炭素繊維強化複合材料、その製造方法及びそれを用いたエレベータかご
【課題】成形時の樹脂のハンドリング性に優れ、成形後の高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料性を提供すること。
【解決手段】積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【解決手段】積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機、産業機器用構造部材等に用いられる炭素繊維強化複合材料、その製造方法及びそれを用いたエレベータかごに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、一般的に熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させ、半硬化したプリプレグを積層して任意の形状とし、硬化させることにより作製される。形状の自由度が高く、軽くて機械的強度が高いという利点を活かして、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品をはじめ、航空機や自動車などの構造材料、コンクリート構造物の補強としての建築材料などに使用されている。
【０００３】
近年、一部の建築材料や構造材料において、使用材料に難燃性を求められることが増加しており、炭素繊維強化複合材料の難燃性を向上させることが重要となってきている。
炭素繊維強化複合材料の難燃化には、その構成材料である樹脂の難燃化が必須である。樹脂の難燃化には、一般的に難燃剤を配合する手法が多用されている。配合する難燃剤の種類としては、臭素化合物などのハロゲン系難燃剤や、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
また、難燃剤を添加せずに熱硬化性樹脂の難燃性を向上させる方法として、従来の熱硬
化性樹脂と比べて芳香環含有量が高く、難燃性が優れているベンゾオキサジン樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲン化水素などの有害物質を発生し、人体や自然環境に悪影響を及ぼす可能性があるため、その使用が制限されつつある。またリン系難燃剤や窒素系難燃剤はＵＬ９４規格のＶ０相当の難燃性を得るために、多量の添加が必要となるため、樹脂硬化物の機械的強度が大幅に低下するといった問題がある。また無機系難燃剤もＶ０相当の難燃性を得るためには、リン系難燃剤と同様に多量の添加が必要であるため、硬化前の樹脂粘度が非常に高くなり、成形時の樹脂のハンドリング性に悪い上に、樹脂硬化物の機械的強度が低下するといった欠点がある。
また、ベンゾオキサジン樹脂は、炭素繊維と組み合わせてプリプレグにする成形過程において、樹脂の硬化前の粘度が高いため、炭素繊維への樹脂の含浸性が低いことや、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士を接着するために必要なタック（粘着性）が低いなど、成形時の樹脂のハンドリング性に課題があり、炭素繊維強化複合材料に適した樹脂とはいえない。
【０００６】
従って、本発明は、上記の従来技術における問題を解決し、成形時の樹脂のハンドリング性に優れ、成形後の高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形時の樹脂のハンドリング性に優れ、成形後の高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の炭素繊維強化複合材料の積層厚み方向の模式断面図である。
【図２】本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法の概観図である。
【図３】本発明の炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したエレベータかごを備えるエレベータ装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、実施の形態１に係る炭素繊維強化複合材料の積層厚み方向の模式断面図である。図１において、炭素繊維強化複合材料１０は、炭素繊維１１が織り込まれた炭素繊維基材と、熱硬化性樹脂の硬化物からなるマトリックス樹脂１２と、マトリックス樹脂１２に分散された無機充填剤１３とから構成されており、熱硬化性樹脂に対して無機充填剤１３が１０体積％以上１２０体積％以下の範囲で充填されている。炭素繊維強化複合材料１０全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が１０体積％未満であると、十分な難燃性を得ることができず、一方、１２０体積％を超えると、成形前の樹脂のハンドリング性が悪くなる上に、機械的強度が低下する。好ましい無機充填剤１３の体積充填率は２０体積％以上８０体積％以下である。更に、この炭素繊維強化複合材料１０では、熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が炭素繊維基材の積層厚み方向に変化する構成となっている。具体的には、炭素繊維基材の積層厚み方向に炭素繊維強化複合材料１０を上層１４、中層１５及び下層１６に３等分したときに、上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が、中層１５及び下層１６それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率の２倍以上となっている。２倍以上であれば優れた難燃性が得られるが、成形時の樹脂流動性の点も考慮すると、２倍以上１０倍以下とすることが好ましい。
【００１１】
通常、無機充填剤を用いて炭素繊維強化複合材料に難燃性を付与するには、その多量の添加が必要であるため、炭素繊維強化複合材料の機械的強度は低下するが、本実施の形態の炭素繊維強化複合材料１０では、上層１４における無機充填剤１３の体積充填率を高めることで、難燃性を付与するのに必要な無機充填剤１３の総添加量を減らすことが可能になり、高い難燃性及び機械的強度を同時に達成している。
【００１２】
