素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法
【課題】基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる素子分離材料用塗布液等を提供する。
【解決手段】素子分離材料用塗布液は、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備えている。絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している。
【解決手段】素子分離材料用塗布液は、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備えている。絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：Shallow Trench Isolation）構造に用いられる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時に基板に凹状の溝（トレンチ溝）を形成し、その溝内に素子分離層、例えば、シリコン酸化膜を成膜することで、ＳＴＩ構造を作製する技術が広く利用されている。このようにトレンチ溝内に成膜されるシリコン酸化膜は、電気的に各素子を分離する役割を持つことから、絶縁性、耐電圧性など優れた電気的特性が必要となる。
【０００３】
一般にＳＴＩ構造のトレンチ溝に、シリコン酸化膜を形成する手法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やスパッタなどの乾式で膜を形成する方法や、有機溶剤に溶解、若しくは分散したポリシラザンやシリコーン樹脂をスピンコート等の手法により塗布する方法（特許文献１〜４参照）が提案、実施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５８１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１２０６号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＶＤやスパッタなどの乾式膜形成方法は、膜材料を基板上部から堆積させるものであり、凹状の溝構造がそのまま維持され易く、また、高アスペクト比の凹（トレンチ）構造を埋め込むことは困難である。このため、局所的にボイドが発生したり、高品位なシリコン酸化膜が得られにくくなる。また、これらの手法では膜の形成に時間を要することや、装置が非常に高価になるという問題もある。
【０００６】
一方、ポリシラザンやシリコーン樹脂を塗布する方法では、短時間で薄膜の形成が可能であるが、塗布後の乾燥、熱処理工程で溶剤の揮発や膜成分の硬化に伴う薄膜の収縮が起こり、これによって凹部の底部や側面で基板と薄膜との剥離やクラックが生じ易いという問題がある。特に、ポリシラザン系の材料においては、窒素原子等の不純物が膜内に残留して、シリコン酸化膜の電気的特性を悪化させるなど、高品質なシリコン酸化膜を得ることが困難である。
【０００７】
また、これらのいずれの方法も、溝を含む基板全体にシリコン酸化膜を形成した後に、ＣＭＰ(化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing)処理を施すことにより溝内部のみにシリコン酸化膜を残す工程を必要としている。このＣＭＰ処理により半導体素子へのダメージが発生し、歩留まりの低下を招く原因となってしまう。このため、ＣＭＰ処理を施すことなく（ＣＭＰレス工程で）、溝内部にシリコン酸化膜を形成することが求められている。
【０００８】
さらに、薄膜の誘電率やその他の電気的な特性を調整することを目的として、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）などを複合した複合酸化物薄膜を凹凸形状を有する基板上に塗布により形成する場合、シリコン酸化膜を形成する場合よりも、熱処理工程で複合酸化物薄膜の収縮がより発生しやすくなり、基板と複合酸化物薄膜との剥離やクラックが発生しやすい。また、形成工程中に層分離などが発生しやすく、均一な複合酸化物薄膜を得ることが難しくなる。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＣＭＰレス工程で溝内部に複合酸化物薄膜を形成するための素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液は、
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、
前記絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している、ことを特徴とする。
【００１１】
前記金属は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、タンタルである。
前記アルコキシシラン化合物は、例えば、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
が、混合されている。
【００１２】
本発明の第２の観点に係る素子分離材料用塗布液の作製方法は、
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に第１の溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、
前記混合液作製工程により作製された混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、
前記絶縁膜形成前駆体作製工程により作製された絶縁膜形成前駆体に第２の溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備え、
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物を用いる、ことを特徴とする。
【００１３】
前記混合液作製工程では、例えば、前記金属アルコキシドが、前記混合物の１〜１２モル％となるように、前記アルコキシシラン化合物と混合する。
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、例えば、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
の混合物を用いる。
【００１４】
前記混合液作製工程では、例えば、前記第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを、全アルコキシシラン化合物に対する前記第２のアルコキシシラン化合物のモル比が０．３２〜０．６５となるように混合する。
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、例えば、前記アルコキシシラン化合物中の全アルコキシル基１モルに対して０．２〜０．４５倍モルの範囲の水を前記混合液に添加して加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する。
前記混合液作製工程では、例えば、前記アルコキシシラン化合物に、前記第１のアルコキシシラン化合物のＲ１と、前記第２のアルコキシシラン化合物のＲ３との少なくとも一方が炭素数３〜６個の有機基である、前記第１及び第２のアルコキシシラン化合物の混合物を用いる。
【００１５】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液を３０℃以下の温度で加水分解させる加水分解工程と、
前記加水分解工程で加水分解された溶液を４０℃以上の温度で縮合反応を進める縮合反応工程と、
前記縮合反応工程で縮合反応が進められた溶液を、減圧下で前記加水分解工程で加えられた水および一部の加水分解触媒と溶媒を除去する除去工程と、
を備えていることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法は、
本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点に係る素子分離層用薄膜は、
本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点に係る基板は、
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により形成した素子分離層用薄膜を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点に係る基板の形成方法は、
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板の形成方法であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により素子分離層用薄膜を形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の塗布液中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１のＳｉウエハのラインパターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１のＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の電流電圧特性を示す図である。
【図５】本発明の比較例１のＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法について説明する。
【００２３】
（素子分離材料用塗布液）
本発明の素子分離材料用塗布液は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒とを備えている。
【００２４】
絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している。
【００２５】
金属（Ｍ）としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜６個のアルコキシル基としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、アセチルアセトナート基などが挙げられる。絶縁膜形成前駆体は、反応の制御のしやすさ、コスト等の観点から、その分子の末端に炭素数２〜４個のアルコキシル基を有していることが好ましい。
【００２７】
溶媒としては、モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系のいずれかの溶媒、若しくは、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２８】
モノアルコール系の溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２９】
多価アルコール部分エーテル系の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３０】
エステル系の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の塗布液の固形分濃度としては、塗布液が塗布可能な粘度になるような濃度であればよく、例えば、０．５〜５０ｗｔ％程度であり、コーティング方式や、膜厚の設定によっても最適値は異なるが、塗布液の経時的変化の観点から、１〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の塗布液では、絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、後述する塗布膜の乾燥、焼成工程で、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、形成される複合酸化物薄膜（素子分離層）表面の平坦度が向上する。また、置換基の分解、収縮が起こる際に、骨格が固定化するタイミングが遅くなり、結果として、収縮に伴う応力が緩和され、クラック等が発生し難くなる。なお、分子の末端がＳｉ-ＯＨのような活性な構造の場合には、乾燥段階で、既に骨格の成長が進み、固定化されるため、複合酸化物薄膜の収縮時の応力が緩和されず、クラックの発生が起こり易くなる。
【００３３】
また、絶縁膜形成前駆体がアルコキシル基を有するので、後述する塗布膜の焼成過程で、アルコキシル基が分解された際に、その末端が活性状態になる。このため、塗布膜（複合酸化物薄膜）と基板との相互作用若しくは結合を形成し、複合酸化物薄膜と基板との密着性が向上する。なお、分子の末端がＳｉ-ＯＨの場合には、焼成過程において、活性基が減少するのみで、複合酸化物薄膜と基板との相互作用や結合の形成が行われにくく、このため、複合酸化物薄膜と基板との密着性が得られにくくなる。
