窒化物単結晶の製造方法
【課題】高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなり、負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板９を準備し、前記下地基板９の主表面上に、窒化物単結晶膜１を形成すると、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上には欠陥として複数の凸部１ｐが形成される。窒化物単結晶膜１から、単結晶主表面１ｃに平行に単結晶基板を切り出す場合、欠陥部を含め、単結晶主表面１ｃから極僅かの厚み（深さ）分の領域については切り出して除去することが好ましいので、下地基板９の正イオン極性面を用いた場合に形成される凹部を有する窒化物単結晶膜に比較して、除去する量が少なく、歩留まりがよい。
【解決手段】ＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなり、負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板９を準備し、前記下地基板９の主表面上に、窒化物単結晶膜１を形成すると、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上には欠陥として複数の凸部１ｐが形成される。窒化物単結晶膜１から、単結晶主表面１ｃに平行に単結晶基板を切り出す場合、欠陥部を含め、単結晶主表面１ｃから極僅かの厚み（深さ）分の領域については切り出して除去することが好ましいので、下地基板９の正イオン極性面を用いた場合に形成される凹部を有する窒化物単結晶膜に比較して、除去する量が少なく、歩留まりがよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものであり、より特定的には、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、化合物半導体単結晶を利用して種々の電子デバイスが作製されている。化合物半導体単結晶のなかでも窒化物単結晶、たとえば六方晶系のＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の単結晶は、種種の電子デバイスの作製に用いられる半導体材料である。
【０００３】
上述した窒化物単結晶を形成する方法として、たとえば昇華法やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）（パルス・レーザー堆積）法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）（ハイドライド気相成長）法などがよく用いられる。これらの方法を用いて窒化物単結晶を形成する場合においては、当該窒化物単結晶を成長するための基板が必要となる。たとえば六方晶系の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を形成する場合に、基板としてＧａＮからなる基板を用いることが好ましい。しかしＧａＮ結晶は高価で入手が困難である。このため、たとえば炭化珪素（ＳｉＣ）からなる基板、ケイ素（Ｓｉ）からなる基板、サファイア基板などＧａＮと化学組成の異なる異種基板上にＧａＮ結晶を形成する。
【０００４】
しかし、異種基板上にＧａＮ結晶などの窒化物単結晶を形成すると、基板を構成する結晶と、基板上に形成しようとする窒化物単結晶を構成する結晶との格子定数や線膨張係数が大きく異なる。このため、形成される窒化物単結晶の結晶性などの品質が劣化することがある。このような品質の劣化を抑制するため、窒化物単結晶を形成しようとする基板の主表面上にあらかじめ、窒化物単結晶の格子定数や線膨張係数に比較的近い材質からなる薄膜であるバッファ層を形成する。当該バッファ層の主表面上に窒化物単結晶を形成すれば、当該窒化物単結晶の結晶性を向上することができる。なお、ここで主表面とは、表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
【０００５】
ところが、特にＨＶＰＥ法を用いて窒化物単結晶の形成を行なう場合には、形成される結晶の結晶面に欠陥が形成されやすい。そこで、たとえば特開２００８−２３０８６８号公報（特許文献１）において、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶の主表面上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる方法が開示されている。具体的には、ＡｌＮ結晶の（０００１）Ａｌ表面を主表面として、当該主表面上に、１１００℃を超え１４００℃未満の結晶成長温度で結晶成長を行なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３０８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１に開示されるＧａＮ結晶の成長方法においては、ＧａＮ結晶を形成する基板であるＡｌＮ結晶のうち、正イオン極性を有するＡｌを表面に有する正イオン極性面（（０００１）Ａｌ表面）上に、上記範囲内の成膜温度で結晶成長を行なう。これは、正イオン極性面を主表面として結晶成長を行なった方が、負イオン極性面（ＡｌＮ結晶におけるＮ）を主表面として結晶成長を行なうよりも形成される結晶の結晶性が向上すると考えられているためである。
【０００８】
しかし実際には、ＡｌＮ結晶の主表面上にＧａＮ結晶など異種の結晶を形成する場合は、特に正イオン極性面上に窒化物単結晶の形成を行なうと、形成される窒化物単結晶の表面には凹状の欠陥が形成されやすいことを、本願発明の発明者は見出した。特に異種基板上への結晶成長は、たとえば上述した温度範囲など低温にて行なう。このため、たとえば特に成長するＧａＮ結晶が転位の集中したファセット領域である場合、形成されるＧａＮ結晶の表面上には凹状の形状が形成されやすい。
【０００９】
凹状の形状が多数形成されたＧａＮ結晶を半導体基板として用いるために、当該ＧａＮ結晶から半導体基板（ＧａＮ基板）を切り出す場合、凹状の形状が形成された領域は半導体基板として利用することができない。したがって、形成した結晶の厚みのうち、実際に半導体基板として利用することができる領域の厚みは、形成した結晶の厚みから凹状の形状の深さ分の厚みを減じた厚みである。このことから、結晶成長の際に凹状の形状が多数形成されれば、半導体基板を切り出すことができる枚数が減少する。すなわち当該工程における半導体基板の生産性が低下する。
【００１０】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板を準備する工程と、下地基板の主表面上に、窒化物単結晶膜を形成する工程とを備える。
【００１２】
六方晶系の結晶にて形成された下地基板の、負イオン極性面は一般に（０００−１）面で表わすことができる。一例として、当該下地基板が４Ｈ−ＳｉＣ基板である場合における（０００−１）Ｃ表面を挙げることができる。
【００１３】
負イオン極性面、または負イオン極性面からのオフ角が小さい（５°以下である）面を主表面とする、六方晶系の結晶を下地基板として準備する。そして当該下地基板の主表面、すなわち負イオン極性面または負イオン極性面からのオフ角が小さい面を主表面として、六方晶系の結晶にて構成される窒化物単結晶を形成する。
【００１４】
このように、窒化物単結晶を形成する工程において、下地基板の負イオン極性面またはそれに近い角度を有する主表面上に結晶成長を行なう。このようにすれば、正イオン極性面上に当該結晶成長を行なった場合に形成される結晶に多数形成される凹状の欠陥の発生を抑制することができる。したがって、形成される窒化物単結晶の品質を向上することができる。
【００１５】
負イオン極性面またはそれに近い角度を有する主表面上に、凹状の欠陥の発生が抑制された窒化物単結晶を形成すれば、窒化物単結晶を形成した厚み分のほぼすべての領域を、半導体基板として切り出し利用することができる。すなわち、当該窒化物単結晶から切り出すことができる半導体基板の枚数が増加する。したがって、当該窒化物単結晶を用いて半導体基板を生産する生産性を向上することができる。
【００１６】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法において、結晶成長させる窒化物単結晶膜がＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎであることが好ましい。ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１とする。上述した数式から、たとえばＡｌＮ、ＧａＮなど、窒化物を含む多種の化合物半導体の結晶を形成することができる。
