絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法
【課題】高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れ、低比誘電率であり、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜の形成に用いることができる絶縁膜形成用組成物、シリカ系膜およびその形成方法を提供する。
【解決手段】絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、前記ポリマーはシラノール基を含み、前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
【解決手段】絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、前記ポリマーはシラノール基を含み、前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。
【０００３】
通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）やパッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物あるいはそれ以上の数の加水分解性置換基を有するシラン化合物を、通常４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度の向上を図っている。これらのシラン化合物の成分比を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率および硬度が高い膜が得られる。しかしながら、ゾル状態においてこれらのシラン化合物が有するシラノール基（−ＳｉＯＨ）の量を十分に制御することに関しては、これまでほとんど知見が無い。
【０００４】
ゾル中のシラノール基の量が多い場合、ゾルを含む塗膜を焼成した際に生じるゾル同士の結合が多くなるため、得られる膜の機械的強度を向上させることができる一方で、架橋しうる官能基の数が多いことから、ゾル粒子間の縮合反応が起こりやすいため、ゾルの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【０００５】
これに対して、ゾル中のシラノール基の量が少ない場合、架橋しうる官能基の数が少なくなるため、組成物の貯蔵安定性が良好になる一方、焼成時のゲル化温度が一般的に高くなる傾向があるため、プレベークから本焼成にかけての膜収縮が大きくなりやすく、ゾルを含む塗膜を焼成した際に生成するゾル同士の結合が少ないことから、得られる膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【特許文献１】米国特許第６４９５２６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景により、貯蔵安定性に優れ、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜を形成するための有機シリカゾルの開発が求められている。
【０００７】
本発明は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れ、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜の形成に用いることができる絶縁膜形成用組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、
前記ポリマーはシラノール基を含み、
前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物では、前記加水分解縮合において、上記一般式（２）で表される化合物の使用量が、前記シラン化合物の総量の５０〜１００モル％であることができる。
【００１０】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含むことができる。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物において、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００１１】
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む。
【００１２】
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法により得られる。
【発明の効果】
【００１３】
上記絶縁膜形成用組成物によれば、前記ポリマーがシラノール基を含み、前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％であることにより、貯蔵安定性に優れるうえ、塗膜の焼成時における膜収縮率が小さいため、機械的強度に優れ、かつ、比誘電率が小さい絶縁膜を形成することができる。
【００１４】
上記シリカ系膜は比誘電率が小さく、機械的強度に優れ、かつ、比誘電率が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。
【００１６】
１．絶縁膜形成用組成物およびその製造
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下、単に「シラン化合物」ともいう。）を加水分解縮合して得られたポリマー（加水分解縮合物）と、有機溶媒と、を含み、
ポリマーはシラノール基を含み、シラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数、ならびにポリマー中のケイ素原子の数は、ポリマーに関する２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの波形分離解析により得られたＳｉ含有構造単位の面積比により算出することができ、より具体的には、本願実施例に示した方法により算出することができる。
【００１７】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０％未満であると、膜収縮率が高くなり、機械的強度に劣る場合があり、一方、１３０％を超えると、貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００１８】
ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数は例えば、シラン化合物における化合物１および化合物２の割合、反応時間、反応温度、使用する触媒の種類、加水分解縮合後の濃縮工程の有無等を適宜設定することで制御することができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して８０〜１２０％であることがより好ましい。
【００２０】
以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
【００２１】
１．１．ポリマー（加水分解縮合物）
上述したように、ポリマーは、４官能性以上のシラン化合物（化合物１および／または化合物２）を主原料とする。シラン化合物の加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリマーを得ることができる。また、シラン化合物は、化合物２をシラン化合物の総量の５０〜１００モル％（原料比）含有することが好ましく、６５〜１００モル％含有することがより好ましく、８５モル％〜１００モル％含有することがさらに好ましい。
【００２２】
１．１．１．化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００２４】
化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
１．１．２．化合物２
上記一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５としては、前記一般式（１）のＲ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（２）においてｃ＝０の化合物２としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）においてｃ＝１の化合物２としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
上述した化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
１．１．３．化合物３
シラン化合物は例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
上記一般式（３）において、Ｒ７，Ｒ８の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３２】
シラン化合物は化合物３を含まなくてもよいが、シラン化合物が化合物３を含む場合、シラン化合物は、化合物３をシラン化合物の総量の１〜５０モル％（原料比）含有することが好ましく、５〜４５モル％含有することがより好ましく、１０モル％〜４０モル％含有することがさらに好ましい。
【００３３】
化合物３の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
化合物３として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
１．１．４．触媒
