硬化性樹脂組成物、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
【課題】 ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】 樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であると好ましい。
【解決手段】 樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物。前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、非ハロゲン系難燃剤の開発が強く要求されている。例えばプリント配線板の分野では、回路形成用基板である銅張積層板や半導体素子を保護するための封止材として、ハロゲン化物を使用しない難燃材料が開発・実用化されているが、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストについてもハロゲン化物を使用しない難燃材料の開発が急務となっている。
【０００３】
ところで、従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であり、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレートが知られているが（例えば、特許文献１参照）、これを難燃剤として用いた場合、十分な難燃性が得られるものの、高温において長期間使用した場合、ハロゲン化物が解離して配線腐食を引き起こす恐れがある。こうしたハロゲン化物の解離等による不具合の発生を回避する観点からも、非ハロゲン系難燃剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するための非ハロゲン系難燃剤として、窒素系化合物、リン系化合物、並びに、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機系化合物などの使用が提案されている。これらの中でも、特にリン系難燃剤は、汎用タイプでは芳香族ホスフェート類の使用が多く提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５０号公報
【特許文献２】特開昭４８−０９０３４８号公報
【特許文献３】特開昭５９−０４５３５１号公報
【特許文献４】特開平０５−０７０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非ハロゲン系難燃剤は、以下の理由により必ずしも十分なものではない。
【０００７】
すなわち、上述したような非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、硬化性樹脂組成物中に添加した場合、得られる硬化物の伸び率等の物性や感光性を付与したときの解像性が不十分になることが本発明者らの検討により判明している。
【０００８】
また、絶縁材料としてＢステージのフィルム状とした場合には、フィルムの可とう性が低下して取扱いに支障が生じ、さらに硬化物とした場合には、クラックが生じやすくなるなどの問題が生じる。従って、これを用いた電子部品においては要求される信頼性が十分に得られないという問題がある。
【０００９】
また、リン系難燃剤として一般的な芳香族ホスフェート類は、エステル結合部分（Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ｃ）が加水分解しやすいため、耐加水分解性や耐電食性及び熱安定性が比較的低く、樹脂との混練時や成形時に分解したり、揮発したりする。そのため、難燃性が低下する、あるいは成形品の表面にリン系難燃剤がブリードアウトするといった問題が生じやすい。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
かかる硬化性樹脂組成物によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性を有する硬化物を得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物により上述の効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物においては、まず、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に対して高い溶解性を有しているものと考えられる。これにより、上記リン化合物は、溶剤を含む硬化性樹脂組成物中、更には、それを硬化させてなる硬化物中において、均一に分散された状態となり、且つ、樹脂との親和性を得ることができることから、優れた難燃性を得ることができると考えられる。さらに、上記三価のリン化合物は硬化物からブリードアウトしにくくなる構造を取り得るものであることから、難燃剤のブリードアウトに起因する難燃性の低下が有効に防止されるものと考えられる。
【００１４】
更に、上記のリン化合物は、三価のリン化合物であるため、一般的な五価のリン化合物である芳香族ホスフェート類の五価のリン酸エステル構造（Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ｃ）を有さないため、優れた耐加水分解性を得ることができると考えられる。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、下記一般式（１）で表わされるリン化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００１７】
【化２】
一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００１８】
【化３】
一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００１９】
【化４】
一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００２０】
【化５】
一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００２１】
硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記一般式（１）で表わされるものであることにより、得られる硬化物の難燃性及び耐電食性をより向上させることができる。
【００２２】
硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記のホスフィン化合物であることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率を向上させることができる。また、上述したように従来の非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、硬化性樹脂組成物中に添加した場合、耐電食性が不十分となっていたのに対して、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物によれば、上記のホスフィン化合物が分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、優れた耐電食性を得ることができる。
【００２３】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、または、上記一般式（１）におけるｎが１である場合、Ｘが炭素数１〜５のアルキレン基である化合物若しくはＸが上記一般式（３）で表される２価の基である化合物であることが好ましく、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、または、上記一般式（１）におけるｎが１である場合、Ｘがメチレン基若しくはエチレン基である化合物若しくはＸが上記一般式（３）におけるＬ２がメチレン基である化合物であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるＸの分子量がより小さくなることにより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子であるものが好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基のものであることが好ましい。
【００２６】
【化６】
一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００２７】
【化７】
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記のアリール基又はアリールオキシ基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での硬化性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性を有するものであってもよく、光硬化性を有するものであってもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性を有するものであってもよい。
【００３２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。
【００３３】
ここで、上記特許文献２〜４に記載されている低分子量ホスフェート系難燃剤は、成形品表面へのブリードアウトが生じやすいという問題を有している。これに対し、上記本発明の三価のリン化合物を難燃剤として用いた場合には、光及び／又は熱により三価のリン化合物のエチレン性不飽和基が反応し、分子量が増加してブリードアウトの発生が十分に抑制される。これにより、硬化性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【００３５】
これにより、三価のリン化合物を光及び／又は熱で容易に硬化させることが可能となり、ブリードアウトの発生がより十分に抑制される。これにより、硬化性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記樹脂は、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を構成成分として含むことが好ましい。
【００３８】
これにより、本発明の硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができ、フォトリソ法を用いて所望のパターンを有する硬化物を効率よく形成することができる。
【００３９】
本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストを提供する。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物を感光性の永久レジストに用いた場合、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が溶剤に可溶であることにより、現像後の樹脂残りを低減することができ、優れた解像性を有するレジストパターンを得ることができる。これは、難燃剤が溶剤に可溶であることにより、例えば溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤で生じる難燃剤に起因した光の散乱によるビア内部の光の回り込みが十分に抑制されるためであると本発明者らは推察する。
【００４１】
本発明は、また、上記本発明の硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、上記硬化性樹脂組成物をＢステージ化（半硬化）してなるプリプレグを提供する。
【００４２】
かかるプリプレグによれば、フィラー型の難燃剤を多量に含んだ場合に問題となる、プリプレグからの粉落ち等を十分に抑制することができるとともに、十分な難燃性及び伸び率を得ることができる。また、かかるプリプレグに熱を加えてプレスすることで金属張積層板を作製する場合に、ブリードの発生を十分に抑制することができる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物における上記三価のリン化合物は、分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、優れた耐電食性を得ることができる。
【００４３】
ここで、上記プリプレグにおいて、上記基材は、ガラス織布であることが好ましい。これにより、プリプレグをより強靭化することができるとともに、かかるプリプレグに熱を加えてプレスすることで金属張積層板を作製する場合に、耐熱性や寸法安定性をより良好なものとすることができる。
【００４４】
本発明は、また、１以上の上記本発明のプリプレグからなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属張積層板を提供する。
【００４５】
かかる金属張積層板によれば、高温高圧下での耐加水分解性に優れ、ブリードアウトがなく、難燃性が十分に付与されたものとなる。また、上記三価のリン化合物が分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、本発明の金属張積層板は高水準の耐電食性を有することができる。
【００４６】
本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材を提供する。
【００４７】
かかる封止材によれば、十分な難燃性を得ることができとともに、上記三価のリン化合物は、分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、本発明の封止材は高水準の耐電食性を有することができる。
【００４８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された、少なくとも光硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００４９】
かかる感光性フィルムによれば、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、各種絶縁材料を形成した場合に、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を形成することができる。
【００５０】
ここで、上記感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層表面を保護するために、上記感光性樹脂組成物層の上記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることが好ましい。
【００５１】
本発明は、また、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の上記絶縁基板上に、少なくとも光硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を前記導体層の一部又は全部を覆うように形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００５２】
ここで、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性フィルムを用いて、該感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を絶縁基板上に積層したものであってもよい。かかるレジストパターンの形成方法によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記三価のリン化合物は分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、高水準の耐電食性を有するレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
本発明は更に、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成された上記本発明の永久レジストからなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、上記永久レジスト層が、上記導体層の一部が露出するように開口部を有するプリント配線板を提供する。
【００５４】
本発明はまた、上記本発明の金属張積層板にエッチング又はめっきを施して形成された回路を有するプリント配線板を提供する。
【００５５】
本発明はまた、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、上記樹脂層の上記内層回路板と反対側の面上に形成された回路導体と、を有するプリント配線板であって、上記金属めっき層を介して上記内層回路と回路導体とが電気的に接続されたプリント配線板を提供する。
【００５６】
これらのプリント配線板によれば、レジスト層等のプリント配線板を構成する硬化物が、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、当該硬化物がハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができる。また、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板によれば、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。更に、本発明のプリント配線板において、上記三価のリン化合物を用いて製造される場合、高水準の耐電食性を有することができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図２に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する構成を有する。
【００６１】
上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有ジアルコキシホスフィン化合物、エチレン性不飽和結合含有アルコキシアルキルホスフィン化合物及びエチレン性不飽和結合含有ジアルキルホスフィン化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６２】
このような三価のリン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００６３】
【化８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００６４】
【化９】
一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００６５】
【化１０】
一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００６６】
【化１１】
一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００６７】
【化１２】
一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００６８】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
更に、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【００７１】
【化１３】
一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００７２】
【化１４】
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００７３】
上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４がアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。
【００７５】
