感光性樹脂組成物
【課題】半導体後工程のリフロー又は及びレジスト剥離工程において使用される新規感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたフラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ちかつ側壁形状に角のない硬化レリーフパターンの製造方法の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物として供され、基板への塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることができ、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題意識の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な様々な耐熱性感光性樹脂材料が提案されている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、以下の特許文献１参照）。
【０００４】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００５】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光、及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに加熱（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
また、近年、ポリイミドは、半導体の後工程のパッシベーション層としても用いられており、はんだバンプ形成の工程におけるリフロー時のフラックス耐性やレジスト剥離時の剥離液に対する耐性が必要となってきている。
【０００６】
しかしながら、上述のＰＢＯ膜はリフロー時のフラックス耐性や耐溶剤性が悪く、リフロー及びレジスト剥離工程後、膜にクラックが発生することや、膜が溶解してしまうことがある。
また、バンプ形成工程において、パッシベーション層の開口部の電極からパッシベーション層上に配線層を形成する場合に、スパッタリングによって金属のシード層を形成することがある。このようにスパッタリングで金属層を形成する場合には、金属層の膜厚を均一に形成するため、パッシベーション膜の開口部の側壁角がなだらかで、かつ側壁形状に角がないことが望ましい。
【０００７】
通常、耐薬品性を向上させると、ポリマーの三次元的な架橋が形成されるため、側壁形状に角ができやすい。そのため、ポリイミドの代替材料としてＰＢＯを用いる場合には、上述の耐薬品性と側壁形状のバランスの取れた組成物が必要となる。
ＰＢＯ膜の耐薬品性を向上させるための手法としては、熱架橋剤を用いる方法があり、オキセタン化合物とオキセタンの開環反応を促進する酸発生剤などの組み合わせが有効であることが知られている（例えば、以下の特許文献２、３、４参照）。ところが酸発生剤は、その種類によっては、キュア後に膜中に残留し、金属層を腐食する危険性がある。また、オキセタン化合物は開環反応を促進するための酸発生剤などがない場合、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐薬品性が得られない。
また、ＰＢＯ膜の耐薬品性を向上させるための熱架橋剤として、メチロール含有化合物を用いる場合があるが、メチロール含有化合物を用いた場合には、側壁形状に角ができる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１０７５１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３９３２８号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、半導体後工程のリフロー又はレジスト剥離工程において使用される新規感光性樹脂組成物、該組成物を用いたフラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、かつ側壁形状に角のない硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するヒドロキシポリアミド及びジアゾキノン化合物に、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を特定の比率で組み合わせることで、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない硬化レリーフパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記（D）熱架橋剤が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、及びジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物の含有量が、１５〜３５質量部である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１７】
［７］前記［６］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定構造を有するヒドロキシポリアミド及びジアゾキノン化合物に、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を特定の比率で組み合わせることで、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない硬化レリーフパターンを得ることができる、半導体後工程のリフロー及びレジスト剥離工程において使用される感光性樹脂組成物、該組成物を用いた、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、かつ側壁形状に角のない硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】レリーフパターンの側壁形状（側壁に角がなく、良好と評価されるもの）
【図２】レリーフパターンの側壁形状（側壁に角があり、不良と評価されるもの）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）：
【化５】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含む。また、アルカリ溶解性を制御するために、上記一般式（１）に示される繰り返し単位構造の一部を置換してもよい。
具体的には、下記一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｘ１は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１，０００の整数であり、ｍは、１〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、Ｘ１、及びＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２、及びＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表されるＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ１（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン構造とした重合体でもよい。
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２１】
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｍは、２〜１，０００の範囲が好ましく、２〜２００がより好ましく、３〜５０の範囲が更に好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００２２】
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（４）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン、及びＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｎは、０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中のヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｌ／（ｌ＋ｍ）の値は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は混合して使用してもよい。
【００２４】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が以下の：
【化７】
からなる群から選ばれる芳香族基の場合である。
【００２５】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２６】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１、及びＹ２が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。このうち、Ｙ１又はＹ２が芳香族基の場合、例えば以下の：
【化８】
｛式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｋは０〜４の整数を示す。｝基が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
さらに、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下の：
【化９】
｛式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基である。｝が挙げられる。
【００２９】
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下の：
【化１０】