【００１７】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法において、下地基板はＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなることが好ましい。これらの材質の結晶は六方晶系である。このため、上述した材質の結晶を下地基板として用いれば、六方晶系の窒化物単結晶を高品質に形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を構成する工程を示すフローチャートである。
【図２】六方晶系の結晶構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて窒化物単結晶を形成する炉の断面を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて形成した窒化物単結晶膜の概略断面図である。
【図５】図４の窒化物単結晶膜から基板を切り出す態様を示す概略断面図である。
【図６】従来の窒化物単結晶の製造方法を用いて形成した窒化物単結晶膜の概略断面図である。
【図７】図６の窒化物単結晶膜から基板を切り出す態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法は、下地基板を準備する工程（Ｓ１０）と、負イオン極性面上に窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）とを備えている。
【００２１】
下地基板を準備する工程（Ｓ１０）は、窒化物単結晶膜を成長させる下地として用いる基板を準備する工程である。六方晶系の窒化物単結晶を形成するために用いる下地基板としては六方晶系の結晶を用いることが好ましい。たとえばＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアの結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００２２】
本実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法において、下地基板は自立結晶基板であっても、他の基板上に形成された結晶層であってもよい。自立結晶基板は、他の基板上に形成された結晶層に比べて、結晶性がよくまた反りが少ない。このため自立結晶基板を用いれば、結晶性の良好なＧａＮ結晶を成長することができる。ただし一般に自立結晶基板は高価である。しかしたとえばＳｉＣ基板は比較的廉価であり、大口径の基板の入手が比較的容易である。かかる観点から、上述したように、下地基板として、ＳｉＣ、ＺｎＯ、サファイアの自立結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明者は、鋭意研究の結果、これらの下地基板の負イオン極性面上、もしくは負イオン極性面に近い角度（負イオン極性面に対するオフ角が小さい）を有する主表面上に窒化物単結晶を形成することが好ましいことを見出した。具体的には、上記負イオン極性面上などに結晶成長すれば、形成される結晶における凹状の欠陥などの発生を抑制することができる。
【００２４】
なお、負イオン極性面とは、六方晶系の結晶を構成する物質のうち、負イオン極性を有する材質からなる面のことである。負イオン極性を有する材質とは、たとえばＳｉＣにおいてはＣ（炭素）、ＺｎＯにおいてはＯ（酸素）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）においてはＯ（酸素）である。同様に正イオン極性面とは、六方晶系の結晶を構成する物質のうち、正イオン極性を有する材質からなる面のことである。正イオン極性を有する材質とは、たとえばＳｉＣにおいてはＳｉ（珪素）、ＺｎＯにおいてはＺｎ（亜鉛）、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）においてはＡｌ（アルミニウム）である。
【００２５】
六方晶系の結晶は、図３に示す六方晶構造１０中に斜線を施した平面である（０００１）面と（０００−１）面とを備えている。一般に、２つの平面のうち図３における上側の平面である（０００１）面が正イオン極性面２であり、図３における下側の平面である（０００−１）面が負イオン極性面４である。正イオン極性面２よりも、負イオン極性面４を、当該窒化物単結晶が結晶成長される下地基板の主表面とすることが好ましい。あるいは、負イオン極性面４に近い角度を有する面、たとえば負イオン極性面４からのオフ角が５°以下である面を、当該下地基板の主表面としてもよい。
【００２６】
このため、下地基板を準備する工程（Ｓ１０）においては、下地基板として用いる材質を選定した上で、当該下地基板の結晶（たとえば基板）の主表面が負イオン極性面４、または負イオン極性面４からのオフ角が５°以下である面（以下、これらをすべて含めて「負イオン極性面４」という。）となるように加工を行なうことが好ましい。このようにするための加工方法としては、たとえばインゴットから下地基板を切り出し、切り出した下地基板の主表面を、当該主表面が負イオン極性面４であると判別されるように下地基板の主表面の切り出し、または研磨をすることが好ましい。なお、切り出した主表面が負イオン極性面４であるかどうかは、以下の方法により判別することが好ましい。切り出した主表面上を溶融アルカリを用いてエッチングする。エッチングされた表面形状を観察することにより、負イオン極性面４であるか否かを判別する。
【００２７】
下地基板を準備する工程（Ｓ１０）において負イオン極性面４を主表面として有する下地基板を準備したところで、負イオン極性面上に窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）において、当該主表面上に所望の窒化物単結晶を結晶成長させる。
【００２８】
上述した工程（Ｓ２０）における窒化物単結晶膜は、たとえば昇華法を用いて形成することが好ましい。窒化物単結晶膜は一般的にＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の化学式で表わされる材質から形成されることが好ましい。しかしここではたとえば窒化物単結晶膜としてＡｌＮ結晶を形成する場合を考える。本実施形態における昇華法とは、図３を参照して、形成しようとする窒化物単結晶であるＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料（窒化物単結晶原料５）を昇華させた後、再度固化させて窒化物単結晶膜１であるＡｌＮ結晶を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図３に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２３ｃを有する窒化ケイ素（ＢＮ）製の坩堝２３が設けられ、坩堝２３の周りに坩堝２３の内部から外部への通気を確保するように加熱体２５が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２５を加熱するための高周波加熱コイル２７が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２３の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス導入口２１ｃと、坩堝２３の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２９が設けられている。
【００２９】
図３を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、たとえば、以下のようにして本実施形態で用いられる窒化物単結晶膜１を形成することができる。窒化物単結晶膜１がＡｌＮ結晶である場合、坩堝２３の下部にＡｌＮ粉末などの窒化物単結晶原料５を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２７を用いて加熱体２５を加熱する。このようにして坩堝２３内の温度を上昇させて、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮを昇華させる。このようにすれば、坩堝２３の上部でＡｌＮが冷却することにより再度固化するため、ＡｌＮ結晶を窒化物単結晶膜１として形成することができる。ここで、坩堝２３の上部にＡｌＮ結晶を形成するための下地基板９（たとえば、ＳｉＣ基板）を配置することにより、この下地基板上にＡｌＮ結晶を形成することができる。なお、上述したように下地基板９は、ＳｉＣ基板である場合は窒化物単結晶膜１が形成される主表面が負イオン極性面である炭素（Ｃ）からなる主表面であることが好ましい。
