硬化性組成物および該組成物を用いた絶縁膜
【課題】本発明の目的は、特定の構造を有するポリシロキサン化合物を含有する高誘電率でありかつ絶縁性に優れた薄膜となる硬化性組成物に関するものである。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる薄膜は、特に薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサ用材料として有用である。
【解決手段】アルケニル基を有する化合物（Ａ）および特定の構造を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物により達成できる。
【解決手段】アルケニル基を有する化合物（Ａ）および特定の構造を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物であり、該組成物は高い比誘電率かつ絶縁性に優れる薄膜と成すことが可能であり、該薄膜は良好な絶縁性を有する絶縁膜となり、該薄膜は特に薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサ用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ペンタセン、チオフェン化合物を用いる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、印刷、低温プロセスによる製造を可能とすることから、次世代表示デバイスへの適用に向け、盛んに研究開発が行われている（特許文献１）。しかし有機ＴＦＴによるデバイス実用化のためには様々な課題があり、その課題の一つとして駆動電圧の高さが挙げられる。
【０００３】
有機ＴＦＴの低電圧駆動に寄与する因子は複数あるが、その一つとしてゲート絶縁膜の高誘電率化が挙げられ、シルセスキオキサン材料（特許文献２）、有機金属化合物（特許文献３）などの様々な材料を絶縁膜として用いた有機トランジスタが提案されているが、ヒステリシスが発生するなど半導体特性として未だ満足するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８１４７号公報
【特許文献２】特開２００９−５９６５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情から、本発明の目的は高誘電率でありかつ絶縁性に優れた絶縁膜と成すことが出来る硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）および下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）
２）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
３）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）がビニル基含有ポリシロキサン化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
４）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基のいずれか一種を少なくとも有することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
５）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）がアルカリ現像性を有すること特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
６）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、下記構造式（Ｘ１）、（Ｘ２）、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有することを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
７）． １）〜６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる絶縁膜。
【００１８】
８）． ゲート絶縁膜として７）記載の絶縁膜を用いた薄膜トランジスタ
９）． 誘電層として７）記載の絶縁膜を用いたコンデンサ。
【００１９】
本発明によれば、製膜性に優れ、高誘電性かつ絶縁性に優れた薄膜を与え、薄膜トランジスタ用絶縁膜やコンデンサ用材料として適用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、製膜性に優れ高誘電性でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが可能であり、該組成物は薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサ用材料（誘電層）として有用である。
【００２１】
（硬化性組成物について）
本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は溶液と成して優れた製膜性を有し、かつ高誘電率で絶縁性に優れる薄膜を得ることができる。
【００２２】
（ポリシロキサン化合物（Ｂ）について）
本発明のシロキサン化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）に示される構造であるものが用いられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘ、ｙは好ましくは３〜４５、ｚは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘ、ｙは６〜４５であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）を得る方法として、特に限定はされないが、導入する官能基の種類や量をコントロールできるという観点より、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物と、アルケニル基とグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる特定官能基を同一分子中に有する化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中ｘは１〜５０、ｙは０〜５０の任意の整数で表され、Ｃはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘは好ましくは３〜４５、ｙは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘは６〜４５であることが好ましい。
【００２８】
ここで用いるＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物においては、ＳｉＨ基含有環状シロキサン化合物や末端ＳｉＨ基を有する直鎖状ジメチル（ジフェニル）ポリシロキサン化合物なども挙げられるが、官能基導入量に対し誘電率の上昇効果が最も得やすい構造として上記に示されるような主鎖にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物が好適に用いられる。また主鎖にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物としては、一般的に入手しやすいジメチルやジフェニルユニットとの共重合体も適宜使用することができる。
【００２９】
