新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】一般式（１）の重合による、繰り返し単位（２）を含むレジスト材料。
（Ｒ1はＦ、又はフッ素化されたアルキル基。Ｒ2はＨ、又はアルキル基。Ｒ3はＯ、又はアルキレン基。Ｒ4及びＲ5はＨ、又はアルキル基又はフッ素化されたアルキル基。Ｒ6はＨ又は酸不安定基。）
【効果】レジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性と透明性、エッチング耐性を有し、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでも高い性能を発揮する。
（Ｒ1はＦ、又はフッ素化されたアルキル基。Ｒ2はＨ、又はアルキル基。Ｒ3はＯ、又はアルキレン基。Ｒ4及びＲ5はＨ、又はアルキル基又はフッ素化されたアルキル基。Ｒ6はＨ又は酸不安定基。）
【効果】レジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性と透明性、エッチング耐性を有し、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでも高い性能を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーに適した化学増幅ポジ型レジスト材料、及びそのベースポリマーを形成するためのエステル化合物とそのベースポリマーとして有用な高分子化合物、並びにそのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３））。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報参照）が用いられる。ｉ線レジストやＫｒＦレジストではアルカリ溶解性のベース樹脂としてノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂が使われているが、これらは波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、ＡｒＦリソグラフィーでは用いることができない。その代わりとして、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。
【０００５】
このうちポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用化が有望視されており、例えば、酸不安定基としてメチルアダマンチル基、密着性基としてラクトン環を有するポリ（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報参照）。更には、エッチング耐性を強化するため、ノルボルニルラクトンなどを密着性基として含む樹脂も開発された（例えば、特許文献８，９：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報参照）。また、Ｆ2レジスト材料のベースポリマー候補の一つであったα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネンの共重合体は波長１９３ｎｍ付近の透明性が高い上、エッチング耐性も高いため、ＡｒＦリソグラフィーへの適用が検討されている（例えば、非特許文献３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーは水を通して露光を行うため、これまでのリソグラフィーとは異なる様々な問題が発生する。例えば、露光後にレジスト膜上に残った水がレジスト膜中に浸透すると、たとえ微量であっても、それが現像欠陥の原因になる可能性がある。このような水の浸透を防ぐ手法の一つとしてレジスト膜上にトップコート膜を形成する方法も提案されているが、レジスト膜自体の撥水性を高めることも有効な手段と考えられる。
【０００７】
レジスト膜の撥水性を高めるためにはベース樹脂の高撥水化が必要である。一般に樹脂中へのフッ素原子の導入により高撥水性が実現できるが、フッ素導入率が高くなるに従い樹脂の基板密着性が低下することが懸念される。そこで良好な基板密着性を保持しつつ、撥水性の高い含フッ素樹脂の開発が求められていた。
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とするレジスト材料及びそのベースポリマー、そしてその原料のモノマー化合物、及びこのようなレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、同一の分子内にフッ素化アルキル基、ラクトン環、酸脱離性ユニットを含む重合性エステル化合物から得られる高分子化合物が、液浸リソグラフィーに必要な撥水性能を満たす上、樹脂の透明性やドライエッチング耐性、レジスト膜の解像性にも優れる材料になり得ることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
請求項２：
上記一般式（１）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物。
請求項３：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
請求項４：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
請求項５：
上記一般式（２）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
請求項６：
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、保護膜材料を塗布する工程と、（３）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、保護膜材料を剥離する工程と、（５）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、又はＡｒ2レーザーであることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性エステル化合物から得られる高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性と透明性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特にエッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。また、樹脂の撥水性が高いため、投影レンズとウエハー間に液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーでも同様の高い性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重合性エステル化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物には、不斉炭素原子や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）はこれらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１５】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ｎ−ヘプタフルオロプロピル基等が例示できる。Ｒ2の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示できる。Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、Ｒ2で例示したアルキル基中の１つの水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。
【００１６】
Ｒ6の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
【化５】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒal1とＲal2、Ｒal1とＲal3、Ｒal2とＲal3は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal1、Ｒal2、Ｒal3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基を表す。Ｒal4及びＲal7は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5及びＲal6は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5とＲal6、Ｒal5とＲal7、Ｒal6とＲal7はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal5、Ｒal6、Ｒal7はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基を表す。αは０〜６の整数である。）
【００１８】
上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal8及びＲal9は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒal10及びＲal11は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。）
【００２０】
Ｒal8及びＲal9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒal10及びＲal11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒal10及びＲal11が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲal12、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲal12、−Ｎ（Ｒal12）2、−ＮＨ−、−ＮＲal12−等の形で含有することができる。この場合、Ｒal12は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２１】
