熱成型に使用されるポリオレフィン系樹脂積層発泡シート及びそれを使用した熱成型物品
【課題】剛性や耐衝撃性が向上し、発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材に適した発泡シートの提供。
【解決手段】（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の層構成を有し、各層は以下の条件を満たし、共押出しにより積層成形された熱成型用の積層発泡シート（Ａ）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、該組成物のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である（Ｂ）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下である（Ｃ）１０〜５００μｍの厚みを有す発泡エラストマー層であり、発泡倍率が１．２〜３倍であり、デュロ硬度Ａが９０以下であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下である。
【解決手段】（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の層構成を有し、各層は以下の条件を満たし、共押出しにより積層成形された熱成型用の積層発泡シート（Ａ）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、該組成物のＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分である（Ｂ）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下である（Ｃ）１０〜５００μｍの厚みを有す発泡エラストマー層であり、発泡倍率が１．２〜３倍であり、デュロ硬度Ａが９０以下であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成型に使用されるポリオレフィン系樹脂積層発泡シート及びそれを使用した熱成型物品に関し、詳しくは、剛性や耐衝撃性及び熱成型性や軽量性などに優れたポリオレフィン系樹脂積層発泡シートにおいて、更に発泡エラストマー表面層を設けた熱成型用シート、並びに当発泡エラストマー表面層を設けた熱成型用シートを熱成型して成型され、ソフト感のある表面加飾性が付与された、自動車用内装部品などに有用な熱成型物品に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として多分野に活用されている熱可塑性樹脂発泡資材においては、従前からポリスチレン系発泡材料やポリウレタン系発泡材料が汎用されているが、近年ではポリオレフィン系樹脂発泡材料が、その経済性や環境問題適応性などから重用されるようになっている。
ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、最近においては、車両用資材や建材或は家具材料や生活用品など各種の用途に広く利用され、特に、その顕著な軽量性からして、材料用途として最も需要量の多い自動車用の内外装材や部品材料として注目されている。
【０００３】
ところで、自動車産業においては、省エネルギーや温暖化の防止及び環境保全やリサイクル促進などが重要な懸案課題になって、そのために、石油燃料の使用量の低減やＣＯ２ガス排出量の抑制のための低燃費化や車両の軽量化、或は環境問題適応型の原材料の採用やリサイクル型資材の利用促進などが社会的に強く要請されており、それらの観点からの、自動車用材料の開発と改良が急務となっている。
かかる技術事情を背景に、自動車の軽量化や使用材料のリサイクル促進のために、従来から、重量の重い金属材料やゴム資材から軽量のプラスチック材料への変換が進められており、最近では、プラスチック材料として、各種の物性に優れ経済的で成形性も高く環境問題やリサイクルに適応し易いポリプロピレン系樹脂材料が、自動車の内外装材や部品材料として、主として利用され重用されるようになっている。
そして、車両の更なる軽量化を促進するために、発泡樹脂材料の使用が注目され、最近では上述したように、ポリプロピレン系樹脂発泡材料に代表されるポリオレフィン系樹脂発泡材料が、自動車用の内外装材や部品材料として好適に使用されつつある。
【０００４】
具体的には、自動車内装部品などは表面の加飾性も要求され、ドアトリムやコンソールボックスなど人間の手に頻繁に触れる部品に関しては、プラスチックらしさを低減し高級感をかもし出す方法として、射出成型によりソリッドのブラスチック成型部品を作成した後、本革や、本革の質感に近い人口皮革や、エラストマーなどを貼合したり、更には高級家具のようなソフトな感触を出すために、エラストマーや人口皮革と射出成型部品の間にウレタン系エラストマーの発泡体を接着剤などを使って貼合したりされている。このように、プラスチック材料、特に発泡樹脂材料を使用する、自動車内装部品に求められる外観や質感は多種多様になっており、非常にコストのかかる状態になっているのが現状である。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、通常のポリプロピレン系樹脂などに比して、より軽量であるが、ポリプロピレン系樹脂などの通常の樹脂に比べて剛性や耐衝撃性などの機械的物性が不足し、かかる観点からの改良手法が必要となっている。
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡材料により、自動車の内外装材や部品材料を成形するには、溶融ポリオレフィン系樹脂に炭酸ガスやブタンなどの揮発性ガスを金型内の高温高圧下で添加溶解し、その金型内で加圧された溶融樹脂を発泡させ気泡を形成させることにより発泡ポリオレフィン系樹脂成型品を得ることができるが、機械的な物性の向上は考慮されず、しかも、金型内発泡なので生産性が低い欠点を避けられない。
一方、発泡性ポリオレフィン系樹脂材料を押出成形機内で溶融混練してダイスから連続的に押出して発泡させ発泡樹脂シートを製造する成形法もあり、連続製造なので生産性は非常に高いが、この押出発泡成形は薄肉成形部品を対象とするものであり、自動車用材料としては、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上が必須であり、また、発泡の気泡形状がシート表面に顕出して触感や外観が不良となる欠点を呈している。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの機械的物性を向上させる手法としては、多層化による機能性層の積層により物性を向上するために、発泡樹脂シートに充填材含有樹脂層を積層する方法が提示されている（例えば、特許文献１）。しかし、当方法は、押出し時のコルゲート現象（シート膨張による波打ち化）の抑止を図るものであり、発泡層の外観の改良や自動車用材料を目指すものではない。
また、発泡シート層の外観の不良の改善には、エラストマーを積層する方法が想定され、エラストマーシートに発泡シートを接着剤にて貼合積層し、積層シートを真空成形して凹凸模様の付された自動車内装材を製造する方法が提示されている（特許文献２）。しかし、当方法は発泡シートの機械的物性の向上は何ら考慮せず、しかも両シートを別個に成形し貼合積層してから真空成形するので生産性が非常に低いものである。
ポリプロピレン系樹脂基材層に熱可塑性樹脂発泡層とエラストマー層を積層した自動車内装用積層シートも提案されているが（特許文献３）、ポリオレフィン系樹脂と部分架橋されたα−オレフィン共重合体ゴムとの混合物である、特殊な熱可塑性エラストマーを使用するものであるし、剛性や耐衝撃性は向上せず、基材層とエラストマー層を共押出した後に、接着剤層を設けた発泡層を積層するから生産効率が低く、熱成型により自動車用材料を成型するものでもない。
【０００７】
以上のように、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、生産性よく製造する方法は、未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−９８３４９号公報（特許請求の範囲及び第１頁を参照）
【特許文献２】特開２００２−２２５１２２号公報（要約を参照）
【特許文献３】特開平９−１９９７８号公報（要約と特許請求の範囲を参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述した、自動車産業における背景技術の状況からして、本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、（ｉ）剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、（ｉｉ）発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、（ｉｉｉ）生産性よく製造する方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の発明の課題の解決を目指して、ソフト感などの意匠性を付与し表面触感を高めつつ剛性や耐衝撃性などに優れる自動車用内外装材や部品材料を、生産性良く供与し得るポリオレフィン系発泡材料を求めて、その過程において、ソフト感などの意匠性を付与し表面触感を高めるには、発泡エラストマー表面層や金型表面の転写の採用が好適であり、剛性や耐衝撃性などを向上させるには充填材配合の樹脂層が有用であり、自動車用内外装材や部品材料を、生産性良く製造するには押出成形と熱成型の複合が有効であると認識して、かかる認識を踏まえて、積層発泡シート材料の層構成や熱成型品成形時の気泡状態、及び発泡エラストマーの材質或は熱成型における生産効率や表面加飾法などの多観点から、種々考察精査し実験的にも実証勘案した。
そしてそれらの結果として、ポリオレフィン系積層発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、発泡層の表面にソフト感などの意匠性が付与された、自動車用内外装材や部品材料を生産性よく製造し得る発明を創案するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は基本的には、ポリオレフィン系発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性を向上するために、無機系などの充填材を含有したポリオレフィン系樹脂の非発泡層を採用し、軽量化を担う発泡基材層などの表面にソフト感などの意匠性を付与するために、表面層用の発泡エラストマー樹脂層を設け、かつ、熱成型金型の成型表面の意匠性を利用し、生産性を高めるために三種の層の多層発泡シートを共押出成形し、かつ、その多層シートを真空両面成形法などにより熱成型することを特徴とする、非発泡層と発泡基材層及び発泡エラストマー表面層の物性を特定化した、熱成型用の積層発泡シートを基本発明の構成の要件（発明の特定事項）とするものである。
【００１２】
そして、本発明の基本発明は、熱成型用の積層発泡シートにおいて、少なくとも基本的には（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の三層又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の四層の構成を有し、（Ａ）は無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有し、ＭＦＲが特定された基材層であり、（Ｂ）は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲとメルトストレングスが特定された、ポリオレフィン系発泡樹脂層であり、一方の面の最外層に熱可塑性樹脂発泡エラストマー（Ｃ）層が設けられ、（Ｃ）層が、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有する最外層として共押出しにより積層成形され、（Ｃ）層の発泡倍率が１．２〜３倍で、デュロ硬度ＡとＭＦＲが特定された、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートである。
【００１３】
更に、本発明は、実施の態様及び利用の態様として、非発泡層のポリオレフィン系樹脂に特定の高溶融張力ポリプロピレン系樹脂とエラストマーを含有させ（請求項２）、熱成型用の積層発泡シートを真空成形方法や両面真空成形方法にて成形した熱成型物品であり（請求項３，４）、エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型され（請求項５）、エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写しており（請求項６）、三種の層の形成用樹脂材料をそれぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させる、熱成型用の積層発泡シートの製造方法（請求項７）である。
【００１４】
本発明群は、以上の構成の各要件を備える、新規で特異な発明であって、各特定の層である、非発泡樹脂基材層と発泡基材層及び発泡エラストマー層を共押出しによって積層成形するので、（ｉ）気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡層を形成でき、（ｉｉ）三種の層を共押出し、かつ、そのシートを熱成型するので、生産性が非常に高く、（ｉｉｉ）基材層に無機系又は有機系充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、（ｉｖ）発泡エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフト触感の意匠を顕現でき、よって、（ｖ）機械的物性に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を効率良く製造し得る、格別の特徴を内在するものである。
【００１５】
なお、本発明における構成の各要件（発明の特定事項）の設定の合理性と有意性及びそれらによる発明の効果としての、積層発泡シートの成形性や連続気泡率及び熱成型物品の外観や機械的物性などの各良好性は、後述する本発明の各実施例のデータにより、更には各実施例と各比較例の対照により実証されている。
そして、本発明における新規な特定の構成の要件及びそれらによる発明の顕著な効果は、前記した各特許文献及び列記していないその他の特許文献を精査しても些かも窺えないものである。
【００１６】
以上においては、発明の課題を解決する手段を、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施の態様、更には応用の態様とするものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１７】
［１］少なくとも（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成を有し、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ以下の条件（Ａ−１）と（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。
（Ａ−１）無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上である。
（Ｃ−１）熱可塑性樹脂エラストマー（Ｃ）に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が１．２〜３倍であり、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有し、デュロ硬度Ａ（ＪＩＳ ６２５３に準拠して測定）が９０以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が３０ｇ／１０分以下である。
【００１８】
［２］（Ａ）層が、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％含有し、熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が４〜２０ｇ／１０分であり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上であることを特徴とする、［１］における熱成型用の積層発泡シート。
［３］［１］又は［２］における熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
