絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法
【課題】微細な溝も完全に埋め込み、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、さらに水を含まず誘電率の低い、膜特性に優れた絶縁膜を形成することのできる、シロキサン類を用いる、絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供する。
【解決手段】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる所定の式で示される含有比率Ｘが、所定の式を満足する、１５０℃以上３００℃以下の自己流動化温度を有することを特徴とする絶縁膜形成用塗布液、及びこれを用いる半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供することにより前記課題を解決する。
【解決手段】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる所定の式で示される含有比率Ｘが、所定の式を満足する、１５０℃以上３００℃以下の自己流動化温度を有することを特徴とする絶縁膜形成用塗布液、及びこれを用いる半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供することにより前記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地に凹凸が形成されている基板表面を平坦化し、かつ電気絶縁する絶縁膜、特に電子デバイスの配線構造体、例えばＬＳＩ多層配線構造体を平坦化しかつ絶縁層を形成する層間絶縁膜の前駆体として用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち絶縁膜形成用塗布液において、特にＳｉ原子と直接結合した有機置換基をその構造の一部に含むシロキサン類の単位構造の存在比率を求め、この値を用いて、前記絶縁膜形成用シロキサン類を評価する方法、半導体装置の製造に用いられるシロキサン類を用いた絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の高集積化に伴い、素子の配線の微細化および多層化が進むにつれて、配線間に形成される段差がますます大きくなってきている。このため、配線間に形成する絶縁材料の埋込性や、膜を形成したあとでの表面の平坦性が大きな問題となっている。平坦性の許容範囲は、フォト工程での解像度を追従させるために、レジストの焦点深度が小さくなり、例えば０．７μｍのラインアンドスペースのパターンでは表面の凹凸を２００ｎｍ以下に抑える必要があるという報告もある。この凹凸の抑制はチップあるいはウェーハ全域に亙って要求されるため、文字通り広域の完全平坦化が必要である。
【０００３】
これらの課題に対し、現在例えば特開昭６１−７７６９５号に示されたようなオゾンとテトラエトキシシランを原料とした化学気相成長法（Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰ−ＣＶＤ）により絶縁膜を形成することで、下地の段差を埋込み、緩和する方法が知られている。
しかしながら、Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰＣＶＤはステップカバレッジが良く、優れた埋込性が得られるという特徴があるものの、膜の形成が配線にコンフォーマルに生じるために、基板上の広い範囲にわたっての平坦化は不可能である。Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰＣＶＤには、広い平坦部と狭い間隔で密集した配線パターン上での堆積速度が異なるという欠点もあるため、配線の密度が場所によって異なるようなパターンの上の平坦化も困難である。
【０００４】
また例えばL.B.Vines and S.K.Gupta,1986 IEEE VLSI Multilevel Interconnect Conference,p.506,Santa Clara,CA(1986) あるいは R.Chebi and S.Mittal,1991 IEEE VLSI Multilevel Interconnect Conference,p.61,Santa, Clara,CA(1991)あるいは B.M.Somero,R.P.Chebi,E.U.Travis,H.B.Haver,andW.K.Morrow, 1992 IEEE VLSI Multilevel Interconnection Conf.,p.72, Santa Clara,CA(1992)などに示されたような、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって厚く堆積した絶縁膜を表面から研磨して平坦化する方法も知られている。ＣＭＰによれば、条件さえ適切に設定すれば、ほぼ理想に近い広域の平坦性の形状が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、ＣＭＰを行うに先立って、配線間の溝の埋込みは別途行わなければならない。すなわち溝の埋込みのために、他のＣＶＤなどの方法を組み合わせる必要がある。ＣＭＰそのものにも多数の大きな課題があり、例えば、スループットの低下、パーティクルの発生、金属／アルカリ汚染、研磨終点の検出の不安定性、装置コストの増大、などが指摘されており、まだ広く使用されるには至っていない。
【０００６】
配線間の溝の埋込み技術だけに注目すれば、基板にバイアスを加えた高密度プラズマＣＶＤ法（バイアスドＨＤＰ ＣＶＤ）が近年注目されている。S.Matsuo and M.Kiuchi,Jpn.J.Appl.Phys.,22,L210(1983), あるいは K.Machida and H.Oikawa,J.Vac.Sci.Technol.,B4,818(1986) これは通常のＣＶＤ法とは異なり、アルゴンイオンで基板表面を異方的にスパッタエッチングしながら酸化膜を堆積する方法であり、このときのプラズマ源としては、プラズマイオン密度の高いＥＣＲやＩＣＰなどが使用される。
ＨＤＰによる層間絶縁膜の形成によれば、溝埋込み技術としてはほぼ満足されるが、スパッタエッチング残りによる突起がパターン全面に発生するため、平坦化はＣＭＰなど別途の方法によらなければならない。また、パーティクルの発生や、堆積速度が小さいため、スループットの低下などの問題も未だ解決されていない。
【０００７】
一方、応用物理第５７巻第１２号（１９８８）等に紹介されているスピン−オン−グラス法（ＳＰＩＮ ＯＮ ＧＬＡＳＳ：ＳＯＧ法）によって塗布によって絶縁膜を形成し、下地の凹凸を緩和する方法は、半導体装置製造に広く一般的に用いられているものである。例えば、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜にはＳＯＧ法によるＳｉＯ２質の硬化膜が一般的に用いられている。
ＳＯＧはオリゴシラノールあるいはオリゴシリケート類を含む溶液を基板上にスピンコータによって塗布し、熱硬化によってＳｉＯ2質の硬化膜を形成させる技術、またはその方法によって形成された絶縁膜、あるいは絶縁膜形成のための塗布液を指す。ＳＯＧ塗布液は狭い配線間の溝の中にも流れ込む特性があるため、形成される膜も配線間の溝の中に良好に埋め込まれると同時に広い平坦凹部にも流れるため、比較的幅の広く高い段差を平坦化できるという特長を併せ持っている。ＳＯＧのプロセスは４００℃程度の低温で行われるため、熱ダメージを受けやすいＡｌ配線後の層間絶縁膜として賞用される。
【０００８】
従来、ＳＯＧの材料としてはＳｉと結合した有機置換基を一切含まない、一般式Ｓｉ(ＯＲ)n(ＯＨ)4-nで表される無機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシリケートが用いられてきた。無機ＳＯＧは加熱硬化の際に約２０％の体積収縮が起こるため、クラック耐性に乏しく、１回の塗布でたかだか２００ないし３００ｎｍ程度しか塗布できない。配線断面アスペクト比が１程度より大きい配線による段差の緩和には、少なくとも配線高さ程度のＳＯＧの厚塗りが必要であるが、無機ＳＯＧは割れが入るため、このような厚塗りができない。すなわち、無機ＳＯＧは大きな断面アスペクト比を持つ段差パターンの平坦化には使用することができなかった。
【０００９】
無機ＳＯＧのもつ上記欠点を解消し、膜の収縮性、平坦性、エッチング速度、密着性、および耐クラック性を向上させるため、Ｓｉと直接結合する有機置換基を有する、すなわち化学構造の中に有機Ｓｉを含む、一般式ＲmＳｉ(ＯＲ)n(ＯＨ)4-n-mで表される有機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシロキサンが検討され、開発されている。有機置換基としては、熱安定性、脱ガス特性、耐プラズマ性、膜の降伏値や膜の柔軟性の関係からメチル基が主に用いられているが、フェニル基など他の種類の置換基が用いられることもある。有機ＳＯＧは無機ＳＯＧに比べ、加熱硬化の際の膜の収縮率が小さく、したがって耐クラック性が高いことが特長となっている。また、ＣＨＦ3を含むエッチングガスに対するエッチング速度がＣＶＤ膜程度に低いため、パターン上のＣＶＤ酸化膜上に有機ＳＯＧを厚く塗布し、これを硬化した上で、ＣＨＦ3を含むエッチングガスによってＣＶＤ膜と同時にエッチングする（等速全面エッチバック法）による平坦化のプロセスが容易に構成できることも特長となっている。
【００１０】
しかしながら、従来の有機ＳＯＧにおいても、加熱による硬化は１００℃程度から始まり、それに伴って体積収縮が起こるため、塗布によっていったんは平坦になった表面も、下地形状に追従した凹凸が現われてしまうため、平坦性はさほど良くはならないという問題があった。
また、塗布液の流動による平坦化の効果が発揮される基板上の面積範囲は、たかだか１０μｍオーダーの局所的なものであるといわれ、１０μｍ以上に広い配線間の凹部と広い配線上の凸部の上での膜厚がほぼ同じになってしまう。すなわち１０μｍ以上のオーダーの視野から見れば、凹部と凸部の段差は何ら緩和されていないことになる。このように、形成される膜厚には、配線パターンの疎密に対する依存性があるため、チップ／ウェーハレベルでの広域の平坦化には有機ＳＯＧは無力である。
【００１１】
また、有機ＳＯＧにおいても加熱硬化時に少なくとも７％程度の体積収縮があり、５００ｎｍ厚以上の塗布形成によって、無機ＳＯＧと同様、収縮応力によるクラックが発生するおそれがある。
有機ＳＯＧは、膜質が悪く、水を含有あるいは吸収しやすいため、後工程でＳＯＧからの脱ガスによるトラブルが発生しやすい。また水によって見掛け上の誘電率が上昇し、従って線間容量による遅延が大きくなり、高速な配線用の絶縁膜としては不利である、というようなさまざまな困難な問題を有している。
【００１２】
ＳＯＧにおいても有機ＳＯＧの上記欠点に対策したものが数種類報告されている。ひとつはラダーシロキサンオリゴマーである。これは、構造式で現すと、
【化２】
のようになり、各Ｓｉに対し１つのメチル基（あるいはフェニル基）が結合し、さらに梯子状に規則正しい構造をとったものである。
ラダーシロキサンは、構造の規則性が高いため加熱により結晶のように溶融流動するという特徴があるものの、収縮率が大きく、クラック耐性が非常に悪いため、厚塗りが不可能であること、および構造上活性な水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）に乏しく、下地との密着が悪く、剥がれを生じやすい、という致命的な欠点がある。
【００１３】
また、別の対策として、ハイドロジェンシロキサンオリゴマーやペルヒドロシラザンオリゴマーを原料とした無機ＳＯＧも知られている。これらの新しいＳＯＧは、構造内にＳｉと直接結合する有機基を持たず、代わりにＳｉと直接結合する水素を持っているのが特徴となっている。いずれも塗布乾燥後、加熱硬化中に炉内雰囲気に含まれる酸素を吸収して体積膨張を起こすため、見掛け上の収縮率が小さく、厚塗りできるのが長所である。しかし、塗布から乾燥までのあいだの収縮で下地の凹凸形状がトレースされるという有機ＳＯＧと同様の欠点があるため、広域の平坦性は望むべくもない。さらに、加熱硬化後もフリーの水酸基を膜中に残すため、脱ガスの発生や高い誘電率を示す原因ともなっている。
【００１４】
以上列記した問題に対し、これまで材料面からの解決法は未だ確立していない。
一方、半導体装置の絶縁膜、特に、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性の向上には、絶縁膜を形成するシロキサン類の分析が必要である。
一般に種々の材料中に含まれているシロキサン類の分析には、試料をそのままあるいは適当な有機溶媒にシロキサン類を抽出し、赤外分光光度法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、プラズマ誘導結合発光分光分析法（特開平４−４０３４７号公報参照）等により分析する方法が知られている。また、シロキサン類を化学的に分解して生じる分解生成物を検出し、定量する方法（特公昭６２−８１４６号公報参照）も知られている。しかし、これらの方法は、いずれも材料中の全Ｓｉ量を測定することを目的とするものである。
【００１５】