【００３０】
ここで、ＡｌＮ結晶の成長中は、坩堝２３の窒化物単結晶原料５側（ＡｌＮ原料側）の温度は１８００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２３の上部の下地基板９の温度をＡｌＮ原料側の温度より１℃〜１００℃程度低くする。このようにすれば、形成しようとする窒化物単結晶膜１と異種の下地基板９であるＳｉＣ基板上の成長であっても、他の成長方法では得られない結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２３の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３１】
なお、坩堝２３内部の昇温中は、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることが好ましい。このようにすれば、坩堝２３内部の不純物を排気口２３ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３２】
上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００３３】
上記のように、昇華法によれば、下地基板９の有無にかかわらず、結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。大口径のＡｌＮ結晶が得られる観点から、下地基板上にＡｌＮ結晶を成長させることが好ましい。下地基板としては、成長させるＧａＮ結晶に対して格子定数が近く、またＡｌＮ昇華法での成長雰囲気下であっても分解しない観点から、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板またはサファイア基板を用いることが好ましい。
【００３４】
以上の方法を用いて形成した窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ結晶）は、図４に示すように、下地基板９（ＳｉＣ基板）の一方（上側）の主表面上に形成されており、その厚み（図４における上下方向の深さ）はＴである。窒化物単結晶膜１の最上面（単結晶主表面１ｃ）上には複数の凸部１ｐが形成されている。図４の断面図においては凸部１ｐは三角形状であるが、実際は凸部１ｐは六角錘状である。なお、上述した窒化物単結晶膜１の厚みＴには凸部１ｐの厚みは含まれない。また、図４においては複数の凸部１ｐを一定の間隔で設けているが、実際は当該間隔は必ずしも一定ではない。
【００３５】
下地基板９の負イオン極性面４を主表面とすれば、形成される窒化物単結晶膜１の最上面(単結晶主表面１ｃ）上には複数の凸部１ｐが形成される。なお、単結晶主表面１ｃの総面積をＳとすれば、Ｓは単結晶主表面１ｃの凸部１ｐが形成されている領域の総面積Ｓｐと、凸部１ｐが形成されていない領域の総面積Ｓｃとの和になる。
【００３６】
図４に示す複数の凸部１ｐを有する窒化物単結晶膜１から、図５に示すように単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５を切り出す。なお、窒化物単結晶膜１の最上面である単結晶主表面１ｃ上には複数の凸部１ｐが形成されている。このため、凸部１ｐを含め、単結晶主表面１ｃから極僅かの厚み（深さ）分の領域１０１については切り出して除去することが好ましい。また、下地基板９の図５における最上面（負イオン極性面４からなる主表面）から極僅かの厚み（深さ）分の領域１０６についても、単結晶基板を切り出す領域としては用いないことが好ましい。しかし、窒化物単結晶膜１のうち、上述した領域１０１および領域１０６を除いた領域については、図５に示すように単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５として切り出すことができる。このように、形成した窒化物単結晶膜１から、結晶性の高い窒化物単結晶基板を効率的に歩留まりよく得ることができる。
【００３７】
窒化物単結晶膜１から単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５を切り出す方法としては従来公知の任意の方法を用いることができる。ただし大口径の主表面を有する基板１ｓを得る観点から、図５に示すように、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに沿った（ほぼ平行である）主面１ｓｍにおいて、たとえばダイシングなどの方法により切り出すことが好ましい。また、基板１ｓ（単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５）は、その主面１ｓｍ上に結晶性の良好な半導体層を形成するために用いられる。したがって主面１ｓｍが研磨またはエッチングなどにより鏡面化されることが好ましい。研磨方法としては、機械的研磨方法、化学機械的研磨方法（ＣＭＰ）を用いることが好ましい。エッチング方法としては、気相エッチング、液相エッチングなど任意の方法を用いることができる。
【００３８】
以上のように、下地基板９の負イオン極性面４上に凸部１ｐを複数有する窒化物単結晶膜１を形成すれば、当該窒化物単結晶膜１から切り出すことができる基板１ｓの枚数を増加し、生産性を向上することができる。このことを説明するために以下の図６および図７を比較用に用いる。図６に示す窒化物単結晶膜１は、従来から用いられている下地基板９の正イオン極性面２（図２参照）、または正イオン極性面２に近い角度を有する（たとえば正イオン極性面２に対するオフ角が５°以下である）面に対して形成されたものである。なお、以下においては正イオン極性面２および正イオン極性面２に近い角度を有する面をすべて含めて「正イオン極性面２」という。
【００３９】
この場合、下地基板９や窒化物単結晶膜１の材質が図４および図５と同様であり、形成される窒化物単結晶膜１の厚みが図４と同じくＴである場合、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上には複数の凹部１ｆが形成される。図６の断面図においては凹部１ｆは三角形状であるが、実際は凹部１ｆは六角錘状である。なお、単結晶主表面１ｃの総面積をＳとすれば、Ｓは単結晶主表面１ｃの凹部１ｆが形成されている領域の総面積Ｓｐと、凸部１ｐが形成されていない領域の総面積Ｓｃとの和になる。
【００４０】
この場合、図６に示す窒化物単結晶膜１から、図７に示すように単結晶基板１１２、１１３、１１４を切り出すことができる。単結晶基板１１２、１１３、１１４は図５の単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５と同様に、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに沿った（ほぼ平行である）主面１ｓｍにおいて基板１ｓとして切り出す。なお当該基板１ｓを切り出す方法および、主面１ｓｍを研磨する方法は図５と同様である。
【００４１】
ここで、図６における窒化物単結晶膜１や、切り出そうとする個々の基板１ｓの厚みが、図４の場合と同様であると仮定する。この場合において、図６、図７に示す凹部１ｆが多数存在するため、凹部１ｆの厚み（深さ）分および、凹部１ｆの最下部から極僅かの厚み分を占める領域１１１は、基板１ｓとして用いることができないため切り出される。また、下地基板９の図７における最上面（正イオン極性面２からなる主表面）から極僅かの厚み（深さ）分の領域１１５についても、単結晶基板を切り出す領域としては用いないことが好ましい。領域１１５の厚みは図５の領域１０６の厚みとほぼ同じである。しかし領域１１１の厚みは、図５の領域１０１の、凸部１ｐを除いた厚みよりも大きい。したがって図７に示すように、単結晶主表面１ｃ上に複数の凹部１ｆが形成される場合、単結晶主表面１ｃ上に複数の凸部１ｐが形成される場合に比べて、切り出すことができる基板１ｓの枚数が少ない。基板１ｓとして切り出すことができる厚みが、凹部１ｆの存在する分だけ薄くなるためである。具体的には、図５に示す基板１ｓと図７に示す基板１ｓの厚みがほぼ等しいと仮定して、図５に示すように本実施の形態においては基板１ｓが単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５の４枚切り出せるのに対して、図７においては単結晶基板１１２、１１３、１１４の３枚しか切り出せない。