また、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（１）におけるｎが０である化合物としては、具体的には、ビニルジアルコキシホスフィン化合物、ビニルアルコキシアルキルホスフィン化合物、ビニルジアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらの例としては、例えば、ビニルジメチトキシホスフィン、ビニルジエトキシホスフィン、ビニルジフェノキシホスホナート、ビニルメトキシメチルホスフィン、ビニルエトキシエチルホスフィン、ビニルフェノキシフェニルホスフィン、ビニルジメチルホスフィン、ビニルジエチルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を２ケ有するホスフィン化合物としては、例えば、アリルジメトキシホスフィン、アリルメトキシエトキシホスフィン、アリルジエトキシホスフィン、アリルメトキシプロピオキシホスフィン、アリルエトキシプロピオキシホスフィン、アリルジプロピオキシホスフィン、アリルメトキシブトキシホスフィン、アリルエトキシブトキシホスフィン、アリルプロピオキシブトキシホスフィン、アリルジブトキシホスフィン、アリルメトキシペンチロキシホスフィン、アリルエトキシペンチロキシホスフィン、アリルプロピオキシペンチロキシホスフィン、アリルブトキシペンチロキシホスフィン、アリルジペンチロキシホスフィン、アリルメチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルエトキシヘキシロキシホスフィン、アリルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、アリルブチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルペンチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルジヘキシロキシホスフィン、アリルメトキシフェノキシホスフィン、アリルエトキシフェノキシホスフィン、アリルプロピロキシフェノキシホスフィン、アリルブトキシフェノキシホスフィン、アリルペントキシフェノキシホスフィン、アリルヘキシロキシフェノキシホスフィン、アリルジフェノキシホスフィン、アリルクメニロキシフェノキシホスフィン、アリルトリロキシフェノキシホスフィン、アリルキシリロキシフェノキシホスフィン、アリルメシチロキシフェノキシホスフィン、アリルジクメニロキシホスフィン、アリルジトリロキシホスフィン、アリルジキシリロキシホスフィン、アリルジメシチロキシホスフィン、アリルナフチロキシフェノキシホスフィン、アリルジナフチロキシホスフィン、アリルアントリロキシフェノキシホスフィン、アリルアントリロキシナフチロキシホスフィン、アリルジアントリロキシホスフィン、３−ブテニルジメトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシエトキシホスフィン、３−ブテニルジエトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシプロピロキシホスフィン、３−ブテニルエトキシプロピロキシホスフィン、３−ブテニルジプロピロキシホスフィン、３−ブテニルメトキシブトキシホスフィン、３−ブテニルエトキシブトキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシブトキシホスフィン、３−ブテニルジブトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシペントキシホスフィン、３−ブテニルエトキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルブトキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルジペンチロキシホスフィン、３−ブテニルメトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルエトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルブトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルペンチロキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルジヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルジフェノキシホスフィン、３−ブテニルジクメニロキシホスフィン、３−ブテニルジトリロキシホスフィン、３−ブテニルジキシロキシホスフィン、３−ブテニルジメシチロキシホスフィン、３−ブテニルジナフチロキシホスフィン、３−ブテニルジアントリロキシホスフィン、４−ペンテニルジメトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシエトキシホスフィン、４−ペンテニルジエトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルジプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルジブトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルブトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルジペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルブトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシへキシロキシホスフィン、４−ペンテニルジヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルジフェノキシホスフィン、４−ペンテニルジクメニロキシホスフィン、４−ペンテニルジトリロキシホスフィン、４−ペンテニルジキシリロキシホスフィン、４−ペンテニルジメシチロキシホスフィン、４−ペンテニルジナフチロキシホスフィン、４−ペンテニルジアントリロキシホスフィン、ジメトキシホスフィノスチレン、メトキシエトキシホスフィノスチレン、メトキシプロピロキシホスフィノスチレン、メトキシフェノキシホスフィノスチレン、ジエトキシホスフィノスチレン、エトキシプロピロキシホスフィノスチレン、エトキシフェノキシホスフィノスチレン、ジプロピロキシホスフィノスチレン、ジフェノキシホスフィノスチレン等を挙げることができる。
【００７８】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を１ケ有するホスフィン化合物としては、例えば、アリルメトキシメチルホスフィン、アリルメトキシエチルホスフィン、アリルエトキシエチルホスフィン、アリルメトキシプロピルホスフィン、アリルエトキシプロピルホスフィン、アリルプロピロキシプロピルホスフィン、アリルメトキシブチルホスフィン、アリルエトキシブチルホスフィン、アリルプロロキシブチルホスフィン、アリルブトキシブチルホスフィン、アリルメトキシペンチルホスフィン、アリルエトキシペンチルホスフィン、アリルプロピロキシペンチルホスフィン、アリルブトキシペンチルホスフィン、アリルペンチロキシペンチルホスフィン、アリルメトキシヘキシルホスフィン、アリルエトキシヘキシルホスフィン、アリルプロピロキシヘキシルホスフィン、アリルブトキシヘキシルホスフィン、アリルペンチロキシヘキシルホスフィン、アリルヘキシロキシへキシルホスフィン、アリルメチトキシフェニルホスフィン、アリルエトキシフェニルホスフィン、アリルプロロキシフェニルホスフィン、アリルブトキシフェニルホスフィン、アリルペンチロキシフェニルホスフィン、アリルヘキシロキシルフェニルホスフィン、アリルフェノキシフェニルホスフィン、アリルクメニロキシフェニルホスフィン、アリルトリロキシフェニルホスフィン、アリルキシリロキシフェニルホスフィン、アリルメシチロキシフェニルホスフィン、アリルクメニロキシクメニルホスフィン、アリルトリロキシトリルホスフィン、アリルキシロキシキシリルホスフィン、アリルメシチロキシメシチルホスフィン、アリルナフチロキシフェニルホスフィン、アリルナフチロキシナフチルホスフィン、アリルアントリロキシフェニルホスフィン、アリルアントリロキシナフチルホスフィン、アリルアントリトキシアントリルホスフィン、３−ブテニルメトキシメチルホスフィン、３−ブテニルメトキシエチルホスフィン、３−ブテニルエトキシエチルホスフィン、３−ブテニルメトキシプロピルホスフィン、３−ブテニルエトキシプロピルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシプロピルホスフィン、３−ブテニルメトキシブチルホスフィン、３−ブテニルエトキシブチルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシブチルホスフィン、３−ブテニルブトキシブチルホスフィン、３−ブテニルメトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルエトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシペンチルホスフィン、３−ブテニルブトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルペントキシペンチルホスフィン、３−ブテニルメトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルエトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルブトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルペンチロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルヘキシロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルフェノキシフェニルホスフィン、３−ブテニルクメニロキシクメニルホスフィン、３−ブテニルトリロキシトリルホスフィン、３−ブテニルキシリロキシキシリルホスフィン、３−ブテニルメシチロキシメシチルホスフィン、３−ブテニルナフチロキシナフチルホスフィン、３−ブテニルアントリロキシアントリルホスフィン、４−ペンテニルメトキシメチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシエチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシエチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルエトキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルメトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシブチルホスフィン、４−ペンテニルブトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルブトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルエトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルブトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシへキシルホスフィン、４−ペンテニルへキシロキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルフェノキシフェニルホスフィン、４−ペンテニルクメノキシクメニルホスフィン、４−ペンテニルトリロキシトリルホスフィン、４−ペンテニルキシロキシキシリルホスフィン、４−ペンテニルメシチロキシメシチルホスフィン、４−ペンテニルナフチロキシナフチルホスフィン、４−ペンテニルアントリロキシアントリルホスフィン、メトキシメチルホスフィノスチレン、メトキシエチルホスフィノスチレン、メトキシプロピルホスフィノスチレン、メトキシフェニルホスフィノスチレン、エトキシエチルホスフィノスチレン、エトキシプロピルホスフィノスチレン、エトキシフェニルホスフィノスチレン、プロピロキシプロピルホスフィノスチレン、フェノキシフェニルホスフィノスチレン等を挙げることができる。
【００７９】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を有さないホスフィン化合物としては、例えば、アリルジメチルホスフィン、アリルメチルエチルホスフィン、アリルジエチルホスフィン、アリルメチルプロピルホスフィン、アリルエチルプロピルホスフィン、アリルジプロピルホスフィン、アリルメチルブチルホスフィン、アリルエチルブチルホスフィン、アリルプロピルブチルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、アリルメチルペンチルホスフィン、アリルエチルペンチルホスフィン、アリルプロピルペンチルホスフィン、アリルブチルペンチルホスフィン、アリルジペンチルホスフィン、アリルメチルヘキシルホスフィン、アリルエチルヘキシルホスフィン、アリルプロピルヘキシルホスフィン、アリルブチルヘキシルホスフィン、アリルペンチルへキシルホスフィン、アリルジヘキシルホスフィン、アリルメチルフェニルホスフィン、アリルエチルフェニルホスフィン、アリルプロピルフェニルホスフィン、アリルブチルフェニルホスフィン、アリルペンチルフェニルホスフィン、アリルヘキシルフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、アリルクメニルフェニルホスフィン、アリルトリルフェニルホスフィン、アリルキシリルフェニルホスフィン、アリルメシチルフェニルホスフィン、アリルジクメニルホスフィン、アリルジトリルホスフィン、アリルジキシリルホスフィン、アリルジメシチルホスフィン、アリルナフチルフェニルホスフィン、アリルジナフチルホスフィン、アリルアントリルフェニルホスフィン、アリルアントリルナフチルホスフィン、アリルジアントリルホスフィン、３−ブテニルジメチルホスフィン、３−ブテニルメチルエチルホスフィン、３−ブテニルジエチルホスフィン、３−ブテニルメチルプロピルホスフィン、３−ブテニルエチルプロピルホスフィン、３−ブテニルジプロピルホスフィン、３−ブテニルメチルブチルホスフィン、３−ブテニルエチルブチルホスフィン、３−ブテニルプロピルブチルホスフィン、３−ブテニルジブチルホスフィン、３−ブテニルメチルペンチルホスフィン、３−ブテニルエチルペンチルホスフィン、３−ブテニルプロピルペンチルホスフィン、３−ブテニルブチルペンチルホスフィン、３−ブテニルジペンチルホスフィン、３−ブテニルメチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルエチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルプロピルヘキシルホスフィン、３−ブテニルブチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルペンチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルジヘキシルホスフィン、３−ブテニルジフェニルホスフィン、３−ブテニルジクメニルホスフィン、３−ブテニルジトリルホスフィン、３−ブテニルジキシリルホスフィン、３−ブテニルジメシチルホスフィン、３−ブテニルジナフチルホスフィン、３−ブテニルジアントリルホスフィン、４−ペンテニルジメチルホスフィン、４−ペンテニルメチルエチルホスフィン、４−ペンテニルジエチルホスフィン、４−ペンテニルメチルプロピルホスフィン、４−ペンテニルエチルプロピルホスフィン、４−ペンテニルジプロピルホスフィン、４−ペンテニルメチルブチルホスフィン、４−ペンテニルエチルブチルホスフィン、４−ペンテニルプロピルブチルホスフィン、４−ペンテニルジブチルホスフィン、４−ペンテニルメチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルエチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルプロピルペンチルホスフィン、４−ペンテニルブチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルジペンチルホスフィン、４−ペンテニルメチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルエチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルプロピルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルブチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルペンチルへキシルホスフィン、４−ペンテニルジヘキシルホスフィン、４−ペンテニルジフェニルホスフィン、４−ペンテニルジクメニルホスフィン、４−ペンテニルジトリルホスフィン、４−ペンテニルジキシリルホスフィン、４−ペンテニルジメシチルホスフィン、４−ペンテニルジナフチルホスフィン、４−ペンテニルジアントリルホスフィン、ジメチルホスフィノスチレン、メチルエチルホスフィノスチレン、メチルプロピルホスフィノスチレン、メチルフェニルホスフィノスチレン、ジエチルホスフィノスチレン、エチルプロピルホスフィノスチレン、エチルフェニルホスフィノスチレン、ジプロピルホスフィノスチレン、ジフェニルホスフィノスチレン等を挙げることができる。これらのうち、ジフェニルホスフィノスチレンとしては、例えば、北興化学工業株式会社製の製品、ＤＰＰＳＴを用いることができる。
【００８０】
上記一般式（１）におけるＸが、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基であるアクリル系の化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシメチルホスフィン、２−アクリロイルオキシエチルホスフィン、２−アクリロイルオキシフェニルホスフィン、ジメトキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジエトキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジフェノキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、メトキシメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、エトキシエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、フェノキシフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、２−メタクリロイルオキシエチルホスフィン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、より優れた耐電食性を得る観点から、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物として、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが０であるホスフィン化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィン化合物、または、Ｘがフェニル基を含む化合物であることが好ましい。
上記ホスフィン化合物としては、下記一般式（８）で表されるホスフィン化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