ところで、上述したようにシロキサン類の分析方法はいくつか知られているが、有機ＳＯＧ中の有機置換基の含有比率を分析する工業的に有用な方法は未だ確立されておらず、特に、有機ＳＯＧ、すなわち絶縁膜形成用シロキサン類を半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性と結びつけて、正確かつ簡単に分析し、評価する工業的に有用な方法は未だ確立されていないという問題があった。また、半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性を十分に向上させることができる絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法が切望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、下地パターン全体の均一な（グローバル）な平坦性を達成でき、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、すなわち膜特性に優れた絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することのできる、シロキサン類を用いる、絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、シロキサン類とそれを用いたＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の特性について、鋭意研究を進めた結果、シロキサン類における有機置換基の含有比率、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の存在比率、すなわちシロキサン類の単位構造の存在比率が膜の特性に大きく影響することを知見し、さらに、鋭意検討の結果、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル積分値からＳＯＧの有機性を評価することができ、その評価に従って、得られた有機ＳＯＧ塗布液を用いることにより、優れた膜特性を持つ絶縁膜を形成することができることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様は、半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を含む絶縁膜形成用塗布液を用い、前記絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させ、さらに、３５０℃以上４５０℃以下の温度にて硬化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供するものである。
【化３】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【数２】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
【００１９】
ここで、前記１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を３０秒以上行うことが好ましい。また、前記硬化を窒素中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で提供されるシロキサン類、特にメチルシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いれば、膜特性に優れた半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の形成が可能となる。
すなわち、本発明で提供される塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法によれば、膜特性に優れた絶縁膜、すなわち下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ優れたクラック耐性を有し、下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる絶縁膜形成用シロキサン類の評価方法は、半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成などに用いられる絶縁膜形成用塗布液に含まれる、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の、結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の少なくとも１種の存在比率を分析し、これによって、または、これに基づいて、例えばシロキサン類中の有機置換基の含有比率を求め、これによって、シロキサン類、例えば、その有機性を評価する方法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて有機シリコンによるシグナルの面積から前記存在比率および含有比率を求め、有機性を評価する方法である。
【００２２】
本発明において用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち、絶縁膜形成用塗布液（以下、単に塗布液という）としては、半導体装置用絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための前駆体として用いられ、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の溶液あるいはこのようなシロキサン類を有機溶媒に溶解した溶液であれば、どのようなものでもよいが、例えば、通常、ＳＯＧ膜形成のためのＳＯＧ溶液、もしくは有機ＳＯＧ溶液などを挙げることができる。ここで、有機置換基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基およびフェニル基のいずれかであってもよいし、あるいは２種以上を含んでいてもよい。さらに、１つのＳｉ原子に結合した有機置換基の数は１ないし３のいずれであってもよい。
【００２３】
ここで、本発明に用いられるシロキサン類としては、下記式〔１〕で表わすことができるが、これらの単位構造の結合の仕方は特に制限的ではなく、直鎖型でも分岐型でもいずれでも良い。また、これらを混合して用いてもよい。
【００２４】
【化４】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【００２５】
このようなシロキサン類としては、絶縁膜の形成を目的として用いられるシロキサンオリゴマーであるのが好ましく、より好ましくは、重合度が２〜５００のシロキサンオリゴマーであるのが良い。すなわち、上記式〔１〕で表されるシロキサンオリゴマーの下記単位構造（ａ）〜（ｄ）の繰り返し数〔ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ〕は、２〜５００の範囲内であるのがより好ましい。ここで、重合度（繰り返し数）が５００を超えるとシロキサンと溶媒から成る塗布溶液（ＳＯＧ溶液）の粘度が高くなりすぎ、また２未満であるとシロキサンが絶縁膜形成工程で蒸発し易くなり、いずれの場合も、絶縁膜の形成が困難となる。
【００２６】
【化５】
上記単位構造（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
【００２７】
本発明においては、絶縁膜形成用シロキサン類を評価する際に、シロキサン類の有機置換基の含有比率を分析する、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子（Ｓｉ−Ｃ結合の数が０〜４であるＳｉ原子）、すなわち、上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種を分析し、その存在比率を測定する。本発明に用いられるシロキサン類の有機置換基の含有比率の分析方法もしくは上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の存在比率の測定方法は、限定されないが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いるのが好ましい。より好ましくは、このような存在比率は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求めるのが好ましい。
【００２８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を行うに際し、まず、試料であるシロキサン類、例えば、ＳＯＧ溶液を重水素溶媒に溶解する。ここで用いる重水素溶媒は、重水素溶媒を加えることによってＳＯＧ溶液中の構成成分が溶液から分離しないものであれば特に制限はなく、たとえば重クロロホルム、重アセトン、重メタノール等を用いることができる。試料の濃度は低すぎると十分な検出感度が得られず、また、高すぎると重水素溶媒の比率が下がり、ＮＭＲ装置の周波数安定性が良好でなくなるので１０−９０％が好ましい。
【００２９】
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定に用いる試料管はテフロン（登録商標）製のものが好ましい。これは、通常のガラス製ＮＭＲ試料管ではケイ酸ガラスに起因する29Ｓｉのシグナルが現われることを避けるためである。
本発明の目的で行なう29Ｓｉ−ＮＭＲの測定においては水素核のデカップリングはしないことが望ましい。これは、29Ｓｉ−ＮＭＲの核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ効果因子の符号が負であるため、試料によっては29Ｓｉ−ＮＭＲシグナルの強度が減衰することがあるためであり、また、シグナルの積分強度の定量性を確保するためである。
また、トリス（アセチルアセトナト）クロム(III)，トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)等の緩和試薬を加えることも測定時間短縮のために好ましい。
【００３０】
測定によって得られた29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルを帰属し、各々のシグナル面積から前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率、またはさらに有機置換基と結合したＳｉ原子の存在比率を求める。有機置換基の含有比率については目的によっていくつかの異なった定義が可能であり、目的もしくは必要に応じて使い分ければよい。例えば、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ0、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ1、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ2およびＳｉ−Ｃ結合を三本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ３で表すとき、有機性の尺度（Ｘで表わす）として、例えば下記式〔３〕あるいは式〔４〕のような定義ができる。
【００３１】
【数３】
式〔３〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機置換基の数の比を表わす式であり、式〔４〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機Ｓｉ原子数の比を表わす式である。有機性を評価する式の形は分析の目的によって上記式〔３〕、〔４〕に限ることなく定義できる。
【００３２】
本発明で使用される評価方法によれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、有機シロキサン中の有機置換基含有比率を容易に決定できる。
したがって、この評価方法は、たとえば半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成用に用いられる有機シロキサン類を含む溶液中のシロキサン類の有機性評価に用いることができ、本発明で使用される評価方法により、この絶縁膜の耐薬品性、耐水性等の膜特性があらかじめ予測可能となる。また本発明によれば、絶縁膜に用いられるＳＯＧ製造時の品質管理が適確に行われるという効果も有する。
【００３３】
本発明第３の態様は上記評価方法に基づいた、シロキサン類を用いる半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための塗布液を用いる絶縁膜の形成方法である。
【００３４】
以下に、本発明の第３の態様の絶縁膜の形成方法で使用される絶縁膜形成用塗布液について説明する。
ここで、本発明者等は、シロキサン類の前記化学構造とＳＯＧ膜の特性に密接な関係があることを見出した。
すなわち、前記式〔１〕で表わされるシロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記存在比率Ｘが下記式〔２〕を満足するシロキサン類、好ましくはシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いた場合、形成される絶縁膜の特性が優れていることを見出した。
【００３５】
【数４】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたない
Ｓｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を三本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
【００３６】
ここで、上記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、８０％以上であるシロキサン類を含む塗布液を用いた場合に、絶縁膜の特性が優れている理由は、（１）吸水性が減るため、脱ガス量や誘電率が低く抑えられること、（２）耐クラック性が向上するので厚塗りが可能であること、および（３）ドライエッチングレートが低くなるので、エッチバックマージンが広くとれること、などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液について説明する。
本発明において提供される塗布液は、上述した有機性の尺度の評価を上記式〔３〕によって行うものであるということができる。
本発明においては、組成式（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2（式中のｙは０．８以上１．３以下）で表される重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする塗布液を提供するものである。この塗布液は、従来の有機ＳＯＧ（ｙの範囲は０．３ないし０．６）とは異なり、組成式中のｙの値が０．８以上１．３以下であることを特徴とし、また規則構造を有するラダーシロキサンに対し、不規則構造を有することを特徴とするものである。
【００３８】