【００４２】
このことから、本実施の形態に示すように、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成することにより、形成される窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凸部１ｐが形成されるようにすることが好ましい。このようにすれば、たとえば正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成して当該単結晶主表面１ｃ上に凹部１ｆを形成させた場合に比べて、窒化物単結晶膜１から切り出すことができる基板１ｓの枚数が増加する。このため、当該基板（単結晶基板）の生産性を向上することができる。
【実施例１】
【００４３】
図３に示す昇華炉２０を用いて、昇華法により下地基板９（図３〜図７参照）の一方の主表面上に窒化物単結晶膜１（図３〜図７参照）を形成した。具体的には、実施例１においては上述した４Ｈ−ＳｉＣ基板を図３に示す下地基板９として用いた。なお、当該下地基板９（４Ｈ−ＳｉＣ基板）の主表面は直径２インチの円形である。坩堝２３の内部の、下地基板９の主表面が対向する位置に、窒化物単結晶原料５としてＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の焼結体原料をセットした。下地基板９は、窒化物単結晶原料５に対向する主表面が正イオン極性面２である４Ｈ−ＳｉＣ基板と、負イオン極性面４である４Ｈ−ＳｉＣ基板との両方を準備した。ここで、成膜される主表面が正イオン極性面２または負イオン極性面４となるようにするために、当該主表面を研磨し、当該主表面のイオン極性を確認した。このような作業を繰り返すことにより、所望の表面を主表面として露出させた。
【００４４】
以上のようにして準備した各下地基板９に対して、昇華法を用いて窒化物単結晶原料５を２０００℃に加熱し、窒化物単結晶原料５を昇華させた。このとき、対向する下地基板９（４Ｈ−ＳｉＣ基板）の主表面（正イオン極性面２または負イオン極性面４のいずれか）上に、昇華した窒化物単結晶原料５を再度固化させて、窒化物単結晶膜１を形成した。
【００４５】
窒化物単結晶原料５としてのＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）のｘとｙの値を様々に変化させ、以下の表１に示す６種類の窒化物単結晶膜１を、４Ｈ−ＳｉＣ基板の正イオン極性面２と負イオン極性面４とのそれぞれの主表面上に形成した。このようにして形成したいずれの窒化物単結晶膜１についても、その厚みは５ｍｍであった。
【００４６】
以上の手順により形成した各窒化物単結晶膜１の最上面である単結晶主表面１ｃ（図４〜図７参照）を光学顕微鏡を用いて観察した。すなわち、単結晶主表面１ｃ上に上述した凸部１ｐまたは凹部１ｆのいずれの欠陥が発生しているかを調査した。そして、各窒化物単結晶膜１から、基板１ｓ（図５、図７参照）として切り出すことが可能な領域の厚み（切り出し可能厚さ）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１を参考にして、形成した窒化物単結晶膜１は、ＡｌＮ（ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎのｘ＝１、ｙ＝０。以下同じ）、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ（同ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）、ＧａＮ（同ｘ＝０、ｙ＝１）、Ｇａ０．５Ｉｎ０．５Ｎ（同ｘ＝０、ｙ＝０．５）、ＩｎＮ（同ｘ＝０、ｙ＝０）、Ａｌ０．５Ｉｎ０．５Ｎ（同ｘ＝０．５、ｙ＝０）の合計６種類である。これら６種類の窒化物単結晶膜１のいずれについても、下地基板９である４Ｈ−ＳｉＣ基板の正イオン極性面２（（０００１）面ないし、（０００１）面からのオフ角が５°以下の面）上に形成した場合は、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凹部１ｆが形成され、切り出し可能厚さが４ｍｍとなった。これに対して、これら６種類の窒化物単結晶膜１のいずれについても、下地基板９である４Ｈ−ＳｉＣ基板の負イオン極性面４（（０００−１）面ないし、（０００−１）面からのオフ角が５°以下の面）上に形成した場合は、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凸部１ｐが形成された。このため、切り出し可能厚さが５ｍｍとなった。なお、図５に示す領域１０１の厚み（凸部１ｐの厚みを除く）と領域１０６の厚み分は切り出し可能厚さには含まれない。しかしこれらの領域の厚みは極めて薄いため、実質切り出し可能厚さは図４に示す厚みＴにほぼ等しい。
【００４９】
表１から、下地基板９としてＳｉＣ基板を用いた場合、正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成するよりも、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成した方が、切り出し可能厚さが厚くなる。すなわち、同様に形成した窒化物単結晶膜１から切り出す（生産する）ことが可能な基板１ｓの枚数が多くなり、基板１ｓの生産性が向上するといえる。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様の試験を、下地基板９として４Ｈ−ＳｉＣ基板の代わりにサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いて実施した。準備した下地基板９の種類や形成した窒化物単結晶膜１の種類や加工条件などはすべて実施例１と同様である。その結果を以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示すように、下地基板９としてサファイアを用いた場合においても、形成される各窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに形成される欠陥の形状や、切り出し可能厚さはすべて、下地基板９としてＳｉＣ基板を用いた場合と同様となった。すなわち、下地基板９としてサファイア基板を用いた場合についても、ＳｉＣ基板を用いた場合と同様に、正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成するよりも、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成した方が、切り出し可能厚さが厚くなる。すなわち、同様に形成した窒化物単結晶膜１から切り出す（生産する）ことが可能な基板１ｓの枚数が多くなり、基板１ｓの生産性が向上するといえる。
【実施例３】
【００５３】
さらに実施例１と同様の試験を、下地基板９として酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板を用いて実施した。準備した下地基板９の種類や形成した窒化物単結晶膜１の種類や加工条件などはすべて実施例１と同様である。その結果を以下の表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示すように、下地基板９として酸化亜鉛を用いた場合においても、下地基板９としてサファイアやＳｉＣを用いた場合と全く同様の結果となった。
【００５６】
今回開示された実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００５８】
１ 窒化物単結晶膜、１ｃ 単結晶主表面、１ｆ 凹部、１ｐ 凸部、１ｓ 基板、１ｓｍ 主面、２ 正イオン極性面、４ 負イオン極性面、５ 窒化物単結晶原料、９ 下地基板、１０ 六方晶構造、２０ 昇華炉、２１ 反応容器、２１ａ，２１ｃ Ｎ2ガス導入口、２３ 坩堝、２３ｃ 排気口、２５ 加熱体、２７ 高周波加熱コイル、２９ 放射温度計、１０１，１０６，１１１，１１５ 領域、１０２，１０３，１０４，１０５，１１２，１１３，１１４ 単結晶基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものであり、より特定的には、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、化合物半導体単結晶を利用して種々の電子デバイスが作製されている。化合物半導体単結晶のなかでも窒化物単結晶、たとえば六方晶系のＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の単結晶は、種種の電子デバイスの作製に用いられる半導体材料である。