ポリシロキサン（Ｂ）やＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物の一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）において、ケイ素原子に結合しているＨ、Ａ、Ｂ、Ｃ以外については特に言及していないが、これらはアルキル基であることが好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキル基、特にはメチル基あるいはエチル基、特にはメチル基である化合物が好ましい。
【００３０】
またＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物と反応させる特定官能基とアルケニル基を含有する化合物については、特定の官能基の種類やその導入量を選択することで、得られる硬化物の誘電率やその他化合物との相溶性を調整することができる。グリシジル基あるいは、オキセタニル基を含有する化合物として具体的には、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルオキセタニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に誘電率上昇効果が高いという観点より、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
【００３１】
またシアノ基含有化合物としては、アクリロニトリル、アリルシアニド等が挙げられる。これら化合物は単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
またヒドロシリル化反応させる場合には、触媒を用いても良い。この場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよく、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において、ポリシロキサン化合物（Ｂ）に光重合性官能基を導入し、光重合開始剤を配合することで本発明の硬化性組成物に光硬化性を付与することもできる。光重合性を有する化合物を配合することで本発明の硬化性組成物に光硬化性を付与することもできるが、相溶性および誘電率上昇効果が得やすい観点より、一般式（Ｉ）に示すポリシロキサン化合物（Ｂ）に光重合性官能基を有している化合物が好ましい。
【００３４】
（アルケニル基を有する化合物（Ａ）について）
本発明の硬化性組成物において、アルケニル基を有する化合物（Ａ）中のアルケニル基とポリシロキサン化合物中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応により電気特性に優れる硬化物を得ることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒を用いることでヒドロシリル化反応が良好に進み、電気特性に優れる硬化物を得ることができるので好ましい。
【００３６】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）については、ポリシロキサン系化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。
【００３７】
アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物としては、アルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、アルケニル基を有する基含有する環状ポリシロキサンをあげることができる。シロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ３ＳｉＯ3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ2/２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる傾向がある。また、アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物のアルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００３８】
アルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたジメチルもしくはジフェニルポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサンなどが挙げられ、硬化物として柔軟で低応力のものが得られる観点より好ましい。
【００３９】
またアルケニル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００４０】
またＱ単位より構成され末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されているオリゴシロキサンも耐溶剤性に優れる硬化物を得やすいという観点より好ましく、具体的には、クラリアントジャパン製のＭＱＶ−７やＭＱＶ−６等が挙げられる。
【００４１】
またアルケニル基を有する有機化合物としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００４２】
アルケニル基を有する有機化合物（Ａ）は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
単量体系化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、などが挙げられる。
【００４４】
また、絶縁性に優れた硬化物となりやすいという観点より、下記一般式（ＩＩ）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で示される化合物であることが好ましい。
【００４７】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、などが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４８】
（光重合性官能基について）
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において光重合性官能基を導入し、光重合開始剤を配合することで光硬化性を付与することができるが、光重合性官能基としては、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基より選ばれる官能基をあげることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂは炭素数１〜５０であって光重合性官能基を有する有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘ、ｙは好ましくは３〜４５、ｚは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘ、ｙは６〜４５であることが好ましい。
【００５１】
光重合性官能基を導入する方法としては、Ａを導入する方法と同様、光重合性官能基とアルケニル基とを同一分子内に有する化合物とヒドロシリル化反応することによって得ることができる。
【００５２】