シラン化合物を加水分解縮合する際に、触媒を使用することができる。触媒は、塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３６】
１．１．４−１．金属キレート化合物
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（４）で表される。
【００３７】
Ｒ９ｅＭ（ＯＲ１０）ｆ−ｅ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ９はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ１０で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００３８】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００４０】
金属キレート化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。
【００４１】
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、濃縮などによる水分の除去を行わない場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、加水分解性置換基の総量１モルに対し０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０モルの水を用いる。なお、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００４２】
１．１．４−２．酸性化合物
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４３】
なかでも、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少なく、組成物のｐＨを３．０〜５．０の範囲に調整しやすい点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
酸性化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用量がシラン化合物の総量１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、一方、１０重量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
【００４５】
酸性化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、濃縮などによる水分の除去を行わない場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、加水分解性置換基の総量１モルに対し０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０モルの水を用いる。なお、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００４６】
１．１．４−３．塩基性化合物
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００４７】
塩基性化合物としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、「化合物４」ともいう。）であることが好ましい。
【００４８】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ ・・・・・（５）
上記一般式（５）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００４９】
化合物４の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。
【００５１】
塩基性化合物を触媒として使用する場合、加水分解縮合反応の後、酸性化合物を使用して、組成物のｐＨを３．０〜５．０の範囲に調整することが好ましい。ここで使用する酸性化合物としては、触媒として例示した酸性化合物を使用することができ、有機酸を使用するのがより好ましい。
【００５２】
１．１．５．有機溶剤
ポリマー（加水分解縮合物）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶剤が挙げられる。
【００５３】
シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜１８０分間である。
【００５４】
１．２．有機溶媒
本実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００６２】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００６３】
これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
【００６５】
１．３．その他の添加物
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００６６】
１．３．１．有機高分子
本実施形態に係る膜形成用組成物は、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００６７】
有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００６８】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００６９】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００７０】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７２】
１．３．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７３】
界面活性剤の使用量は、得られる加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７４】
２．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
【００７５】
膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。
【００７６】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理または高エネルギー線照射が好ましい。
【００７７】
加熱により硬化を行う場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。
【００７８】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行うことができる。
【００７９】
３．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【００８０】
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．５であり、その弾性率が、好ましくは１〜１００ＧＰａ、より好ましくは２〜５０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、薬液耐性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【００８１】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００８２】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
【００８３】
４．１．１．シラノール基の定量方法
ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ５００型（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製）を用いて、ポリマー（加水分解縮合物）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った（溶媒：重ベンゼン）。この測定において、各ピークは、表１に示すケイ素原子（Ｔ１〜Ｔ３およびＱ１〜Ｑ４）に帰属される。波形分離解析を行った上で各ケイ素原子の面積比を求めることにより、全ケイ素原子数に対するシラノールの数（以下、「比率Ｘ」ともいう。）を定量することができる。すなわち、ケイ素原子Ｔ１〜Ｔ３およびＱ１〜Ｑ４の面積比をそれぞれＳＴ１〜ＳＴ３およびＳＱ１〜ＳＱ４とすると、全ケイ素原子数はＳＴ１〜ＳＴ３およびＳＱ１〜ＳＱ４の総和（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）であり、比率Ｘは式｛Ｘ＝（２×ＳＴ１＋１×ＳＴ２＋０×ＳＴ３＋３×ＳＱ１＋２×ＳＱ２＋３×ＳＱ３＋０×ＳＱ４）／（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）｝で表される。
【００８４】
【表１】
【００８５】
４．１．２．貯蔵安定性
固形分濃度１０％の膜形成用組成物を調製した後、直ちに該組成物を２５℃保管庫に入れ１ヶ月保管した。保管後の当該組成物の動粘度を、ウベローデ粘度管５３２−１３（ショット社製）を用いて測定した。保管前後における動粘度の変化に応じて、貯蔵安定性を以下のように評価した。
【００８６】
Ａ：保管前後での動粘度増加率が５％未満
Ｂ：保管前後での動粘度増加率が５％以上
４．１．３．膜収縮率
