縦型有機半導体デバイス
【課題】雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度等の優れた特性を有する実用的な縦型有機半導体デバイスを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す）
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦型有機半導体デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機化合物により形成される半導体層を有することを特徴とする縦型有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体デバイスとして有機ＥＬ素子が実用化され、有機トランジスタ、有機太陽電池などの新規デバイスの研究開発が盛んに行われている。軽量でフレキシブルという特徴を有し、印刷法や低温プロセスが可能であり、これまでのシリコンにない特徴を有している。
しかし、有機半導体は無機半導体に比べキャリア移動度が低いために、オン抵抗が高いという問題点があり、低動作電圧で高出力電流を得ることが困難であった。この問題点を解決する方法として、有機トランジスタでは静電誘導型トランジスタ(ＳＩＴ)などの縦型構造素子が提案されている。ＳＩＴは、キャリアが広い断面積にわたって短い距離を走行することから、オン抵抗や動作電圧の低減が期待されている（特許文献１）。コロイダルリソグラフィー法を用いた有機ＳＩＴは、安価で簡便に製造する事が可能であり、動作電圧、周波数特性に優れ、スイッチング特性を有する上に、銅フタロシアニン(CuPc)やペンタセンを、半導体材料として用いることで優れた特性を得られることが報告されている（特許文献２、３）。しかし、これらの材料は大気雰囲気においてアクセプタが生じ、雰囲気によって素子特性が大きく変化してしまうという問題点を有していた。よって、安定動作のためには大気雰囲気下で安定な材料を探索する必要があった。
この材料として、大気雰囲気下で安定で、イオン化ポテンシャル(ＩＰ)が大きく、比較的高いキャリア移動度を示すことが知られているジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)の使用が検討されている（非特許文献１，２，３）。
この材料を使用することで高い大気雰囲気安定性及び高ＯＮ／ＯＦＦ比が得られているが、その一方でＣｕＰｃやペンタセンを用いた有機ＳＩＴと比較してＯＮ電流密度が１桁程度低く、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７９３５２号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９７４号公報
【特許文献３】特開２００７−８７９７６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６/０７７８８８Ａ１
【特許文献５】特開２００８−２９０９６３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第６８回応用物理学会学術講演開講演（北海道）、講演予稿集１３３５（４ａ−Ｄ−１５）（２００７年９月）
【非特許文献２】第５５回応用物理学会関係連合講演開講演（千葉）、講演予稿集１３８９（２７ａ−Ｗ−１９）（２００８年３月）
【非特許文献３】薄膜材料デバイス研究会第５回研究集会、講演予稿集１９２（Ｐ４４）（２００８年１０月）
【非特許文献４】J. AM. CHEM. SOC. 2006 VOL. 128, 12604-12605
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は優れた特性を有する縦型有機半導体デバイスを得ることを、詳しくは雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造をもつジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)誘導体が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することと、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、半導体特性が非常に向上した縦型有機半導体デバイスが得られ、更に素子作成時または作成後に熱処理を行うことでその効果が顕著に上がることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、その一つの態様において、
（１）一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
