比べて、露光時に光を当てた部位が現像で溶解せずに残りパターンが形成されるため、露光条件によりパターンとして残る部分の反応の進め具合を制御し、その部分と基板等との接着力を制御することができる。また、無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子が樹脂成分の感光を妨げる要因となるため、無機粒子を有さない場合よりも感光性樹脂組成物と被着体の界面において露光が不十分になりやすく、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合に、被着体表面に残渣が起こりやすい。また、有機現像でネガ型を形成することもできるが、有機現像は環境問題の点で好ましくない。以上の点より、アルカリ現像でネガ型を形成するものが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる（ｄ）ポリイミドは、アルカリ現像でネガ型を形成するポリイミドであれば、特に限定されないが、下記一般式（１）〜（４）で表される一種以上のポリイミドを用いることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０までの有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を表す。Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表す。ｎは３〜２００の範囲を表す。ｍ、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
【００１３】
Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００１４】
Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。好ましくはフェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。
【００１５】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは、３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００１６】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ８は酸二無水物由来の構造成分を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１７】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ９は、ジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましい。アルカリ水溶液の溶解性より見ると、Ｒ１０およびＲ１２はアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基が好ましい。
【００２５】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００２６】
このＲ１０およびＲ１２のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１０およびＲ１２の５モル％〜１００モル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。またＲ１０およびＲ１２の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ１０およびＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（１）および（２）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、下記一般式（６）で示される構造が好ましい。
【００２８】
また、一般式（３）および（４）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、下記一般式（７）または（８）で示される構造が好ましい。一般式（７）および（８）で表される末端封止基は、いずれか一方のみを含んでも、両方を含んでもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（６）〜（８）において、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を示す。また、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。Ｒ２２は水素原子および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を表す。なかでも水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が直接結合した環構造を表す（例えばナジイミド環など）。Ａ、ＥおよびＧは、それぞれ炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｕは０または１であり、好ましくは０である。ｖは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｗは０または１である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１である。
【００３１】
一般式（１）および（２）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。
【００３２】
末端封止剤として用いられる１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、一般式（３）および（４）において、−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する。
【００３５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物および、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
一般式（６）で表される成分（一般式（１）および（２）の−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３８】
一般式（７）および（８）で表される成分（一般式（３）および（４）の−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００３９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ８、Ｒ９にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４０】
また、一般式（１）〜（４）の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（１）〜（４）で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｄ）成分のポリイミドは、一般式（１）〜（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）〜（４）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有していることが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４２】
（ｄ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物と酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンとモノアミンに置換と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、あるいは、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を含有する。不飽和結合含有重合性化合物は、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（９）で表される重合性化合物がよい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐおよびｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００４６】
一般式（９）で表される重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。Ｒ１の具体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
Ｒ２７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基または水酸基を表し、ｚはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。これらの中でも特にビスフェノール骨格を有するものが好ましい。
【００４９】
一般式（９）のＲ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、ｏ、ｐ、ｑは０〜１の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。Ｒ２〜Ｒ４の例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５０】
また、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。該重合性化合物が分子内にＯＲｉ（ｉ＝５〜７）の繰り返し構造を有するため、光硬化後およびキュア後の膜が柔軟性を失わず、キュア膜の伸度が改善される。繰り返しの数（ｒ、ｓおよびｔ）は１〜１０である。繰り返しの数が１０を越えるとパターンがうまく形成されなくなり、かつ膜の強度が低下する。
【００５１】
Ｒ５〜Ｒ７は、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またそれぞれ繰り返し単位ごとに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ、十分な残膜を得ることができる。
【００５３】
本発明では、さらに脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を用いてもよい。このような脂環式炭化水素基を含む重合性化合物を用いると、脂環式炭化水素基の疎水性のため、現像性が改善され、微細なパターンを高解像度で得ることができる。不飽和結合を有する官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５４】
脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。脂環式炭化水素基を含む不飽和結合含有重合性化合物の好ましい例としてはシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
また、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物に加えて、他の重合性化合物を添加することもできる。そのような化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
一般式（９）で表される重合性化合物と脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を併用する場合、その含有量は各々の合計値がポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ十分な残膜を得ることができる。
【００５７】
本発明ではさらに光重合開始剤を用いてもよい。具体例としてはベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、ポリイミド１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０重量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、さらに熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収縮率を小さくすることができる。熱架橋性化合物の例としては、一般式（５）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１４ＣＯ基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６２】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。ポリイミド１００重量部に対する熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる誘電体組成物の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、誘電体組成物の耐熱性が向上する。
【００６４】
その他、アルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよく、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量としては、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００６６】
本発明で用いられる（ａ）高誘電率無機粒子は、一次粒子における平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．０６μｍ以上では、感光性樹脂組成物膜と被着体との間で十分な接着力が得られ、現像時にパターンの剥離が起こりにくい。平均粒子径が０．４μｍ以下では、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。平均粒子径が０．２μｍ以下では、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物の表面粗度が小さくなり、面内での膜厚ばらつきが小さくなるため、静電容量分布が均一な薄膜キャパシタを形成しやすくなる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物及びその誘電体組成物中に含まれる（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径の測定は、誘電体組成物からなる膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。高誘電率無機粒子と樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で高誘電率無機粒子と樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の高誘電率無機粒子が使用されている場合の各高誘電率無機粒子の同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた高誘電率無機粒子と樹脂の面積の分布を画像解析により求め、高誘電率無機粒子の断面を円形と近似して面積から粒子径を算出できる。粒子径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒子径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒子径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００６８】
一般に（ａ）高誘電率無機粒子の粒成長や焼結などの一次粒子の形状変化が起きる温度は、樹脂の硬化温度より遙かに高い場合が殆どであるので、そのような場合は、（ａ）高誘電率無機粒子を樹脂に分散させる前の原料段階でペロブスカイト型結晶構造を有する（ａ）高誘電率無機粒子の粒子径を評価してもよい。この場合、（ａ）高誘電率無機粒子を直接、前記と同様のＴＥＭやＳＥＭを用いて観察し、それにより得られた観察像の画像解析により求めることができる。
【００６９】
また、上記以外にも、（ａ）高誘電率無機粒子の液体中でのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、（ａ）高誘電率無機粒子を電気泳動させたときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法、照射した超音波の減衰状態を求める超音波減衰分光法などによって平均粒子径を測定することができる。レーザー回折式、レーザー散乱式の粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０やシスメックス（株）製ゼータサイザーナノＺＳ等がある。
【００７０】
（ａ）高誘電率無機粒子の誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０以上の高誘電率無機粒子を用いると比誘電率が十分大きい誘電体組成物が得やすくなる。また、比誘電率が３００００以下のものでは、比誘電率の温度依存性が小さくなる傾向があるため、好ましい。ここでいう高誘電率無機粒子の比誘電率とは、高誘電率無機粒子を原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。高誘電率無機粒子をポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、高誘電率無機粒子を焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００７１】
（ａ）高誘電率無機粒子は、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する。これらのものとしては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００７２】
なお、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子は、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも２種の異なる平均粒子径を有する高誘電率無機粒子が同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００７３】
高誘電率無機粒子の作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
【００７４】
高誘電率無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の高誘電率無機粒子は、最も比表面積が少ないために充填時に高誘電率無機粒子凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの高誘電率無機粒子を高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００７６】
本発明で用いられる（ｃ）有機溶剤は、樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。（ｃ）有機溶剤は、例えば、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トリクロロエチレンなどや、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。なかでも、乳酸エチルは、塗布性が良好になる点で好ましい。
【００７７】
また沸点１２０℃以上の有機溶剤を用いると、スピンコーターで感光性樹脂組成物の塗布を行った場合に、有機溶剤の揮発速度が十分遅いために均一な膜を得やすくなる。有機溶剤の沸点が１６０℃以上では、空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。高誘電率無機粒子の含有率が大きい場合に、沸点が１６０℃より低いと、有機溶剤の揮発速度が速いため、熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下する場合がある。高誘電率無機粒子を高充填する場合に空隙発生をより少なくするという点では、有機溶剤の沸点はより好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、本発明で用いられる有機溶剤は、沸点３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以下である。沸点が２８０℃より高くなると、脱有機溶剤のための処理が高温となり、高温化によって樹脂が分解し、誘電特性の劣化などが起こる。また３００℃より大きくなると、樹脂の分解がより激しくなり、機械強度の低下が起きる。有機溶剤の沸点が１８０℃より低いと、１８０〜２００℃の比較的低温で硬化させることができる樹脂を用いた場合にも、１８０〜２００℃での硬化を行うための熱処理で有機溶剤を完全に取り除きやすくなるため、低温硬化を行う場合に好ましい。硬化熱処理時に有機溶剤が完全に抜け切れていない場合、電極金属層などが積層された後に行われるハンダリフローなどのより高温での熱処理工程で有機溶剤が脱離による膨れが生じることがあり、好ましくない。
【００７８】
本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち1．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物中の全有機溶剤量は、組成物全量の３５重量％以下であることが好ましい。好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。有機溶剤量が３５重量％以下では、乾燥時の有機溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。有機溶剤量が３５重量％より多いと、有機溶剤を除去する乾燥工程および熱硬化工程で空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。有機溶剤量が３０重量％以下では、より空隙の発生を抑制することができ、有機溶剤量が２５重量％以下では、さらに空隙の発生を抑制することができ、高誘電率無機粒子の充填率が大きくなるにつれてその効果が大きくなる。有機溶剤量が１重量％未満では有機溶剤が少ないため、感光性樹脂組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００８０】
なお、感光性樹脂組成物中の高誘電率無機粒子の充填率が高くなるにつれて、上記有機溶剤量による影響は大きくなり、高誘電率無機粒子が感光性樹脂組成物に含まれる固形分の８０重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量は７０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８５重量％以下である。高誘電率電無機粒子の含有量が７０重量％以上であると誘電体組成物の比誘電率を大きくすることが容易になり、７５重量％以上であると比誘電率をさらに大きくすることができるばかりでなく、誘電体組成物の弾性率が向上し、誘電体組成物の強度面での信頼性が向上する。８０重量％以上では、誘電体組成物の比誘電率の増大ばかりでなく、熱膨張係数が十分小さくなり、誘電体組成物を層間絶縁膜として用いたキャパシタの場合では、金属電極やキャパシタを組み込む実装基板やシリコン基板との熱膨張係数差が小さくなり、信頼性や安定性の高いキャパシタが得られる。９０重量％以下であると高誘電率無機粒子が含有されているにもかかわらず、感光性による微細なパターニングが容易となる。８５重量％以下では、高誘電率無機粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物のピンホールなどのリーク部分が抑制され、リーク電流が減少、耐電圧が増大した薄膜キャパシタを形成しやすくなる。
【００８２】
なお、固形分とは、（ａ）高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｄ）ポリイミド、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物およびその他添加剤などの本発明の誘電体組成物を得るための熱処理により揮発や分解しない成分を合わせたものをいう。したがって、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量とは、該感光性樹脂組成物を脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物において、該誘電体組成物全体に占める高誘電率無機粒子の含有量に一致する。
【００８３】
本発明では高誘電率無機粒子の分散性を向上させるために、高誘電率無機粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、（ｂ）リン酸化合物を用いる。リン酸化合物としては、ビックケミー・ジャパン（株）製：商品名“Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”、同じく“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”など、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどのリン酸アルキルやリン酸アクリレートが挙げられる。また（ｂ）リン酸化合物は組成物へ添加してもよく、また高誘電率無機粒子の表面処理剤として用いてもよい。