【０００３】
上述した窒化物単結晶を形成する方法として、たとえば昇華法やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）（パルス・レーザー堆積）法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）（ハイドライド気相成長）法などがよく用いられる。これらの方法を用いて窒化物単結晶を形成する場合においては、当該窒化物単結晶を成長するための基板が必要となる。たとえば六方晶系の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を形成する場合に、基板としてＧａＮからなる基板を用いることが好ましい。しかしＧａＮ結晶は高価で入手が困難である。このため、たとえば炭化珪素（ＳｉＣ）からなる基板、ケイ素（Ｓｉ）からなる基板、サファイア基板などＧａＮと化学組成の異なる異種基板上にＧａＮ結晶を形成する。
【０００４】
しかし、異種基板上にＧａＮ結晶などの窒化物単結晶を形成すると、基板を構成する結晶と、基板上に形成しようとする窒化物単結晶を構成する結晶との格子定数や線膨張係数が大きく異なる。このため、形成される窒化物単結晶の結晶性などの品質が劣化することがある。このような品質の劣化を抑制するため、窒化物単結晶を形成しようとする基板の主表面上にあらかじめ、窒化物単結晶の格子定数や線膨張係数に比較的近い材質からなる薄膜であるバッファ層を形成する。当該バッファ層の主表面上に窒化物単結晶を形成すれば、当該窒化物単結晶の結晶性を向上することができる。なお、ここで主表面とは、表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
【０００５】
ところが、特にＨＶＰＥ法を用いて窒化物単結晶の形成を行なう場合には、形成される結晶の結晶面に欠陥が形成されやすい。そこで、たとえば特開２００８−２３０８６８号公報（特許文献１）において、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶の主表面上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる方法が開示されている。具体的には、ＡｌＮ結晶の（０００１）Ａｌ表面を主表面として、当該主表面上に、１１００℃を超え１４００℃未満の結晶成長温度で結晶成長を行なう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３０８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１に開示されるＧａＮ結晶の成長方法においては、ＧａＮ結晶を形成する基板であるＡｌＮ結晶のうち、正イオン極性を有するＡｌを表面に有する正イオン極性面（（０００１）Ａｌ表面）上に、上記範囲内の成膜温度で結晶成長を行なう。これは、正イオン極性面を主表面として結晶成長を行なった方が、負イオン極性面（ＡｌＮ結晶におけるＮ）を主表面として結晶成長を行なうよりも形成される結晶の結晶性が向上すると考えられているためである。
【０００８】
しかし実際には、ＡｌＮ結晶の主表面上にＧａＮ結晶など異種の結晶を形成する場合は、特に正イオン極性面上に窒化物単結晶の形成を行なうと、形成される窒化物単結晶の表面には凹状の欠陥が形成されやすいことを、本願発明の発明者は見出した。特に異種基板上への結晶成長は、たとえば上述した温度範囲など低温にて行なう。このため、たとえば特に成長するＧａＮ結晶が転位の集中したファセット領域である場合、形成されるＧａＮ結晶の表面上には凹状の形状が形成されやすい。
【０００９】
凹状の形状が多数形成されたＧａＮ結晶を半導体基板として用いるために、当該ＧａＮ結晶から半導体基板（ＧａＮ基板）を切り出す場合、凹状の形状が形成された領域は半導体基板として利用することができない。したがって、形成した結晶の厚みのうち、実際に半導体基板として利用することができる領域の厚みは、形成した結晶の厚みから凹状の形状の深さ分の厚みを減じた厚みである。このことから、結晶成長の際に凹状の形状が多数形成されれば、半導体基板を切り出すことができる枚数が減少する。すなわち当該工程における半導体基板の生産性が低下する。
【００１０】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法は、負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板を準備する工程と、下地基板の主表面上に、窒化物単結晶膜を形成する工程とを備える。
【００１２】
六方晶系の結晶にて形成された下地基板の、負イオン極性面は一般に（０００−１）面で表わすことができる。一例として、当該下地基板が４Ｈ−ＳｉＣ基板である場合における（０００−１）Ｃ表面を挙げることができる。
【００１３】
負イオン極性面、または負イオン極性面からのオフ角が小さい（５°以下である）面を主表面とする、六方晶系の結晶を下地基板として準備する。そして当該下地基板の主表面、すなわち負イオン極性面または負イオン極性面からのオフ角が小さい面を主表面として、六方晶系の結晶にて構成される窒化物単結晶を形成する。
【００１４】
このように、窒化物単結晶を形成する工程において、下地基板の負イオン極性面またはそれに近い角度を有する主表面上に結晶成長を行なう。このようにすれば、正イオン極性面上に当該結晶成長を行なった場合に形成される結晶に多数形成される凹状の欠陥の発生を抑制することができる。したがって、形成される窒化物単結晶の品質を向上することができる。
【００１５】
負イオン極性面またはそれに近い角度を有する主表面上に、凹状の欠陥の発生が抑制された窒化物単結晶を形成すれば、窒化物単結晶を形成した厚み分のほぼすべての領域を、半導体基板として切り出し利用することができる。すなわち、当該窒化物単結晶から切り出すことができる半導体基板の枚数が増加する。したがって、当該窒化物単結晶を用いて半導体基板を生産する生産性を向上することができる。
【００１６】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法において、結晶成長させる窒化物単結晶膜がＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎであることが好ましい。ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１とする。上述した数式から、たとえばＡｌＮ、ＧａＮなど、窒化物を含む多種の化合物半導体の結晶を形成することができる。
【００１７】
本発明に係る窒化物単結晶の製造方法において、下地基板はＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなることが好ましい。これらの材質の結晶は六方晶系である。このため、上述した材質の結晶を下地基板として用いれば、六方晶系の窒化物単結晶を高品質に形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を構成する工程を示すフローチャートである。
【図２】六方晶系の結晶構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて窒化物単結晶を形成する炉の断面を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法を用いて形成した窒化物単結晶膜の概略断面図である。
【図５】図４の窒化物単結晶膜から基板を切り出す態様を示す概略断面図である。
【図６】従来の窒化物単結晶の製造方法を用いて形成した窒化物単結晶膜の概略断面図である。
【図７】図６の窒化物単結晶膜から基板を切り出す態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法は、下地基板を準備する工程（Ｓ１０）と、負イオン極性面上に窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）とを備えている。
【００２１】
