感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
【課題】低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の提供。
【解決手段】［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに［Ｃ］電子吸引性基およびアミノ基を有するベンゼン化合物、電子吸引性基およびアミノ基を有するベンゼン環を２個有する化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに［Ｃ］電子吸引性基およびアミノ基を有するベンゼン化合物、電子吸引性基およびアミノ基を有するベンゼン環を２個有する化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮する為、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があり、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この焼成工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では層間絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。かかる感放射線性樹脂組成物としては、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られており、カルボキシル基とエポキシ基とが反応することによって硬化膜としての表面硬度を得るように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには２００℃を超える高温での焼成工程が必要とされる。そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により、低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し保存安定性が低下することがある。
【０００４】
また、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応性が不充分であることに起因してか、焼成に１時間以上の時間を有し、また得られる層間絶縁膜等の硬化膜は表面硬度において満足のいくレベルではない。さらに、フレキシブルディスプレイの作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に積層物を形成する場合がある。この場合、層間絶縁膜には高い比誘電率に加え積層物形成時に用いる溶媒に対する耐溶媒性が求められる。
【０００５】
このような状況から、フレキシブルディスプレイ用の硬化膜製造に好適な感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」と称することがある）、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（以下、「［Ｃ］硬化剤」と称することがある）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物に加えて、上記特定化合物から選択される［Ｃ］硬化剤を含有することで、高い放射線感度を有すると共に、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が有するエポキシ基等への効果的な硬化触媒として作用し、結果として保存安定性と低温焼成とを両立することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーの形成材料として好適に用いられる。
【００１０】
［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］硬化剤として、アミノ基と電子欠乏基とを有する上記特定化合物を選択することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成をより高いレベルで両立でき、さらに得られた硬化膜の比誘電率等をより向上できる。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏することから層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を形成するのに好適である。
【００１２】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により硬化膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、低温焼成であっても十分な表面硬度等を有する。
【００１４】
当該形成方法における工程（４）の焼成温度は２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該形成方法はフレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に用いられる。
【００１５】
本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も含まれる。
【００１６】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、硬化膜に要求される強度が得られるまで加熱することを意味する。また、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］硬化剤を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（Ａ１）化合物」と称することがある）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」と称することがある）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂である。
【００２０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」と称することがある）をさらに加えて、共重合体とすることができる。さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
【００２１】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００２６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
（Ａ２）化合物の使用割合としては（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００２９】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１８〜Ｒ２２の少なくとも１つは、水酸基である。
【００３２】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により、例えば下記式（３−１）〜式（３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記式（３−１）中、ｑは１から３の整数である。Ｒ１７〜Ｒ２２は上記式（３）と同義である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記式（３−２）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記式（３−３）中、ｒは１から３の整数である。Ｒ１７〜Ｒ２２は上記式（３）と同義である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（３−４）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記式（３−５）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００４４】
これらの（Ａ３）化合物のうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００４６】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ２３は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【００４９】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５０】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００５１】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５２】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５６】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００５７】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５８】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５９】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６０】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６１】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００６２】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００６３】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００６４】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６５】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（及び任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ４）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。
【００６７】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）とを共重合することによって製造できる。
【００６８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６９】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７０】
これらの溶媒のうち酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７４】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７５】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００７６】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７７】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【００７９】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００８０】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００８１】
これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶媒性が良好となる。
【００８２】
＜［Ｃ］硬化剤＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該感放射線性樹脂組成物が、上記特定化合物から選択される［Ｃ］硬化剤を含有することで保存安定性と低温焼成とを両立することができる。以下、各化合物を詳述する。
【００８３】
［上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物］
［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］硬化剤として、アミノ基と電子欠乏基とを有する上記特定化合物を選択することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成をより高いレベルで両立でき、さらに得られた硬化膜の比誘電率等をより向上できる。
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
上記Ｒ１〜Ｒ１６が示す電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ａが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
【００８６】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【００８７】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記式（１）及び式（２）で表される化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（１）及び式（２）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【００８８】
［３級アミン化合物］
反応性の高い一般的な１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、３級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
【００８９】
３級アミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
上記式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００９２】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
３級アミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００９６】
これらの３級アミン化合物のうち、トリオクチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノールが好ましい。３級アミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物における３級アミン化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。３級アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【００９７】
［アミン塩及びホスホニウム塩］
アミン塩及びホスホニウム塩としては、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記式（６）中、Ａ１は、窒素原子又はリン原子である。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
【０１００】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記Ｑ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
【０１０４】
Ａ１が窒素原子である場合、すなわちアンモニウム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１０５】