【００３４】
さらに、絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、絶縁膜形成前駆体自体の経時安定性が良く、塗布工程においても雰囲気の影響を受け難く、安定的に使用しやすくなる。
【００３５】
なお、絶縁膜形成前駆体の分子の末端に炭素数１個のアルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解しやすく、安定性が十分ではない。このような塗布液では、経時的に変化する可能性が高く、また、塗布工程においても雰囲気中の水分の影響を受けやすく安定的に使用することが困難となる。一方、絶縁膜形成前駆体が炭素数７以上のアルコキシル基を有する場合、絶縁膜形成前駆体調製時の加水分解反応が進行し難く、絶縁膜形成前駆体の分子量調整が困難となる。また、アルコキシル基（置換基）が大きくなるために、加熱処理時の脱離による体積収縮が大きくなり、所望の効果が得られ難くなる。また、絶縁膜形成前駆体の分子の末端がアルコキシル基でない、例えば、Ｓｉ-ＯＨの場合には、塗布液中の経時的な変化が顕著で、安定的に使用することが難しくなってしまう。
【００３６】
また、本発明の塗布液に、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。また、本発明の塗布液に、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば、成膜助剤、滑剤などを添加していてもよい。また、フィラーとして、コロイド状シリカやコロイド状アルミナなどの金属酸化物粒子を添加してもよい。
【００３７】
（素子分離材料用塗布液の作製方法）
次に、素子分離材料用塗布液の作製方法について説明する。本発明の素子分離材料用塗布液の作製方法は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、作製した混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、作製した絶縁膜形成前駆体に溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備えている。
【００３８】
混合液作製工程では、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に溶媒を加えて混合液を作製する。
【００３９】
混合液作製工程で用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。このように、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、絶縁膜形成前駆体自体の経時安定性が良く、塗布工程において、雰囲気の影響を受け難く、安定的に使用することができる。
【００４０】
このようなアルコキシシラン化合物は、前述のように、反応の制御のしやすさ、コスト等の観点から、その分子の末端に炭素数２〜４個のアルコキシル基を有していることが好ましい。
【００４１】
このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ここで、アルコキシシラン化合物は、以下に示すアルコキシシラン化合物Ａと、アルコキシシラン化合物Ｂとを混合して使用することが好ましい。
アルコキシシラン化合物Ａ：Ｓｉ（ＯＲ１）４
（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。すなわち、ＯＲ１は炭素数２〜６個のアルコキシル基を示す。）
アルコキシシラン化合物Ｂ：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。すなわち、ＯＲ３は炭素数２〜６個のアルコキシル基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
【００４３】
有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などが挙げられ、炭素数２〜６個の有機基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。これらの有機基は、その有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等に置換されていてもよい。
【００４４】
アルコキシシラン化合物の原料としてアルコキシシラン化合物Ａの他にアルコキシシラン化合物Ｂを混合して使用することにより、後述する塗布液の焼成工程時に発生する複合酸化物薄膜の収縮に伴う応力発生を効果的に抑制することができる。これは、アルコキシシラン化合物ＢのＲ２置換基は、焼成工程中に熱若しくは酸化分解され骨格を形成するが、絶縁膜形成前駆体が有するアルコキシル基と分解温度が異なるため、前述のアルコキシル基の効果を助長することとなるためである。また、Ｒ２としてメチル基、又は、フェニル基とすることが好ましい。これらがＳｉに結合した置換基は比較的耐熱性が高く、例えば、３００℃以上の加熱処理により分解が進行するためである。
【００４５】
アルコキシシラン化合物の例としては、先にも挙げたが、その中で、好ましいものとしては以下が挙げられる。
アルコキシシラン化合物Ａとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物Ｂとしては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
アルコキシシラン化合物Ａとアルコキシシラン化合物Ｂとの混合割合は、全アルコキシシラン化合物に対するアルコキシシラン化合物Ｂのモル比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．３２〜０．６５とすることが好ましい。
【００４７】
金属アルコキシドは、炭素数２個以上のアルコキシル基を有していることが好ましく、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有していることがより好ましい。金属アルコキシドは、さらに、より安定的に使用できる配位子を有していてもよい。また、金属アルコキシドは、全アルコキシド原料（混合物）の１〜１２モル％となるように、アルコキシシラン化合物と混合することが好ましい。
【００４８】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド等のチタニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド等のハフニウムアルコキシド、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に加える溶媒としては、モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系などの適当な極性溶媒が用いられる。
モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系の溶媒は、前述の塗布液の溶媒のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
このような溶媒をアルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に所定量を加えることにより、混合液が作製される。この溶媒の量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドの種類、形成される塗布液の塗布方法等によって異なるが、全てのアルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルの範囲で選定される。
【００５１】
絶縁膜形成前駆体作製工程では、混合液作製工程で作製された混合液に、加水分解触媒と水とを加え、加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する。
【００５２】
加水分解触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒のいずれも用いることができるが、酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。
【００５３】
アルカリ触媒としては、無機塩基や有機塩基を用いることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類、これらのアルカノールアミン類の各種Ｎ置換体、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミンなどのアルコキシアルキルアミン類などが挙げられる。
これらの加水分解触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
加水分解触媒の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドの総モル数に対し、例えば、０．２０〜０．４５倍モルの範囲で選定される。
【００５５】
また、水の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド中の全アルコキシル基に対し、例えば、０．２〜０．８倍モルの範囲で選定される。かかる範囲で水の量を調整することにより、絶縁膜形成前駆体のアルコキシル基が適正な量に調整されるためである。特に、水の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド中の全アルコキシル基に対し、例えば、０．２〜０．４５倍モルの範囲で選定されることが好ましい。水の添加量が０．２０倍モルよりも少ないと、絶縁膜形成前駆体合成時に縮合反応が進行しにくく、絶縁膜形成前駆体の溶液を調製しても、塗布時に斑が発生する等、均一な複合酸化物薄膜を得ることが困難となるおそれがあるためである。また、水の添加量が０．４５倍モルより多いと、アルコキシドが加水分解によりＯＨ基に反応し、アルコキシル基の量が減少してしまうおそれがあるためである。これらの場合、前述したアルコキシル基の効果が得られ難くなるとともに、合成時に縮合反応が進行しすぎ、ゲル状物が発生したり、固化したりする危険性がある。
【００５６】
混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液の加水分解、縮合方法としては、まず、この溶液を３０℃以下の温度、例えば、室温（例えば、２０℃）で所定時間、例えば、１時間撹拌し、この溶液を加水分解させる。
【００５７】
次に、４０℃以上の温度、例えば、５０〜７０℃で所定時間、例えば、２〜２００時間撹拌し、加水分解された溶液の縮合反応を進める。
【００５８】
続いて、この溶液とほぼ当量の溶媒を加える。新たに加えられる溶媒としては、前述の混合液作製工程の溶媒で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
新たに溶媒を加えた後、所定の温度、かつ、減圧下、例えば、３０〜９０℃で０．１ｋ〜５０ｋＰａ（０．００１〜０．５ｂａｒ）の条件でさらに縮合反応を進めるとともに、加水分解に使用した水や一部の加水分解触媒や溶媒を除去する。また、比較的減圧度が高い場合は、温度を実質的に３０℃以下とすることも可能で、この場合、縮合反応の進行を抑制しながら除去することができる。これにより、絶縁膜形成前駆体が形成される。
【００６０】
塗布液作製工程では、形成された絶縁膜形成前駆体を、好ましくは、ｐＨ７前後に調整した後、前述のように、例えば、固形分濃度が０．５〜５０ｗｔ％程度となるように溶媒を留去または添加する。これにより、塗布液が作製される。
【００６１】
なお、塗布液の作製方法では、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドとして炭素数１個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドを用いてもよい。この場合、アルコキシシラン化合物等を３０モル％以下の割合で使用するか、若しくは、炭素数２個以上のアルコール系の溶媒を使用し、アルコキシル基置換反応を行うことにより、結果的に炭素数２〜６個のアルコキシシラン化合物としてもよい。このような溶剤としては、アルコキシル基と置換反応が可能な溶剤であって、その炭素数がアルコキシシラン化合物の炭素数と同数若しくはこれより多い溶剤が用いられる。
【００６２】