（２）Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基である、（１）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（３）前記デバイスが薄膜トランジスタである、（１）又は（２）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（４）前記薄膜トランジスタが静電誘導型トランジスタである、（３）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（５）前記デバイスが太陽電池である、（１）又は（２）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（６）半導体材料として、一般式（１）で表される化合物及びアクセプタ型有機半導体材料の組み合わせを含む、（１）乃至（５）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（７）前記アクセプタ型有機半導体材料が、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体又はフラーレン誘導体のいずれか一つを含有する、（６）に記載の縦型有機半導体デバイス、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
特定の構造をもつジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)誘導体が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することを見出し、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の縦型有機半導体デバイスの構造態様例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の静電誘導型トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の電荷注入層を有する静電誘導型トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の静電誘導型トランジスタに用いるゲート電極を素子上部からみた概略平面図である。
【図５】図５は、本発明の縦型有機半導体デバイスの半導体特性を示した図であり、（ａ）は伝達特性（ＩＤ−ＶＧＳ）を示し、（ｂ）は大気中出力静特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた縦型有機半導体デバイスに関し、半導体材料として前記式（１）で表される化合物を使用し、半導体層を形成したものである。そこでまず上記式（１）の化合物について説明する。
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭基を表す。置換基を有しても良い芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。
【００１２】
また、置換基の具体例としては、特に制限はないが、アルキル基、芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。このなかでもアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子、アルコキシル基が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される化合物は、特許文献４、５及び非特許文献４に開示された公知の方法などにより合成することができる。例えば以下のスキーム１に記された方法が挙げられる。原料としてニトロスチルベン誘導体（Ａ）を用いて、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格（Ｄ）を形成し、引き続きアミノ化物（Ｅ）、ハロゲン化物（Ｆ）を経た後、ホウ酸誘導体とカップリングをして所望の化合物を得ることが可能である。特許文献５の方法によれば、対応するベンズアルデヒド誘導体より１ステップで製造できるため、より効果的である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００１６】
下記に上記式（１）で示される化合物の具体例を示す。
【００１７】
【化３】
【化４】
【００１８】
本発明の縦型有機半導体デバイスとして、具体的には有機薄膜トランジスタ（図１−Ｃ）、有機太陽電池（図１-Ａ）、有機ＥＬ（図１-Ｂ）、有機レーザーなどが挙げられる。それぞれ縦位置に電極が存在するため電荷の移動する距離が比較的短く、さらに電極自体を広い断面積にすることが容易で電荷移動度が比較的低い有機半導体材料には適した構造と言える。有機薄膜トランジスタはその作製プロセスの容易さから横型構造を有したものが一般的であるが、有機半導体材料の電荷移動度が低いことや電極間の距離を短くするのが困難なことから、動作速度の向上が低く、オン抵抗が高くなることなどの問題が残っており、縦型構造トランジスタが検討されている。この縦型構造トランジスタとして静電誘導型トランジスタが挙げられる。
【００１９】
図２に本発明の縦型有機トランジスタの一例である有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。ＳＩＴはソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）とからなる電極対を備え、電極間にこれら電極対と接触することなくゲート電極（Ｇ）が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）とゲート電極（Ｇ）は電極面の実質的に同じ位置に貫通孔を有し、これらの貫通孔は共通の貫通孔を形成している。実質的に同じ位置とはスイッチング素子をソース電極側又は基板側から垂直に透視したときに貫通孔又は孔が同一の軸線上に重なって見える位置を意味する。ソース電極（Ｓ）は貫通孔の位置でゲート電極（Ｇ）に向かって突起する突起状構造を有する。ゲート電極（Ｇ）及びドレイン電極（Ｄ）に設けられた貫通孔には活性層（Ａ）として有機半導体材料が充填されている。対向するゲート電極（Ｇ）とドレイン電極間には絶縁層（ＧＩ）が設けられ、絶縁材料が充填されている。しかしこの絶縁層（ＧＩ）は絶縁材料であることが好ましいが、必ずしも絶縁性を有する必要はなく、有機半導体材料を充填してゲート電極とショットキー接合されていても良い。