本実施の形態に用いる炭素繊維基材としては、フィラメント数が１，０００以上２４，０００以下の範囲にあるもので、繊物重量（目付け）が５５ｇ／ｍ２以上５５０ｇ／ｍ２以下のものが好ましい。炭素繊維１１の織り方は、平織が強度の異方性がない点で好ましいが、一方向に引き揃えた繊維、綾織を用いることもできる。
後述する手法を用いて、無機充填剤１３の体積充填率が炭素繊維基材の積層厚み方向に対して変化した炭素繊維強化複合材料１０を得るが、燃焼面が積層厚み方向の上層１４と仮定すると、炭素繊維基材の積層厚み方向の上層１４側により多くの無機充填剤１３を偏在させることで、高い難燃性を付与することが可能となる。後述する手法では、炭素繊維１１が密に織り込まれたものほど、上層１４に多くの無機充填剤１３を偏在させることができるものの、熱硬化性樹脂の含浸性が低下するため、炭素繊維基材としては、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有するものが望ましい。
【００１３】
本実施の形態に用いる無機充填剤１３としては、分解反応による吸熱機能またはラジカル捕捉機能を有するものであればよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐等が挙げられる。これらの中でも、保管安定性が優れるという点から、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。これらの無機充填剤１３は、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させるために表面処理を施したものであってもよい。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤１３の添加量は、熱硬化性樹脂に対して１０体積％以上１２０体積％以下であることが必要であり、熱硬化性樹脂と混合した際の粘度増加と、得られる炭素繊維強化複合材料１０の機械的強度及び難燃性とのバランスから、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。また、後述する手法では、無機充填剤１３の粒径は大きいほど、上層１４に多くの無機充填剤１３が偏在しやすくなる傾向があるものの、無機充填剤１３の総表面積が減少して難燃化効果が低くなることがあるため、使用する炭素繊維基材のフィラメント数や繊物重量にもよるが、無機充填剤１３としては、０．８μｍ以上８０μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましく、大粒径化による偏在効果と小粒径化により難燃化効果とのバランスから、４μｍ以上５０μｍ以下のものがより好ましい。
【００１４】
成形前の樹脂のハンドリング性をより改善し、難燃性及び機械的強度をより向上させるため、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材と４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する無機充填剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１５】
本実施の形態に用いる熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤や触媒の添加で反応時間の調整が可能であり、保管安定性が高いという点で、ビニルエステル樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、これらの混合比は特に限定されない。
【００１６】
フェノール樹脂としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のｏ−又はｐ−に置換基を持つ一置換フェノール類、またノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を用いた樹脂が挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル樹脂及びシアネート樹脂としては、任意のものを使用することができる。
【００１８】
上記した無機充填剤１３と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物は、配合によっては高粘度になり、成形時のハンドリング性が低下するため、適宜、反応性希釈剤と混合し、２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以下に調整することが望ましい。
【００１９】
反応性希釈剤の例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２０】
次に、本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料１０の製造方法について説明する。
図２は、炭素繊維強化複合材料１０の製造方法の概観図である。図２において、真空含浸装置２０は、ベース（成形型）２１と、このベース２１の上面を覆うバギングフィルム等の密閉部材２２と、この密閉部材２２とベース２１との間の隙間を塞いで内部を気密にする粘着性のシール材２３ａ，２３ｂと、一方のシール材２３ａを貫通し先端部が気密空間内に通じ、他端部が樹脂タンク２４に接続されている注入配管２５と、他方のシール材２３ｂを貫通し先端部が気密空間内に通じ、他端部が真空ポンプ２６に接続されている吸引配管２７とを備えている。
【００２１】