下地基板を準備する工程（Ｓ１０）は、窒化物単結晶膜を成長させる下地として用いる基板を準備する工程である。六方晶系の窒化物単結晶を形成するために用いる下地基板としては六方晶系の結晶を用いることが好ましい。たとえばＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアの結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００２２】
本実施の形態に係る窒化物単結晶の製造方法において、下地基板は自立結晶基板であっても、他の基板上に形成された結晶層であってもよい。自立結晶基板は、他の基板上に形成された結晶層に比べて、結晶性がよくまた反りが少ない。このため自立結晶基板を用いれば、結晶性の良好なＧａＮ結晶を成長することができる。ただし一般に自立結晶基板は高価である。しかしたとえばＳｉＣ基板は比較的廉価であり、大口径の基板の入手が比較的容易である。かかる観点から、上述したように、下地基板として、ＳｉＣ、ＺｎＯ、サファイアの自立結晶からなる下地基板を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明者は、鋭意研究の結果、これらの下地基板の負イオン極性面上、もしくは負イオン極性面に近い角度（負イオン極性面に対するオフ角が小さい）を有する主表面上に窒化物単結晶を形成することが好ましいことを見出した。具体的には、上記負イオン極性面上などに結晶成長すれば、形成される結晶における凹状の欠陥などの発生を抑制することができる。
【００２４】
なお、負イオン極性面とは、六方晶系の結晶を構成する物質のうち、負イオン極性を有する材質からなる面のことである。負イオン極性を有する材質とは、たとえばＳｉＣにおいてはＣ（炭素）、ＺｎＯにおいてはＯ（酸素）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）においてはＯ（酸素）である。同様に正イオン極性面とは、六方晶系の結晶を構成する物質のうち、正イオン極性を有する材質からなる面のことである。正イオン極性を有する材質とは、たとえばＳｉＣにおいてはＳｉ（珪素）、ＺｎＯにおいてはＺｎ（亜鉛）、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）においてはＡｌ（アルミニウム）である。
【００２５】
六方晶系の結晶は、図３に示す六方晶構造１０中に斜線を施した平面である（０００１）面と（０００−１）面とを備えている。一般に、２つの平面のうち図３における上側の平面である（０００１）面が正イオン極性面２であり、図３における下側の平面である（０００−１）面が負イオン極性面４である。正イオン極性面２よりも、負イオン極性面４を、当該窒化物単結晶が結晶成長される下地基板の主表面とすることが好ましい。あるいは、負イオン極性面４に近い角度を有する面、たとえば負イオン極性面４からのオフ角が５°以下である面を、当該下地基板の主表面としてもよい。
【００２６】
このため、下地基板を準備する工程（Ｓ１０）においては、下地基板として用いる材質を選定した上で、当該下地基板の結晶（たとえば基板）の主表面が負イオン極性面４、または負イオン極性面４からのオフ角が５°以下である面（以下、これらをすべて含めて「負イオン極性面４」という。）となるように加工を行なうことが好ましい。このようにするための加工方法としては、たとえばインゴットから下地基板を切り出し、切り出した下地基板の主表面を、当該主表面が負イオン極性面４であると判別されるように下地基板の主表面の切り出し、または研磨をすることが好ましい。なお、切り出した主表面が負イオン極性面４であるかどうかは、以下の方法により判別することが好ましい。切り出した主表面上を溶融アルカリを用いてエッチングする。エッチングされた表面形状を観察することにより、負イオン極性面４であるか否かを判別する。
【００２７】
下地基板を準備する工程（Ｓ１０）において負イオン極性面４を主表面として有する下地基板を準備したところで、負イオン極性面上に窒化物単結晶膜を形成する工程（Ｓ２０）において、当該主表面上に所望の窒化物単結晶を結晶成長させる。
【００２８】
上述した工程（Ｓ２０）における窒化物単結晶膜は、たとえば昇華法を用いて形成することが好ましい。窒化物単結晶膜は一般的にＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の化学式で表わされる材質から形成されることが好ましい。しかしここではたとえば窒化物単結晶膜としてＡｌＮ結晶を形成する場合を考える。本実施形態における昇華法とは、図３を参照して、形成しようとする窒化物単結晶であるＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料（窒化物単結晶原料５）を昇華させた後、再度固化させて窒化物単結晶膜１であるＡｌＮ結晶を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図３に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２３ｃを有する窒化ケイ素（ＢＮ）製の坩堝２３が設けられ、坩堝２３の周りに坩堝２３の内部から外部への通気を確保するように加熱体２５が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２５を加熱するための高周波加熱コイル２７が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２３の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス導入口２１ｃと、坩堝２３の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２９が設けられている。
【００２９】
図３を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、たとえば、以下のようにして本実施形態で用いられる窒化物単結晶膜１を形成することができる。窒化物単結晶膜１がＡｌＮ結晶である場合、坩堝２３の下部にＡｌＮ粉末などの窒化物単結晶原料５を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２７を用いて加熱体２５を加熱する。このようにして坩堝２３内の温度を上昇させて、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮを昇華させる。このようにすれば、坩堝２３の上部でＡｌＮが冷却することにより再度固化するため、ＡｌＮ結晶を窒化物単結晶膜１として形成することができる。ここで、坩堝２３の上部にＡｌＮ結晶を形成するための下地基板９（たとえば、ＳｉＣ基板）を配置することにより、この下地基板上にＡｌＮ結晶を形成することができる。なお、上述したように下地基板９は、ＳｉＣ基板である場合は窒化物単結晶膜１が形成される主表面が負イオン極性面である炭素（Ｃ）からなる主表面であることが好ましい。
【００３０】
ここで、ＡｌＮ結晶の成長中は、坩堝２３の窒化物単結晶原料５側（ＡｌＮ原料側）の温度は１８００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２３の上部の下地基板９の温度をＡｌＮ原料側の温度より１℃〜１００℃程度低くする。このようにすれば、形成しようとする窒化物単結晶膜１と異種の下地基板９であるＳｉＣ基板上の成長であっても、他の成長方法では得られない結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２３の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３１】
なお、坩堝２３内部の昇温中は、坩堝２３のＡｌＮ原料側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることが好ましい。このようにすれば、坩堝２３内部の不純物を排気口２３ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減することができる。
【００３２】
上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。
【００３３】
上記のように、昇華法によれば、下地基板９の有無にかかわらず、結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。大口径のＡｌＮ結晶が得られる観点から、下地基板上にＡｌＮ結晶を成長させることが好ましい。下地基板としては、成長させるＧａＮ結晶に対して格子定数が近く、またＡｌＮ昇華法での成長雰囲気下であっても分解しない観点から、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板またはサファイア基板を用いることが好ましい。