使用できる化合物として、具体的には、ビニルシクロヘキセンオキシド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）等が挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、一般的に入手可能なものは特に限定なく配合することができ、光重合性官能基がエポキシ基やアルコキシシリル基のような光カチオン重合性官能基の場合には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（ＣＦ５）４−をアニオンとするアリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩化合物が好適である。また光重合性官能基がアクリロイル基のような光ラジカル重合性官能基の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物のような一般的な光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００５４】
（アルカリ現像性について）
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において、光重合性官能基に加え、分子中に下記式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有しているポリシロキサン化合物（Ｂ）を用いることで硬化性組成物がアルカリ水溶液への溶解が可能となるので好ましい。また、光重合性官能基が存在していると、アルカリ現像可能なフォトレジスト機能を付与することができるため好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
アルケニル基を有し、かつ、式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを一部ヒドロシリル化反応させることで得る事ができる。
【００５７】
得られる硬化物が耐熱性に優れる観点より、式（Ｘ１）〜（Ｘ２）およびフェノール性水酸基から選ばれる構造が好ましいく、さらに硬化物の透明性の観点より式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で示す構造を有する化合物が特に好ましい。具体的には、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、化９で示す化合物があげられる。
【００５８】
【化９】
【００５９】
（フォトリソグラフィーについて）
本発明の硬化性組成物について、フォトリソグラフィーにより微細パターニングする際、パターニング形成方法について特に限定はないが、具体的には浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。アルカリ現像が可能となる事で、一般の半導体製造、ディスプレイ製造で使用するフォトリソグラフィー設備を活用した大面積でのパターン形成、パターン精度の均一性向上が可能となり、特殊な現像液が必要な今までのプロセスと比較してコスト的に有利となるため好ましい。
【００６０】
現像に用いる現像液は、一般に使用するアルカリ現像液であれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。
【００６１】
また水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが好ましい。
【００６２】
（溶剤について）
本発明の硬化性組成物において樹脂組成物を均一に塗布するために溶剤を使用することが好ましい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、トルエン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【００６３】
特に均一な膜が形成しやすい観点より、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、イソ酪酸イソブチル、トリフルオロトルエン等が好ましい。
【００６４】
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｇであり、好ましい使用量の上限は２０ｇである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００６５】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００６６】
（絶縁膜、誘電層の形成方法について）
当該硬化性組成物を用いるゲート絶縁膜、誘電層の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。またこの硬化性組成物において、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化等特に限定されるものではない。熱硬化の際、加熱温度は特に限定されるものではない。
【００６７】
（比誘電率について）
本発明の組成物を用いた硬化物は比誘電率が３．５以上となることが特徴であるが、４．０以上、さらには４．４以上と成すことも可能である。薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜やコンデンサ用材料（誘電層等）として適用するに当たり、より特性に優れる素子を形成するには、比誘電率が高いものが好ましく、本願発明に係る組成物よりなる硬化物をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタや、本願発明に係る組成物よりなる硬化物を誘電層を用いたコンデンサは良好な特性を有するものとなる。なお、比誘電率は、１ＭＨｚ以下での誘電率の値で評価した値である。
【００６８】
またトランジスタとしてＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いものが特性として好ましく、ゲート絶縁膜においてリーク電流が低いものほどトランジスタとしてＯＦＦ時の電流が低くできよりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比の高い優れたトランジスタとなり得る。ゲート絶縁膜として好適に用いる事ができるリーク電流値としては、１００００Åの膜厚において５．０ｎＡ／ｃｍ２以下である事が好ましく、３．０ｎＡ／ｃｍ２以下であるものがさらに好ましく、本願発明に係る組成物よりなる硬化物をゲート絶縁膜として用いた場合、これら特性が発現することが期待できる。
【実施例】
【００６９】
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成したコンデンサについて、静電容量、およびリーク電流を測定し比誘電率を算出した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
この結果からもわかるように本発明による硬化性組成物から、高誘電率かつ優れた絶縁性を有する薄膜が得られている事がわかる。
【００７２】
（膜厚）
実施例および比較例において作成した薄膜の膜厚を段差計（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、アルバック製）用いて測定した。
【００７３】
（静電容量）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い１ｋＨｚ、１０Ｖ印加時での実施例および比較例で作成した薄膜の静電容量（Ｆ）を測定した。
【００７４】
（リーク電流）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い０〜３０Ｖ印加時の実施例および比較例で作成した薄膜中の漏れ電流量を測定し、１０Ｖ印加時の単位面積当たりの電流値をリーク電流値（ｎＡ／ｃｍ２）とした。
【００７５】
（比誘電率）
ε＝Ｃ×ｔ／ε０×Ａ
