白色硬化性樹脂組成物、その硬化物を有するプリント配線板、及びその硬化物からなる発光素子用反射板
【課題】 反射率が高く、且つ経時による反射率の低下並びに劣化による着色の抑制された白色硬化性樹脂組成物であって、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板、及び発光素子用反射板に用いられた場合に、ＬＥＤ等の光を効率よく利用することができる白色硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として好適な、高反射率の白色硬化性樹脂組成物、及び当該組成物の硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板と、当該組成物の硬化物からなるＬＥＤやエレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の発光素子用反射板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤに直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
その場合に、プリント配線板に保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。
【０００４】
しかしながら、従来より用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、ＬＥＤより照射される光や発熱により樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報（段落０００２〜０００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反射率が高く、且つ経時による反射率の低下並びに劣化による着色の抑制された白色硬化性樹脂組成物であって、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板に絶縁層、特にソルダーレジストとして用いられた場合に、長期間にわたってＬＥＤ等の光を効率よく利用することができる白色硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに前記白色硬化性樹脂組成物からなり、高反射率で、且つ経時による反射率の低下、及び劣化による黄変などの着色の抑制されたＬＥＤやＥＬ等の発光素子用反射板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、白色顔料として塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを使用することにより、同じルチル型酸化チタンでも硫酸法により製造されたルチル型酸化チタンを使用した場合に比し、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著となり、高反射率を長期間にわたり達成することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が提供される。
硬化性樹脂（Ｂ）は、一態様において、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂であり、他の態様において、（Ｂ-２)光硬化性樹脂であり、更に他の態様において、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂及び（Ｂ-２)光硬化性樹脂の混合物である。
【０００９】
熱硬化性樹脂（Ｂ−１）としては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好適に用いられ、光硬化性樹脂（Ｂ−２）としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好適に用いられる。
【００１０】
また、本発明の他の側面によれば、第１の側面による白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含むプリント配線板が提供される。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、第１の側面による白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光素子用反射板が提供される。
【００１２】
また、本発明の発光素子用反射板は、EL用反射板またはLED用反射板を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、高反射率を長期間にわたり維持することができるため、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層（ソルダーレジストや発光素子用反射板）として用いられた場合に、ＬＥＤ等の光を効率よく利用することができ、全体として照度を長期にわたり上げることが可能となる。本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板に限定されるものではなく、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板として広範囲にわたり用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に示す上面図。
【図２】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に示す断面図。
【図３】発光素子が実装されたプリント配線板の製造工程の一部を模式的に示す概略図。
【図４】発光素子用反射板を具備する基板を模式的に表す上面図。
【図５】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に表す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する。
【００１６】
本発明では、白色顔料として、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いることを特徴としている。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、光に対して優れた安定性を示す。
【００１７】
また、ＥＬやＬＥＤなどの発光素子用反射板として本発明の白色硬化性樹脂組成物を用いる場合、経時による反射率の低下、並びに劣化による着色が抑制され、長期にわたり高反射率を保持することができる。
【００１８】
そして、同じルチル型酸化チタンでも、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、硫酸法により製造されたルチル型酸化チタンに比し、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果に極めて優れており、本発明において白色顔料として用いられる。すなわち、ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。本発明者等による鋭意研究の結果、いずれの製造法により製造されたルチル型酸化チタンも、光及び熱に対し優れた安定性を示し、ＬＥＤ等が実装されたプリント配線板の絶縁層において高反射率を長期にわたり維持することができるが、特に塩素法により製造されたものは、硫酸法で製造されたものよりも更に熱による樹脂の劣化の抑制効果に優れ、本発明における白色顔料としてより好適であることが見出された。
【００１９】
本発明の塩素法により製造されたルチル型酸化チタン（Ａ）としては、公知のものを使用することができ、市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）などがある。
【００２０】
本発明のルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率は、硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜６００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部である。このルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率が６００質量部を超えると、当該酸化チタン（Ａ）の分散性が悪化するため、分散不良となり好ましくない。一方、上記ルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率が３０質量部未満であると、隠ぺい力が小さくなり、高反射率の絶縁膜を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２１】