一般式（８）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ｄは０〜１０の整数を示す。
【００８３】
ここで、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。このアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。さらに、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、上記一般式（６）で示されるアリール基であることが好ましい。
【００８４】
また、上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（８）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基であることが好ましい。アリール基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基を分子内に有することで、炭素数が同一の脂肪族の置換基に比べ、Ｐ系難燃剤に有効な燃焼時に発生する炭化層（チャー）を形成しやすくなり、難燃性をより向上させることができる。また、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であることが好ましい。Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。更に、ｄは０〜５の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｄが小さくなることより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００８６】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または、フェニレン基であることが好ましい。上記Ｘが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、上記Ｘがフェニレン基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、フェニレン基を分子内に用いると、炭素数が同一の脂肪族の置換基に比べ、Ｐ系難燃剤に有効な燃焼時に発生する炭化層（チャー）を形成しやすくなり、難燃性をより向上させることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での硬化性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【００８８】
また、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。これにより、ホスフィンオキシド化合物のエチレン性不飽和基が光及び／又は熱によって反応し、分子量が増加してブリードの発生が十分に抑制される。
【００８９】
なお、光及び／又は熱により上記三価のリン化合物を容易に硬化させるために、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【００９０】
活性種としてはエチレン性不飽和基が反応するものであれば特に制限されない。このような活性種が生じる化合物としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用可能である。
【００９１】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスイソブチルニトリル類等を用いることができる。
【００９２】
硬化性樹脂組成物における熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
光重合開始剤は、硬化の際に使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体等が挙げられる。
【００９４】
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を用いることで、硬化性樹脂組成物の耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【００９６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を付与させる目的で、熱可塑性樹脂としてカルボキシル基を有するポリマーを含んでいてもよい。カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。
【００９８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００９９】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共重合ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。この場合、共重合体は、（メタ）アクリル酸と２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体となる。
【０１００】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得ることができる。かかる共重合体の市販品としては、例えば、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（いずれも日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０１】
カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、特に制限は無く、公知の熱硬化性樹脂を利用することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等を用いることができ、それらの硬化剤又は硬化促進剤が適宜配合される。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては、特に制限されないが、アミン類、フェノール類、酸無水物等が用いられる。ここで、アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。フェノール類としては、ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック及びこれらのアルキル基置換体等が挙げられる。酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水ドデニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物等を用いることができ、その添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜６質量部とすることが好ましい。この添加量が０．１質量部未満では硬化を促進する効果が小さく、６質量部を超えると硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１０４】
また、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂や上述の光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した光硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１０５】
光硬化性樹脂としては、光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有したものであれば特に制限されない。光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した樹脂としては、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては特に制限されないが、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、光硬化性樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式等のいずれの構造を有するものであってもよく、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を有していてもよい。
【０１０６】
光硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が付加したエポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が付加した（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加した樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィ用途に使用する場合、エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を付加させた後、解像性や耐湿絶縁性などの物性値を低下させない範囲で、酸無水物で変性を行っても良い。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナフタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカルバニル酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
硬化性樹脂組成物に含まれる上記樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含んでいても良い。エチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【０１１２】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１１」等が商業的に入手可能である。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１３」等が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体及び／又は単量体を含んでいてもよい。かかる共重合体及び／又は単量体としては、カチオン重合を行うものであれば特に制限は無く、例えば分子内に重合可能なビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【０１１４】
カチオン性光開始剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−シクロペンタジエニル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。これらのカチオン性光開始剤の含有量は、それぞれ硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【０１１５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【０１１６】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【０１１７】
また、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応して３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
【０１１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、解像性、難燃性及び解像性を低下させない範囲で、フィラーを添加しても良い。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してもよい。これらのフィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、硬化性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、これらを他の溶剤に加えてもよい。
【０１２０】
硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中の溶剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が１０質量部未満の場合は、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤の配合量が２００質量部を超える場合は、粘度の低下により硬化性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があるとともに、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【０１２１】
硬化性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を更に添加しても良い。これらの選択は、通常の硬化性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、本発明の硬化性樹脂組成物の特性が損なわれない程度で、各々、硬化性樹脂組成中の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。硬化性樹脂組成物は、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を容易に形成することも可能であるが、後述するように永久レジスト用感光性フィルムとして用いてもよい。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム等のレジストパターンの形成、及び、プリント配線板等に使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性及び／又は光硬化性を有するものであることが好ましく、少なくとも光硬化性を有することにより、上記の感光性フィルムやレジストパターンの形成、及び、プリント配線板に好適に使用することができる。
【０１２４】
ここで、上記プリプレグは、例えば、ガラス織布等の基材に、少なくとも熱硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化性樹脂組成物を加熱、乾燥してＢステージ化（半硬化）してなるものである。
【０１２５】
また、上記金属張積層板は、１枚以上の上記本発明のプリプレグからなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、加熱加圧してなるものである。
【０１２６】
更に、上記封止材は、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなるものである。
【０１２７】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。
【０１２８】
図１は本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体（キャリアフィルム）１１上に、感光性樹脂組成物層１２を備え、更に、感光性樹脂組成物層１２のキャリアフィルム１１と反対側の面上にカバーフィルム（保護フィルム）１３を備えている。
【０１２９】
支持体１１としては、感光性樹脂組成物層１２、更にはカバーフィルム１３を支持することができれば特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。支持体１１は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。更に、支持体１１の感光性樹脂組成物層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。
【０１３０】
支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１６μｍである。この厚みが２μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下し、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【０１３１】
支持体１１上に感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を含む塗液を、支持体１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させる方法が挙げられる。形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１３２】
カバーフィルム１３は、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光層に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム１３は、これを感光性樹脂組成物層１２から容易に剥離可能とするために、感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力の方が小さくなるものであることが好ましい。
【０１３３】
カバーフィルム１３の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【０１３４】
かかる感光性フィルム１によれば、感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に上記永久レジスト用フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。
【０１３５】
また、形成された感光性樹脂組成物層１２の露光及び現像は、常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物層１２上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像することが好ましい。
【０１３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴あけ法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【０１３７】
上述した硬化性樹脂組成物及び感光性フィルムは、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保することができ、さらに、解像性、高温高湿下における絶縁性（耐電食性）、硬化物の伸び率に優れる永久レジストを形成することができる。
【０１３８】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１３９】
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、少なくとも感光性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する方法である。
【０１４０】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板上に直接塗工する方法、及び、上述した本発明の感光性フィルム１における感光性樹脂組成物層１２を、加熱しながら絶縁基板に圧着することにより積層させる方法等が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、硬化性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【０１４１】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させる（露光工程）。露光部を光硬化させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物層上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させても良い。また、直接描画方式のＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式等の露光工程を用いることもできる。