上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２２】
上記一般式（ＡＬ−３）において、Ｒal5及びＲal6の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒal7の具体例としては下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２３】
【化７】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２４】
上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基の具体例としては環状のものでは、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できるが、このうちエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
【化８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２６】
本発明の重合性エステル化合物は、下記の原料アルコール中の水酸基をアシル化することにより得られる。アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００２８】
アシル化剤を用いるアシル化反応では、原料アルコールと有機溶剤を混合し、アシル化剤、塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。アシル化剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−フルオロアクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、無水α−フルオロアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等が例示できる。用いる有機溶剤の具体例としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類等が例示でき、このうち単独あるいは２種類以上を混合して用いる。用いる塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００２９】
カルボン酸を用いるアシル化反応では、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料アルコールからの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００３０】
エステル交換反応を用いる方法では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料アルコールとを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対し０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００３１】
上記のアシル化反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の上記一般式（１）で表される重合性エステル化合物を得る。
【００３２】
重合性エステル化合物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００３３】
上記一般式（１）で表される重合性エステル化合物の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００３６】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基、Ｒ2の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、及びＲ6の酸不安定基については、上述の重合性エステル化合物と同様のものが用いられる。
【００３７】
また、本発明の高分子化合物は下記一般式（２）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
【００３８】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基、Ｒ2の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、及びＲ6の酸不安定基については、上述の重合性エステル化合物と同様のものが用いられる。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、Ｒ8の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基は、これらのアルキル基又はフッ素化アルキル基から水素原子が一つ抜けた形式のものが用いられる。Ｒ9の酸不安定基としては、一般式（１）で表される重合性エステル化合物中のＲ6と同様のものが用いられる。
【００３９】
一般式（２）で表される繰り返し単位にはＲ1〜Ｒ6の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（２）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。また、一般式（３）で表される繰り返し単位にはＲ7a〜Ｒ9の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（３）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。本発明の高分子化合物は、これらの繰り返し単位のうち一つだけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
（式中、Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。）
【００４４】
本発明の高分子化合物は上記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位に加えて、レジスト膜の解像特性や樹脂の透明性、エッチング耐性、密着性、撥水性を向上させる観点から下記一般式（４）で表される繰り返し単位を導入することができる。
【００４５】
【化１５】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。）
【００４６】
Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。Ｒ10の酸不安定基としては、一般式（１）で表される重合性エステル化合物中のＲ6と同様のものが用いられる。
【００４７】
Ｒ10の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
一般式（４）で表される繰り返し単位にはＲ1とＲ10の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（４）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。本発明の高分子化合物は、これらの繰り返し単位のうち一つだけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（２）、（３）、又は（４）で表される繰り返し単位に加えて、レジストの解像特性や樹脂の透明性、エッチング耐性、密着性、撥水性を向上させる観点から更に下記のような繰り返し単位を１種又は２種以上組み合わせて導入することができる。
【００５２】
【化１８】
（式中、Ｒop1及びＲop2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒop3〜Ｒop6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒop3〜Ｒop6のうち少なくとも１個以上はフッ素原子を含む。Ｒop7、Ｒop8及びＲop9は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒop10は水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基等を示す。Ｒop7、Ｒop8、Ｒop9及びＲop10のうち、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよい。Ｒop11及びＲop12は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００５３】
Ｒop1、Ｒop2、Ｒop7〜Ｒop10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。Ｒop3〜Ｒop6の炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。
【００５４】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記一般式（２）、（３）、（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマー、密着性や透明性向上のための繰り返し単位に対応するモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また、水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。
【００５６】
また、ドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の分子量調整剤を併用してもよく、その場合の添加量は０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５７】