【００８４】
（ｂ）リン酸化合物の含有量は（ａ）高誘電率無機粒子に対して０．６重量％以上９重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、｛０．３５／（Ｄ２／３）｝重量％以上｛１．３７／（Ｄ２／３）｝重量％以下である。ここでＤは高誘電率無機粒子の平均粒子径を単位（μｍ）で表した場合の数値に等しいものであり、０．０６≦Ｄ≦０．４である。例えば、平均粒子径が０．４μｍである場合は、Ｄ＝０．４で、無次元の数値である。
【００８５】
高誘電率無機粒子の粒子径が小さくなると共に、高誘電率無機粒子の比表面積が大きくなり、高誘電率無機粒子の比表面積が大きくなると共に高誘電率無機粒子の表面を覆うためのリン酸化合物も多く必要になるが、（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して｛０．３５／（Ｄ２／３）｝重量％以上であると、凝集が解された粒子の表面を適切な量で覆うことができ、粒子の再凝集を阻害し、高誘電率粒子の良好な分散を維持することができる。また（ｂ）リン酸化合物の含有量が高誘電率無機粒子に対し｛１．３７／（Ｄ２／３）｝重量％以下であると、リン酸化合物量が多くなることによる誘電率の低下の影響を小さいものに留めることができるため、得られる誘電体組成物の誘電率を大きくしやすくなる。
【００８６】
なお、２種の平均粒子径の高誘電率無機粒子を有する場合、本発明の感光性組成物中に含まれる（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×｛０．３５／（Ｄ１２／３）｝＋｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×｛０．３５／（Ｄ２２／３）｝重量％以上、｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×｛１．３７／（Ｄ１２／３）｝＋｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×｛１．３７／（Ｄ２２／３）｝重量％以下であることが好ましい。Ｄ１、Ｄ２は高誘電率無機粒子の平均粒子径を単位（μｍ）で表した場合の数値と等しいものであり、０．０６≦Ｄ１、Ｄ２≦０．４である。ａ、ｂは本発明の感光性組成物中に含まれる平均粒子径Ｄ１、Ｄ２の高誘電率無機粒子の重量比である。
【００８７】
また、リン酸化合物の他にさらに分散性を向上させるために、高誘電率無機粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、有機溶剤の添加などを行ってもよい。高誘電率無機粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤としては、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられる。
【００８８】
そのほか、本発明の感光性樹脂組成物には、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂など、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。また、分散時または分散後の系の極性は、有機溶剤の添加で制御することができる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下である高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて作製された分散液と、（ｄ）ポリイミド、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有する樹脂溶液を混合して作製する。
【００９０】
本発明で用いられる（ａ）高誘電率無機粒子は平均粒子径が小さいため、粒子間の凝集を解して均一な分散を達成するため、分散メディアに微小ビーズを用いる。（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるため、分散メディアにはビーズの平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のものを用いる。分散メディアのビーズの平均粒子径が０．０３ｍｍ以上である場合と０．０６ｍｍ以下である場合は、より有効である。ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以下である場合、ビーズの間を分散液が通過する際に、高誘電率無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。さらに高い分散効果を得るためには、ビーズの平均粒子径は０．０６ｍｍ以下であることが好ましく、分散処理後の高誘電率無機粒子の凝集体の粒子径が小さくなりやすい。この効果は、（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合に特に大きい。ビーズの平均粒子径が０．０２ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、高誘電率無機粒子の凝集を解くのに十分なせん断応力が得られる。高誘電率無機粒子の凝集体にさらに強いせん断応力を与えるためには、ビーズの平均粒子径は０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。この方法を用いて作製された感光性樹脂組成物を硬化して形成された誘電体組成物は、高誘電率無機粒子を樹脂中により密に充填することができ、この誘電体組成物を膜に用いたキャパシタはリーク電流が小さく、耐電圧が大きい。
【００９１】
まず、高誘電率無機粒子の分散液の製造方法についての例を以下に記す。高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、高誘電率無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、高誘電率無機粒子と有機溶剤との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。この場合は、高誘電率無機粒子と有機溶剤が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌するのが好ましい。
【００９２】
高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を混合、攪拌した後、ビーズミルにて高誘電率無機粒子の分散処理を行う。まず、ビーズミルのベッセル内に平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の範囲の所定粒子径のビーズを所定量投入し、ローターを回転させながら、分散液に用いるものと同じ有機溶剤をベッセル内へ送液／循環させビーズ洗浄を行う。洗浄時に有機溶剤の汚れが目立つ場合は、新しい有機溶剤と入れ替え、有機溶剤の汚れが目立たなくなるまで洗浄を続ける。ビーズ洗浄後、循環させた有機溶剤を回収し、次いで、上記高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤の混合液をベッセル内へ送液／循環させ分散処理を行う。初めにベッセル内から送出される分散液は、ベッセル内に残留した有機溶剤により濃度が薄くなっているため、ベッセルの大きさに応じて、ベッセル内から送出される分散液の濃度が一定になるまで初流を除去する。分散処理は一度に小さいビーズで実施してもよく、段階的にビーズの大きさを小さいものへと変えて行ってもよく、いずれにも限定されない。例えば、本発明の平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いた分散処理（本分散）に先立ち、前分散処理を行っても良い。前分散処理としては、例えば、平均粒子径が０．５ｍｍのビーズで高誘電率無機粒子の凝集体の平均粒子径が１次粒子径の数倍程度になるまで分散を行うことなどが挙げられる。前分散処理をホモジナイザーやボールミルで行い、本分散をビーズミルで行うなど、前分散処理と本分散処理を異なる装置にて行ってもよい。ビーズミルにおいては、サンプルをミル本体へチューブを通して送液する方式のものが多く、前分散処理をビーズミルで行うと、粒子径の大きな粒子が送液チューブ中で目詰まりする場合がある。前分散処理をホモジナイザーなど別の装置で行うと、これを避けることができる。
【００９３】
前分散処理をホモジナイザーで行う場合は、例えば、回転刃の先端の周速を１〜１０ｍ／ｓにして、１時間程度処理する。ホモジナイザー処理中は熱が発生するため、氷浴中で処理することが好ましい。用いることができるホモジナイザーとしては、“エクセルオート”（（商品名）（株）日本精機製作所製）などが挙げられる。
【００９４】
前分散処理をボールミルで行う場合は、例えば、高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を総量８００ｇとなるように容量１リットルのセラミックス製かポリエチレン製などのサンプル瓶に投入し、更に所定粒子径のビーズを８００〜２０００ｇ投入し、ボールミル架台上で回転数１００〜６００ｒｐｍで１時間以上攪拌する。
【００９５】
分散処理時の分散液の粘度は高誘電率無機粒子の分散性や分散処理の効率に影響するので、分散処理の経過に伴う分散液の粘度変化を把握することが好ましい。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、粘度測定をすることにより、粘度の経時変化を把握することができる。分散処理時に分散液の粘度が上昇した場合は、循環させている分散液中に有機溶剤やリン酸化合物、分散剤、ｐＨ調整剤などを適量加えて、粘度を低下させることもできる。
【００９６】
分散処理時の分散液の温度は、ベッセル外部を冷却する冷却水の温度や流量、分散液の循環速度により制御できる。分散液の温度上昇は、分散処理時の分散液の粘度が高い場合に発生しやすい。分散液の温度上昇が大きすぎる場合には、分散液の変質が起きることがある。
【００９７】
分散液の固形分濃度は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、分散液の固形分濃度は８５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。本発明の分散液の固形分濃度とは、分散液全量に対して分散液中に含まれる有機溶剤以外の成分の割合である。分散液の固形分濃度が１０重量％以上であると、粘度の低い分散液を作製することが可能となり、分散処理時もビーズとの摩擦などにより発生する熱量が少ないため、分散液を構成する材料が変質しにくくなる。分散液の固形分濃度が３０重量％以上であると、分散液と樹脂液を混合した感光性樹脂組成物を用いて誘電体組成物の膜を形成した時に１μｍ以上の厚膜を形成しやくなる。また、分散液の固形分濃度が８５重量％以下であると、遠心分離によるフィルタリング方式のビーズミルを用いた場合に、ビーズが分離されやすい。さらに、分散液の固形分濃度が８０重量％以下であると、分散液の粘度が低く、分散液中の高誘電率無機粒子とビーズが頻度よく接触するため、高誘電率無機粒子の凝集体を解きやすくなる。
【００９８】
ビーズミルのローターの回転周速は一定でもよく、分散処理時に段階的に変更してもよい。ローターの回転周速は分散処理時の分散液の温度に影響を与える場合があるので、分散処理時に回転周速を変更する場合は、分散液の温度上昇が大きくなりすぎないようにするのが好ましい。また、ビーズを遠心分離によりフィルタリングする方式のビーズミルの場合は、ローターを回転する前に送液ポンプを作動し、分散液の循環を開始すると、ベッセル内から送出する分散液中にビーズが混入することがあるので、ローターを回転した後に送液ポンプを作動するようにする。
【００９９】
分散処理時間は高誘電率無機粒子や有機溶剤、リン酸化合物などの分散液を構成する材料の種類や組成比により適宜設定する。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での高誘電率無機粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了時点を判断することができるので好ましい。分散性が良好な組成の場合は、３０分程度の分散処理時間で十分であるが、組成によっては、分散処理を２４時間以上行ってもよい。分散処理時間が長い場合は、有機溶剤などの分散液を構成する材料が揮発することにより、分散液の組成比が変化し、分散性が変化する場合があるので、そのような場合は、適宜必要な成分を添加し、組成を調整する。本分散液の製造方法によって、分散液中の高誘電率無機粒子を効率良く分散することができ、粒度分布が一次粒子径付近まで分散しやすい。
【０１００】
ビーズの平均粒子径の評価は、例えば以下のような方法で行うことができる。ビーズは光学顕微鏡を用いて観察を行うことができる。ガラスなどの透明板の上にビーズ（サンプル）を載せ、透明板の下側から光を当て透過光像を対物レンズを通して観察し、ビーズの粒子径を評価する。任意の１００個のビーズの観察を行い、それぞれのビーズに対して求めた粒子径の平均値をビーズの平均粒子径とすることができる。ビーズの粒子径は、ビーズの観察像に対し各種の画像処理ソフトを用いた球形近似を行うことで求めることができる。具体的には、顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラによるデジタル画像をコンピューター上で画像処理することにより行う。このようなＣＣＤカメラとしては（株）フローベル製のＡＤＰ−２４０があり、このような画像処理ができるソフトとしては（株）フローベル製のＦｌｖＦｓなどがある。
【０１０１】
分散メディアであるビーズとしては、金属製、セラミック製やガラス製のものを使用する。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、珪酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明におけるビーズを用いた分散方法は特に限定されないが、用いる装置としては、ボールミル、ホモジナイザー、ピンロータービーズミルなどが挙げられ、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが微小粒子の分散に特に好適なものとして挙げられる。これらの２種のビーズミルにおいては、高誘電率無機粒子の分散が行われるベッセルと呼ばれる部位が、外壁を形成する円筒形のステーターと、ステーターの中心で回転するローターによって形成される。そして、高誘電率無機粒子と有機溶剤とを混合した分散液を、ステーターとローターとの間を送液する。ローターからは放射状に複数のブレードが突出している。ベッセル内に分散メディアであるビーズを充填し、ローターを回転させることにより、ブレードによりビーズが攪拌され、それに伴い、ビーズが分散液中の高誘電率無機粒子にせん断応力を与え、高誘電率無機粒子が微小粒子に分散される。一度ベッセル内を通過した分散液を循環させ、繰り返しベッセル内へと送液することで、分散液中の高誘電率無機粒子の凝集を徐々に解し、分散を進める。
【０１０３】
分散液に含まれる高誘電率無機粒子は一次粒子あるいは凝集体として存在するものであるが、本発明においては分散液中に存在するときの高誘電率無機粒子の大きさは、分散液中で幾つかの高誘電率無機粒子の一次粒子が凝集した状態のものを体積基準で分布にしたときのメジアン径（５０％粒子径）である。分散液は、メジアン径が一次粒子径以上一次粒子径の２倍未満の状態で有機溶剤中に高誘電率無機粒子が分散された状態になるよう分散処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
分散液中での高誘電率無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、レーザーによる静的光散乱方式や動的光散乱方式が挙げられるが高精度で評価する場合は、動的光散乱方式を用いる方が好ましい。この方式による粒子径測定装置として、例えば、日機装（株）製の“ナノトラック”ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）が挙げられる。
【０１０５】
ビーズミルのベッセル内のビーズ充填量は、ベッセル容積の２０容積％以上の場合と８５容積％以下の場合が好ましい。ビーズの充填量が２０容積％以上である場合、近接するビーズの間隙が狭いため分散液中の高誘電率無機粒子がビーズに接触する頻度が高く、分散が短時間で効率よく進行する。さらにこの効果を高めるために、ビーズの充填量は５０容積％以上であることがより好ましい。一方、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合、近接するビーズの間に十分な間隙が存在するため、分散液がベッセル内に詰まることなくスムーズに送液することができる。また、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合、ビーズ同士、あるいはビーズとベッセルのステーターやローターとの摩擦により発生する熱量が少ないため、分散液を構成する材料が変質しにくい。また、遠心力によりビーズをフィルタリングする方式のビーズミルにおいて、ビーズの充填量が多くなると、フィルタリング機能が十分に働かず、ベッセルから回収した分散液中にビーズが混入する可能性が大きくなるが、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合は、ビーズの混入がないか、あるいは非常に小さくて済む。さらにこの効果を大きく奏するために、ビーズの充填量は７５容積％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
ビーズミルのローターの回転周速は５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である。本発明における回転周速とは、ローターから突出しているブレードの先端が回転するときの速度である。回転周速が５ｍ／ｓ以上である場合、平均粒子径０．４μｍ以下に分散するのに十分なせん断応力が得られる。また、回転周速が５ｍ／ｓ以上である場合、ビーズを遠心力によりフィルタリングする方式のビーズミルにおいて、回収した分散液中にビーズが混入しにくい。一方、回転周速が１５ｍ／ｓ以下である場合、ビーズ同士、あるいはビーズとベッセルのステーターやローターとの摩擦による発熱量は少ないため、分散液が変質しにくい。この効果は、分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合に効果が大きい。また、回転周速が１０ｍ／ｓ以下である場合、ビーズと高誘電率無機粒子が接触した際の粒子の破砕を抑えることができる。ビーズミルのローターの回転周速が１０ｍ／ｓ以下で分散した分散液を用いて作製された感光性樹脂組成物を硬化して形成された誘電体組成物は、破砕を抑えた高誘電率無機粒子を樹脂中に密に充填することができ、この誘電体組成物を膜にしたキャパシタは、高い比誘電率が得られやすい。この効果は、分散液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下かつ高誘電率無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合に効果が大きい。
【０１０７】
分散処理時の分散液の温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。ここで、分散処理時の分散液の温度は、ベッセルから送出された直後の分散液の温度とする。分散液温が４０℃以下である場合、分散液中の有機溶剤の揮発量は少なく、分散液中の高誘電率無機粒子や有機成分の濃度変化は少ない。液温が４０℃よりも高いと、分散液組成の濃度変化が生じ、分散液の分散性が悪くなる場合がある。例えば、分散液の分散性はｐＨにより影響を受けることがあるが、分散液のｐＨ値は分散液組成の濃度変化により変化する。したがって分散液の温度制御は分散液のｐＨ値、また分散液中の高誘電率無機粒子の分散性を制御する重要な条件の１つである。また、分散液中に温度により化学反応する材料や、温度により変質する材料を含有する場合は、温度変化により分散液が有する特性が変化するため、分散時の温度制御を行うことが好ましい。さらにこの効果を高めるために、分散液の温度は３５℃以下であることが好ましい。一方、分散処理時の分散液の温度が１０℃よりも低い場合、ベッセルから送出した分散液を回収する容器内に結露が生じ、分散液中に水分が混入し、分散液の特性を劣化させる可能性があるため、分散処理時の分散液の温度は１０℃以上であることが好ましい。また、分散液の温度が１０℃以上であると、分散液の粘度が低くなるため、ビーズの運動エネルギーの減損が避けられ、分散効率が高くなる。さらにこの効果を高めるためには、分散液の温度は２０℃以上であることがより好ましい。
【０１０８】
分散処理時の分散液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、分散処理時の分散液の粘度は、ベッセルから送出された分散液をサンプリングし、サンプリングから５分後に測定した際の粘度とする。測定温度は２５℃とする。粘度測定は、例えば、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌを用いて行うことができる。ビーズミルのベッセル内のビーズは回転するローターのブレードから運動エネルギーを獲得し、分散液中の高誘電率無機粒子と接触することにより、せん断応力を発生する。しかし、分散液の粘度が高い場合は、ビーズが高誘電率無機粒子へ接触する前に、有機溶剤中で運動エネルギーが大きく減損し、高誘電率無機粒子に十分なせん断応力を与えることができない場合がある。分散処理時の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である場合は、上記問題を回避することができる。さらにこの効果を高めるために、分散処理時の分散液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であれば、製造した分散液と樹脂とを混ぜて作製する感光性樹脂組成物の粘度が低くならず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜状の樹脂組成物を製造する場合、連続膜を形成しやすくなる。
【０１０９】
次に、上記の高誘電率無機粒子分散液の製造方法によって得られた分散液と、樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液とを含有する感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０１１０】
分散液と樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液の混合は、樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液を所定量となるまで注入してもよい。この際の樹脂溶液の態様は、液状樹脂であっても、固形樹脂を有機溶剤に溶かした樹脂溶液であってもよい。また、この際の樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液の態様は、液状樹脂もしくは固形樹脂を有機溶剤に溶かした樹脂溶液であってもよい。
【０１１１】
また、分散液、樹脂溶液、液状樹脂、分散液と樹脂溶液を混合した感光性樹脂組成物のいずれか、またはすべてを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【０１１２】
所定量の高誘電率無機粒子を有する分散液と樹脂溶液を混合して得られた感光性樹脂組成物を、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いることができる。また、混合処理により感光性樹脂組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして、気泡を除去すると、感光性樹脂組成物を用いて製造する樹脂組成物中への気泡の混入を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の誘電体組成物を得る方法として、例えば、感光性樹脂組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、脱有機溶剤し、露光、現像、樹脂硬化のための熱処理を行うことにより、所望のパターン形状を有する、誘電体組成物を得る方法が挙げられる。但し、本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【０１１４】
さらにシリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物に０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【０１１５】
被着体表面を処理する場合、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの有機溶剤に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などを行う。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。