この真空含浸装置２０を用いて炭素繊維強化複合材料１０を製造するには、先ず、ベース２１上に炭素繊維基材積層体２８を配置し、この炭素繊維基材積層体２８の上面に剥離用のピールプライ（剥離用シート）２９及び樹脂拡散用のフローメディア（樹脂拡散用シート）３０を順に配置する。この炭素繊維基材積層体２８は、炭素繊維基材が複数積層されたものであり、この層数により炭素繊維基材積層体２８の厚みが適宜設定される。その後、炭素繊維基材積層体２８上に密閉部材２２で覆い、密閉部材２２の縁部をシール材２３ａ，２３ｂでベース２１に接着し、密閉部材２２の内部を外気と遮断する。次に、真空ポンプ２６を駆動し、密閉部材２２内の空気を吸引配管２７を介して吸引し、密閉部材２２内を減圧する。この空気の吸引とともに、樹脂タンク２４内の熱硬化性樹脂組成物３１を、注入配管２５を介して、減圧された密閉部材２２内に注入する。炭素繊維基材積層体２８は、上下方向に沿った空隙率が高く、水平方向に沿った空隙率が低い。従って、炭素繊維基材積層体に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸速度は、上下方向が水平方向に対して著しく大きくなる。また、フローメディア３０は、上下方向に沿った空隙率が高くなるように構成されている。そのため、熱硬化性樹脂組成物が、密閉部材２２内に注入されると、主にフローメディア３０を通じて炭素繊維基材積層体２８の最上部層から内部に浸入し、ベース２１に向けて含浸が進行する。このように含浸が進行する過程において、熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填剤１３が、炭素繊維１１の網目にトラップされ、フローメディア３０側の炭素繊維基材（上層１４）における無機充填剤１３の濃度が高くなる。含浸後、所定の硬化方法にて熱硬化性樹脂を硬化させた後、ピールプライ２９を剥離することでフローメディア３０を炭素繊維基材積層体２８から分離し、炭素繊維強化複合材料１０が完成する。
【００２２】
このようにして得られる炭素繊維強化複合材料１０では、炭素繊維基材の積層厚み方向に炭素繊維強化複合材料１０を上層１４、中層１５及び下層１６に３等分したときに、上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が、中層１５及び下層１６よりも高くなっている。上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率を、中層１５及び下層１６それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率の２倍以上とするには、無機充填剤１３の平均粒径、炭素繊維基材のフィラメント数及び織物重量を適宜選択すればよい。
【００２３】
本実施の形態に係る製造方法では、オートクレーブ（加圧炉）等の大掛かりな設備が不要で、低コストで炭素繊維強化複合材料１０を成形することができる。また、炭素繊維強化複合材料１０を成形する場合、フローメディア３０、ピールプライ２９及び炭素繊維基材積層体２８への熱硬化性樹脂組成物の透過性の点で、熱硬化性樹脂組成物が低粘度である必要性があるものの、成形時の樹脂のハンドリングが容易であるだけでなく、設備の規模の制約を受けることなく短時間で成形することができ、大型成形に好適である。
【００２４】
図３は、本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したエレベータかごを備えるエレベータ装置の斜視図である。図３において、エレベータ装置は、駆動シーブを有する巻上機４０と、巻上機４０により昇降路内を昇降されるかご４１及び釣合おもり４２と、駆動シーブに巻き掛けられ、かご４１及び釣合おもり４２を吊り下げるロープ４３とを備えており、かご４１のかご室は、床板４４、側板４５、天板４６、背板４７等のかご室パネルと、かごドア４８とを有している。本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料は、高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えていることから、床板４４、側板４５、天板４６、背板４７等のかご室パネル、かごドア４８のパネルに好適であり、また、乗場ドアのパネルに用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の炭素繊維強化複合材料を実施例により具体的に説明する。実施例１〜４及び比較例１〜４の炭素繊維強化複合材料は、図２に示した真空含浸装置を用いて作製した。なお、評価は以下の方法に従って実施した。
＜成形後の炭素繊維強化複合材料の特性＞
・無機充填剤の分布確認
レーザー顕微鏡を用いて、炭素繊維強化複合材料の断面画像情報を取得し、炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときの各層の無機充填剤と熱硬化性樹脂との占有面積比を算出した後、無機充填剤の体積充填率に換算した。上層における無機充填剤の体積充填率が、中層における無機充填剤の体積充填率の２０倍以上のものには≧２０、５倍以上のものには≧５、２倍以上のものには≧２、２倍未満のものは＜２とした。
・機械的強度
炭素繊維強化複合材料を１０ｍｍ×８００ｍｍ×３ｍｍ形状の試験片に加工し、３点曲げ試験を行った。結果は実施例１における強度を１としたときの相対値とした。
・難燃性
ＵＬ−９４燃焼試験で用いるメタンガスを燃焼源とした試験炎を１００ｍｍ×１００ｍｍの平板に加工した炭素繊維強化複合材料の中央部に当てて１０秒間当てて取り去った後、試験片の燃焼時間を記録し、試験片の燃焼が止んだらすぐに試験炎を１０秒間当てて取り去り、同じく燃焼時間を記録することにより燃焼性の判定を行なった。まったく着火のないものは◎、燃焼時間が１０秒以内であるものは○、２０秒以内のものは△、それ以上燃焼が継続したもの又は全焼したものは×とした。
【００２６】
＜実施例１＞
寸法が５００ｍｍ×１，０００ｍｍの炭素繊維平織りクロス（東レ株式会社製トレカ（登録商標）Ｔ３００、フィラメント数：１２，０００、織物重量：２００ｇ／ｍ２）を１０枚積層したものをベース上に配置し、その上にピールプライ及びフローメディアを順に配置した。これらをバギングフィルムで覆い、バギングフィルムとベースと間の隙間を粘着剤で塞ぎ完全に密閉し、密閉された空間内を真空ポンプで減圧した。その後、減圧された密閉空間内に、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製リポキシ（登録商標）Ｒ８０６）１００質量部に硬化剤としてのオクチル酸コバルト（化薬アクゾ株式会社製３２８Ｅ）１体積％及び無機充填剤としての水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）２０体積％添加した熱硬化性樹脂組成物を注入配管から注入し、炭素繊維平織りクロスに含浸させた。２時間後、樹脂が硬化していることを確認した後、バギングフィルムを除去し、炭素繊維強化複合材料を取り出した。完全硬化させるため、１５０℃のオーブンに５時間静置し、実施例１の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を２０体積％添加した以外は実施例１と同様して、実施例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２８】