｛式中、Ｘ３は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２を表し、そしてＸ１は、上記一般式（Ｉ）において定義したものと同じである。｝が挙げられる。
【００３０】
あるいは、前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００３１】
Ｙ１又はＹ２が脂肪族基の場合、アルキル鎖、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、ビシクロ環等の置換基が挙げられる。脂肪族基を有するＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸などが挙げられるが、脂肪族基を有するジカルボン酸として、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸を用いた場合が、高い透明性と、溶媒への高い溶解性を両立できるため、好ましい。
【００３２】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸とＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成した後にビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００３３】
前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドは、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上であることが好ましく、一方、解像性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から標準単分散ポリスチレンを選ぶことが推奨される。
【００３５】
（B）ジアゾキノン化合物
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、同第２，７９７，２１３号、同第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記の：
【化１１】
｛式中、Ｑは、水素原子又は以下の：
【化１２】
に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、そして全てのＱは、同時に水素原子であることはない。｝が挙げられる。
【００３６】
（B）ジアゾキノン化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。（B）ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上では、樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下では、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３７】
（Ｃ）オキセタニル基含有化合物
オキセタニル基含有化合物とは、下記一般式：
【化１３】
で表される化合物を含有する化合物である。
【００３８】
上記一般式で表されるオキセタニル基含有化合物の好ましい例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）、以下の：
【化１４】
宇部興産(株)社のエタナコールＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＩＰＡ、ＨＢＯＸ等が挙げられる。
本発明のオキセタニル基含有化合物は、オキセタニル基を有する化合物である限り、特に限定されない。
中でも、現像液への溶解性の観点から、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が好ましい。
【００３９】
（D）熱架橋剤
熱架橋剤とはヒドロキシポリアミドと熱による架橋反応を起こす化合物であり、架橋反応を起こす温度としては１５０〜３５０℃が好ましい。具体的には下記一般式（２）：
【化１５】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化１６】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれるアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）で表される熱架橋剤の好ましい例としては、アルコキシアルキル基を１つ有するものとしては、ヒドロキシメチルベンゼン、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、ヒドロキシエチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−ヒドロキシメチルトルエン、２−メトキシメチルトルエン、３−ヒドロキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−ヒドロキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−ヒドロキシメチルビフェニル、２−メトキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル等が挙げられ；２つ有するものとしては、１，２−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン等が挙げられ；そして３つ以上有するものの例としては、以下の：
【化１７】
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基である。｝で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
更に、キュアによる架橋構造の耐熱性の観点から、下記一般式（５）：
【化１８】
｛式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｋは、１又は２であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（６）：
【化１９】
で表される群から選ばれる２〜４価の有機基であり、ｐが複数の場合、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する少なくとも一種の熱架橋剤が好ましい。
【００４２】
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、以下の：
【化２０】
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基である。｝で表される化合物等が挙げられる。
更に、（Ｄ）熱架橋剤としては、キュアによる膜厚の収縮抑制効果の観点から、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチルフェニル）エーテル、ビス（メトキシメチルフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）で表される熱架橋剤の好ましい例としては、以下の：
【化２１】
で表される化合物が挙げられる。
（Ｄ）熱架橋剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【００４４】
剥離液に対する耐薬品性を保ちつつ、適切な側壁形状を得るのに最適な配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることが好ましい。
（Ｃ）オキセタニル化合物と（Ｄ）熱架橋剤の合計含有量が、２０質量部未満であると、充分な耐薬品性が得られないか又は側壁形状に角が発生するという不具合が生じる。一方、（Ｃ）オキセタニル化合物と（Ｄ）熱架橋剤の合計含有量が、５０質量部を超えると、側壁形状に角が発生するか又はレリーフパターンの開口部が埋まるという不具合が生じる。
【００４５】
（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の重量比が０．６７を超える場合には、レリーフパターンの開口部の側壁に角ができ、金属配線層を形成する際に応力が集中し、配線が断線するような不具合が生じ、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の重量比が０．０６未満である場合には、キュア時の流動性が上がり過ぎ、レリーフパターンの開口部が埋まるという不具合が生じる。
また、上記範囲内で、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物が２０〜３０質量部であり、かつ（Ｄ）熱架橋剤が１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４６】
感光性樹脂組成物には熱ラジカル発生剤を加えてもよい。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例としては、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
【００４７】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００４８】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【００５０】
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン、その酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としては、フェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５１】
接着助剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用することができる。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒は、フォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的には、非アミド系溶媒として、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１，０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる点で好ましい。