（素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法）
次に、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法について説明する。本発明の素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法では、スピンコートなどの所定の塗布方法により、凹状の溝（トレンチ溝）が形成された基板上に、本発明の素子分離材料用塗布液からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥、焼成処理することにより、素子分離層（素子分離層用薄膜）および素子分離層用薄膜を有する基板を形成する。
【００６３】
まず、基板上に、所定の塗布方法により本発明の素子分離材料用塗布液を塗布し、素子分離材料用塗布液からなる塗膜を形成する。所定の塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの方法が挙げられる。
【００６４】
ここで、基板には、その表面にトレンチ溝（凹状の溝）が形成されており（図２参照）、塗膜がトレンチ溝を埋めるとともに基板の表面を覆うように形成される。このときのトレンチ溝は、深さは２μｍ以下、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．０１〜５０μｍ／０．０１〜５０μｍである。なお、基板としては、例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの半導体基板、ガラス基板、ガラスセラミックス基板、金属基板などが挙げられる。
【００６５】
次に、塗膜が形成された基板を、例えば、加熱雰囲気下で乾燥し、塗膜中の溶媒を除去する。ここで、塗膜中の絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、乾燥処理において、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、塗膜（薄膜）表面の平坦度が向上する。
【００６６】
乾燥温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥時間は、乾燥雰囲気中の物質の種類などによって異なるが、例えば、０．５分〜１時間程度である。
【００６７】
続いて、乾燥された薄膜を焼成し、絶縁膜形成前駆体のアルコキシド、他の有機置換基を分解除去し、複合酸化物薄膜（素子分離層用薄膜）を形成する。ここで、塗膜中の絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、焼成処理において、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、塗膜（複合酸化物薄膜）表面の平坦度が向上する。また、置換基の分解、収縮が起こる際に、骨格が固定化するタイミングが遅くなり、結果として、収縮に伴う応力が緩和され、クラック等が発生し難くなる。さらに、アルコキシル基が分解された際に、その末端が活性状態になるため、塗膜（複合酸化物薄膜）と基板との相互作用若しくは結合を形成し、複合酸化物薄膜（素子分離層用薄膜）と基板との密着性が向上する。
【００６８】
焼成処理は、加熱雰囲気として、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水蒸気雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。焼成温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。焼成時間は、焼成雰囲気中の物質の種類などよって異なるが、例えば、１５分〜１０時間程度である。これにより、基板上に複合酸化物薄膜が形成され、トレンチ構造内に薄膜が形成されたＳＴＩ構造を有する基板が形成される。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（１）塗布液の調製
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）３７．４４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４３．７４ｇとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）６．２８ｇとＥｔＯＨ ４２．１８ｇとの混合液に硝酸９．９３ｇと水（Ｈ２Ｏ）１０．４３ｇとを添加して、室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。次に、この溶液と等量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、８０℃、８．８ｋＰａ（８８ｍｂａｒ）の条件でさらに重縮合反応を進めるとともに水、溶媒を適当量留去した。最後に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とＭＩＢＫを添加して、固形成分濃度１５．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ａを調製した。
【００７１】
（２）絶縁膜形成前駆体の構造
この塗布液Ａをスピンコート法によりノンドープＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で１．５分間の乾燥を行ってコーティング液中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認した。この結果を図１に示す。図１に示すように、波数２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを確認した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００７２】
（３）ラインパターンに対する埋め込み性
図２に示すようなＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．２５μｍ／０．５μｍ、深さ：０．５μｍのラインパターンを持ったＳｉウエハ上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布した。この塗布膜は、石英チューブを取り付けた赤外線加熱炉（アルバック理工社製：ＲＨＬ−Ｅ４１６）にて、Ｎ２／Ｏ２＝４／１雰囲気中で１２０℃、５分間の加熱をした後、Ｎ２減圧下で４００℃まで５℃／ｍｉｎ、更に９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間保持した。そして、Ｈ２Ｏ／Ｏ２＝１／９雰囲気で９００℃、１時間処理を行って絶縁膜を形成した。絶縁膜が形成されたＳｉウエハを切断し、切断面を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すように、Ｓｉウエハ（基板）上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、Ｓｉウエハのラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。
【００７３】
（４）電気的特性
ｐ型低抵抗Ｓｉウエハ（抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ以下）上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、前述と同様の方法で焼成を行い、絶縁膜を形成した。形成された絶縁膜の膜厚は２０８ｎｍであった。絶縁膜表面並びにＳｉウエハ裏面にアルミを蒸着してＭＩＭ構造キャパシタを作製し、電気的特性を評価した。絶縁膜表面にはマスクを介して、φ＝１００、２５０、５００、１０００μｍの上部電極を形成した。誘電率は容量―電圧（Ｃ−Ｖ）測定より算出し、３．７５あった。また、図４に示すように、電流―電圧（Ｉ―Ｖ）測定からリーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、絶縁破壊強度（印加電圧を変化させ、瞬間に多量のリーク電流が生じたときの値）は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００７４】
なお、Ｃ−Ｖ測定には、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
OSC FREQ:300kHz、
OSC LEVEL:500mVolt、
BIAS:-40〜40V
【００７５】
Ｉ−Ｖ測定にはアジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃプレシジョン半導体パラメータ・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５０１Ｂ ＳＭＵ/パルス・ジェネレータ・エクスパンダ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
ＳＴＡＲＴ：０Ｖ、
ＳＴＯＰ：−２００Ｖ、
ＳＴＥＰ：−１Ｖ
【００７６】
（実施例２）
ＭＴＥＳ ２０．５３ｇとＴＥＯＳ ６２．５２ｇとＴＴＩＰ ６．２１ｇとＥｔＯＨ ４５．３４ｇとの混合液に、硝酸９．９４ｇと水５．４７ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｂを得た。この塗布液Ｂ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００７７】
塗布液Ｂに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２０ｎｍであり、誘電率は３．９０、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで２×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００７８】
（実施例３）
メチルｎ−プロポキシシラン（ＭＴｎＰＳ）２５．２７ｇとテトラｎ−プロポキシシラン（ＴｎＰＯＳ）７８．９９ｇとＴＴＩＰ ６．１８と１−プロパノール（ＮＰＡ）１６３．４６ｇとの混合液に、硝酸１９．８８ｇと水６．２３ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例２と同様の手順で行い、固形成分濃度１８．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｃを得た。この塗布液Ｃ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にｎ―プロポキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（ｎ―プロポキシ基）を有していることを確認した。
【００７９】
塗布液Ｃに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２３ｎｍであり、誘電率は３．９０、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで５×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで２×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８０】
（実施例４）
ＭＴＥＳ １９．２２ｇとＴＥＯＳ ５８．５１ｇとＴＴＩＰ １２．２７ｇとＥｔＯＨ ４４．７９ｇとの混合液に、硝酸９．８２ｇと水５．４０ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｄを得た。この塗布液Ｄ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８１】
塗布液Ｄに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２１３ｎｍであり、誘電率は４．２５、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで３×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−７Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８２】
（実施例５）