重合反応を行う場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００５８】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５９】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（２）の単位に対応するモノマーをＵ１、（３）の単位に対応するモノマーをＵ２、（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーをＵ３、密着性や透明性向上のための上記繰り返し単位に対応するモノマーをＵ４とし、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＝Ｕとした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ≦１、より好ましくは０．２＜Ｕ１／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ２／Ｕ≦０．６、より好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．５、
０≦Ｕ３／Ｕ≦０．５、より好ましくは０．１≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、
０≦Ｕ４／Ｕ≦０．３、より好ましくは０≦Ｕ４／Ｕ≦０．１
であることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂、レジスト保護膜用のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６３】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６４】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００６５】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６６】
上記（Ｂ）成分の有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。
【００６８】
（ｉ）のオニウム塩としては下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）で表されるものが用いられる。
【化１９】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７０】
（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体としては下記一般式（Ｐ２）で表されるものが用いられる。
【化２０】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体としては下記一般式（Ｐ３）で表されるものが用いられる。
【化２１】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
（ｉｖ）のビススルホン誘導体としては下記一般式（Ｐ４）で表されるものが用いられる。
【化２２】
（式中、Ｒ101a及びＲ101bは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。）
Ｒ101a及びＲ101bとしては、（ｉ）のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。
【００７５】
（ｖ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては下記一般式（Ｐ５）で表されるものが用いられる。
【化２３】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ110中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ111中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としてはＲ101a〜Ｒ101cと同様のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が例示できる。また、Ｒ111のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が例示できる。なお、Ｒ111中の水素原子が更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
（ｉ）〜（ｉｘ）の酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７９】
（Ｃ）成分の酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８１】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８５】
混成アミン類の具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【００８８】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８９】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９０】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２４】
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ301及びＲ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９２】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９３】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２５】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９４】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物の具体例としては、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを例示することができる。
【００９５】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２６】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は前述と同様のものが用いられる。ｎは１、２又は３である。Ｒ308及びＲ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００９６】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物の具体例としては、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９７】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。
【化２７】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００９８】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。
【化２８】
（式中、Ｒ314は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを１個以上含んでいてもよい。）
【００９９】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２９】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322及びＲ323は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321及びＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１００】
なお、（Ｄ）成分の塩基性化合物又は含窒素複素環化合物の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０１】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１０２】
重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。
【０１０３】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料中における（Ｅ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０６】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間ベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2レーザー、１４６ｎｍのＫｒ2レーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１２６ｎｍのＡｒ2レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する場合、上記と同様の手法でレジストを塗布後、ウエハーと投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線を照射する手法を用いることができる。ウエハーと投影レンズ間に挿入する液体としては、屈折率が高くかつ透明性が高い特性が求められ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水が主に用いられる。
【０１１０】
液浸リソグラフィーを行う場合、発生した酸やレジスト膜に添加されている塩基性化合物が水に溶解することを防止するため、レジスト膜の上に保護膜を形成させて露光を行うことができる。保護膜材料としては公知の高分子材料を用いることが可能であり、高分子化合物を溶媒に溶解させた後、スピンコート法などの方法によりレジスト膜上に成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法は上記と同様の方法でレジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線を照射する。
【０１１１】
保護膜を剥離する方法は保護膜材料の性質によって異なる。アルカリ溶解性の保護膜材料の場合、アルカリ現像液で現像を行う際に同時に保護膜材料の剥離を行う。非アルカリ溶解性の保護膜材料を用いる場合、現像を行う前に保護膜を剥離液で除去後、現像を行う。
【実施例】