メチルシロキサンオリゴマーの組成式においてｙの値を０．８以上に限定することにより、メチルシロキサンオリゴマーの加熱重合硬化の際の収縮をほとんど無くすことができる。したがって、厚塗りができ、平坦性に有利に働く。また、この限定により、メチルシロキサンオリゴマーの吸水率をほとんど０にすることができ、さらに誘電率を３．５以下に低下することが可能になるため、水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利なＳＯＧ膜を形成する、という特徴を付与することができる。ｙの値が０．８に満たない場合は、通常の有機ＳＯＧと類似の特性を示すようになり、収縮率、吸水率、平坦化性能、誘電率は従来技術の範囲のものしか得られない。また、ｙが１．３を超えると、加熱重合が困難となり、また膜を形成せずゴム状物となってしまうため、ｙの上限を１．３とした。
【００３９】
従来の技術では、ｙの値が高くなるほど下地との密着性が低下するとされ、実用に供することは不可能であった。ラダーメチルシロキサンも、本発明と同一の組成式で表され、また本発明のｙの範囲にある（ラダー構造が形成されるためにはｙ＝１である必要がある）が、同様に密着性に乏しくかつ収縮が大きいという問題があるため、利用するのは困難であることは、従来の技術の中で記述したとおりである。
【００４０】
本発明では、シロキサン骨格を不規則構造とし、分子量を規定し、かつ溶媒を規定することにより、ｙが大きくなることによる密着低下の課題を解決している。不規則構造の導入によって、密着に貢献する多量のＳｉ−ＯＨ終端がオリゴマーの構造中にとりこまれ、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造が疎になるため、膜をソフトにして応力を吸収する能力を高めることが、密着力向上に寄与しているものと考えられる。不規則構造を規定する適切なパラメータは未だ見い出されていないが、従来の有機ＳＯＧは、たとえｙを増加させても規則構造をとりやすく、密着性に劣るものであると推定される。分子量も、１５００未満であると重合時の体積収縮が著しいため、内部応力が発生しやすく、割れや剥がれの原因となる。さらに、溶媒についても１２０℃未満の沸点の溶媒を使うと、乾燥速度の面内差異によって塗布ムラが発生しやすくなるばかりか、乾燥による応力の発生が著しく、密着に悪影響を与える。
【００４１】
上記メチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量を１５００〜６０００までに制限する理由は、前記密着の問題の解決の他、１５００未満であると連続な塗布膜が形成されず、また６０００を超えると塗布液の粘度が高くなり過ぎるため、ストライエーションと呼ばれる放射状の塗布ムラの発生が起こるためである。重量平均分子量としては１５００〜３５００が最も好適である。
【００４２】
上記メチルシロキサンオリゴマーを溶解する溶媒としては、沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を用いる。沸点が１２０℃未満であると、塗布中の回転により溶媒の大部分が揮発してしまうため、塗布液の十分な流れ込みによる平坦化が達成できない。さらに、前記したように乾燥で発生する応力による密着の低下が問題となる。一方、沸点が２００℃を超えると、乾燥が著しく遅くなり、スループットが低下する他、基板搬送中の欠陥の発生や、加熱工程中の発泡や炭素の残留などが生じるため、使用できない。より好適な溶媒の沸点の範囲は１３０〜１６０℃の間である。
【００４３】
なお、溶媒の粘性率は微細な溝の埋込性能と塗布膜の均一性に大きな影響を及ぼす。好ましくは溶媒の粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下のものを使用する。すなわち、溶媒の粘性率が２．０ｃＰより大きいと、０．２μｍ以下の溝の埋込みが不完全になり、かつ塗布時に、ストライエーションと呼ばれる、基板中心から周囲にかけて放射状の縞模様となって発生する膜厚ムラが発生する頻度が著しく上がる。
【００４４】
本発明の要件を満たす溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル等が使用できる。
【００４５】
これらの溶媒は単独でも使用できるが、２種以上のものを組み合わせて使用しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、水、酢酸ブチルなど、他の低沸点溶媒を加えて粘性率を下げたり、塗布性能を向上させたりするなどの手段をとることもできる。ただし、沸点が１２０℃以上２００℃以下以外の溶媒を加える割合は、その体積割合が溶媒全体の５０％を超えないことが好ましい。なお、後述する本発明の第１の態様の塗布液、および本発明の第２または３の態様で使用される塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒を用いてもよいことはいうまでもない。
【００４６】
上記のような要件を満たした塗布液を用いると、詳しい理由は定かではないが、いったん乾燥固化した膜が、加熱時に軟化し、再流動してさらに一層平坦化するという、非常に特徴的な自己流動化と呼べる現象が生じる。自己流動化による平坦化は、メチルシロキサンオリゴマーの縮合硬化が起こるより低温の１５０〜２００℃の範囲で起こる。この現象により、従来のＳＯＧに比べはるかに広域の平坦化が達成できる。
【００４７】
上記のような理由から、本発明で提供される塗布液のいずれか一方または両方の塗布液を用いることにより、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、絶縁性に優れ、高速配線に有利な絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
このような特徴を有する有機ＳＯＧ塗布液は、後述する塗布液の製造方法で作製することができる。すなわち、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどの化合物、特にテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水とを、有機カルボン酸を触媒として、４０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去する。
【００４９】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が一般的に用いられる。また、メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）あるいはメチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）が一般的に用いられる。また、ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）が用いられる。これらの原料を、単独あるいは混合して、Ｓｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるようにあらかじめ配合しておく。この値は、本発明において提供される塗布液において、メチルシロキサンオリゴマーの組成式を（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2と表したときのｙの値に等しい。すなわち、式中のｙは０．８以上１．３以下とする必要がある。
【００５０】
たとえば、メチルトリメトキシシランを使う場合は、単独で原料に用いる場合Ｓｉ−ＣＨ3／全Ｓｉ＝１００％でｙ＝１に相当するので、そのまま使用できる。また、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］／［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］とすれば、０＜ｒ≦０．２５とすれば０．８≦ｙ＜１．０とすることができる。テトラメトキシシランとジメチルジメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］／［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2］とおけば、７／１３≦ｒ≦１．５とすれば０．８≦ｙ≦１．３とすることができる。このように原料は２種あるいは３種を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％未満であると、生成するメチルシロキサンオリゴマーを組成式：（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2で表したときのｙが０．８未満となるため、前述した理由により、所望の特性が発揮できない。また、配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が１３０％を超えると、同様に生成するメチルシロキサンオリゴマーのｙが１．３を超えるため、前述した理由により、硬化膜が形成されない。
【００５２】
この原料に、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、ギ酸、酢酸、コハク酸などの有機カルボン酸を加えると、ただちに縮合反応が始まり、重合体の形成が行われる。水の量が原料の２倍モル量未満であると、反応速度が著しく低下するばかりか、重合体中のアルコキシル基の残存率が高くなるため、形成した膜中の炭素が残留しやすくなる。また、水の量が原料の４倍モル量を超えると、生成反応が急速に起こり過ぎるため、制御が困難になるばかりか、メチルシロキサンオリゴマー中の自由水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が高くなり過ぎるため、保存安定性に欠ける。
【００５３】
触媒としての有機酸の濃度は、あまり生成物の構造や状態に影響を与えないので特に限定されないが、高濃度すぎると液が酸性に傾き、塗布液の安定性に影響があるため、可能な限りの低濃度、好ましくは原料の１／１０００モルないし１／１００モル程度とする。有機酸以外の、塩酸、燐酸などの無機酸は、塗布基板上の金属等に影響を与えるため、使用しない。
【００５４】
水の添加の後は、混合液は一般には相溶しないので、スターラーなどを使って激しく混合を続ける必要がある。数分ないし数時間以内に、加水分解反応の複生成物であるアルコールが生成し、また重合体の親水性が増すため、相溶するようになる。
この重合反応に先立って、アルコール類などの溶剤を加えてあらかじめ希釈することもできる。たとえば原料の０．５倍モルのメタノールの添加により、反応初期の発熱を軽減し、相溶性を増して反応の安定性を向上させ、かつ重合反応を遅延させることができる。このために加える溶剤としては、原料の０．２〜３倍モル程度のメタノール、エタノール、ジオキサンなどが使用される。
【００５５】
メチルシロキサンオリゴマーを重量平均分子量１５００〜６０００まで重合させるためには、前記混合物を３０℃以上８０℃以下の温度に加熱する。配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度の原料全体のＳｉのモル濃度に対する比ｙが比較的小さいときは低温で、またｙが比較的大きいときは高温にして重合させるのが好ましい。加熱温度が３０℃未満では、重合速度が極端に低下して所望の分子量のものが得られない。また加熱温度が８０℃を超えると、副生成物のアルコールの沸騰が起こったり、重合が極めて急速に起こるため、制御が困難である。一般的には５０℃前後の温度で、密栓して恒温器中に保管して反応を行わせるのが好ましい。反応に要する時間は温度に依存するが、特に限定されず、分子量を測定しつつ、４〜１２０時間程度の間で適当な時間を選択すれば良い。
【００５６】
このようにして得られる重合生成物には、はじめに原料として加えた水の他、副生成物のアルコール、希釈のために溶剤を加えた場合は、その溶剤などが共存する。これを除く必要があるが、そのまま蒸留ないし乾燥すると、メチルシロキサンオリゴマーの濃度が急激に上昇するため、重合反応速度が加速的に上昇し、分子量数十万以上のゲル体になってしまうため、水やアルコール、溶剤の除去に際しては、メチルシロキサンオリゴマーの濃度を上昇させない工夫が必要となる。このためには、希釈に使用する主溶媒、すなわち沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を、あらかじめ加えて希釈しておき、そのまま希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留することが必要である。蒸留条件として、水やアルコール、溶剤は留去されるが、主溶媒は蒸留されない温度と圧力を選択することが重要である。
【００５７】
主溶媒としては、前記の本発明において提供される塗布液に用いるものと同一のものが使用できるのはいうまでもない。
このように水やアルコール、溶剤を除去したメチルシロキサンオリゴマーの溶液はそのまま、あるいは適当な溶媒を加え、必要に応じて濾過、熟成などの操作を加えたうえで、塗布液とすることができる。
【００５８】
本発明第３の態様の半導体装置用絶縁膜の形成方法は、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液を用いるものであり、絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持し、好ましくは３０秒以上保持して流動化させる工程を含むものである。
この流動化させる工程の後、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて、絶縁膜を形成させることが好ましい。
こうして、本発明において膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を持つ半導体装置を製造することができる。
【００５９】
これは従来の有機ＳＯＧの膜の塗布形成方法と大筋は同一であるが、本発明のＳＯＧの自己流動化温度が、１５０℃以上３００℃以下の温度にあることに注目し、１５０℃以上３００℃以下の温度において好ましくは３０秒以上保持して、自己流動平坦化を完結させることに最大の特徴がある。すなわち、塗布乾燥された膜が、この温度範囲において、再度流動化し、高い広域の平坦性が得られるようになるからである。後に続く工程は通常のＳＯＧのキュアと呼ばれる工程にほかならない。