【００５２】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。又はインクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（「プリベーク」）。
【００５３】
（２）感光性樹脂層を露光する工程（第二の工程）
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光する。すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。あるいは光線、電子線又はイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
【００５４】
（３）現像する工程（第三の工程）
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式を使用することが可能できる。リンス液としては、蒸留水、脱イオン水等を使用することができる。
【００５５】
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５６】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００５７】
（４）得られたレリーフパターンを加熱する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５８】
本発明を、参考例、実施例に基づいて説明する。実施例中の感光性樹脂組成物は、以下の方法に従って評価した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）レリーフパターンの側壁形状
感光性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄｓｐｉｎ・ＳＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを、ＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液）を用い、未露光部の現像残膜率が８５％となるように現像時間を調整して２３℃の条件下でパドル現像を行い、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間熱処理（キュア）することにより硬化膜をシリコンウエハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、大日本スクリーン製造（株）製）にて、屈折率を１．６５として測定した。このとき塗膜の塗布膜厚は、３２０℃１時間のキュアを実施して得られるレリーフパターンの最終膜厚が７．０μｍとなるよう、キュア収縮率から逆算して設定した。
【００５９】
上記のように得られたレリーフパターンの、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光パターンの幅５０μｍの開口部を割断し、その断面形状をScanning Electron Microscope （Ｓ−２４００、日立計測サービス）で観察をした。
上記観察において、図１に示すように側壁に角がないものを「良好」と、一方、図２に示すように側壁に角があるものを「不良」と評価した。また、幅２０μｍの開口部がキュアによる塗膜の流動によって埋まっているものも「不良」と評価した。
【００６０】
（２）耐薬品性
上記のように得られたレリーフパターンの膜厚を測定し、７０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に５分間、浸漬し、純水にて洗浄し、乾燥後の膜厚を測定し、薬品処理前後の残膜率の確認を行った。また、光学顕微鏡を用いてパターン観察を行い、クラックや塗膜溶出による残渣の発生がないか確認をした。
上記に残膜率において、変動が１０％未満のものを「良好」と、一方、変動が１０％以上のものを「不良」と評価した。
また、パターン観察において、１０μｍの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「優良」と、５０μｍの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「良好」と、そして５０μｍの開口部のコーナーがクラックが入るか又は開口部に残渣が発生するものを「不良」と評価した。
【００６１】
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００６２】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００６３】
〔参考例２〕
参考例１において、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）の代わりに、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド１２５．３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、そして２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１３９．４５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２２，０００（Ｍｗ）であった。
【００６４】
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通して残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【００６５】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、そしてＮＭＲスペクトルでアミド及びびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【００６６】
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２６．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をアセトン１３１．１ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、BPDMと記載）１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ａを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００６８】
〔実施例２〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Bを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００６９】
〔実施例３〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Cを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７０】
〔実施例４〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Dを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７１】
〔実施例５〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Eを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７２】
〔実施例６〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Fを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７３】
〔実施例７〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Gを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７４】
〔実施例８〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Hを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７５】
〔実施例９〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Iを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７６】
〔実施例１０〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３５質量部と熱架橋物としてBPDM１２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Jを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７７】
〔実施例１１〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）４０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Kを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７８】
〔実施例１２〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）１５質量部と熱架橋物としてBPDM６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Lを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７９】
〔実施例１３〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Mを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８０】