【０１４２】
活性光線の光源としては、公知の光源が用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１４３】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる（現像工程）。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。
【０１４４】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【０１４５】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【０１４６】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の硬化性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、高温高湿下における樹脂の絶縁劣化がなく、耐電食性に優れたものとなる。
【０１４７】
次に、本発明のプリント配線板及びその製造方法について説明する。
【０１４８】
図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方向面上に形成された回路パターン
を有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。なお、レジスト層２４は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を絶縁基板２２上に塗布し、硬化させてなるものであってもよい。
【０１４９】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１５０】
図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び３（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物層２４を積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１５１】
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するフォトマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１５２】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１５３】
なお、本発明のプリント配線板は、上述のものに限定されず、例えば、上記本発明の金属張積層板に回路を形成してなるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、樹脂層の内層回路板と反対側の面上に形成されており、金属めっき層を介して内層回路と電気的に接続した回路導体と、を有するものであってもよい。これらのプリント配線板においても、その構成材料としての硬化物が本発明の硬化性樹脂組成物からなるものであることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性が得られ、高信頼性のプリント配線板を実現することができる。また、本発明のプリント配線板において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を用いて製造される場合、高水準の耐電食性を有することができる。更に、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板の場合、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
［実施例１］
以下に示す材料を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５６】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０／４５／３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）：７０質量部（固形分）
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）：３０質量部（固形分）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）：５質量部（固形分）
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘがフェニレン基、ｎが１である化合物）：４０質量部（固形分）
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５７】
［実施例２］
以下に示す材料を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５、住友化学工業株式会社製）：４５質量部（固形分）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−１００１、油化シェル株式会社製）：１５質量部（固形分）
フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１、大日本インキ株式会社製）：４０質量部（固形分）
硬化促進剤（２−フェニルイミダゾール）：０．１質量部（固形分）
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘがフェニレン基、ｎが１である化合物）：４０質量部（固形分）
メチルエチルケトン：５０質量部。
【０１５９】
［実施例３］
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部を１Ｌ四つ口フラスコに入れ、窒素封入しながら７５℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート８０質量部、アクリル酸５０質量部、ベンジルメタクリレート８０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５質量部の混合液をあらかじめ２７〜３０℃にして相溶させておき、四つ口フラスコ内のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度が安定した後、四つ口フラスコ内を攪拌しながら３時間かけて滴下した。さらに攪拌を７５℃で７時間続けた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部混入し、窒素封入を止め、重合を完結した。
【０１６０】
この後、ただちに、グリシジルアクリレート３５質量部を添加し、さらに５時間反応させて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（重量平均分子量７０，０００、酸価１００、単位質量当たりのＣ＝Ｃ結合のモル数０．００１１ｍｏｌ／ｇ、Ｃ＝Ｃ結合総モル数０．０８ｍｏｌ）を得た。
【０１６１】
次に、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体７０質量部（固形分）に代えて、上記で得られた側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー７０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、感光性樹脂組成物層がＰＥＴフィルム上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１６３】
［比較例１］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
［比較例２］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、下記式（９）で示されるリン酸エステルであるレオフォスＴＰＰ（味の素株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
［比較例３］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、ポリリン酸メラミンであるＰＭＰ−１００（日産化学株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
［比較例４］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、Ａｌ（ＯＨ）３であるハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６８】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の硬化性樹脂組成物、並びに、実施例４の感光性フィルムについて、以下の評価試験を行った。
【０１６９】
（難燃性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材ノンハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））の全面にエッチングを施して回路層がない基板を作製した。
【０１７０】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４においては、上記の基板のエッチングを施した側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が上記の基板のエッチングを施した側の面に接するように、ラミネータを用いて基板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７１】
次に、実施例１、３、４及び比較例１〜４においては、基板上の樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、基板上の樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、樹脂組成物層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例１、３、４及び比較例１〜４の難燃性の試験片を得た。
【０１７２】
また、実施例２においては、樹脂組成物層が形成された基板に対して、１７０℃で２時間の後加熱を行うことにより樹脂組成物層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例２の難燃性の試験片を得た。
【０１７３】
このようにして得られた試験片（各５個）を用いて、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して総燃焼時間（秒）とし、ＵＬ９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び全焼（試験片のクランプまで全焼したもの）の４つのランクで判定した。得られた結果を表１に示した。
【０１７４】
（耐電食性評価試験）
両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））にエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した回路層を有する回路板を作製した。
【０１７５】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４においては、上記の回路板の回路層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７６】
次に、実施例１、３、４及び比較例１〜４においては、回路板上の樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理した。次に、基板上の樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、実施例１、３、４及び比較例１〜４の評価基板を得た。
【０１７７】
また、実施例２においては、樹脂組成物層が形成された回路板に対して、１７０℃で２時間の後加熱を行うことにより評価基板を得た。
【０１７８】
このようにして得られた評価基板について、常態での絶縁抵抗値（初期値）及び１３０℃、８５％ＲＨ、５Ｖ、２００時間の処理を施した後の絶縁抵抗値（処理後）を測定した。得られた結果を表１に示した。
【０１７９】
（開口部の解像性）
実施例１、３及び比較例１〜４においては、上記の回路板の回路層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１８０】
次に、開口部となる部分に、直径１５０μｍの遮蔽部のあるフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理し、レジストパターンを作製した。このようにして形成されたレジストパターンの開口部を金属顕微鏡により評価した。得られた結果を表に示した。表中、Ａは、現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）を意味し、Ｂは現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）を意味する。
【０１８１】
【表１】
＊１…未評価
【０１８２】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物並びに実施例４の感光性フィルムを用いた場合には、比較例１〜４に比べて、ハロゲン化物を用いずに十分な難燃性を確保することができるとともに優れた耐電食性を得られることが確認された。また、実施例１、３の硬化性樹脂組成物並びに実施例４の感光性フィルムを用いた場合には、十分な解像性で開口部を形成することができ、さらにアルカリ現像性も良好であることが確認された。
【符号の説明】
【０１８３】
１‥永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４‥プリント配線板、５‥フォトマスク、１１‥支持体（キャリアフィルム）、１２‥感光性樹脂組成物層、１３‥カバーフィルム（保護フィルム）、２１‥回路パターンを有しない導体層、２２‥絶縁基板、２３‥回路パターンを有する導体層、２４‥レジスト層（感光性樹脂組成物層）、２６‥開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、非ハロゲン系難燃剤の開発が強く要求されている。例えばプリント配線板の分野では、回路形成用基板である銅張積層板や半導体素子を保護するための封止材として、ハロゲン化物を使用しない難燃材料が開発・実用化されているが、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストについてもハロゲン化物を使用しない難燃材料の開発が急務となっている。
【０００３】
ところで、従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であり、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレートが知られているが（例えば、特許文献１参照）、これを難燃剤として用いた場合、十分な難燃性が得られるものの、高温において長期間使用した場合、ハロゲン化物が解離して配線腐食を引き起こす恐れがある。こうしたハロゲン化物の解離等による不具合の発生を回避する観点からも、非ハロゲン系難燃剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するための非ハロゲン系難燃剤として、窒素系化合物、リン系化合物、並びに、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機系化合物などの使用が提案されている。これらの中でも、特にリン系難燃剤は、汎用タイプでは芳香族ホスフェート類の使用が多く提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５０号公報
【特許文献２】特開昭４８−０９０３４８号公報
【特許文献３】特開昭５９−０４５３５１号公報
【特許文献４】特開平０５−０７０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非ハロゲン系難燃剤は、以下の理由により必ずしも十分なものではない。
【０００７】
すなわち、上述したような非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、硬化性樹脂組成物中に添加した場合、得られる硬化物の伸び率等の物性や感光性を付与したときの解像性が不十分になることが本発明者らの検討により判明している。
【０００８】
また、絶縁材料としてＢステージのフィルム状とした場合には、フィルムの可とう性が低下して取扱いに支障が生じ、さらに硬化物とした場合には、クラックが生じやすくなるなどの問題が生じる。従って、これを用いた電子部品においては要求される信頼性が十分に得られないという問題がある。
【０００９】
また、リン系難燃剤として一般的な芳香族ホスフェート類は、エステル結合部分（Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ｃ）が加水分解しやすいため、耐加水分解性や耐電食性及び熱安定性が比較的低く、樹脂との混練時や成形時に分解したり、揮発したりする。そのため、難燃性が低下する、あるいは成形品の表面にリン系難燃剤がブリードアウトするといった問題が生じやすい。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、並びに、これを用いた永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
かかる硬化性樹脂組成物によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性を有する硬化物を得ることができる。
【００１３】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物により上述の効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物においては、まず、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に対して高い溶解性を有しているものと考えられる。これにより、上記リン化合物は、溶剤を含む硬化性樹脂組成物中、更には、それを硬化させてなる硬化物中において、均一に分散された状態となり、且つ、樹脂との親和性を得ることができることから、優れた難燃性を得ることができると考えられる。さらに、上記三価のリン化合物は硬化物からブリードアウトしにくくなる構造を取り得るものであることから、難燃剤のブリードアウトに起因する難燃性の低下が有効に防止されるものと考えられる。
【００１４】
更に、上記のリン化合物は、三価のリン化合物であるため、一般的な五価のリン化合物である芳香族ホスフェート類の五価のリン酸エステル構造（Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ｃ）を有さないため、優れた耐加水分解性を得ることができると考えられる。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、下記一般式（１）で表わされるリン化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００１７】
【化２】
一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００１８】
【化３】