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（８．８５Ｘ１０−１２）
ｔ：膜厚（ｍ）
Ａ：面積（ｍ２）
比誘電率（ε）を上記式より算出した。
【００７６】
（製造実施例１）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、アリルグリシジルエーテル４．８ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００４ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ａを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＡではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００７７】
得られたポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物１とした。
【００７８】
（製造実施例２）
ポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロシロキサン０．４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物２とした。
【００７９】
（製造実施例３）
ポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０５、平均重量分子量：８００）０．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物３とした。
【００８０】
（製造実施例４）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、グリシジルメタクリレート５．９ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００８ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでメタクリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＢではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００８１】
得られたポリシロキサン系化合物Ｂ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物４とした。
【００８２】
（製造実施例５）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、アリルグリシジルエーテル４．８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸０．５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド１ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００８ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリルおよびビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｃを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＣではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００８３】
得られたポリシロキサン系化合物Ｃ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、ヨードニウム塩系光開始剤０．０１６ｇ（ＢＢＩ−１０３、みどり化学製）、（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物５とした。
【００８４】
さらに得られた樹脂組成物５について、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（０．７ｍｍ厚）に３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で７０℃、１ｍｉｎ乾燥後、マスクアライナー（ＭＡ−１０、ＭＩＫＡＳＡ製）により１００ミクロンラインアンドスペースのパターンマスク越しに露光を行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液により現像処理を行うことでパターンマスクと同じパターンが形成されていることを目視で確認した。
【００８５】
（比較例１）
製造実施例１においてＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物を環状シロキサンの１，３，５，７−テトラメチルシクロシロキサンとする以外は全て同様に製造したものを樹脂組成物６とした。
【００８６】
（実施例１〜５、比較例１）
Ｍｏ膜（２０００Å）付ガラス基板上に樹脂組成物１〜６を２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、１５０℃、１ｈでポストベイクし薄膜を形成した。真空蒸着製膜装置により厚さ５００Å、３ｍｍφのアルミ電極３を形成し、コンデンサを製作した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を含有する硬化性組成物であり、該組成物は高い比誘電率かつ絶縁性に優れる薄膜と成すことが可能であり、該薄膜は良好な絶縁性を有する絶縁膜となり、該薄膜は特に薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサ用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ペンタセン、チオフェン化合物を用いる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、印刷、低温プロセスによる製造を可能とすることから、次世代表示デバイスへの適用に向け、盛んに研究開発が行われている（特許文献１）。しかし有機ＴＦＴによるデバイス実用化のためには様々な課題があり、その課題の一つとして駆動電圧の高さが挙げられる。
【０００３】
有機ＴＦＴの低電圧駆動に寄与する因子は複数あるが、その一つとしてゲート絶縁膜の高誘電率化が挙げられ、シルセスキオキサン材料（特許文献２）、有機金属化合物（特許文献３）などの様々な材料を絶縁膜として用いた有機トランジスタが提案されているが、ヒステリシスが発生するなど半導体特性として未だ満足するものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５８１４７号公報
【特許文献２】特開２００９−５９６５１号公報
【特許文献３】特開２００７−１５４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記事情から、本発明の目的は高誘電率でありかつ絶縁性に優れた絶縁膜と成すことが出来る硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、下記特長を有する樹脂組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）および下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）
２）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１２】