〔実施例１４〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM２０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Nを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８１】
〔実施例１５〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＴ１２１（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Oを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８２】
〔実施例１６〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）を２０質量部と、熱架橋物としてＭＸ２７０（三井サイテック）１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Pを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８３】
〔比較例１〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Qを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８４】
〔比較例２〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）４５質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Rを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８５】
〔比較例３〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Sを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８６】
〔比較例４〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）５質量部と熱架橋物としてBPDM６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Tを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８７】
実施例１〜１６、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の組成一覧を以下の表１に、そして該感光性樹脂組成物を用いて得られたレリーフパターンの評価結果を以下の表２に示す。
表２から、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を一定範囲の重量、及び比率でみ合わせることで、溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない感光性樹脂組成物が得られることがわかる。
これに対し、該一定範囲の重量、及び比率から外れる比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られたレリーフパターンは耐薬品性が劣るか又はレリーフパターンの側壁形状に角があるか又は開口部が埋まるという不具合が生じていることがわかる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等の製造に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物として供され、基板への塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることができ、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題意識の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な様々な耐熱性感光性樹脂材料が提案されている。
中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、以下の特許文献１参照）。
【０００４】
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００５】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光、及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに加熱（以下、「キュア」ともいう）により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。
また、近年、ポリイミドは、半導体の後工程のパッシベーション層としても用いられており、はんだバンプ形成の工程におけるリフロー時のフラックス耐性やレジスト剥離時の剥離液に対する耐性が必要となってきている。
【０００６】
しかしながら、上述のＰＢＯ膜はリフロー時のフラックス耐性や耐溶剤性が悪く、リフロー及びレジスト剥離工程後、膜にクラックが発生することや、膜が溶解してしまうことがある。
また、バンプ形成工程において、パッシベーション層の開口部の電極からパッシベーション層上に配線層を形成する場合に、スパッタリングによって金属のシード層を形成することがある。このようにスパッタリングで金属層を形成する場合には、金属層の膜厚を均一に形成するため、パッシベーション膜の開口部の側壁角がなだらかで、かつ側壁形状に角がないことが望ましい。
【０００７】
通常、耐薬品性を向上させると、ポリマーの三次元的な架橋が形成されるため、側壁形状に角ができやすい。そのため、ポリイミドの代替材料としてＰＢＯを用いる場合には、上述の耐薬品性と側壁形状のバランスの取れた組成物が必要となる。
ＰＢＯ膜の耐薬品性を向上させるための手法としては、熱架橋剤を用いる方法があり、オキセタン化合物とオキセタンの開環反応を促進する酸発生剤などの組み合わせが有効であることが知られている（例えば、以下の特許文献２、３、４参照）。ところが酸発生剤は、その種類によっては、キュア後に膜中に残留し、金属層を腐食する危険性がある。また、オキセタン化合物は開環反応を促進するための酸発生剤などがない場合、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐薬品性が得られない。
また、ＰＢＯ膜の耐薬品性を向上させるための熱架橋剤として、メチロール含有化合物を用いる場合があるが、メチロール含有化合物を用いた場合には、側壁形状に角ができる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３２８４７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１０７５１２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３９３２８号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、半導体後工程のリフロー又はレジスト剥離工程において使用される新規感光性樹脂組成物、該組成物を用いたフラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、かつ側壁形状に角のない硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するヒドロキシポリアミド及びジアゾキノン化合物に、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を特定の比率で組み合わせることで、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない硬化レリーフパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記（D）熱架橋剤が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、及びジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物の含有量が、１５〜３５質量部である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【００１７】
［７］前記［６］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定構造を有するヒドロキシポリアミド及びジアゾキノン化合物に、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を特定の比率で組み合わせることで、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない硬化レリーフパターンを得ることができる、半導体後工程のリフロー及びレジスト剥離工程において使用される感光性樹脂組成物、該組成物を用いた、フラックスや溶剤に対して充分な耐性を持ち、かつ側壁形状に角のない硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】レリーフパターンの側壁形状（側壁に角がなく、良好と評価されるもの）
【図２】レリーフパターンの側壁形状（側壁に角があり、不良と評価されるもの）
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
（Ａ）ヒドロキシポリアミド
本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）：
【化５】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含む。また、アルカリ溶解性を制御するために、上記一般式（１）に示される繰り返し単位構造の一部を置換してもよい。