［４］［１］又は［２］における熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
［５］少なくとも発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、［３］又は[４]における熱成型物品。
［６］発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、［４］における熱成型物品。
【００１９】
［７］無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ｂ）及び発泡性ガスを含有するエラストマー樹脂材料（Ｃ）の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、［１］における熱成型用の積層発泡シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、（ｉ）気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡基材層を形成でき、（ｉｉ）三種の層を共押出ししたシートを熱成型するので、生産性が非常に高く、（ｉｉｉ）基材層に無機系などの充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、（ｉｖ）発泡エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフト触感の意匠を顕現でき、よって、（ｖ）強度に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を効率良く製造し得る、格別の特徴を内在する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明において使用する成形型の断面図である。
【図２】本発明において使用する成形型の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成と特徴に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、図面を参照して具体的に詳しく説明する。
【００２３】
１．熱成型用の積層発泡シート
本発明の基本発明である、熱成型用の積層発泡シートは、少なくとも基本的には（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の三層又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の四層の構成を有し(或はそれ以上も包含する)、（Ａ）は無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有し、ＭＦＲが特定された基材層であり、（Ｂ）は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲとメルトストレングスが特定され、一方の面の最外層に熱可塑性樹脂発泡エラストマー層（Ｃ）が設けられ、（Ｃ）層が、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有する最外層として共押出しにより積層成形され、（Ｃ）層の発泡倍率が１．２〜３倍で、デュロ硬度ＡとＭＦＲが特定された、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートである。
【００２４】
２．ポリオレフィン系複合樹脂組成物層（Ａ）
無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂の組成物層であり、積層発泡シートの基材層をなし、無機系などの充填材により、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上を担う。
充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）に関しては、いかに、自動車用部品などに求められる諸物性を維持しつつ、その隣接する発泡層の気泡形成に影響を与えない樹脂温度で溶融混錬押出でき、ダイスからキャストした溶融樹脂をロールで冷却できるか、更には、その後の両面真空成型などの二次加工時において加熱時のドローダウンなど、生産性を維持できるかが重要となる。
無機系充填材が５〜５５重量％、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が９５〜４５重量％から構成され、複合樹脂組成物の２３０℃・２１．２Ｎ４９Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
９９）にて測定したＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分を満たす。
【００２５】
当樹脂複合材料に使用されるポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィン−プロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、共押出特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましい。
更に好ましくは、押出し時の発熱を抑え、発泡エラストマー層との押出積層を可能にするため、また、成型品の耐衝撃性や剛性のバランスを維持するために、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが４〜２０ｇ／１０分の溶融物性を有するホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が良い。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂の添加量は９５〜４５重量部が必要であり、８５〜５０重量％が好ましい。９５重量％を超えると剛性向上効果が失われ、４５重量％未満だと部品の成型において充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。
【００２７】
更に、成型品は通常は、幅の大きなシート原反を空中にてクランプし、上下に設置されたヒーターにて加熱軟化させて腑形されるため、加熱時のシートの垂れ下がりが、大型の自動車部品になると問題になる。これらを抑止するために、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが４〜２０ｇ／１０分である、ポリプロピレン系樹脂複合層材料に、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるメルトストレングスが５以上を満たす高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％混合し、更に熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％混合する態様が好ましい。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１０を超えると、良好なドローダウン改良姓が得られない。
添加されない場合、特に上記で示したように、微細な気泡を形成するために必要な、流動性の良い複合樹脂層のポリオレフィン系樹脂を使用する際には、垂れ下がりが非常に激しく、金型形状に腑形できない場合があり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂の添加は非常に有効な手段となる。３０重量％を超えると、押出時の剪断発熱などで（Ｂ）層のの発泡層の気泡の形成に悪影響を与える場合がある。
【００２８】
ここで、高溶融張力ポリプロピレンとは、電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった公知の方法で製造可能であり、一般的にＭＦＲとメルトストレングスの関係が、溶融張力Ｙが、Ｙ ＞７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９を満たすポリプロピレンが好ましい。ここで、当数式は、一般的な分子量分布を有するポリプロピレンのＭＦＲと溶融張力の依存性を示した式であり、一般に発泡用ポリプロピレンとは本数式よりも高い溶融張力を示す。
【００２９】
該樹脂複合材料には、必要に応じて耐衝撃性改良のためのエラストマーを０〜３０重量％の範囲内、望ましくは５〜２５重量％で添加することが好ましい。３０重量％を超えると、複合層の溶融粘度が向上してしまい、押出時の負荷の上昇や押出時の圧力上昇による発熱などが生じ、発泡層の気泡形成に悪影響を及ぼす。
添加できるエラストマーは、公知のエラストマーが使用できるが、一例としては、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが例示でき、スチレン系エラストマーとしては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂（ＳＢＲ、ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＰ）、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＩＳ）、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＩＢＳ）などが例示され、ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、メタロセン系ポリエチレン、エチレンと炭素数が４以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマー、エチレンとプロピレンと炭素数が4以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマーなどが挙げられる。
【００３０】
一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
また、５０重量％を上限として、本発明の発泡積層シートを得る際に発生する耳ロスや成型のスケルトンロスなどの粉砕物、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの異なる樹脂を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することもできる。
【００３１】
これら複合樹脂組成物は、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／分を満たすことが必要である。
ＭＦＲが０．２未満の場合、押出時の発熱が大きくなり、発泡層の押出温度に影響を与え、微細な気泡が得られなくなる。また、ＭＦＲが２０より大きい場合にはダイスから押出した後、冷却ロールまでの間でのシートの保持力がなくなってしまい、成形できない。
【００３２】
該樹脂複合材料に使用される無機系充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としてはＰＭＭＡビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられ、これらでは、タルクが物性向上、価格の面から好ましい。
このような充填材は、自動車用内外装材や部品材料など産業用部品としての用途において、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を高次元で向上させるために有効である。
【００３３】
これらの無機系などの充填材は、添加量が５〜５５重量部、好ましくは１５〜５０重量部添加されていることが必要である。５重量部より少ないと、剛性向上効果は発現されず、また、５５重量部より多いと、押出時のスクリューによる剪断発熱が上昇し、発泡層の樹脂温度に影響を及ぼし、気泡の形成に悪影響を与える。また、その後の部品の成型においても充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。
【００３４】
３．ポリオレフィン系樹脂発泡層（Ｂ）
ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させ、発泡させたことによって構成される層であり、軽量化の効能を担う層である。
発泡倍率が１．５〜６倍、連続気泡率が３０％以下を満たすことが必要である。また、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるメルトストレングス（メルトテンションＭＴと同義）が５ｇ以上と特定される。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系発泡樹脂は、任意の公知のポリオレフィン系樹脂が用いられるが、共押出時に発泡した場合の気泡形状の維持の観点から、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上を満たすことが必要で、５〜３０ｇが好ましく、７〜２０ｇが特に好ましい。メルトストレングスが５ｇ未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率（例えば１．５倍以上）の発泡体が得られ難くなる惧れがある。一方、３０ｇより大きい場合は、溶融張力が高すぎ、発泡そのものを抑制してしまう惧れがある。
適宜なＭＴを得る方法として、ポリオレフィンを電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった方法が挙げられる。
【００３６】
併せて、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分が必要であり、０．５未満では気泡の成長が妨げられ、押出時の剪断発熱も大きく、押出温度を好ましい温度に制御することが困難になる。また、１０を超えると、気泡の抑制効果が低下し、シート成形時の垂れ下がりなどのプロセス上の問題も生じる。
ＭＦＲをこの範囲内に調節するために、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどとの共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを混合しても良い。
特に、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などは、ポリエチレン系やポリプロピレン系樹脂製シートの生産工程での廃棄ロスの有効活用となる。本発明における積層体生産中に発生する耳ロスやスケルトンを発泡層に戻すことに対しては、本材料は電子線架橋や過酸化物による架橋などの後架橋処理を行っていないため、メルトテンションの低下が少なく、有効に働く。添加量としては、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であると良い。
【００３７】
発泡層用のポリオレフィン系樹脂は、好ましくはポリプロピレン系樹脂が使用され、高溶融張力ポリプロピレンが好ましく、その単体のみならず、一般的なポリプロピレン、若しくは発泡性を損なわない範囲において、ポリエチレン、ポリスチレンや、エラストマーなどその他のポリマー成分を含んでもよく、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
【００３８】
４．発泡性ガス及び発泡作用
以下の発泡性ガスと発泡作用については、ポリオレフィン系発泡層（Ｂ）について記述するが、発泡エラストマー層（Ｃ）にも適用される。
本発明に使用される発泡性ガスは、揮発性炭化水素やエーテルなどの通常の発泡性ガスが使用されるが、特に炭酸ガスが好ましく使用される。
炭酸ガスなどの発泡性ガスを含有させるための方法としては、大別して押出機内に直接ガスを注入する方法と、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法が挙げられる。
【００３９】
押出機内に直接ガスを注入する方法は、押出機シリンダーにガス供給口が設けられており、ポリオレフィン系樹脂を可塑化した段階で、所定の圧力にてダイヤフラム式定量ポンプなどでガスを圧縮注入し、その後の押出機スクリューにて混錬し、ガスを拡散する方法である。この場合において、発泡核剤として、タルク、炭酸カルシウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物を加えることが好ましい。
また、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法は、押出機にポリオレフィン系樹脂を供給する段階において、マスターバッチの形態で化学発泡剤をドライブレンドなどの方法で添加しておき、押出機内で可塑化混錬しつつ、化学発泡剤を分解し、溶融ポリオレフィンにガスを含有せしめる方法である。