＜実施例３＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を８０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、実施例３の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２９】
＜実施例４＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を８０体積％添加した以外は実施例１と同様して、実施例４の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を１０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、比較例１の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３１】
＜比較例２＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を１０体積％添加した以外は実施例１と同様して、比較例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３２】
＜比較例３＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を１５０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、比較例３の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３３】
＜比較例４＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を１５０体積％添加した以外は実施例１と同様して、比較例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３４】
＜比較例５＞
実施例１で使用したものと同じ熱硬化性樹脂組成物を、寸法が５００ｍｍ×１，０００ｍｍの炭素繊維平織りクロス（東レ株式会社製トレカ（登録商標）Ｔ３００、フィラメント数：１２，０００、織物重量：２００ｇ／ｍ２）に１枚ずつローラーで塗布し、１０枚重ねたものを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、１５０℃のオーブンに５時間静置し、比較例５の炭素繊維強化複合材料を得た。熱硬化性樹脂組成物の塗布量は、成形体の重量から、実施例１の含浸量と同程度であることを確認した。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた炭素繊維強化複合材料の評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果より、実施例１〜４の炭素繊維強化複合材料は、上層における無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層における無機充填剤の体積充填率の５倍以上であり、曲げ強度が０．８〜１．２と機械的強度に優れ、且つ難燃性評価結果が◎または○と難燃性が高かった。一方、比較例１〜５の炭素繊維強化複合材料は、曲げ強度が０．５以下と機械的強度が劣るか、または難燃性評価結果が△または×と難燃性が低かった。このように、本発明の炭素繊維強化複合材料は、高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えていることが明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 炭素繊維強化複合材料、１１ 炭素繊維、１２ マトリックス樹脂、１３ 無機充填剤、１４ 上層、１５ 中層、１６ 下層、２０ 真空含浸装置、２１ ベース、２２ 密閉部材、２３ａ，２３ｂ シール材、２４ 樹脂タンク、２５ 注入配管、２６ 真空ポンプ、２７ 吸引配管、２８ 炭素繊維基材積層体、２９ ピールプライ、３０ フローメディア、３１ 熱硬化性樹脂組成物、４０ 巻上機、４１ かご、４２ 釣合おもり、４３ ロープ、４４ 床板、４５ 側板、４６ 天板、４７ 背板、４８ かごドア。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機、産業機器用構造部材等に用いられる炭素繊維強化複合材料、その製造方法及びそれを用いたエレベータかごに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、一般的に熱硬化性樹脂を炭素繊維に含浸させ、半硬化したプリプレグを積層して任意の形状とし、硬化させることにより作製される。形状の自由度が高く、軽くて機械的強度が高いという利点を活かして、ゴルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品をはじめ、航空機や自動車などの構造材料、コンクリート構造物の補強としての建築材料などに使用されている。
【０００３】
近年、一部の建築材料や構造材料において、使用材料に難燃性を求められることが増加しており、炭素繊維強化複合材料の難燃性を向上させることが重要となってきている。
炭素繊維強化複合材料の難燃化には、その構成材料である樹脂の難燃化が必須である。樹脂の難燃化には、一般的に難燃剤を配合する手法が多用されている。配合する難燃剤の種類としては、臭素化合物などのハロゲン系難燃剤や、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
また、難燃剤を添加せずに熱硬化性樹脂の難燃性を向上させる方法として、従来の熱硬