Ａ１がリン原子である場合、すなわちホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−トリメチルシリル−４−トリメチルシロキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ピレニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ピレニルメチル−ブチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、９−アントラセニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムデカン塩、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム・テトラフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１０６】
これらのアミン塩及びホスホニウム塩のうち、塩化テトラメチルアンモニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。アミン塩及びホスホニウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミン塩及びホスホニウム塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミン塩及びホスホニウム塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１０７】
［アミジン塩］
アミジン塩としては、下記式（７）で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
上記式（７）中、ｍは２〜６の整数である。但し、アルキレン基が有する水素原子の一部又は全部が有機基で置換されていてもよい。なお、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基及び式（７）において（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【０１１０】
上記アルキレン基が置換基として有していてもよい有機基としては、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（７）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
【０１１２】
上記式（７）で表される化合物が塩を形成するための酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。
【０１１３】
有機酸としては、例えばカルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸；
アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸、トルイル酸等の不飽和カルボン酸；
クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等のα置換酢酸；
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸；
グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸等のケトカルボン酸；
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のハロカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
モノアルキル炭酸としては、例えばメチル炭酸、エチル炭酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール等が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１１５】
無機酸としては、例えば
塩酸、フッ化水素酸、臭素酸等のハロゲン酸；
炭酸；及び
過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン化水素酸等が挙げられる。
【０１１６】
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
【０１１７】
アミジン塩は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミジン塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミジン塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１１８】
［アミド化合物］
アミド化合物としては、下記式（８）〜（１０）で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１１９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【０１２０】
上記式（８）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、又は２−ピリジル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基及びナフチル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はアセチル基で置換されていてもよい。
上記式（９）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロヘキシル基である。Ａ２は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（１０）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロヘキシル基である。Ａ３は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１２１】
上記式（８）で表されるアミド化合物は分子内に一つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えばアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアセトアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアセトアミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、バレリルアミド、イソバレリルアミド、オクタノイルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ｏ−アセトアミド安息香酸、ｍ−アセトアミド安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｏ−アセトアミドフェノール、ｍ−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミドフェノール、アセトアミドナフタレン、フタルアミド酸、アクリルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、室温での保存安定性、得られる硬化膜の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
【０１２３】
上記式（９）及び（１０）で表される化合物は分子内に２つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、グルタルアミド、アジピンアミド、ピメリンアミド、スベリンアミド、アゼラインアミド、セバシンアミド、マレアミド、フマルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ドデシルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、保存安定性と低温焼成とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１２５】
アミド化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミド化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミド化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１２６】
［ケチミン化合物］
ケチミン化合物は、ケトンとアミンとの反応により得ることができる。
【０１２７】
ケトンとしては、例えばエチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、３−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２８】
アミンとしては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）２ＮＨ２の様にアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
また、アミンとしてアミノアルコキシシランを使用することができる。アミノアルコキシシランとしては、例えば下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
上記式中、Ｒ３７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は１価のシロキサン誘導基である。Ｒ３８は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ３９はアルコキシ基である。ｕは０〜３の整数である。
【０１３３】
Ｒ３７が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。Ｒ３７が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。Ｒ３７が示す１価のシロキサン誘導基としては、シリルオキシ基が好ましい。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１３４】
Ｒ３８が示す窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基のアルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。窒素原子を含まないアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。窒素原子を含むアルキレン基としては、上記窒素原子を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中にイミノ基（−ＮＨ−）を有する基が好ましい。これらのうち、メチレン基、プロピレン基、−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−がより好ましい。
【０１３５】
Ｒ３９が示すアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１３６】
ケトンとアミノアルコキシシランとの反応により得られるケイ素含有ケチミンとしては、例えば下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される構造単位を有する重縮合体等が挙げられる。
【０１３７】
【化１８】
【０１３８】
上記式（１２）中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。独炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ４３は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ４４は、アルコキシ基である。ｖは０〜３の整数である。
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
上記式（１３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ４７は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ４８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０１４１】
上記式（１３）で表される構造単位を有する重縮合体の末端は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が結合できる。
【０１４２】
これらのアミンのうち、脂環式構造又は芳香環構造を有するジアミンが好ましい。好適なケチミンとしては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
上記式（１４）中、Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。また、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ５３は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。
【０１４５】
Ｒ４９〜Ｒ５２が示す１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。１価の脂環式炭化水素としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【０１４６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、へキシル基が挙げられる。
【０１４７】
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【０１４８】
上記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。好適な具体例としては、エチニル基、プロピニル基が挙げられる。
【０１４９】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のシクロアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５０】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適な具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基が挙げられ、フェニル基、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１５１】
Ｒ５３が示す２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられる。
【０１５２】
上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【０１５３】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【０１５４】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。また、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルケニレン基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基が挙げられる。
【０１５５】
上記炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１５６】
アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜１２のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜６のシクロルアキレン−炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜６のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【０１５７】
上記アルキレン−アリーレン−アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数６〜１４のアリーレン−炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数６〜１０のアリーレン−炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
【０１５８】
ケチミンの製造方法は特に限定されないが、例えばケトンとアミンとを室温下又は加熱下にて、攪拌して脱水反応させることにより得ることができる。反応温度としては２０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。反応時間としては、２時間〜２４時間が好ましく、２時間〜５時間がより好ましい。
【０１５９】
ケチミンは市販品を入手することができ、例えばＨ−３、Ｈ−３０（以上、三菱化学社）が挙げられる。
【０１６０】
ケチミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるケチミン化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ケチミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１６１】
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。当該感放射線性樹脂組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とを高いレベルで両立できる。
【０１６２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
【０１６３】
ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１６４】
市販品としては、例えば
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成ケミカルズ社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。これらのうち、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用する事で、自在にその硬さを制御する事ができるため好ましい。
【０１６５】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【０１６６】
ブロック剤としては、例えばアルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１６７】
アルコール系化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては例えばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えばアセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えばコハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えばホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えばジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等
ピリジン系化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【０１６８】
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１６９】
［イミダゾール環含有化合物］
イミダゾール環含有化合物としては、下記式（１５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１７０】
【化２１】
【０１７１】
上記式（１５）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＲ５４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。また、Ａ６とＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７２】
Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＲ５４が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１７３】
上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
水酸基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環としては、好ましくは芳香環、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の含窒素複素環が挙げられる。Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環が、ベンゼン環の場合のイミダゾール環含有化合物としては、下記式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化２２】
【０１７６】
上記式（１６）中、Ｒ５４及びＡ５は、上記式（１５）と同義である。Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。なお、Ｒ５５〜Ｒ５８が示す炭化水素基としては、上記式（１５）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
イミダゾール環含有化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが好ましい。イミダゾール環含有化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。イミダゾール環含有化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。イミダゾール環含有化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１７８】
［包接化合物］
本明細書にいう「包接化合物」とは、下記式（１７）で表されるテトラキスフェノール系化合物、又は式（１８）で表されるジカルボン酸系化合物にイミダゾール化合物又はベンズイミダゾール化合物が包接された化合物をいう。
【０１７９】
【化２３】
【化２４】
【０１８０】
上記式（１７）中、Ｘは、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ５９〜Ｒ６６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
上記式（１８）中、Ｒ６７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸基である。
【０１８１】
上記式（１７）で表されるテトラキスフェノール系化合物は、上記式（１７−１）で表わされる化合物であることが好ましい。上記式（１７−１）で表されるテトラキスフェノール系化合物とすることで、より保存安定性が向上し低温における硬化も促進され得る。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
上記式（１７−１）中、Ｘ及びＲ５９〜Ｒ６６は、上記式（１７）と同義である。
【０１８４】
テトラキスフェノール系化合物としては、上記式（１７−１）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
これらのうち、１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンにより包接されたイミダゾール化合物又はベンズイミダゾール化合物を用いた場合、当該感放射線性樹脂組成物は、室温での保存安定性により優れ、かつ、加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから好ましい
【０１８６】
ジカルボン酸系化合物としては、上記式（２）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【０１８７】
イミダゾール化合物と、上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物とは安定な包接化合物を形成することから、当該感放射線性樹脂組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、２００℃以下の低温硬化に貢献する。
【０１８８】
イミダゾール化合物としては上記イミダゾール環含有化合物の項で説明した上記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８９】
具体的なイミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【０１９０】
上記イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【０１９１】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１９２】
上記イミダゾール化合物を上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物で包接する方法としては特に限定されず、例えば特開平１１−０７１４４９号公報に記の方法等が挙げられる。
【０１９３】
これらのイミダゾール化合物のうち、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【０１９４】
ベンズイミダゾール化合物としては上記イミダゾール環含有化合物の項で説明した上記式（１６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９５】
ベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、６−メチルベンズイミダゾール、７−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−エチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−エチルベンズイミダゾール、２−エチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−エチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１９６】
これらのうち、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾールが好ましい。
【０１９７】
上記ベンズイミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【０１９８】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンズイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するベンズイミダゾール化合物；２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するベンズイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１９９】
包接化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。包接化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。包接化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０２００】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］硬化剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０２０１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０２０２】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０２０４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０２０５】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０２０６】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２０７】
［接着助剤］
接着助剤は、得られるパターンと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２０８】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０２０９】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０２１０】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０２１１】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０２１２】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０２１３】
［感熱性酸発生剤］
感熱性酸発生剤は、熱をかけることによって［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような感熱性酸発生剤を用いることによって、感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化反応をより促進し、表面硬度及び耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【０２１４】
感熱性酸発生剤には、イオン性化合物及び非イオン性化合物が含まれる。イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えばＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社）等が挙げられる。
【０２１５】
非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【０２１６】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０２１７】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２１８】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物が挙げられる。
【０２１９】
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが挙げられる。イミノスルホネートの市販品としては、例えばＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６（以上、みどり化学社）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ社）等が挙げられる。