【０１１２】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１１３】
［モノマー合成例１］ 下記モノマー１の合成
２００ｍＬフラスコ中に窒素気流下で下記原料アルコール１を１６．９ｇ、塩化メチレンを５０ｇ投入し、氷浴で冷却した。次に、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド１０．２ｇを滴下漏斗に投入し、５分かけてフラスコ中に滴下した。その後、トリエチルアミン６．０ｇを滴下漏斗に投入し、１５分かけてフラスコ中に滴下した。トリエチルアミンの全量を滴下後、氷浴に浸したまま２時間反応させた。反応系に水１００ｇを添加後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。その後、有機層を水１００ｇで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで有機層の乾燥を行った。硫酸ナトリウムを分離後、エバポレーターにて減圧濃縮し、得られた油状物質にヘキサンを添加し、冷却した結果、白色の結晶性固体が得られた。収量は１８．２ｇで収率は６９．４％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９７３，２９４２，２９２５，２８７７，１７９１，１７３１，１７２０，１４６１，１４０９，１３８４，１３４６，１３０５，１２９５，１２４７，１２１１，１１７８，１１５５，１１３７，１１１６，１１１０，１０５８，１０４３，１０１０，９８３，９４８，９３３，８０９，７４６，７００ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．８２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．５５〜２．０１（ｍ、１２Ｈ）、２．７０〜３．３２（ｍ、４Ｈ）、４．５５〜４．７７（ｍ、２Ｈ）、４．８２（ｓ、１Ｈ）、６．７７（ｍ、１Ｈ）、６．９３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ ｉｎ ＣＨＣｌ3−ｄ１）：δ＝８．８，２４．０，２９．６，３１．９，３７．１，４１．５，４４．６，４５．５，４８．２，７９．４，８３．８，９５．７，１２６．５，１３０．３，１３４．３，１５９．９，１６９．６，１７７．６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６５．４（Ｔｏｔａｌ：３Ｆ）ｐｐｍ。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
［ポリマー合成例１］ 下記ポリマー１の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１５．６０ｇ、下記モノマー２を４．４０ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２６ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。収率は７２．５％であった。
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
［ポリマー合成例２］ 下記ポリマー２の合成
２００ｍＬのフラスコに下記モノマー３を１６．００ｇ、モノマー２を４．０１ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。収率は７０．３％であった。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
［ポリマー合成例３］ 下記ポリマー３の合成
２００ｍＬのフラスコに下記モノマー４を１６．０８ｇ、モノマー２を３．９２ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。収率は７２．５％であった。
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
［ポリマー合成例４］ 下記ポリマー４の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３８ｇ、モノマー２を５．３０ｇ、下記モノマー５を５．３２ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３２ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。収率は７４．１％であった。
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
［ポリマー合成例５］ 下記ポリマー５の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１２．３３ｇ、モノマー２を４．８７ｇ、下記モノマー６を２．８０ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２９ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。収率は７０．０％であった。
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
［ポリマー合成例６］ 下記ポリマー６の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１３．６７ｇ、モノマー６を３．１０ｇ、下記モノマー７を３．２３ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３２ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。収率は６６．８％であった。
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】
［比較合成例１］
３００ｍＬのフラスコに下記モノマーＡを８．３７ｇ、下記モノマーＢを５．９７ｇ、下記モノマーＣを５．６６ｇ、溶媒としてトルエンを６０．０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．４２ｇ添加し、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。収率は８９．８％であった。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
［レジストの調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ；ＮＡ，０．８５；σ，０．９３、６％ハーフトーン位相シフトマスク、＋３０ｎｍバイアス、１２０ｎｍホール、２４０ｎｍピッチ）で露光量とフォーカスを変化させながら露光を行った。露光後直ちに１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
１２０ｎｍホールパターンが１１５〜１２５ｎｍの範囲内で開口している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。１００ｎｍ以上の寸法で開口しているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。結果を表１に併記する。
なお、表中でＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社製、ＴＥ−８５００Ｐ）を用い、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないポリマー、即ち減少量が少ないポリマーのエッチング耐性が高いことから、本発明のレジスト材料は、従来型のレジスト材料と同等のエッチング耐性を有することがわかった。
【０１３５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工技術、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーに適した化学増幅ポジ型レジスト材料、及びそのベースポリマーを形成するためのエステル化合物とそのベースポリマーとして有用な高分子化合物、並びにそのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、スキャナーのコストアップ、光学系の変更、レジストの低エッチング耐性等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３））。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報参照）が用いられる。ｉ線レジストやＫｒＦレジストではアルカリ溶解性のベース樹脂としてノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂が使われているが、これらは波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、ＡｒＦリソグラフィーでは用いることができない。その代わりとして、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。
【０００５】
このうちポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用化が有望視されており、例えば、酸不安定基としてメチルアダマンチル基、密着性基としてラクトン環を有するポリ（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報参照）。更には、エッチング耐性を強化するため、ノルボルニルラクトンなどを密着性基として含む樹脂も開発された（例えば、特許文献８，９：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報参照）。また、Ｆ2レジスト材料のベースポリマー候補の一つであったα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネンの共重合体は波長１９３ｎｍ付近の透明性が高い上、エッチング耐性も高いため、ＡｒＦリソグラフィーへの適用が検討されている（例えば、非特許文献３：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーは水を通して露光を行うため、これまでのリソグラフィーとは異なる様々な問題が発生する。例えば、露光後にレジスト膜上に残った水がレジスト膜中に浸透すると、たとえ微量であっても、それが現像欠陥の原因になる可能性がある。このような水の浸透を防ぐ手法の一つとしてレジスト膜上にトップコート膜を形成する方法も提案されているが、レジスト膜自体の撥水性を高めることも有効な手段と考えられる。