【００３４】
以上の方法を用いて形成した窒化物単結晶膜１（ＡｌＮ結晶）は、図４に示すように、下地基板９（ＳｉＣ基板）の一方（上側）の主表面上に形成されており、その厚み（図４における上下方向の深さ）はＴである。窒化物単結晶膜１の最上面（単結晶主表面１ｃ）上には複数の凸部１ｐが形成されている。図４の断面図においては凸部１ｐは三角形状であるが、実際は凸部１ｐは六角錘状である。なお、上述した窒化物単結晶膜１の厚みＴには凸部１ｐの厚みは含まれない。また、図４においては複数の凸部１ｐを一定の間隔で設けているが、実際は当該間隔は必ずしも一定ではない。
【００３５】
下地基板９の負イオン極性面４を主表面とすれば、形成される窒化物単結晶膜１の最上面(単結晶主表面１ｃ）上には複数の凸部１ｐが形成される。なお、単結晶主表面１ｃの総面積をＳとすれば、Ｓは単結晶主表面１ｃの凸部１ｐが形成されている領域の総面積Ｓｐと、凸部１ｐが形成されていない領域の総面積Ｓｃとの和になる。
【００３６】
図４に示す複数の凸部１ｐを有する窒化物単結晶膜１から、図５に示すように単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５を切り出す。なお、窒化物単結晶膜１の最上面である単結晶主表面１ｃ上には複数の凸部１ｐが形成されている。このため、凸部１ｐを含め、単結晶主表面１ｃから極僅かの厚み（深さ）分の領域１０１については切り出して除去することが好ましい。また、下地基板９の図５における最上面（負イオン極性面４からなる主表面）から極僅かの厚み（深さ）分の領域１０６についても、単結晶基板を切り出す領域としては用いないことが好ましい。しかし、窒化物単結晶膜１のうち、上述した領域１０１および領域１０６を除いた領域については、図５に示すように単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５として切り出すことができる。このように、形成した窒化物単結晶膜１から、結晶性の高い窒化物単結晶基板を効率的に歩留まりよく得ることができる。
【００３７】
窒化物単結晶膜１から単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５を切り出す方法としては従来公知の任意の方法を用いることができる。ただし大口径の主表面を有する基板１ｓを得る観点から、図５に示すように、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに沿った（ほぼ平行である）主面１ｓｍにおいて、たとえばダイシングなどの方法により切り出すことが好ましい。また、基板１ｓ（単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５）は、その主面１ｓｍ上に結晶性の良好な半導体層を形成するために用いられる。したがって主面１ｓｍが研磨またはエッチングなどにより鏡面化されることが好ましい。研磨方法としては、機械的研磨方法、化学機械的研磨方法（ＣＭＰ）を用いることが好ましい。エッチング方法としては、気相エッチング、液相エッチングなど任意の方法を用いることができる。
【００３８】
以上のように、下地基板９の負イオン極性面４上に凸部１ｐを複数有する窒化物単結晶膜１を形成すれば、当該窒化物単結晶膜１から切り出すことができる基板１ｓの枚数を増加し、生産性を向上することができる。このことを説明するために以下の図６および図７を比較用に用いる。図６に示す窒化物単結晶膜１は、従来から用いられている下地基板９の正イオン極性面２（図２参照）、または正イオン極性面２に近い角度を有する（たとえば正イオン極性面２に対するオフ角が５°以下である）面に対して形成されたものである。なお、以下においては正イオン極性面２および正イオン極性面２に近い角度を有する面をすべて含めて「正イオン極性面２」という。
【００３９】
この場合、下地基板９や窒化物単結晶膜１の材質が図４および図５と同様であり、形成される窒化物単結晶膜１の厚みが図４と同じくＴである場合、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上には複数の凹部１ｆが形成される。図６の断面図においては凹部１ｆは三角形状であるが、実際は凹部１ｆは六角錘状である。なお、単結晶主表面１ｃの総面積をＳとすれば、Ｓは単結晶主表面１ｃの凹部１ｆが形成されている領域の総面積Ｓｐと、凸部１ｐが形成されていない領域の総面積Ｓｃとの和になる。
【００４０】
この場合、図６に示す窒化物単結晶膜１から、図７に示すように単結晶基板１１２、１１３、１１４を切り出すことができる。単結晶基板１１２、１１３、１１４は図５の単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５と同様に、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに沿った（ほぼ平行である）主面１ｓｍにおいて基板１ｓとして切り出す。なお当該基板１ｓを切り出す方法および、主面１ｓｍを研磨する方法は図５と同様である。
【００４１】
ここで、図６における窒化物単結晶膜１や、切り出そうとする個々の基板１ｓの厚みが、図４の場合と同様であると仮定する。この場合において、図６、図７に示す凹部１ｆが多数存在するため、凹部１ｆの厚み（深さ）分および、凹部１ｆの最下部から極僅かの厚み分を占める領域１１１は、基板１ｓとして用いることができないため切り出される。また、下地基板９の図７における最上面（正イオン極性面２からなる主表面）から極僅かの厚み（深さ）分の領域１１５についても、単結晶基板を切り出す領域としては用いないことが好ましい。領域１１５の厚みは図５の領域１０６の厚みとほぼ同じである。しかし領域１１１の厚みは、図５の領域１０１の、凸部１ｐを除いた厚みよりも大きい。したがって図７に示すように、単結晶主表面１ｃ上に複数の凹部１ｆが形成される場合、単結晶主表面１ｃ上に複数の凸部１ｐが形成される場合に比べて、切り出すことができる基板１ｓの枚数が少ない。基板１ｓとして切り出すことができる厚みが、凹部１ｆの存在する分だけ薄くなるためである。具体的には、図５に示す基板１ｓと図７に示す基板１ｓの厚みがほぼ等しいと仮定して、図５に示すように本実施の形態においては基板１ｓが単結晶基板１０２、１０３、１０４、１０５の４枚切り出せるのに対して、図７においては単結晶基板１１２、１１３、１１４の３枚しか切り出せない。
【００４２】
このことから、本実施の形態に示すように、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成することにより、形成される窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凸部１ｐが形成されるようにすることが好ましい。このようにすれば、たとえば正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成して当該単結晶主表面１ｃ上に凹部１ｆを形成させた場合に比べて、窒化物単結晶膜１から切り出すことができる基板１ｓの枚数が増加する。このため、当該基板（単結晶基板）の生産性を向上することができる。
【実施例１】
【００４３】
図３に示す昇華炉２０を用いて、昇華法により下地基板９（図３〜図７参照）の一方の主表面上に窒化物単結晶膜１（図３〜図７参照）を形成した。具体的には、実施例１においては上述した４Ｈ−ＳｉＣ基板を図３に示す下地基板９として用いた。なお、当該下地基板９（４Ｈ−ＳｉＣ基板）の主表面は直径２インチの円形である。坩堝２３の内部の、下地基板９の主表面が対向する位置に、窒化物単結晶原料５としてＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）の焼結体原料をセットした。下地基板９は、窒化物単結晶原料５に対向する主表面が正イオン極性面２である４Ｈ−ＳｉＣ基板と、負イオン極性面４である４Ｈ−ＳｉＣ基板との両方を準備した。ここで、成膜される主表面が正イオン極性面２または負イオン極性面４となるようにするために、当該主表面を研磨し、当該主表面のイオン極性を確認した。このような作業を繰り返すことにより、所望の表面を主表面として露出させた。
【００４４】