【００４０】
化学発泡剤の種類としては、分解して炭酸ガスなどのガスを発生する、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中で、特に炭酸ガスを充分に発生させ、押出機内での残渣が少ないため、クエン酸か重炭酸ナトリウム、若しくはそれらの混合物が好まく使用される。これらはそのままポリオレフィン系樹脂に添加してもよいし、分解温度より低い融点を持つ樹脂、例えば低密度ポリエチレンなどに予め所定濃度で混錬しておき、マスターバッチとしたものを加えておくことが好ましい。
【００４１】
炭酸ガスなどの発泡性ガス含有溶融ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の発泡倍率（Ｘ）は１．５〜６倍であり、好ましくは１．５倍〜４倍である。１．５倍未満では発泡シートとしての軽量性が損なわれ軽量化のメリットが得られない。６倍を超えると微細な気泡の状態が維持できず、連続した気泡が形成され、その後の成形で不具合が生じる。発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、炭酸ガスなどの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。
【００４２】
本発明の積層発泡シートは微細な気泡を有して、連続気泡率の低減された良好な積層発泡シートとなり、良好な熱成型性を有する。
ここで連続気泡率と独立気泡率とは、気泡構造において隣接する気泡とどの程度連続、即ち気泡壁が破れて連通しているか、又は、独立しているかを示す指標であり、一般的には実施例で示すような空気比重計を用いて測定される。連続気泡率と独立気泡率の値は、その後の熱成型などの二次加工性に影響を及ぼす。また、形成されたシートの外観にも影響を及ぼす。
連続気泡率は３０％以下であることが必要で、好ましい連続気泡率は２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。３０％を超えると、気泡が連続している部分が窪んだりしてシートの外観が悪化すると共に、二次加工の際の再加熱によって熱膨張が優先的に起こり破膜したりする不具合が生じる。
【００４３】
５．発泡エラストマー層（Ｃ）
本発明の積層発泡シート及び成型品は、少なくとも一方の面の最外層（Ｃ）層が、表面特性の付与のために設けられ、ＪＩＳ６２５３準拠にて測定したデュロ硬度Ａが９０以下を満たす熱可塑性樹脂エラストマーの発泡層であることが必要である。これはシートと成型品のソフトな感触を得るために必要であり、デュロ硬度９０より大きい値を持つと、表層材の軟質性と対象物との密着性が低下し、ソフト感が得られない。
【００４４】
また、熱可塑性樹脂エラストマーは、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることを必要であり、好ましくは０．１〜５．０の範囲である。
本発明においてシートを作る製法は共押出法が選択されるが、その際ポリオレフィン系複合樹脂及び発泡剤を含有したポリオレフィン系樹脂との共押出特性を維持するためには、ＭＦＲがこの値より高い場合、各層が合流した後に、表層以外の層の樹脂成分に表層材料（Ｃ層）が押しやられ、ダイス出口後では表層に均等に乗らず、シートの外側にのみ表層材が集まる傾向が顕著になり、均一の積層体が得られなくなり、また、ＭＦＲがこの値より低い場合、逆にダイス幅方向への広がりが悪くなり、やはり幅全体に均一な積層体が得られなくなり、押出時に押出圧力上昇による発熱が生じ、中心層の発泡体の気泡形成に悪影響を与えるなどの不具合が生じる。
【００４５】
最外層（Ｃ）の厚みは、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５０
０μｍの厚みを有することが必要である。ソフト感は（Ｃ）層の厚みの影響を受け、１０
μｍ未満では、その隣接する層の剛性感が表層に現れてしまい、ソフト感が失われ、５０
０μｍを超えると、ソフト感は増加せず、逆に積層体全体の剛性が低下し、コストも上昇することとなり、好ましくない。
【００４６】
最外層（Ｃ）層を構成する発泡エラストマー材料は、上記のデュロ硬度と溶融粘度（ＭＦＲ）、及び厚みと発泡倍率を満たした場合に、エラストマート発泡材料の両感触が相俟って、非常に良好なソフト感触が発現されるが、それらを発現するための材料としては、公知の熱可塑性エラストマーが選ばれる。
この中で、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマーの少なくともいずれか１種類を含む材料が５０重量％以上、ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以下で構成される熱可塑性樹脂からなることが、その他の層との密着性を維持できる観点から好ましい。
【００４７】
エラストマー層の発泡のための発泡剤の使用及び発泡方法は、（Ｂ）層の発泡ポリオレフィン系樹脂における発泡剤と発泡方法と同様に行う。
エラストマー層（Ｃ）の発泡倍率は１．２〜３倍が好ましく、更に好ましくは１．２倍〜２．５倍である。１．２未満では発泡せしめたエラストマー層のクッション性が発現できない、３倍を超えると、次に両面真空成型をする際に（Ｂ）層のポリオレフィン系発泡層の発泡の際に、（Ｂ）層の再発泡が行われ難くなり、エラストマー層のみが再発泡してしまい、結果として、最終的な増厚み効果による剛性向上効果が得られず、表面層もエラストマー層の過発泡により良好なものとならない。発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、ガスの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。
【００４８】
これらの条件を満たすスチレン系エラストマー樹脂の一例を挙げると、スチレン系の複合した材料としてラバロン（三菱化学社商品名）が挙げられ、スチレン系エラストマーの一例としては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂（ＳＢＲ、ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＰ）、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＩＳ）、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＩＢＳ）などが例示され、具体的商品名としてはセプトン、ハイブラー（クラレ）、タフプレン、タフテック、アサプレン（旭化成）、クレイトン（クレイトン）、ダイナロン（ＪＳＲ）などが挙げられる。
【００４９】
一方、ポリオレフィン系エラストマーとしては、サーモラン、ゼラス（三菱化学）などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン系ブロックコポリマー、プロピレン系ランダムコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンなどが挙げられる。これら以外に、軟質性を付与するために、プロセスオイル、テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、完全水添石油樹脂、αピネン石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、クマロン樹脂から選ばれる少なくとも１種類を最大３０重量％添加することができる。
【００５０】
本発明のエラストマー樹脂には、成形材料に一般的に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤などを目的に応じて適宜添加又は塗布してもよい。本発明のエラストマー層材料の調整の仕方は、各材料をドライブレンドでシート成型装置に供する方法など任意の公知の方法によることが可能であるが、押出安定性を確保する点から、一度押出機で混錬してから用いる方法が好ましい。
【００５１】
６．積層発泡シートの成形方法
三種の層の（Ａ）〜（Ｃ）の各層の樹脂は別々のスクリュー型押出機にてフィードさせる方法による。押出機としては、任意の単軸押出機や二軸押出機が使用できる。ダイスより押し出す直前に、これらの層を溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）などを挙げることができる。
合流は（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成にて押し出されることが基本であるが、例えば（Ｃ）と（Ａ）の間に別の押出機にて（Ｃ）層との接着のための層を追加したり、（Ａ）の外側の層にさらに他の部品と溶着させるための溶着層や接着層などを配しても良い。
【００５２】
ダイスの形状は、Ｔ型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された積層発泡シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後、巻取り機にて巻取られる、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。
冷却固化後の後処理に関しては、発泡エラストマー層のソフト感を損なわない範囲で特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤や帯電防止剤などのコーティング処理工程、傷付防止剤コーティング、光沢低減のためのコーティング、印刷や塗装などが使用可能である。
【００５３】
７．自動車用材料への成型
本発明の積層発泡シートは、自動車用内外装材や部品材料などの成型品に二次成型するのに極めて好適である。本発明においては、共押出しにより三層又はそれ以上の積層発泡シートが成形され、それを直接に真空成形などの熱成型に使用するので、生産性を高くすることができる。
二次成型に用いられる成形法には、通常任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがあるが、シートの発泡性能を維持したまま成形できることから、真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、両面真空成形法のいずれかが好ましく、更に発泡性能の軽さを引き出す方法として、発泡倍率を向上させ、目付けは変化無いものの厚みの向上による弾性二次モーメントの増加による剛性向上効果が期待できることから、両面真空成形法が最も好ましい。以下において両面真空成形法に関して詳述する。
【００５４】
両面真空成形法は雄雌対になった形状の金型を用い、その雄雌金型のクリアランスを最終的に希望する成型品厚みに調整される。そのクリアランスは、原反シートに対して０．９倍から４倍、好ましくは３．５倍以下、更に好ましくは３倍以下である。４倍を超えると成形時の厚み増加が大き過ぎ、内部の気泡が破泡して最終的に得られる製品強度が保てなくなってしまい、また、引き残しが生じてしまい、金型再現性が悪くなるなどの悪影響が起こる。
【００５５】
一般的に真空成型、真空圧空成型、プレス成型などでは、初期の原反に対して成型品の厚みは高くて０．７倍程度である。これを外れると、既存の成型法と変わりなく、両面真空成型法の特徴が見出せない。金型への追随性を保持するためには、雌雄両金型を加熱することが好ましく、３０℃以上使用材料の融点以下が好ましく、４０℃以上表面層樹脂の融点以下に加熱すると更に好ましい。一般的に温度設定は、雄型の金型温度＞雌型の金型温度のバランスで調整される。これは雄型に先ず原反シートが接触するために、シートの温度が過冷却になり金型追随性が低下するのを防ぐためである。
【００５６】
次いで、エルスタインヒーターやセラミックヒーター、近赤外線ヒーターなどで加熱された原反は、雌雄金型の間に挿入され、雌雄両金型を型締めし、両面から真空引きすることにより、両方の負圧にて金型形状を雌雄両面から転写される。金型の一例を挙げると、図１のように雌雄の金型にて所望形状に付型するデザインや、図２のように自動車内装材や産業資材に最適な、雌雄というよりも、上下ボード状になるように加工された一対の金型を用いる、など多様なデザインが考えられる。
【００５７】
金型表面は、特に従来の真空孔を有する金型を使用した場合、発泡エラストマー層が外側になる表面は、成型品に真空孔の跡が残ってしまうために、外観上好ましくない。このため、少なくとも発泡エラストマー層面が接触する金型が、通気度５００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上の通気可能なポーラス構造を有する金属製、又は、セラミック製金型を用いて成形されることが好ましい。通気度が５００よりも小さい場合、真空に引く力が弱くなり、充分に金型の形状が転写されず、得られた成型品の形状が甘くなってしまう。
また、エラストマー層の耐傷付性、外観を向上させるために、金型表面はディンプル（微小窪み）形状や、皮シボ（皺）などの形状にシボ加工されていることが好ましい。
【００５８】
得られた発泡成型品は、抜き刃などで発泡成型品の形に抜かれ、そのまま発泡成型品として用いられたり、必要に応じて更に穴あけ加工、リベット溶着加工、裏打ちの設置、更には傷付防止や光沢の減少のためのコーティングなどの表面処理加工が施され、目的の発泡成型品に仕上がる。
本発明の発泡成型品は、自動車の内外装材や部品材料として特に好適であるが、椅子の肘掛に代表される家具など、軽量性が要求されかつ、触感がソフトであり、剛性や耐熱性及び寸法安定性や外観の良さなどが必要とされる多様な分野に利用されうる。
【実施例】
【００５９】
以下においては、実施例によって、図面を参照し、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。なお、本実施例における各種の性能の評価法を以下に記載する。
【００６０】
ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。条件は、温度２３０℃・２１．１８Ｎ荷重にて測定を行った。
ＭＴ（単位：ｇ）：東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度１９
０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．１／２．０９５（ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度３１４ｍ／分の条件下で行い、定常時の張力をＭＴ値とした。
エラストマー層発泡倍率：３０μｍにスライスした積層シート断面のうち、エラストマー層の断面から、気泡の面積と樹脂部分の面積の比率を画像解析により算出し、発泡倍率を求めた。
連続気泡率（単位：％）と独立気泡率（単位：％）：測定装置としてエアーピクノメーター（東芝ベックマン製・型式９３０）を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層、上記で求めたエラストマー層の寄与分を除外し、以下の式により連続気泡率、独立気泡率、発泡倍率を測定した。
連続気泡率＝｛（見掛発泡層体積−測定値）／見掛発泡層体積｝×１００
独立気泡率＝｛（測定値−発泡層重量／０．９）／見掛発泡層体積｝×１００
発泡倍率＝１００／（１００−独立気泡率−連続気泡率）
シート成形性：積層発泡シートを成形する際、問題なく成形でき、得られた積層発泡シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを ○ と評価し、積層発泡シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による流れむらなどが生じ、シート外観で光沢ムラ、フローマーク、スジ、荒れを目視で確認できたものを × と評価した。
【００６１】
［実施例１］
（Ａ）層；タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）を２５重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）６０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％を二軸押出機で混錬した材料
（Ｂ）層；ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューフォーマー・ＦＢ５１００ ＭＦＲ１＝１．０ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が２．１倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料