３）． アルケニル基を有する化合物（Ａ）がビニル基含有ポリシロキサン化合物であることを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
４）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基のいずれか一種を少なくとも有することを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１４】
５）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）がアルカリ現像性を有すること特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１５】
６）． ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、下記構造式（Ｘ１）、（Ｘ２）、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有することを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
７）． １）〜６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる絶縁膜。
【００１８】
８）． ゲート絶縁膜として７）記載の絶縁膜を用いた薄膜トランジスタ
９）． 誘電層として７）記載の絶縁膜を用いたコンデンサ。
【００１９】
本発明によれば、製膜性に優れ、高誘電性かつ絶縁性に優れた薄膜を与え、薄膜トランジスタ用絶縁膜やコンデンサ用材料として適用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、製膜性に優れ高誘電性でありかつ絶縁性に優れた薄膜と成すことが可能であり、該組成物は薄膜トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサ用材料（誘電層）として有用である。
【００２１】
（硬化性組成物について）
本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は溶液と成して優れた製膜性を有し、かつ高誘電率で絶縁性に優れる薄膜を得ることができる。
【００２２】
（ポリシロキサン化合物（Ｂ）について）
本発明のシロキサン化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）に示される構造であるものが用いられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘ、ｙは好ましくは３〜４５、ｚは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘ、ｙは６〜４５であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）を得る方法として、特に限定はされないが、導入する官能基の種類や量をコントロールできるという観点より、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物と、アルケニル基とグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる特定官能基を同一分子中に有する化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中ｘは１〜５０、ｙは０〜５０の任意の整数で表され、Ｃはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘは好ましくは３〜４５、ｙは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘは６〜４５であることが好ましい。
【００２８】
ここで用いるＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物においては、ＳｉＨ基含有環状シロキサン化合物や末端ＳｉＨ基を有する直鎖状ジメチル（ジフェニル）ポリシロキサン化合物なども挙げられるが、官能基導入量に対し誘電率の上昇効果が最も得やすい構造として上記に示されるような主鎖にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物が好適に用いられる。また主鎖にＳｉＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物としては、一般的に入手しやすいジメチルやジフェニルユニットとの共重合体も適宜使用することができる。
【００２９】
ポリシロキサン（Ｂ）やＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物の一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）において、ケイ素原子に結合しているＨ、Ａ、Ｂ、Ｃ以外については特に言及していないが、これらはアルキル基であることが好ましく、中でも炭素数１〜５のアルキル基、特にはメチル基あるいはエチル基、特にはメチル基である化合物が好ましい。
【００３０】
またＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物と反応させる特定官能基とアルケニル基を含有する化合物については、特定の官能基の種類やその導入量を選択することで、得られる硬化物の誘電率やその他化合物との相溶性を調整することができる。グリシジル基あるいは、オキセタニル基を含有する化合物として具体的には、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルオキセタニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に誘電率上昇効果が高いという観点より、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
【００３１】
またシアノ基含有化合物としては、アクリロニトリル、アリルシアニド等が挙げられる。これら化合物は単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
またヒドロシリル化反応させる場合には、触媒を用いても良い。この場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよく、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において、ポリシロキサン化合物（Ｂ）に光重合性官能基を導入し、光重合開始剤を配合することで本発明の硬化性組成物に光硬化性を付与することもできる。光重合性を有する化合物を配合することで本発明の硬化性組成物に光硬化性を付与することもできるが、相溶性および誘電率上昇効果が得やすい観点より、一般式（Ｉ）に示すポリシロキサン化合物（Ｂ）に光重合性官能基を有している化合物が好ましい。
【００３４】
（アルケニル基を有する化合物（Ａ）について）
本発明の硬化性組成物において、アルケニル基を有する化合物（Ａ）中のアルケニル基とポリシロキサン化合物中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応により電気特性に優れる硬化物を得ることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化触媒を用いることでヒドロシリル化反応が良好に進み、電気特性に優れる硬化物を得ることができるので好ましい。