【０００７】
レジスト膜の撥水性を高めるためにはベース樹脂の高撥水化が必要である。一般に樹脂中へのフッ素原子の導入により高撥水性が実現できるが、フッ素導入率が高くなるに従い樹脂の基板密着性が低下することが懸念される。そこで良好な基板密着性を保持しつつ、撥水性の高い含フッ素樹脂の開発が求められていた。
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４３４５、ｐ２７３（２００１）
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とするレジスト材料及びそのベースポリマー、そしてその原料のモノマー化合物、及びこのようなレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、同一の分子内にフッ素化アルキル基、ラクトン環、酸脱離性ユニットを含む重合性エステル化合物から得られる高分子化合物が、液浸リソグラフィーに必要な撥水性能を満たす上、樹脂の透明性やドライエッチング耐性、レジスト膜の解像性にも優れる材料になり得ることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
請求項２：
上記一般式（１）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物。
請求項３：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
請求項４：
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
請求項５：
上記一般式（２）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
請求項６：
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、保護膜材料を塗布する工程と、（３）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、保護膜材料を剥離する工程と、（５）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、又はＡｒ2レーザーであることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性エステル化合物から得られる高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性と透明性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特にエッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。また、樹脂の撥水性が高いため、投影レンズとウエハー間に液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーでも同様の高い性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の重合性エステル化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００１４】
一般式（１）で表される化合物には、不斉炭素原子や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）はこれらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１５】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のフッ素化アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ｎ−ヘプタフルオロプロピル基等が例示できる。Ｒ2の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示できる。Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、Ｒ2で例示したアルキル基中の１つの水素原子を引き抜いた形式のものが用いられる。Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。
【００１６】
Ｒ6の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
【化５】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒal1とＲal2、Ｒal1とＲal3、Ｒal2とＲal3は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal1、Ｒal2、Ｒal3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基を表す。Ｒal4及びＲal7は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5及びＲal6は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5とＲal6、Ｒal5とＲal7、Ｒal6とＲal7はそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal5、Ｒal6、Ｒal7はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基を表す。αは０〜６の整数である。）
【００１８】
上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal8及びＲal9は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒal10及びＲal11は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。）
【００２０】
Ｒal8及びＲal9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒal10及びＲal11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒal10及びＲal11が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲal12、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲal12、−Ｎ（Ｒal12）2、−ＮＨ−、−ＮＲal12−等の形で含有することができる。この場合、Ｒal12は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２１】
上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２２】
上記一般式（ＡＬ−３）において、Ｒal5及びＲal6の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒal7の具体例としては下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２３】
【化７】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２４】
上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基の具体例としては環状のものでは、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できるが、このうちエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
【化８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２６】
本発明の重合性エステル化合物は、下記の原料アルコール中の水酸基をアシル化することにより得られる。アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００２７】
【化９】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００２８】
アシル化剤を用いるアシル化反応では、原料アルコールと有機溶剤を混合し、アシル化剤、塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。アシル化剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−フルオロアクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、無水α−フルオロアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等が例示できる。用いる有機溶剤の具体例としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類等が例示でき、このうち単独あるいは２種類以上を混合して用いる。用いる塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００２９】
カルボン酸を用いるアシル化反応では、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料アルコールからの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００３０】
エステル交換反応を用いる方法では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料アルコールとを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、原料アルコール１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対し０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００３１】