（Ｃ）層；スチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が１．５倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料
上記材料を、（Ｂ）層を成形する押出機として６５φｍｍ（スクリュー先端温度 １８
０℃）、（Ａ）層を成形する押出機として９０φｍｍ（スクリュー先端温度１９０℃）、（Ｃ）層を形成する押出機として５０φｍｍ（スクリュー先端温度 １８０℃）の押出機がそれぞれ、（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の層構成にて、厚み比率が５０μｍ／１７５μｍ／１，０００μｍ／１７５μｍに配されるように、各押出機吐出量の設定を行い、フィードブロック、及びセレクター（設定温度１８０℃）にて流路調整した機構を備え、７５０ｍｍ幅のＴダイ（設定温度１８０℃）を備えた多層シート成形機を用い、上記材料を押出し、その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。
シートの発泡倍率、連続気泡率、シート成形性の結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、発泡層の気泡は微細であり、連続気泡率は５．６％と低く、シートの外観（成形性）も良好な発泡積層シートであった。
【００６２】
［実施例２］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）２５重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％ 高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）３０重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、気泡は微細であり、連続気泡率は６．５％と低く、シートの外観も良好な発泡積層シートであった。
【００６３】
［比較例１］
実施例２において、厚み比率が５μｍ／１７５μｍ／１，０４５μｍ／１７５μｍに配されるよう各押出機吐出量を調整した以外、同様の方法でシートを得た。
シートの発泡倍率、連続気泡率、独立気泡率、外観の結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、エラストマー厚みを満足していないため、クッション性は得られなく、表面に気泡の後と思われる凹みが散見された。
【００６４】
［比較例２］
（Ｃ）層の材料として、スチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＦＪ７３７
０Ｃ ＭＦＲ４２ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ７２）を用いた以外、実施例２と同様の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、（Ｃ）層の粘度の条件を満足していないため、シートの両端側に（Ｃ）層樹脂が流れてしまい、均一に積層されたシートが得られず、エラストマー発泡倍率は不明であった。シートの外観はガス抜けによる表面あれが目立っており、良好とはいえない発泡積層シートであった。
【００６５】
［比較例３］
（Ｃ）層の材料として、プロピレンエチレンランダムコポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテック・ＥＧ７Ｆ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 デュロ硬度Ａ ９９．５）を用いた以外、実施例２と同様の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、（Ｃ）層のデュロ硬度Ａの条件を満足していないため、クッション性は得られず、表面もガス抜けによる表面あれが目立っていた。
【００６６】
［比較例４］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）６０重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１５重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１０重量％、高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）１５重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
実施例２と比較しタルク含有量が多いため、複合樹脂層（Ａ）の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率も２８％と高くなった。
【００６７】
［実施例３］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）２５重量％、ポリプロ
ピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＥＣ９ ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）３０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％、 高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）３０重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
実施例２と比較しポリプロピレン系樹脂の粘度が高いため、複合樹脂層（Ａ）の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率もやや悪く、２５％と高くなった。
【００６８】
［比較例５］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテック・ＥＣ９Ｄ ＭＦＲ１＝０．４ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。実施例２と比較し発泡層のポリプロピレン系樹脂の粘度が高いため、押出温度も高くなり、粘度の影響で気泡の成長が妨げられているため、倍率も上がらず、連続気泡率も２７％と高くなった。
【００６９】
［比較例６］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテック・ ＢＣ４ ＭＦＲ１＝５．３ｇ／１０分 ＭＴ＝１．２）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。実施例２と比較し発泡層のポリプロピレン系樹脂の溶融張力が低いため、気泡が成長し過ぎてしまい、連続気泡率も３９％と高くなった。
【００７０】
［比較例７］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューフォーマー・ＦＢ５１００ ＭＦＲ１＝０．９ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡核剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を０．５重量部添加し、ドライブレンドで混ぜ、押出機の中間にて炭酸ガスを発泡層の発泡倍率が６．５倍になるように供給量を調整して供給した以外、実施例２と同様の方法にて積層シートを得た。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、発泡倍率が高いため表面状態は気泡の連続した形状が残っており、連続気泡率も４１％と非常に高かった。
【００７１】
［比較例８］
実施例２において（Ｃ）層のスチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部のみで、発泡剤を添加せずに実施した以外、同様の方法で評価を行った。エラストマー層が発泡していないためにクッション性にやや乏しいシートとなった。
【００７２】
［比較例９］
実施例２において（Ｃ）層のスチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３．５倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様の方法で評価を行った。
エラストマー層の発泡倍率が３．５倍と高かったため、表面はガス抜けによるあれが発生し、発泡層連続気泡率も１１．５％と多少高くなった。
【００７３】
［実施例４］
実施例１にて得られたシートを、浅野研究所製コスミック型真空圧空成形機を用い、上下ヒーター温度３８０℃にて、図１に記載の形状の金型を用いて、雌雄金型クリアランスを２，０００μｍに調整し、両面真空成型品を作成した。シートのエラストマーに相当する面の金型を通気度６００ｃｍ２／ｃｍ３／秒の表面に牛革様の革シボを転写させたポーラス型金型を使用した。成型品成形性と外観の評価結果を表２に示す。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンがやや早く、金型の細部部分で若干引けが生じたものの、成形性及び外観とシボ転写性に優れ、剛性のある成型品であった。
【００７４】
［実施例５］
実施例２にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。得られた両面真空成型品は、ドローダウンも成型に充分なほど維持されており、金型の細部部分まで完全に金型形状を再現しており、成形性及び外観とシボ転写性に非常に優れ、剛性のある成型品であった。
【００７５】
［実施例６］
実施例３にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が２３と比較的高いために、金型の面部分の転写性に関して、若干不十分であって、外観とシボ転写性は多少劣るものの、剛性のある成型品であった。
【００７６】
［比較例１０］
比較例６にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が３９と高いために、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。剛性も２２と良品に比べかなり低下したものであった。
【００７７】
［比較例１１］
比較例７にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が４１と高いために、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。剛性も１６と良品に比べかなり低下したものであった。
【００７８】
［比較例１２］
比較例９にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、エラストマー層の発泡倍率が３．５と高いために、シート全体の剛性は３２と維持されているものの、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。
【００７９】
［実施例７］
実施例２にて得られたシートを、実施例４に記載の方法において、図２に記載の形状のアルミ製金型に真空孔を空けた金型を用いて、雌雄金型クリアランスを２，０００μｍに調整し、両面真空成型品を作成した。なお、シートのエラストマーに相当する面の金型に牛革様の革シボを転写させた。
成型品の外観とシボの評価結果を表２に示す。得られた両面真空成型品は、金型の形状を充分反映しているものであったが、表面には真空孔跡が見られ、またシボ転写性も若干甘い部分が残存した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
［各実施例と各比較例の結果の考察］
以上の各実施例のデータに見られるように、本発明の実施例１〜３においては、本発明の構成の要件（請求項１に規定）を満たしているので、概して、連続気泡率は低く、シート成形性とシート外観が良好であった。
また、実施例４〜７においても、熱成型品において、概して、成型品外観とシボ転写性及び機械的物性が良好であった。
【００８３】
比較例１は、エラストマー層の厚みが不足しているので、表面のクッション性が無く、シート外観に劣っていた。比較例２は、エラストマー層のＭＦＲが高過ぎるので、表面層が流れ表面層の厚みが不均一であり、シート成形性に劣っていた。比較例３は、エラストマー層のデュロ硬度が高過ぎるので、表面のクッション性が無く、シート成形性に劣っていた。比較例４は、無機充填材の量が多過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。比較例５は、発泡樹脂層のＭＦＲが低過ぎるので、連続気泡率がやや高くなり、シート成形性に劣っていた。比較例６は、発泡樹脂層のＭＴが低過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。比較例７は、発泡樹脂層の発泡倍率が高過ぎるので、連続気泡率が高く、シート成形性に劣っていた。比較例８は、エラストマー層が発泡していないので、クッション性にやや劣っていた。比較例９はエラストマー層の発泡倍率が高過ぎるので、シート外観が悪かった。比較例１０は、連続気泡率の高過ぎる比較例６のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。比較例１１は、連続気泡率の高過ぎる比較例７のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。比較例１２は、エラストマー層の発泡倍率が高過ぎる比較例９のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性が劣っていた。
【００８４】
以上の結果からして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照から明らかなように、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来例に対する卓越性が実証されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成型に使用されるポリオレフィン系樹脂積層発泡シート及びそれを使用した熱成型物品に関し、詳しくは、剛性や耐衝撃性及び熱成型性や軽量性などに優れたポリオレフィン系樹脂積層発泡シートにおいて、更に発泡エラストマー表面層を設けた熱成型用シート、並びに当発泡エラストマー表面層を設けた熱成型用シートを熱成型して成型され、ソフト感のある表面加飾性が付与された、自動車用内装部品などに有用な熱成型物品に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として多分野に活用されている熱可塑性樹脂発泡資材においては、従前からポリスチレン系発泡材料やポリウレタン系発泡材料が汎用されているが、近年ではポリオレフィン系樹脂発泡材料が、その経済性や環境問題適応性などから重用されるようになっている。
ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、最近においては、車両用資材や建材或は家具材料や生活用品など各種の用途に広く利用され、特に、その顕著な軽量性からして、材料用途として最も需要量の多い自動車用の内外装材や部品材料として注目されている。
【０００３】
ところで、自動車産業においては、省エネルギーや温暖化の防止及び環境保全やリサイクル促進などが重要な懸案課題になって、そのために、石油燃料の使用量の低減やＣＯ２ガス排出量の抑制のための低燃費化や車両の軽量化、或は環境問題適応型の原材料の採用やリサイクル型資材の利用促進などが社会的に強く要請されており、それらの観点からの、自動車用材料の開発と改良が急務となっている。
かかる技術事情を背景に、自動車の軽量化や使用材料のリサイクル促進のために、従来から、重量の重い金属材料やゴム資材から軽量のプラスチック材料への変換が進められており、最近では、プラスチック材料として、各種の物性に優れ経済的で成形性も高く環境問題やリサイクルに適応し易いポリプロピレン系樹脂材料が、自動車の内外装材や部品材料として、主として利用され重用されるようになっている。
そして、車両の更なる軽量化を促進するために、発泡樹脂材料の使用が注目され、最近では上述したように、ポリプロピレン系樹脂発泡材料に代表されるポリオレフィン系樹脂発泡材料が、自動車用の内外装材や部品材料として好適に使用されつつある。
【０００４】