【００６０】
また、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液は、上記理由から、絶縁膜を形成するに際して、１５０℃以上３００℃以下の温度において保持することにより自己流動平坦化が可能な塗布液である。
即ち、本態様に係る絶縁膜形成用塗布液は、メチルシロキサンオリゴマーを有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3 のモル濃度が、メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であって、１５０℃以上３００℃以下の自己流動温度を有することを特徴とするものである。
本態様において、メチルシロキサンオリゴマーおよび有機化合物を主成分とする溶媒には、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液にて説明したすべてのものが含まれる。
【００６１】
また、本発明の第２の態様に係る半導体装置用絶縁膜の形成方法は、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液を用いるものである。
本態様において、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させる工程を含むことが好ましく、この１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を、３０秒以上行うことが更に好ましい。
また、前記流動化させる工程の後、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
市販有機ＳＯＧに含まれるシロキサンオリゴマー中の前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率および有機置換基の含有比率を分析した。ここでは、試料Ａ（住友化学製ＳＦ１０１４）および試料Ｂ（東京応化製Ｔｙｐｅ１２０００Ｔ）の２種類の有機ＳＯＧを分析した。
有機ＳＯＧ（試料Ａおよび試料Ｂの各々）１．５ｍｌおよびトリス（アセチルアセトナト）クロム(III) 約４０ｍｇを重アセトン１．５ｍｌに加えて溶解し、均一な溶液とした。この溶液を内径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管に入れ、フーリエ変換型ＮＭＲ分光計（日本電子製ＧＸ２７０）で29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。観測中心周波数５３．６７ＭＨｚ、観測周波数範囲１６ｋＨｚ、データポイント１６ｋまたは３２ｋ、積算回数１００００−４５０００、化学シフトの内部標準にはテトラメチルシランを用いた。
【００６３】
得られた29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を図１に示す。図中に示した各シグナルの面積から前記Ａ0，Ａ1，Ａ2，Ａ3の相対比を求めた。なお、図１のピーク面積は、対応する単位構造中のＳｉの原子数に比例する。ここで、単位構造（ａ）および(ｃ)の場合、図示される複数のピーク面積の合計値となる。
また、前記式〔３〕で定義される有機置換基含有比率を算出した結果を表１に示す。
なお、この実施例においてＲはメチル基である。
【００６４】
上記のとおり、本発明で使用される評価方法を用いれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定をすることにより、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、たとえば有機ＳＯＧ中の単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在比率および有機置換基含有比率を容易に決定できる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例２）
原料として、メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを表２の割合でメタノールに溶解し、これに表１に示す割合の水およびギ酸０．００２モルを加え、攪拌して３０〜６０℃で２４時間重合反応を行った。生成物にベンゼンとエチレングリコールモノエチルエーテルの１：１混合物６５０ｍｌを加え、減圧蒸留して過剰のメタノールと水を除き、固形分濃度約２０重量％の塗布液を作製した。この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、約３，０００であり、これは重合度４０〜５０に相当するものであった。
【００６７】
この塗布液を、６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃、２００℃、２５０℃で各々６０秒ベークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、絶縁膜を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を式〔２〕におけるＸの値と共に表２および図２に併せて示した。
【００６８】
ここで、収縮率の評価方法は、洗浄後の半導体基板に回転数を制御することによって膜厚の異なる塗布膜を形成し、以下に示す式〔５〕から収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｔb−ｔa）／ｔb｝×１００ 〔５〕
ただし、ｔaは硬化処理後の膜厚、ｔbはプリベーク処理後の膜厚である。
【００６９】
誘電率は、洗浄後の半導体基板上全面にＡｌの膜をスパッタリング法により形成し、この上に前記の方法で回転数を制御することによって厚さ約３００ｎｍの塗布膜を形成し、プリベーク、キュア処理を行った後、メタルマスクを用いて約３ｍｍ角のＡｌ電極を蒸着し、膜の端の部分を希フッ酸でエッチングして下部全面Ａｌと蒸着Ａｌ膜の間での静電容量を計測し、電極面積と膜厚から求めた。
【００７０】
また、吸水率は、硬化処理の終わった膜をクリーンルーム中で２４時間放置し、膜中に含まれる水を電解セル式水分計（ＭＥＡ(Moisture Evaluation Analyzer)デュポン社製）で４００℃までの発生水分量を測定することで計測した。
表２および図２から明らかなように、Ｘと膜特性の間には明確な相関があり、またＸ≧８０％のときに、収縮率、誘電率および吸水量がいずれも小で、優れた膜特性が得られることがわかった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（実施例３）
まず、はじめに本発明で提供される塗布液の製造方法に基づいて以下に示す手順で本発明において提供されるＳＯＧ形成用の塗布液を製造した。なお、原料の配合比率、合成条件、代表的な膜物性等はいずれも表３および４に列記した。表３は３種類の原料の組み合わせを変化させたものであり、表４は各種合成条件を変化させた場合のデータを掲げた。表３，４には測定したデータについても記載した。測定方法の詳細な説明は、以下に記載した。測定した膜物性は表３，４とも同一のものである。なお、本発明の範囲以外のものは、番号の前に＊印を付け、対照用の比較例とした。
【００７３】
（塗布液の合成）
原料として、いずれも純度９９％以上のテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを表３および４に示す割合で混合し、これに表３および４に示す割合の水を加え、さらに１Ｎのギ酸水溶液をギ酸として０．００２モルを加え、撹拌して均一な溶液とした後、密栓して表３および４に示した温度の恒温水槽に浸漬し、表３および４に示す時間保持し、重合反応を行った。かかる重合生成物に溶媒としてメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン、沸点１５１℃）を加え、５０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下でロータリーエバポレータを用いて蒸留し、過剰のメタノールと水を除いた。その後さらにメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を用いて希釈し、固形分濃度２０重量％の塗布液を作製した。表４には、この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果を掲げた。表４の実施例において合成された塗布液は、いずれも本発明で提供される塗布液の条件を満たしていることがわかる。ただし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの不規則性については測定できる方法がないので除外されるが、後述する収縮率が非常に小さいことから予測して、ラダー構造などの規則構造をとっていないことが自ずから知られる。
【００７４】
この塗布液を６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃，２００℃，２５０℃で各６０秒ベークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、塗布膜を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を、下記組成式１におけるｙの値と共に表３に併せて示した。
(ＣＨ3)yＳｉＯ2-y/2 （組成式１）
ここで収縮率、誘電率および吸水率は、実施例２と同様にして測定し、評価した。
【００７５】
表３および表４から明らかなように、ｙと膜特性の間には明確な相関があり、また０．８≦ｙ≦１．３のときに収縮率が小さく、誘電率の小さい、水分の少ないという優れた膜特性が得られることがわかった。
【００７６】
次に、本発明における絶縁膜の形成方法について図面を参照して説明する。
図３は、本発明にかかわる絶縁膜の製造工程を示す部分断面図である。図３（１）に示す工程では、所望の処理を施した半導体基板１上に、厚さ１．２μｍの配線層を形成した後、これをパターニングし、配線幅＝１μｍの配線２ａ，２ｂおよび２ｃ（配線２ａと２ｂの間隔＝配線２ｂと配線２ｃとの間隔＝１μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン２、および配線幅＝０．５μｍの配線３ａ，３ｂおよび３ｃ（配線３ａと３ｂの間隔＝配線３ｂと配線３ｃとの間隔＝０．５μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン３を形成した。配線パターン２と配線パターン３との間隔は３μｍとした。この工程により、半導体基板１と配線パターン２および３との間に段差が発生した。
【００７７】
次に、図３（２）に示す工程では、図３（１）に示す工程で得た半導体基板１および配線パターン２および３の全面に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をベースとしたプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2層４を３００ｎｍの厚さで形成した。このＣＶＤ酸化膜４は、ステップカバレッジが良好であるが、膜の形成が下地の形状（段差）に沿って行われるため、配線間の溝を埋め込むことはできなかった。
【００７８】
次いで、図３（３）に示す工程では、絶縁膜の原料として、前記の方法によって合成した表３および４に掲げた各種の塗布液を使用し、スピンコーティング法により、０．７〜１．１μｍの厚さで絶縁膜５を塗布し、窒素雰囲気中で８０℃，１５０℃，２３０℃でそれぞれ６０秒間ずつ加熱するプリベーク処理を行った。その後、４００℃で３０分間の窒素中キュア（硬化）処理を施し、絶縁膜５を形成した。こうして、本発明で提供される半導体装置６を製造した。得られた半導体装置６の絶縁膜５の断面を観察した。平坦性の評価は、図４に示す平坦性の尺度（ＤＯＰ）を用いて具体的にその傾向を調べた。なお、平坦性の尺度であるＤＯＰ（％）は下記式で求めた。
ＤＯＰ（％）＝｛１−（θ／９０）（ｄ0／ｄm)｝×１００
ここで、θは、図４に示すように配線７によって生じた絶縁膜８の段差の傾き、ｄ0は絶縁膜８の高低差、ｄmは配線７の厚さである。
【００７９】
平坦性の測定の結果は表３および４に記載した。
いずれも、本発明によるＳＯＧを使用することにより、優れた平坦性を達成できたことがわかる。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１において用いた試料Ａ（表１参照）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２において式〔２〕で定義されるＸと絶縁膜の収縮率、比誘電率および吸水率との関係を示すグラフである。
【図３】（１）、（２）および（３）は、それぞれ本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造における配線層パターン形成工程、ＣＶＤ酸化膜形成工程および絶縁膜形成工程の各工程を示す部分断面模式図である。
【図４】実施例３において測定した平坦性の尺度であるＤＯＰを求める方法を示す絶縁膜の段差部分の断面模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下地に凹凸が形成されている基板表面を平坦化し、かつ電気絶縁する絶縁膜、特に電子デバイスの配線構造体、例えばＬＳＩ多層配線構造体を平坦化しかつ絶縁層を形成する層間絶縁膜の前駆体として用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち絶縁膜形成用塗布液において、特にＳｉ原子と直接結合した有機置換基をその構造の一部に含むシロキサン類の単位構造の存在比率を求め、この値を用いて、前記絶縁膜形成用シロキサン類を評価する方法、半導体装置の製造に用いられるシロキサン類を用いた絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の高集積化に伴い、素子の配線の微細化および多層化が進むにつれて、配線間に形成される段差がますます大きくなってきている。このため、配線間に形成する絶縁材料の埋込性や、膜を形成したあとでの表面の平坦性が大きな問題となっている。平坦性の許容範囲は、フォト工程での解像度を追従させるために、レジストの焦点深度が小さくなり、例えば０．７μｍのラインアンドスペースのパターンでは表面の凹凸を２００ｎｍ以下に抑える必要があるという報告もある。この凹凸の抑制はチップあるいはウェーハ全域に亙って要求されるため、文字通り広域の完全平坦化が必要である。