上記のアシル化反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の上記一般式（１）で表される重合性エステル化合物を得る。
【００３２】
重合性エステル化合物（１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００３３】
上記一般式（１）で表される重合性エステル化合物の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化１１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【００３６】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基、Ｒ2の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、及びＲ6の酸不安定基については、上述の重合性エステル化合物と同様のものが用いられる。
【００３７】
また、本発明の高分子化合物は下記一般式（２）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
【００３８】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基、Ｒ2の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ3の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、及びＲ6の酸不安定基については、上述の重合性エステル化合物と同様のものが用いられる。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、Ｒ8の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基は、これらのアルキル基又はフッ素化アルキル基から水素原子が一つ抜けた形式のものが用いられる。Ｒ9の酸不安定基としては、一般式（１）で表される重合性エステル化合物中のＲ6と同様のものが用いられる。
【００３９】
一般式（２）で表される繰り返し単位にはＲ1〜Ｒ6の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（２）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。また、一般式（３）で表される繰り返し単位にはＲ7a〜Ｒ9の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（３）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。本発明の高分子化合物は、これらの繰り返し単位のうち一つだけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１４】
（式中、Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。）
【００４４】
本発明の高分子化合物は上記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位に加えて、レジスト膜の解像特性や樹脂の透明性、エッチング耐性、密着性、撥水性を向上させる観点から下記一般式（４）で表される繰り返し単位を導入することができる。
【００４５】
【化１５】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ10は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基、酸不安定基、又は密着性基である。）
【００４６】
Ｒ10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。Ｒ10の酸不安定基としては、一般式（１）で表される重合性エステル化合物中のＲ6と同様のものが用いられる。
【００４７】
Ｒ10の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
一般式（４）で表される繰り返し単位にはＲ1とＲ10の組み合わせにより数多くのバリエーションがあり得るが、一般式（４）はこれらの繰り返し単位の全てを代表して表す。本発明の高分子化合物は、これらの繰り返し単位のうち一つだけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（２）、（３）、又は（４）で表される繰り返し単位に加えて、レジストの解像特性や樹脂の透明性、エッチング耐性、密着性、撥水性を向上させる観点から更に下記のような繰り返し単位を１種又は２種以上組み合わせて導入することができる。
【００５２】
【化１８】
（式中、Ｒop1及びＲop2は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒop3〜Ｒop6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒop3〜Ｒop6のうち少なくとも１個以上はフッ素原子を含む。Ｒop7、Ｒop8及びＲop9は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒop10は水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基等を示す。Ｒop7、Ｒop8、Ｒop9及びＲop10のうち、２つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよい。Ｒop11及びＲop12は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００５３】
Ｒop1、Ｒop2、Ｒop7〜Ｒop10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられ、フッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。Ｒop3〜Ｒop6の炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられる。
【００５４】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記一般式（２）、（３）、（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマー、密着性や透明性向上のための繰り返し単位に対応するモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また、水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。
【００５６】
また、ドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の分子量調整剤を併用してもよく、その場合の添加量は０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００５７】
重合反応を行う場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００５８】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００５９】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（２）の単位に対応するモノマーをＵ１、（３）の単位に対応するモノマーをＵ２、（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーをＵ３、密着性や透明性向上のための上記繰り返し単位に対応するモノマーをＵ４とし、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＝Ｕとした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ≦１、より好ましくは０．２＜Ｕ１／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ２／Ｕ≦０．６、より好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．５、
０≦Ｕ３／Ｕ≦０．５、より好ましくは０．１≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、
０≦Ｕ４／Ｕ≦０．３、より好ましくは０≦Ｕ４／Ｕ≦０．１
であることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂、レジスト保護膜用のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６３】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６４】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００６５】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６６】
上記（Ｂ）成分の有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００６７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。
【００６８】
（ｉ）のオニウム塩としては下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）で表されるものが用いられる。
【化１９】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７０】
（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体としては下記一般式（Ｐ２）で表されるものが用いられる。