【００２０】
活性層
活性層（Ａ）は有機半導体材料であるホール輸送性物質又は電子輸送性物質により構成される。
本発明の縦型静電誘導型トランジスタでは半導体材料として、一般式（１）で表される化合物が用いられることが特徴である。該化合物は混合物であってもよいが、活性層（Ａ）中には式（１）で表される化合物を通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。一般的に本発明の一般式（１）の化合物はホール輸送型のＰ型半導体として用いられる。
電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合することができる。具体的にはＰ型又はＮ型の有機半導体材料としては低分子化合物及び高分子化合物が使用可能である。
【００２１】
上記低分子化合物としてはフタロシアニン系誘導体、ナフタロシアニン系誘導体、アゾ化合物系誘導体、ペリレン系誘導体、インジゴ系誘導体、キナクリドン系誘導体、アントラキノン類等の多環キノン系誘導体、シアニン系誘導体、フラーレン類誘導体、インドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサアジアゾール、ピラゾリン、チアチアゾール、トリアゾール等の含窒素環式化合物誘導体、ヒドラジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン類、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物誘導体、アントラセン、ベンタセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ベンゾセレノベンゾセレノフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ベンゾジセレノフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジナフトセレノセレノフェン誘導体などのカルコゲノ含有多環化合物誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記高分子化合物としては、上記の低分子化合物がポリエチレン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖等の通常の電気的に不活性な高分子鎖の主鎖中に結合したもの、又は側鎖としてペンダント状に結合したものを用いることができる。
上記高分子化合物として共役性高分子化合物を用いることも好ましい。共役性高分子化合物の好ましい例としては、ポリパラフエニレン等の芳香族系共役性高分子化合物、ポリアセチレン等の脂肪族系共役性高分子化合物、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式共役性高分子化合物、ポリアニリン類、ポリフェニレンサルファイド等のへテロ原子含有共役性高分子化合物、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）等の上記共役性高分子化合物の構成単位が交互に結合した構造を有する複合型共役系高分子化合物等の炭素系共役性高分子化合物が挙げられる。さらに、ポリシラン類、ジシラニレンアリレンポリマー類、（ジシラニレン）エテニレンポリマー類、（ジシラニレン）エチニレンポリマー類等のジシラニレン−炭素系共役性ポリマー構造等のオリゴシラン類と炭素系共役性構造が交互に連鎖した高分子化合物等を用いるのも好ましい。
【００２３】
また活性層（Ａ）は複数の層から構成されていてもよい。複数ある場合の例として図３に電荷注入層（ＣＩ）をソース電極との界面に設けた構成を示す。この電荷注入層（ＣＩ）はソース電極（Ｓ）から活性層（Ａ）の電荷の注入を容易にするために設けられるものである。Ｐ型駆動のＳＩＴの大気雰囲気安定性を上げるためにＨＯＭＯの深い材料を用いると、電極からの注入障壁が大きくなる。その接触抵抗を緩和するために、電荷注入層にアクセプタ材料を使用することができる。この電荷注入層（ＣＩ）に用いる材料としては上記した低分子系及び高分子系の有機半導体材料や無機半導体材料、金属材料などが挙げられる。有機ＥＬ素子用途に開発された電荷注入用の材料及びそれらの組み合わせが好適に使用することができるが、電荷の注入障壁を減少し、安定的に本願のＳＩＴが作用できれば特に限定されるものではない。