【０２２０】
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０２２１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」、みどり化学社）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０２２２】
その他の感熱性酸発生剤としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０２２３】
これらの感熱性酸発生剤のうち、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドがより好ましい。
【０２２４】
感熱性酸発生剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部より好ましい。感熱性酸発生剤の使用量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成することができる。
【０２２５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］硬化剤及び必要に応じて任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０２２６】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２２７】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２２８】
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２２９】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２３０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【０２３１】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０２３２】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０２３３】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有し、フレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を形成することができる。
【０２３４】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０２３５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により硬化膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、低温焼成であっても十分な表面硬度等を有する。以下、各工程を詳述する。
【０２３６】
［（１）工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０２３７】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２３８】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０２３９】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０２４０】
［（３）工程］
本工程では、（２）工程で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０２４１】
［（４）工程］
本工程では、（３）工程で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、本工程における焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該形成方法はフレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に用いられる。焼成温度としては、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜に対応するパターン状塗膜を基板の表面上に形成することができる。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２４３】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１４質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．４％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４４】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１３質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ３）化合物としてα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９％であり、共重合体（Ａ−２）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４５】
［比較合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸アリル８０質量部、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２０質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、共重合体（ＣＡ−１）のＭｗは、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］キノンジアジド化合物として、（Ｂ−１）３０質量部、及び（Ｃ−１）０．５質量部を添加し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４７】
［実施例２〜１３及び比較例１〜２］
表１に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０２４８】
表１に示す感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０２４９】
＜［Ｃ］硬化剤＞
Ｃ−１：トリオクチルアミン
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：塩化テトラメチルアンモニウム
Ｃ−４：ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート
Ｃ−５：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）のトルエンスルホン酸塩
Ｃ−６：Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ−７：Ｎ，Ｎ−ビス（１,３−ジメチルブチリデン）キシレンジアミン
Ｃ−８：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、固形分８０％、有効イソシアネート含有量１２．３％）
Ｃ−９：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｃ−１０：３−アミノベンゼンスルホン酸エチル
Ｃ−１１：５−ニトロイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを２：１で混合した包接化合物
ｃ−１：オクチルアミン
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
＜評価＞
調製した感放射線性樹脂組成物及び後述の形成した硬化物について下記の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【０２５２】
［保存安定性］
得られた感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率を保存安定性とし、５％以下である場合に保存安定性が良好と判断し、５％を超える場合に保存安定性が不良と判断した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
【０２５３】
［感度］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８５０Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると判断した。
【０２５４】
［耐溶媒性］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１〜１３及び比較例１〜２については１５０℃、３０分加熱した。比較例３及び４については１５０℃、６０分加熱した。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐溶媒性とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶媒性は優良であると判断した。
【０２５５】
［表面硬度］
耐溶媒性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度とした。この値が３Ｈ以上である場合、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた感放射線性樹脂組成物は十分な硬化性を有すると判断した。
【０２５６】
［比誘電率］
ＳＵＳ基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン社ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード社ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好であると判断した。
【０２５７】
表１の結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶媒性及び比誘電率を兼ね備えていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮する為、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があり、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この焼成工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では層間絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。かかる感放射線性樹脂組成物としては、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られており、カルボキシル基とエポキシ基とが反応することによって硬化膜としての表面硬度を得るように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、層間絶縁膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには２００℃を超える高温での焼成工程が必要とされる。そこで、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により、低温であっても架橋反応を進行させる方策も考えられるが、一般的なアミン化合物の添加では組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し保存安定性が低下することがある。
【０００４】
また、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応性が不充分であることに起因してか、焼成に１時間以上の時間を有し、また得られる層間絶縁膜等の硬化膜は表面硬度において満足のいくレベルではない。さらに、フレキシブルディスプレイの作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に積層物を形成する場合がある。この場合、層間絶縁膜には高い比誘電率に加え積層物形成時に用いる溶媒に対する耐溶媒性が求められる。
【０００５】
このような状況から、フレキシブルディスプレイ用の硬化膜製造に好適な感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ａ］アルカリ可溶性樹脂」と称することがある）、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（以下、「［Ｃ］硬化剤」と称することがある）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物に加えて、上記特定化合物から選択される［Ｃ］硬化剤を含有することで、高い放射線感度を有すると共に、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が有するエポキシ基等への効果的な硬化触媒として作用し、結果として保存安定性と低温焼成とを両立することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーの形成材料として好適に用いられる。
【００１０】
［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］硬化剤として、アミノ基と電子欠乏基とを有する上記特定化合物を選択することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成をより高いレベルで両立でき、さらに得られた硬化膜の比誘電率等をより向上できる。
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏することから層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を形成するのに好適である。
【００１２】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により硬化膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、低温焼成であっても十分な表面硬度等を有する。
【００１４】
当該形成方法における工程（４）の焼成温度は２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該形成方法はフレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に用いられる。
【００１５】
本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も含まれる。
【００１６】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、硬化膜に要求される強度が得られるまで加熱することを意味する。また、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］硬化剤を含有する。また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体（以下、「（Ａ１）化合物」と称することがある）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」と称することがある）とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂である。