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成してシリカ系膜を得た。この際、膜焼成の前後における膜厚を測定し、以下の式により膜収縮率を得た。
【００８７】
膜収縮率（％）＝[１−（焼成後の膜厚）／（焼成前の膜厚）]×１００（％）
４．１．４．比誘電率
膜収縮率の測定で得られた、シリカ系膜を成膜したシリコンウエハ上に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【００８８】
４．１．５．弾性率
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記の方法で形成されたシリカ系膜の弾性率を測定した。
【００８９】
４．１．６．重量平均分子量（Ｍｗ）
加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
【００９０】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
【００９１】
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
【００９２】
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
【００９３】
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
【００９４】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００９５】
４．２．膜形成用組成物の製造および膜の形成
４．２．１．実施例１
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３６．３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２１７．７ｇを加え、これを水浴で６０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液３．４ｇおよび超純水２４２．６ｇを加えて６０℃で１時間撹拌させた。この液をプロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【００９６】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【００９７】
４．２．２．比較例１
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン２６８．２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル６０８．８ｇを加え、これを水浴で４０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液１．７ｇおよび超純水１２１．３ｇを加えて４０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【００９８】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【００９９】
４．２．３．比較例２
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３６．３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２１７．７ｇを加え、これを水浴で６０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液３．４ｇおよび超純水２４２．６ｇを加えて６０℃で４時間撹拌させた。この液をプロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１００】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
４．２．４．実施例２
実施例１で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、実施例２の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
４．２．５．比較例３
比較例１で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、比較例３の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
４．２．６．比較例４
比較例２で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、比較例４の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０４】
４．２．７．実施例３
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６０．９ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン２０１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６０４．８ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．９ｇおよび超純水１３０．８ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０５】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
４．２．８．比較例５
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６０．９ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン２０１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６０４．８ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．９ｇおよび超純水１３０．８ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させた。この液を一旦ロータリーエバポレーターで固形分２０％まで濃縮した後、この液をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０７】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
４．２．９．実施例４
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン８６．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６４５．４ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．８ｇおよび超純水１２４．３ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０９】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１１０】
４．２．１０．実施例５
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．５９ｇ、超純水１０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７７．０ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン１４０．９ｇおよびテトラメトキシシラン７６．０ｇを加えて、６０℃で３時間反応させて、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１１】
４．２．１１．実施例６
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．１２ｇ、超純水１４７．２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６１３．９ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン６０．４ｇおよびテトラメトキシシラン１７７．７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させて、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１２】
４．２．１２．比較例６
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．５９ｇ、超純水１０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７７．０ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン１４０．９ｇおよびテトラメトキシシラン７６．０ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これを一旦ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮し、再度プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１３】
４．２．１３．比較例７