具体的には、下記一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｘ１は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｌは、２〜１，０００の整数であり、ｍは、１〜５００の整数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ）＞０．５であり、Ｘ１、及びＹ１を含むｌ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ２、及びＹ２を含むｍ個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表されるＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールの一部をＸ１（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン構造とした重合体でもよい。
Ｘ１は、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。Ｘ２、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立に、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２１】
該ヒドロキシポリアミドが有するジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、及びＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールが重縮合した構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドを約２８０〜４００℃で加熱することによって該ジヒドロキシジアミド単位が閉環して、耐熱性樹脂であるベンゾオキサゾール単位に変化する。ｍは、２〜１，０００の範囲が好ましく、２〜２００がより好ましく、３〜５０の範囲が更に好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００２２】
該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、前記一般式（４）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン、及びＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボンが重縮合した構造を有する。ｎは、０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。ヒドロキシポリアミド中のヒドロキシポリアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が高く、現像に要する時間をより短くできるので、ｌ／（ｌ＋ｍ）の値は、０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
Ｘ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独で又は混合して使用してもよい。
【００２４】
これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ１が以下の：
【化７】
からなる群から選ばれる芳香族基の場合である。
【００２５】
Ｘ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００２６】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ１、及びＹ２が直鎖、分岐鎖、環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。このうち、Ｙ１又はＹ２が芳香族基の場合、例えば以下の：
【化８】
｛式中、Ａは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、そしてｋは０〜４の整数を示す。｝基が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
また、上記のＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることも好ましい。
該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
さらに、Ｙ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を、モノアルコール、モノアミン等で開環した化合物を使用することもできる。ここで該モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、該モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。該テトラカルボン酸二無水物の例としては、以下の：
【化９】
｛式中、Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群から選択される２価の基である。｝が挙げられる。
【００２９】
また、前記のビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、同様の方法で開環してＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては以下の：
【化１０】
｛式中、Ｘ３は、Ｘ１（ＯＨ）２（ＮＨ−）２を表し、そしてＸ１は、上記一般式（Ｉ）において定義したものと同じである。｝が挙げられる。
【００３０】
あるいは、前記のテトラカルボン酸二無水物と前記のビスアミノフェノールを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
【００３１】
Ｙ１又はＹ２が脂肪族基の場合、アルキル鎖、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、ビシクロ環等の置換基が挙げられる。脂肪族基を有するＹ１（ＣＯＯＨ）２又はＹ２（ＣＯＯＨ）２構造を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸などが挙げられるが、脂肪族基を有するジカルボン酸として、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸を用いた場合が、高い透明性と、溶媒への高い溶解性を両立できるため、好ましい。
【００３２】
Ｙ１（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸とＸ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させてジヒドロキシジアミド単位を生成するための方法としては、ジカルボン酸から塩化チオニルを使用して、ジ酸クロリドを生成した後にビスアミノフェノールを作用させる方法、ジカルボン酸とビスアミノフェノールをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００３３】
前述の（Ａ）ヒドロキシポリアミドは、その末端基を有機基（以下、「封止基」という）で封止して使用することも好ましい。
ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）ヒドロキシポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上であることが好ましく、一方、解像性の観点から、５０，０００以下であることが好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とも記す。）が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から標準単分散ポリスチレンを選ぶことが推奨される。
【００３５】
（B）ジアゾキノン化合物
感光性樹脂組成物で用いるジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、同第２，７９７，２１３号、同第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記の：
【化１１】
｛式中、Ｑは、水素原子又は以下の：
【化１２】
に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、そして全てのＱは、同時に水素原子であることはない。｝が挙げられる。
【００３６】
（B）ジアゾキノン化合物の配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。（B）ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上では、樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下では、硬化後の膜の引張り伸び率が良好であり、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３７】
（Ｃ）オキセタニル基含有化合物
オキセタニル基含有化合物とは、下記一般式：
【化１３】
で表される化合物を含有する化合物である。
【００３８】
上記一般式で表されるオキセタニル基含有化合物の好ましい例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１）、以下の：
【化１４】
宇部興産(株)社のエタナコールＥＨＯ、ＯＸＢＰ、ＯＸＭＡ、ＯＸＩＰＡ、ＨＢＯＸ等が挙げられる。
本発明のオキセタニル基含有化合物は、オキセタニル基を有する化合物である限り、特に限定されない。
中でも、現像液への溶解性の観点から、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が好ましい。
【００３９】
（D）熱架橋剤
熱架橋剤とはヒドロキシポリアミドと熱による架橋反応を起こす化合物であり、架橋反応を起こす温度としては１５０〜３５０℃が好ましい。具体的には下記一般式（２）：