ＭＴＥＳ ２０．５３ｇとＴＥＯＳ６２．５０ｇとジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（ＺｒＴＮＰ）１０．２２ｇとＥｔＯＨ ４１．７０ｇとの混合液に、硝酸９．３６ｇと水５．６９ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｅを得た。この塗布液Ｅ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８３】
塗布液Ｅに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２１９ｎｍであり、誘電率は３．８９、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで６×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８４】
（実施例６）
ＭＴＥＳ １９．２１ｇとＴＥＯＳ ５８．３４ｇとＴＴＩＰ ５．８３ｇとハフニウムテトラｎ−ブトキシド（ＨｆＴＮＢ、９５％）１０．６８ｇとＥｔＯＨ ４１．１２ｇとの混合液に、硝酸９．２３ｇと水５．５９ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２２ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｆを得た。この塗布液Ｆ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８５】
塗布液Ｆに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２５ｎｍであり、誘電率は３．９９、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８６】
（比較例１）
ＭＴＥＳ ２０．３７ｇとＴＥＯＳ ６２．０１ｇとＴＴＩＰ ６．１６ｇとＥｔＯＨ ４１．３７ｇとの混合液に、硝酸９．９５ｇと水１０．１５ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度１７ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｇを得た。この塗布液Ｇ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００８７】
塗布液Ｇに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図５に示すように、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１４ｎｍであり、誘電率は３．９５、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８８】
（比較例２）
ＭＴＥＳ ５２．０７ｇとＴＥＯＳ ２８．０８ｇとＴＴＩＰ ６．３８ｇとＥｔＯＨ ４２．８７ｇとの混合液に、硝酸９．９３ｇと水１０．６６ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度１４ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｈを得た。この塗布液Ｈ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００８９】
塗布液Ｈに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１２ｎｍであり、誘電率は３．９２、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで５×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００９０】
（比較例３）
ＭＴＥＳ １７．９３ｇとＴＥＯＳ ５４．６０ｇとＴＴＩＰ １８．１９ｇとＥｔＯＨ ４４．２５ｇとの混合液に、硝酸９．７０ｇと水５．３４ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２１．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｉを得た。この塗布液Ｉ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００９１】
塗布液Ｉに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１３ｎｍであり、誘電率は４．５７、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで８×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで５×１０−６Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００９２】
これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００９３】
表１に示すように、分子の末端官能基にエトキシ基、ｎ―プロポキシ基を有することにより、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることが確認できた。また、分子の末端官能基にイソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基を有する場合について、同様の手順でＳｉウエハ上に絶縁膜を形成したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることが確認できた。このため、分子の末端官能基に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有することにより、基板上に平坦な複合酸化物薄膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく複合酸化物薄膜が埋め込まれていることが確認できた。したがって、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。また、ＣＭＰレス工程で溝内部にシリコン酸化膜を形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ：Shallow Trench Isolation）構造に用いられる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子製造時に基板に凹状の溝（トレンチ溝）を形成し、その溝内に素子分離層、例えば、シリコン酸化膜を成膜することで、ＳＴＩ構造を作製する技術が広く利用されている。このようにトレンチ溝内に成膜されるシリコン酸化膜は、電気的に各素子を分離する役割を持つことから、絶縁性、耐電圧性など優れた電気的特性が必要となる。
【０００３】
一般にＳＴＩ構造のトレンチ溝に、シリコン酸化膜を形成する手法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やスパッタなどの乾式で膜を形成する方法や、有機溶剤に溶解、若しくは分散したポリシラザンやシリコーン樹脂をスピンコート等の手法により塗布する方法（特許文献１〜４参照）が提案、実施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５８１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０４４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１２０６号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＶＤやスパッタなどの乾式膜形成方法は、膜材料を基板上部から堆積させるものであり、凹状の溝構造がそのまま維持され易く、また、高アスペクト比の凹（トレンチ）構造を埋め込むことは困難である。このため、局所的にボイドが発生したり、高品位なシリコン酸化膜が得られにくくなる。また、これらの手法では膜の形成に時間を要することや、装置が非常に高価になるという問題もある。
【０００６】
一方、ポリシラザンやシリコーン樹脂を塗布する方法では、短時間で薄膜の形成が可能であるが、塗布後の乾燥、熱処理工程で溶剤の揮発や膜成分の硬化に伴う薄膜の収縮が起こり、これによって凹部の底部や側面で基板と薄膜との剥離やクラックが生じ易いという問題がある。特に、ポリシラザン系の材料においては、窒素原子等の不純物が膜内に残留して、シリコン酸化膜の電気的特性を悪化させるなど、高品質なシリコン酸化膜を得ることが困難である。
【０００７】
また、これらのいずれの方法も、溝を含む基板全体にシリコン酸化膜を形成した後に、ＣＭＰ(化学的機械研磨：Chemical Mechanical Polishing)処理を施すことにより溝内部のみにシリコン酸化膜を残す工程を必要としている。このＣＭＰ処理により半導体素子へのダメージが発生し、歩留まりの低下を招く原因となってしまう。このため、ＣＭＰ処理を施すことなく（ＣＭＰレス工程で）、溝内部にシリコン酸化膜を形成することが求められている。
【０００８】
さらに、薄膜の誘電率やその他の電気的な特性を調整することを目的として、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）などを複合した複合酸化物薄膜を凹凸形状を有する基板上に塗布により形成する場合、シリコン酸化膜を形成する場合よりも、熱処理工程で複合酸化物薄膜の収縮がより発生しやすくなり、基板と複合酸化物薄膜との剥離やクラックが発生しやすい。また、形成工程中に層分離などが発生しやすく、均一な複合酸化物薄膜を得ることが難しくなる。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＣＭＰレス工程で溝内部に複合酸化物薄膜を形成するための素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液は、
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、
前記絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している、ことを特徴とする。
【００１１】
前記金属は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、タンタルである。
前記アルコキシシラン化合物は、例えば、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
が、混合されている。
【００１２】
本発明の第２の観点に係る素子分離材料用塗布液の作製方法は、
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に第１の溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、
前記混合液作製工程により作製された混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、
前記絶縁膜形成前駆体作製工程により作製された絶縁膜形成前駆体に第２の溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備え、
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物を用いる、ことを特徴とする。
【００１３】
前記混合液作製工程では、例えば、前記金属アルコキシドが、前記混合物の１〜１２モル％となるように、前記アルコキシシラン化合物と混合する。
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、例えば、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
の混合物を用いる。
【００１４】
前記混合液作製工程では、例えば、前記第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを、全アルコキシシラン化合物に対する前記第２のアルコキシシラン化合物のモル比が０．３２〜０．６５となるように混合する。
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、例えば、前記アルコキシシラン化合物中の全アルコキシル基１モルに対して０．２〜０．４５倍モルの範囲の水を前記混合液に添加して加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する。