一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００１９】
【化４】
一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００２０】
【化５】
一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００２１】
硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記一般式（１）で表わされるものであることにより、得られる硬化物の難燃性及び耐電食性をより向上させることができる。
【００２２】
硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記のホスフィン化合物であることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率を向上させることができる。また、上述したように従来の非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、硬化性樹脂組成物中に添加した場合、耐電食性が不十分となっていたのに対して、上記本発明に係る硬化性樹脂組成物によれば、上記のホスフィン化合物が分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、優れた耐電食性を得ることができる。
【００２３】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、または、上記一般式（１）におけるｎが１である場合、Ｘが炭素数１〜５のアルキレン基である化合物若しくはＸが上記一般式（３）で表される２価の基である化合物であることが好ましく、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、または、上記一般式（１）におけるｎが１である場合、Ｘがメチレン基若しくはエチレン基である化合物若しくはＸが上記一般式（３）におけるＬ２がメチレン基である化合物であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるＸの分子量がより小さくなることにより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００２４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子であるものが好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。
【００２５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基のものであることが好ましい。
【００２６】
【化６】
一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００２７】
【化７】
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００２８】
エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が上記のアリール基又はアリールオキシ基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での硬化性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性を有するものであってもよく、光硬化性を有するものであってもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性及び光硬化性を有するものであってもよい。
【００３２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。
【００３３】
ここで、上記特許文献２〜４に記載されている低分子量ホスフェート系難燃剤は、成形品表面へのブリードアウトが生じやすいという問題を有している。これに対し、上記本発明の三価のリン化合物を難燃剤として用いた場合には、光及び／又は熱により三価のリン化合物のエチレン性不飽和基が反応し、分子量が増加してブリードアウトの発生が十分に抑制される。これにより、硬化性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【００３５】
これにより、三価のリン化合物を光及び／又は熱で容易に硬化させることが可能となり、ブリードアウトの発生がより十分に抑制される。これにより、硬化性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【００３７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、前記樹脂は、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を構成成分として含むことが好ましい。
【００３８】
これにより、本発明の硬化性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与することができ、フォトリソ法を用いて所望のパターンを有する硬化物を効率よく形成することができる。
【００３９】
本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストを提供する。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物を感光性の永久レジストに用いた場合、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が溶剤に可溶であることにより、現像後の樹脂残りを低減することができ、優れた解像性を有するレジストパターンを得ることができる。これは、難燃剤が溶剤に可溶であることにより、例えば溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤で生じる難燃剤に起因した光の散乱によるビア内部の光の回り込みが十分に抑制されるためであると本発明者らは推察する。
【００４１】
本発明は、また、上記本発明の硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、上記硬化性樹脂組成物をＢステージ化（半硬化）してなるプリプレグを提供する。
【００４２】
かかるプリプレグによれば、フィラー型の難燃剤を多量に含んだ場合に問題となる、プリプレグからの粉落ち等を十分に抑制することができるとともに、十分な難燃性及び伸び率を得ることができる。また、かかるプリプレグに熱を加えてプレスすることで金属張積層板を作製する場合に、ブリードの発生を十分に抑制することができる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物における上記三価のリン化合物は、分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、優れた耐電食性を得ることができる。
【００４３】
ここで、上記プリプレグにおいて、上記基材は、ガラス織布であることが好ましい。これにより、プリプレグをより強靭化することができるとともに、かかるプリプレグに熱を加えてプレスすることで金属張積層板を作製する場合に、耐熱性や寸法安定性をより良好なものとすることができる。
【００４４】
本発明は、また、１以上の上記本発明のプリプレグからなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、加熱加圧してなる金属張積層板を提供する。
【００４５】
かかる金属張積層板によれば、高温高圧下での耐加水分解性に優れ、ブリードアウトがなく、難燃性が十分に付与されたものとなる。また、上記三価のリン化合物が分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、本発明の金属張積層板は高水準の耐電食性を有することができる。
【００４６】
本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材を提供する。
【００４７】
かかる封止材によれば、十分な難燃性を得ることができとともに、上記三価のリン化合物は、分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、本発明の封止材は高水準の耐電食性を有することができる。
【００４８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された、少なくとも光硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００４９】
かかる感光性フィルムによれば、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、各種絶縁材料を形成した場合に、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を形成することができる。
【００５０】
ここで、上記感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層表面を保護するために、上記感光性樹脂組成物層の上記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることが好ましい。
【００５１】
本発明は、また、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の上記絶縁基板上に、少なくとも光硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を前記導体層の一部又は全部を覆うように形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００５２】
ここで、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性フィルムを用いて、該感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を絶縁基板上に積層したものであってもよい。かかるレジストパターンの形成方法によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法において、上記三価のリン化合物は分子構造中に五価のリン酸エステル構造を有しないことから、高水準の耐電食性を有するレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
本発明は更に、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成された上記本発明の永久レジストからなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、上記永久レジスト層が、上記導体層の一部が露出するように開口部を有するプリント配線板を提供する。
【００５４】
本発明はまた、上記本発明の金属張積層板にエッチング又はめっきを施して形成された回路を有するプリント配線板を提供する。
【００５５】
本発明はまた、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、上記樹脂層の上記内層回路板と反対側の面上に形成された回路導体と、を有するプリント配線板であって、上記金属めっき層を介して上記内層回路と回路導体とが電気的に接続されたプリント配線板を提供する。
【００５６】
これらのプリント配線板によれば、レジスト層等のプリント配線板を構成する硬化物が、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、当該硬化物がハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができる。また、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板によれば、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。更に、本発明のプリント配線板において、上記三価のリン化合物を用いて製造される場合、高水準の耐電食性を有することができる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、且つ十分な耐電食性を有する硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、及び、プリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、図２に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する構成を有する。
【００６１】
上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有ジアルコキシホスフィン化合物、エチレン性不飽和結合含有アルコキシアルキルホスフィン化合物及びエチレン性不飽和結合含有ジアルキルホスフィン化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
【００６２】
このような三価のリン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００６３】
【化８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００６４】
【化９】
一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００６５】
【化１０】
一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００６６】
【化１１】
一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００６７】
【化１２】
一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００６８】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。
【００７０】
更に、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【００７１】
【化１３】
一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００７２】
【化１４】
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００７３】
上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４がアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。
【００７５】
また、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（１）におけるｎが０である化合物としては、具体的には、ビニルジアルコキシホスフィン化合物、ビニルアルコキシアルキルホスフィン化合物、ビニルジアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらの例としては、例えば、ビニルジメチトキシホスフィン、ビニルジエトキシホスフィン、ビニルジフェノキシホスホナート、ビニルメトキシメチルホスフィン、ビニルエトキシエチルホスフィン、ビニルフェノキシフェニルホスフィン、ビニルジメチルホスフィン、ビニルジエチルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を２ケ有するホスフィン化合物としては、例えば、アリルジメトキシホスフィン、アリルメトキシエトキシホスフィン、アリルジエトキシホスフィン、アリルメトキシプロピオキシホスフィン、アリルエトキシプロピオキシホスフィン、アリルジプロピオキシホスフィン、アリルメトキシブトキシホスフィン、アリルエトキシブトキシホスフィン、アリルプロピオキシブトキシホスフィン、アリルジブトキシホスフィン、アリルメトキシペンチロキシホスフィン、アリルエトキシペンチロキシホスフィン、アリルプロピオキシペンチロキシホスフィン、アリルブトキシペンチロキシホスフィン、アリルジペンチロキシホスフィン、アリルメチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルエトキシヘキシロキシホスフィン、アリルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、アリルブチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルペンチロキシヘキシロキシホスフィン、アリルジヘキシロキシホスフィン、アリルメトキシフェノキシホスフィン、アリルエトキシフェノキシホスフィン、アリルプロピロキシフェノキシホスフィン、アリルブトキシフェノキシホスフィン、アリルペントキシフェノキシホスフィン、アリルヘキシロキシフェノキシホスフィン、アリルジフェノキシホスフィン、アリルクメニロキシフェノキシホスフィン、アリルトリロキシフェノキシホスフィン、アリルキシリロキシフェノキシホスフィン、アリルメシチロキシフェノキシホスフィン、アリルジクメニロキシホスフィン、アリルジトリロキシホスフィン、アリルジキシリロキシホスフィン、アリルジメシチロキシホスフィン、アリルナフチロキシフェノキシホスフィン、アリルジナフチロキシホスフィン、アリルアントリロキシフェノキシホスフィン、アリルアントリロキシナフチロキシホスフィン、アリルジアントリロキシホスフィン、３−ブテニルジメトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシエトキシホスフィン、３−ブテニルジエトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシプロピロキシホスフィン、３−ブテニルエトキシプロピロキシホスフィン、３−ブテニルジプロピロキシホスフィン、３−ブテニルメトキシブトキシホスフィン、３−ブテニルエトキシブトキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシブトキシホスフィン、３−ブテニルジブトキシホスフィン、３−ブテニルメトキシペントキシホスフィン、３−ブテニルエトキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルブトキシペンチロキシホスフィン、３−ブテニルジペンチロキシホスフィン、３−ブテニルメトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルエトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルブトキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルペンチロキシヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルジヘキシロキシホスフィン、３−ブテニルジフェノキシホスフィン、３−ブテニルジクメニロキシホスフィン、３−ブテニルジトリロキシホスフィン、３−ブテニルジキシロキシホスフィン、３−ブテニルジメシチロキシホスフィン、３−ブテニルジナフチロキシホスフィン、３−ブテニルジアントリロキシホスフィン、４−ペンテニルジメトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシエトキシホスフィン、４−ペンテニルジエトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルジプロピロキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシブトキシホスフィン、４−ペンテニルジブトキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルブトキシペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルジペンチロキシホスフィン、４−ペンテニルメトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルエトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルブトキシヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシへキシロキシホスフィン、４−ペンテニルジヘキシロキシホスフィン、４−ペンテニルジフェノキシホスフィン、４−ペンテニルジクメニロキシホスフィン、４−ペンテニルジトリロキシホスフィン、４−ペンテニルジキシリロキシホスフィン、４−ペンテニルジメシチロキシホスフィン、４−ペンテニルジナフチロキシホスフィン、４−ペンテニルジアントリロキシホスフィン、ジメトキシホスフィノスチレン、メトキシエトキシホスフィノスチレン、メトキシプロピロキシホスフィノスチレン、メトキシフェノキシホスフィノスチレン、ジエトキシホスフィノスチレン、エトキシプロピロキシホスフィノスチレン、エトキシフェノキシホスフィノスチレン、ジプロピロキシホスフィノスチレン、ジフェノキシホスフィノスチレン等を挙げることができる。