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．１２ｇ、超純水１４７．２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６１３．９ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン６０．４ｇおよびテトラメトキシシラン１７７．７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これを一旦ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮し、再度プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１４】
４．２．１４．比較例８
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、テトラメトキシシラン３８．０ｇ、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン７０．５ｇ、およびエタノール７８１．３ｇを加え、この混合溶液中にテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの４０％水溶液を９９．４ｇおよび超純水を１０．８ｇ加え、６０℃で１時間反応させた。次にマレイン酸の２０％水溶液１７０．２ｇを加え中和し、反応を終了させた。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮した。さらにこれをプロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
４．３．結果の考察
（１）実施例１では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０〜１３０％の範囲内であり、組成物の貯蔵安定性が良好であり、膜収縮率が小さく、かつ、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスが優れていることがわかる。これに対して、比較例１では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が１３０％を超えており、膜の低貯蔵安定性が劣る。また、比較例２では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０％未満であり、膜収縮率が高いうえに、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例１に比べて劣る。
【０１１７】
（２）また、実施例２および比較例３・４は、実施例１および比較例１・２と同様の組み合わせであり、膜の比誘電率を下げる目的で膜中空孔形成剤（有機高分子）を組成物中に含む例である。実施例２および比較例３・４では、貯蔵安定性、膜収縮率、および膜の弾性率と比誘電率のバランスについては、実施例１および比較例１・２と同様の傾向を有する。さらに興味深いことに、いずれも同じ有機高分子を同一量加えているにも関わらず、実施例２および比較例３では、膜の比誘電率が比較例４と比べて低かった。比較例３の膜の比誘電率が低かったのは、比較例３のように、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が１３０％を超えるポリマーの場合、ゲル化に要する温度が、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０〜１３０％であるポリマーに比べて低いことから、焼成時に有機高分子が揮発あるいは分解する以前に骨格が固まり、有機高分子が消失した空間がそのまま空孔として残るため、比誘電率が下がるためと考えられる。
【０１１８】
（３）実施例３および比較例５は同様の原料組成および反応条件である。比較例５では、反応後に濃縮操作を行ったため、シラノール基の縮合が進行し、結果として組成物中のポリマーに含まれるシラノール基の数が７０％未満であった。これにより、比較例５においては、膜収縮率および膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例３の膜より劣ると考えられる。また、実施例５は、実施例３におけるメチルトリメトキシシランとビス（トリエトキシシリル）メタンとの組成比を入れ替えた事例である。実施例３の膜は、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例５の膜と比べて良好であることがわかる。このことは、原料として化合物２を用いることにより、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが良好になる傾向があることを示している。
【０１１９】
（４）実施例５と比較例６、および実施例６と比較例７もそれぞれ同じ原料組成で同一の反応条件であるが、比較例６および比較例７では、反応後濃縮操作を実施したことにより、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０％未満となり、これまでの例と同様に、膜収縮率および膜の弾性率と比誘電率とのバランスが、実施例５および実施例６にそれぞれ劣る。なお、実施例５では、ケイ素−炭素鎖−ケイ素骨格を有する原料（化合物２）を主原料としており、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例６と比較してさらに良好となっている。この結果から、化合物２の使用により、ポリマー合成の際に架橋構造をより効率良く構築できることがわかる。
【０１２０】
（５）さらに、実施例５および比較例８では、使用する原料の組成が同一であり、かつ、ポリマーの分子量も同等であるが、シラノール基の量が異なることがわかる。また、上述したように、シラノール基が多い実施例５の膜は比較例８の膜よりも低い膜収縮率を有し、かつ、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスにおいても、実施例５の膜が比較例８の膜より優れていることがわかる。
【０１２１】
以上により、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物は貯蔵安定性に優れている。また、本発明により得られるシリカ系膜は、プリベーク時から焼成時にかけての膜収縮率が低く、さらに弾性率と比誘電率とのバランスが優れていることから、例えば半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。
【０１２２】
本発明に係る実施の形態の説明は以上である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。
【０００３】
通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）やパッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物あるいはそれ以上の数の加水分解性置換基を有するシラン化合物を、通常４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度の向上を図っている。これらのシラン化合物の成分比を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率および硬度が高い膜が得られる。しかしながら、ゾル状態においてこれらのシラン化合物が有するシラノール基（−ＳｉＯＨ）の量を十分に制御することに関しては、これまでほとんど知見が無い。
【０００４】
ゾル中のシラノール基の量が多い場合、ゾルを含む塗膜を焼成した際に生じるゾル同士の結合が多くなるため、得られる膜の機械的強度を向上させることができる一方で、架橋しうる官能基の数が多いことから、ゾル粒子間の縮合反応が起こりやすいため、ゾルの貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【０００５】
これに対して、ゾル中のシラノール基の量が少ない場合、架橋しうる官能基の数が少なくなるため、組成物の貯蔵安定性が良好になる一方、焼成時のゲル化温度が一般的に高くなる傾向があるため、プレベークから本焼成にかけての膜収縮が大きくなりやすく、ゾルを含む塗膜を焼成した際に生成するゾル同士の結合が少ないことから、得られる膜の機械的強度が低下するおそれがある。
【特許文献１】米国特許第６４９５２６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景により、貯蔵安定性に優れ、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜を形成するための有機シリカゾルの開発が求められている。
【０００７】
本発明は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、貯蔵安定性に優れ、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れた絶縁膜の形成に用いることができる絶縁膜形成用組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、低比誘電率であり、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る絶縁膜形成用組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、
前記ポリマーはシラノール基を含み、
前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物では、前記加水分解縮合において、上記一般式（２）で表される化合物の使用量が、前記シラン化合物の総量の５０〜１００モル％であることができる。