【化１５】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化１６】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれるアルコキシアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）で表される熱架橋剤の好ましい例としては、アルコキシアルキル基を１つ有するものとしては、ヒドロキシメチルベンゼン、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、ヒドロキシエチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−ヒドロキシメチルトルエン、２−メトキシメチルトルエン、３−ヒドロキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−ヒドロキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−ヒドロキシメチルビフェニル、２−メトキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル等が挙げられ；２つ有するものとしては、１，２−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン等が挙げられ；そして３つ以上有するものの例としては、以下の：
【化１７】
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基である。｝で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
更に、キュアによる架橋構造の耐熱性の観点から、下記一般式（５）：
【化１８】
｛式中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｋは、１又は２であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、水素原子又はＣｎＨ２ｎＯＲ１であり、ｋ＝２のとき、Ｘは、単結合又は下記一般式（６）：
【化１９】
で表される群から選ばれる２〜４価の有機基であり、ｐが複数の場合、（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ及びＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する少なくとも一種の熱架橋剤が好ましい。
【００４２】
具体例としては、メトキシメチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、メトキシエチルベンゼン、エトキシメチルベンゼン、２−メトキシメチルトルエン、３−メトキシメチルトルエン、４−メトキシメチルトルエン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、１，２−ジメトキシメチルベンゼン、１，３−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，２−ジエトキシメチルベンゼン、１，３−ジエトキシメチルベンゼン、１，４−ジエトキシメチルベンゼン、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルエーテル、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルメタン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルプロパン、２，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジメトキシメチルジフェニルヘキサフルオロプロパン、以下の：
【化２０】
｛式中、Ｌは、互いに同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基又はメトキシイソプロピル基である。｝で表される化合物等が挙げられる。
更に、（Ｄ）熱架橋剤としては、キュアによる膜厚の収縮抑制効果の観点から、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチルフェニル）エーテル、ビス（メトキシメチルフェニル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）で表される熱架橋剤の好ましい例としては、以下の：
【化２１】
で表される化合物が挙げられる。
（Ｄ）熱架橋剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【００４４】
剥離液に対する耐薬品性を保ちつつ、適切な側壁形状を得るのに最適な配合量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることが好ましい。
（Ｃ）オキセタニル化合物と（Ｄ）熱架橋剤の合計含有量が、２０質量部未満であると、充分な耐薬品性が得られないか又は側壁形状に角が発生するという不具合が生じる。一方、（Ｃ）オキセタニル化合物と（Ｄ）熱架橋剤の合計含有量が、５０質量部を超えると、側壁形状に角が発生するか又はレリーフパターンの開口部が埋まるという不具合が生じる。
【００４５】
（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の重量比が０．６７を超える場合には、レリーフパターンの開口部の側壁に角ができ、金属配線層を形成する際に応力が集中し、配線が断線するような不具合が生じ、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する（Ｄ）熱架橋剤の重量比が０．０６未満である場合には、キュア時の流動性が上がり過ぎ、レリーフパターンの開口部が埋まるという不具合が生じる。
また、上記範囲内で、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物が２０〜３０質量部であり、かつ（Ｄ）熱架橋剤が１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００４６】
感光性樹脂組成物には熱ラジカル発生剤を加えてもよい。ここで用いるラジカル発生剤としては、熱処理条件においてラジカルを発生するものが好ましく、好ましいものの例としては、有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、有機非過酸化物、例えばジメチルジフェニルブタンが挙げられる。
熱ラジカル発生剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が２０質量部以内であれば保存安定性が良好である。
【００４７】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられているフェノール化合物、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、安定剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、バラスト剤、パラクミルフェノール、ビスアミノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述のジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
フェノール化合物を加える場合の添加量としては、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が５０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
【００４８】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
界面活性剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
【００５０】
また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン、その酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としては、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としては、フェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００５１】
接着助剤を加える場合、その添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の引張り伸び率が良好である。
上述した感光性樹脂組成物を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物溶液として使用することができる。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒は、フォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的には、非アミド系溶媒として、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
溶媒の添加量は、（Ａ）ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、５０〜１，０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる点で好ましい。
【００５２】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピンコーターを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。又はインクジェットノズルやディスペンサーを用いて、所定の場所に塗布することも可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する（「プリベーク」）。
【００５３】
（２）感光性樹脂層を露光する工程（第二の工程）
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して活性光線により露光する。すなわち、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行う。あるいは光線、電子線又はイオン線を直接照射することによって露光を行う。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