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、一般的に深いＨＯＭＯを有する半導体であるため、組み合わされる電荷注入層（ＣＩ）用の材料としては電子親和力の大きい材料であることが望ましい。この材料として、一般的なアクセプタ型の材料を用いることができるが、特にアクセプタ型有機半導体材料が挙げられる。具体的にはペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フラーレン誘導体などが挙げられる。ペリレン誘導体としてはペリレンテトラカルボン酸無水物、及びそのジイミド誘導体（アルキル体やアリール体など）等；テトラシアノキノジメタン誘導体としてはテトラシアノキノジメタン、及びそのフッ素化誘導体（ジフルオロ体（Ｆ２ＴＣＮＱ）やテトラフルオロ体（Ｆ４ＴＣＮＱ）など）等；フタロシアニン誘導体としては無金属フタロシアニンのヘキサデカフルオロ誘導体（Ｆ１６Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのオクタフルオロ誘導体（Ｆ８ＣｕＰｃ）及びヘキサデカフルオロ誘導体（Ｆ１６ＣｕＰｃ）等；フラーレン誘導体としてはフラーレン、及びそのフッ素化誘導体（たとえばＣ６０Ｆ３６）等が挙げられる。好ましくはＦ４ＴＣＮＱ、Ｆ１６ＣｕＰｃ又はＣ６０Ｆ３６が挙げられ、さらに好ましくはＦ１６ＣｕＰｃまたはＣ６０Ｆ３６が挙げられる。
【００２４】
この電荷注入層は単独でも用いることが出来るが、混合することが好ましい。特に一般式（１）の化合物と混合することにより、ソース電極（Ｓ）からの電荷注入障壁を低減を図ることが可能である。混合の方法として溶液プロセスとしては最初から混合した溶液を用いることが好ましく、蒸着方法などの真空プロセスを用いる場合は共蒸着でも最初から混合しておいてもよい。
【００２５】
（基板）
基板は一般的にドレイン電極（Ｄ）の下部に設けられており、本発明のデバイスを支持することができればよい。表面が平滑なものであれば材質は特に限定されず、ガラス、シリコン等の無機材料、ポリマーフィルム等の有機材料等を用いることができる。有機材料を基板として用いる場合には、平滑性、防湿、防酸素等の特性を付与するため金属酸化物薄膜等を表面にコートしてもよい。
【００２６】
（電極）
ソース電極（Ｓ）、ドレイン電極（Ｄ）及びゲート電極（Ｇ）は十分な導電性を有する材質であれば特に限定されず、金、銀、銅、白金、ニッケル、タングステン、アルミニウム、これらの合金等の金属類、ＩＴＯ、フッ素ドープされた酸化第二スズ、酸化バナジウム等の金属酸化物類、グラファイト、Ｎ型またはＰ型にドーピングされたダイヤモンド、シリコンや化合物半導体類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類等の共役性高分子化合物を含む有機導電材料等を用いることができる。
【００２７】
ソース電極（Ｓ）およびドレイン電極（Ｄ）の厚さは特に限定されない。通常５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは８ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。ゲート電極（Ｇ）及びドレイン電極（Ｄ）はシート状に形成されていればよく、形状は平面状でも、曲面状でも、円筒状でもよい。ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）は、活性層に対して電気的にオーム性の接触となることが望ましい。
【００２８】
ゲート電極（Ｇ）の厚さは特に限定されない。通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは８ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。５００ｎｍ以下であればソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）の間隔が拡大しすぎず、素子の内部抵抗の上昇を抑えることができる。また、５ｎｍ以上であれば、均一な連続膜を形成することができる上、ゲート電極（Ｇ）のシート抵抗が増大せず、素子の電圧−電流特性が悪化せず、ＯＦＦ電流値も増大も抑制できる。ゲート電極（Ｇ）は、活性層に対して電気的にショットキ性の接触となることが望ましい。
【００２９】
ゲート電極（Ｇ）の一方の面はソース電極（Ｓ）に、他方の面はドレイン電極（Ｄ）に対面しており、それぞれの面に開口部を１つずつ有する複数の貫通孔が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）の一方の面はゲート電極（Ｇ）に、他方の面は基板に対面しており、それぞれの面に開口部を１つずつ有する複数の貫通孔が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）の貫通孔はゲート電極（Ｇ）の貫通孔と実質的に同じ位置に存在する（図２及び３）。
【００３０】
ドレイン電極（Ｄ）及びゲート電極（Ｇ）の開口部の平均半径は絶縁層（ＧＩ）を介したドレイン電極（Ｄ）とゲート電極間の距離の合計と同じ程度であることが好ましい。それぞれの開口部の孔径は１ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが更に好ましい。開口部が１０μｍ以下であれば、ＯＦＦ電流値が増大せず、駆動電圧が上昇を避けることができる。また、１ｎｍ以上であれば素子をＯＮとすることができる。また、開口部の開口率（開口部の総面積×１００／貫通孔が形成されている領域の総面積）は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましい。開口率が１０％以上であれば素子の内部抵抗が増大せず、開口率が９０％以下であればゲート電極（Ｇ）のシート抵抗が増大するのを抑制することができる。
【００３１】