化性樹脂と比べて芳香環含有量が高く、難燃性が優れているベンゾオキサジン樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲン化水素などの有害物質を発生し、人体や自然環境に悪影響を及ぼす可能性があるため、その使用が制限されつつある。またリン系難燃剤や窒素系難燃剤はＵＬ９４規格のＶ０相当の難燃性を得るために、多量の添加が必要となるため、樹脂硬化物の機械的強度が大幅に低下するといった問題がある。また無機系難燃剤もＶ０相当の難燃性を得るためには、リン系難燃剤と同様に多量の添加が必要であるため、硬化前の樹脂粘度が非常に高くなり、成形時の樹脂のハンドリング性に悪い上に、樹脂硬化物の機械的強度が低下するといった欠点がある。
また、ベンゾオキサジン樹脂は、炭素繊維と組み合わせてプリプレグにする成形過程において、樹脂の硬化前の粘度が高いため、炭素繊維への樹脂の含浸性が低いことや、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士を接着するために必要なタック（粘着性）が低いなど、成形時の樹脂のハンドリング性に課題があり、炭素繊維強化複合材料に適した樹脂とはいえない。
【０００６】
従って、本発明は、上記の従来技術における問題を解決し、成形時の樹脂のハンドリング性に優れ、成形後の高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形時の樹脂のハンドリング性に優れ、成形後の高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の炭素繊維強化複合材料の積層厚み方向の模式断面図である。
【図２】本発明の炭素繊維強化複合材料の製造方法の概観図である。
【図３】本発明の炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したエレベータかごを備えるエレベータ装置の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施の形態１．
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、実施の形態１に係る炭素繊維強化複合材料の積層厚み方向の模式断面図である。図１において、炭素繊維強化複合材料１０は、炭素繊維１１が織り込まれた炭素繊維基材と、熱硬化性樹脂の硬化物からなるマトリックス樹脂１２と、マトリックス樹脂１２に分散された無機充填剤１３とから構成されており、熱硬化性樹脂に対して無機充填剤１３が１０体積％以上１２０体積％以下の範囲で充填されている。炭素繊維強化複合材料１０全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が１０体積％未満であると、十分な難燃性を得ることができず、一方、１２０体積％を超えると、成形前の樹脂のハンドリング性が悪くなる上に、機械的強度が低下する。好ましい無機充填剤１３の体積充填率は２０体積％以上８０体積％以下である。更に、この炭素繊維強化複合材料１０では、熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が炭素繊維基材の積層厚み方向に変化する構成となっている。具体的には、炭素繊維基材の積層厚み方向に炭素繊維強化複合材料１０を上層１４、中層１５及び下層１６に３等分したときに、上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が、中層１５及び下層１６それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率の２倍以上となっている。２倍以上であれば優れた難燃性が得られるが、成形時の樹脂流動性の点も考慮すると、２倍以上１０倍以下とすることが好ましい。
【００１１】
通常、無機充填剤を用いて炭素繊維強化複合材料に難燃性を付与するには、その多量の添加が必要であるため、炭素繊維強化複合材料の機械的強度は低下するが、本実施の形態の炭素繊維強化複合材料１０では、上層１４における無機充填剤１３の体積充填率を高めることで、難燃性を付与するのに必要な無機充填剤１３の総添加量を減らすことが可能になり、高い難燃性及び機械的強度を同時に達成している。
【００１２】
本実施の形態に用いる炭素繊維基材としては、フィラメント数が１，０００以上２４，０００以下の範囲にあるもので、繊物重量（目付け）が５５ｇ／ｍ２以上５５０ｇ／ｍ２以下のものが好ましい。炭素繊維１１の織り方は、平織が強度の異方性がない点で好ましいが、一方向に引き揃えた繊維、綾織を用いることもできる。
後述する手法を用いて、無機充填剤１３の体積充填率が炭素繊維基材の積層厚み方向に対して変化した炭素繊維強化複合材料１０を得るが、燃焼面が積層厚み方向の上層１４と仮定すると、炭素繊維基材の積層厚み方向の上層１４側により多くの無機充填剤１３を偏在させることで、高い難燃性を付与することが可能となる。後述する手法では、炭素繊維１１が密に織り込まれたものほど、上層１４に多くの無機充填剤１３を偏在させることができるものの、熱硬化性樹脂の含浸性が低下するため、炭素繊維基材としては、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有するものが望ましい。
【００１３】
本実施の形態に用いる無機充填剤１３としては、分解反応による吸熱機能またはラジカル捕捉機能を有するものであればよく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、赤燐等が挙げられる。これらの中でも、保管安定性が優れるという点から、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましい。これらの無機充填剤１３は、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させるために表面処理を施したものであってもよい。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤１３の添加量は、熱硬化性樹脂に対して１０体積％以上１２０体積％以下であることが必要であり、熱硬化性樹脂と混合した際の粘度増加と、得られる炭素繊維強化複合材料１０の機械的強度及び難燃性とのバランスから、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。また、後述する手法では、無機充填剤１３の粒径は大きいほど、上層１４に多くの無機充填剤１３が偏在しやすくなる傾向があるものの、無機充填剤１３の総表面積が減少して難燃化効果が低くなることがあるため、使用する炭素繊維基材のフィラメント数や繊物重量にもよるが、無機充填剤１３としては、０．８μｍ以上８０μｍ以下の平均粒径を有するものが好ましく、大粒径化による偏在効果と小粒径化により難燃化効果とのバランスから、４μｍ以上５０μｍ以下のものがより好ましい。