【００１０】
上記絶縁膜形成用組成物において、前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含むことができる。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
上記絶縁膜形成用組成物において、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００１１】
本発明の一態様に係るシリカ系膜の形成方法は、
上記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む。
【００１２】
本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記シリカ系膜の形成方法により得られる。
【発明の効果】
【００１３】
上記絶縁膜形成用組成物によれば、前記ポリマーがシラノール基を含み、前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％であることにより、貯蔵安定性に優れるうえ、塗膜の焼成時における膜収縮率が小さいため、機械的強度に優れ、かつ、比誘電率が小さい絶縁膜を形成することができる。
【００１４】
上記シリカ系膜は比誘電率が小さく、機械的強度に優れ、かつ、比誘電率が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法について具体的に説明する。
【００１６】
１．絶縁膜形成用組成物およびその製造
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）および下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう。）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（以下、単に「シラン化合物」ともいう。）を加水分解縮合して得られたポリマー（加水分解縮合物）と、有機溶媒と、を含み、
ポリマーはシラノール基を含み、シラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数、ならびにポリマー中のケイ素原子の数は、ポリマーに関する２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルの波形分離解析により得られたＳｉ含有構造単位の面積比により算出することができ、より具体的には、本願実施例に示した方法により算出することができる。
【００１７】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０％未満であると、膜収縮率が高くなり、機械的強度に劣る場合があり、一方、１３０％を超えると、貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００１８】
ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数は例えば、シラン化合物における化合物１および化合物２の割合、反応時間、反応温度、使用する触媒の種類、加水分解縮合後の濃縮工程の有無等を適宜設定することで制御することができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物において、ポリマー中のシラノール基に含まれる水酸基の数が、ポリマー中のケイ素原子の数に対して８０〜１２０％であることがより好ましい。
【００２０】
以下、本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物を製造するために使用する各成分について説明する。
【００２１】
１．１．ポリマー（加水分解縮合物）
上述したように、ポリマーは、４官能性以上のシラン化合物（化合物１および／または化合物２）を主原料とする。シラン化合物の加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリマーを得ることができる。また、シラン化合物は、化合物２をシラン化合物の総量の５０〜１００モル％（原料比）含有することが好ましく、６５〜１００モル％含有することがより好ましく、８５モル％〜１００モル％含有することがさらに好ましい。
【００２２】
１．１．１．化合物１
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。
【００２４】
化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
１．１．２．化合物２
上記一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５としては、前記一般式（１）のＲ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（２）においてｃ＝０の化合物２としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）においてｃ＝１の化合物２としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００２９】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。
【００３０】
上述した化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
１．１．３．化合物３
シラン化合物は例えば、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
上記一般式（３）において、Ｒ７，Ｒ８の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３２】
シラン化合物は化合物３を含まなくてもよいが、シラン化合物が化合物３を含む場合、シラン化合物は、化合物３をシラン化合物の総量の１〜５０モル％（原料比）含有することが好ましく、５〜４５モル％含有することがより好ましく、１０モル％〜４０モル％含有することがさらに好ましい。
【００３３】
化合物３の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
化合物３として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
１．１．４．触媒
シラン化合物を加水分解縮合する際に、触媒を使用することができる。触媒は、塩基性化合物、酸性化合物、および金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３６】
１．１．４−１．金属キレート化合物
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（４）で表される。
【００３７】
Ｒ９ｅＭ（ＯＲ１０）ｆ−ｅ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ９はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１０はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、Ｒ１０で表されるアルキル基またはアリール基としては、上記一般式（１）におけるＲ１で表されるアルキル基またはアリール基を挙げることができる。
【００３８】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３９】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００４０】
金属キレート化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。
【００４１】
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、濃縮などによる水分の除去を行わない場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、加水分解性置換基の総量１モルに対し０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０モルの水を用いる。なお、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００４２】
１．１．４−２．酸性化合物
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００４３】
なかでも、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少なく、組成物のｐＨを３．０〜５．０の範囲に調整しやすい点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
酸性化合物の使用量は、シラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用量がシラン化合物の総量１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、一方、１０重量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
【００４５】