以上のようにして準備した各下地基板９に対して、昇華法を用いて窒化物単結晶原料５を２０００℃に加熱し、窒化物単結晶原料５を昇華させた。このとき、対向する下地基板９（４Ｈ−ＳｉＣ基板）の主表面（正イオン極性面２または負イオン極性面４のいずれか）上に、昇華した窒化物単結晶原料５を再度固化させて、窒化物単結晶膜１を形成した。
【００４５】
窒化物単結晶原料５としてのＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）のｘとｙの値を様々に変化させ、以下の表１に示す６種類の窒化物単結晶膜１を、４Ｈ−ＳｉＣ基板の正イオン極性面２と負イオン極性面４とのそれぞれの主表面上に形成した。このようにして形成したいずれの窒化物単結晶膜１についても、その厚みは５ｍｍであった。
【００４６】
以上の手順により形成した各窒化物単結晶膜１の最上面である単結晶主表面１ｃ（図４〜図７参照）を光学顕微鏡を用いて観察した。すなわち、単結晶主表面１ｃ上に上述した凸部１ｐまたは凹部１ｆのいずれの欠陥が発生しているかを調査した。そして、各窒化物単結晶膜１から、基板１ｓ（図５、図７参照）として切り出すことが可能な領域の厚み（切り出し可能厚さ）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１を参考にして、形成した窒化物単結晶膜１は、ＡｌＮ（ＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎのｘ＝１、ｙ＝０。以下同じ）、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ（同ｘ＝０．５、ｙ＝０．５）、ＧａＮ（同ｘ＝０、ｙ＝１）、Ｇａ０．５Ｉｎ０．５Ｎ（同ｘ＝０、ｙ＝０．５）、ＩｎＮ（同ｘ＝０、ｙ＝０）、Ａｌ０．５Ｉｎ０．５Ｎ（同ｘ＝０．５、ｙ＝０）の合計６種類である。これら６種類の窒化物単結晶膜１のいずれについても、下地基板９である４Ｈ−ＳｉＣ基板の正イオン極性面２（（０００１）面ないし、（０００１）面からのオフ角が５°以下の面）上に形成した場合は、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凹部１ｆが形成され、切り出し可能厚さが４ｍｍとなった。これに対して、これら６種類の窒化物単結晶膜１のいずれについても、下地基板９である４Ｈ−ＳｉＣ基板の負イオン極性面４（（０００−１）面ないし、（０００−１）面からのオフ角が５°以下の面）上に形成した場合は、窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃ上に凸部１ｐが形成された。このため、切り出し可能厚さが５ｍｍとなった。なお、図５に示す領域１０１の厚み（凸部１ｐの厚みを除く）と領域１０６の厚み分は切り出し可能厚さには含まれない。しかしこれらの領域の厚みは極めて薄いため、実質切り出し可能厚さは図４に示す厚みＴにほぼ等しい。
【００４９】
表１から、下地基板９としてＳｉＣ基板を用いた場合、正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成するよりも、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成した方が、切り出し可能厚さが厚くなる。すなわち、同様に形成した窒化物単結晶膜１から切り出す（生産する）ことが可能な基板１ｓの枚数が多くなり、基板１ｓの生産性が向上するといえる。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様の試験を、下地基板９として４Ｈ−ＳｉＣ基板の代わりにサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板を用いて実施した。準備した下地基板９の種類や形成した窒化物単結晶膜１の種類や加工条件などはすべて実施例１と同様である。その結果を以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２に示すように、下地基板９としてサファイアを用いた場合においても、形成される各窒化物単結晶膜１の単結晶主表面１ｃに形成される欠陥の形状や、切り出し可能厚さはすべて、下地基板９としてＳｉＣ基板を用いた場合と同様となった。すなわち、下地基板９としてサファイア基板を用いた場合についても、ＳｉＣ基板を用いた場合と同様に、正イオン極性面２上に窒化物単結晶膜１を形成するよりも、負イオン極性面４上に窒化物単結晶膜１を形成した方が、切り出し可能厚さが厚くなる。すなわち、同様に形成した窒化物単結晶膜１から切り出す（生産する）ことが可能な基板１ｓの枚数が多くなり、基板１ｓの生産性が向上するといえる。
【実施例３】
【００５３】
さらに実施例１と同様の試験を、下地基板９として酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板を用いて実施した。準備した下地基板９の種類や形成した窒化物単結晶膜１の種類や加工条件などはすべて実施例１と同様である。その結果を以下の表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示すように、下地基板９として酸化亜鉛を用いた場合においても、下地基板９としてサファイアやＳｉＣを用いた場合と全く同様の結果となった。
【００５６】
今回開示された実施の形態および各実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、高品質な窒化物単結晶を高効率に生産することが可能な窒化物単結晶を形成する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００５８】
１ 窒化物単結晶膜、１ｃ 単結晶主表面、１ｆ 凹部、１ｐ 凸部、１ｓ 基板、１ｓｍ 主面、２ 正イオン極性面、４ 負イオン極性面、５ 窒化物単結晶原料、９ 下地基板、１０ 六方晶構造、２０ 昇華炉、２１ 反応容器、２１ａ，２１ｃ Ｎ2ガス導入口、２３ 坩堝、２３ｃ 排気口、２５ 加熱体、２７ 高周波加熱コイル、２９ 放射温度計、１０１，１０６，１１１，１１５ 領域、１０２，１０３，１０４，１０５，１１２，１１３，１１４ 単結晶基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の前記主表面上に、窒化物単結晶膜を形成する工程とを備える、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物単結晶膜がＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎである、請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板はＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなる、請求項１または２に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１】
負イオン極性面からのオフ角が５°以下である主表面を有する下地基板を準備する工程と、
前記下地基板の前記主表面上に、窒化物単結晶膜を形成する工程とを備える、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物単結晶膜がＡｌｘＧａｙＩｎ（１−ｘ−ｙ）Ｎである、請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板はＳｉＣ、ＺｎＯまたはサファイアからなる、請求項１または２に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６５１３１（Ｐ２０１０−２６５１３１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６６８７（Ｐ２００９−１１６６８７）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノエレクトロニクス半導体新材料・新構造技術開発−窒化物系化合物半導体基板・エピタキシャル成長技術の開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノエレクトロニクス半導体新材料・新構造技術開発−窒化物系化合物半導体基板・エピタキシャル成長技術の開発」に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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