【０００３】
これらの課題に対し、現在例えば特開昭６１−７７６９５号に示されたようなオゾンとテトラエトキシシランを原料とした化学気相成長法（Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰ−ＣＶＤ）により絶縁膜を形成することで、下地の段差を埋込み、緩和する方法が知られている。
しかしながら、Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰＣＶＤはステップカバレッジが良く、優れた埋込性が得られるという特徴があるものの、膜の形成が配線にコンフォーマルに生じるために、基板上の広い範囲にわたっての平坦化は不可能である。Ｏ3−ＴＥＯＳ ＡＰＣＶＤには、広い平坦部と狭い間隔で密集した配線パターン上での堆積速度が異なるという欠点もあるため、配線の密度が場所によって異なるようなパターンの上の平坦化も困難である。
【０００４】
また例えばL.B.Vines and S.K.Gupta,1986 IEEE VLSI Multilevel Interconnect Conference,p.506,Santa Clara,CA(1986) あるいは R.Chebi and S.Mittal,1991 IEEE VLSI Multilevel Interconnect Conference,p.61,Santa, Clara,CA(1991)あるいは B.M.Somero,R.P.Chebi,E.U.Travis,H.B.Haver,andW.K.Morrow, 1992 IEEE VLSI Multilevel Interconnection Conf.,p.72, Santa Clara,CA(1992)などに示されたような、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって厚く堆積した絶縁膜を表面から研磨して平坦化する方法も知られている。ＣＭＰによれば、条件さえ適切に設定すれば、ほぼ理想に近い広域の平坦性の形状が得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、ＣＭＰを行うに先立って、配線間の溝の埋込みは別途行わなければならない。すなわち溝の埋込みのために、他のＣＶＤなどの方法を組み合わせる必要がある。ＣＭＰそのものにも多数の大きな課題があり、例えば、スループットの低下、パーティクルの発生、金属／アルカリ汚染、研磨終点の検出の不安定性、装置コストの増大、などが指摘されており、まだ広く使用されるには至っていない。
【０００６】
配線間の溝の埋込み技術だけに注目すれば、基板にバイアスを加えた高密度プラズマＣＶＤ法（バイアスドＨＤＰ ＣＶＤ）が近年注目されている。S.Matsuo and M.Kiuchi,Jpn.J.Appl.Phys.,22,L210(1983), あるいは K.Machida and H.Oikawa,J.Vac.Sci.Technol.,B4,818(1986) これは通常のＣＶＤ法とは異なり、アルゴンイオンで基板表面を異方的にスパッタエッチングしながら酸化膜を堆積する方法であり、このときのプラズマ源としては、プラズマイオン密度の高いＥＣＲやＩＣＰなどが使用される。
ＨＤＰによる層間絶縁膜の形成によれば、溝埋込み技術としてはほぼ満足されるが、スパッタエッチング残りによる突起がパターン全面に発生するため、平坦化はＣＭＰなど別途の方法によらなければならない。また、パーティクルの発生や、堆積速度が小さいため、スループットの低下などの問題も未だ解決されていない。
【０００７】
一方、応用物理第５７巻第１２号（１９８８）等に紹介されているスピン−オン−グラス法（ＳＰＩＮ ＯＮ ＧＬＡＳＳ：ＳＯＧ法）によって塗布によって絶縁膜を形成し、下地の凹凸を緩和する方法は、半導体装置製造に広く一般的に用いられているものである。例えば、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜にはＳＯＧ法によるＳｉＯ２質の硬化膜が一般的に用いられている。
ＳＯＧはオリゴシラノールあるいはオリゴシリケート類を含む溶液を基板上にスピンコータによって塗布し、熱硬化によってＳｉＯ2質の硬化膜を形成させる技術、またはその方法によって形成された絶縁膜、あるいは絶縁膜形成のための塗布液を指す。ＳＯＧ塗布液は狭い配線間の溝の中にも流れ込む特性があるため、形成される膜も配線間の溝の中に良好に埋め込まれると同時に広い平坦凹部にも流れるため、比較的幅の広く高い段差を平坦化できるという特長を併せ持っている。ＳＯＧのプロセスは４００℃程度の低温で行われるため、熱ダメージを受けやすいＡｌ配線後の層間絶縁膜として賞用される。
【０００８】
従来、ＳＯＧの材料としてはＳｉと結合した有機置換基を一切含まない、一般式Ｓｉ(ＯＲ)n(ＯＨ)4-nで表される無機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシリケートが用いられてきた。無機ＳＯＧは加熱硬化の際に約２０％の体積収縮が起こるため、クラック耐性に乏しく、１回の塗布でたかだか２００ないし３００ｎｍ程度しか塗布できない。配線断面アスペクト比が１程度より大きい配線による段差の緩和には、少なくとも配線高さ程度のＳＯＧの厚塗りが必要であるが、無機ＳＯＧは割れが入るため、このような厚塗りができない。すなわち、無機ＳＯＧは大きな断面アスペクト比を持つ段差パターンの平坦化には使用することができなかった。
【０００９】
無機ＳＯＧのもつ上記欠点を解消し、膜の収縮性、平坦性、エッチング速度、密着性、および耐クラック性を向上させるため、Ｓｉと直接結合する有機置換基を有する、すなわち化学構造の中に有機Ｓｉを含む、一般式ＲmＳｉ(ＯＲ)n(ＯＨ)4-n-mで表される有機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシロキサンが検討され、開発されている。有機置換基としては、熱安定性、脱ガス特性、耐プラズマ性、膜の降伏値や膜の柔軟性の関係からメチル基が主に用いられているが、フェニル基など他の種類の置換基が用いられることもある。有機ＳＯＧは無機ＳＯＧに比べ、加熱硬化の際の膜の収縮率が小さく、したがって耐クラック性が高いことが特長となっている。また、ＣＨＦ3を含むエッチングガスに対するエッチング速度がＣＶＤ膜程度に低いため、パターン上のＣＶＤ酸化膜上に有機ＳＯＧを厚く塗布し、これを硬化した上で、ＣＨＦ3を含むエッチングガスによってＣＶＤ膜と同時にエッチングする（等速全面エッチバック法）による平坦化のプロセスが容易に構成できることも特長となっている。
【００１０】
しかしながら、従来の有機ＳＯＧにおいても、加熱による硬化は１００℃程度から始まり、それに伴って体積収縮が起こるため、塗布によっていったんは平坦になった表面も、下地形状に追従した凹凸が現われてしまうため、平坦性はさほど良くはならないという問題があった。
また、塗布液の流動による平坦化の効果が発揮される基板上の面積範囲は、たかだか１０μｍオーダーの局所的なものであるといわれ、１０μｍ以上に広い配線間の凹部と広い配線上の凸部の上での膜厚がほぼ同じになってしまう。すなわち１０μｍ以上のオーダーの視野から見れば、凹部と凸部の段差は何ら緩和されていないことになる。このように、形成される膜厚には、配線パターンの疎密に対する依存性があるため、チップ／ウェーハレベルでの広域の平坦化には有機ＳＯＧは無力である。
【００１１】
また、有機ＳＯＧにおいても加熱硬化時に少なくとも７％程度の体積収縮があり、５００ｎｍ厚以上の塗布形成によって、無機ＳＯＧと同様、収縮応力によるクラックが発生するおそれがある。
有機ＳＯＧは、膜質が悪く、水を含有あるいは吸収しやすいため、後工程でＳＯＧからの脱ガスによるトラブルが発生しやすい。また水によって見掛け上の誘電率が上昇し、従って線間容量による遅延が大きくなり、高速な配線用の絶縁膜としては不利である、というようなさまざまな困難な問題を有している。
【００１２】
ＳＯＧにおいても有機ＳＯＧの上記欠点に対策したものが数種類報告されている。ひとつはラダーシロキサンオリゴマーである。これは、構造式で現すと、
【化２】
のようになり、各Ｓｉに対し１つのメチル基（あるいはフェニル基）が結合し、さらに梯子状に規則正しい構造をとったものである。
ラダーシロキサンは、構造の規則性が高いため加熱により結晶のように溶融流動するという特徴があるものの、収縮率が大きく、クラック耐性が非常に悪いため、厚塗りが不可能であること、および構造上活性な水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）に乏しく、下地との密着が悪く、剥がれを生じやすい、という致命的な欠点がある。
【００１３】
また、別の対策として、ハイドロジェンシロキサンオリゴマーやペルヒドロシラザンオリゴマーを原料とした無機ＳＯＧも知られている。これらの新しいＳＯＧは、構造内にＳｉと直接結合する有機基を持たず、代わりにＳｉと直接結合する水素を持っているのが特徴となっている。いずれも塗布乾燥後、加熱硬化中に炉内雰囲気に含まれる酸素を吸収して体積膨張を起こすため、見掛け上の収縮率が小さく、厚塗りできるのが長所である。しかし、塗布から乾燥までのあいだの収縮で下地の凹凸形状がトレースされるという有機ＳＯＧと同様の欠点があるため、広域の平坦性は望むべくもない。さらに、加熱硬化後もフリーの水酸基を膜中に残すため、脱ガスの発生や高い誘電率を示す原因ともなっている。
【００１４】
以上列記した問題に対し、これまで材料面からの解決法は未だ確立していない。
一方、半導体装置の絶縁膜、特に、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性の向上には、絶縁膜を形成するシロキサン類の分析が必要である。
一般に種々の材料中に含まれているシロキサン類の分析には、試料をそのままあるいは適当な有機溶媒にシロキサン類を抽出し、赤外分光光度法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、プラズマ誘導結合発光分光分析法（特開平４−４０３４７号公報参照）等により分析する方法が知られている。また、シロキサン類を化学的に分解して生じる分解生成物を検出し、定量する方法（特公昭６２−８１４６号公報参照）も知られている。しかし、これらの方法は、いずれも材料中の全Ｓｉ量を測定することを目的とするものである。
【００１５】
ところで、上述したようにシロキサン類の分析方法はいくつか知られているが、有機ＳＯＧ中の有機置換基の含有比率を分析する工業的に有用な方法は未だ確立されておらず、特に、有機ＳＯＧ、すなわち絶縁膜形成用シロキサン類を半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性と結びつけて、正確かつ簡単に分析し、評価する工業的に有用な方法は未だ確立されていないという問題があった。また、半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性を十分に向上させることができる絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法が切望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、下地パターン全体の均一な（グローバル）な平坦性を達成でき、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、すなわち膜特性に優れた絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することのできる、シロキサン類を用いる、絶縁膜形成用塗布液および半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、シロキサン類とそれを用いたＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の特性について、鋭意研究を進めた結果、シロキサン類における有機置換基の含有比率、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の存在比率、すなわちシロキサン類の単位構造の存在比率が膜の特性に大きく影響することを知見し、さらに、鋭意検討の結果、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル積分値からＳＯＧの有機性を評価することができ、その評価に従って、得られた有機ＳＯＧ塗布液を用いることにより、優れた膜特性を持つ絶縁膜を形成することができることを知見し、本発明に至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明の第１の態様は、半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を含む絶縁膜形成用塗布液を用い、前記絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させ、さらに、３５０℃以上４５０℃以下の温度にて硬化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供するものである。
【化３】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【数２】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
【００１９】