【００７８】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を１ケ有するホスフィン化合物としては、例えば、アリルメトキシメチルホスフィン、アリルメトキシエチルホスフィン、アリルエトキシエチルホスフィン、アリルメトキシプロピルホスフィン、アリルエトキシプロピルホスフィン、アリルプロピロキシプロピルホスフィン、アリルメトキシブチルホスフィン、アリルエトキシブチルホスフィン、アリルプロロキシブチルホスフィン、アリルブトキシブチルホスフィン、アリルメトキシペンチルホスフィン、アリルエトキシペンチルホスフィン、アリルプロピロキシペンチルホスフィン、アリルブトキシペンチルホスフィン、アリルペンチロキシペンチルホスフィン、アリルメトキシヘキシルホスフィン、アリルエトキシヘキシルホスフィン、アリルプロピロキシヘキシルホスフィン、アリルブトキシヘキシルホスフィン、アリルペンチロキシヘキシルホスフィン、アリルヘキシロキシへキシルホスフィン、アリルメチトキシフェニルホスフィン、アリルエトキシフェニルホスフィン、アリルプロロキシフェニルホスフィン、アリルブトキシフェニルホスフィン、アリルペンチロキシフェニルホスフィン、アリルヘキシロキシルフェニルホスフィン、アリルフェノキシフェニルホスフィン、アリルクメニロキシフェニルホスフィン、アリルトリロキシフェニルホスフィン、アリルキシリロキシフェニルホスフィン、アリルメシチロキシフェニルホスフィン、アリルクメニロキシクメニルホスフィン、アリルトリロキシトリルホスフィン、アリルキシロキシキシリルホスフィン、アリルメシチロキシメシチルホスフィン、アリルナフチロキシフェニルホスフィン、アリルナフチロキシナフチルホスフィン、アリルアントリロキシフェニルホスフィン、アリルアントリロキシナフチルホスフィン、アリルアントリトキシアントリルホスフィン、３−ブテニルメトキシメチルホスフィン、３−ブテニルメトキシエチルホスフィン、３−ブテニルエトキシエチルホスフィン、３−ブテニルメトキシプロピルホスフィン、３−ブテニルエトキシプロピルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシプロピルホスフィン、３−ブテニルメトキシブチルホスフィン、３−ブテニルエトキシブチルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシブチルホスフィン、３−ブテニルブトキシブチルホスフィン、３−ブテニルメトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルエトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシペンチルホスフィン、３−ブテニルブトキシペンチルホスフィン、３−ブテニルペントキシペンチルホスフィン、３−ブテニルメトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルエトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルプロピロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルブトキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルペンチロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルヘキシロキシヘキシルホスフィン、３−ブテニルフェノキシフェニルホスフィン、３−ブテニルクメニロキシクメニルホスフィン、３−ブテニルトリロキシトリルホスフィン、３−ブテニルキシリロキシキシリルホスフィン、３−ブテニルメシチロキシメシチルホスフィン、３−ブテニルナフチロキシナフチルホスフィン、３−ブテニルアントリロキシアントリルホスフィン、４−ペンテニルメトキシメチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシエチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシエチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルエトキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシプロピルホスフィン、４−ペンテニルメトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシブチルホスフィン、４−ペンテニルブトキシブチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルエトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルブトキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシペンチルホスフィン、４−ペンテニルメトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルエトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルプロピロキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルブトキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルペンチロキシへキシルホスフィン、４−ペンテニルへキシロキシヘキシルホスフィン、４−ペンテニルフェノキシフェニルホスフィン、４−ペンテニルクメノキシクメニルホスフィン、４−ペンテニルトリロキシトリルホスフィン、４−ペンテニルキシロキシキシリルホスフィン、４−ペンテニルメシチロキシメシチルホスフィン、４−ペンテニルナフチロキシナフチルホスフィン、４−ペンテニルアントリロキシアントリルホスフィン、メトキシメチルホスフィノスチレン、メトキシエチルホスフィノスチレン、メトキシプロピルホスフィノスチレン、メトキシフェニルホスフィノスチレン、エトキシエチルホスフィノスチレン、エトキシプロピルホスフィノスチレン、エトキシフェニルホスフィノスチレン、プロピロキシプロピルホスフィノスチレン、フェノキシフェニルホスフィノスチレン等を挙げることができる。
【００７９】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有し、アルコキシル基を有さないホスフィン化合物としては、例えば、アリルジメチルホスフィン、アリルメチルエチルホスフィン、アリルジエチルホスフィン、アリルメチルプロピルホスフィン、アリルエチルプロピルホスフィン、アリルジプロピルホスフィン、アリルメチルブチルホスフィン、アリルエチルブチルホスフィン、アリルプロピルブチルホスフィン、アリルジブチルホスフィン、アリルメチルペンチルホスフィン、アリルエチルペンチルホスフィン、アリルプロピルペンチルホスフィン、アリルブチルペンチルホスフィン、アリルジペンチルホスフィン、アリルメチルヘキシルホスフィン、アリルエチルヘキシルホスフィン、アリルプロピルヘキシルホスフィン、アリルブチルヘキシルホスフィン、アリルペンチルへキシルホスフィン、アリルジヘキシルホスフィン、アリルメチルフェニルホスフィン、アリルエチルフェニルホスフィン、アリルプロピルフェニルホスフィン、アリルブチルフェニルホスフィン、アリルペンチルフェニルホスフィン、アリルヘキシルフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、アリルクメニルフェニルホスフィン、アリルトリルフェニルホスフィン、アリルキシリルフェニルホスフィン、アリルメシチルフェニルホスフィン、アリルジクメニルホスフィン、アリルジトリルホスフィン、アリルジキシリルホスフィン、アリルジメシチルホスフィン、アリルナフチルフェニルホスフィン、アリルジナフチルホスフィン、アリルアントリルフェニルホスフィン、アリルアントリルナフチルホスフィン、アリルジアントリルホスフィン、３−ブテニルジメチルホスフィン、３−ブテニルメチルエチルホスフィン、３−ブテニルジエチルホスフィン、３−ブテニルメチルプロピルホスフィン、３−ブテニルエチルプロピルホスフィン、３−ブテニルジプロピルホスフィン、３−ブテニルメチルブチルホスフィン、３−ブテニルエチルブチルホスフィン、３−ブテニルプロピルブチルホスフィン、３−ブテニルジブチルホスフィン、３−ブテニルメチルペンチルホスフィン、３−ブテニルエチルペンチルホスフィン、３−ブテニルプロピルペンチルホスフィン、３−ブテニルブチルペンチルホスフィン、３−ブテニルジペンチルホスフィン、３−ブテニルメチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルエチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルプロピルヘキシルホスフィン、３−ブテニルブチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルペンチルヘキシルホスフィン、３−ブテニルジヘキシルホスフィン、３−ブテニルジフェニルホスフィン、３−ブテニルジクメニルホスフィン、３−ブテニルジトリルホスフィン、３−ブテニルジキシリルホスフィン、３−ブテニルジメシチルホスフィン、３−ブテニルジナフチルホスフィン、３−ブテニルジアントリルホスフィン、４−ペンテニルジメチルホスフィン、４−ペンテニルメチルエチルホスフィン、４−ペンテニルジエチルホスフィン、４−ペンテニルメチルプロピルホスフィン、４−ペンテニルエチルプロピルホスフィン、４−ペンテニルジプロピルホスフィン、４−ペンテニルメチルブチルホスフィン、４−ペンテニルエチルブチルホスフィン、４−ペンテニルプロピルブチルホスフィン、４−ペンテニルジブチルホスフィン、４−ペンテニルメチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルエチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルプロピルペンチルホスフィン、４−ペンテニルブチルペンチルホスフィン、４−ペンテニルジペンチルホスフィン、４−ペンテニルメチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルエチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルプロピルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルブチルヘキシルホスフィン、４−ペンテニルペンチルへキシルホスフィン、４−ペンテニルジヘキシルホスフィン、４−ペンテニルジフェニルホスフィン、４−ペンテニルジクメニルホスフィン、４−ペンテニルジトリルホスフィン、４−ペンテニルジキシリルホスフィン、４−ペンテニルジメシチルホスフィン、４−ペンテニルジナフチルホスフィン、４−ペンテニルジアントリルホスフィン、ジメチルホスフィノスチレン、メチルエチルホスフィノスチレン、メチルプロピルホスフィノスチレン、メチルフェニルホスフィノスチレン、ジエチルホスフィノスチレン、エチルプロピルホスフィノスチレン、エチルフェニルホスフィノスチレン、ジプロピルホスフィノスチレン、ジフェニルホスフィノスチレン等を挙げることができる。これらのうち、ジフェニルホスフィノスチレンとしては、例えば、北興化学工業株式会社製の製品、ＤＰＰＳＴを用いることができる。
【００８０】
上記一般式（１）におけるＸが、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基であるアクリル系の化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシメチルホスフィン、２−アクリロイルオキシエチルホスフィン、２−アクリロイルオキシフェニルホスフィン、ジメトキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジエトキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジフェノキシ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、メトキシメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、エトキシエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、フェノキシフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン、２−メタクリロイルオキシエチルホスフィン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、より優れた耐電食性を得る観点から、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物として、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが０であるホスフィン化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィン化合物、または、Ｘがフェニル基を含む化合物であることが好ましい。
上記ホスフィン化合物としては、下記一般式（８）で表されるホスフィン化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
一般式（８）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ｄは０〜１０の整数を示す。
【００８３】
ここで、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。このアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。さらに、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、上記一般式（６）で示されるアリール基であることが好ましい。
【００８４】
また、上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（８）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基であることが好ましい。アリール基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基を分子内に有することで、炭素数が同一の脂肪族の置換基に比べ、Ｐ系難燃剤に有効な燃焼時に発生する炭化層（チャー）を形成しやすくなり、難燃性をより向上させることができる。また、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であることが好ましい。Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。更に、ｄは０〜５の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｄが小さくなることより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００８６】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または、フェニレン基であることが好ましい。上記Ｘが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、上記Ｘがフェニレン基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、フェニレン基を分子内に用いると、炭素数が同一の脂肪族の置換基に比べ、Ｐ系難燃剤に有効な燃焼時に発生する炭化層（チャー）を形成しやすくなり、難燃性をより向上させることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での硬化性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【００８８】
また、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。これにより、ホスフィンオキシド化合物のエチレン性不飽和基が光及び／又は熱によって反応し、分子量が増加してブリードの発生が十分に抑制される。
【００８９】
なお、光及び／又は熱により上記三価のリン化合物を容易に硬化させるために、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【００９０】
活性種としてはエチレン性不飽和基が反応するものであれば特に制限されない。このような活性種が生じる化合物としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用可能である。
【００９１】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスイソブチルニトリル類等を用いることができる。
【００９２】
硬化性樹脂組成物における熱重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
光重合開始剤は、硬化の際に使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体等が挙げられる。
【００９４】
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を用いることで、硬化性樹脂組成物の耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【００９６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ現像性を付与させる目的で、熱可塑性樹脂としてカルボキシル基を有するポリマーを含んでいてもよい。カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。
【００９８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００９９】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共重合ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。この場合、共重合体は、（メタ）アクリル酸と２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体となる。