【化２０】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７２】
（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体としては下記一般式（Ｐ３）で表されるものが用いられる。
【化２１】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７４】
（ｉｖ）のビススルホン誘導体としては下記一般式（Ｐ４）で表されるものが用いられる。
【化２２】
（式中、Ｒ101a及びＲ101bは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。）
Ｒ101a及びＲ101bとしては、（ｉ）のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。
【００７５】
（ｖ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては下記一般式（Ｐ５）で表されるものが用いられる。
【化２３】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ110中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ111中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７６】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としてはＲ101a〜Ｒ101cと同様のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が例示できる。また、Ｒ111のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が例示できる。なお、Ｒ111中の水素原子が更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７７】
（ｉ）〜（ｉｘ）の酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００７８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７９】
（Ｃ）成分の酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８１】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８３】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８５】
混成アミン類の具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８７】
カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【００８８】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００８９】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９０】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２４】
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ301及びＲ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９２】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００９３】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２５】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９４】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物の具体例としては、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを例示することができる。
【００９５】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２６】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は前述と同様のものが用いられる。ｎは１、２又は３である。Ｒ308及びＲ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【００９６】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物の具体例としては、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９７】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。
【化２７】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００９８】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する塩基性化合物が例示される。
【化２８】
（式中、Ｒ314は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを１個以上含んでいてもよい。）
【００９９】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２９】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322及びＲ323は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321及びＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１００】
なお、（Ｄ）成分の塩基性化合物又は含窒素複素環化合物の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０１】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１０２】
重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。
【０１０３】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料中における（Ｅ）成分の溶解阻止剤の添加量としては、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１０５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０６】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間ベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０８】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2レーザー、１４６ｎｍのＫｒ2レーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１２６ｎｍのＡｒ2レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する場合、上記と同様の手法でレジストを塗布後、ウエハーと投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線を照射する手法を用いることができる。ウエハーと投影レンズ間に挿入する液体としては、屈折率が高くかつ透明性が高い特性が求められ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水が主に用いられる。
【０１１０】
液浸リソグラフィーを行う場合、発生した酸やレジスト膜に添加されている塩基性化合物が水に溶解することを防止するため、レジスト膜の上に保護膜を形成させて露光を行うことができる。保護膜材料としては公知の高分子材料を用いることが可能であり、高分子化合物を溶媒に溶解させた後、スピンコート法などの方法によりレジスト膜上に成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。露光方法は上記と同様の方法でレジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線を照射する。
【０１１１】
保護膜を剥離する方法は保護膜材料の性質によって異なる。アルカリ溶解性の保護膜材料の場合、アルカリ現像液で現像を行う際に同時に保護膜材料の剥離を行う。非アルカリ溶解性の保護膜材料を用いる場合、現像を行う前に保護膜を剥離液で除去後、現像を行う。
【実施例】
【０１１２】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１１３】
［モノマー合成例１］ 下記モノマー１の合成