前記混合液作製工程では、例えば、前記アルコキシシラン化合物に、前記第１のアルコキシシラン化合物のＲ１と、前記第２のアルコキシシラン化合物のＲ３との少なくとも一方が炭素数３〜６個の有機基である、前記第１及び第２のアルコキシシラン化合物の混合物を用いる。
【００１５】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液を３０℃以下の温度で加水分解させる加水分解工程と、
前記加水分解工程で加水分解された溶液を４０℃以上の温度で縮合反応を進める縮合反応工程と、
前記縮合反応工程で縮合反応が進められた溶液を、減圧下で前記加水分解工程で加えられた水および一部の加水分解触媒と溶媒を除去する除去工程と、
を備えていることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法は、
本発明の第１の観点に係る素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の観点に係る素子分離層用薄膜は、
本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の観点に係る基板は、
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により形成した素子分離層用薄膜を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の観点に係る基板の形成方法は、
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板の形成方法であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、本発明の第３の観点に係る素子分離層用薄膜の形成方法により素子分離層用薄膜を形成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の塗布液中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例１のＳｉウエハのラインパターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１のＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の電流電圧特性を示す図である。
【図５】本発明の比較例１のＳｉウエハ上に絶縁膜が形成された状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の素子分離材料用塗布液、素子分離材料用塗布液の作製方法、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、及び、基板の形成方法について説明する。
【００２３】
（素子分離材料用塗布液）
本発明の素子分離材料用塗布液は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒とを備えている。
【００２４】
絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している。
【００２５】
金属（Ｍ）としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜６個のアルコキシル基としては、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、アセチルアセトナート基などが挙げられる。絶縁膜形成前駆体は、反応の制御のしやすさ、コスト等の観点から、その分子の末端に炭素数２〜４個のアルコキシル基を有していることが好ましい。
【００２７】
溶媒としては、モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系のいずれかの溶媒、若しくは、これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２８】
モノアルコール系の溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系の溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２９】
多価アルコール部分エーテル系の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３０】
エステル系の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
本発明の塗布液の固形分濃度としては、塗布液が塗布可能な粘度になるような濃度であればよく、例えば、０．５〜５０ｗｔ％程度であり、コーティング方式や、膜厚の設定によっても最適値は異なるが、塗布液の経時的変化の観点から、１〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【００３２】
このように、本発明の塗布液では、絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、後述する塗布膜の乾燥、焼成工程で、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、形成される複合酸化物薄膜（素子分離層）表面の平坦度が向上する。また、置換基の分解、収縮が起こる際に、骨格が固定化するタイミングが遅くなり、結果として、収縮に伴う応力が緩和され、クラック等が発生し難くなる。なお、分子の末端がＳｉ-ＯＨのような活性な構造の場合には、乾燥段階で、既に骨格の成長が進み、固定化されるため、複合酸化物薄膜の収縮時の応力が緩和されず、クラックの発生が起こり易くなる。
【００３３】
また、絶縁膜形成前駆体がアルコキシル基を有するので、後述する塗布膜の焼成過程で、アルコキシル基が分解された際に、その末端が活性状態になる。このため、塗布膜（複合酸化物薄膜）と基板との相互作用若しくは結合を形成し、複合酸化物薄膜と基板との密着性が向上する。なお、分子の末端がＳｉ-ＯＨの場合には、焼成過程において、活性基が減少するのみで、複合酸化物薄膜と基板との相互作用や結合の形成が行われにくく、このため、複合酸化物薄膜と基板との密着性が得られにくくなる。
【００３４】
さらに、絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、絶縁膜形成前駆体自体の経時安定性が良く、塗布工程においても雰囲気の影響を受け難く、安定的に使用しやすくなる。
【００３５】
なお、絶縁膜形成前駆体の分子の末端に炭素数１個のアルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解しやすく、安定性が十分ではない。このような塗布液では、経時的に変化する可能性が高く、また、塗布工程においても雰囲気中の水分の影響を受けやすく安定的に使用することが困難となる。一方、絶縁膜形成前駆体が炭素数７以上のアルコキシル基を有する場合、絶縁膜形成前駆体調製時の加水分解反応が進行し難く、絶縁膜形成前駆体の分子量調整が困難となる。また、アルコキシル基（置換基）が大きくなるために、加熱処理時の脱離による体積収縮が大きくなり、所望の効果が得られ難くなる。また、絶縁膜形成前駆体の分子の末端がアルコキシル基でない、例えば、Ｓｉ-ＯＨの場合には、塗布液中の経時的な変化が顕著で、安定的に使用することが難しくなってしまう。
【００３６】
また、本発明の塗布液に、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。また、本発明の塗布液に、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば、成膜助剤、滑剤などを添加していてもよい。また、フィラーとして、コロイド状シリカやコロイド状アルミナなどの金属酸化物粒子を添加してもよい。
【００３７】
（素子分離材料用塗布液の作製方法）
次に、素子分離材料用塗布液の作製方法について説明する。本発明の素子分離材料用塗布液の作製方法は、半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、作製した混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、作製した絶縁膜形成前駆体に溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備えている。
【００３８】
混合液作製工程では、アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に溶媒を加えて混合液を作製する。
【００３９】
混合液作製工程で用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。このように、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、絶縁膜形成前駆体自体の経時安定性が良く、塗布工程において、雰囲気の影響を受け難く、安定的に使用することができる。
【００４０】
このようなアルコキシシラン化合物は、前述のように、反応の制御のしやすさ、コスト等の観点から、その分子の末端に炭素数２〜４個のアルコキシル基を有していることが好ましい。
【００４１】
このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ここで、アルコキシシラン化合物は、以下に示すアルコキシシラン化合物Ａと、アルコキシシラン化合物Ｂとを混合して使用することが好ましい。
アルコキシシラン化合物Ａ：Ｓｉ（ＯＲ１）４
（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。すなわち、ＯＲ１は炭素数２〜６個のアルコキシル基を示す。）
アルコキシシラン化合物Ｂ：Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ
（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。すなわち、ＯＲ３は炭素数２〜６個のアルコキシル基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
【００４３】
有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などが挙げられ、炭素数２〜６個の有機基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。これらの有機基は、その有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等に置換されていてもよい。
【００４４】
アルコキシシラン化合物の原料としてアルコキシシラン化合物Ａの他にアルコキシシラン化合物Ｂを混合して使用することにより、後述する塗布液の焼成工程時に発生する複合酸化物薄膜の収縮に伴う応力発生を効果的に抑制することができる。これは、アルコキシシラン化合物ＢのＲ２置換基は、焼成工程中に熱若しくは酸化分解され骨格を形成するが、絶縁膜形成前駆体が有するアルコキシル基と分解温度が異なるため、前述のアルコキシル基の効果を助長することとなるためである。また、Ｒ２としてメチル基、又は、フェニル基とすることが好ましい。これらがＳｉに結合した置換基は比較的耐熱性が高く、例えば、３００℃以上の加熱処理により分解が進行するためである。
【００４５】
アルコキシシラン化合物の例としては、先にも挙げたが、その中で、好ましいものとしては以下が挙げられる。
アルコキシシラン化合物Ａとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。アルコキシシラン化合物Ｂとしては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
アルコキシシラン化合物Ａとアルコキシシラン化合物Ｂとの混合割合は、全アルコキシシラン化合物に対するアルコキシシラン化合物Ｂのモル比（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））が０．３２〜０．６５とすることが好ましい。
【００４７】
金属アルコキシドは、炭素数２個以上のアルコキシル基を有していることが好ましく、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有していることがより好ましい。金属アルコキシドは、さらに、より安定的に使用できる配位子を有していてもよい。また、金属アルコキシドは、全アルコキシド原料（混合物）の１〜１２モル％となるように、アルコキシシラン化合物と混合することが好ましい。
【００４８】