図４は本発明の有機スイッチング素子に用いるゲート電極を示す部分平面図である。ゲート電極（Ｇ）は複数の貫通孔により形成された開口部を有する。ドレイン電極（Ｄ）はゲート電極（Ｇ）と同様の形状（図２，３）を有する。
【００３２】
一般にＳＩＴにおいては、開口部がゲート電極（Ｇ）全体にわたって均一に配置されている方がゲート電極（Ｇ）面内の電位分布が均質になり易く、電界集中等による素子破壊等が起きにくい。またゲート電圧の変化に応じてソース・ドレイン間に流れる電流値も急峻に変化させることができる。
【００３３】
これを防止するためには、ゲート電圧に対するソース・ドレイン間電流の応答性をある程度落す方がむしろ好ましい。開口部の孔径に分布を持たせるとゲート電極面内の電圧の掛かり方が不均一になるため、応答性が低下する。ただし、あまり不規則にしてしまうと応答性が必要以上に低下してしまう上、電界集中による素子破壊等も起こりやすくなる。開口部の孔径の分布は、ＣＶ値で０．１％〜２０％の範囲が好ましい。
【００３４】
（絶縁層）
絶縁層（ＧＩ）としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁層（ＧＩ）の膜厚は、材料によって異なるが、通常５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
またこの絶縁層（ＧＩ）は絶縁材料であることが好ましいが、必ずしも絶縁性を有する必要はなく、有機半導体材料を充填してゲート電極とショットキー接合されている構造も使用することができる。
【００３５】
有機静電誘導型トランジスタの製造方法
有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）の製造方法として、微粒子をシャドーマスクとした薄膜形成方法において貫通孔を形成し、ＳＩＴを製造する方法を例示する。この製造方法は主に二つの工程からなる。第一の工程は、複数の貫通孔によるパターン形成された薄膜を基板上に形成する工程である。薄膜の形成方法としては、例えば基板上に付着させた微粒子をシャドーマスクとして用い、微粒子の上から蒸着等の手段により薄膜（図２の場合は、ドレイン電極、絶縁層、ゲート電極）を形成した後、液中超音波処理や粘着シートを貼り、その後剥離することで、選択的に微粒子を除去することによってパターン形成された薄膜を形成する方法等がある。第二の工程は第一の工程で形成したパターン形成薄膜上に蒸着等の手段により機能層（活性層及びソース電極）を積層し、ＳＩＴを形成する工程である。
以下工程ごとにさらに詳細に説明する。
【００３６】
第一の工程
第一の工程とは、基板上に付着させた微粒子をシャドーマスクとして用い、微粒子の上から蒸着等の手段により薄膜を形成した後、液中超音波処理や粘着シートを貼り、その後剥離する処理を実施することで、選択的に微粒子を除去することによって貫通孔が形成された薄膜を形成する工程である。
【００３７】
（基板）
ここで用いられる基板の素材は特に制限はないが、例えば、ガラス、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＩＴＯ）、これらの金属酸化物でコートしたプラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネートフィルム）などが好ましい。
さらに、基板表面の親疎水性、静電荷、凹凸等は微粒子の接着力に影響を与えるので、これらを制御することが好ましい。制御方法としては、紫外線（ＵＶ）・オゾン洗浄、表面修飾剤（例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(3，4−オキシエチレンオキシチオフェン)）による表面修飾などが挙げられる。基板の厚さに特に制約はないが、ガラス基板であれば０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、フィルム基板であれば１μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００３８】
（微粒子）
微粒子の材質は特に制限されないが、表面に静電荷を持つ、又は微粒子に静電荷を付与できることが好ましい。また、加熱処理により適度に軟化するものを用いることが好ましく、例えばポリマー微粒子の場合、ガラス転移温度が−１００℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。このような微粒子として、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリメタクリル酸ベンジル微粒子などがあげられ、粒径が単分散で表面官能基の自由度が高く、入手も容易なことから、ポリスチレン微粒子がより好ましい。
また、微粒子と基板との静電的相互作用は、微粒子の形状や表面処理法によっても制御することができるので、適切な形状、表面処理を施すことができる。このとき、薄膜の形成後に微粒子を除去することにも適した形状、表面処理とすることがより好ましい。微粒子の形状は球状、楕円球状、多面体等が好ましく、球状がより好ましい。微粒子の表面修飾としては、微粒子のコアシェル化、化学修飾、プラズマ処理、界面活性剤の添加、置換基（例えば、カルボキシル基、トリアルキルアンモニウム基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基）の付加などが好ましい。