【００２０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」と称することがある）をさらに加えて、共重合体とすることができる。さらに、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることができる。
【００２１】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（Ａ１）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２５】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００２６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００２７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
（Ａ２）化合物の使用割合としては（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００２９】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
【００３１】
上記式（３）中、Ｒ１７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１８〜Ｒ２２の少なくとも１つは、水酸基である。
【００３２】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド等が挙げられる。
【００３３】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により、例えば下記式（３−１）〜式（３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記式（３−１）中、ｑは１から３の整数である。Ｒ１７〜Ｒ２２は上記式（３）と同義である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
上記式（３−２）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上記式（３−３）中、ｒは１から３の整数である。Ｒ１７〜Ｒ２２は上記式（３）と同義である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（３−４）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記式（３−５）中、Ｒ１７〜Ｒ２２は、上記式（３）と同義である。
【００４４】
これらの（Ａ３）化合物のうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
（Ａ３）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ３）化合物の使用割合を上記範囲とすることによって、優れた耐溶媒性等を有する硬化膜を形成できる。
【００４６】
［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物及び（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（４）で表される骨格を含む不飽和化合物及びその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記式（４）中、Ｒ２３は、水素原子又はメチル基である。ｓは１以上の整数である。
【００４９】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５０】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００５１】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００５２】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００５５】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５６】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００５７】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００５８】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００５９】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００６０】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００６１】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００６２】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００６３】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００６４】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６５】
これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（４）で表される骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（及び任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。（Ａ４）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性等に優れる硬化膜を形成できる。
【００６７】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（任意の（Ａ３）化合物及び（Ａ４）化合物）とを共重合することによって製造できる。
【００６８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００６９】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００７０】
これらの溶媒のうち酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００７１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７３】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７４】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物である。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７５】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【００７６】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７７】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７８】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。
【００７９】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００８０】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００８１】
これらの［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。［Ｂ］キノンジアジド化合物の使用割合を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶媒性が良好となる。
【００８２】
＜［Ｃ］硬化剤＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。当該感放射線性樹脂組成物が、上記特定化合物から選択される［Ｃ］硬化剤を含有することで保存安定性と低温焼成とを両立することができる。以下、各化合物を詳述する。
【００８３】
［上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物］
［Ｃ］硬化剤は、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。［Ｃ］硬化剤として、アミノ基と電子欠乏基とを有する上記特定化合物を選択することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成をより高いレベルで両立でき、さらに得られた硬化膜の比誘電率等をより向上できる。
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
上記Ｒ１〜Ｒ１６が示す電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ａが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
【００８６】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【００８７】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記式（１）及び式（２）で表される化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（１）及び式（２）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【００８８】
［３級アミン化合物］
反応性の高い一般的な１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、３級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
【００８９】
３級アミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
上記式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、Ｒ２４及びＲ２５は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００９２】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９５】
３級アミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００９６】
これらの３級アミン化合物のうち、トリオクチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノールが好ましい。３級アミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物における３級アミン化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。３級アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【００９７】
［アミン塩及びホスホニウム塩］
アミン塩及びホスホニウム塩としては、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００９８】
【化１１】
【００９９】
上記式（６）中、Ａ１は、窒素原子又はリン原子である。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
【０１００】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記Ｑ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
【０１０４】
Ａ１が窒素原子である場合、すなわちアンモニウム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１０５】
Ａ１がリン原子である場合、すなわちホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−トリメチルシリル−４−トリメチルシロキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリス（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ピレニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ピレニルメチル−ブチルジフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、９−アントラセニルメチル−トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムデカン塩、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム・テトラフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１０６】
これらのアミン塩及びホスホニウム塩のうち、塩化テトラメチルアンモニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。アミン塩及びホスホニウム塩は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミン塩及びホスホニウム塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミン塩及びホスホニウム塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１０７】
［アミジン塩］
アミジン塩としては、下記式（７）で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
上記式（７）中、ｍは２〜６の整数である。但し、アルキレン基が有する水素原子の一部又は全部が有機基で置換されていてもよい。なお、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基及び式（７）において（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【０１１０】
上記アルキレン基が置換基として有していてもよい有機基としては、例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
上記式（７）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
【０１１２】
上記式（７）で表される化合物が塩を形成するための酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。
【０１１３】
有機酸としては、例えばカルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸；
アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、安息香酸、トルイル酸等の不飽和カルボン酸；
クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、ビニル酢酸、オキサロ酢酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸等のα置換酢酸；