金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトライソブトキシド等のチタニウムアルコキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド、ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ハフニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムテトラエトキシド等のハフニウムアルコキシド、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシド等のタンタリウムペンタアルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に加える溶媒としては、モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系などの適当な極性溶媒が用いられる。
モノアルコール系、多価アルコール系、多価アルコール部分エーテル系、ケトン系、エステル系の溶媒は、前述の塗布液の溶媒のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
このような溶媒をアルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に所定量を加えることにより、混合液が作製される。この溶媒の量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドの種類、形成される塗布液の塗布方法等によって異なるが、全てのアルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルの範囲で選定される。
【００５１】
絶縁膜形成前駆体作製工程では、混合液作製工程で作製された混合液に、加水分解触媒と水とを加え、加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する。
【００５２】
加水分解触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒のいずれも用いることができるが、酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、無機酸や有機酸を用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。
【００５３】
アルカリ触媒としては、無機塩基や有機塩基を用いることができる。
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類、これらのアルカノールアミン類の各種Ｎ置換体、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミンなどのアルコキシアルキルアミン類などが挙げられる。
これらの加水分解触媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
加水分解触媒の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドの総モル数に対し、例えば、０．２０〜０．４５倍モルの範囲で選定される。
【００５５】
また、水の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド中の全アルコキシル基に対し、例えば、０．２〜０．８倍モルの範囲で選定される。かかる範囲で水の量を調整することにより、絶縁膜形成前駆体のアルコキシル基が適正な量に調整されるためである。特に、水の添加量は、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシド中の全アルコキシル基に対し、例えば、０．２〜０．４５倍モルの範囲で選定されることが好ましい。水の添加量が０．２０倍モルよりも少ないと、絶縁膜形成前駆体合成時に縮合反応が進行しにくく、絶縁膜形成前駆体の溶液を調製しても、塗布時に斑が発生する等、均一な複合酸化物薄膜を得ることが困難となるおそれがあるためである。また、水の添加量が０．４５倍モルより多いと、アルコキシドが加水分解によりＯＨ基に反応し、アルコキシル基の量が減少してしまうおそれがあるためである。これらの場合、前述したアルコキシル基の効果が得られ難くなるとともに、合成時に縮合反応が進行しすぎ、ゲル状物が発生したり、固化したりする危険性がある。
【００５６】
混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液の加水分解、縮合方法としては、まず、この溶液を３０℃以下の温度、例えば、室温（例えば、２０℃）で所定時間、例えば、１時間撹拌し、この溶液を加水分解させる。
【００５７】
次に、４０℃以上の温度、例えば、５０〜７０℃で所定時間、例えば、２〜２００時間撹拌し、加水分解された溶液の縮合反応を進める。
【００５８】
続いて、この溶液とほぼ当量の溶媒を加える。新たに加えられる溶媒としては、前述の混合液作製工程の溶媒で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
新たに溶媒を加えた後、所定の温度、かつ、減圧下、例えば、３０〜９０℃で０．１ｋ〜５０ｋＰａ（０．００１〜０．５ｂａｒ）の条件でさらに縮合反応を進めるとともに、加水分解に使用した水や一部の加水分解触媒や溶媒を除去する。また、比較的減圧度が高い場合は、温度を実質的に３０℃以下とすることも可能で、この場合、縮合反応の進行を抑制しながら除去することができる。これにより、絶縁膜形成前駆体が形成される。
【００６０】
塗布液作製工程では、形成された絶縁膜形成前駆体を、好ましくは、ｐＨ７前後に調整した後、前述のように、例えば、固形分濃度が０．５〜５０ｗｔ％程度となるように溶媒を留去または添加する。これにより、塗布液が作製される。
【００６１】
なお、塗布液の作製方法では、アルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドとして炭素数１個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物及び金属アルコキシドを用いてもよい。この場合、アルコキシシラン化合物等を３０モル％以下の割合で使用するか、若しくは、炭素数２個以上のアルコール系の溶媒を使用し、アルコキシル基置換反応を行うことにより、結果的に炭素数２〜６個のアルコキシシラン化合物としてもよい。このような溶剤としては、アルコキシル基と置換反応が可能な溶剤であって、その炭素数がアルコキシシラン化合物の炭素数と同数若しくはこれより多い溶剤が用いられる。
【００６２】
（素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法）
次に、素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法について説明する。本発明の素子分離層用薄膜、素子分離層用薄膜の形成方法、基板、および、基板の形成方法では、スピンコートなどの所定の塗布方法により、凹状の溝（トレンチ溝）が形成された基板上に、本発明の素子分離材料用塗布液からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥、焼成処理することにより、素子分離層（素子分離層用薄膜）および素子分離層用薄膜を有する基板を形成する。
【００６３】
まず、基板上に、所定の塗布方法により本発明の素子分離材料用塗布液を塗布し、素子分離材料用塗布液からなる塗膜を形成する。所定の塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの方法が挙げられる。
【００６４】
ここで、基板には、その表面にトレンチ溝（凹状の溝）が形成されており（図２参照）、塗膜がトレンチ溝を埋めるとともに基板の表面を覆うように形成される。このときのトレンチ溝は、深さは２μｍ以下、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．０１〜５０μｍ／０．０１〜５０μｍである。なお、基板としては、例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの半導体基板、ガラス基板、ガラスセラミックス基板、金属基板などが挙げられる。
【００６５】
次に、塗膜が形成された基板を、例えば、加熱雰囲気下で乾燥し、塗膜中の溶媒を除去する。ここで、塗膜中の絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、乾燥処理において、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、塗膜（薄膜）表面の平坦度が向上する。
【００６６】
乾燥温度は、８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥時間は、乾燥雰囲気中の物質の種類などによって異なるが、例えば、０．５分〜１時間程度である。
【００６７】
続いて、乾燥された薄膜を焼成し、絶縁膜形成前駆体のアルコキシド、他の有機置換基を分解除去し、複合酸化物薄膜（素子分離層用薄膜）を形成する。ここで、塗膜中の絶縁膜形成前駆体が炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するので、焼成処理において、絶縁膜形成前駆体分子の運動が容易になる。これにより、塗膜（複合酸化物薄膜）表面の平坦度が向上する。また、置換基の分解、収縮が起こる際に、骨格が固定化するタイミングが遅くなり、結果として、収縮に伴う応力が緩和され、クラック等が発生し難くなる。さらに、アルコキシル基が分解された際に、その末端が活性状態になるため、塗膜（複合酸化物薄膜）と基板との相互作用若しくは結合を形成し、複合酸化物薄膜（素子分離層用薄膜）と基板との密着性が向上する。
【００６８】
焼成処理は、加熱雰囲気として、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水蒸気雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。焼成温度は、３００〜１０００℃であることが好ましい。焼成時間は、焼成雰囲気中の物質の種類などよって異なるが、例えば、１５分〜１０時間程度である。これにより、基板上に複合酸化物薄膜が形成され、トレンチ構造内に薄膜が形成されたＳＴＩ構造を有する基板が形成される。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（１）塗布液の調製
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）３７．４４ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４３．７４ｇとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）６．２８ｇとＥｔＯＨ ４２．１８ｇとの混合液に硝酸９．９３ｇと水（Ｈ２Ｏ）１０．４３ｇとを添加して、室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。次に、この溶液と等量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、８０℃、８．８ｋＰａ（８８ｍｂａｒ）の条件でさらに重縮合反応を進めるとともに水、溶媒を適当量留去した。最後に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とＭＩＢＫを添加して、固形成分濃度１５．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ａを調製した。
【００７１】
（２）絶縁膜形成前駆体の構造
この塗布液Ａをスピンコート法によりノンドープＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で１．５分間の乾燥を行ってコーティング液中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認した。この結果を図１に示す。図１に示すように、波数２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを確認した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００７２】
（３）ラインパターンに対する埋め込み性