次に、（Ｂ）硬化性樹脂について説明する。
本発明において用いられる（Ｂ）硬化性樹脂は、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂、又は（Ｂ−２)光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
（Ｂ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
次に、オキセタン化合物について説明する。
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。
上記オキセタン化合物は、前記エポキシ化合物と併用または単独で使用することができる。
【００２６】
次に、（Ｂ−２）光硬化性樹脂について説明する。本発明において使用し得る光硬化性樹脂（Ｂ−２）としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２８】
前記光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
これらは、塗膜の特性上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用で
きる。
【００２９】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物において、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合は、上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）として上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）にカルボキシル基を導入した化合物を用いたり、上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）に加えてエチレン性不飽和結合を有しないカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。
【００３０】
本発明の白色硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂（Ｂ−２）を用いる場合は、（Ｃ）光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｃ）の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、例えば光硬化性樹脂（Ｂ−２）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部が適当である。
【００３２】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を用いる場合は、さらに、（Ｄ−１）硬化剤、及び／又は（Ｄ−２）硬化触媒を添加し得る。
【００３３】
硬化剤（Ｄ−１）としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。
【００３４】
これらの硬化剤（Ｄ−１）のうち、多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。 このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物とも付加反応する。
【００３５】
前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
これら硬化剤（Ｄ−１）の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当たり、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部が適当である。
【００３７】
次に、硬化触媒（Ｄ−２）について説明する。
この硬化触媒（Ｄ−２）は、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物等と、上記硬化剤（Ｄ−１）との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中で、好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００３９】
これら硬化触媒（Ｄ−２）の配合率は、通常の量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部が適当である。
【００４０】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また本発明の硬化性樹脂組成物の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。
【００４２】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば活性エネルギー線照射による光硬化、又は１４０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。
本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板においてソルダーレジスト層として好適に用いられるのみならず、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板として広範囲に用いることができる。図１〜５は、ソルダーレジスト層並びにＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板に本発明の白色硬化性樹脂組成物を使用する際の、使用例を表したものである。
【００４３】
図１及び図２は、各々、発光素子１２が実装されたプリント配線板１３の上面図と断面図であって、最外層として本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板（１１）を形成し、当該反射板を高反射率の白色レジストとする形態を模式的に示す上面図と断面図である。
【００４４】
図３は、本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板を具備するプリント配線板の他の形態を説明するための工程図である。
【００４５】
即ち、緑色等の有色または白色の一般的なソルダーレジストを用いてプリント配線板上に形成されるソルダーレジスト層を、プリント配線板１３に実装された発行光素子１２に対応する部分をくり抜くように加工する（図３（ａ）の１５）。
【００４６】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板を有するプラスチックや金属のシート状の基板を、ソルダーレジスト層１５と同様に、発光素子１２に対応する部分をくり抜くように加工する（図３（ａ）の１１（発光素子反射板）と２０（基板））。
【００４７】
そして、発光素子用反射板１１を有する基板２０をプリント配線板に重ねる。この工程により、見かけ上は高反射率の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板１１が最外層に形成されたように見える(図３（ｂ）及び（ｂ')参照）。
【００４８】
図４及び図５は、各々、以下の工程により形成された、ＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板、及び該発光素子用反射板を具備するプリント配線板を表す。即ち、まず図１及び図２に表す発光素子用反射板１１（白色レジスト）を具備するプリント配線板１３を形成する。そして、ガラスやポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの透明な素材からなる基板２１上に特定なパターンで本発明の白色硬化性樹脂組成物を塗布して発光素子用反射板１１を作成する。発光素子用反射板１１が形成された透明基板２１を、上記発光素子用反射板１１（白色レジスト）を具備するプリント配線板１３に重ねる。上記形態により、取り出される光が拡散することにより、均一な照度にすることが可能となる。ここで、図５において、図１及び図２に表すプリント配線板１３に替えて図３に表すプリント配線板１３を用いてもよいことはいうまでもない。