具体的には、自動車内装部品などは表面の加飾性も要求され、ドアトリムやコンソールボックスなど人間の手に頻繁に触れる部品に関しては、プラスチックらしさを低減し高級感をかもし出す方法として、射出成型によりソリッドのブラスチック成型部品を作成した後、本革や、本革の質感に近い人口皮革や、エラストマーなどを貼合したり、更には高級家具のようなソフトな感触を出すために、エラストマーや人口皮革と射出成型部品の間にウレタン系エラストマーの発泡体を接着剤などを使って貼合したりされている。このように、プラスチック材料、特に発泡樹脂材料を使用する、自動車内装部品に求められる外観や質感は多種多様になっており、非常にコストのかかる状態になっているのが現状である。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂発泡材料は、通常のポリプロピレン系樹脂などに比して、より軽量であるが、ポリプロピレン系樹脂などの通常の樹脂に比べて剛性や耐衝撃性などの機械的物性が不足し、かかる観点からの改良手法が必要となっている。
そして、ポリオレフィン系樹脂発泡材料により、自動車の内外装材や部品材料を成形するには、溶融ポリオレフィン系樹脂に炭酸ガスやブタンなどの揮発性ガスを金型内の高温高圧下で添加溶解し、その金型内で加圧された溶融樹脂を発泡させ気泡を形成させることにより発泡ポリオレフィン系樹脂成型品を得ることができるが、機械的な物性の向上は考慮されず、しかも、金型内発泡なので生産性が低い欠点を避けられない。
一方、発泡性ポリオレフィン系樹脂材料を押出成形機内で溶融混練してダイスから連続的に押出して発泡させ発泡樹脂シートを製造する成形法もあり、連続製造なので生産性は非常に高いが、この押出発泡成形は薄肉成形部品を対象とするものであり、自動車用材料としては、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上が必須であり、また、発泡の気泡形状がシート表面に顕出して触感や外観が不良となる欠点を呈している。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの機械的物性を向上させる手法としては、多層化による機能性層の積層により物性を向上するために、発泡樹脂シートに充填材含有樹脂層を積層する方法が提示されている（例えば、特許文献１）。しかし、当方法は、押出し時のコルゲート現象（シート膨張による波打ち化）の抑止を図るものであり、発泡層の外観の改良や自動車用材料を目指すものではない。
また、発泡シート層の外観の不良の改善には、エラストマーを積層する方法が想定され、エラストマーシートに発泡シートを接着剤にて貼合積層し、積層シートを真空成形して凹凸模様の付された自動車内装材を製造する方法が提示されている（特許文献２）。しかし、当方法は発泡シートの機械的物性の向上は何ら考慮せず、しかも両シートを別個に成形し貼合積層してから真空成形するので生産性が非常に低いものである。
ポリプロピレン系樹脂基材層に熱可塑性樹脂発泡層とエラストマー層を積層した自動車内装用積層シートも提案されているが（特許文献３）、ポリオレフィン系樹脂と部分架橋されたα−オレフィン共重合体ゴムとの混合物である、特殊な熱可塑性エラストマーを使用するものであるし、剛性や耐衝撃性は向上せず、基材層とエラストマー層を共押出した後に、接着剤層を設けた発泡層を積層するから生産効率が低く、熱成型により自動車用材料を成型するものでもない。
【０００７】
以上のように、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、生産性よく製造する方法は、未だ実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−９８３４９号公報（特許請求の範囲及び第１頁を参照）
【特許文献２】特開２００２−２２５１２２号公報（要約を参照）
【特許文献３】特開平９−１９９７８号公報（要約と特許請求の範囲を参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述した、自動車産業における背景技術の状況からして、本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡材料を自動車用材料に使用するに際して、（ｉ）剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、併せて、（ｉｉ）発泡層の表面の触感や外観も改良された、自動車用内外装材や部品材料を、（ｉｉｉ）生産性よく製造する方法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の発明の課題の解決を目指して、ソフト感などの意匠性を付与し表面触感を高めつつ剛性や耐衝撃性などに優れる自動車用内外装材や部品材料を、生産性良く供与し得るポリオレフィン系発泡材料を求めて、その過程において、ソフト感などの意匠性を付与し表面触感を高めるには、発泡エラストマー表面層や金型表面の転写の採用が好適であり、剛性や耐衝撃性などを向上させるには充填材配合の樹脂層が有用であり、自動車用内外装材や部品材料を、生産性良く製造するには押出成形と熱成型の複合が有効であると認識して、かかる認識を踏まえて、積層発泡シート材料の層構成や熱成型品成形時の気泡状態、及び発泡エラストマーの材質或は熱成型における生産効率や表面加飾法などの多観点から、種々考察精査し実験的にも実証勘案した。
そしてそれらの結果として、ポリオレフィン系積層発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性が向上され、発泡層の表面にソフト感などの意匠性が付与された、自動車用内外装材や部品材料を生産性よく製造し得る発明を創案するに至った。
【００１１】
かくして、本発明は基本的には、ポリオレフィン系発泡樹脂材料を使用して、剛性や耐衝撃性などの機械的な物性を向上するために、無機系などの充填材を含有したポリオレフィン系樹脂の非発泡層を採用し、軽量化を担う発泡基材層などの表面にソフト感などの意匠性を付与するために、表面層用の発泡エラストマー樹脂層を設け、かつ、熱成型金型の成型表面の意匠性を利用し、生産性を高めるために三種の層の多層発泡シートを共押出成形し、かつ、その多層シートを真空両面成形法などにより熱成型することを特徴とする、非発泡層と発泡基材層及び発泡エラストマー表面層の物性を特定化した、熱成型用の積層発泡シートを基本発明の構成の要件（発明の特定事項）とするものである。
【００１２】
そして、本発明の基本発明は、熱成型用の積層発泡シートにおいて、少なくとも基本的には（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の三層又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の四層の構成を有し、（Ａ）は無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有し、ＭＦＲが特定された基材層であり、（Ｂ）は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲとメルトストレングスが特定された、ポリオレフィン系発泡樹脂層であり、一方の面の最外層に熱可塑性樹脂発泡エラストマー（Ｃ）層が設けられ、（Ｃ）層が、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有する最外層として共押出しにより積層成形され、（Ｃ）層の発泡倍率が１．２〜３倍で、デュロ硬度ＡとＭＦＲが特定された、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートである。
【００１３】
更に、本発明は、実施の態様及び利用の態様として、非発泡層のポリオレフィン系樹脂に特定の高溶融張力ポリプロピレン系樹脂とエラストマーを含有させ（請求項２）、熱成型用の積層発泡シートを真空成形方法や両面真空成形方法にて成形した熱成型物品であり（請求項３，４）、エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型され（請求項５）、エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写しており（請求項６）、三種の層の形成用樹脂材料をそれぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させる、熱成型用の積層発泡シートの製造方法（請求項７）である。
【００１４】
本発明群は、以上の構成の各要件を備える、新規で特異な発明であって、各特定の層である、非発泡樹脂基材層と発泡基材層及び発泡エラストマー層を共押出しによって積層成形するので、（ｉ）気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡層を形成でき、（ｉｉ）三種の層を共押出し、かつ、そのシートを熱成型するので、生産性が非常に高く、（ｉｉｉ）基材層に無機系又は有機系充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、（ｉｖ）発泡エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフト触感の意匠を顕現でき、よって、（ｖ）機械的物性に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を効率良く製造し得る、格別の特徴を内在するものである。
【００１５】
なお、本発明における構成の各要件（発明の特定事項）の設定の合理性と有意性及びそれらによる発明の効果としての、積層発泡シートの成形性や連続気泡率及び熱成型物品の外観や機械的物性などの各良好性は、後述する本発明の各実施例のデータにより、更には各実施例と各比較例の対照により実証されている。
そして、本発明における新規な特定の構成の要件及びそれらによる発明の顕著な効果は、前記した各特許文献及び列記していないその他の特許文献を精査しても些かも窺えないものである。
【００１６】
以上においては、発明の課題を解決する手段を、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施の態様、更には応用の態様とするものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１７】
［１］少なくとも（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成を有し、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ以下の条件（Ａ−１）と（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。
（Ａ−１）無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上である。
（Ｃ−１）熱可塑性樹脂エラストマー（Ｃ）に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が１．２〜３倍であり、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有し、デュロ硬度Ａ（ＪＩＳ ６２５３に準拠して測定）が９０以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が３０ｇ／１０分以下である。
【００１８】
［２］（Ａ）層が、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％含有し、熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が４〜２０ｇ／１０分であり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上であることを特徴とする、［１］における熱成型用の積層発泡シート。
［３］［１］又は［２］における熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
［４］［１］又は［２］における熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
［５］少なくとも発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、［３］又は[４]における熱成型物品。
［６］発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、［４］における熱成型物品。
【００１９】
［７］無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ｂ）及び発泡性ガスを含有するエラストマー樹脂材料（Ｃ）の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、［１］における熱成型用の積層発泡シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、（ｉ）気泡径が非常に細かく、気泡の連続性が低減された発泡基材層を形成でき、（ｉｉ）三種の層を共押出ししたシートを熱成型するので、生産性が非常に高く、（ｉｉｉ）基材層に無機系などの充填材を含有させているから、剛性や耐衝撃性などの機械的物性が向上され、（ｉｖ）発泡エラストマー層を表面に設け、熱成型金型の表面意匠を転写し得るので、ソフト触感の意匠を顕現でき、よって、（ｖ）強度に優れ意匠感や表面触感が良好で、極めて軽量な自動車用内外装材と部品材料を効率良く製造し得る、格別の特徴を内在する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明において使用する成形型の断面図である。
【図２】本発明において使用する成形型の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成と特徴に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、図面を参照して具体的に詳しく説明する。
【００２３】
１．熱成型用の積層発泡シート
本発明の基本発明である、熱成型用の積層発泡シートは、少なくとも基本的には（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の三層又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の四層の構成を有し(或はそれ以上も包含する)、（Ａ）は無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有し、ＭＦＲが特定された基材層であり、（Ｂ）は発泡ポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲとメルトストレングスが特定され、一方の面の最外層に熱可塑性樹脂発泡エラストマー層（Ｃ）が設けられ、（Ｃ）層が、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有する最外層として共押出しにより積層成形され、（Ｃ）層の発泡倍率が１．２〜３倍で、デュロ硬度ＡとＭＦＲが特定された、熱成型用のポリオレフィン系樹脂積層発泡シートである。
【００２４】
２．ポリオレフィン系複合樹脂組成物層（Ａ）
無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂の組成物層であり、積層発泡シートの基材層をなし、無機系などの充填材により、剛性や耐衝撃性などの機械的物性の向上を担う。
充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ａ）に関しては、いかに、自動車用部品などに求められる諸物性を維持しつつ、その隣接する発泡層の気泡形成に影響を与えない樹脂温度で溶融混錬押出でき、ダイスからキャストした溶融樹脂をロールで冷却できるか、更には、その後の両面真空成型などの二次加工時において加熱時のドローダウンなど、生産性を維持できるかが重要となる。
無機系充填材が５〜５５重量％、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が９５〜４５重量％から構成され、複合樹脂組成物の２３０℃・２１．２Ｎ４９Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
９９）にて測定したＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分を満たす。
【００２５】
当樹脂複合材料に使用されるポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン又は炭素数４以上のαオレフィン−プロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、共押出特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましい。