酸性化合物の存在下でシラン化合物を加水分解縮合させる場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、シラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および貯蔵安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、濃縮などによる水分の除去を行わない場合、得られる組成物の含有水分量を２質量％以下に調整するためには、加水分解性置換基の総量１モルに対し０．５〜１．５、好ましくは０．５〜１．０モルの水を用いる。なお、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００４６】
１．１．４−３．塩基性化合物
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００４７】
塩基性化合物としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、「化合物４」ともいう。）であることが好ましい。
【００４８】
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ｇＹ ・・・・・（５）
上記一般式（５）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。
【００４９】
化合物４の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。
【００５１】
塩基性化合物を触媒として使用する場合、加水分解縮合反応の後、酸性化合物を使用して、組成物のｐＨを３．０〜５．０の範囲に調整することが好ましい。ここで使用する酸性化合物としては、触媒として例示した酸性化合物を使用することができ、有機酸を使用するのがより好ましい。
【００５２】
１．１．５．有機溶剤
ポリマー（加水分解縮合物）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、などのケトン系溶剤が挙げられる。
【００５３】
シラン化合物の加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜１８０分間である。
【００５４】
１．２．有機溶媒
本実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５８】
エーテル系溶媒としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６０】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６１】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００６２】
本実施形態に係る絶縁膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶媒種としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００６３】
これらの有機溶媒は、加水分解縮合物の合成に用いたものと同じものであってもよいし、加水分解縮合物の合成が終了した後に、合成に使用した有機溶剤を所望の有機溶媒に置換することもできる。
【００６４】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０質量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた貯蔵安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
【００６５】
１．３．その他の添加物
本実施形態に係る膜形成用組成物には、さらに有機高分子や界面活性剤などの成分を添加してもよい。
【００６６】
１．３．１．有機高分子
本実施形態に係る膜形成用組成物は、膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含むことができる。
【００６７】
有機高分子としては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００６８】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００６９】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００７０】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
（式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７２】
１．３．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７３】
界面活性剤の使用量は、得られる加水分解縮合物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７４】
２．シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜（絶縁膜）の形成方法は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、塗膜に硬化処理を施す工程とを含む。
【００７５】
膜形成用組成物が塗布される基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基板に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。
【００７６】
硬化処理としては、加熱、電子線や紫外線などの高エネルギー線照射、プラズマ処理、およびこれらの組み合わせを挙げることができ、加熱処理または高エネルギー線照射が好ましい。
【００７７】
加熱により硬化を行う場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０〜４５０℃（好ましくは３００℃〜４５０℃）に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。
【００７８】
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行うことができる。
【００７９】
３．シリカ系膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れており、かつ、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。また、本実施形態に係るシリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【００８０】
本実施形態に係るシリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．８〜３．５であり、その弾性率が、好ましくは１〜１００ＧＰａ、より好ましくは２〜５０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、薬液耐性、および低比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【００８１】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
【００８２】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行った。
【００８３】
４．１．１．シラノール基の定量方法
ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ５００型（ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製）を用いて、ポリマー（加水分解縮合物）の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った（溶媒：重ベンゼン）。この測定において、各ピークは、表１に示すケイ素原子（Ｔ１〜Ｔ３およびＱ１〜Ｑ４）に帰属される。波形分離解析を行った上で各ケイ素原子の面積比を求めることにより、全ケイ素原子数に対するシラノールの数（以下、「比率Ｘ」ともいう。）を定量することができる。すなわち、ケイ素原子Ｔ１〜Ｔ３およびＱ１〜Ｑ４の面積比をそれぞれＳＴ１〜ＳＴ３およびＳＱ１〜ＳＱ４とすると、全ケイ素原子数はＳＴ１〜ＳＴ３およびＳＱ１〜ＳＱ４の総和（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）であり、比率Ｘは式｛Ｘ＝（２×ＳＴ１＋１×ＳＴ２＋０×ＳＴ３＋３×ＳＱ１＋２×ＳＱ２＋３×ＳＱ３＋０×ＳＱ４）／（ＳＴ１＋ＳＴ２＋ＳＴ３＋ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）｝で表される。
【００８４】
【表１】
【００８５】
４．１．２．貯蔵安定性
固形分濃度１０％の膜形成用組成物を調製した後、直ちに該組成物を２５℃保管庫に入れ１ヶ月保管した。保管後の当該組成物の動粘度を、ウベローデ粘度管５３２−１３（ショット社製）を用いて測定した。保管前後における動粘度の変化に応じて、貯蔵安定性を以下のように評価した。
【００８６】
Ａ：保管前後での動粘度増加率が５％未満
Ｂ：保管前後での動粘度増加率が５％以上
４．１．３．膜収縮率
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下（真空雰囲気）４２０℃の縦型ファーネスで１時間焼成してシリカ系膜を得た。この際、膜焼成の前後における膜厚を測定し、以下の式により膜収縮率を得た。
【００８７】
膜収縮率（％）＝[１−（焼成後の膜厚）／（焼成前の膜厚）]×１００（％）