ここで、前記１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を３０秒以上行うことが好ましい。また、前記硬化を窒素中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明で提供されるシロキサン類、特にメチルシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いれば、膜特性に優れた半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の形成が可能となる。
すなわち、本発明で提供される塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法によれば、膜特性に優れた絶縁膜、すなわち下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ優れたクラック耐性を有し、下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる絶縁膜形成用シロキサン類の評価方法は、半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成などに用いられる絶縁膜形成用塗布液に含まれる、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の、結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の少なくとも１種の存在比率を分析し、これによって、または、これに基づいて、例えばシロキサン類中の有機置換基の含有比率を求め、これによって、シロキサン類、例えば、その有機性を評価する方法である。特に、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいて有機シリコンによるシグナルの面積から前記存在比率および含有比率を求め、有機性を評価する方法である。
【００２２】
本発明において用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち、絶縁膜形成用塗布液（以下、単に塗布液という）としては、半導体装置用絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための前駆体として用いられ、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の溶液あるいはこのようなシロキサン類を有機溶媒に溶解した溶液であれば、どのようなものでもよいが、例えば、通常、ＳＯＧ膜形成のためのＳＯＧ溶液、もしくは有機ＳＯＧ溶液などを挙げることができる。ここで、有機置換基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基およびフェニル基のいずれかであってもよいし、あるいは２種以上を含んでいてもよい。さらに、１つのＳｉ原子に結合した有機置換基の数は１ないし３のいずれであってもよい。
【００２３】
ここで、本発明に用いられるシロキサン類としては、下記式〔１〕で表わすことができるが、これらの単位構造の結合の仕方は特に制限的ではなく、直鎖型でも分岐型でもいずれでも良い。また、これらを混合して用いてもよい。
【００２４】
【化４】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【００２５】
このようなシロキサン類としては、絶縁膜の形成を目的として用いられるシロキサンオリゴマーであるのが好ましく、より好ましくは、重合度が２〜５００のシロキサンオリゴマーであるのが良い。すなわち、上記式〔１〕で表されるシロキサンオリゴマーの下記単位構造（ａ）〜（ｄ）の繰り返し数〔ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ〕は、２〜５００の範囲内であるのがより好ましい。ここで、重合度（繰り返し数）が５００を超えるとシロキサンと溶媒から成る塗布溶液（ＳＯＧ溶液）の粘度が高くなりすぎ、また２未満であるとシロキサンが絶縁膜形成工程で蒸発し易くなり、いずれの場合も、絶縁膜の形成が困難となる。
【００２６】
【化５】
上記単位構造（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
【００２７】
本発明においては、絶縁膜形成用シロキサン類を評価する際に、シロキサン類の有機置換基の含有比率を分析する、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子（Ｓｉ−Ｃ結合の数が０〜４であるＳｉ原子）、すなわち、上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種を分析し、その存在比率を測定する。本発明に用いられるシロキサン類の有機置換基の含有比率の分析方法もしくは上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の存在比率の測定方法は、限定されないが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いるのが好ましい。より好ましくは、このような存在比率は、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求めるのが好ましい。
【００２８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を行うに際し、まず、試料であるシロキサン類、例えば、ＳＯＧ溶液を重水素溶媒に溶解する。ここで用いる重水素溶媒は、重水素溶媒を加えることによってＳＯＧ溶液中の構成成分が溶液から分離しないものであれば特に制限はなく、たとえば重クロロホルム、重アセトン、重メタノール等を用いることができる。試料の濃度は低すぎると十分な検出感度が得られず、また、高すぎると重水素溶媒の比率が下がり、ＮＭＲ装置の周波数安定性が良好でなくなるので１０−９０％が好ましい。
【００２９】
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定に用いる試料管はテフロン（登録商標）製のものが好ましい。これは、通常のガラス製ＮＭＲ試料管ではケイ酸ガラスに起因する29Ｓｉのシグナルが現われることを避けるためである。
本発明の目的で行なう29Ｓｉ−ＮＭＲの測定においては水素核のデカップリングはしないことが望ましい。これは、29Ｓｉ−ＮＭＲの核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ効果因子の符号が負であるため、試料によっては29Ｓｉ−ＮＭＲシグナルの強度が減衰することがあるためであり、また、シグナルの積分強度の定量性を確保するためである。
また、トリス（アセチルアセトナト）クロム(III)，トリス（アセチルアセトナト）鉄(III)等の緩和試薬を加えることも測定時間短縮のために好ましい。
【００３０】
測定によって得られた29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルを帰属し、各々のシグナル面積から前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率、またはさらに有機置換基と結合したＳｉ原子の存在比率を求める。有機置換基の含有比率については目的によっていくつかの異なった定義が可能であり、目的もしくは必要に応じて使い分ければよい。例えば、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ0、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ1、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ2およびＳｉ−Ｃ結合を三本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ３で表すとき、有機性の尺度（Ｘで表わす）として、例えば下記式〔３〕あるいは式〔４〕のような定義ができる。
【００３１】
【数３】
式〔３〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機置換基の数の比を表わす式であり、式〔４〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機Ｓｉ原子数の比を表わす式である。有機性を評価する式の形は分析の目的によって上記式〔３〕、〔４〕に限ることなく定義できる。
【００３２】
本発明で使用される評価方法によれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、有機シロキサン中の有機置換基含有比率を容易に決定できる。
したがって、この評価方法は、たとえば半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成用に用いられる有機シロキサン類を含む溶液中のシロキサン類の有機性評価に用いることができ、本発明で使用される評価方法により、この絶縁膜の耐薬品性、耐水性等の膜特性があらかじめ予測可能となる。また本発明によれば、絶縁膜に用いられるＳＯＧ製造時の品質管理が適確に行われるという効果も有する。
【００３３】
本発明第３の態様は上記評価方法に基づいた、シロキサン類を用いる半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための塗布液を用いる絶縁膜の形成方法である。
【００３４】
以下に、本発明の第３の態様の絶縁膜の形成方法で使用される絶縁膜形成用塗布液について説明する。
ここで、本発明者等は、シロキサン類の前記化学構造とＳＯＧ膜の特性に密接な関係があることを見出した。
すなわち、前記式〔１〕で表わされるシロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記存在比率Ｘが下記式〔２〕を満足するシロキサン類、好ましくはシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いた場合、形成される絶縁膜の特性が優れていることを見出した。
【００３５】
【数４】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたない
Ｓｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を三本有す
るＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
【００３６】
ここで、上記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、８０％以上であるシロキサン類を含む塗布液を用いた場合に、絶縁膜の特性が優れている理由は、（１）吸水性が減るため、脱ガス量や誘電率が低く抑えられること、（２）耐クラック性が向上するので厚塗りが可能であること、および（３）ドライエッチングレートが低くなるので、エッチバックマージンが広くとれること、などが挙げられる。
【００３７】
次に、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液について説明する。
本発明において提供される塗布液は、上述した有機性の尺度の評価を上記式〔３〕によって行うものであるということができる。
本発明においては、組成式（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2（式中のｙは０．８以上１．３以下）で表される重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする塗布液を提供するものである。この塗布液は、従来の有機ＳＯＧ（ｙの範囲は０．３ないし０．６）とは異なり、組成式中のｙの値が０．８以上１．３以下であることを特徴とし、また規則構造を有するラダーシロキサンに対し、不規則構造を有することを特徴とするものである。
【００３８】
メチルシロキサンオリゴマーの組成式においてｙの値を０．８以上に限定することにより、メチルシロキサンオリゴマーの加熱重合硬化の際の収縮をほとんど無くすことができる。したがって、厚塗りができ、平坦性に有利に働く。また、この限定により、メチルシロキサンオリゴマーの吸水率をほとんど０にすることができ、さらに誘電率を３．５以下に低下することが可能になるため、水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利なＳＯＧ膜を形成する、という特徴を付与することができる。ｙの値が０．８に満たない場合は、通常の有機ＳＯＧと類似の特性を示すようになり、収縮率、吸水率、平坦化性能、誘電率は従来技術の範囲のものしか得られない。また、ｙが１．３を超えると、加熱重合が困難となり、また膜を形成せずゴム状物となってしまうため、ｙの上限を１．３とした。
【００３９】
従来の技術では、ｙの値が高くなるほど下地との密着性が低下するとされ、実用に供することは不可能であった。ラダーメチルシロキサンも、本発明と同一の組成式で表され、また本発明のｙの範囲にある（ラダー構造が形成されるためにはｙ＝１である必要がある）が、同様に密着性に乏しくかつ収縮が大きいという問題があるため、利用するのは困難であることは、従来の技術の中で記述したとおりである。
【００４０】
本発明では、シロキサン骨格を不規則構造とし、分子量を規定し、かつ溶媒を規定することにより、ｙが大きくなることによる密着低下の課題を解決している。不規則構造の導入によって、密着に貢献する多量のＳｉ−ＯＨ終端がオリゴマーの構造中にとりこまれ、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造が疎になるため、膜をソフトにして応力を吸収する能力を高めることが、密着力向上に寄与しているものと考えられる。不規則構造を規定する適切なパラメータは未だ見い出されていないが、従来の有機ＳＯＧは、たとえｙを増加させても規則構造をとりやすく、密着性に劣るものであると推定される。分子量も、１５００未満であると重合時の体積収縮が著しいため、内部応力が発生しやすく、割れや剥がれの原因となる。さらに、溶媒についても１２０℃未満の沸点の溶媒を使うと、乾燥速度の面内差異によって塗布ムラが発生しやすくなるばかりか、乾燥による応力の発生が著しく、密着に悪影響を与える。