【０１１６】
また、被着体を高温で熱処理し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合の熱処理温度は、例えば８０℃から４００℃の温度を用いることができる。
【０１１７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて誘電体組成物のパターンを形成する方法について説明する。
【０１１８】
感光性樹脂組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【０１１９】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１２０】
感光性樹脂組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１２１】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１２２】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１２３】
誘電体組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、アルカリ現像液で行う場合、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１２４】
有機溶剤で現像を行う場合、このときの現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶剤を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。
【０１２５】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。
【０１２６】
現像後は水にてリンス処理をしてよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１２７】
現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であると薄膜化する場合に現像後の膜厚の変動による誤差が小さくなりやすく好ましい。また、０．５μｍ以下であると、大径基板上に形成した場合に、面内で膜厚のばらつきの影響を小さくしやすい。
【０１２８】
現像後、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４０００ｍＪ／ｃｍ２照射する工程を入れても差し支えない。さらに、１２０℃から４００℃の温度を加えて誘電体組成物にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１２９】
誘電体組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める高誘電率無機粒子の割合が大きくなり、比誘電率が３０以上の誘電体組成物が得られやすい。また空隙率が小さいと絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こらない。
【０１３０】
本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【０１３１】
誘電体組成物から膜を形成する場合の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。キャパシタとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。１．５μｍ以上では、誘電体組成物のピンホールなどの欠陥部分が抑制され、リーク電流を小さくすることができる。また、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が１０μｍを越えると、十分なキャパシタ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。５μｍ以下では、静電容量の大きいキャパシタが得やすくなり、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができる。
【０１３２】
誘電体組成物の膜厚の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下であることが好ましい。膜厚の面内ばらつきが平均値に対して５％以下であると、キャパシタの静電容量の面内ばらつきが小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタが得やすくなる。
【０１３３】
膜厚の面内ばらつきの特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。また、誘電体組成物上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により膜厚を求めることができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、界面を特定することができる。また、コントラスト差が小さく界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定することも可能である。得られた界面から各部の膜厚を求めの膜厚の面内ばらつきを求めることができる。
【０１３４】
誘電体組成物の表面粗度Ｒａは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗度Ｒａが０．０２μｍより大きいと、誘電体組成物上に積層される層と十分な密着力を得やすくなる。表面粗度Ｒａが０．１μｍより小さいと、誘電体組成物の凹凸が静電容量分布の均一性に与える影響が小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタを得やすくなる。
【０１３５】
表面粗度Ｒａは、算術平均粗さであり、抽出曲線から基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として抽出曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）で求めることができる。表面凹凸の抽出曲線のモデル図を図１に示す。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
表面粗度Ｒａの測定、及び抽出曲線の特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。
【０１３８】
また、誘電体組成物膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により抽出曲線を特定することができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、抽出曲線を特定することができる。また、コントラスト差が小さく、界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定し、抽出曲線を特定することも可能である。得られた抽出曲線から式（１）を用いて表面粗度Ｒａを求めることができる。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物及び誘電体組成物膜の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【０１４０】
本発明の誘電体組成物は、キャパシタ用層間絶縁材料として好ましく使用される。誘電体組成物を用いてキャパシタ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に誘電体組成物の膜を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は感光性を有していることから、微細パターンを有するキャパシタの形成が可能であり、トランジスターが形成された半導体素子上にキャパシタを設けることができる。そのため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になり、システムの高速化や高密度化に寄与する。
【０１４１】
本発明の誘電体組成物を用いて作製したキャパシタ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ２より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１４３】
（１）分散液の粘度測定
分散液の粘度測定は、粘度計ＲＥ−１１５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【０１４４】
（２）高誘電率無機粒子の分散液中の粒度分布
分散液の粒度分布は、粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。粒度分布は、５０％径、９０％径の値を用いた。５０％径とは、粉体の集合の全体積を１００％として累積カーブを求めた時に、その累積カーブが５０％となる点の粒子径、累積中位点（メジアン径）である。９０％径とは、その累積カーブが９０％となる点の粒子径である。
【０１４５】
（３）膜厚の測定方法
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で測定を行った。膜厚の測定はランダムに３点を測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。
【０１４６】
（４）膜厚の面内ばらつきの測定方法
６インチのシリコンウェハ上に誘電体組成物膜を形成し、ウェハ中心から０、２０、４０、６０ｍｍの位置、ウェハ中心を軸にして９０°おきに４カ所測定し、計１５カ所の平均を膜厚の平均値とした。１カ所の膜厚とは、測定点を中心として左右に５ｍｍずらした計３点を測定した平均値である。面内のばらつきは以下の式に従って算出した。
面内ばらつき（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）÷膜厚の平均値×１００ 。
【０１４７】
（５）表面粗度Ｒａ
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準じて触針式で測定を行った。
【０１４８】
（６）リーク電流
シリコンウェハ上にチタン、銅の順にスパッタし、被着体を作製した。チタンの膜厚は１００ｎｍ、銅の膜厚を５００ｎｍとした。上記、被着体上に感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、適宜加熱、露光、ベーク、現像、キュアし、上記被着体上に誘電体組成物の膜を形成した。誘電体組成物の膜厚は０．４μｍ〜１２μｍの範囲とした。この誘電体組成物の膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ３００ｎｍの面積５ｍｍ２の円形パターンの電極である。銅電極とアルミニウム電極に挟まれた部分が測定対象となる。銅電極とアルミニウム電極の間に１Ｖ〜１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加２０秒後の電流を測定した。この測定にはケースレーインスツルメンツ（株）製、エレクトロメータ／高抵抗システム６５１７Ａ型を用いた。
【０１４９】
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）、濃度２０％）８．６ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）０．６ｇをジアセトンアルコール５．１ｇ、乳酸エチル３．７ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、樹脂溶液Ａ−１を得た。分散液の粘度を粘度計ＲＥ−１１５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。結果は表１に示した。
【０１５０】
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４２８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．５３７ｍｍである。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．０５８ｍｍである。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｄを得た。
【０１５１】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１のフィラー充填率（Ｃ−１のうちの固形分全量に占める無機粒子の量）は８３．８重量％であった。
【０１５２】
スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのＣｒ膜、厚さ１００ｎｍのＣｕ膜を、この順に積層形成した４インチシリコンウェハ上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、パターン形成された誘電体組成物膜を得た。膜厚測定を行ったところ、誘電体組成物膜の膜厚は、２μｍであった。現像前後の測定結果から求めた現像による膜厚減少は０．３μｍであった。誘電体組成物膜のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまで残渣を生じずにパターン形成されていることを確認した。
【０１５３】
次に、別途面積６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板の全面に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行い、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。続いてこの膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極である。誘電体組成物膜の膜厚は５μｍ〜１０μｍの範囲とした。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の周波数１ＭＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザ４２９４Ａおよびサンプルホルダー１６４５１Ｂ（共にアジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。この膜の測定周波数１ＭＨｚにおける比誘電率は３２、誘電正接は０．０３であった。
【０１５４】
さらに、６インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行い、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間硬化させ、６インチシリコンウェハ基板上に誘電体組成物膜を得た。膜厚の面内ばらつきは±０．１μｍ以内であった。表面粗度Ｒａは、０．０２μｍであった。
【０１５５】
また、スパッタリング法により、厚さ１００ｎｍのＴｉ膜、厚さ５００ｎｍのＣｕ膜を、この順に積層形成した６インチシリコンウェハ上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）にマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、１２０℃で１分間ベークした。現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、３０ｍｍ□のランドパターン形成された誘電体組成物膜を得た。誘電体組成物膜上に蒸着法により面積５ｍｍ２の円形パターンの電極を形成した。銅電極とアルミニウム電極の間に１Ｖ〜１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加２０秒後の電流値を測定した結果を表２に示した。
【０１５６】
また、上記、アルミニウム／誘電体組成物／Ｃｕ／Ｔｉ／シリコンウェハで構成されるリーク電流測定サンプルを超薄切片法を用いて膜厚方向に切り出し、膜断面サンプルＤ−１を作製した。超薄切片法によって切り出した膜断面サンプルの厚みは０．０６μｍである。この膜断面サンプルについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析から高誘電率無機粒子の含有比率を計算した。得られたＴＥＭ画像を図２に示す。倍率は１０００００倍である。この膜断面の１８００ｎｍ□の面積に含まれる高誘電率無機粒子の含有率を画像解析から計算した。画像解析の方法は、得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフト（Ｍａｔｒｏｘ Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ）を用いて２値化し、面積内に占める高誘電率無機粒子の量を計算した。２値化は、得られたＴＥＭ画像のコントラストを２５６階調にわけ、１８０の値をしきい値とした。２値化したＴＥＭ画像を図３に示す。２値化後の黒色部分を高誘電率無機粒子として計算した高誘電率無機粒子の含有比率は８２．６％であった。
【０１５７】
実施例２
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０３ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで４時間分散し、分散液Ｂ−１Ｅを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｅを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｆを得た。なお、上述のジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、ＴＺ−Ｂ３０、寸法φ０．０３ｍｍ）の平均粒子径については、メーカー粒度分布測定値から求めたところ、０．０２８ｍｍである。
【０１５８】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｆと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１５９】
実施例３
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．１ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１Ｇを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｇを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｈを得た。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．１ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．１１３ｍｍである。
【０１６０】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｈと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６１】
実施例４
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）７１４重量部の順に混合し、ホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合し、分散液Ｂ−２Ａを得た。ホモジナイザーのカップ内にはジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を７１４重量部充填し、混合分散した。次にウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−２Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−２Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−２Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−２Ｃを得た。
【０１６２】
１００重量部の分散液Ｂ−２Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６３】
実施例５
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−３Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−３Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−３Ｃを得た。
【０１６４】
１００重量部の分散液Ｂ−３Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６５】
実施例６
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４５６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−４Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−４Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−４Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−４Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−４Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−４Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−４Ｄを得た。
【０１６６】
１００重量部の分散液Ｂ−４Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６７】
実施例７
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）１４５６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−５Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−５Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−５Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−５Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−５Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−５Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−５Ｄを得た。
【０１６８】
１００重量部の分散液Ｂ−５Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−７を作製した。
【０１６９】
現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像工程以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７０】
実施例８
乳酸エチル８００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）１１９４重量部の順に混合し、分散液Ｂ−６Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−６Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−６Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−６Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−６Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−６Ｃを保留粒子径６μｍのフィルターを用いて加圧濾過したが、すぐに目詰まりして濾過ができないため、１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−６Ｄを得た。
【０１７１】
１００重量部の分散液Ｂ−６Ｄと２１．６重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−８を作製した。
【０１７２】
現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像工程以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７３】
実施例９