【００４９】
尚、上記のいずれの形態であっても、白色硬化性樹脂組成物（硬化物）は、黄変などの劣化要因である、発光素子から照射される光、及び発熱にさらされることとなる。このような状況であっても、本件発明の白色硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、長期間にわたり高度な反射率を保持することができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
表１−１及び表１−２に従って各成分を３本ロールミルで混練し、各硬化性樹脂組成物（組成物例１乃至１２）を得た。尚、組成物例１乃至６は熱硬化性樹脂組成物であり、組成物例７乃至１２は光硬化性樹脂組成物である。また、表中の数字は、質量部を表す。
【表１−１】
【００５１】
【表１−２】
【００５２】
性能評価：
（塗膜特性評価基板の作製）
［組成物例１〜６］
硬化性樹脂組成物例１〜６を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し、硬化させて試験片を得た。
【００５３】
［組成物例７〜１２］
硬化性樹脂組成物例７〜１２を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３５０ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ２の積算光量を照射し、硬化させて試験片を得た。
得られた試験片に対して以下のように特性を評価した。
【００５４】
（１）耐光性
各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片をＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ、メタルはライドランプ コールドミラー）で１５０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２−１及び表２−２に示す。
【００５５】
（２）耐熱性
各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片を１５０℃の熱風循環式乾燥炉に５０時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２−１及び表２−２に示す。
【表２−１】
【００５６】
【表２−２】
【００５７】
Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
【００５８】
ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋(ａ＊２−ａ＊１)２＋(ｂ＊２−ｂ＊１)２)０．５
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々加速劣化後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。
【００５９】
目視評価の判定基準は以下の通りである。
○：まったく変色がない。
△：少し変色がある。
×：変色がある。
【００６０】
（３）耐溶剤性
各試験片をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、次いで乾燥した後、変色を目視にて観察し、さらにテープピールによる剥がれの有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
【００６１】
○：剥がれ及び変色のいずれもない。
×：剥がれ又は変色がある。
結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６２】
（４）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した各試験片を、予め２６０℃に設定したはんだ槽にフローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
【００６３】
○：剥がれがない。
×：剥がれがある。
結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６４】
（５）鉛筆硬度
先が平らになるように研いだＢから９Ｈまでの鉛筆の芯を、各試験片に４５°の角度で押し付けて、塗膜が剥がれない最も硬い鉛筆の硬さを記録した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６５】
（６）電気絶縁性
前記銅箔基板に替えてＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極が形成されたＦＲ−４基板を用い、上記と同様にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。各試験片の電極間の絶縁抵抗値を印加電圧５００Ｖにて測定した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【表３−１】
【００６６】
【表３−２】
【００６７】
表２−１、表２−２、表３−１、及び表３−２に示された結果から明らかなように、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用絶縁層に一般的に要求される諸特性を満たしつつ、光及び熱による加速劣化後も、高反射率を維持し、変色も抑制されていることがわかる。アナターゼ型酸化チタンを用いた場合に比べ、耐光性及び耐熱性において本発明が顕著に改善されているのは勿論のこと、特に、硫酸法によるルチル型酸化チタンを用いた場合に比し耐熱性が更に改善されている。
【００６８】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、発光素子用反射板に一般的に要求される、高反射率の維持、並びに光劣化や熱劣化が無く長期にわたり安定している特性を有するため、ＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板などに適用する場合に、高反射率の維持、並びに光劣化や熱劣化が無く長期にわたり安定している特性に優れたＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板等が得られる。
【符号の説明】
【００６９】
１１：本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板
１２：発光素子
１３：プリント配線板
１４：くり抜き部
１５：ソルダーレジスト
２０：基板
２１：透明基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として好適な、高反射率の白色硬化性樹脂組成物、及び当該組成物の硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板と、当該組成物の硬化物からなるＬＥＤやエレクトロルミネセンス（ＥＬ）等の発光素子用反射板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤに直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
その場合に、プリント配線板に保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。
【０００４】
しかしながら、従来より用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、ＬＥＤより照射される光や発熱により樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報（段落０００２〜０００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反射率が高く、且つ経時による反射率の低下並びに劣化による着色の抑制された白色硬化性樹脂組成物であって、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板に絶縁層、特にソルダーレジストとして用いられた場合に、長期間にわたってＬＥＤ等の光を効率よく利用することができる白色硬化性樹脂組成物を提供すること、並びに前記白色硬化性樹脂組成物からなり、高反射率で、且つ経時による反射率の低下、及び劣化による黄変などの着色の抑制されたＬＥＤやＥＬ等の発光素子用反射板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、白色顔料として塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを使用することにより、同じルチル型酸化チタンでも硫酸法により製造されたルチル型酸化チタンを使用した場合に比し、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著となり、高反射率を長期間にわたり達成することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の側面によれば、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が提供される。