【００３６】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）については、ポリシロキサン系化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。
【００３７】
アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物としては、アルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサン、アルケニル基を有する基含有する環状ポリシロキサンをあげることができる。シロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（Ｘ３ＳｉＯ3/２）、またはＱ単位（ＳｉＯ4/２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ1/2）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ2/２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる傾向がある。また、アルケニル基を有するポリシロキサン系化合物のアルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００３８】
アルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたジメチルもしくはジフェニルポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサンなどが挙げられ、硬化物として柔軟で低応力のものが得られる観点より好ましい。
【００３９】
またアルケニル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１−メチルー３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジメチル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジプロピル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−７−ヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。特に入手性の観点より、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
【００４０】
またＱ単位より構成され末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されているオリゴシロキサンも耐溶剤性に優れる硬化物を得やすいという観点より好ましく、具体的には、クラリアントジャパン製のＭＱＶ−７やＭＱＶ−６等が挙げられる。
【００４１】
またアルケニル基を有する有機化合物としては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００４２】
アルケニル基を有する有機化合物（Ａ）は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
単量体系化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、などが挙げられる。
【００４４】
また、絶縁性に優れた硬化物となりやすいという観点より、下記一般式（ＩＩ）
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で示される化合物であることが好ましい。
【００４７】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジプロピルイソシアヌレート、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、などが挙げられ、樹脂組成物の架橋反応に応じて適宜選択して使用することができる。
【００４８】
（光重合性官能基について）
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において光重合性官能基を導入し、光重合開始剤を配合することで光硬化性を付与することができるが、光重合性官能基としては、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基より選ばれる官能基をあげることができる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂは炭素数１〜５０であって光重合性官能基を有する有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）なお、ｘ、ｙは好ましくは３〜４５、ｚは好ましくは０〜４５の任意の整数が好ましく、さらにはｘ、ｙは６〜４５であることが好ましい。
【００５１】
光重合性官能基を導入する方法としては、Ａを導入する方法と同様、光重合性官能基とアルケニル基とを同一分子内に有する化合物とヒドロシリル化反応することによって得ることができる。
【００５２】
使用できる化合物として、具体的には、ビニルシクロヘキセンオキシド、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）等が挙げられる。
【００５３】
光重合開始剤としては、一般的に入手可能なものは特に限定なく配合することができ、光重合性官能基がエポキシ基やアルコキシシリル基のような光カチオン重合性官能基の場合には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（ＣＦ５）４−をアニオンとするアリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩化合物が好適である。また光重合性官能基がアクリロイル基のような光ラジカル重合性官能基の場合には、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物のような一般的な光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００５４】
（アルカリ現像性について）
本発明のポリシロキサン化合物（Ｂ）において、光重合性官能基に加え、分子中に下記式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有しているポリシロキサン化合物（Ｂ）を用いることで硬化性組成物がアルカリ水溶液への溶解が可能となるので好ましい。また、光重合性官能基が存在していると、アルカリ現像可能なフォトレジスト機能を付与することができるため好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
アルケニル基を有し、かつ、式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを一部ヒドロシリル化反応させることで得る事ができる。
【００５７】
得られる硬化物が耐熱性に優れる観点より、式（Ｘ１）〜（Ｘ２）およびフェノール性水酸基から選ばれる構造が好ましいく、さらに硬化物の透明性の観点より式（Ｘ１）〜（Ｘ２）で示す構造を有する化合物が特に好ましい。具体的には、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、化９で示す化合物があげられる。
【００５８】
【化９】
【００５９】
（フォトリソグラフィーについて）