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アラゼイン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸；
グリコール酸、乳酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、メソ酒石酸、アスコルビン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；
ピルビン酸、レブリン酸等のケトカルボン酸；
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸等のハロカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
モノアルキル炭酸としては、例えばメチル炭酸、エチル炭酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、カテコール、ナフトール等が挙げられる。
スルホン酸としては、例えばオクチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１１５】
無機酸としては、例えば
塩酸、フッ化水素酸、臭素酸等のハロゲン酸；
炭酸；及び
過塩素酸、過臭素酸等の過ハロゲン化水素酸等が挙げられる。
【０１１６】
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
【０１１７】
アミジン塩は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミジン塩の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミジン塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１１８】
［アミド化合物］
アミド化合物としては、下記式（８）〜（１０）で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１１９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【０１２０】
上記式（８）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、又は２−ピリジル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基及びナフチル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基又はアセチル基で置換されていてもよい。
上記式（９）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロヘキシル基である。Ａ２は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（１０）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はシクロヘキシル基である。Ａ３は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又はビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基及びナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１２１】
上記式（８）で表されるアミド化合物は分子内に一つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えばアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアセトアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアセトアミド、プロピオニルアミド、ブチリルアミド、バレリルアミド、イソバレリルアミド、オクタノイルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ｏ−アセトアミド安息香酸、ｍ−アセトアミド安息香酸、ｐ−アセトアミド安息香酸、ｏ−アセトアミドフェノール、ｍ−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミドフェノール、アセトアミドナフタレン、フタルアミド酸、アクリルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、室温での保存安定性、得られる硬化膜の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
【０１２３】
上記式（９）及び（１０）で表される化合物は分子内に２つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、グルタルアミド、アジピンアミド、ピメリンアミド、スベリンアミド、アゼラインアミド、セバシンアミド、マレアミド、フマルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−フタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−ドデシルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフトイル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、保存安定性と低温焼成とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１２５】
アミド化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるアミド化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミド化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１２６】
［ケチミン化合物］
ケチミン化合物は、ケトンとアミンとの反応により得ることができる。
【０１２７】
ケトンとしては、例えばエチルメチルケトン、イソアミルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、３−メチル−２−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１２８】
アミンとしては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（ＣＨ２）２ＮＨ２の様にアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
また、アミンとしてアミノアルコキシシランを使用することができる。アミノアルコキシシランとしては、例えば下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
上記式中、Ｒ３７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は１価のシロキサン誘導基である。Ｒ３８は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ３９はアルコキシ基である。ｕは０〜３の整数である。
【０１３３】
Ｒ３７が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。Ｒ３７が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。Ｒ３７が示す１価のシロキサン誘導基としては、シリルオキシ基が好ましい。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１３４】
Ｒ３８が示す窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基のアルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。窒素原子を含まないアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。窒素原子を含むアルキレン基としては、上記窒素原子を含まない２価の炭化水素基に例示される炭化水素基中にイミノ基（−ＮＨ−）を有する基が好ましい。これらのうち、メチレン基、プロピレン基、−Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６−がより好ましい。
【０１３５】
Ｒ３９が示すアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【０１３６】
ケトンとアミノアルコキシシランとの反応により得られるケイ素含有ケチミンとしては、例えば下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される構造単位を有する重縮合体等が挙げられる。
【０１３７】
【化１８】
【０１３８】
上記式（１２）中、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。独炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ４３は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ４４は、アルコキシ基である。ｖは０〜３の整数である。
【０１３９】
【化１９】
【０１４０】
上記式（１３）中、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ４７は、窒素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｒ４８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０１４１】
上記式（１３）で表される構造単位を有する重縮合体の末端は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が結合できる。
【０１４２】
これらのアミンのうち、脂環式構造又は芳香環構造を有するジアミンが好ましい。好適なケチミンとしては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
【０１４３】
【化２０】
【０１４４】
上記式（１４）中、Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい１価の炭化水素基である。但し、Ｒ４９及びＲ５０は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。また、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ５３は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。
【０１４５】
Ｒ４９〜Ｒ５２が示す１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。１価の脂環式炭化水素としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【０１４６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、へキシル基が挙げられる。
【０１４７】
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。好適な具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【０１４８】
上記炭素数２〜２０のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルキニル基がより好ましい。好適な具体例としては、エチニル基、プロピニル基が挙げられる。
【０１４９】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜８のシクロアルキル基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１５０】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適な具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基が挙げられ、フェニル基、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１５１】
Ｒ５３が示す２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基、シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられる。
【０１５２】
上記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【０１５３】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【０１５４】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基が挙げられる。また、炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルケニレン基がより好ましい。好適な具体例としては、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基が挙げられる。
【０１５５】
上記炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【０１５６】
アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜１２のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜６のシクロルアキレン−炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。シクロアルキレン−アルキレン−シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン−炭素数１〜６のアルキレン−炭素数３〜６のシクロアルキレン基が特に好ましい。
【０１５７】
上記アルキレン−アリーレン−アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数６〜１４のアリーレン−炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン−炭素数６〜１０のアリーレン−炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。
【０１５８】
ケチミンの製造方法は特に限定されないが、例えばケトンとアミンとを室温下又は加熱下にて、攪拌して脱水反応させることにより得ることができる。反応温度としては２０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。反応時間としては、２時間〜２４時間が好ましく、２時間〜５時間がより好ましい。
【０１５９】
ケチミンは市販品を入手することができ、例えばＨ−３、Ｈ−３０（以上、三菱化学社）が挙げられる。
【０１６０】
ケチミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるケチミン化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ケチミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１６１】
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。当該感放射線性樹脂組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とを高いレベルで両立できる。