更に好ましくは、押出し時の発熱を抑え、発泡エラストマー層との押出積層を可能にするため、また、成型品の耐衝撃性や剛性のバランスを維持するために、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが４〜２０ｇ／１０分の溶融物性を有するホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が良い。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂の添加量は９５〜４５重量部が必要であり、８５〜５０重量％が好ましい。９５重量％を超えると剛性向上効果が失われ、４５重量％未満だと部品の成型において充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。
【００２７】
更に、成型品は通常は、幅の大きなシート原反を空中にてクランプし、上下に設置されたヒーターにて加熱軟化させて腑形されるため、加熱時のシートの垂れ下がりが、大型の自動車部品になると問題になる。これらを抑止するために、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが４〜２０ｇ／１０分である、ポリプロピレン系樹脂複合層材料に、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるメルトストレングスが５以上を満たす高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％混合し、更に熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％混合する態様が好ましい。高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが１０を超えると、良好なドローダウン改良姓が得られない。
添加されない場合、特に上記で示したように、微細な気泡を形成するために必要な、流動性の良い複合樹脂層のポリオレフィン系樹脂を使用する際には、垂れ下がりが非常に激しく、金型形状に腑形できない場合があり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂の添加は非常に有効な手段となる。３０重量％を超えると、押出時の剪断発熱などで（Ｂ）層のの発泡層の気泡の形成に悪影響を与える場合がある。
【００２８】
ここで、高溶融張力ポリプロピレンとは、電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった公知の方法で製造可能であり、一般的にＭＦＲとメルトストレングスの関係が、溶融張力Ｙが、Ｙ ＞７．４４４６（ＭＦＲ）−０．７４１９を満たすポリプロピレンが好ましい。ここで、当数式は、一般的な分子量分布を有するポリプロピレンのＭＦＲと溶融張力の依存性を示した式であり、一般に発泡用ポリプロピレンとは本数式よりも高い溶融張力を示す。
【００２９】
該樹脂複合材料には、必要に応じて耐衝撃性改良のためのエラストマーを０〜３０重量％の範囲内、望ましくは５〜２５重量％で添加することが好ましい。３０重量％を超えると、複合層の溶融粘度が向上してしまい、押出時の負荷の上昇や押出時の圧力上昇による発熱などが生じ、発泡層の気泡形成に悪影響を及ぼす。
添加できるエラストマーは、公知のエラストマーが使用できるが、一例としては、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが例示でき、スチレン系エラストマーとしては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂（ＳＢＲ、ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＰ）、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＩＳ）、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＩＢＳ）などが例示され、ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、メタロセン系ポリエチレン、エチレンと炭素数が４以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマー、エチレンとプロピレンと炭素数が4以上とのコモノマーを共重合させたことにより得られるエラストマーなどが挙げられる。
【００３０】
一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
また、５０重量％を上限として、本発明の発泡積層シートを得る際に発生する耳ロスや成型のスケルトンロスなどの粉砕物、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの異なる樹脂を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することもできる。
【００３１】
これら複合樹脂組成物は、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／分を満たすことが必要である。
ＭＦＲが０．２未満の場合、押出時の発熱が大きくなり、発泡層の押出温度に影響を与え、微細な気泡が得られなくなる。また、ＭＦＲが２０より大きい場合にはダイスから押出した後、冷却ロールまでの間でのシートの保持力がなくなってしまい、成形できない。
【００３２】
該樹脂複合材料に使用される無機系充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としてはＰＭＭＡビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられ、これらでは、タルクが物性向上、価格の面から好ましい。
このような充填材は、自動車用内外装材や部品材料など産業用部品としての用途において、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を高次元で向上させるために有効である。
【００３３】
これらの無機系などの充填材は、添加量が５〜５５重量部、好ましくは１５〜５０重量部添加されていることが必要である。５重量部より少ないと、剛性向上効果は発現されず、また、５５重量部より多いと、押出時のスクリューによる剪断発熱が上昇し、発泡層の樹脂温度に影響を及ぼし、気泡の形成に悪影響を与える。また、その後の部品の成型においても充填材含有層の延展性が不足してしまい、部分的に肉薄になって強度の弱い部分が発生し、場合によって破損してしまうなどの不具合が生じる。
【００３４】
３．ポリオレフィン系樹脂発泡層（Ｂ）
ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を含有させ、発泡させたことによって構成される層であり、軽量化の効能を担う層である。
発泡倍率が１．５〜６倍、連続気泡率が３０％以下を満たすことが必要である。また、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、１９０℃におけるメルトストレングス（メルトテンションＭＴと同義）が５ｇ以上と特定される。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系発泡樹脂は、任意の公知のポリオレフィン系樹脂が用いられるが、共押出時に発泡した場合の気泡形状の維持の観点から、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上を満たすことが必要で、５〜３０ｇが好ましく、７〜２０ｇが特に好ましい。メルトストレングスが５ｇ未満では、セルの保持性が弱いため、セルが破裂してガス抜けが起こり、均一微細なセルを有する比較的高い発泡倍率（例えば１．５倍以上）の発泡体が得られ難くなる惧れがある。一方、３０ｇより大きい場合は、溶融張力が高すぎ、発泡そのものを抑制してしまう惧れがある。
適宜なＭＴを得る方法として、ポリオレフィンを電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性することによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった方法が挙げられる。
【００３６】
併せて、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分が必要であり、０．５未満では気泡の成長が妨げられ、押出時の剪断発熱も大きく、押出温度を好ましい温度に制御することが困難になる。また、１０を超えると、気泡の抑制効果が低下し、シート成形時の垂れ下がりなどのプロセス上の問題も生じる。
ＭＦＲをこの範囲内に調節するために、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどとの共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを混合しても良い。
特に、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などは、ポリエチレン系やポリプロピレン系樹脂製シートの生産工程での廃棄ロスの有効活用となる。本発明における積層体生産中に発生する耳ロスやスケルトンを発泡層に戻すことに対しては、本材料は電子線架橋や過酸化物による架橋などの後架橋処理を行っていないため、メルトテンションの低下が少なく、有効に働く。添加量としては、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下であると良い。
【００３７】
発泡層用のポリオレフィン系樹脂は、好ましくはポリプロピレン系樹脂が使用され、高溶融張力ポリプロピレンが好ましく、その単体のみならず、一般的なポリプロピレン、若しくは発泡性を損なわない範囲において、ポリエチレン、ポリスチレンや、エラストマーなどその他のポリマー成分を含んでもよく、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
【００３８】
４．発泡性ガス及び発泡作用
以下の発泡性ガスと発泡作用については、ポリオレフィン系発泡層（Ｂ）について記述するが、発泡エラストマー層（Ｃ）にも適用される。
本発明に使用される発泡性ガスは、揮発性炭化水素やエーテルなどの通常の発泡性ガスが使用されるが、特に炭酸ガスが好ましく使用される。
炭酸ガスなどの発泡性ガスを含有させるための方法としては、大別して押出機内に直接ガスを注入する方法と、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法が挙げられる。
【００３９】
押出機内に直接ガスを注入する方法は、押出機シリンダーにガス供給口が設けられており、ポリオレフィン系樹脂を可塑化した段階で、所定の圧力にてダイヤフラム式定量ポンプなどでガスを圧縮注入し、その後の押出機スクリューにて混錬し、ガスを拡散する方法である。この場合において、発泡核剤として、タルク、炭酸カルシウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物を加えることが好ましい。
また、化学的に熱分解しガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法は、押出機にポリオレフィン系樹脂を供給する段階において、マスターバッチの形態で化学発泡剤をドライブレンドなどの方法で添加しておき、押出機内で可塑化混錬しつつ、化学発泡剤を分解し、溶融ポリオレフィンにガスを含有せしめる方法である。
【００４０】
化学発泡剤の種類としては、分解して炭酸ガスなどのガスを発生する、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中で、特に炭酸ガスを充分に発生させ、押出機内での残渣が少ないため、クエン酸か重炭酸ナトリウム、若しくはそれらの混合物が好まく使用される。これらはそのままポリオレフィン系樹脂に添加してもよいし、分解温度より低い融点を持つ樹脂、例えば低密度ポリエチレンなどに予め所定濃度で混錬しておき、マスターバッチとしたものを加えておくことが好ましい。
【００４１】
炭酸ガスなどの発泡性ガス含有溶融ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の発泡倍率（Ｘ）は１．５〜６倍であり、好ましくは１．５倍〜４倍である。１．５倍未満では発泡シートとしての軽量性が損なわれ軽量化のメリットが得られない。６倍を超えると微細な気泡の状態が維持できず、連続した気泡が形成され、その後の成形で不具合が生じる。発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、炭酸ガスなどの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。
【００４２】
本発明の積層発泡シートは微細な気泡を有して、連続気泡率の低減された良好な積層発泡シートとなり、良好な熱成型性を有する。
ここで連続気泡率と独立気泡率とは、気泡構造において隣接する気泡とどの程度連続、即ち気泡壁が破れて連通しているか、又は、独立しているかを示す指標であり、一般的には実施例で示すような空気比重計を用いて測定される。連続気泡率と独立気泡率の値は、その後の熱成型などの二次加工性に影響を及ぼす。また、形成されたシートの外観にも影響を及ぼす。
連続気泡率は３０％以下であることが必要で、好ましい連続気泡率は２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。３０％を超えると、気泡が連続している部分が窪んだりしてシートの外観が悪化すると共に、二次加工の際の再加熱によって熱膨張が優先的に起こり破膜したりする不具合が生じる。
【００４３】
５．発泡エラストマー層（Ｃ）
本発明の積層発泡シート及び成型品は、少なくとも一方の面の最外層（Ｃ）層が、表面特性の付与のために設けられ、ＪＩＳ６２５３準拠にて測定したデュロ硬度Ａが９０以下を満たす熱可塑性樹脂エラストマーの発泡層であることが必要である。これはシートと成型品のソフトな感触を得るために必要であり、デュロ硬度９０より大きい値を持つと、表層材の軟質性と対象物との密着性が低下し、ソフト感が得られない。
【００４４】
また、熱可塑性樹脂エラストマーは、２３０℃・２１．２Ｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９）にて測定したＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることを必要であり、好ましくは０．１〜５．０の範囲である。
本発明においてシートを作る製法は共押出法が選択されるが、その際ポリオレフィン系複合樹脂及び発泡剤を含有したポリオレフィン系樹脂との共押出特性を維持するためには、ＭＦＲがこの値より高い場合、各層が合流した後に、表層以外の層の樹脂成分に表層材料（Ｃ層）が押しやられ、ダイス出口後では表層に均等に乗らず、シートの外側にのみ表層材が集まる傾向が顕著になり、均一の積層体が得られなくなり、また、ＭＦＲがこの値より低い場合、逆にダイス幅方向への広がりが悪くなり、やはり幅全体に均一な積層体が得られなくなり、押出時に押出圧力上昇による発熱が生じ、中心層の発泡体の気泡形成に悪影響を与えるなどの不具合が生じる。
【００４５】
最外層（Ｃ）の厚みは、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５０
０μｍの厚みを有することが必要である。ソフト感は（Ｃ）層の厚みの影響を受け、１０
μｍ未満では、その隣接する層の剛性感が表層に現れてしまい、ソフト感が失われ、５０
０μｍを超えると、ソフト感は増加せず、逆に積層体全体の剛性が低下し、コストも上昇することとなり、好ましくない。
【００４６】
最外層（Ｃ）層を構成する発泡エラストマー材料は、上記のデュロ硬度と溶融粘度（ＭＦＲ）、及び厚みと発泡倍率を満たした場合に、エラストマート発泡材料の両感触が相俟って、非常に良好なソフト感触が発現されるが、それらを発現するための材料としては、公知の熱可塑性エラストマーが選ばれる。
この中で、スチレン系エラストマーとポリオレフィン系エラストマーの少なくともいずれか１種類を含む材料が５０重量％以上、ポリプロピレン系樹脂が５０重量％以下で構成される熱可塑性樹脂からなることが、その他の層との密着性を維持できる観点から好ましい。
【００４７】
エラストマー層の発泡のための発泡剤の使用及び発泡方法は、（Ｂ）層の発泡ポリオレフィン系樹脂における発泡剤と発泡方法と同様に行う。