２００ｍＬフラスコ中に窒素気流下で下記原料アルコール１を１６．９ｇ、塩化メチレンを５０ｇ投入し、氷浴で冷却した。次に、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸クロリド１０．２ｇを滴下漏斗に投入し、５分かけてフラスコ中に滴下した。その後、トリエチルアミン６．０ｇを滴下漏斗に投入し、１５分かけてフラスコ中に滴下した。トリエチルアミンの全量を滴下後、氷浴に浸したまま２時間反応させた。反応系に水１００ｇを添加後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。その後、有機層を水１００ｇで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで有機層の乾燥を行った。硫酸ナトリウムを分離後、エバポレーターにて減圧濃縮し、得られた油状物質にヘキサンを添加し、冷却した結果、白色の結晶性固体が得られた。収量は１８．２ｇで収率は６９．４％であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９７３，２９４２，２９２５，２８７７，１７９１，１７３１，１７２０，１４６１，１４０９，１３８４，１３４６，１３０５，１２９５，１２４７，１２１１，１１７８，１１５５，１１３７，１１１６，１１１０，１０５８，１０４３，１０１０，９８３，９４８，９３３，８０９，７４６，７００ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．８２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．５５〜２．０１（ｍ、１２Ｈ）、２．７０〜３．３２（ｍ、４Ｈ）、４．５５〜４．７７（ｍ、２Ｈ）、４．８２（ｓ、１Ｈ）、６．７７（ｍ、１Ｈ）、６．９３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ ｉｎ ＣＨＣｌ3−ｄ１）：δ＝８．８，２４．０，２９．６，３１．９，３７．１，４１．５，４４．６，４５．５，４８．２，７９．４，８３．８，９５．７，１２６．５，１３０．３，１３４．３，１５９．９，１６９．６，１７７．６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−６５．４（Ｔｏｔａｌ：３Ｆ）ｐｐｍ。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
［ポリマー合成例１］ 下記ポリマー１の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１５．６０ｇ、下記モノマー２を４．４０ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２６ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。収率は７２．５％であった。
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
［ポリマー合成例２］ 下記ポリマー２の合成
２００ｍＬのフラスコに下記モノマー３を１６．００ｇ、モノマー２を４．０１ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。収率は７０．３％であった。
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
［ポリマー合成例３］ 下記ポリマー３の合成
２００ｍＬのフラスコに下記モノマー４を１６．０８ｇ、モノマー２を３．９２ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。収率は７２．５％であった。
【０１２０】
【化３３】
【０１２１】
［ポリマー合成例４］ 下記ポリマー４の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３８ｇ、モノマー２を５．３０ｇ、下記モノマー５を５．３２ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３２ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。収率は７４．１％であった。
【０１２２】
【化３４】
【０１２３】
［ポリマー合成例５］ 下記ポリマー５の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１２．３３ｇ、モノマー２を４．８７ｇ、下記モノマー６を２．８０ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２９ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。収率は７０．０％であった。
【０１２４】
【化３５】
【０１２５】
［ポリマー合成例６］ 下記ポリマー６の合成
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１３．６７ｇ、モノマー６を３．１０ｇ、下記モノマー７を３．２３ｇ、溶媒としてトルエンを８．５８ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．３２ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。収率は６６．８％であった。
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】
［比較合成例１］
３００ｍＬのフラスコに下記モノマーＡを８．３７ｇ、下記モノマーＢを５．９７ｇ、下記モノマーＣを５．６６ｇ、溶媒としてトルエンを６０．０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．４２ｇ添加し、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をｎ−ヘキサン４００ｇ中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。
得られた樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。収率は８９．８％であった。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
［レジストの調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ；ＮＡ，０．８５；σ，０．９３、６％ハーフトーン位相シフトマスク、＋３０ｎｍバイアス、１２０ｎｍホール、２４０ｎｍピッチ）で露光量とフォーカスを変化させながら露光を行った。露光後直ちに１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
１２０ｎｍホールパターンが１１５〜１２５ｎｍの範囲内で開口している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。１００ｎｍ以上の寸法で開口しているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。結果を表１に併記する。
なお、表中でＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社製、ＴＥ−８５００Ｐ）を用い、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないポリマー、即ち減少量が少ないポリマーのエッチング耐性が高いことから、本発明のレジスト材料は、従来型のレジスト材料と同等のエッチング耐性を有することがわかった。
【０１３５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【請求項４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、保護膜材料を塗布する工程と、（３）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、保護膜材料を剥離する工程と、（５）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、又はＡｒ2レーザーであることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。）
【請求項４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はフッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ3は酸素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ4及びＲ5は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子又は酸不安定基である。Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ7c、Ｒ7dは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、−Ｒ8−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9で表される置換基、又は−Ｒ8−ＯＲ9で表される置換基である。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ9は水素原子又は酸不安定基である。０＜ａ１＜１、０＜ａ２＜１であり、０＜ａ１＋ａ２≦１である。）
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＲ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）請求項３乃至５のいずれか１項に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、保護膜材料を塗布する工程と、（３）次いで加熱処理後、投影レンズ−ウエハー間に液体を挿入し、フォトマスクを介して波長１００〜２５０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、（４）必要に応じて加熱処理した後、保護膜材料を剥離する工程と、（５）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記高エネルギー線がＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、又はＡｒ2レーザーであることを特徴とする請求項１０、１１又は１２記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２００７−１５３９８２（Ｐ２００７−１５３９８２Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４９１１０（Ｐ２００５−３４９１１０）
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２日（２００５．１２．２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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