【０１６２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
【０１６３】
ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１６４】
市販品としては、例えば
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成ケミカルズ社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズＭＯＩ−ＢＰ、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。これらのうち、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用する事で、自在にその硬さを制御する事ができるため好ましい。
【０１６５】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
【０１６６】
ブロック剤としては、例えばアルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【０１６７】
アルコール系化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては例えばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えばアセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えばコハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えばホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えばジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等
ピリジン系化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【０１６８】
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、３質量部〜２０質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１６９】
［イミダゾール環含有化合物］
イミダゾール環含有化合物としては、下記式（１５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０１７０】
【化２１】
【０１７１】
上記式（１５）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＲ５４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。また、Ａ６とＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１７２】
Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＲ５４が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１７３】
上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
水酸基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環としては、好ましくは芳香環、炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の含窒素複素環が挙げられる。Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環が、ベンゼン環の場合のイミダゾール環含有化合物としては、下記式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化２２】
【０１７６】
上記式（１６）中、Ｒ５４及びＡ５は、上記式（１５）と同義である。Ｒ５５〜Ｒ５８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。なお、Ｒ５５〜Ｒ５８が示す炭化水素基としては、上記式（１５）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１７７】
イミダゾール環含有化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが好ましい。イミダゾール環含有化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。イミダゾール環含有化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。イミダゾール環含有化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０１７８】
［包接化合物］
本明細書にいう「包接化合物」とは、下記式（１７）で表されるテトラキスフェノール系化合物、又は式（１８）で表されるジカルボン酸系化合物にイミダゾール化合物又はベンズイミダゾール化合物が包接された化合物をいう。
【０１７９】
【化２３】
【化２４】
【０１８０】
上記式（１７）中、Ｘは、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｒ５９〜Ｒ６６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
上記式（１８）中、Ｒ６７は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸基である。
【０１８１】
上記式（１７）で表されるテトラキスフェノール系化合物は、上記式（１７−１）で表わされる化合物であることが好ましい。上記式（１７−１）で表されるテトラキスフェノール系化合物とすることで、より保存安定性が向上し低温における硬化も促進され得る。
【０１８２】
【化２５】
【０１８３】
上記式（１７−１）中、Ｘ及びＲ５９〜Ｒ６６は、上記式（１７）と同義である。
【０１８４】
テトラキスフェノール系化合物としては、上記式（１７−１）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタン、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラメチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラエチルエステル、テトラキス（３−カルボキシ−４，５−ジメチルフェニル）エタンテトラｎ−プロピルエステル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−カルボキシフェニル）エタンテトラベンジルエステル、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラナトリウム塩、テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタンテトラカリウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
これらのうち、１，１’，２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンにより包接されたイミダゾール化合物又はベンズイミダゾール化合物を用いた場合、当該感放射線性樹脂組成物は、室温での保存安定性により優れ、かつ、加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから好ましい
【０１８６】
ジカルボン酸系化合物としては、上記式（２）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−メトキシイソフタル酸等が挙げられる。これらのうち、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
【０１８７】
イミダゾール化合物と、上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物とは安定な包接化合物を形成することから、当該感放射線性樹脂組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、２００℃以下の低温硬化に貢献する。
【０１８８】
イミダゾール化合物としては上記イミダゾール環含有化合物の項で説明した上記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８９】
具体的なイミダゾール化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【０１９０】
上記イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【０１９１】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するイミダゾール化合物としては、例えば
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１９２】
上記イミダゾール化合物を上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物で包接する方法としては特に限定されず、例えば特開平１１−０７１４４９号公報に記の方法等が挙げられる。
【０１９３】
これらのイミダゾール化合物のうち、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【０１９４】
ベンズイミダゾール化合物としては上記イミダゾール環含有化合物の項で説明した上記式（１６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１９５】
ベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンズイミダゾール、４−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、６−メチルベンズイミダゾール、７−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−エチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−エチルベンズイミダゾール、２−エチル−５−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−エチルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１９６】
これらのうち、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾールが好ましい。
【０１９７】
上記ベンズイミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に包接されるため、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼすことがなく、かつ立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が崩壊した際に低温硬化性を発揮できる。
【０１９８】
上記炭素数１〜６の置換基を１個以上有するベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メチルベンズイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を１個有するベンズイミダゾール化合物；２−メチル−６−メチルベンズイミダゾール、２−メチル−５−メチルベンズイミダゾール等の炭素数１〜６の置換基を２個有するベンズイミダゾール化合物等が挙げられる。
【０１９９】
包接化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。包接化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。包接化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成とをより高いレベルで両立できる。
【０２００】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］硬化剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、接着助剤、耐熱性向上剤、感熱性酸発生剤等の任意成分を含有できる。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０２０１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【０２０２】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０２０３】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０２０４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０２０５】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０２０６】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２０７】
［接着助剤］
接着助剤は、得られるパターンと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２０８】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０２０９】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【０２１０】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０２１１】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル社）等が挙げられる。
【０２１２】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０２１３】
［感熱性酸発生剤］
感熱性酸発生剤は、熱をかけることによって［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような感熱性酸発生剤を用いることによって、感放射線性組成物の現像後の加熱工程における［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化反応をより促進し、表面硬度及び耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
【０２１４】
感熱性酸発生剤には、イオン性化合物及び非イオン性化合物が含まれる。イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えばＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社）等が挙げられる。
【０２１５】
非イオン性の感熱性酸発生剤としては、例えばハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等が挙げられる。
【０２１６】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０２１７】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２１８】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物が挙げられる。