エラストマー層（Ｃ）の発泡倍率は１．２〜３倍が好ましく、更に好ましくは１．２倍〜２．５倍である。１．２未満では発泡せしめたエラストマー層のクッション性が発現できない、３倍を超えると、次に両面真空成型をする際に（Ｂ）層のポリオレフィン系発泡層の発泡の際に、（Ｂ）層の再発泡が行われ難くなり、エラストマー層のみが再発泡してしまい、結果として、最終的な増厚み効果による剛性向上効果が得られず、表面層もエラストマー層の過発泡により良好なものとならない。発泡倍率は、希望の発泡倍率になるよう、ガスの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。
【００４８】
これらの条件を満たすスチレン系エラストマー樹脂の一例を挙げると、スチレン系の複合した材料としてラバロン（三菱化学社商品名）が挙げられ、スチレン系エラストマーの一例としては、スチレンブタジエンエラストマー及びその水添樹脂（ＳＢＲ、ＨＳＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＥＰ）、スチレンビニルイソプレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＢＩＳ）、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー及びその水添樹脂（ＳＩＢＳ）などが例示され、具体的商品名としてはセプトン、ハイブラー（クラレ）、タフプレン、タフテック、アサプレン（旭化成）、クレイトン（クレイトン）、ダイナロン（ＪＳＲ）などが挙げられる。
【００４９】
一方、ポリオレフィン系エラストマーとしては、サーモラン、ゼラス（三菱化学）などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン系ブロックコポリマー、プロピレン系ランダムコポリマー、シンジオタクチックポリプロピレンなどが挙げられる。これら以外に、軟質性を付与するために、プロセスオイル、テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、完全水添石油樹脂、αピネン石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、クマロン樹脂から選ばれる少なくとも１種類を最大３０重量％添加することができる。
【００５０】
本発明のエラストマー樹脂には、成形材料に一般的に配合される添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、核剤、着色剤などを目的に応じて適宜添加又は塗布してもよい。本発明のエラストマー層材料の調整の仕方は、各材料をドライブレンドでシート成型装置に供する方法など任意の公知の方法によることが可能であるが、押出安定性を確保する点から、一度押出機で混錬してから用いる方法が好ましい。
【００５１】
６．積層発泡シートの成形方法
三種の層の（Ａ）〜（Ｃ）の各層の樹脂は別々のスクリュー型押出機にてフィードさせる方法による。押出機としては、任意の単軸押出機や二軸押出機が使用できる。ダイスより押し出す直前に、これらの層を溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）などを挙げることができる。
合流は（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成にて押し出されることが基本であるが、例えば（Ｃ）と（Ａ）の間に別の押出機にて（Ｃ）層との接着のための層を追加したり、（Ａ）の外側の層にさらに他の部品と溶着させるための溶着層や接着層などを配しても良い。
【００５２】
ダイスの形状は、Ｔ型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。次いで、ダイスより押出された積層発泡シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後、巻取り機にて巻取られる、又は裁断機にて所定の寸法にカットされる。
冷却固化後の後処理に関しては、発泡エラストマー層のソフト感を損なわない範囲で特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤や帯電防止剤などのコーティング処理工程、傷付防止剤コーティング、光沢低減のためのコーティング、印刷や塗装などが使用可能である。
【００５３】
７．自動車用材料への成型
本発明の積層発泡シートは、自動車用内外装材や部品材料などの成型品に二次成型するのに極めて好適である。本発明においては、共押出しにより三層又はそれ以上の積層発泡シートが成形され、それを直接に真空成形などの熱成型に使用するので、生産性を高くすることができる。
二次成型に用いられる成形法には、通常任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがあるが、シートの発泡性能を維持したまま成形できることから、真空圧空成形法、真空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法、両面真空成形法のいずれかが好ましく、更に発泡性能の軽さを引き出す方法として、発泡倍率を向上させ、目付けは変化無いものの厚みの向上による弾性二次モーメントの増加による剛性向上効果が期待できることから、両面真空成形法が最も好ましい。以下において両面真空成形法に関して詳述する。
【００５４】
両面真空成形法は雄雌対になった形状の金型を用い、その雄雌金型のクリアランスを最終的に希望する成型品厚みに調整される。そのクリアランスは、原反シートに対して０．９倍から４倍、好ましくは３．５倍以下、更に好ましくは３倍以下である。４倍を超えると成形時の厚み増加が大き過ぎ、内部の気泡が破泡して最終的に得られる製品強度が保てなくなってしまい、また、引き残しが生じてしまい、金型再現性が悪くなるなどの悪影響が起こる。
【００５５】
一般的に真空成型、真空圧空成型、プレス成型などでは、初期の原反に対して成型品の厚みは高くて０．７倍程度である。これを外れると、既存の成型法と変わりなく、両面真空成型法の特徴が見出せない。金型への追随性を保持するためには、雌雄両金型を加熱することが好ましく、３０℃以上使用材料の融点以下が好ましく、４０℃以上表面層樹脂の融点以下に加熱すると更に好ましい。一般的に温度設定は、雄型の金型温度＞雌型の金型温度のバランスで調整される。これは雄型に先ず原反シートが接触するために、シートの温度が過冷却になり金型追随性が低下するのを防ぐためである。
【００５６】
次いで、エルスタインヒーターやセラミックヒーター、近赤外線ヒーターなどで加熱された原反は、雌雄金型の間に挿入され、雌雄両金型を型締めし、両面から真空引きすることにより、両方の負圧にて金型形状を雌雄両面から転写される。金型の一例を挙げると、図１のように雌雄の金型にて所望形状に付型するデザインや、図２のように自動車内装材や産業資材に最適な、雌雄というよりも、上下ボード状になるように加工された一対の金型を用いる、など多様なデザインが考えられる。
【００５７】
金型表面は、特に従来の真空孔を有する金型を使用した場合、発泡エラストマー層が外側になる表面は、成型品に真空孔の跡が残ってしまうために、外観上好ましくない。このため、少なくとも発泡エラストマー層面が接触する金型が、通気度５００ｃｍ３／ｃｍ２／秒以上の通気可能なポーラス構造を有する金属製、又は、セラミック製金型を用いて成形されることが好ましい。通気度が５００よりも小さい場合、真空に引く力が弱くなり、充分に金型の形状が転写されず、得られた成型品の形状が甘くなってしまう。
また、エラストマー層の耐傷付性、外観を向上させるために、金型表面はディンプル（微小窪み）形状や、皮シボ（皺）などの形状にシボ加工されていることが好ましい。
【００５８】
得られた発泡成型品は、抜き刃などで発泡成型品の形に抜かれ、そのまま発泡成型品として用いられたり、必要に応じて更に穴あけ加工、リベット溶着加工、裏打ちの設置、更には傷付防止や光沢の減少のためのコーティングなどの表面処理加工が施され、目的の発泡成型品に仕上がる。
本発明の発泡成型品は、自動車の内外装材や部品材料として特に好適であるが、椅子の肘掛に代表される家具など、軽量性が要求されかつ、触感がソフトであり、剛性や耐熱性及び寸法安定性や外観の良さなどが必要とされる多様な分野に利用されうる。
【実施例】
【００５９】
以下においては、実施例によって、図面を参照し、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。なお、本実施例における各種の性能の評価法を以下に記載する。
【００６０】
ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。条件は、温度２３０℃・２１．１８Ｎ荷重にて測定を行った。
ＭＴ（単位：ｇ）：東洋精機製作所製のキャピログラフを用いて、シリンダー温度１９
０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝８．１／２．０９５（ｍｍ）、ピストンスピード２０ｍｍ／分、引取速度３１４ｍ／分の条件下で行い、定常時の張力をＭＴ値とした。
エラストマー層発泡倍率：３０μｍにスライスした積層シート断面のうち、エラストマー層の断面から、気泡の面積と樹脂部分の面積の比率を画像解析により算出し、発泡倍率を求めた。
連続気泡率（単位：％）と独立気泡率（単位：％）：測定装置としてエアーピクノメーター（東芝ベックマン製・型式９３０）を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層、上記で求めたエラストマー層の寄与分を除外し、以下の式により連続気泡率、独立気泡率、発泡倍率を測定した。
連続気泡率＝｛（見掛発泡層体積−測定値）／見掛発泡層体積｝×１００
独立気泡率＝｛（測定値−発泡層重量／０．９）／見掛発泡層体積｝×１００
発泡倍率＝１００／（１００−独立気泡率−連続気泡率）
シート成形性：積層発泡シートを成形する際、問題なく成形でき、得られた積層発泡シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを ○ と評価し、積層発泡シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による流れむらなどが生じ、シート外観で光沢ムラ、フローマーク、スジ、荒れを目視で確認できたものを × と評価した。
【００６１】
［実施例１］
（Ａ）層；タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）を２５重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）６０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％を二軸押出機で混錬した材料
（Ｂ）層；ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューフォーマー・ＦＢ５１００ ＭＦＲ１＝１．０ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が２．１倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料
（Ｃ）層；スチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が１．５倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた材料
上記材料を、（Ｂ）層を成形する押出機として６５φｍｍ（スクリュー先端温度 １８
０℃）、（Ａ）層を成形する押出機として９０φｍｍ（スクリュー先端温度１９０℃）、（Ｃ）層を形成する押出機として５０φｍｍ（スクリュー先端温度 １８０℃）の押出機がそれぞれ、（Ｃ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の層構成にて、厚み比率が５０μｍ／１７５μｍ／１，０００μｍ／１７５μｍに配されるように、各押出機吐出量の設定を行い、フィードブロック、及びセレクター（設定温度１８０℃）にて流路調整した機構を備え、７５０ｍｍ幅のＴダイ（設定温度１８０℃）を備えた多層シート成形機を用い、上記材料を押出し、その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。
シートの発泡倍率、連続気泡率、シート成形性の結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、発泡層の気泡は微細であり、連続気泡率は５．６％と低く、シートの外観（成形性）も良好な発泡積層シートであった。
【００６２】
［実施例２］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）２５重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％ 高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）３０重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
得られた発泡積層シートは、本発明の構成を全て満足しているものであったため、気泡は微細であり、連続気泡率は６．５％と低く、シートの外観も良好な発泡積層シートであった。
【００６３】
［比較例１］
実施例２において、厚み比率が５μｍ／１７５μｍ／１，０４５μｍ／１７５μｍに配されるよう各押出機吐出量を調整した以外、同様の方法でシートを得た。
シートの発泡倍率、連続気泡率、独立気泡率、外観の結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、エラストマー厚みを満足していないため、クッション性は得られなく、表面に気泡の後と思われる凹みが散見された。
【００６４】
［比較例２］
（Ｃ）層の材料として、スチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＦＪ７３７
０Ｃ ＭＦＲ４２ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ７２）を用いた以外、実施例２と同様の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、（Ｃ）層の粘度の条件を満足していないため、シートの両端側に（Ｃ）層樹脂が流れてしまい、均一に積層されたシートが得られず、エラストマー発泡倍率は不明であった。シートの外観はガス抜けによる表面あれが目立っており、良好とはいえない発泡積層シートであった。
【００６５】
［比較例３］
（Ｃ）層の材料として、プロピレンエチレンランダムコポリマー（日本ポリプロ社製 ノバテック・ＥＧ７Ｆ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 デュロ硬度Ａ ９９．５）を用いた以外、実施例２と同様の方法で評価を実施した。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、本発明の構成のうち、（Ｃ）層のデュロ硬度Ａの条件を満足していないため、クッション性は得られず、表面もガス抜けによる表面あれが目立っていた。
【００６６】
［比較例４］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）６０重量％、ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＢＣ３ ＭＦＲ１０ｇ／１０分）１５重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１０重量％、高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）１５重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
実施例２と比較しタルク含有量が多いため、複合樹脂層（Ａ）の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率も２８％と高くなった。
【００６７】
［実施例３］
（Ａ）層の材料として、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３Ｓ）２５重量％、ポリプロ