【００１４】
成形前の樹脂のハンドリング性をより改善し、難燃性及び機械的強度をより向上させるため、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材と４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する無機充填剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１５】
本実施の形態に用いる熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤や触媒の添加で反応時間の調整が可能であり、保管安定性が高いという点で、ビニルエステル樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、これらの混合比は特に限定されない。
【００１６】
フェノール樹脂としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のｏ−又はｐ−に置換基を持つ一置換フェノール類、またノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を用いた樹脂が挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル樹脂及びシアネート樹脂としては、任意のものを使用することができる。
【００１８】
上記した無機充填剤１３と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物は、配合によっては高粘度になり、成形時のハンドリング性が低下するため、適宜、反応性希釈剤と混合し、２５℃における粘度を１Ｐａ・ｓ以下に調整することが望ましい。
【００１９】
反応性希釈剤の例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２０】
次に、本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料１０の製造方法について説明する。
図２は、炭素繊維強化複合材料１０の製造方法の概観図である。図２において、真空含浸装置２０は、ベース（成形型）２１と、このベース２１の上面を覆うバギングフィルム等の密閉部材２２と、この密閉部材２２とベース２１との間の隙間を塞いで内部を気密にする粘着性のシール材２３ａ，２３ｂと、一方のシール材２３ａを貫通し先端部が気密空間内に通じ、他端部が樹脂タンク２４に接続されている注入配管２５と、他方のシール材２３ｂを貫通し先端部が気密空間内に通じ、他端部が真空ポンプ２６に接続されている吸引配管２７とを備えている。
【００２１】
この真空含浸装置２０を用いて炭素繊維強化複合材料１０を製造するには、先ず、ベース２１上に炭素繊維基材積層体２８を配置し、この炭素繊維基材積層体２８の上面に剥離用のピールプライ（剥離用シート）２９及び樹脂拡散用のフローメディア（樹脂拡散用シート）３０を順に配置する。この炭素繊維基材積層体２８は、炭素繊維基材が複数積層されたものであり、この層数により炭素繊維基材積層体２８の厚みが適宜設定される。その後、炭素繊維基材積層体２８上に密閉部材２２で覆い、密閉部材２２の縁部をシール材２３ａ，２３ｂでベース２１に接着し、密閉部材２２の内部を外気と遮断する。次に、真空ポンプ２６を駆動し、密閉部材２２内の空気を吸引配管２７を介して吸引し、密閉部材２２内を減圧する。この空気の吸引とともに、樹脂タンク２４内の熱硬化性樹脂組成物３１を、注入配管２５を介して、減圧された密閉部材２２内に注入する。炭素繊維基材積層体２８は、上下方向に沿った空隙率が高く、水平方向に沿った空隙率が低い。従って、炭素繊維基材積層体に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸速度は、上下方向が水平方向に対して著しく大きくなる。また、フローメディア３０は、上下方向に沿った空隙率が高くなるように構成されている。そのため、熱硬化性樹脂組成物が、密閉部材２２内に注入されると、主にフローメディア３０を通じて炭素繊維基材積層体２８の最上部層から内部に浸入し、ベース２１に向けて含浸が進行する。このように含浸が進行する過程において、熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填剤１３が、炭素繊維１１の網目にトラップされ、フローメディア３０側の炭素繊維基材（上層１４）における無機充填剤１３の濃度が高くなる。含浸後、所定の硬化方法にて熱硬化性樹脂を硬化させた後、ピールプライ２９を剥離することでフローメディア３０を炭素繊維基材積層体２８から分離し、炭素繊維強化複合材料１０が完成する。
【００２２】
このようにして得られる炭素繊維強化複合材料１０では、炭素繊維基材の積層厚み方向に炭素繊維強化複合材料１０を上層１４、中層１５及び下層１６に３等分したときに、上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率が、中層１５及び下層１６よりも高くなっている。上層１４における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率を、中層１５及び下層１６それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤１３の体積充填率の２倍以上とするには、無機充填剤１３の平均粒径、炭素繊維基材のフィラメント数及び織物重量を適宜選択すればよい。
【００２３】
本実施の形態に係る製造方法では、オートクレーブ（加圧炉）等の大掛かりな設備が不要で、低コストで炭素繊維強化複合材料１０を成形することができる。また、炭素繊維強化複合材料１０を成形する場合、フローメディア３０、ピールプライ２９及び炭素繊維基材積層体２８への熱硬化性樹脂組成物の透過性の点で、熱硬化性樹脂組成物が低粘度である必要性があるものの、成形時の樹脂のハンドリングが容易であるだけでなく、設備の規模の制約を受けることなく短時間で成形することができ、大型成形に好適である。