【００４１】
上記メチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量を１５００〜６０００までに制限する理由は、前記密着の問題の解決の他、１５００未満であると連続な塗布膜が形成されず、また６０００を超えると塗布液の粘度が高くなり過ぎるため、ストライエーションと呼ばれる放射状の塗布ムラの発生が起こるためである。重量平均分子量としては１５００〜３５００が最も好適である。
【００４２】
上記メチルシロキサンオリゴマーを溶解する溶媒としては、沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を用いる。沸点が１２０℃未満であると、塗布中の回転により溶媒の大部分が揮発してしまうため、塗布液の十分な流れ込みによる平坦化が達成できない。さらに、前記したように乾燥で発生する応力による密着の低下が問題となる。一方、沸点が２００℃を超えると、乾燥が著しく遅くなり、スループットが低下する他、基板搬送中の欠陥の発生や、加熱工程中の発泡や炭素の残留などが生じるため、使用できない。より好適な溶媒の沸点の範囲は１３０〜１６０℃の間である。
【００４３】
なお、溶媒の粘性率は微細な溝の埋込性能と塗布膜の均一性に大きな影響を及ぼす。好ましくは溶媒の粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下のものを使用する。すなわち、溶媒の粘性率が２．０ｃＰより大きいと、０．２μｍ以下の溝の埋込みが不完全になり、かつ塗布時に、ストライエーションと呼ばれる、基板中心から周囲にかけて放射状の縞模様となって発生する膜厚ムラが発生する頻度が著しく上がる。
【００４４】
本発明の要件を満たす溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル等が使用できる。
【００４５】
これらの溶媒は単独でも使用できるが、２種以上のものを組み合わせて使用しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、水、酢酸ブチルなど、他の低沸点溶媒を加えて粘性率を下げたり、塗布性能を向上させたりするなどの手段をとることもできる。ただし、沸点が１２０℃以上２００℃以下以外の溶媒を加える割合は、その体積割合が溶媒全体の５０％を超えないことが好ましい。なお、後述する本発明の第１の態様の塗布液、および本発明の第２または３の態様で使用される塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒を用いてもよいことはいうまでもない。
【００４６】
上記のような要件を満たした塗布液を用いると、詳しい理由は定かではないが、いったん乾燥固化した膜が、加熱時に軟化し、再流動してさらに一層平坦化するという、非常に特徴的な自己流動化と呼べる現象が生じる。自己流動化による平坦化は、メチルシロキサンオリゴマーの縮合硬化が起こるより低温の１５０〜２００℃の範囲で起こる。この現象により、従来のＳＯＧに比べはるかに広域の平坦化が達成できる。
【００４７】
上記のような理由から、本発明で提供される塗布液のいずれか一方または両方の塗布液を用いることにより、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、絶縁性に優れ、高速配線に有利な絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
このような特徴を有する有機ＳＯＧ塗布液は、後述する塗布液の製造方法で作製することができる。すなわち、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどの化合物、特にテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水とを、有機カルボン酸を触媒として、４０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去する。
【００４９】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が一般的に用いられる。また、メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）あるいはメチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）が一般的に用いられる。また、ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）が用いられる。これらの原料を、単独あるいは混合して、Ｓｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるようにあらかじめ配合しておく。この値は、本発明において提供される塗布液において、メチルシロキサンオリゴマーの組成式を（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2と表したときのｙの値に等しい。すなわち、式中のｙは０．８以上１．３以下とする必要がある。
【００５０】
たとえば、メチルトリメトキシシランを使う場合は、単独で原料に用いる場合Ｓｉ−ＣＨ3／全Ｓｉ＝１００％でｙ＝１に相当するので、そのまま使用できる。また、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］／［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］とすれば、０＜ｒ≦０．２５とすれば０．８≦ｙ＜１．０とすることができる。テトラメトキシシランとジメチルジメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ3）4］／［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2］とおけば、７／１３≦ｒ≦１．５とすれば０．８≦ｙ≦１．３とすることができる。このように原料は２種あるいは３種を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％未満であると、生成するメチルシロキサンオリゴマーを組成式：（ＣＨ3）yＳｉＯ2-y/2で表したときのｙが０．８未満となるため、前述した理由により、所望の特性が発揮できない。また、配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が１３０％を超えると、同様に生成するメチルシロキサンオリゴマーのｙが１．３を超えるため、前述した理由により、硬化膜が形成されない。
【００５２】
この原料に、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、ギ酸、酢酸、コハク酸などの有機カルボン酸を加えると、ただちに縮合反応が始まり、重合体の形成が行われる。水の量が原料の２倍モル量未満であると、反応速度が著しく低下するばかりか、重合体中のアルコキシル基の残存率が高くなるため、形成した膜中の炭素が残留しやすくなる。また、水の量が原料の４倍モル量を超えると、生成反応が急速に起こり過ぎるため、制御が困難になるばかりか、メチルシロキサンオリゴマー中の自由水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が高くなり過ぎるため、保存安定性に欠ける。
【００５３】
触媒としての有機酸の濃度は、あまり生成物の構造や状態に影響を与えないので特に限定されないが、高濃度すぎると液が酸性に傾き、塗布液の安定性に影響があるため、可能な限りの低濃度、好ましくは原料の１／１０００モルないし１／１００モル程度とする。有機酸以外の、塩酸、燐酸などの無機酸は、塗布基板上の金属等に影響を与えるため、使用しない。
【００５４】
水の添加の後は、混合液は一般には相溶しないので、スターラーなどを使って激しく混合を続ける必要がある。数分ないし数時間以内に、加水分解反応の複生成物であるアルコールが生成し、また重合体の親水性が増すため、相溶するようになる。
この重合反応に先立って、アルコール類などの溶剤を加えてあらかじめ希釈することもできる。たとえば原料の０．５倍モルのメタノールの添加により、反応初期の発熱を軽減し、相溶性を増して反応の安定性を向上させ、かつ重合反応を遅延させることができる。このために加える溶剤としては、原料の０．２〜３倍モル程度のメタノール、エタノール、ジオキサンなどが使用される。
【００５５】
メチルシロキサンオリゴマーを重量平均分子量１５００〜６０００まで重合させるためには、前記混合物を３０℃以上８０℃以下の温度に加熱する。配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ3のモル濃度の原料全体のＳｉのモル濃度に対する比ｙが比較的小さいときは低温で、またｙが比較的大きいときは高温にして重合させるのが好ましい。加熱温度が３０℃未満では、重合速度が極端に低下して所望の分子量のものが得られない。また加熱温度が８０℃を超えると、副生成物のアルコールの沸騰が起こったり、重合が極めて急速に起こるため、制御が困難である。一般的には５０℃前後の温度で、密栓して恒温器中に保管して反応を行わせるのが好ましい。反応に要する時間は温度に依存するが、特に限定されず、分子量を測定しつつ、４〜１２０時間程度の間で適当な時間を選択すれば良い。
【００５６】
このようにして得られる重合生成物には、はじめに原料として加えた水の他、副生成物のアルコール、希釈のために溶剤を加えた場合は、その溶剤などが共存する。これを除く必要があるが、そのまま蒸留ないし乾燥すると、メチルシロキサンオリゴマーの濃度が急激に上昇するため、重合反応速度が加速的に上昇し、分子量数十万以上のゲル体になってしまうため、水やアルコール、溶剤の除去に際しては、メチルシロキサンオリゴマーの濃度を上昇させない工夫が必要となる。このためには、希釈に使用する主溶媒、すなわち沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を、あらかじめ加えて希釈しておき、そのまま希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留することが必要である。蒸留条件として、水やアルコール、溶剤は留去されるが、主溶媒は蒸留されない温度と圧力を選択することが重要である。
【００５７】
主溶媒としては、前記の本発明において提供される塗布液に用いるものと同一のものが使用できるのはいうまでもない。
このように水やアルコール、溶剤を除去したメチルシロキサンオリゴマーの溶液はそのまま、あるいは適当な溶媒を加え、必要に応じて濾過、熟成などの操作を加えたうえで、塗布液とすることができる。
【００５８】
本発明第３の態様の半導体装置用絶縁膜の形成方法は、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液を用いるものであり、絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持し、好ましくは３０秒以上保持して流動化させる工程を含むものである。
この流動化させる工程の後、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて、絶縁膜を形成させることが好ましい。
こうして、本発明において膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を持つ半導体装置を製造することができる。
【００５９】
これは従来の有機ＳＯＧの膜の塗布形成方法と大筋は同一であるが、本発明のＳＯＧの自己流動化温度が、１５０℃以上３００℃以下の温度にあることに注目し、１５０℃以上３００℃以下の温度において好ましくは３０秒以上保持して、自己流動平坦化を完結させることに最大の特徴がある。すなわち、塗布乾燥された膜が、この温度範囲において、再度流動化し、高い広域の平坦性が得られるようになるからである。後に続く工程は通常のＳＯＧのキュアと呼ばれる工程にほかならない。
【００６０】
また、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液は、上記理由から、絶縁膜を形成するに際して、１５０℃以上３００℃以下の温度において保持することにより自己流動平坦化が可能な塗布液である。
即ち、本態様に係る絶縁膜形成用塗布液は、メチルシロキサンオリゴマーを有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3 のモル濃度が、メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であって、１５０℃以上３００℃以下の自己流動温度を有することを特徴とするものである。
本態様において、メチルシロキサンオリゴマーおよび有機化合物を主成分とする溶媒には、本発明において提供される絶縁膜形成用塗布液にて説明したすべてのものが含まれる。
【００６１】
また、本発明の第２の態様に係る半導体装置用絶縁膜の形成方法は、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液を用いるものである。
本態様において、本発明の第１の態様に係る絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させる工程を含むことが好ましく、この１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を、３０秒以上行うことが更に好ましい。
また、前記流動化させる工程の後、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
市販有機ＳＯＧに含まれるシロキサンオリゴマー中の前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率および有機置換基の含有比率を分析した。ここでは、試料Ａ（住友化学製ＳＦ１０１４）および試料Ｂ（東京応化製Ｔｙｐｅ１２０００Ｔ）の２種類の有機ＳＯＧを分析した。