硬化性樹脂（Ｂ）は、一態様において、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂であり、他の態様において、（Ｂ-２)光硬化性樹脂であり、更に他の態様において、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂及び（Ｂ-２)光硬化性樹脂の混合物である。
【０００９】
熱硬化性樹脂（Ｂ−１）としては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好適に用いられ、光硬化性樹脂（Ｂ−２）としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が好適に用いられる。
【００１０】
また、本発明の他の側面によれば、第１の側面による白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含むプリント配線板が提供される。
【００１１】
本発明の他の側面によれば、第１の側面による白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光素子用反射板が提供される。
【００１２】
また、本発明の発光素子用反射板は、EL用反射板またはLED用反射板を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、高反射率を長期間にわたり維持することができるため、ＬＥＤ等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層（ソルダーレジストや発光素子用反射板）として用いられた場合に、ＬＥＤ等の光を効率よく利用することができ、全体として照度を長期にわたり上げることが可能となる。本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板に限定されるものではなく、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板として広範囲にわたり用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に示す上面図。
【図２】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に示す断面図。
【図３】発光素子が実装されたプリント配線板の製造工程の一部を模式的に示す概略図。
【図４】発光素子用反射板を具備する基板を模式的に表す上面図。
【図５】発光素子が実装されたプリント配線板を模式的に表す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する。
【００１６】
本発明では、白色顔料として、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いることを特徴としている。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、光に対して優れた安定性を示す。
【００１７】
また、ＥＬやＬＥＤなどの発光素子用反射板として本発明の白色硬化性樹脂組成物を用いる場合、経時による反射率の低下、並びに劣化による着色が抑制され、長期にわたり高反射率を保持することができる。
【００１８】
そして、同じルチル型酸化チタンでも、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、硫酸法により製造されたルチル型酸化チタンに比し、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果に極めて優れており、本発明において白色顔料として用いられる。すなわち、ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。本発明者等による鋭意研究の結果、いずれの製造法により製造されたルチル型酸化チタンも、光及び熱に対し優れた安定性を示し、ＬＥＤ等が実装されたプリント配線板の絶縁層において高反射率を長期にわたり維持することができるが、特に塩素法により製造されたものは、硫酸法で製造されたものよりも更に熱による樹脂の劣化の抑制効果に優れ、本発明における白色顔料としてより好適であることが見出された。
【００１９】
本発明の塩素法により製造されたルチル型酸化チタン（Ａ）としては、公知のものを使用することができ、市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン社製）などがある。
【００２０】
本発明のルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率は、硬化性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜６００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部である。このルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率が６００質量部を超えると、当該酸化チタン（Ａ）の分散性が悪化するため、分散不良となり好ましくない。一方、上記ルチル型酸化チタン（Ａ）の配合率が３０質量部未満であると、隠ぺい力が小さくなり、高反射率の絶縁膜を得ることが困難となるため好ましくない。
【００２１】
次に、（Ｂ）硬化性樹脂について説明する。
本発明において用いられる（Ｂ）硬化性樹脂は、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂、又は（Ｂ−２)光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。
【００２２】
（Ｂ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
これらは、塗膜の特性向上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
次に、オキセタン化合物について説明する。
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製の商品名 ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。
上記オキセタン化合物は、前記エポキシ化合物と併用または単独で使用することができる。
【００２６】
次に、（Ｂ−２）光硬化性樹脂について説明する。本発明において使用し得る光硬化性樹脂（Ｂ−２）としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２８】
前記光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
これらは、塗膜の特性上の要求に合わせて、単独で又は２種以上を組み合わせて使用で
きる。
【００２９】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物において、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合は、上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）として上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）にカルボキシル基を導入した化合物を用いたり、上記光硬化性樹脂（Ｂ−２）に加えてエチレン性不飽和結合を有しないカルボキシル基含有樹脂を用いることができる。
【００３０】