図２に示すようなＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝０．２５μｍ／０．５μｍ、深さ：０．５μｍのラインパターンを持ったＳｉウエハ上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布した。この塗布膜は、石英チューブを取り付けた赤外線加熱炉（アルバック理工社製：ＲＨＬ−Ｅ４１６）にて、Ｎ２／Ｏ２＝４／１雰囲気中で１２０℃、５分間の加熱をした後、Ｎ２減圧下で４００℃まで５℃／ｍｉｎ、更に９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間保持した。そして、Ｈ２Ｏ／Ｏ２＝１／９雰囲気で９００℃、１時間処理を行って絶縁膜を形成した。絶縁膜が形成されたＳｉウエハを切断し、切断面を走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すように、Ｓｉウエハ（基板）上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、Ｓｉウエハのラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることを確認した。
【００７３】
（４）電気的特性
ｐ型低抵抗Ｓｉウエハ（抵抗率：０．０２Ω・ｃｍ以下）上に塗布液Ａをスピンコート法により塗布し、前述と同様の方法で焼成を行い、絶縁膜を形成した。形成された絶縁膜の膜厚は２０８ｎｍであった。絶縁膜表面並びにＳｉウエハ裏面にアルミを蒸着してＭＩＭ構造キャパシタを作製し、電気的特性を評価した。絶縁膜表面にはマスクを介して、φ＝１００、２５０、５００、１０００μｍの上部電極を形成した。誘電率は容量―電圧（Ｃ−Ｖ）測定より算出し、３．７５あった。また、図４に示すように、電流―電圧（Ｉ―Ｖ）測定からリーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２であり、絶縁破壊強度（印加電圧を変化させ、瞬間に多量のリーク電流が生じたときの値）は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００７４】
なお、Ｃ−Ｖ測定には、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａプレシジョン・インピーダンス・アナライザ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
OSC FREQ:300kHz、
OSC LEVEL:500mVolt、
BIAS:-40〜40V
【００７５】
Ｉ−Ｖ測定にはアジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃプレシジョン半導体パラメータ・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ４１５０１Ｂ ＳＭＵ/パルス・ジェネレータ・エクスパンダ、カスケードマイクロテック社製ＭＩＣＲＯＣＨＡＭＢＥＲ付きマニュアルプローバを用いた。測定条件は以下の通りである。
ＳＴＡＲＴ：０Ｖ、
ＳＴＯＰ：−２００Ｖ、
ＳＴＥＰ：−１Ｖ
【００７６】
（実施例２）
ＭＴＥＳ ２０．５３ｇとＴＥＯＳ ６２．５２ｇとＴＴＩＰ ６．２１ｇとＥｔＯＨ ４５．３４ｇとの混合液に、硝酸９．９４ｇと水５．４７ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｂを得た。この塗布液Ｂ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００７７】
塗布液Ｂに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２０ｎｍであり、誘電率は３．９０、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで２×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００７８】
（実施例３）
メチルｎ−プロポキシシラン（ＭＴｎＰＳ）２５．２７ｇとテトラｎ−プロポキシシラン（ＴｎＰＯＳ）７８．９９ｇとＴＴＩＰ ６．１８と１−プロパノール（ＮＰＡ）１６３．４６ｇとの混合液に、硝酸１９．８８ｇと水６．２３ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例２と同様の手順で行い、固形成分濃度１８．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｃを得た。この塗布液Ｃ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にｎ―プロポキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（ｎ―プロポキシ基）を有していることを確認した。
【００７９】
塗布液Ｃに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２３ｎｍであり、誘電率は３．９０、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで５×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで２×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８０】
（実施例４）
ＭＴＥＳ １９．２２ｇとＴＥＯＳ ５８．５１ｇとＴＴＩＰ １２．２７ｇとＥｔＯＨ ４４．７９ｇとの混合液に、硝酸９．８２ｇと水５．４０ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｄを得た。この塗布液Ｄ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８１】
塗布液Ｄに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２１３ｎｍであり、誘電率は４．２５、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで３×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−７Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８２】
（実施例５）
ＭＴＥＳ ２０．５３ｇとＴＥＯＳ６２．５０ｇとジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（ＺｒＴＮＰ）１０．２２ｇとＥｔＯＨ ４１．７０ｇとの混合液に、硝酸９．３６ｇと水５．６９ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２０．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｅを得た。この塗布液Ｅ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８３】
塗布液Ｅに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２１９ｎｍであり、誘電率は３．８９、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで６×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８４】
（実施例６）
ＭＴＥＳ １９．２１ｇとＴＥＯＳ ５８．３４ｇとＴＴＩＰ ５．８３ｇとハフニウムテトラｎ−ブトキシド（ＨｆＴＮＢ、９５％）１０．６８ｇとＥｔＯＨ ４１．１２ｇとの混合液に、硝酸９．２３ｇと水５．５９ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２２ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｆを得た。この塗布液Ｆ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。このため、絶縁膜形成前駆体には、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基（エトキシ基）を有していることを確認した。
【００８５】
塗布液Ｆに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていることを確認した。また、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていた。形成された絶縁膜の膜厚は２２５ｎｍであり、誘電率は３．９９、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで１×１０−８Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８６】
（比較例１）
ＭＴＥＳ ２０．３７ｇとＴＥＯＳ ６２．０１ｇとＴＴＩＰ ６．１６ｇとＥｔＯＨ ４１．３７ｇとの混合液に、硝酸９．９５ｇと水１０．１５ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度１７ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｇを得た。この塗布液Ｇ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００８７】
塗布液Ｇに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、図５に示すように、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１４ｎｍであり、誘電率は３．９５、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで４×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００８８】
（比較例２）
ＭＴＥＳ ５２．０７ｇとＴＥＯＳ ２８．０８ｇとＴＴＩＰ ６．３８ｇとＥｔＯＨ ４２．８７ｇとの混合液に、硝酸９．９３ｇと水１０．６６ｇを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度１４ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｈを得た。この塗布液Ｈ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００８９】
塗布液Ｈに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１２ｎｍであり、誘電率は３．９２、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで５×１０−１０Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで９×１０−９Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００９０】
（比較例３）
ＭＴＥＳ １７．９３ｇとＴＥＯＳ ５４．６０ｇとＴＴＩＰ １８．１９ｇとＥｔＯＨ ４４．２５ｇとの混合液に、硝酸９．７０ｇと水５．３４ｇとを添加して室温で１時間撹拌を行った後、５０℃で３時間撹拌を行って加水分解・重縮合した。その他は実施例１と同様の手順で行い、固形成分濃度２１．５ｗｔ％の絶縁膜形成前駆体を含む塗布液Ｉを得た。この塗布液Ｉ中に含まれる縮合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを確認したところ、２９００ｃｍ−１付近にエトキシ基に帰属されるＣ−Ｈのピークを観察した。
【００９１】
塗布液Ｉに関しても、実施例１と同様に、ラインパターンに対する埋め込み性、電気的特性を評価した。ラインパターン上に成膜した断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成されていたが、ラインパターンと絶縁膜との間に隙間が見られた。形成された絶縁膜の膜厚は２１３ｎｍであり、誘電率は４．５７、リーク電流は１ＭＶ／ｃｍで８×１０−９Ａ／ｃｍ２、５ＭＶ／ｃｍで５×１０−６Ａ／ｃｍ２、絶縁破壊強度は９ＭＶ／ｃｍ以上であった。
【００９２】
これらの結果を表１に示す。
【表１】
【００９３】