ピレン系樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ・ＥＣ９ ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）３０重量％、エラストマー（日本ポリエチレン社製 カーネル・ＫＦ２７０ ＭＦＲ２．０ｇ／１０分 密度０．９０７ｇ／ｃｍ３）１５重量％、 高溶融張力ポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューストレン・ＳＨ９０００ ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分 メルトストレングス２０ｇ）３０重量％を二軸押出機で混錬し、（Ａ）層の材料とした以外、実施例１と同様の方法で評価を実施した。
実施例２と比較しポリプロピレン系樹脂の粘度が高いため、複合樹脂層（Ａ）の流動性が悪く、押出温度も高くなったため、連続気泡率もやや悪く、２５％と高くなった。
【００６８】
［比較例５］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテック・ＥＣ９Ｄ ＭＦＲ１＝０．４ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。実施例２と比較し発泡層のポリプロピレン系樹脂の粘度が高いため、押出温度も高くなり、粘度の影響で気泡の成長が妨げられているため、倍率も上がらず、連続気泡率も２７％と高くなった。
【００６９】
［比較例６］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ノバテック・ ＢＣ４ ＭＦＲ１＝５．３ｇ／１０分 ＭＴ＝１．２）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。実施例２と比較し発泡層のポリプロピレン系樹脂の溶融張力が低いため、気泡が成長し過ぎてしまい、連続気泡率も３９％と高くなった。
【００７０】
［比較例７］
実施例２において、（Ｂ）層のポリプロピレン（日本ポリプロ社製 ニューフォーマー・ＦＢ５１００ ＭＦＲ１＝０．９ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡核剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を０．５重量部添加し、ドライブレンドで混ぜ、押出機の中間にて炭酸ガスを発泡層の発泡倍率が６．５倍になるように供給量を調整して供給した以外、実施例２と同様の方法にて積層シートを得た。
結果を表１に示す。得られた発泡積層シートは、発泡倍率が高いため表面状態は気泡の連続した形状が残っており、連続気泡率も４１％と非常に高かった。
【００７１】
［比較例８］
実施例２において（Ｃ）層のスチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部のみで、発泡剤を添加せずに実施した以外、同様の方法で評価を行った。エラストマー層が発泡していないためにクッション性にやや乏しいシートとなった。
【００７２】
［比較例９］
実施例２において（Ｃ）層のスチレン系エラストマー（三菱化学社製 ラバロン・ＳＥ８４００ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分 デュロＡ硬度 ８５）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３．５倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜた以外、同様の方法で評価を行った。
エラストマー層の発泡倍率が３．５倍と高かったため、表面はガス抜けによるあれが発生し、発泡層連続気泡率も１１．５％と多少高くなった。
【００７３】
［実施例４］
実施例１にて得られたシートを、浅野研究所製コスミック型真空圧空成形機を用い、上下ヒーター温度３８０℃にて、図１に記載の形状の金型を用いて、雌雄金型クリアランスを２，０００μｍに調整し、両面真空成型品を作成した。シートのエラストマーに相当する面の金型を通気度６００ｃｍ２／ｃｍ３／秒の表面に牛革様の革シボを転写させたポーラス型金型を使用した。成型品成形性と外観の評価結果を表２に示す。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンがやや早く、金型の細部部分で若干引けが生じたものの、成形性及び外観とシボ転写性に優れ、剛性のある成型品であった。
【００７４】
［実施例５］
実施例２にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。得られた両面真空成型品は、ドローダウンも成型に充分なほど維持されており、金型の細部部分まで完全に金型形状を再現しており、成形性及び外観とシボ転写性に非常に優れ、剛性のある成型品であった。
【００７５】
［実施例６］
実施例３にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が２３と比較的高いために、金型の面部分の転写性に関して、若干不十分であって、外観とシボ転写性は多少劣るものの、剛性のある成型品であった。
【００７６】
［比較例１０］
比較例６にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が３９と高いために、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。剛性も２２と良品に比べかなり低下したものであった。
【００７７】
［比較例１１］
比較例７にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、連続気泡率が４１と高いために、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。剛性も１６と良品に比べかなり低下したものであった。
【００７８】
［比較例１２］
比較例９にて得られたシートを、実施例４に記載の方法と同様にして両面真空成型を実施した。
得られた両面真空成型品は、ドローダウンは成型に充分なほど維持されているが、エラストマー層の発泡倍率が３．５と高いために、シート全体の剛性は３２と維持されているものの、金型の面、特にシボは殆ど転写されず、凹凸のある外観になった。
【００７９】
［実施例７］
実施例２にて得られたシートを、実施例４に記載の方法において、図２に記載の形状のアルミ製金型に真空孔を空けた金型を用いて、雌雄金型クリアランスを２，０００μｍに調整し、両面真空成型品を作成した。なお、シートのエラストマーに相当する面の金型に牛革様の革シボを転写させた。
成型品の外観とシボの評価結果を表２に示す。得られた両面真空成型品は、金型の形状を充分反映しているものであったが、表面には真空孔跡が見られ、またシボ転写性も若干甘い部分が残存した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
［各実施例と各比較例の結果の考察］
以上の各実施例のデータに見られるように、本発明の実施例１〜３においては、本発明の構成の要件（請求項１に規定）を満たしているので、概して、連続気泡率は低く、シート成形性とシート外観が良好であった。
また、実施例４〜７においても、熱成型品において、概して、成型品外観とシボ転写性及び機械的物性が良好であった。
【００８３】
比較例１は、エラストマー層の厚みが不足しているので、表面のクッション性が無く、シート外観に劣っていた。比較例２は、エラストマー層のＭＦＲが高過ぎるので、表面層が流れ表面層の厚みが不均一であり、シート成形性に劣っていた。比較例３は、エラストマー層のデュロ硬度が高過ぎるので、表面のクッション性が無く、シート成形性に劣っていた。比較例４は、無機充填材の量が多過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。比較例５は、発泡樹脂層のＭＦＲが低過ぎるので、連続気泡率がやや高くなり、シート成形性に劣っていた。比較例６は、発泡樹脂層のＭＴが低過ぎるので、連続気泡率が高く、シート外観に劣っていた。比較例７は、発泡樹脂層の発泡倍率が高過ぎるので、連続気泡率が高く、シート成形性に劣っていた。比較例８は、エラストマー層が発泡していないので、クッション性にやや劣っていた。比較例９はエラストマー層の発泡倍率が高過ぎるので、シート外観が悪かった。比較例１０は、連続気泡率の高過ぎる比較例６のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。比較例１１は、連続気泡率の高過ぎる比較例７のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性及び機械的物性が全て劣っていた。比較例１２は、エラストマー層の発泡倍率が高過ぎる比較例９のシートを用いているので、熱成型品において、外観とシボ転写性が劣っていた。
【００８４】
以上の結果からして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照から明らかなように、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来例に対する卓越性が実証されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成を有し、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ以下の条件（Ａ−１）と（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。
（Ａ−１）無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．
２Ｎの条件で測定）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上である。
（Ｃ−１）熱可塑性樹脂エラストマー（Ｃ）に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が１．２〜３倍であり、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有し、デュロ硬度Ａ（ＪＩＳ ６２５３に準拠して測定）が９０以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０
℃・２１．２Ｎの条件で測定）が３０ｇ／１０分以下である。
【請求項２】
（Ａ）層が、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％含有し、熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が４〜２０ｇ／１０分であり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載された熱成型用の積層発泡シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
【請求項５】
少なくとも発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、請求項３又は４に記載された熱成型物品。
【請求項６】
発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、請求項４に記載された熱成型物品。
【請求項７】
無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ｂ）及び発泡性ガスを含有するエラストマー樹脂材料（Ｃ）の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、請求項１に記載された熱成型用の積層発泡シートの製造方法。
【請求項１】
少なくとも（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）又は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）の層構成を有し、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ以下の条件（Ａ−１）と（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を満たし、共押出しにより積層成形されたことを特徴とする、熱成型用の積層発泡シート。
（Ａ−１）無機系又は有機系充填材を５〜５５重量％、ポリオレフィン系樹脂を９５〜４５重量％含有する、ポリオレフィン系複合樹脂組成物層であり、複合樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．
２Ｎの条件で測定）が０．２〜２０ｇ／１０分である。
（Ｂ−１）発泡剤を含有させて発泡させたポリオレフィン系樹脂層であって、発泡倍率が１．５〜６倍で、連続気泡率が３０％以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９
９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．５〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上である。
（Ｃ−１）熱可塑性樹脂エラストマー（Ｃ）に発泡剤を含有させ、発泡させたエラストマー層であって、発泡倍率が１．２〜３倍であり、（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの合計厚みに拘わらず、１０〜５００μｍの厚みを有し、デュロ硬度Ａ（ＪＩＳ ６２５３に準拠して測定）が９０以下であり、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０
℃・２１．２Ｎの条件で測定）が３０ｇ／１０分以下である。
【請求項２】
（Ａ）層が、（Ａ−２）無機系充填材を５〜５５重量％、ポリプロピレン系樹脂を１５〜９０重量％含有し、更に高溶融張力ポリプロピレン系樹脂を５〜３０重量％含有し、熱可塑性エラストマーを０〜３０重量％含有するポリオレフィン系複合樹脂組成物層であって、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が４〜２０ｇ／１０分であり、高溶融張力ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、２３０℃・２１．２Ｎの条件で測定）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、１９０℃におけるメルトストレングスが５ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載された熱成型用の積層発泡シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された熱成型用の積層発泡シートを、真空成形方法、真空圧空成形法、プラグアシスト真空成形法、プラグアシスト真空圧空成形法のいずれかの成形法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載された熱成型用の積層発泡シートを両面真空成形方法にて成形したことを特徴とする熱成型物品。
【請求項５】
少なくとも発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が熱成型時に接触する成型用金型として、通気可能なポーラス構造を有する金属製又はセラミック製の金型を用いて熱成型されたことを特徴とする、請求項３又は４に記載された熱成型物品。
【請求項６】
発泡エラストマー層（Ｃ）の表面が、熱成型時に接触するシボ加工（皺加工）された成型用金型表面のシボ模様を転写していることを特徴とする、請求項４に記載された熱成型物品。
【請求項７】
無機系又は有機系充填材を含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ａ）と、発泡性ガスを含有するポリオレフィン系樹脂材料（Ｂ）及び発泡性ガスを含有するエラストマー樹脂材料（Ｃ）の各層形成用樹脂材料を、それぞれの押出機内にて溶融混練した後に各層を合流積層し、成形ダイス出口より共押出しして発泡させることを特徴とする、請求項１に記載された熱成型用の積層発泡シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８０１４１（Ｐ２０１０−２８０１４１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５６０４（Ｐ２００９−１３５６０４）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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