【０１００】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得ることができる。かかる共重合体の市販品としては、例えば、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（いずれも日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【０１０１】
カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
【０１０２】
熱硬化性樹脂としては、特に制限は無く、公知の熱硬化性樹脂を利用することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等を用いることができ、それらの硬化剤又は硬化促進剤が適宜配合される。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤としては、特に制限されないが、アミン類、フェノール類、酸無水物等が用いられる。ここで、アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。フェノール類としては、ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック及びこれらのアルキル基置換体等が挙げられる。酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＰＡ）、無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水ドデニルコハク酸（ＤＤＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭｅＨＰＡ）、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化したイミダゾール化合物等を用いることができ、その添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜６質量部とすることが好ましい。この添加量が０．１質量部未満では硬化を促進する効果が小さく、６質量部を超えると硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。ここで使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【０１０４】
また、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂や上述の光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した光硬化性樹脂を用いることもできる。
【０１０５】
光硬化性樹脂としては、光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有したものであれば特に制限されない。光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有した樹脂としては、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては特に制限されないが、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、光硬化性樹脂は、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式等のいずれの構造を有するものであってもよく、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を有していてもよい。
【０１０６】
光硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が付加したエポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が付加した（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂、カルボキシル基を有するアクリル樹脂にグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを付加した樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物をフォトリソグラフィ用途に使用する場合、エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を付加させた後、解像性や耐湿絶縁性などの物性値を低下させない範囲で、酸無水物で変性を行っても良い。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナフタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカルバニル酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
硬化性樹脂組成物に含まれる上記樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含んでいても良い。エチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１１０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【０１１２】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１１」等が商業的に入手可能である。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１３」等が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体及び／又は単量体を含んでいてもよい。かかる共重合体及び／又は単量体としては、カチオン重合を行うものであれば特に制限は無く、例えば分子内に重合可能なビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【０１１４】
カチオン性光開始剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−シクロペンタジエニル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。これらのカチオン性光開始剤の含有量は、それぞれ硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。
【０１１５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【０１１６】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【０１１７】
また、硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応して３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。
【０１１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、解像性、難燃性及び解像性を低下させない範囲で、フィラーを添加しても良い。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してもよい。これらのフィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、硬化性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、これらを他の溶剤に加えてもよい。
【０１２０】
硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物中の溶剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が１０質量部未満の場合は、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤の配合量が２００質量部を超える場合は、粘度の低下により硬化性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があるとともに、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【０１２１】
硬化性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を更に添加しても良い。これらの選択は、通常の硬化性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、本発明の硬化性樹脂組成物の特性が損なわれない程度で、各々、硬化性樹脂組成中の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。硬化性樹脂組成物は、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に上記硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層を容易に形成することも可能であるが、後述するように永久レジスト用感光性フィルムとして用いてもよい。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、永久レジスト、プリプレグ、金属張積層板、封止材、感光性フィルム等のレジストパターンの形成、及び、プリント配線板等に使用することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性及び／又は光硬化性を有するものであることが好ましく、少なくとも光硬化性を有することにより、上記の感光性フィルムやレジストパターンの形成、及び、プリント配線板に好適に使用することができる。
【０１２４】
ここで、上記プリプレグは、例えば、ガラス織布等の基材に、少なくとも熱硬化性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化性樹脂組成物を加熱、乾燥してＢステージ化（半硬化）してなるものである。
【０１２５】
また、上記金属張積層板は、１枚以上の上記本発明のプリプレグからなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、加熱加圧してなるものである。
【０１２６】
更に、上記封止材は、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなるものである。
【０１２７】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。
【０１２８】
図１は本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体（キャリアフィルム）１１上に、感光性樹脂組成物層１２を備え、更に、感光性樹脂組成物層１２のキャリアフィルム１１と反対側の面上にカバーフィルム（保護フィルム）１３を備えている。
【０１２９】
支持体１１としては、感光性樹脂組成物層１２、更にはカバーフィルム１３を支持することができれば特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。支持体１１は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。更に、支持体１１の感光性樹脂組成物層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。
【０１３０】
支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１６μｍである。この厚みが２μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下し、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【０１３１】
支持体１１上に感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を含む塗液を、支持体１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させる方法が挙げられる。形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１３２】
カバーフィルム１３は、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光層に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム１３は、これを感光性樹脂組成物層１２から容易に剥離可能とするために、感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも感光性樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力の方が小さくなるものであることが好ましい。
【０１３３】
カバーフィルム１３の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【０１３４】
かかる感光性フィルム１によれば、感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に上記永久レジスト用フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。
【０１３５】
また、形成された感光性樹脂組成物層１２の露光及び現像は、常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物層１２上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像することが好ましい。
【０１３６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴あけ法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【０１３７】
上述した硬化性樹脂組成物及び感光性フィルムは、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保することができ、さらに、解像性、高温高湿下における絶縁性（耐電食性）、硬化物の伸び率に優れる永久レジストを形成することができる。
【０１３８】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１３９】
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、少なくとも感光性を有する上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する方法である。
【０１４０】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板上に直接塗工する方法、及び、上述した本発明の感光性フィルム１における感光性樹脂組成物層１２を、加熱しながら絶縁基板に圧着することにより積層させる方法等が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、硬化性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【０１４１】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させる（露光工程）。露光部を光硬化させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物層上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させても良い。また、直接描画方式のＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式等の露光工程を用いることもできる。
【０１４２】
活性光線の光源としては、公知の光源が用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１４３】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる（現像工程）。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。
【０１４４】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【０１４５】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【０１４６】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の硬化性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、高温高湿下における樹脂の絶縁劣化がなく、耐電食性に優れたものとなる。
【０１４７】
次に、本発明のプリント配線板及びその製造方法について説明する。
【０１４８】
図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方向面上に形成された回路パターン
を有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。なお、レジスト層２４は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を絶縁基板２２上に塗布し、硬化させてなるものであってもよい。
【０１４９】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１５０】
図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び３（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物層２４を積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１５１】
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するフォトマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１５２】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１５３】
なお、本発明のプリント配線板は、上述のものに限定されず、例えば、上記本発明の金属張積層板に回路を形成してなるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、樹脂層の内層回路板と反対側の面上に形成されており、金属めっき層を介して内層回路と電気的に接続した回路導体と、を有するものであってもよい。これらのプリント配線板においても、その構成材料としての硬化物が本発明の硬化性樹脂組成物からなるものであることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性が得られ、高信頼性のプリント配線板を実現することができる。また、本発明のプリント配線板において、上記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を用いて製造される場合、高水準の耐電食性を有することができる。更に、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板の場合、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