本発明の白色硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂（Ｂ−２）を用いる場合は、（Ｃ）光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
【００３１】
光重合開始剤（Ｃ）の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、例えば光硬化性樹脂（Ｂ−２）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部が適当である。
【００３２】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を用いる場合は、さらに、（Ｄ−１）硬化剤、及び／又は（Ｄ−２）硬化触媒を添加し得る。
【００３３】
硬化剤（Ｄ−１）としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びポリカルボン酸及びその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。
【００３４】
これらの硬化剤（Ｄ−１）のうち、多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。 このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物とも付加反応する。
【００３５】
前記ポリカルボン酸及びその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
これら硬化剤（Ｄ−１）の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当たり、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部が適当である。
【００３７】
次に、硬化触媒（Ｄ−２）について説明する。
この硬化触媒（Ｄ−２）は、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物等と、上記硬化剤（Ｄ−１）との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中で、好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。
【００３９】
これら硬化触媒（Ｄ−２）の配合率は、通常の量的割合で充分であり、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部が適当である。
【００４０】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また本発明の硬化性樹脂組成物の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。
【００４２】
本発明の白色硬化性樹脂組成物は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば活性エネルギー線照射による光硬化、又は１４０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。
本発明に係る白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板においてソルダーレジスト層として好適に用いられるのみならず、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板として広範囲に用いることができる。図１〜５は、ソルダーレジスト層並びにＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板に本発明の白色硬化性樹脂組成物を使用する際の、使用例を表したものである。
【００４３】
図１及び図２は、各々、発光素子１２が実装されたプリント配線板１３の上面図と断面図であって、最外層として本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板（１１）を形成し、当該反射板を高反射率の白色レジストとする形態を模式的に示す上面図と断面図である。
【００４４】
図３は、本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板を具備するプリント配線板の他の形態を説明するための工程図である。
【００４５】
即ち、緑色等の有色または白色の一般的なソルダーレジストを用いてプリント配線板上に形成されるソルダーレジスト層を、プリント配線板１３に実装された発行光素子１２に対応する部分をくり抜くように加工する（図３（ａ）の１５）。
【００４６】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板を有するプラスチックや金属のシート状の基板を、ソルダーレジスト層１５と同様に、発光素子１２に対応する部分をくり抜くように加工する（図３（ａ）の１１（発光素子反射板）と２０（基板））。
【００４７】
そして、発光素子用反射板１１を有する基板２０をプリント配線板に重ねる。この工程により、見かけ上は高反射率の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板１１が最外層に形成されたように見える(図３（ｂ）及び（ｂ')参照）。
【００４８】
図４及び図５は、各々、以下の工程により形成された、ＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板、及び該発光素子用反射板を具備するプリント配線板を表す。即ち、まず図１及び図２に表す発光素子用反射板１１（白色レジスト）を具備するプリント配線板１３を形成する。そして、ガラスやポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの透明な素材からなる基板２１上に特定なパターンで本発明の白色硬化性樹脂組成物を塗布して発光素子用反射板１１を作成する。発光素子用反射板１１が形成された透明基板２１を、上記発光素子用反射板１１（白色レジスト）を具備するプリント配線板１３に重ねる。上記形態により、取り出される光が拡散することにより、均一な照度にすることが可能となる。ここで、図５において、図１及び図２に表すプリント配線板１３に替えて図３に表すプリント配線板１３を用いてもよいことはいうまでもない。
【００４９】
尚、上記のいずれの形態であっても、白色硬化性樹脂組成物（硬化物）は、黄変などの劣化要因である、発光素子から照射される光、及び発熱にさらされることとなる。このような状況であっても、本件発明の白色硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、長期間にわたり高度な反射率を保持することができる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
表１−１及び表１−２に従って各成分を３本ロールミルで混練し、各硬化性樹脂組成物（組成物例１乃至１２）を得た。尚、組成物例１乃至６は熱硬化性樹脂組成物であり、組成物例７乃至１２は光硬化性樹脂組成物である。また、表中の数字は、質量部を表す。
【表１−１】
【００５１】
【表１−２】
【００５２】
性能評価：
（塗膜特性評価基板の作製）
［組成物例１〜６］
硬化性樹脂組成物例１〜６を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し、硬化させて試験片を得た。
【００５３】
［組成物例７〜１２］
硬化性樹脂組成物例７〜１２を、銅ベタのＦＲ−４基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて３５０ｎｍの波長で２Ｊ／ｃｍ２の積算光量を照射し、硬化させて試験片を得た。
得られた試験片に対して以下のように特性を評価した。
【００５４】
（１）耐光性
各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片をＵＶコンベア炉（出力１５０Ｗ／ｃｍ、メタルはライドランプ コールドミラー）で１５０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２−１及び表２−２に示す。
【００５５】
（２）耐熱性
各試験片について、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験片を１５０℃の熱風循環式乾燥炉に５０時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２−１及び表２−２に示す。