本発明の硬化性組成物について、フォトリソグラフィーにより微細パターニングする際、パターニング形成方法について特に限定はないが、具体的には浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。アルカリ現像が可能となる事で、一般の半導体製造、ディスプレイ製造で使用するフォトリソグラフィー設備を活用した大面積でのパターン形成、パターン精度の均一性向上が可能となり、特殊な現像液が必要な今までのプロセスと比較してコスト的に有利となるため好ましい。
【００６０】
現像に用いる現像液は、一般に使用するアルカリ現像液であれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。
【００６１】
また水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが好ましい。
【００６２】
（溶剤について）
本発明の硬化性組成物において樹脂組成物を均一に塗布するために溶剤を使用することが好ましい。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく具体的に例示すれば、トルエン、エチルシクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル等のエステル系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロトルエン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【００６３】
特に均一な膜が形成しやすい観点より、エチルシクロヘキサン、イソオクタン、チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、メチルイソブチルケトン、イソ酪酸イソブチル、トリフルオロトルエン等が好ましい。
【００６４】
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｇであり、好ましい使用量の上限は２０ｇである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶剤を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００６５】
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００６６】
（絶縁膜、誘電層の形成方法について）
当該硬化性組成物を用いるゲート絶縁膜、誘電層の形成方法は特に限定されるものではなく、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェットまたはドロップキャスティングなどの方法で成膜することができる。また成膜する基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。またこの硬化性組成物において、熱硬化性、光硬化性、湿気硬化等特に限定されるものではない。熱硬化の際、加熱温度は特に限定されるものではない。
【００６７】
（比誘電率について）
本発明の組成物を用いた硬化物は比誘電率が３．５以上となることが特徴であるが、４．０以上、さらには４．４以上と成すことも可能である。薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜やコンデンサ用材料（誘電層等）として適用するに当たり、より特性に優れる素子を形成するには、比誘電率が高いものが好ましく、本願発明に係る組成物よりなる硬化物をゲート絶縁膜として用いた薄膜トランジスタや、本願発明に係る組成物よりなる硬化物を誘電層を用いたコンデンサは良好な特性を有するものとなる。なお、比誘電率は、１ＭＨｚ以下での誘電率の値で評価した値である。
【００６８】
またトランジスタとしてＯＮ／ＯＦＦ時の電流比が高いものが特性として好ましく、ゲート絶縁膜においてリーク電流が低いものほどトランジスタとしてＯＦＦ時の電流が低くできよりＯＮ／ＯＦＦ時の電流比の高い優れたトランジスタとなり得る。ゲート絶縁膜として好適に用いる事ができるリーク電流値としては、１００００Åの膜厚において５．０ｎＡ／ｃｍ２以下である事が好ましく、３．０ｎＡ／ｃｍ２以下であるものがさらに好ましく、本願発明に係る組成物よりなる硬化物をゲート絶縁膜として用いた場合、これら特性が発現することが期待できる。
【実施例】
【００６９】
当該発明の手法を用いて下記実施例および比較例で作成したコンデンサについて、静電容量、およびリーク電流を測定し比誘電率を算出した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
この結果からもわかるように本発明による硬化性組成物から、高誘電率かつ優れた絶縁性を有する薄膜が得られている事がわかる。
【００７２】
（膜厚）
実施例および比較例において作成した薄膜の膜厚を段差計（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ、アルバック製）用いて測定した。
【００７３】
（静電容量）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い１ｋＨｚ、１０Ｖ印加時での実施例および比較例で作成した薄膜の静電容量（Ｆ）を測定した。
【００７４】
（リーク電流）
半導体パラメーターアナライザ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を用い０〜３０Ｖ印加時の実施例および比較例で作成した薄膜中の漏れ電流量を測定し、１０Ｖ印加時の単位面積当たりの電流値をリーク電流値（ｎＡ／ｃｍ２）とした。
【００７５】
（比誘電率）
ε＝Ｃ×ｔ／ε０×Ａ
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε０：真空の誘電率（８．８５Ｘ１０−１２）
ｔ：膜厚（ｍ）
Ａ：面積（ｍ２）
比誘電率（ε）を上記式より算出した。
【００７６】
（製造実施例１）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、アリルグリシジルエーテル４．８ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００４ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ａを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＡではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００７７】
得られたポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物１とした。
【００７８】
（製造実施例２）
ポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロシロキサン０．４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物２とした。
【００７９】
（製造実施例３）
ポリシロキサン系化合物Ａ０．５ｇ、両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｇｅｌｅｓｔ製、商品名ＤＭＳ−Ｖ０５、平均重量分子量：８００）０．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物３とした。
【００８０】