［実施例１］
以下に示す材料を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５６】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０／４５／３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）：７０質量部（固形分）
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）：３０質量部（固形分）
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）：５質量部（固形分）
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘがフェニレン基、ｎが１である化合物）：４０質量部（固形分）
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５７】
［実施例２］
以下に示す材料を配合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５、住友化学工業株式会社製）：４５質量部（固形分）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−１００１、油化シェル株式会社製）：１５質量部（固形分）
フェノールノボラック樹脂（ＴＤ−２１３１、大日本インキ株式会社製）：４０質量部（固形分）
硬化促進剤（２−フェニルイミダゾール）：０．１質量部（固形分）
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘがフェニレン基、ｎが１である化合物）：４０質量部（固形分）
メチルエチルケトン：５０質量部。
【０１５９】
［実施例３］
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部を１Ｌ四つ口フラスコに入れ、窒素封入しながら７５℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート８０質量部、アクリル酸５０質量部、ベンジルメタクリレート８０質量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５質量部の混合液をあらかじめ２７〜３０℃にして相溶させておき、四つ口フラスコ内のエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの温度が安定した後、四つ口フラスコ内を攪拌しながら３時間かけて滴下した。さらに攪拌を７５℃で７時間続けた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン２質量部混入し、窒素封入を止め、重合を完結した。
【０１６０】
この後、ただちに、グリシジルアクリレート３５質量部を添加し、さらに５時間反応させて、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー（重量平均分子量７０，０００、酸価１００、単位質量当たりのＣ＝Ｃ結合のモル数０．００１１ｍｏｌ／ｇ、Ｃ＝Ｃ結合総モル数０．０８ｍｏｌ）を得た。
【０１６１】
次に、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体７０質量部（固形分）に代えて、上記で得られた側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリマー７０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
［実施例４］
実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、感光性樹脂組成物層がＰＥＴフィルム上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１６３】
［比較例１］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
［比較例２］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、下記式（９）で示されるリン酸エステルであるレオフォスＴＰＰ（味の素株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
［比較例３］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、ポリリン酸メラミンであるＰＭＰ−１００（日産化学株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
［比較例４］
ジフェニルホスフィノスチレン（ＤＰＰＳＴ、北興化学工業株式会社製品）：４０質量部（固形分）に代えて、Ａｌ（ＯＨ）３であるハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製）４０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６８】
このようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜４の硬化性樹脂組成物、並びに、実施例４の感光性フィルムについて、以下の評価試験を行った。
【０１６９】
（難燃性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材ノンハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））の全面にエッチングを施して回路層がない基板を作製した。
【０１７０】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４においては、上記の基板のエッチングを施した側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が上記の基板のエッチングを施した側の面に接するように、ラミネータを用いて基板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７１】
次に、実施例１、３、４及び比較例１〜４においては、基板上の樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、基板上の樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、樹脂組成物層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例１、３、４及び比較例１〜４の難燃性の試験片を得た。
【０１７２】
また、実施例２においては、樹脂組成物層が形成された基板に対して、１７０℃で２時間の後加熱を行うことにより樹脂組成物層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例２の難燃性の試験片を得た。
【０１７３】
このようにして得られた試験片（各５個）を用いて、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計して総燃焼時間（秒）とし、ＵＬ９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び全焼（試験片のクランプまで全焼したもの）の４つのランクで判定した。得られた結果を表１に示した。
【０１７４】
（耐電食性評価試験）
両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））にエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した回路層を有する回路板を作製した。
【０１７５】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜４においては、上記の回路板の回路層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７６】
次に、実施例１、３、４及び比較例１〜４においては、回路板上の樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理した。次に、基板上の樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、実施例１、３、４及び比較例１〜４の評価基板を得た。
【０１７７】
また、実施例２においては、樹脂組成物層が形成された回路板に対して、１７０℃で２時間の後加熱を行うことにより評価基板を得た。
【０１７８】
このようにして得られた評価基板について、常態での絶縁抵抗値（初期値）及び１３０℃、８５％ＲＨ、５Ｖ、２００時間の処理を施した後の絶縁抵抗値（処理後）を測定した。得られた結果を表１に示した。
【０１７９】
（開口部の解像性）
実施例１、３及び比較例１〜４においては、上記の回路板の回路層側の面に硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例４においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１８０】
次に、開口部となる部分に、直径１５０μｍの遮蔽部のあるフォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例４についてはＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理し、レジストパターンを作製した。このようにして形成されたレジストパターンの開口部を金属顕微鏡により評価した。得られた結果を表に示した。表中、Ａは、現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）を意味し、Ｂは現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）を意味する。
【０１８１】
【表１】
＊１…未評価
【０１８２】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物並びに実施例４の感光性フィルムを用いた場合には、比較例１〜４に比べて、ハロゲン化物を用いずに十分な難燃性を確保することができるとともに優れた耐電食性を得られることが確認された。また、実施例１、３の硬化性樹脂組成物並びに実施例４の感光性フィルムを用いた場合には、十分な解像性で開口部を形成することができ、さらにアルカリ現像性も良好であることが確認された。
【符号の説明】
【０１８３】
１‥永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４‥プリント配線板、５‥フォトマスク、１１‥支持体（キャリアフィルム）、１２‥感光性樹脂組成物層、１３‥カバーフィルム（保護フィルム）、２１‥回路パターンを有しない導体層、２２‥絶縁基板、２３‥回路パターンを有する導体層、２４‥レジスト層（感光性樹脂組成物層）、２６‥開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
［一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【化７】
［一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％である請求項１〜３のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が、光硬化性及び／又は熱硬化性を有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が、光及び／又は熱により硬化するものである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有する請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含む請求項５〜７のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を構成成分として含む請求項１〜４のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
【請求項１１】
請求項１〜８のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、前記硬化性樹脂組成物をＢステージ化してなるプリプレグ。
【請求項１２】
前記基材がガラス織布である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプリプレグの１種以上からなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなる金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜８のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材。
【請求項１５】
支持体と、該支持体上に形成された少なくとも光硬化性を有する請求項５〜９のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の感光性フィルム。
【請求項１７】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の前記絶縁基板上に、少なくとも光硬化性を有する請求項５〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を前記導体層の一部又は全部を覆うように形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された請求項１０に記載の永久レジストからなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、前記永久レジスト層が、前記導体層の一部が露出するように開口部を有するプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１３に記載の金属張積層板にエッチング又はめっきを施して形成された回路を有するプリント配線板。
【請求項２０】
内層回路を有する内層回路板と、該内層回路板上に形成された請求項１〜９のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、前記樹脂層の前記内層回路板と反対側の面上に形成された回路導体と、を有するプリント配線板であって、前記金属めっき層を介して前記内層回路と回路導体とが電気的に接続されたプリント配線板。
【請求項１】
樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む２価の基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む２価の基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（一般式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（一般式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（一般式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化６】
［一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【化７】
［一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％である請求項１〜３のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が、光硬化性及び／又は熱硬化性を有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物が、光及び／又は熱により硬化するものである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合を有する三価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有する請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含む請求項５〜７のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を構成成分として含む請求項１〜４のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
【請求項１１】
請求項１〜８のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、前記硬化性樹脂組成物をＢステージ化してなるプリプレグ。
【請求項１２】
前記基材がガラス織布である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のプリプレグの１種以上からなる基板の少なくとも一方の面上に金属箔を配置し、これを加熱加圧してなる金属張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜８のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材。
【請求項１５】
支持体と、該支持体上に形成された少なくとも光硬化性を有する請求項５〜９のうちいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項１６】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１５に記載の感光性フィルム。
【請求項１７】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の前記絶縁基板上に、少なくとも光硬化性を有する請求項５〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を前記導体層の一部又は全部を覆うように形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された請求項１０に記載の永久レジストからなる永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、前記永久レジスト層が、前記導体層の一部が露出するように開口部を有するプリント配線板。
【請求項１９】
請求項１３に記載の金属張積層板にエッチング又はめっきを施して形成された回路を有するプリント配線板。
【請求項２０】
内層回路を有する内層回路板と、該内層回路板上に形成された請求項１〜９のうちのいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、前記樹脂層の前記内層回路板と反対側の面上に形成された回路導体と、を有するプリント配線板であって、前記金属めっき層を介して前記内層回路と回路導体とが電気的に接続されたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５５９５４（Ｐ２０１０−１５５９５４Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６（Ｐ２００９−２３６）
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月５日（２００９．１．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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