【表２−１】
【００５６】
【表２−２】
【００５７】
Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
【００５８】
ΔＥ＊ａｂ＝（（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋(ａ＊２−ａ＊１)２＋(ｂ＊２−ｂ＊１)２)０．５
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々加速劣化後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。
【００５９】
目視評価の判定基準は以下の通りである。
○：まったく変色がない。
△：少し変色がある。
×：変色がある。
【００６０】
（３）耐溶剤性
各試験片をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、次いで乾燥した後、変色を目視にて観察し、さらにテープピールによる剥がれの有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
【００６１】
○：剥がれ及び変色のいずれもない。
×：剥がれ又は変色がある。
結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６２】
（４）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した各試験片を、予め２６０℃に設定したはんだ槽にフローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。判定基準は以下の通りである。
【００６３】
○：剥がれがない。
×：剥がれがある。
結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６４】
（５）鉛筆硬度
先が平らになるように研いだＢから９Ｈまでの鉛筆の芯を、各試験片に４５°の角度で押し付けて、塗膜が剥がれない最も硬い鉛筆の硬さを記録した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００６５】
（６）電気絶縁性
前記銅箔基板に替えてＩＰＣ規格Ｂパターンのくし型電極が形成されたＦＲ−４基板を用い、上記と同様にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約２０μｍとなるようにパターン印刷し、これを１５０℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。各試験片の電極間の絶縁抵抗値を印加電圧５００Ｖにて測定した。結果を表３−１及び表３−２に示す。
【表３−１】
【００６６】
【表３−２】
【００６７】
表２−１、表２−２、表３−１、及び表３−２に示された結果から明らかなように、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用絶縁層に一般的に要求される諸特性を満たしつつ、光及び熱による加速劣化後も、高反射率を維持し、変色も抑制されていることがわかる。アナターゼ型酸化チタンを用いた場合に比べ、耐光性及び耐熱性において本発明が顕著に改善されているのは勿論のこと、特に、硫酸法によるルチル型酸化チタンを用いた場合に比し耐熱性が更に改善されている。
【００６８】
また、本発明の白色硬化性樹脂組成物は、発光素子用反射板に一般的に要求される、高反射率の維持、並びに光劣化や熱劣化が無く長期にわたり安定している特性を有するため、ＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板などに適用する場合に、高反射率の維持、並びに光劣化や熱劣化が無く長期にわたり安定している特性に優れたＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板等が得られる。
【符号の説明】
【００６９】
１１：本発明の白色硬化性樹脂組成物からなる発光素子用反射板
１２：発光素子
１３：プリント配線板
１４：くり抜き部
１５：ソルダーレジスト
２０：基板
２１：透明基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ルチル型酸化チタンの配合率が、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して、３０〜６００質量部である、請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）硬化性樹脂が、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂、及び／又は（Ｂ−２）光硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ−１）熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物、及び／又はオキセタン化合物である、請求項３に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ−２）光硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である、請求項３に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ−１）硬化剤、及び／又は（Ｄ−２）硬化触媒を含有する、請求項３又は４に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光素子用反射板。
【請求項１０】
エレクトロルミネセンス用反射板である請求項９に記載の反射板。
【請求項１１】
発光ダイオード用反射板である請求項９に記載の反射板。
【請求項１】
（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ルチル型酸化チタンの配合率が、（Ｂ）硬化性樹脂１００質量部に対して、３０〜６００質量部である、請求項１に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）硬化性樹脂が、（Ｂ−１）熱硬化性樹脂、及び／又は（Ｂ−２）光硬化性樹脂である、請求項１又は２に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ−１）熱硬化性樹脂が、エポキシ化合物、及び／又はオキセタン化合物である、請求項３に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ−２）光硬化性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する化合物である、請求項３に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ−１）硬化剤、及び／又は（Ｄ−２）硬化触媒を含有する、請求項３又は４に記載の白色硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の白色硬化性樹脂組成物の硬化物からなる発光素子用反射板。
【請求項１０】
エレクトロルミネセンス用反射板である請求項９に記載の反射板。
【請求項１１】
発光ダイオード用反射板である請求項９に記載の反射板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７０１０（Ｐ２０１１−１７０１０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８６１７（Ｐ２０１０−１８８６１７）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【分割の表示】特願２００８−３０６２４１（Ｐ２００８−３０６２４１）の分割
【原出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【分割の表示】特願２００８−３０６２４１（Ｐ２００８−３０６２４１）の分割
【原出願日】平成２０年１２月１日（２００８．１２．１）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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