【００２４】
図３は、本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したエレベータかごを備えるエレベータ装置の斜視図である。図３において、エレベータ装置は、駆動シーブを有する巻上機４０と、巻上機４０により昇降路内を昇降されるかご４１及び釣合おもり４２と、駆動シーブに巻き掛けられ、かご４１及び釣合おもり４２を吊り下げるロープ４３とを備えており、かご４１のかご室は、床板４４、側板４５、天板４６、背板４７等のかご室パネルと、かごドア４８とを有している。本実施の形態に係る炭素繊維強化複合材料は、高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えていることから、床板４４、側板４５、天板４６、背板４７等のかご室パネル、かごドア４８のパネルに好適であり、また、乗場ドアのパネルに用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の炭素繊維強化複合材料を実施例により具体的に説明する。実施例１〜４及び比較例１〜４の炭素繊維強化複合材料は、図２に示した真空含浸装置を用いて作製した。なお、評価は以下の方法に従って実施した。
＜成形後の炭素繊維強化複合材料の特性＞
・無機充填剤の分布確認
レーザー顕微鏡を用いて、炭素繊維強化複合材料の断面画像情報を取得し、炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときの各層の無機充填剤と熱硬化性樹脂との占有面積比を算出した後、無機充填剤の体積充填率に換算した。上層における無機充填剤の体積充填率が、中層における無機充填剤の体積充填率の２０倍以上のものには≧２０、５倍以上のものには≧５、２倍以上のものには≧２、２倍未満のものは＜２とした。
・機械的強度
炭素繊維強化複合材料を１０ｍｍ×８００ｍｍ×３ｍｍ形状の試験片に加工し、３点曲げ試験を行った。結果は実施例１における強度を１としたときの相対値とした。
・難燃性
ＵＬ−９４燃焼試験で用いるメタンガスを燃焼源とした試験炎を１００ｍｍ×１００ｍｍの平板に加工した炭素繊維強化複合材料の中央部に当てて１０秒間当てて取り去った後、試験片の燃焼時間を記録し、試験片の燃焼が止んだらすぐに試験炎を１０秒間当てて取り去り、同じく燃焼時間を記録することにより燃焼性の判定を行なった。まったく着火のないものは◎、燃焼時間が１０秒以内であるものは○、２０秒以内のものは△、それ以上燃焼が継続したもの又は全焼したものは×とした。
【００２６】
＜実施例１＞
寸法が５００ｍｍ×１，０００ｍｍの炭素繊維平織りクロス（東レ株式会社製トレカ（登録商標）Ｔ３００、フィラメント数：１２，０００、織物重量：２００ｇ／ｍ２）を１０枚積層したものをベース上に配置し、その上にピールプライ及びフローメディアを順に配置した。これらをバギングフィルムで覆い、バギングフィルムとベースと間の隙間を粘着剤で塞ぎ完全に密閉し、密閉された空間内を真空ポンプで減圧した。その後、減圧された密閉空間内に、ビニルエステル樹脂（昭和高分子株式会社製リポキシ（登録商標）Ｒ８０６）１００質量部に硬化剤としてのオクチル酸コバルト（化薬アクゾ株式会社製３２８Ｅ）１体積％及び無機充填剤としての水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）２０体積％添加した熱硬化性樹脂組成物を注入配管から注入し、炭素繊維平織りクロスに含浸させた。２時間後、樹脂が硬化していることを確認した後、バギングフィルムを除去し、炭素繊維強化複合材料を取り出した。完全硬化させるため、１５０℃のオーブンに５時間静置し、実施例１の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を２０体積％添加した以外は実施例１と同様して、実施例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２８】
＜実施例３＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を８０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、実施例３の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００２９】
＜実施例４＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を８０体積％添加した以外は実施例１と同様して、実施例４の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を１０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、比較例１の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３１】
＜比較例２＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を１０体積％添加した以外は実施例１と同様して、比較例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３２】
＜比較例３＞
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製Ｂ１５３、平均粒径：１５μｍ）の添加量を１５０体積％に変えた以外は実施例１と同様して、比較例３の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３３】
＜比較例４＞
水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製ＭＧＺ−１、平均粒径：０．８μｍ）を１５０体積％添加した以外は実施例１と同様して、比較例２の炭素繊維強化複合材料を得た。
【００３４】
＜比較例５＞