（製造実施例４）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、グリシジルメタクリレート５．９ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００８ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでメタクリル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｂを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＢではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００８１】
得られたポリシロキサン系化合物Ｂ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物４とした。
【００８２】
（製造実施例５）
２００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン３０ｇ、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン（ＴＳＦ４８４、モメンティブ製）５ｇを入れて気相部を窒素置換した後、内温１０５℃とし、アリルグリシジルエーテル４．８ｇ、モノアリルイソシアヌル酸０．５ｇ、ビニルシクロヘキセンオキシド１ｇ、トルエン１０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.００８ｇの混合液を滴下した。１Ｈ−ＮＭＲでアリルおよびビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。溶剤のトルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物Ｃを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたポリシロキサン系化合物ＣではＳｉＨ基由来のピークが確認できた。
【００８３】
得られたポリシロキサン系化合物Ｃ０．５ｇ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート０．２ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０００８ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール０．００１６ｇ、ヨードニウム塩系光開始剤０．０１６ｇ（ＢＢＩ−１０３、みどり化学製）、（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤、ＰＧＭＥＡ）１．０ｇを混合し、樹脂組成物５とした。
【００８４】
さらに得られた樹脂組成物５について、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（０．７ｍｍ厚）に３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で７０℃、１ｍｉｎ乾燥後、マスクアライナー（ＭＡ−１０、ＭＩＫＡＳＡ製）により１００ミクロンラインアンドスペースのパターンマスク越しに露光を行い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液により現像処理を行うことでパターンマスクと同じパターンが形成されていることを目視で確認した。
【００８５】
（比較例１）
製造実施例１においてＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物を環状シロキサンの１，３，５，７−テトラメチルシクロシロキサンとする以外は全て同様に製造したものを樹脂組成物６とした。
【００８６】
（実施例１〜５、比較例１）
Ｍｏ膜（２０００Å）付ガラス基板上に樹脂組成物１〜６を２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件でスピンコートにより塗布し、１５０℃、１ｈでポストベイクし薄膜を形成した。真空蒸着製膜装置により厚さ５００Å、３ｍｍφのアルミ電極３を形成し、コンデンサを製作した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）および下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）
【請求項２】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）がビニル基含有ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基のいずれか一種を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）がアルカリ現像性を有すること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、下記構造式（Ｘ１）、（Ｘ２）、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた絶縁膜。
【請求項８】
ゲート絶縁膜として請求項７記載の絶縁膜を用いた薄膜トランジスタ
【請求項９】
誘電層として請求項７記載の絶縁膜を用いたコンデンサ。
【請求項１】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）および下記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン化合物（Ｂ）からなるヒドロシリル化反応性を有する硬化性組成物であり、得られる硬化物における１ｋＨｚでの比誘電率が３．５以上であることを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中ｘ、ｙは１〜５０、ｚは０〜５０の任意の整数で表され、Ａはグリシジル基、オキセタニル基、シアノ基から選ばれる一種を含む有機基を示し、Ｂはアルケニル基を有さない炭素数１〜５０の有機基で表され、それぞれ異なっていても同一であってもよい）
【請求項２】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中Ｒ１は、炭素数１〜５０の有機基で表わされ、少なくとも一つはアルケニル基であり、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい）で表される構造を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アルケニル基を有する化合物（Ａ）がビニル基含有ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、アルコキシシリル基のいずれか一種を少なくとも有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）がアルカリ現像性を有すること特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるＢが、下記構造式（Ｘ１）、（Ｘ２）、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた絶縁膜。
【請求項８】
ゲート絶縁膜として請求項７記載の絶縁膜を用いた薄膜トランジスタ
【請求項９】
誘電層として請求項７記載の絶縁膜を用いたコンデンサ。
【公開番号】特開２０１３−２８７２４（Ｐ２０１３−２８７２４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５８２６（Ｐ２０１１−１６５８２６）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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