有機ＳＯＧ（試料Ａおよび試料Ｂの各々）１．５ｍｌおよびトリス（アセチルアセトナト）クロム(III) 約４０ｍｇを重アセトン１．５ｍｌに加えて溶解し、均一な溶液とした。この溶液を内径１０ｍｍのテフロン（登録商標）製ＮＭＲ試料管に入れ、フーリエ変換型ＮＭＲ分光計（日本電子製ＧＸ２７０）で29Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。観測中心周波数５３．６７ＭＨｚ、観測周波数範囲１６ｋＨｚ、データポイント１６ｋまたは３２ｋ、積算回数１００００−４５０００、化学シフトの内部標準にはテトラメチルシランを用いた。
【００６３】
得られた29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を図１に示す。図中に示した各シグナルの面積から前記Ａ0，Ａ1，Ａ2，Ａ3の相対比を求めた。なお、図１のピーク面積は、対応する単位構造中のＳｉの原子数に比例する。ここで、単位構造（ａ）および(ｃ)の場合、図示される複数のピーク面積の合計値となる。
また、前記式〔３〕で定義される有機置換基含有比率を算出した結果を表１に示す。
なお、この実施例においてＲはメチル基である。
【００６４】
上記のとおり、本発明で使用される評価方法を用いれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定をすることにより、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、たとえば有機ＳＯＧ中の単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在比率および有機置換基含有比率を容易に決定できる。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（実施例２）
原料として、メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを表２の割合でメタノールに溶解し、これに表１に示す割合の水およびギ酸０．００２モルを加え、攪拌して３０〜６０℃で２４時間重合反応を行った。生成物にベンゼンとエチレングリコールモノエチルエーテルの１：１混合物６５０ｍｌを加え、減圧蒸留して過剰のメタノールと水を除き、固形分濃度約２０重量％の塗布液を作製した。この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、約３，０００であり、これは重合度４０〜５０に相当するものであった。
【００６７】
この塗布液を、６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃、２００℃、２５０℃で各々６０秒ベークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、絶縁膜を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を式〔２〕におけるＸの値と共に表２および図２に併せて示した。
【００６８】
ここで、収縮率の評価方法は、洗浄後の半導体基板に回転数を制御することによって膜厚の異なる塗布膜を形成し、以下に示す式〔５〕から収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｔb−ｔa）／ｔb｝×１００ 〔５〕
ただし、ｔaは硬化処理後の膜厚、ｔbはプリベーク処理後の膜厚である。
【００６９】
誘電率は、洗浄後の半導体基板上全面にＡｌの膜をスパッタリング法により形成し、この上に前記の方法で回転数を制御することによって厚さ約３００ｎｍの塗布膜を形成し、プリベーク、キュア処理を行った後、メタルマスクを用いて約３ｍｍ角のＡｌ電極を蒸着し、膜の端の部分を希フッ酸でエッチングして下部全面Ａｌと蒸着Ａｌ膜の間での静電容量を計測し、電極面積と膜厚から求めた。
【００７０】
また、吸水率は、硬化処理の終わった膜をクリーンルーム中で２４時間放置し、膜中に含まれる水を電解セル式水分計（ＭＥＡ(Moisture Evaluation Analyzer)デュポン社製）で４００℃までの発生水分量を測定することで計測した。
表２および図２から明らかなように、Ｘと膜特性の間には明確な相関があり、またＸ≧８０％のときに、収縮率、誘電率および吸水量がいずれも小で、優れた膜特性が得られることがわかった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（実施例３）
まず、はじめに本発明で提供される塗布液の製造方法に基づいて以下に示す手順で本発明において提供されるＳＯＧ形成用の塗布液を製造した。なお、原料の配合比率、合成条件、代表的な膜物性等はいずれも表３および４に列記した。表３は３種類の原料の組み合わせを変化させたものであり、表４は各種合成条件を変化させた場合のデータを掲げた。表３，４には測定したデータについても記載した。測定方法の詳細な説明は、以下に記載した。測定した膜物性は表３，４とも同一のものである。なお、本発明の範囲以外のものは、番号の前に＊印を付け、対照用の比較例とした。
【００７３】
（塗布液の合成）
原料として、いずれも純度９９％以上のテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを表３および４に示す割合で混合し、これに表３および４に示す割合の水を加え、さらに１Ｎのギ酸水溶液をギ酸として０．００２モルを加え、撹拌して均一な溶液とした後、密栓して表３および４に示した温度の恒温水槽に浸漬し、表３および４に示す時間保持し、重合反応を行った。かかる重合生成物に溶媒としてメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン、沸点１５１℃）を加え、５０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下でロータリーエバポレータを用いて蒸留し、過剰のメタノールと水を除いた。その後さらにメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を用いて希釈し、固形分濃度２０重量％の塗布液を作製した。表４には、この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果を掲げた。表４の実施例において合成された塗布液は、いずれも本発明で提供される塗布液の条件を満たしていることがわかる。ただし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの不規則性については測定できる方法がないので除外されるが、後述する収縮率が非常に小さいことから予測して、ラダー構造などの規則構造をとっていないことが自ずから知られる。
【００７４】
この塗布液を６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃，２００℃，２５０℃で各６０秒ベークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、塗布膜を作製した。
この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を、下記組成式１におけるｙの値と共に表３に併せて示した。
(ＣＨ3)yＳｉＯ2-y/2 （組成式１）
ここで収縮率、誘電率および吸水率は、実施例２と同様にして測定し、評価した。
【００７５】
表３および表４から明らかなように、ｙと膜特性の間には明確な相関があり、また０．８≦ｙ≦１．３のときに収縮率が小さく、誘電率の小さい、水分の少ないという優れた膜特性が得られることがわかった。
【００７６】
次に、本発明における絶縁膜の形成方法について図面を参照して説明する。
図３は、本発明にかかわる絶縁膜の製造工程を示す部分断面図である。図３（１）に示す工程では、所望の処理を施した半導体基板１上に、厚さ１．２μｍの配線層を形成した後、これをパターニングし、配線幅＝１μｍの配線２ａ，２ｂおよび２ｃ（配線２ａと２ｂの間隔＝配線２ｂと配線２ｃとの間隔＝１μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン２、および配線幅＝０．５μｍの配線３ａ，３ｂおよび３ｃ（配線３ａと３ｂの間隔＝配線３ｂと配線３ｃとの間隔＝０．５μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン３を形成した。配線パターン２と配線パターン３との間隔は３μｍとした。この工程により、半導体基板１と配線パターン２および３との間に段差が発生した。
【００７７】
次に、図３（２）に示す工程では、図３（１）に示す工程で得た半導体基板１および配線パターン２および３の全面に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をベースとしたプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2層４を３００ｎｍの厚さで形成した。このＣＶＤ酸化膜４は、ステップカバレッジが良好であるが、膜の形成が下地の形状（段差）に沿って行われるため、配線間の溝を埋め込むことはできなかった。
【００７８】
次いで、図３（３）に示す工程では、絶縁膜の原料として、前記の方法によって合成した表３および４に掲げた各種の塗布液を使用し、スピンコーティング法により、０．７〜１．１μｍの厚さで絶縁膜５を塗布し、窒素雰囲気中で８０℃，１５０℃，２３０℃でそれぞれ６０秒間ずつ加熱するプリベーク処理を行った。その後、４００℃で３０分間の窒素中キュア（硬化）処理を施し、絶縁膜５を形成した。こうして、本発明で提供される半導体装置６を製造した。得られた半導体装置６の絶縁膜５の断面を観察した。平坦性の評価は、図４に示す平坦性の尺度（ＤＯＰ）を用いて具体的にその傾向を調べた。なお、平坦性の尺度であるＤＯＰ（％）は下記式で求めた。
ＤＯＰ（％）＝｛１−（θ／９０）（ｄ0／ｄm)｝×１００
ここで、θは、図４に示すように配線７によって生じた絶縁膜８の段差の傾き、ｄ0は絶縁膜８の高低差、ｄmは配線７の厚さである。
【００７９】
平坦性の測定の結果は表３および４に記載した。
いずれも、本発明によるＳＯＧを使用することにより、優れた平坦性を達成できたことがわかる。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１において用いた試料Ａ（表１参照）の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２において式〔２〕で定義されるＸと絶縁膜の収縮率、比誘電率および吸水率との関係を示すグラフである。
【図３】（１）、（２）および（３）は、それぞれ本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造における配線層パターン形成工程、ＣＶＤ酸化膜形成工程および絶縁膜形成工程の各工程を示す部分断面模式図である。
【図４】実施例３において測定した平坦性の尺度であるＤＯＰを求める方法を示す絶縁膜の段差部分の断面模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を含む絶縁膜形成用塗布液を用い、前記絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させ、さらに、３５０℃以上４５０℃以下の温度にて硬化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【化１】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【数１】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
【請求項２】
前記１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を３０秒以上行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記硬化を窒素中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１】
半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を含む絶縁膜形成用塗布液を用い、前記絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に保持して流動化させ、さらに、３５０℃以上４５０℃以下の温度にて硬化させる工程を含むことを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【化１】
上記式〔１〕において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
【数１】
上記式〔２〕において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
【請求項２】
前記１５０℃以上３００℃以下の温度への保持を３０秒以上行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記硬化を窒素中で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２２９２２１（Ｐ２００６−２２９２２１Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３８１（Ｐ２００６−２８３８１）
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【分割の表示】特願２００２−１３６９１６（Ｐ２００２−１３６９１６）の分割
【原出願日】平成６年１１月１１日（１９９４．１１．１１）
【出願人】（５０１２８５１３３）川崎マイクロエレクトロニクス株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月６日（２００６．２．６）
【分割の表示】特願２００２−１３６９１６（Ｐ２００２−１３６９１６）の分割
【原出願日】平成６年１１月１１日（１９９４．１１．１１）
【出願人】（５０１２８５１３３）川崎マイクロエレクトロニクス株式会社 (449)
【Ｆターム（参考）】
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