実施例１で使用したものと同じ熱硬化性樹脂組成物を、寸法が５００ｍｍ×１，０００ｍｍの炭素繊維平織りクロス（東レ株式会社製トレカ（登録商標）Ｔ３００、フィラメント数：１２，０００、織物重量：２００ｇ／ｍ２）に１枚ずつローラーで塗布し、１０枚重ねたものを１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、１５０℃のオーブンに５時間静置し、比較例５の炭素繊維強化複合材料を得た。熱硬化性樹脂組成物の塗布量は、成形体の重量から、実施例１の含浸量と同程度であることを確認した。
【００３５】
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた炭素繊維強化複合材料の評価結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の結果より、実施例１〜４の炭素繊維強化複合材料は、上層における無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層における無機充填剤の体積充填率の５倍以上であり、曲げ強度が０．８〜１．２と機械的強度に優れ、且つ難燃性評価結果が◎または○と難燃性が高かった。一方、比較例１〜５の炭素繊維強化複合材料は、曲げ強度が０．５以下と機械的強度が劣るか、または難燃性評価結果が△または×と難燃性が低かった。このように、本発明の炭素繊維強化複合材料は、高い難燃性及び機械的強度を兼ね備えていることが明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 炭素繊維強化複合材料、１１ 炭素繊維、１２ マトリックス樹脂、１３ 無機充填剤、１４ 上層、１５ 中層、１６ 下層、２０ 真空含浸装置、２１ ベース、２２ 密閉部材、２３ａ，２３ｂ シール材、２４ 樹脂タンク、２５ 注入配管、２６ 真空ポンプ、２７ 吸引配管、２８ 炭素繊維基材積層体、２９ ピールプライ、３０ フローメディア、３１ 熱硬化性樹脂組成物、４０ 巻上機、４１ かご、４２ 釣合おもり、４３ ロープ、４４ 床板、４５ 側板、４６ 天板、４７ 背板、４８ かごドア。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、
炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記炭素繊維基材が、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材であり、前記無機充填剤が、４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する無機充填剤であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料。
【請求項３】
１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材を積層した積層体を密閉部材で覆って内部を減圧する工程と、熱硬化性樹脂に対し水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択され且つ４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１種の無機充填剤を１０体積％以上１２０体積％以下の範囲で添加した熱硬化性樹脂組成物を、減圧された密閉部材内に注入し、積層された炭素繊維基材の最上部層から含浸させる工程を備えることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したことを特徴とするエレベータかご。
【請求項１】
積層された炭素繊維基材に熱硬化性樹脂と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させてなる炭素繊維強化複合材料であって、
炭素繊維強化複合材料全体における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が１０体積％以上１２０体積％以下であり且つ炭素繊維基材の積層厚み方向に上層、中層及び下層に３等分したときに、上層における熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率が、中層及び下層それぞれにおける熱硬化性樹脂に対する無機充填剤の体積充填率の２倍以上であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記炭素繊維基材が、１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材であり、前記無機充填剤が、４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する無機充填剤であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料。
【請求項３】
１０，０００以上２４，０００以下のフィラメント数及び１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の繊物重量を有する炭素繊維基材を積層した積層体を密閉部材で覆って内部を減圧する工程と、熱硬化性樹脂に対し水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及び赤燐からなる群から選択され且つ４μｍ以上５０μｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１種の無機充填剤を１０体積％以上１２０体積％以下の範囲で添加した熱硬化性樹脂組成物を、減圧された密閉部材内に注入し、積層された炭素繊維基材の最上部層から含浸させる工程を備えることを特徴とする炭素繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の炭素繊維強化複合材料を構成部材として使用したことを特徴とするエレベータかご。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３０４０８（Ｐ２０１１−２３０４０８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０３８５２（Ｐ２０１０−１０３８５２）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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