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）１１２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６、平均一次粒子径０．０６μｍ）１３８８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−７Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−７Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−７Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−７Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで３時間分散し、分散液Ｂ−７Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−７Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−７Ｄを得た。
【０１７４】
１００重量部の分散液Ｂ−７Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−９を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７５】
実施例１０
乳酸エチル４５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５０重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１５００重量部の順に混合し、分散液Ｂ−８Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−８Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−８Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−８Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−８Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−８Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−８Ｄを得た。
【０１７６】
１００重量部の分散液Ｂ−８Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１０を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７７】
実施例１１
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと５０．４重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１１を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７８】
実施例１２
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと３５．４重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７９】
実施例１３
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１５重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１８０】
実施例１４
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと４．９重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１８１】
実施例１５〜１７
感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、膜厚０．４μｍ、５μｍ、１２μｍの誘電体組成物からなる膜を作製した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８２】
比較例１
１００重量部の分散液Ｂ−２Ａと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。また、実施例１と同様に膜断面サンプルＤ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析から高誘電率無機粒子の含有率を求めた。得られたＴＥＭ画像を図４、２値化したＴＥＭ画像を図５に示す。２値化後の黒色部分を高誘電率無機粒子として計算した高誘電率無機粒子の含有率は７２．９％であった。
【０１８３】
比較例２
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）７１４重量部をポリエチレン製の容積５００ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れずに回転数２００ｒｐｍで４時間回転混合して、分散液Ｂ−９を得た。
【０１８４】
１００重量部の分散液Ｂ−９と１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１８５】
比較例３
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）１４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５：平均一次粒子径０．５μｍ）１４８６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１０Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１０Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１０Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１０Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１０Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１０Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１０Ｄを得た。
【０１８６】
１００重量部の分散液Ｂ−１０Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１７を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１８７】
比較例４
乳酸エチル１４００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７８重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ：平均一次粒子径０．０３μｍ）５２２重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１１を得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１１Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１１Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１１Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１１Ｄを得た。
【０１８８】
１００重量部の分散液Ｂ−１１Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１８を作製した。実施例１と同様にして評価を行ったが、現像時にパターンが剥離してしまい、現像工程を必要とする評価はできなかった。それ以外の結果は表４に示した。
【０１８９】
比較例５
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４２８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１２Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０１５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１２Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで１２時間分散し、分散液Ｂ−１２Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−１２Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１２Ｃを得た。
【０１９０】
１００重量部の分散液Ｂ−１２Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１９を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１９１】
実施例１８
トランジスターが形成された６インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド（商品名フォトニースＰＷ１２００、東レ（株）製）を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に５０μｍ径のビアホールを有する厚さ２μｍの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ５μｍ、５００μｍ角のキャパシタ下部電極を作製した。なお、キャパシタ下部電極を形成する際のシード層はスパッタリング法でＮｉ−Ｃｒ層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解めっきにより形成した銅層を用いた。
【０１９２】
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物Ｃ−１を塗布し、誘電体組成物からなる誘電体組成物膜を形成した。膜の作製条件は実施例１と同様にした。続いて、アルミニウムを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダイシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。
【０１９３】
実施例１９
乳酸エチル８００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５７．１重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１１４２．９重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１３Ａを得た。分散液Ｂ−１３Ａをボールミル架台上でボールを入れず、２００ｐｒｍで回転させて行う回転混合を行い、さらに、超音波洗浄機で３分間超音波をかけて分散液Ｂ−１３Ｂを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１３Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速２ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１３Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１３Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１３Ｄを得た。
１００重量部の分散液Ｂ−１３Ｄと１５．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２０を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表６に示した。
【０１９４】
実施例２０
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１３Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１３Ｅを得た。さらに分散液Ｂ−１３Ｅを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１３Ｆを得た。
【０１９５】
１００重量部の分散液Ｂ−１３Ｆと１５．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２１を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表６に示した。
【０１９６】
実施例２１
ローターの周速を５．７ｍ／ｓで行った以外は、実施例１９と同様にして分散液Ｂ−１３Ｇ、感光性樹脂組成物Ｃ−２２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９７】
実施例２２
ローターの周速を５．７ｍ／ｓで行った以外は、実施例２０と同様にして分散液Ｂ−１３Ｈ、感光性樹脂組成物Ｃ−２３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０１９８】
実施例２３
ローターの周速を９．５ｍ／ｓで行った以外は、実施例１９と同様にして分散液Ｂ−１３Ｉ、感光性樹脂組成物Ｃ−２４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０１９９】
実施例２４
ローターの周速を９．５ｍ／ｓで行った以外は、実施例２０と同様にして分散液Ｂ−１３Ｊ、感光性樹脂組成物Ｃ−２５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０２００】
実施例２５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。イミド化率は１００％であった。次に、この樹脂粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物の“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．７ｇ、重合性不飽和二重結合を有する化合物ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．６ｇをジアセトンアルコール５．４ｇ、乳酸エチル１０．３ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−２を得た。
【０２０１】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−２をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０２０２】
比較例６
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）７２８重量部の順に混合し、ホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合し、分散液Ｂ−１４Ａを得た。ホモジナイザーのカップ内にはジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を７２８重量部充填し、混合分散した。１００重量部の分散液Ｂ−１４Ａと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２７を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
【表５】
【０２０８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】抽出曲線のモデル図
【図２】膜断面サンプルＤ−１のＴＥＭ画像
【図３】膜断面サンプルＤ−１の２値化したＴＥＭ画像
【図４】膜断面サンプルＤ−２のＴＥＭ画像
【図５】膜断面サンプルＤ−２の２値化したＴＥＭ画像
【符号の説明】
【０２１０】
１ 抽出曲線 ｆ（ｘ）
【技術分野】
【０００１】
実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用の層間絶縁膜として用いる高誘電率材料を形成するための感光性樹脂組成物やそれらを用いて作製した誘電体組成物、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁材料の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁材料を用いることが有利である。従来、高誘電率粒子を樹脂中に分散したペーストを用いて、これを塗布、乾燥、硬化させて高誘電率の層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、層間絶縁膜を形成する材料に感光性を有する材料を用いると、フォトリソグラフィーにより層間絶縁膜のパターン形成を容易に行うことができ、感光性アクリル樹脂に高誘電率粒子や導電性粒子を混合した材料を用いて、フォトリソグラフィー法により高誘電率層間絶縁膜のパターン形成を行う技術がある（特許文献２〜７参照）。また、感光性エポキシ樹脂や感光性フェノール樹脂と高誘電率粒子を用いる技術も知られている（特許文献８、９参照）。しかし、半導体ウェハ上に形成するウェハレベルパッケージなどでは、高誘電率層間絶縁膜形成後に２００〜３００℃の高温プロセスを経る場合があり、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いた材料では耐熱性が不十分である場合が多い。
【０００４】
そこで高耐熱性であるポジ型のポリイミドに感光性を付与し、平均粒子径０．０５μｍ未満の高誘電率超微粒子を分散した組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により層間絶縁膜のパターン形成を行い、キャパシタを作製する技術がある（特許文献１０参照）。しかしながら、平均粒子径が０．０５μｍ未満となるような超微粒子の凝集を完全に解し、良好な分散を達成することは非常に困難であり、凝集粒子間に微少な空隙が残りやすくなる。さらに空隙の存在は誘電率を大きくすることに対し大きな妨げとなるばかりでなく、リーク電流の増加、耐電圧の低下の要因となる。このような材料を層間絶縁膜とするキャパシタは各特性の不安定性の要因となったり、キャパシタの高信頼性を得ることが困難である。また、高誘電率超微粒子の充填量の増加に伴い、フォトリソグラフィー法による層間絶縁膜のパターン形成時に残渣が生じやすくなり、残渣のないパターン形成が困難である。
【特許文献１】国際公開０４／０９０９１２号パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３０５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２８８８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−２０２３２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３６５７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３６５７９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−５７８１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−３３９２６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００４−１４２９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００３−２８７８８３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用層間絶縁膜のリーク電流が小さく、耐電圧低下が少なく、フォトリソグラフィーにより残渣が発生しないパターン形成が容易にできる感光性樹脂組成物、及びその感光性樹脂組成物の製造方法を提供し、さらにトランジスター、当該感光性樹脂組成物から得られる誘電体組成物が形成された半導体素子、電極からなるキャパシタを有する半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物であり、それを脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物、およびそれを用いた半導体装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、キャパシタ用層間絶縁膜をフォトリソグラフィーにより残渣が発生しないパターンを形成することができ、得られた絶縁膜は、高耐熱性、高耐電圧性でリーク電流が小さい優れた特性を有する。
さらに本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体装置は、従来半導体装置を実装する基板に形成していたキャパシタを半導体装置上に形成することができるため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になる。このことはシステムの高速化や高密度化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物である。
【０００９】
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像でポジ型を形成する場合、アルカリ現像でネガ型を形成する場合、有機現像でネガ型を形成する場合がある。本発明のように無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子には他材料に対する接着力が殆どないため、樹脂単体に比べ他の材料との接着力が弱くなりやすい。このため、パターン加工を行う場合は、現像時のパターン脱離抑制が課題となりやすい。ネガ型はポジ型と比べて、露光時に光を当てた部位が現像で溶解せずに残りパターンが形成されるため、露光条件によりパターンとして残る部分の反応の進め具合を制御し、その部分と基板等との接着力を制御することができる。また、無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子が樹脂成分の感光を妨げる要因となるため、無機粒子を有さない場合よりも感光性樹脂組成物と被着体の界面において露光が不十分になりやすく、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いた場合に、被着体表面に残渣が起こりやすい。また、有機現像でネガ型を形成することもできるが、有機現像は環境問題の点で好ましくない。以上の点より、アルカリ現像でネガ型を形成するものが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる（ｄ）ポリイミドは、アルカリ現像でネガ型を形成するポリイミドであれば、特に限定されないが、下記一般式（１）〜（４）で表される一種以上のポリイミドを用いることが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ８は４〜１４価の有機基、Ｒ９は２〜１２価の有機基、Ｒ１０およびＲ１２は、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０までの有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表す。Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を表す。Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表す。ｎは３〜２００の範囲を表す。ｍ、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
【００１３】
Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基である。Ｘは、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００１４】
Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。好ましくはフェノール性水酸基またはチオール基を少なくとも一つ有する１価の有機基である。
【００１５】
ｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示している。ｎは、３〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１００である。ｎが３〜２００の範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与し、パターン加工を行うことができる。