【００５４】
（３）現像する工程（第三の工程）
第三の工程として、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去する。引き続き、好ましくはリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としては、スプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式を使用することが可能できる。リンス液としては、蒸留水、脱イオン水等を使用することができる。
【００５５】
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。アルカリ性水溶液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００５６】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００５７】
（４）得られたレリーフパターンを加熱する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。
加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がさらに好ましい。
雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５８】
本発明を、参考例、実施例に基づいて説明する。実施例中の感光性樹脂組成物は、以下の方法に従って評価した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）レリーフパターンの側壁形状
感光性樹脂組成物をスピンコーター（Ｄｓｐｉｎ・ＳＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２５℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これを、ＡＺエレクトリックマテリアルズ社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液）を用い、未露光部の現像残膜率が８５％となるように現像時間を調整して２３℃の条件下でパドル現像を行い、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。この塗膜を、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、３２０℃で１時間熱処理（キュア）することにより硬化膜をシリコンウエハー上に得た。膜厚は光学式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−１２００、大日本スクリーン製造（株）製）にて、屈折率を１．６５として測定した。このとき塗膜の塗布膜厚は、３２０℃１時間のキュアを実施して得られるレリーフパターンの最終膜厚が７．０μｍとなるよう、キュア収縮率から逆算して設定した。
【００５９】
上記のように得られたレリーフパターンの、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光パターンの幅５０μｍの開口部を割断し、その断面形状をScanning Electron Microscope （Ｓ−２４００、日立計測サービス）で観察をした。
上記観察において、図１に示すように側壁に角がないものを「良好」と、一方、図２に示すように側壁に角があるものを「不良」と評価した。また、幅２０μｍの開口部がキュアによる塗膜の流動によって埋まっているものも「不良」と評価した。
【００６０】
（２）耐薬品性
上記のように得られたレリーフパターンの膜厚を測定し、７０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に５分間、浸漬し、純水にて洗浄し、乾燥後の膜厚を測定し、薬品処理前後の残膜率の確認を行った。また、光学顕微鏡を用いてパターン観察を行い、クラックや塗膜溶出による残渣の発生がないか確認をした。
上記に残膜率において、変動が１０％未満のものを「良好」と、一方、変動が１０％以上のものを「不良」と評価した。
また、パターン観察において、１０μｍの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「優良」と、５０μｍの開口部のコーナーにクラックが入らず、開口部に残渣が発生しないものを「良好」と、そして５０μｍの開口部のコーナーがクラックが入るか又は開口部に残渣が発生するものを「不良」と評価した。
【００６１】
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ−１及び１７７２ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００６２】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２リットルの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００６３】
〔参考例２〕
参考例１において、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）の代わりに、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジカルボン酸ジクロライド１２５．３５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を、そして２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１３９．４５ｇ（０．５４ｍｏｌ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た（Ｐ−２）。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２２，０００（Ｍｗ）であった。
【００６４】
〔参考例３〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍＬを加え撹拌溶解し、この均一溶液を、陽イオン交換樹脂が充填されたガラスカラムを通して残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
【００６５】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ−１及び１７７４ｃｍ−１のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ−１及び１６５０ｃｍ−１付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、そしてＮＭＲスペクトルでアミド及びびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。
【００６６】
〔参考例４〕
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ−ＭＦ、本州化学工業（株）製）３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド６７．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２６．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）をアセトン１３１．１ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、ジアゾキノン化合物（Ｑ−２）を得た。
【００６７】
〔実施例１〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物として４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、BPDMと記載）１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Ａを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００６８】
〔実施例２〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Bを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００６９】
〔実施例３〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Cを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７０】
〔実施例４〕
上記参考例１で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１００質量部に対して、上記参考例３で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−１）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Dを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７１】
〔実施例５〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Eを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７２】
〔実施例６〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Fを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７３】
〔実施例７〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Gを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７４】