４．１．４．比誘電率
膜収縮率の測定で得られた、シリカ系膜を成膜したシリコンウエハ上に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジデント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、２００℃における当該膜の比誘電率を測定した。
【００８８】
４．１．５．弾性率
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、下記の方法で形成されたシリカ系膜の弾性率を測定した。
【００８９】
４．１．６．重量平均分子量（Ｍｗ）
加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
【００９０】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。
【００９１】
標準試料：ＷＡＫＯ社製、ポリエチレンオキサイドを使用した。
【００９２】
装置：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用した。
【００９３】
カラム：東ソー（株）社製、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
【００９４】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製、高速ＧＰＣ装置（モデル ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。
【００９５】
４．２．膜形成用組成物の製造および膜の形成
４．２．１．実施例１
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３６．３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２１７．７ｇを加え、これを水浴で６０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液３．４ｇおよび超純水２４２．６ｇを加えて６０℃で１時間撹拌させた。この液をプロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【００９６】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【００９７】
４．２．２．比較例１
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン２６８．２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル６０８．８ｇを加え、これを水浴で４０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液１．７ｇおよび超純水１２１．３ｇを加えて４０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【００９８】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【００９９】
４．２．３．比較例２
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン５３６．３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２１７．７ｇを加え、これを水浴で６０℃に加熱した後に、２０％シュウ酸水溶液３．４ｇおよび超純水２４２．６ｇを加えて６０℃で４時間撹拌させた。この液をプロピレングリコールモノエチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１００】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
４．２．４．実施例２
実施例１で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、実施例２の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０２】
４．２．５．比較例３
比較例１で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、比較例３の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
４．２．６．比較例４
比較例２で得られた組成物１００ｇに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックコポリマー（商品名「ＰＥ−６１」、三洋化成工業製）６ｇを加えて、比較例４の組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０４】
４．２．７．実施例３
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６０．９ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン２０１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６０４．８ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．９ｇおよび超純水１３０．８ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０５】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
４．２．８．比較例５
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６０．９ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン２０１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６０４．８ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．９ｇおよび超純水１３０．８ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させた。この液を一旦ロータリーエバポレーターで固形分２０％まで濃縮した後、この液をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分１０％まで希釈し、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０７】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
４．２．９．実施例４
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン１４２．１ｇ、ビス（トリエトキシシリル）メタン８６．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６４５．４ｇを加え、内温を３０℃に制御した上で、２０％硝酸水溶液１．８ｇおよび超純水１２４．３ｇを加えて３０℃で１時間撹拌させ、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１０９】
得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。組成物および膜の評価結果を表２に示す。
【０１１０】
４．２．１０．実施例５
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．５９ｇ、超純水１０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７７．０ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン１４０．９ｇおよびテトラメトキシシラン７６．０ｇを加えて、６０℃で３時間反応させて、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１１】
４．２．１１．実施例６
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．１２ｇ、超純水１４７．２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６１３．９ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン６０．４ｇおよびテトラメトキシシラン１７７．７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させて、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１２】
４．２．１２．比較例６
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．５９ｇ、超純水１０４．４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７７．０ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン１４０．９ｇおよびテトラメトキシシラン７６．０ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これを一旦ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮し、再度プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１３】