【００１６】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ８は酸二無水物由来の構造成分を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００１７】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ９は、ジアミン由来の構造成分を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２１】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
ここで、Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の有機基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましい。アルカリ水溶液の溶解性より見ると、Ｒ１０およびＲ１２はアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基が好ましい。
【００２５】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００２６】
このＲ１０およびＲ１２のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１０およびＲ１２の５モル％〜１００モル％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。またＲ１０およびＲ１２の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ１０およびＲ１２は、水素原子または炭素数１〜２０までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（１）および（２）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、下記一般式（６）で示される構造が好ましい。
【００２８】
また、一般式（３）および（４）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、下記一般式（７）または（８）で示される構造が好ましい。一般式（７）および（８）で表される末端封止基は、いずれか一方のみを含んでも、両方を含んでもよい。
【００２９】
【化４】
【００３０】
一般式（６）〜（８）において、Ｒ１１は環状でない２価の有機基を表し、中でも−ＣＲ２５Ｒ２６−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＣＨ２ＳＯ２−からなる群より選ばれる２価の基であることが好ましい。Ｒ２５およびＲ２６は水素原子、水酸基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を示す。また、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれた基であり、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。Ｒ２２は水素原子および炭素数１〜１０の炭化水素基からなる群より選ばれる１価の基を表す。なかでも水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が直接結合した環構造を表す（例えばナジイミド環など）。Ａ、ＥおよびＧは、それぞれ炭素原子または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｕは０または１であり、好ましくは０である。ｖは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｗは０または１である。ｘおよびｙは、それぞれ０または１である。
【００３１】
一般式（１）および（２）において、−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する。
【００３２】
末端封止剤として用いられる１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
また、一般式（３）および（４）において、−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する。
【００３５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物および、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
一般式（６）で表される成分（一般式（１）および（２）の−Ｎ−（Ｒ１１）ｍ−Ｘ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全酸二無水物成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００３８】
一般式（７）および（８）で表される成分（一般式（３）および（４）の−ＣＯ−（Ｒ１１）ｍ−Ｙ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００３９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ８、Ｒ９にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４０】
また、一般式（１）〜（４）の構造中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（１）〜（４）で表されるポリイミドそれぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｄ）成分のポリイミドは、一般式（１）〜（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（１）〜（４）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有していることが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４２】
（ｄ）成分のポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれる化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物と酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンとモノアミンに置換と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、あるいは、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を含有する。不飽和結合含有重合性化合物は、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（９）で表される重合性化合物がよい。
【００４４】
【化５】
【００４５】
Ｒ１は少なくとも一つの芳香環を有する１〜３価の有機基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ４およびＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｏ、ｐおよびｑは０〜１の整数を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。
【００４６】
一般式（９）で表される重合性化合物が芳香環を有することで、キュア後の膜の強度が改善される。Ｒ１の具体例としては、下記に示した構造を挙げることができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
Ｒ２７はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基または水酸基を表し、ｚはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。これらの中でも特にビスフェノール骨格を有するものが好ましい。
【００４９】
一般式（９）のＲ２〜Ｒ４は不飽和結合を有する重合性基を表し、ｏ、ｐ、ｑは０〜１の整数を表す。ただしｏ＋ｐ＋ｑ≧１である。Ｒ２〜Ｒ４の例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合含有基およびプロパルギルなどの不飽和三重結合含有基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５０】
また、Ｒ５〜Ｒ７は２価の有機基を表す。該重合性化合物が分子内にＯＲｉ（ｉ＝５〜７）の繰り返し構造を有するため、光硬化後およびキュア後の膜が柔軟性を失わず、キュア膜の伸度が改善される。繰り返しの数（ｒ、ｓおよびｔ）は１〜１０である。繰り返しの数が１０を越えるとパターンがうまく形成されなくなり、かつ膜の強度が低下する。
【００５１】
Ｒ５〜Ｒ７は、炭化水素基であることが好ましい。好ましい炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオペンチレン基、またはこれらに水酸基が置換したものなどが挙げられる。また、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、またそれぞれ繰り返し単位ごとに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、ポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ、十分な残膜を得ることができる。
【００５３】
本発明では、さらに脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を用いてもよい。このような脂環式炭化水素基を含む重合性化合物を用いると、脂環式炭化水素基の疎水性のため、現像性が改善され、微細なパターンを高解像度で得ることができる。不飽和結合を有する官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有するものおよびプロパルギルなどの不飽和三重結合を有するものなどが挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基が重合性の面で好ましい。
【００５４】
脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキサン構造、ジシクロペンタジエン構造、トリシクロデカン構造などを含む基が挙げられる。脂環式炭化水素基を含む不飽和結合含有重合性化合物の好ましい例としてはシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
また、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物に加えて、他の重合性化合物を添加することもできる。そのような化合物の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
一般式（９）で表される重合性化合物と脂環式炭化水素基を含有する不飽和結合含有重合性化合物を併用する場合、その含有量は各々の合計値がポリイミド１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この含有量を５重量部以上とすることで、現像時の膜の露光部の溶出を防ぎ、現像後に十分な残膜を得ることができる。また、この含有量を２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えつつ十分な残膜を得ることができる。
【００５７】
本発明ではさらに光重合開始剤を用いてもよい。具体例としてはベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
光重合開始剤を用いる場合、その含有量は、ポリイミド１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、２種以上を組み合わせる場合は、総量で０．２〜６０重量部であることが好ましい。
【００５９】
本発明では、さらに熱架橋性化合物を含有してもよい。熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応が起きるため、収縮率を小さくすることができる。熱架橋性化合物の例としては、一般式（５）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ１４ＣＯ基を表す。また、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００６２】
熱架橋性基を有する化合物としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。特に好ましくは、熱架橋性基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
このような熱架橋性化合物の含有量としては、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは１〜１３０重量部の範囲である。ポリイミド１００重量部に対する熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、得られる誘電体組成物の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、誘電体組成物の耐熱性が向上する。
【００６４】
その他、アルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよく、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００６５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量としては、ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００６６】
本発明で用いられる（ａ）高誘電率無機粒子は、一次粒子における平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．０６μｍ以上では、感光性樹脂組成物膜と被着体との間で十分な接着力が得られ、現像時にパターンの剥離が起こりにくい。平均粒子径が０．４μｍ以下では、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。平均粒子径が０．２μｍ以下では、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物の表面粗度が小さくなり、面内での膜厚ばらつきが小さくなるため、静電容量分布が均一な薄膜キャパシタを形成しやすくなる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物及びその誘電体組成物中に含まれる（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径の測定は、誘電体組成物からなる膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。高誘電率無機粒子と樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で高誘電率無機粒子と樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の高誘電率無機粒子が使用されている場合の各高誘電率無機粒子の同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた高誘電率無機粒子と樹脂の面積の分布を画像解析により求め、高誘電率無機粒子の断面を円形と近似して面積から粒子径を算出できる。粒子径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒子径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒子径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００６８】
一般に（ａ）高誘電率無機粒子の粒成長や焼結などの一次粒子の形状変化が起きる温度は、樹脂の硬化温度より遙かに高い場合が殆どであるので、そのような場合は、（ａ）高誘電率無機粒子を樹脂に分散させる前の原料段階でペロブスカイト型結晶構造を有する（ａ）高誘電率無機粒子の粒子径を評価してもよい。この場合、（ａ）高誘電率無機粒子を直接、前記と同様のＴＥＭやＳＥＭを用いて観察し、それにより得られた観察像の画像解析により求めることができる。
【００６９】
また、上記以外にも、（ａ）高誘電率無機粒子の液体中でのブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、（ａ）高誘電率無機粒子を電気泳動させたときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法、照射した超音波の減衰状態を求める超音波減衰分光法などによって平均粒子径を測定することができる。レーザー回折式、レーザー散乱式の粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０やシスメックス（株）製ゼータサイザーナノＺＳ等がある。
【００７０】
（ａ）高誘電率無機粒子の誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０以上の高誘電率無機粒子を用いると比誘電率が十分大きい誘電体組成物が得やすくなる。また、比誘電率が３００００以下のものでは、比誘電率の温度依存性が小さくなる傾向があるため、好ましい。ここでいう高誘電率無機粒子の比誘電率とは、高誘電率無機粒子を原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。高誘電率無機粒子をポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、高誘電率無機粒子を焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００７１】
（ａ）高誘電率無機粒子は、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する。これらのものとしては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００７２】
なお、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子は、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも２種の異なる平均粒子径を有する高誘電率無機粒子が同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する誘電体組成物を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００７３】
高誘電率無機粒子の作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子の作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
【００７４】
高誘電率無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の高誘電率無機粒子は、最も比表面積が少ないために充填時に高誘電率無機粒子凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの高誘電率無機粒子を高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００７６】
本発明で用いられる（ｃ）有機溶剤は、樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。（ｃ）有機溶剤は、例えば、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、トリクロロエチレンなどや、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。なかでも、乳酸エチルは、塗布性が良好になる点で好ましい。
【００７７】
また沸点１２０℃以上の有機溶剤を用いると、スピンコーターで感光性樹脂組成物の塗布を行った場合に、有機溶剤の揮発速度が十分遅いために均一な膜を得やすくなる。有機溶剤の沸点が１６０℃以上では、空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。高誘電率無機粒子の含有率が大きい場合に、沸点が１６０℃より低いと、有機溶剤の揮発速度が速いため、熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下する場合がある。高誘電率無機粒子を高充填する場合に空隙発生をより少なくするという点では、有機溶剤の沸点はより好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、本発明で用いられる有機溶剤は、沸点３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以下である。沸点が２８０℃より高くなると、脱有機溶剤のための処理が高温となり、高温化によって樹脂が分解し、誘電特性の劣化などが起こる。また３００℃より大きくなると、樹脂の分解がより激しくなり、機械強度の低下が起きる。有機溶剤の沸点が１８０℃より低いと、１８０〜２００℃の比較的低温で硬化させることができる樹脂を用いた場合にも、１８０〜２００℃での硬化を行うための熱処理で有機溶剤を完全に取り除きやすくなるため、低温硬化を行う場合に好ましい。硬化熱処理時に有機溶剤が完全に抜け切れていない場合、電極金属層などが積層された後に行われるハンダリフローなどのより高温での熱処理工程で有機溶剤が脱離による膨れが生じることがあり、好ましくない。
【００７８】
本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち1．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物中の全有機溶剤量は、組成物全量の３５重量％以下であることが好ましい。好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。有機溶剤量が３５重量％以下では、乾燥時の有機溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、誘電体組成物の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。有機溶剤量が３５重量％より多いと、有機溶剤を除去する乾燥工程および熱硬化工程で空隙部が増加し、誘電体組成物の比誘電率が低下することが多い。有機溶剤量が３０重量％以下では、より空隙の発生を抑制することができ、有機溶剤量が２５重量％以下では、さらに空隙の発生を抑制することができ、高誘電率無機粒子の充填率が大きくなるにつれてその効果が大きくなる。有機溶剤量が１重量％未満では有機溶剤が少ないため、感光性樹脂組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００８０】
なお、感光性樹脂組成物中の高誘電率無機粒子の充填率が高くなるにつれて、上記有機溶剤量による影響は大きくなり、高誘電率無機粒子が感光性樹脂組成物に含まれる固形分の８０重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量は７０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。また、９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８５重量％以下である。高誘電率電無機粒子の含有量が７０重量％以上であると誘電体組成物の比誘電率を大きくすることが容易になり、７５重量％以上であると比誘電率をさらに大きくすることができるばかりでなく、誘電体組成物の弾性率が向上し、誘電体組成物の強度面での信頼性が向上する。８０重量％以上では、誘電体組成物の比誘電率の増大ばかりでなく、熱膨張係数が十分小さくなり、誘電体組成物を層間絶縁膜として用いたキャパシタの場合では、金属電極やキャパシタを組み込む実装基板やシリコン基板との熱膨張係数差が小さくなり、信頼性や安定性の高いキャパシタが得られる。９０重量％以下であると高誘電率無機粒子が含有されているにもかかわらず、感光性による微細なパターニングが容易となる。８５重量％以下では、高誘電率無機粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる誘電体組成物のピンホールなどのリーク部分が抑制され、リーク電流が減少、耐電圧が増大した薄膜キャパシタを形成しやすくなる。
【００８２】