【０２１９】
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましいスルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートが挙げられる。イミノスルホネートの市販品としては、例えばＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６（以上、みどり化学社）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ社）等が挙げられる。
【０２２０】
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０２２１】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」、みどり化学社）、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」、みどり化学社）、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」、みどり化学社）、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」、みどり化学社）、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」、みどり化学社）、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」、みどり化学社）、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【０２２２】
その他の感熱性酸発生剤としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
【０２２３】
これらの感熱性酸発生剤のうち、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の硬化反応の触媒作用の点から、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドがより好ましい。
【０２２４】
感熱性酸発生剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部より好ましい。感熱性酸発生剤の使用量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成することができる。
【０２２５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］硬化剤及び必要に応じて任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０２２６】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２２７】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２２８】
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２２９】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２３０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【０２３１】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【０２３２】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０２３３】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有し、フレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を形成することができる。
【０２３４】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０２３５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により硬化膜を形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、低温焼成であっても十分な表面硬度等を有する。以下、各工程を詳述する。
【０２３６】
［（１）工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０２３７】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０℃〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２３８】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０２３９】
上記紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０２４０】
［（３）工程］
本工程では、（２）工程で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｂ］キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０２４１】
［（４）工程］
本工程では、（３）工程で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、本工程における焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該形成方法はフレキシブルディスプレイのプラスチック基板上における層間絶縁膜等の硬化膜形成に好適に用いられる。焼成温度としては、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分〜８０分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜等の硬化膜に対応するパターン状塗膜を基板の表面上に形成することができる。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０２４３】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１４質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート２０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．４％であり、共重合体（Ａ−１）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４４】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸１３質量部、（Ａ２）化合物としてメタクリル酸グリシジル４０質量部、（Ａ３）化合物としてα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、（Ａ４）化合物としてスチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９％であり、共重合体（Ａ−２）のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４５】
［比較合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸アリル８０質量部、（Ａ１）化合物としてメタクリル酸２０質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、共重合体（ＣＡ−１）のＭｗは、１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２４６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］キノンジアジド化合物として、（Ｂ−１）３０質量部、及び（Ｃ−１）０．５質量部を添加し、さらに固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４７】
［実施例２〜１３及び比較例１〜２］
表１に示す種類、配合量の各成分を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０２４８】
表１に示す感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ−１：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
【０２４９】
＜［Ｃ］硬化剤＞
Ｃ−１：トリオクチルアミン
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：塩化テトラメチルアンモニウム
Ｃ−４：ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート
Ｃ−５：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）のトルエンスルホン酸塩
Ｃ−６：Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ−７：Ｎ，Ｎ−ビス（１,３−ジメチルブチリデン）キシレンジアミン
Ｃ−８：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート、固形分８０％、有効イソシアネート含有量１２．３％）
Ｃ−９：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｃ−１０：３−アミノベンゼンスルホン酸エチル
Ｃ−１１：５−ニトロイソフタル酸と２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを２：１で混合した包接化合物
ｃ−１：オクチルアミン
【０２５０】
【表１】
【０２５１】
＜評価＞
調製した感放射線性樹脂組成物及び後述の形成した硬化物について下記の評価を行った。結果を表１にあわせて示す。
【０２５２】
［保存安定性］
得られた感放射線性樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率を保存安定性とし、５％以下である場合に保存安定性が良好と判断し、５％を超える場合に保存安定性が不良と判断した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ、東機産業社）を用いて２５℃で測定した。
【０２５３】
［感度］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８５０Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると判断した。
【０２５４】
［耐溶媒性］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例１〜１３及び比較例１〜２については１５０℃、３０分加熱した。比較例３及び４については１５０℃、６０分加熱した。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐溶媒性とした。
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶媒性は優良であると判断した。
【０２５５】
［表面硬度］
耐溶媒性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度を測定し、これを表面硬度とした。この値が３Ｈ以上である場合、硬化膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた感放射線性樹脂組成物は十分な硬化性を有すると判断した。
【０２５６】
［比誘電率］
ＳＵＳ基板上にスピンナーを用いて、実施例及び比較例として調製した感放射線性樹脂組成物のいずれかを塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。キヤノン社ＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用いて、積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ２となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード社ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。この値が３．９以下のとき、誘電率は良好であると判断した。
【０２５７】
表１の結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶媒性及び比誘電率を兼ね備えていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、低温焼成と保存安定性とを両立し、かつ高い放射線感度を有する感放射線性樹脂組成物、及びフレキシブルディスプレイ用として好適な、表面硬度、耐溶媒性及び比誘電率に優れる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］硬化剤が、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に用いられる請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項５】
（４）工程の焼成温度が２００℃以下である請求項４に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項１】
［Ａ］（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］キノンジアジド化合物、並びに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、ケチミン化合物、ブロックイソシアネート化合物、イミダゾール環含有化合物及び包接化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基又はアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部又は一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基及びアルキレン基は、水素原子の全部又は一部がシアノ基、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］硬化剤が、上記式（１）及び式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に用いられる請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項５】
（４）工程の焼成温度が２００℃以下である請求項４に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項６】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【公開番号】特開２０１２−８８４５９（Ｐ２０１２−８８４５９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４０６３（Ｐ２０１０−２３４０６３）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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