〔実施例８〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Hを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７５】
〔実施例９〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Iを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７６】
〔実施例１０〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３５質量部と熱架橋物としてBPDM１２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Jを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７７】
〔実施例１１〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）４０質量部と熱架橋物としてBPDM４質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Kを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７８】
〔実施例１２〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）１５質量部と熱架橋物としてBPDM６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Lを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００７９】
〔実施例１３〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM２質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Mを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８０】
〔実施例１４〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）３０質量部と熱架橋物としてBPDM２０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Nを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８１】
〔実施例１５〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＴ１２１（宇部興産）２５質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Oを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８２】
〔実施例１６〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）を２０質量部と、熱架橋物としてＭＸ２７０（三井サイテック）１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Pを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８３】
〔比較例１〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２０質量部と熱架橋物としてBPDM１６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Qを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８４】
〔比較例２〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）４５質量部と熱架橋物としてBPDM１０質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Rを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８５】
〔比較例３〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）２５質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Sを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８６】
〔比較例４〕
上記参考例２で得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）１００質量部に対して、上記参考例４で得られたジアゾキノン化合物（Ｑ−２）の２０質量部、オキセタニル基を含有する化合物としてＯＸＢＰ（宇部興産）５質量部と熱架橋物としてBPDM６質量部を、γ−ブチロラクトン１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物Tを調製した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上述した方法によりシリコンウェハー上にレリーフパターンを作成し、側壁形状を評価した。また、上述した方法により耐薬品性を評価した。
【００８７】
実施例１〜１６、及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の組成一覧を以下の表１に、そして該感光性樹脂組成物を用いて得られたレリーフパターンの評価結果を以下の表２に示す。
表２から、オキセタニル基を含有する化合物と熱架橋剤を一定範囲の重量、及び比率でみ合わせることで、溶剤に対して充分な耐性を持ち、側壁形状に角のない感光性樹脂組成物が得られることがわかる。
これに対し、該一定範囲の重量、及び比率から外れる比較例１〜４の感光性樹脂組成物を用いて得られたレリーフパターンは耐薬品性が劣るか又はレリーフパターンの側壁形状に角があるか又は開口部が埋まるという不具合が生じていることがわかる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等の製造に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（D）熱架橋剤が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、及びジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物の含有量が、１５〜３５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、そしてＹ１は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表される構造を含むヒドロキシポリアミド１００質量部、（Ｂ）ジアゾキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有し、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物と該（Ｄ）熱架橋剤との合計含有量が２０〜５０質量部であり、且つ、該（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物に対する該（Ｄ）熱架橋剤の質量比が０．０６〜０．６７であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される化合物、及び下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）熱架橋剤が、下記一般式（２）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数1〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる１価の有機基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、炭素数２〜１０のエステル基、及び炭素数２〜１０のウレタン基からなる群より選ばれる１価の有機基であり、ｎは、１〜３の整数であり、ｐは、１〜５の整数であり、ｑは、０〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝５であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｋ＝１のとき、Ｘは、ＣｎＨ２ｎＯＲ１又はＲ２であり、ｋ＝２〜４のとき、Ｘは、単結合又は２〜４価の有機基を示し、ｐ及びｑが複数の場合のｐ及びｑ、並びにＣｎＨ２ｎＯＲ１、及びＲ２が複数存在する場合の（ＣｎＨ２ｎＯＲ１）のｎ、及びＲ１、及びＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される少なくとも一種のアルコキシアルキル基含有化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（D）熱架橋剤が、メトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメトキシメチルジフェニルエーテル、及びジメトキシメチルジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）オキセタニル基を含有する化合物の含有量が、１５〜３５質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、現像する工程、得られたレリーフパターンを加熱する工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９７７４８（Ｐ２０１０−１９７７４８Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４３０５５（Ｐ２００９−４３０５５）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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