なお、固形分とは、（ａ）高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｄ）ポリイミド、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物およびその他添加剤などの本発明の誘電体組成物を得るための熱処理により揮発や分解しない成分を合わせたものをいう。したがって、本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量とは、該感光性樹脂組成物を脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物において、該誘電体組成物全体に占める高誘電率無機粒子の含有量に一致する。
【００８３】
本発明では高誘電率無機粒子の分散性を向上させるために、高誘電率無機粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、（ｂ）リン酸化合物を用いる。リン酸化合物としては、ビックケミー・ジャパン（株）製：商品名“Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”、同じく“ＢＹＫ−Ｗ９０１０”など、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどのリン酸アルキルやリン酸アクリレートが挙げられる。また（ｂ）リン酸化合物は組成物へ添加してもよく、また高誘電率無機粒子の表面処理剤として用いてもよい。
【００８４】
（ｂ）リン酸化合物の含有量は（ａ）高誘電率無機粒子に対して０．６重量％以上９重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、｛０．３５／（Ｄ２／３）｝重量％以上｛１．３７／（Ｄ２／３）｝重量％以下である。ここでＤは高誘電率無機粒子の平均粒子径を単位（μｍ）で表した場合の数値に等しいものであり、０．０６≦Ｄ≦０．４である。例えば、平均粒子径が０．４μｍである場合は、Ｄ＝０．４で、無次元の数値である。
【００８５】
高誘電率無機粒子の粒子径が小さくなると共に、高誘電率無機粒子の比表面積が大きくなり、高誘電率無機粒子の比表面積が大きくなると共に高誘電率無機粒子の表面を覆うためのリン酸化合物も多く必要になるが、（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して｛０．３５／（Ｄ２／３）｝重量％以上であると、凝集が解された粒子の表面を適切な量で覆うことができ、粒子の再凝集を阻害し、高誘電率粒子の良好な分散を維持することができる。また（ｂ）リン酸化合物の含有量が高誘電率無機粒子に対し｛１．３７／（Ｄ２／３）｝重量％以下であると、リン酸化合物量が多くなることによる誘電率の低下の影響を小さいものに留めることができるため、得られる誘電体組成物の誘電率を大きくしやすくなる。
【００８６】
なお、２種の平均粒子径の高誘電率無機粒子を有する場合、本発明の感光性組成物中に含まれる（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×｛０．３５／（Ｄ１２／３）｝＋｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×｛０．３５／（Ｄ２２／３）｝重量％以上、｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×｛１．３７／（Ｄ１２／３）｝＋｛ｂ／（ａ＋ｂ）｝×｛１．３７／（Ｄ２２／３）｝重量％以下であることが好ましい。Ｄ１、Ｄ２は高誘電率無機粒子の平均粒子径を単位（μｍ）で表した場合の数値と等しいものであり、０．０６≦Ｄ１、Ｄ２≦０．４である。ａ、ｂは本発明の感光性組成物中に含まれる平均粒子径Ｄ１、Ｄ２の高誘電率無機粒子の重量比である。
【００８７】
また、リン酸化合物の他にさらに分散性を向上させるために、高誘電率無機粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、有機溶剤の添加などを行ってもよい。高誘電率無機粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤としては、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられる。
【００８８】
そのほか、本発明の感光性樹脂組成物には、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂など、必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。また、分散時または分散後の系の極性は、有機溶剤の添加で制御することができる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）ペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下である高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて作製された分散液と、（ｄ）ポリイミド、（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有する樹脂溶液を混合して作製する。
【００９０】
本発明で用いられる（ａ）高誘電率無機粒子は平均粒子径が小さいため、粒子間の凝集を解して均一な分散を達成するため、分散メディアに微小ビーズを用いる。（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径は０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるため、分散メディアにはビーズの平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のものを用いる。分散メディアのビーズの平均粒子径が０．０３ｍｍ以上である場合と０．０６ｍｍ以下である場合は、より有効である。ビーズの平均粒子径が０．１ｍｍ以下である場合、ビーズの間を分散液が通過する際に、高誘電率無機粒子がビーズと接触する頻度が高く、十分な分散効果が得られる。さらに高い分散効果を得るためには、ビーズの平均粒子径は０．０６ｍｍ以下であることが好ましく、分散処理後の高誘電率無機粒子の凝集体の粒子径が小さくなりやすい。この効果は、（ａ）高誘電率無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下の場合に特に大きい。ビーズの平均粒子径が０．０２ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が十分大きく、高誘電率無機粒子の凝集を解くのに十分なせん断応力が得られる。高誘電率無機粒子の凝集体にさらに強いせん断応力を与えるためには、ビーズの平均粒子径は０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。この方法を用いて作製された感光性樹脂組成物を硬化して形成された誘電体組成物は、高誘電率無機粒子を樹脂中により密に充填することができ、この誘電体組成物を膜に用いたキャパシタはリーク電流が小さく、耐電圧が大きい。
【００９１】
まず、高誘電率無機粒子の分散液の製造方法についての例を以下に記す。高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、高誘電率無機粒子の表面を空気の層が覆っているため、高誘電率無機粒子と有機溶剤との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。この場合は、高誘電率無機粒子と有機溶剤が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌するのが好ましい。
【００９２】
高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を混合、攪拌した後、ビーズミルにて高誘電率無機粒子の分散処理を行う。まず、ビーズミルのベッセル内に平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の範囲の所定粒子径のビーズを所定量投入し、ローターを回転させながら、分散液に用いるものと同じ有機溶剤をベッセル内へ送液／循環させビーズ洗浄を行う。洗浄時に有機溶剤の汚れが目立つ場合は、新しい有機溶剤と入れ替え、有機溶剤の汚れが目立たなくなるまで洗浄を続ける。ビーズ洗浄後、循環させた有機溶剤を回収し、次いで、上記高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤の混合液をベッセル内へ送液／循環させ分散処理を行う。初めにベッセル内から送出される分散液は、ベッセル内に残留した有機溶剤により濃度が薄くなっているため、ベッセルの大きさに応じて、ベッセル内から送出される分散液の濃度が一定になるまで初流を除去する。分散処理は一度に小さいビーズで実施してもよく、段階的にビーズの大きさを小さいものへと変えて行ってもよく、いずれにも限定されない。例えば、本発明の平均粒子径が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いた分散処理（本分散）に先立ち、前分散処理を行っても良い。前分散処理としては、例えば、平均粒子径が０．５ｍｍのビーズで高誘電率無機粒子の凝集体の平均粒子径が１次粒子径の数倍程度になるまで分散を行うことなどが挙げられる。前分散処理をホモジナイザーやボールミルで行い、本分散をビーズミルで行うなど、前分散処理と本分散処理を異なる装置にて行ってもよい。ビーズミルにおいては、サンプルをミル本体へチューブを通して送液する方式のものが多く、前分散処理をビーズミルで行うと、粒子径の大きな粒子が送液チューブ中で目詰まりする場合がある。前分散処理をホモジナイザーなど別の装置で行うと、これを避けることができる。
【００９３】
前分散処理をホモジナイザーで行う場合は、例えば、回転刃の先端の周速を１〜１０ｍ／ｓにして、１時間程度処理する。ホモジナイザー処理中は熱が発生するため、氷浴中で処理することが好ましい。用いることができるホモジナイザーとしては、“エクセルオート”（（商品名）（株）日本精機製作所製）などが挙げられる。
【００９４】
前分散処理をボールミルで行う場合は、例えば、高誘電率無機粒子、リン酸化合物、有機溶剤を総量８００ｇとなるように容量１リットルのセラミックス製かポリエチレン製などのサンプル瓶に投入し、更に所定粒子径のビーズを８００〜２０００ｇ投入し、ボールミル架台上で回転数１００〜６００ｒｐｍで１時間以上攪拌する。
【００９５】
分散処理時の分散液の粘度は高誘電率無機粒子の分散性や分散処理の効率に影響するので、分散処理の経過に伴う分散液の粘度変化を把握することが好ましい。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、粘度測定をすることにより、粘度の経時変化を把握することができる。分散処理時に分散液の粘度が上昇した場合は、循環させている分散液中に有機溶剤やリン酸化合物、分散剤、ｐＨ調整剤などを適量加えて、粘度を低下させることもできる。
【００９６】
分散処理時の分散液の温度は、ベッセル外部を冷却する冷却水の温度や流量、分散液の循環速度により制御できる。分散液の温度上昇は、分散処理時の分散液の粘度が高い場合に発生しやすい。分散液の温度上昇が大きすぎる場合には、分散液の変質が起きることがある。
【００９７】
分散液の固形分濃度は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、分散液の固形分濃度は８５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。本発明の分散液の固形分濃度とは、分散液全量に対して分散液中に含まれる有機溶剤以外の成分の割合である。分散液の固形分濃度が１０重量％以上であると、粘度の低い分散液を作製することが可能となり、分散処理時もビーズとの摩擦などにより発生する熱量が少ないため、分散液を構成する材料が変質しにくくなる。分散液の固形分濃度が３０重量％以上であると、分散液と樹脂液を混合した感光性樹脂組成物を用いて誘電体組成物の膜を形成した時に１μｍ以上の厚膜を形成しやくなる。また、分散液の固形分濃度が８５重量％以下であると、遠心分離によるフィルタリング方式のビーズミルを用いた場合に、ビーズが分離されやすい。さらに、分散液の固形分濃度が８０重量％以下であると、分散液の粘度が低く、分散液中の高誘電率無機粒子とビーズが頻度よく接触するため、高誘電率無機粒子の凝集体を解きやすくなる。
【００９８】
ビーズミルのローターの回転周速は一定でもよく、分散処理時に段階的に変更してもよい。ローターの回転周速は分散処理時の分散液の温度に影響を与える場合があるので、分散処理時に回転周速を変更する場合は、分散液の温度上昇が大きくなりすぎないようにするのが好ましい。また、ビーズを遠心分離によりフィルタリングする方式のビーズミルの場合は、ローターを回転する前に送液ポンプを作動し、分散液の循環を開始すると、ベッセル内から送出する分散液中にビーズが混入することがあるので、ローターを回転した後に送液ポンプを作動するようにする。
【００９９】
分散処理時間は高誘電率無機粒子や有機溶剤、リン酸化合物などの分散液を構成する材料の種類や組成比により適宜設定する。例えば、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での高誘電率無機粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了時点を判断することができるので好ましい。分散性が良好な組成の場合は、３０分程度の分散処理時間で十分であるが、組成によっては、分散処理を２４時間以上行ってもよい。分散処理時間が長い場合は、有機溶剤などの分散液を構成する材料が揮発することにより、分散液の組成比が変化し、分散性が変化する場合があるので、そのような場合は、適宜必要な成分を添加し、組成を調整する。本分散液の製造方法によって、分散液中の高誘電率無機粒子を効率良く分散することができ、粒度分布が一次粒子径付近まで分散しやすい。
【０１００】
ビーズの平均粒子径の評価は、例えば以下のような方法で行うことができる。ビーズは光学顕微鏡を用いて観察を行うことができる。ガラスなどの透明板の上にビーズ（サンプル）を載せ、透明板の下側から光を当て透過光像を対物レンズを通して観察し、ビーズの粒子径を評価する。任意の１００個のビーズの観察を行い、それぞれのビーズに対して求めた粒子径の平均値をビーズの平均粒子径とすることができる。ビーズの粒子径は、ビーズの観察像に対し各種の画像処理ソフトを用いた球形近似を行うことで求めることができる。具体的には、顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラによるデジタル画像をコンピューター上で画像処理することにより行う。このようなＣＣＤカメラとしては（株）フローベル製のＡＤＰ−２４０があり、このような画像処理ができるソフトとしては（株）フローベル製のＦｌｖＦｓなどがある。
【０１０１】
分散メディアであるビーズとしては、金属製、セラミック製やガラス製のものを使用する。これらの具体的な材質としては、ステンレス、鉄、銅、クロム、ニッケル、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、珪酸ガラス、石英などが挙げられる。特に、硬度が高いジルコニア製ビーズが好適に使用できる。ジルコニアとしては強度が大きいことからイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明におけるビーズを用いた分散方法は特に限定されないが、用いる装置としては、ボールミル、ホモジナイザー、ピンロータービーズミルなどが挙げられ、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが微小粒子の分散に特に好適なものとして挙げられる。これらの２種のビーズミルにおいては、高誘電率無機粒子の分散が行われるベッセルと呼ばれる部位が、外壁を形成する円筒形のステーターと、ステーターの中心で回転するローターによって形成される。そして、高誘電率無機粒子と有機溶剤とを混合した分散液を、ステーターとローターとの間を送液する。ローターからは放射状に複数のブレードが突出している。ベッセル内に分散メディアであるビーズを充填し、ローターを回転させることにより、ブレードによりビーズが攪拌され、それに伴い、ビーズが分散液中の高誘電率無機粒子にせん断応力を与え、高誘電率無機粒子が微小粒子に分散される。一度ベッセル内を通過した分散液を循環させ、繰り返しベッセル内へと送液することで、分散液中の高誘電率無機粒子の凝集を徐々に解し、分散を進める。
【０１０３】
分散液に含まれる高誘電率無機粒子は一次粒子あるいは凝集体として存在するものであるが、本発明においては分散液中に存在するときの高誘電率無機粒子の大きさは、分散液中で幾つかの高誘電率無機粒子の一次粒子が凝集した状態のものを体積基準で分布にしたときのメジアン径（５０％粒子径）である。分散液は、メジアン径が一次粒子径以上一次粒子径の２倍未満の状態で有機溶剤中に高誘電率無機粒子が分散された状態になるよう分散処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
分散液中での高誘電率無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、レーザーによる静的光散乱方式や動的光散乱方式が挙げられるが高精度で評価する場合は、動的光散乱方式を用いる方が好ましい。この方式による粒子径測定装置として、例えば、日機装（株）製の“ナノトラック”ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名）が挙げられる。
【０１０５】
ビーズミルのベッセル内のビーズ充填量は、ベッセル容積の２０容積％以上の場合と８５容積％以下の場合が好ましい。ビーズの充填量が２０容積％以上である場合、近接するビーズの間隙が狭いため分散液中の高誘電率無機粒子がビーズに接触する頻度が高く、分散が短時間で効率よく進行する。さらにこの効果を高めるために、ビーズの充填量は５０容積％以上であることがより好ましい。一方、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合、近接するビーズの間に十分な間隙が存在するため、分散液がベッセル内に詰まることなくスムーズに送液することができる。また、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合、ビーズ同士、あるいはビーズとベッセルのステーターやローターとの摩擦により発生する熱量が少ないため、分散液を構成する材料が変質しにくい。また、遠心力によりビーズをフィルタリングする方式のビーズミルにおいて、ビーズの充填量が多くなると、フィルタリング機能が十分に働かず、ベッセルから回収した分散液中にビーズが混入する可能性が大きくなるが、ビーズの充填量が８５容積％以下である場合は、ビーズの混入がないか、あるいは非常に小さくて済む。さらにこの効果を大きく奏するために、ビーズの充填量は７５容積％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
ビーズミルのローターの回転周速は５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下である。本発明における回転周速とは、ローターから突出しているブレードの先端が回転するときの速度である。回転周速が５ｍ／ｓ以上である場合、平均粒子径０．４μｍ以下に分散するのに十分なせん断応力が得られる。また、回転周速が５ｍ／ｓ以上である場合、ビーズを遠心力によりフィルタリングする方式のビーズミルにおいて、回収した分散液中にビーズが混入しにくい。一方、回転周速が１５ｍ／ｓ以下である場合、ビーズ同士、あるいはビーズとベッセルのステーターやローターとの摩擦による発熱量は少ないため、分散液が変質しにくい。この効果は、分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合に効果が大きい。また、回転周速が１０ｍ／ｓ以下である場合、ビーズと高誘電率無機粒子が接触した際の粒子の破砕を抑えることができる。ビーズミルのローターの回転周速が１０ｍ／ｓ以下で分散した分散液を用いて作製された感光性樹脂組成物を硬化して形成された誘電体組成物は、破砕を抑えた高誘電率無機粒子を樹脂中に密に充填することができ、この誘電体組成物を膜にしたキャパシタは、高い比誘電率が得られやすい。この効果は、分散液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下かつ高誘電率無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上の場合に効果が大きい。
【０１０７】
分散処理時の分散液の温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。ここで、分散処理時の分散液の温度は、ベッセルから送出された直後の分散液の温度とする。分散液温が４０℃以下である場合、分散液中の有機溶剤の揮発量は少なく、分散液中の高誘電率無機粒子や有機成分の濃度変化は少ない。液温が４０℃よりも高いと、分散液組成の濃度変化が生じ、分散液の分散性が悪くなる場合がある。例えば、分散液の分散性はｐＨにより影響を受けることがあるが、分散液のｐＨ値は分散液組成の濃度変化により変化する。したがって分散液の温度制御は分散液のｐＨ値、また分散液中の高誘電率無機粒子の分散性を制御する重要な条件の１つである。また、分散液中に温度により化学反応する材料や、温度により変質する材料を含有する場合は、温度変化により分散液が有する特性が変化するため、分散時の温度制御を行うことが好ましい。さらにこの効果を高めるために、分散液の温度は３５℃以下であることが好ましい。一方、分散処理時の分散液の温度が１０℃よりも低い場合、ベッセルから送出した分散液を回収する容器内に結露が生じ、分散液中に水分が混入し、分散液の特性を劣化させる可能性があるため、分散処理時の分散液の温度は１０℃以上であることが好ましい。また、分散液の温度が１０℃以上であると、分散液の粘度が低くなるため、ビーズの運動エネルギーの減損が避けられ、分散効率が高くなる。さらにこの効果を高めるためには、分散液の温度は２０℃以上であることがより好ましい。
【０１０８】
分散処理時の分散液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、分散処理時の分散液の粘度は、ベッセルから送出された分散液をサンプリングし、サンプリングから５分後に測定した際の粘度とする。測定温度は２５℃とする。粘度測定は、例えば、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌを用いて行うことができる。ビーズミルのベッセル内のビーズは回転するローターのブレードから運動エネルギーを獲得し、分散液中の高誘電率無機粒子と接触することにより、せん断応力を発生する。しかし、分散液の粘度が高い場合は、ビーズが高誘電率無機粒子へ接触する前に、有機溶剤中で運動エネルギーが大きく減損し、高誘電率無機粒子に十分なせん断応力を与えることができない場合がある。分散処理時の分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である場合は、上記問題を回避することができる。さらにこの効果を高めるために、分散処理時の分散液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。一方、分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であれば、製造した分散液と樹脂とを混ぜて作製する感光性樹脂組成物の粘度が低くならず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜状の樹脂組成物を製造する場合、連続膜を形成しやすくなる。
【０１０９】
次に、上記の高誘電率無機粒子分散液の製造方法によって得られた分散液と、樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液とを含有する感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【０１１０】
分散液と樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液の混合は、樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂、もしくは樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液を所定量となるまで注入してもよい。この際の樹脂溶液の態様は、液状樹脂であっても、固形樹脂を有機溶剤に溶かした樹脂溶液であってもよい。また、この際の樹脂と有機溶剤を有する樹脂溶液の態様は、液状樹脂もしくは固形樹脂を有機溶剤に溶かした樹脂溶液であってもよい。
【０１１１】
また、分散液、樹脂溶液、液状樹脂、分散液と樹脂溶液を混合した感光性樹脂組成物のいずれか、またはすべてを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【０１１２】
所定量の高誘電率無機粒子を有する分散液と樹脂溶液を混合して得られた感光性樹脂組成物を、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いることができる。また、混合処理により感光性樹脂組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして、気泡を除去すると、感光性樹脂組成物を用いて製造する樹脂組成物中への気泡の混入を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の誘電体組成物を得る方法として、例えば、感光性樹脂組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、脱有機溶剤し、露光、現像、樹脂硬化のための熱処理を行うことにより、所望のパターン形状を有する、誘電体組成物を得る方法が挙げられる。但し、本発明の誘電体組成物は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【０１１４】
さらにシリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物に０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【０１１５】
被着体表面を処理する場合、シランカップリング剤などをイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの有機溶剤に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などを行う。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。
【０１１６】
また、被着体を高温で熱処理し、被着体表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合の熱処理温度は、例えば８０℃から４００℃の温度を用いることができる。
【０１１７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて誘電体組成物のパターンを形成する方法について説明する。
【０１１８】
感光性樹脂組成物を塗布する被着体は、例えば、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【０１１９】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１２０】
感光性樹脂組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１２１】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１２２】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１２３】
誘電体組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、アルカリ現像液で行う場合、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１２４】
有機溶剤で現像を行う場合、このときの現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶剤を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。
【０１２５】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。
【０１２６】
現像後は水にてリンス処理をしてよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１２７】
現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であると薄膜化する場合に現像後の膜厚の変動による誤差が小さくなりやすく好ましい。また、０．５μｍ以下であると、大径基板上に形成した場合に、面内で膜厚のばらつきの影響を小さくしやすい。
【０１２８】
現像後、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４０００ｍＪ／ｃｍ２照射する工程を入れても差し支えない。さらに、１２０℃から４００℃の温度を加えて誘電体組成物にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１２９】
誘電体組成物の空隙率は、小さいほど好ましい。空隙率が小さいと膜体積中に占める高誘電率無機粒子の割合が大きくなり、比誘電率が３０以上の誘電体組成物が得られやすい。また空隙率が小さいと絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こらない。
【０１３０】
本発明の誘電体組成物の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【０１３１】
誘電体組成物から膜を形成する場合の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。キャパシタとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。１．５μｍ以上では、誘電体組成物のピンホールなどの欠陥部分が抑制され、リーク電流を小さくすることができる。また、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が１０μｍを越えると、十分なキャパシタ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。５μｍ以下では、静電容量の大きいキャパシタが得やすくなり、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができる。
【０１３２】
誘電体組成物の膜厚の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下であることが好ましい。膜厚の面内ばらつきが平均値に対して５％以下であると、キャパシタの静電容量の面内ばらつきが小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタが得やすくなる。
【０１３３】
膜厚の面内ばらつきの特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。また、誘電体組成物上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により膜厚を求めることができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、界面を特定することができる。また、コントラスト差が小さく界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定することも可能である。得られた界面から各部の膜厚を求めの膜厚の面内ばらつきを求めることができる。
【０１３４】
誘電体組成物の表面粗度Ｒａは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗度Ｒａが０．０２μｍより大きいと、誘電体組成物上に積層される層と十分な密着力を得やすくなる。表面粗度Ｒａが０．１μｍより小さいと、誘電体組成物の凹凸が静電容量分布の均一性に与える影響が小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタを得やすくなる。
【０１３５】
表面粗度Ｒａは、算術平均粗さであり、抽出曲線から基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として抽出曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）で求めることができる。表面凹凸の抽出曲線のモデル図を図１に示す。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
表面粗度Ｒａの測定、及び抽出曲線の特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。
【０１３８】
また、誘電体組成物膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により抽出曲線を特定することができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、抽出曲線を特定することができる。また、コントラスト差が小さく、界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定し、抽出曲線を特定することも可能である。得られた抽出曲線から式（１）を用いて表面粗度Ｒａを求めることができる。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物及び誘電体組成物膜の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵キャパシタ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【０１４０】
本発明の誘電体組成物は、キャパシタ用層間絶縁材料として好ましく使用される。誘電体組成物を用いてキャパシタ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に誘電体組成物の膜を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は感光性を有していることから、微細パターンを有するキャパシタの形成が可能であり、トランジスターが形成された半導体素子上にキャパシタを設けることができる。そのため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になり、システムの高速化や高密度化に寄与する。
【０１４１】
本発明の誘電体組成物を用いて作製したキャパシタ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ２より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１４３】
（１）分散液の粘度測定
分散液の粘度測定は、粘度計ＲＥ−１１５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【０１４４】
（２）高誘電率無機粒子の分散液中の粒度分布
分散液の粒度分布は、粒度分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を用いて測定した。粒度分布は、５０％径、９０％径の値を用いた。５０％径とは、粉体の集合の全体積を１００％として累積カーブを求めた時に、その累積カーブが５０％となる点の粒子径、累積中位点（メジアン径）である。９０％径とは、その累積カーブが９０％となる点の粒子径である。
【０１４５】
（３）膜厚の測定方法
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で測定を行った。膜厚の測定はランダムに３点を測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。
【０１４６】
（４）膜厚の面内ばらつきの測定方法
６インチのシリコンウェハ上に誘電体組成物膜を形成し、ウェハ中心から０、２０、４０、６０ｍｍの位置、ウェハ中心を軸にして９０°おきに４カ所測定し、計１５カ所の平均を膜厚の平均値とした。１カ所の膜厚とは、測定点を中心として左右に５ｍｍずらした計３点を測定した平均値である。面内のばらつきは以下の式に従って算出した。
面内ばらつき（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）÷膜厚の平均値×１００ 。
【０１４７】
（５）表面粗度Ｒａ
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準じて触針式で測定を行った。
【０１４８】
（６）リーク電流
シリコンウェハ上にチタン、銅の順にスパッタし、被着体を作製した。チタンの膜厚は１００ｎｍ、銅の膜厚を５００ｎｍとした。上記、被着体上に感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、適宜加熱、露光、ベーク、現像、キュアし、上記被着体上に誘電体組成物の膜を形成した。誘電体組成物の膜厚は０．４μｍ〜１２μｍの範囲とした。この誘電体組成物の膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、厚さ３００ｎｍの面積５ｍｍ２の円形パターンの電極である。銅電極とアルミニウム電極に挟まれた部分が測定対象となる。銅電極とアルミニウム電極の間に１Ｖ〜１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加２０秒後の電流を測定した。この測定にはケースレーインスツルメンツ（株）製、エレクトロメータ／高抵抗システム６５１７Ａ型を用いた。
【０１４９】
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）、濃度２０％）８．６ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）０．６ｇをジアセトンアルコール５．１ｇ、乳酸エチル３．７ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、樹脂溶液Ａ−１を得た。分散液の粘度を粘度計ＲＥ−１１５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。結果は表１に示した。
【０１５０】
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４２８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．５３７ｍｍである。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．０５８ｍｍである。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｄを得た。
【０１５１】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１のフィラー充填率（Ｃ−１のうちの固形分全量に占める無機粒子の量）は８３．８重量％であった。
【０１５２】
スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍのＣｒ膜、厚さ１００ｎｍのＣｕ膜を、この順に積層形成した４インチシリコンウェハ上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間ベークした。現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、パターン形成された誘電体組成物膜を得た。膜厚測定を行ったところ、誘電体組成物膜の膜厚は、２μｍであった。現像前後の測定結果から求めた現像による膜厚減少は０．３μｍであった。誘電体組成物膜のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍまで残渣を生じずにパターン形成されていることを確認した。
【０１５３】
次に、別途面積６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板の全面に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行い、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、アルミニウム基板上に誘電体組成物からなる膜を得た。続いてこの膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極である。誘電体組成物膜の膜厚は５μｍ〜１０μｍの範囲とした。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の周波数１ＭＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザ４２９４Ａおよびサンプルホルダー１６４５１Ｂ（共にアジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。この膜の測定周波数１ＭＨｚにおける比誘電率は３２、誘電正接は０．０３であった。
【０１５４】
さらに、６インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行い、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間硬化させ、６インチシリコンウェハ基板上に誘電体組成物膜を得た。膜厚の面内ばらつきは±０．１μｍ以内であった。表面粗度Ｒａは、０．０２μｍであった。
【０１５５】
また、スパッタリング法により、厚さ１００ｎｍのＴｉ膜、厚さ５００ｎｍのＣｕ膜を、この順に積層形成した６インチシリコンウェハ上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で３分プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）にマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、１２０℃で１分間ベークした。現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１０秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、３０ｍｍ□のランドパターン形成された誘電体組成物膜を得た。誘電体組成物膜上に蒸着法により面積５ｍｍ２の円形パターンの電極を形成した。銅電極とアルミニウム電極の間に１Ｖ〜１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加２０秒後の電流値を測定した結果を表２に示した。
【０１５６】
また、上記、アルミニウム／誘電体組成物／Ｃｕ／Ｔｉ／シリコンウェハで構成されるリーク電流測定サンプルを超薄切片法を用いて膜厚方向に切り出し、膜断面サンプルＤ−１を作製した。超薄切片法によって切り出した膜断面サンプルの厚みは０．０６μｍである。この膜断面サンプルについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析から高誘電率無機粒子の含有比率を計算した。得られたＴＥＭ画像を図２に示す。倍率は１０００００倍である。この膜断面の１８００ｎｍ□の面積に含まれる高誘電率無機粒子の含有率を画像解析から計算した。画像解析の方法は、得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフト（Ｍａｔｒｏｘ Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ）を用いて２値化し、面積内に占める高誘電率無機粒子の量を計算した。２値化は、得られたＴＥＭ画像のコントラストを２５６階調にわけ、１８０の値をしきい値とした。２値化したＴＥＭ画像を図３に示す。２値化後の黒色部分を高誘電率無機粒子として計算した高誘電率無機粒子の含有比率は８２．６％であった。
【０１５７】
実施例２
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０３ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで４時間分散し、分散液Ｂ−１Ｅを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｅを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｆを得た。なお、上述のジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、ＴＺ−Ｂ３０、寸法φ０．０３ｍｍ）の平均粒子径については、メーカー粒度分布測定値から求めたところ、０．０２８ｍｍである。
【０１５８】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｆと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１５９】
実施例３
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．１ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１Ｇを得た。さらに分散液Ｂ−１Ｇを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１Ｈを得た。ジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．１ｍｍ）の粒子径に関する検査報告書にあるメーカー値は平均粒子径０．１１３ｍｍである。
【０１６０】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｈと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６１】
実施例４
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）７１４重量部の順に混合し、ホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合し、分散液Ｂ−２Ａを得た。ホモジナイザーのカップ内にはジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を７１４重量部充填し、混合分散した。次にウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−２Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−２Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−２Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−２Ｃを得た。
【０１６２】
１００重量部の分散液Ｂ−２Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６３】
実施例５
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−３Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−３Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−３Ｃを得た。
【０１６４】
１００重量部の分散液Ｂ−３Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６５】
実施例６
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４５６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−４Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−４Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−４Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−４Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−４Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−４Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−４Ｄを得た。
【０１６６】
１００重量部の分散液Ｂ−４Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１６７】
実施例７
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）１４５６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−５Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−５Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−５Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−５Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−５Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−５Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−５Ｄを得た。
【０１６８】
１００重量部の分散液Ｂ−５Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−７を作製した。
【０１６９】
現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像工程以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７０】
実施例８