４．２．１３．比較例７
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン１．１２ｇ、超純水１４７．２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル６１３．９ｇの混合溶液中に、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン６０．４ｇおよびテトラメトキシシラン１７７．７ｇを加えて、６０℃で３時間反応させた。これを一旦ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮し、再度プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１４】
４．２．１４．比較例８
窒素置換した石英製セパラブルフラスコ内に、テトラメトキシシラン３８．０ｇ、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン７０．５ｇ、およびエタノール７８１．３ｇを加え、この混合溶液中にテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの４０％水溶液を９９．４ｇおよび超純水を１０．８ｇ加え、６０℃で１時間反応させた。次にマレイン酸の２０％水溶液１７０．２ｇを加え中和し、反応を終了させた。ここにプロピレングリコールモノエチルエーテルを５００ｇ加え、ロータリーエバポレーターで固形分濃度２０％まで濃縮した。さらにこれをプロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分濃度１０％に希釈して、ポリマー（加水分解縮合物）を含む組成物を得た。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
４．３．結果の考察
（１）実施例１では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０〜１３０％の範囲内であり、組成物の貯蔵安定性が良好であり、膜収縮率が小さく、かつ、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスが優れていることがわかる。これに対して、比較例１では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が１３０％を超えており、膜の低貯蔵安定性が劣る。また、比較例２では、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０％未満であり、膜収縮率が高いうえに、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例１に比べて劣る。
【０１１７】
（２）また、実施例２および比較例３・４は、実施例１および比較例１・２と同様の組み合わせであり、膜の比誘電率を下げる目的で膜中空孔形成剤（有機高分子）を組成物中に含む例である。実施例２および比較例３・４では、貯蔵安定性、膜収縮率、および膜の弾性率と比誘電率のバランスについては、実施例１および比較例１・２と同様の傾向を有する。さらに興味深いことに、いずれも同じ有機高分子を同一量加えているにも関わらず、実施例２および比較例３では、膜の比誘電率が比較例４と比べて低かった。比較例３の膜の比誘電率が低かったのは、比較例３のように、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が１３０％を超えるポリマーの場合、ゲル化に要する温度が、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０〜１３０％であるポリマーに比べて低いことから、焼成時に有機高分子が揮発あるいは分解する以前に骨格が固まり、有機高分子が消失した空間がそのまま空孔として残るため、比誘電率が下がるためと考えられる。
【０１１８】
（３）実施例３および比較例５は同様の原料組成および反応条件である。比較例５では、反応後に濃縮操作を行ったため、シラノール基の縮合が進行し、結果として組成物中のポリマーに含まれるシラノール基の数が７０％未満であった。これにより、比較例５においては、膜収縮率および膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例３の膜より劣ると考えられる。また、実施例５は、実施例３におけるメチルトリメトキシシランとビス（トリエトキシシリル）メタンとの組成比を入れ替えた事例である。実施例３の膜は、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例５の膜と比べて良好であることがわかる。このことは、原料として化合物２を用いることにより、膜の弾性率と比誘電率とのバランスが良好になる傾向があることを示している。
【０１１９】
（４）実施例５と比較例６、および実施例６と比較例７もそれぞれ同じ原料組成で同一の反応条件であるが、比較例６および比較例７では、反応後濃縮操作を実施したことにより、ケイ素原子の数に対するシラノール基の数が７０％未満となり、これまでの例と同様に、膜収縮率および膜の弾性率と比誘電率とのバランスが、実施例５および実施例６にそれぞれ劣る。なお、実施例５では、ケイ素−炭素鎖−ケイ素骨格を有する原料（化合物２）を主原料としており、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスが実施例６と比較してさらに良好となっている。この結果から、化合物２の使用により、ポリマー合成の際に架橋構造をより効率良く構築できることがわかる。
【０１２０】
（５）さらに、実施例５および比較例８では、使用する原料の組成が同一であり、かつ、ポリマーの分子量も同等であるが、シラノール基の量が異なることがわかる。また、上述したように、シラノール基が多い実施例５の膜は比較例８の膜よりも低い膜収縮率を有し、かつ、絶縁膜の弾性率と比誘電率とのバランスにおいても、実施例５の膜が比較例８の膜より優れていることがわかる。
【０１２１】
以上により、本発明により得られる絶縁膜形成用組成物は貯蔵安定性に優れている。また、本発明により得られるシリカ系膜は、プリベーク時から焼成時にかけての膜収縮率が低く、さらに弾性率と比誘電率とのバランスが優れていることから、例えば半導体素子などの層間絶縁膜として好適である。
【０１２２】
本発明に係る実施の形態の説明は以上である。本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、
前記ポリマーはシラノール基を含み、
前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記加水分解縮合において、上記一般式（２）で表される化合物の使用量が、前記シラン化合物の総量の５０〜１００モル％である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む、シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られたポリマーと、有機溶媒と、を含み、
前記ポリマーはシラノール基を含み、
前記シラノール基に含まれる水酸基の数が、前記ポリマー中のケイ素原子の数に対して７０〜１３０％である、絶縁膜形成用組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
Ｒ２ａ（Ｒ３Ｏ）３−ａＳｉ−（Ｒ６）ｃ−Ｓｉ（ＯＲ４）３−ｂＲ５ｂ ・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ５は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ａおよびｂは同一または異なり、０〜１の数を示し、Ｒ６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である。）を表し、ｃは０または１を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記加水分解縮合において、上記一般式（２）で表される化合物の使用量が、前記シラン化合物の総量の５０〜１００モル％である、絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ８は１価の有機基を表し、ｄは１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
膜中空孔形成剤として有機高分子をさらに含む、絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に硬化処理を施す工程と、を含む、シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のシリカ系膜の形成方法により得られる、シリカ系膜。
【公開番号】特開２０１０−４３１９０（Ｐ２０１０−４３１９０Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８４１４（Ｐ２００８−２０８４１４）
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１３日（２００８．８．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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