表１に示すように、分子の末端官能基にエトキシ基、ｎ―プロポキシ基を有することにより、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることが確認できた。また、分子の末端官能基にイソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基を有する場合について、同様の手順でＳｉウエハ上に絶縁膜を形成したところ、Ｓｉウエハ上に平坦な絶縁膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく絶縁膜が埋め込まれていることが確認できた。このため、分子の末端官能基に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有することにより、基板上に平坦な複合酸化物薄膜が形成され、ラインパターンに対して隙間がなく複合酸化物薄膜が埋め込まれていることが確認できた。したがって、基板と素子分離層との剥離やクラックが発生し難く、凹状の溝を有する基板上に平坦な素子分離層を形成することができる。また、ＣＭＰレス工程で溝内部にシリコン酸化膜を形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、
前記絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液。
【請求項２】
前記金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、タンタルである、ことを特徴とする請求項１に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項３】
前記アルコキシシラン化合物は、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
が、混合されている、ことを特徴とする請求項１に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項４】
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に第１の溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、
前記混合液作製工程により作製された混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、
前記絶縁膜形成前駆体作製工程により作製された絶縁膜形成前駆体に第２の溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備え、
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物を用いる、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項５】
前記混合液作製工程では、前記金属アルコキシドが、前記混合物の１〜１２モル％となるように、前記アルコキシシラン化合物と混合する、ことを特徴とする請求項４に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項６】
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
の混合物を用いる、ことを特徴とする請求項４または５に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項７】
前記混合液作製工程では、前記第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを、全アルコキシシラン化合物に対する前記第２のアルコキシシラン化合物のモル比が０．３２〜０．６５となるように混合する、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項８】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記アルコキシシラン化合物中の全アルコキシル基１モルに対して０．２〜０．４５倍モルの範囲の水を前記混合液に添加して加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項９】
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、前記第１のアルコキシシラン化合物のＲ１と、前記第２のアルコキシシラン化合物のＲ３との少なくとも一方が炭素数３〜６個の有機基である、前記第１及び第２のアルコキシシラン化合物の混合物を用いる、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液を３０℃以下の温度で加水分解させる加水分解工程と、
前記加水分解工程で加水分解された溶液を４０℃以上の温度で縮合反応を進める縮合反応工程と、
前記縮合反応工程で縮合反応が進められた溶液を、減圧下で前記加水分解工程で加えられた水および一部の加水分解触媒と溶媒を除去する除去工程と、
を備える、ことを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする素子分離層用薄膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする素子分離層用薄膜。
【請求項１３】
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により形成した素子分離層用薄膜を有することを特徴とする基板。
【請求項１４】
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板の形成方法であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により素子分離層用薄膜を形成する、ことを特徴とする基板の形成方法。
【請求項１】
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物が加水分解、縮合された絶縁膜形成前駆体と、
前記絶縁膜形成前駆体の濃度を所望の濃度に調製する溶媒と、を備え、
前記絶縁膜形成前駆体は、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは１種もしくは２種以上の金属）を主骨格としたポリマーであり、その分子の末端に炭素数２〜６個のアルコキシル基を有している、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液。
【請求項２】
前記金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、または、タンタルである、ことを特徴とする請求項１に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項３】
前記アルコキシシラン化合物は、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
が、混合されている、ことを特徴とする請求項１に記載の素子分離材料用塗布液。
【請求項４】
半導体装置のシャロートレンチアイソレーション構造の素子分離層の形成に用いられる素子分離材料用塗布液の作製方法であって、
アルコキシシラン化合物と金属アルコキシドとの混合物に第１の溶媒を加えて混合液を作製する混合液作製工程と、
前記混合液作製工程により作製された混合液を加水分解、縮合して絶縁膜形成前駆体を作製する絶縁膜形成前駆体作製工程と、
前記絶縁膜形成前駆体作製工程により作製された絶縁膜形成前駆体に第２の溶媒を加えることにより塗布液を作製する塗布液作製工程と、を備え、
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、炭素数２〜６個のアルコキシル基を有するアルコキシシラン化合物を用いる、ことを特徴とする素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項５】
前記混合液作製工程では、前記金属アルコキシドが、前記混合物の１〜１２モル％となるように、前記アルコキシシラン化合物と混合する、ことを特徴とする請求項４に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項６】
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、
Ｓｉ（ＯＲ１）４（Ｒ１は炭素数２〜６個の有機基を示す。）で表される第１のアルコキシシラン化合物と、
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、または、フェニル基を示す。Ｒ３は炭素数２〜６個の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）で表される第２のアルコキシシラン化合物と、
の混合物を用いる、ことを特徴とする請求項４または５に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項７】
前記混合液作製工程では、前記第１のアルコキシシラン化合物と前記第２のアルコキシシラン化合物とを、全アルコキシシラン化合物に対する前記第２のアルコキシシラン化合物のモル比が０．３２〜０．６５となるように混合する、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項８】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記アルコキシシラン化合物中の全アルコキシル基１モルに対して０．２〜０．４５倍モルの範囲の水を前記混合液に添加して加水分解、縮合させ、絶縁膜形成前駆体を作製する、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項９】
前記混合液作製工程では、前記アルコキシシラン化合物に、前記第１のアルコキシシラン化合物のＲ１と、前記第２のアルコキシシラン化合物のＲ３との少なくとも一方が炭素数３〜６個の有機基である、前記第１及び第２のアルコキシシラン化合物の混合物を用いる、ことを特徴とする請求項６に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項１０】
前記絶縁膜形成前駆体作製工程では、前記混合液に加水分解触媒及び水を加えた溶液を３０℃以下の温度で加水分解させる加水分解工程と、
前記加水分解工程で加水分解された溶液を４０℃以上の温度で縮合反応を進める縮合反応工程と、
前記縮合反応工程で縮合反応が進められた溶液を、減圧下で前記加水分解工程で加えられた水および一部の加水分解触媒と溶媒を除去する除去工程と、
を備える、ことを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項に記載の素子分離材料用塗布液の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の素子分離材料用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程により形成された塗膜中の溶媒を除去して塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された塗膜を焼成して素子分離層用薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を備える、ことを特徴とする素子分離層用薄膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により形成された、ことを特徴とする素子分離層用薄膜。
【請求項１３】
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により形成した素子分離層用薄膜を有することを特徴とする基板。
【請求項１４】
シャロートレンチアイソレーション構造を有する基板の形成方法であって、
トレンチ構造を有するシリコン基板上に、請求項１１に記載の素子分離層用薄膜の形成方法により素子分離層用薄膜を形成する、ことを特徴とする基板の形成方法。
【図１】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１４１６６（Ｐ２０１１−１１４１６６Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９３２８（Ｐ２００９−２６９３２８）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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