乳酸エチル８００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）１１９４重量部の順に混合し、分散液Ｂ−６Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−６Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−６Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−６Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−６Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−６Ｃを保留粒子径６μｍのフィルターを用いて加圧濾過したが、すぐに目詰まりして濾過ができないため、１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−６Ｄを得た。
【０１７１】
１００重量部の分散液Ｂ−６Ｄと２１．６重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−８を作製した。
【０１７２】
現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力０．１５ＭＰａで現像液を１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像、現像液の除去、１０秒間噴霧、１５秒間浸漬現像を繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像工程以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７３】
実施例９
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）１１２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６、平均一次粒子径０．０６μｍ）１３８８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−７Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−７Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−７Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−７Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで３時間分散し、分散液Ｂ−７Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−７Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−７Ｄを得た。
【０１７４】
１００重量部の分散液Ｂ−７Ｄと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−９を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７５】
実施例１０
乳酸エチル４５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５０重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１５００重量部の順に混合し、分散液Ｂ−８Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−８Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−８Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−８Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−８Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−８Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−８Ｄを得た。
【０１７６】
１００重量部の分散液Ｂ−８Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１０を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７７】
実施例１１
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと５０．４重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１１を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７８】
実施例１２
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと３５．４重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１７９】
実施例１３
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１５重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１８０】
実施例１４
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと４．９重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表２に示した。
【０１８１】
実施例１５〜１７
感光性樹脂組成物Ｃ−１を用いて、膜厚０．４μｍ、５μｍ、１２μｍの誘電体組成物からなる膜を作製した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示した。
【０１８２】
比較例１
１００重量部の分散液Ｂ−２Ａと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。また、実施例１と同様に膜断面サンプルＤ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、画像解析から高誘電率無機粒子の含有率を求めた。得られたＴＥＭ画像を図４、２値化したＴＥＭ画像を図５に示す。２値化後の黒色部分を高誘電率無機粒子として計算した高誘電率無機粒子の含有率は７２．９％であった。
【０１８３】
比較例２
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３６重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）７１４重量部をポリエチレン製の容積５００ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れずに回転数２００ｒｐｍで４時間回転混合して、分散液Ｂ−９を得た。
【０１８４】
１００重量部の分散液Ｂ−９と１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１８５】
比較例３
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）１４重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０５：平均一次粒子径０．５μｍ）１４８６重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１０Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１０Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１０Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１０Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１０Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１０Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１０Ｄを得た。
【０１８６】
１００重量部の分散液Ｂ−１０Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１７を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１８７】
比較例４
乳酸エチル１４００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７８重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ：平均一次粒子径０．０３μｍ）５２２重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１１を得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１１Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速８ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１１Ｂを得た。ベッセル内のビーズを回収し、新たにジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填した。ビーズ交換後、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１１Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１１Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１１Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１１Ｄを得た。
【０１８８】
１００重量部の分散液Ｂ−１１Ｄと１０．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１８を作製した。実施例１と同様にして評価を行ったが、現像時にパターンが剥離してしまい、現像工程を必要とする評価はできなかった。それ以外の結果は表４に示した。
【０１８９】
比較例５
乳酸エチル５００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）７２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１４２８重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１２Ａを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０１５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１２Ａをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速１２ｍ／ｓで１２時間分散し、分散液Ｂ−１２Ｂを得た。さらに分散液Ｂ−１２Ｂを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１２Ｃを得た。
【０１９０】
１００重量部の分散液Ｂ−１２Ｃと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−１９を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０１９１】
実施例１８
トランジスターが形成された６インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド（商品名フォトニースＰＷ１２００、東レ（株）製）を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に５０μｍ径のビアホールを有する厚さ２μｍの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ５μｍ、５００μｍ角のキャパシタ下部電極を作製した。なお、キャパシタ下部電極を形成する際のシード層はスパッタリング法でＮｉ−Ｃｒ層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解めっきにより形成した銅層を用いた。
【０１９２】
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物Ｃ−１を塗布し、誘電体組成物からなる誘電体組成物膜を形成した。膜の作製条件は実施例１と同様にした。続いて、アルミニウムを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダイシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。
【０１９３】
実施例１９
乳酸エチル８００重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）５７．１重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０１：平均一次粒子径０．１μｍ）１１４２．９重量部の順に混合し、分散液Ｂ−１３Ａを得た。分散液Ｂ−１３Ａをボールミル架台上でボールを入れず、２００ｐｒｍで回転させて行う回転混合を行い、さらに、超音波洗浄機で３分間超音波をかけて分散液Ｂ−１３Ｂを得た。ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１３Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速２ｍ／ｓで１時間分散後、分散液Ｂ−１３Ｃを得た。さらに分散液Ｂ−１３Ｃを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１３Ｄを得た。
１００重量部の分散液Ｂ−１３Ｄと１５．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２０を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表６に示した。
【０１９４】
実施例２０
ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５（寿工業（株）製）のベッセル内にジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．０５ｍｍ）を０．４ｋｇ充填し、ローターを回転させながら、分散液Ｂ−１３Ｂをベッセル内に送液、循環させた。ローターの周速２ｍ／ｓで２時間分散し、分散液Ｂ−１３Ｅを得た。さらに分散液Ｂ−１３Ｅを保留粒子径１０μｍと６μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、分散液Ｂ−１３Ｆを得た。
【０１９５】
１００重量部の分散液Ｂ−１３Ｆと１５．３重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２１を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表６に示した。
【０１９６】
実施例２１
ローターの周速を５．７ｍ／ｓで行った以外は、実施例１９と同様にして分散液Ｂ−１３Ｇ、感光性樹脂組成物Ｃ−２２を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示した。
【０１９７】
実施例２２
ローターの周速を５．７ｍ／ｓで行った以外は、実施例２０と同様にして分散液Ｂ−１３Ｈ、感光性樹脂組成物Ｃ−２３を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０１９８】
実施例２３
ローターの周速を９．５ｍ／ｓで行った以外は、実施例１９と同様にして分散液Ｂ−１３Ｉ、感光性樹脂組成物Ｃ−２４を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０１９９】
実施例２４
ローターの周速を９．５ｍ／ｓで行った以外は、実施例２０と同様にして分散液Ｂ−１３Ｊ、感光性樹脂組成物Ｃ−２５を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０２００】
実施例２５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。イミド化率は１００％であった。次に、この樹脂粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）１．４ｇ、重合禁止剤の０．５％フェノチアジン溶液０．６ｇ、熱架橋性化合物の“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．７ｇ、重合性不飽和二重結合を有する化合物ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）５．１ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．６ｇをジアセトンアルコール５．４ｇ、乳酸エチル１０．３ｇに溶解した溶液を攪拌脱泡し、さらに保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−２を得た。
【０２０１】
１００重量部の分散液Ｂ−１Ｄと１９．１重量部の樹脂溶液Ａ−２をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２６を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示した。
【０２０２】
比較例６
乳酸エチル２５０重量部、リン酸化合物（リン酸エステル骨格を有するコポリマー、ビックケミー・ジャパン（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２２重量部、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、堺化学工業（株）製、ＢＴ−０２：平均一次粒子径０．２μｍ）７２８重量部の順に混合し、ホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合し、分散液Ｂ−１４Ａを得た。ホモジナイザーのカップ内にはジルコニアボール（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール、寸法φ０．５ｍｍ）を７２８重量部充填し、混合分散した。１００重量部の分散液Ｂ−１４Ａと２２．１重量部の樹脂溶液Ａ−１をポリエチレン製の容積２５０ｍｌのサンプル瓶に入れて、ボールミル架台上でボールを入れず分散液と樹脂溶液のみを入れて１時間、２００ｒｐｍで回転させて行う回転混合を行い、感光性樹脂組成物Ｃ−２７を作製した。実施例１と同様にして評価を行った。結果は表４に示した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
【表５】
【０２０８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】抽出曲線のモデル図
【図２】膜断面サンプルＤ−１のＴＥＭ画像
【図３】膜断面サンプルＤ−１の２値化したＴＥＭ画像
【図４】膜断面サンプルＤ−２のＴＥＭ画像
【図５】膜断面サンプルＤ−２の２値化したＴＥＭ画像
【符号の説明】
【０２１０】
１ 抽出曲線 ｆ（ｘ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して０．６重量％以上９重量％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）ポリイミドが一般式（１）〜（４）で表される構造を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ８は４から１４価の有機基、Ｒ９は２から１２価の有機基、Ｒ１０、Ｒ１２は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は２価の有機基を示す。Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を示す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を、脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物であって、（ａ）高誘電率無機粒子の量が誘電体組成物の７０重量％以上９０重量％以下である誘電体組成物。
【請求項５】
トランジスターが形成された半導体素子上に、膜厚０．５μｍ以上１０μｍ以下の請求項４記載の誘電体組成物からなる層と電極を有するキャパシタが形成されている半導体装置。
【請求項６】
ビーズミルのベッセルに、平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズと、（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を充填し、ビーズミルのローターを回転させ有機溶媒中に前記無機粒子を分散した分散液を作製し、次いで、（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有する樹脂溶液を混合する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ビーズミルのローターの回転周速が５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
分散液と樹脂溶液とが混合された感光性樹脂組成物であって、分散液が（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を混合し、分散メディアとして金属、セラミックス、ガラスのいずれかの種類から選択される平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズを用いて、前記無機粒子を分散させて得られるものであり、樹脂溶液が（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有している感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）リン酸化合物の含有量が（ａ）高誘電率無機粒子に対して０．６重量％以上９重量％以下である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）ポリイミドが一般式（１）〜（４）で表される構造を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ８は４から１４価の有機基、Ｒ９は２から１２価の有機基、Ｒ１０、Ｒ１２は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１は２価の有機基を示す。Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の芳香族基または環状脂肪族基を示す。Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物を、脱有機溶剤、固化して得られる誘電体組成物であって、（ａ）高誘電率無機粒子の量が誘電体組成物の７０重量％以上９０重量％以下である誘電体組成物。
【請求項５】
トランジスターが形成された半導体素子上に、膜厚０．５μｍ以上１０μｍ以下の請求項４記載の誘電体組成物からなる層と電極を有するキャパシタが形成されている半導体装置。
【請求項６】
ビーズミルのベッセルに、平均粒子径０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のビーズと、（ａ）平均粒子径が０．０６μｍ以上０．４μｍ以下であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子、（ｂ）リン酸化合物、（ｃ）有機溶剤を充填し、ビーズミルのローターを回転させ有機溶媒中に前記無機粒子を分散した分散液を作製し、次いで、（ｄ）ポリイミドと（ｅ）不飽和結合含有重合性化合物を有する樹脂溶液を混合する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
ビーズミルのローターの回転周速が５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１１２１４７（Ｐ２００８−１１２１４７Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４８８２５（Ｐ２００７−２４８８２５）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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