さらに、薄膜に形成される微細孔のサイズ（開口径）は、微粒子のサイズ（粒径）によって制御できるので、所望のスイッチング素子の設計に適したサイズの粒子を選択することが好ましく、粒径（本発明において、粒径とは粒子の投影面積と等価な円の直径をいう）は１ｎｍ〜５μmが好ましく、１０ｎｍ〜２μmがより好ましく、３０ｎｍ〜１μmが特に好ましい。微粒子の粒径分布に特に制限はないが、単分散であることが好ましい。
【００３９】
（分散液）
分散液は、微粒子と基板の静電的相互作用を妨げず、処理プロセス中、微粒子を安定して分散させることができる溶媒が好ましい。分散液は、水でも有機溶媒でもよいが、分散液の調製の容易さや、静電的相互作用を強く働かせるという観点からは水が好ましい。微粒子の分散性を良好にするため適当な界面活性剤を添加してもよい。微粒子の分散濃度は、微粒子または基板の性質、得られる微粒子の設置密度によって適宜制御することができ、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４０】
（微粒子の設置）
微粒子の基板への設置方法は通常、バーコート法、スキージ塗布法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、浸漬吸着法が用いられている。中でもスピンコート法及び浸漬吸着法が好ましく用いられる。
浸漬吸着法とは、微粒子を分散した分散液中に基板を浸漬し、基板と粒子の静電的相互作用により、粒子を基板に吸着させる方法である。微粒子の設置においては、基板と粒子間の相互作用を十分に高めることが好ましく、基板自身が十分な静電荷を有していれば、直接、微粒子を基板に設置することが可能である。
一方、基板自身が静電荷を持たないか、又は持っていても弱い場合は、表面修飾剤を使用することができ、基板表面を修飾することにより、その静電荷を高めることができる。また、基板と微粒子が同一の静電荷を有する場合にも、表面修飾剤を用い、基板表面を正電荷とし、微粒子の設置を実現することができる。必要に応じて、複数の表面修飾剤を用い、積層した表面修飾層を形成することも可能である。
【００４１】
（微粒子の設置後の処理）
分散液から引き上げた微粒子設置基板は、分散媒が残留しているため、室温での自然乾燥、圧縮空気による送風乾燥、減圧乾燥、昇温などにより乾燥させることが好ましい。
一方、基板を分散液から引き上げて乾燥する際には、設置した微粒子は凝集する性質をもつため問題が生ずる場合があり、これを防ぐ手段が必要となる。微粒子が凝集してしまうと、設置した微粒子の均一な分散性は失われ、素子としたときの性能を低下させる原因となるからである。このような凝集は、基板の上に残留した分散媒を乾燥させる際、微粒子の間には微小なメニスカスが形成され、粒子の間にキャピラリーフォースが働くことによって凝集が生じる。凝集を制御するためには、前述の基板と粒子間の静電的相互作用を強め、微粒子の基板への固着力を高めることが好ましい。
【００４２】
固着力を高めるために、加熱により微粒子を適度に軟化させ、微粒子と基板の設置面積を増大させることが好ましい。加熱する方法は、基板を劣化させず、設置した微粒子を適度に軟化できればどのような方法でもよいが、液中でリンスする方法、加熱した微粒子分散液中に基板を浸漬する方法、ホットプレートなどを用いて基板を直接加熱する方法などが好ましい。液中リンスによる加熱の場合、リンス溶媒としては、水系溶媒（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水など）、有機溶媒（例えば、アルコール、アセトンなど）、又はそれらの混合液が好ましく用いられ、作業性や生産性の観点から水系溶媒がより好ましい。液中リンスによる加熱時間は適宜設定できるが、１秒〜１０分が好ましく、１０秒〜1分がより好ましい。
加熱する温度は、微粒子が基板に固着するように、適度に軟化する温度が好ましく、用いられる微粒子によって適宜設定することができる。例えば、ポリマー微粒子を用いた場合、そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で加熱し軟化させることが好ましく、ガラス転移温度より３０℃高い温度以下、３０℃低い温度以上の温度範囲が好ましく、ガラス転移温度より１０℃高い温度以下、１０℃低い温度以上の温度範囲がより好ましい。さらに、加熱温度は、水系溶媒による液中リンスによる加熱、及び有機半導体の製造を考慮すると、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
加熱後は、凝集を確実に防ぐため、冷却することが好ましく、例えば、冷却水（例えば室温以下の水）でリンスすることが好ましい。
また、微粒子を吸着させた後に、基板上の余分な粒子を洗浄することが好ましい。この処理をしない場合、微粒子が単粒子層にならず、粒子が積み重なった領域ができてしまうためである。
乾燥、加熱、冷却、及び洗浄を行う工程は、作業効率を考慮し適宜決定することができるが、微粒子の設置後、これらの工程を経た後、薄膜の形成に移行することが好ましい。また、加熱や冷却処理を液中リンスにより行う場合には、洗浄処理を兼ねることもできる。
【００４４】
（薄膜の設置）
本発明のＳＩＴにおける電極や絶縁膜は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング方法、スプレー法などの各種の薄膜形成方法によって形成することができ、これらの方法は使用する材料に応じて適宜選択することができる。薄膜の厚さは、素子動作のための設計的観点と機械的選択剥離のための感度や選択比によって材料ごとに設定することができ、１ｎｍ〜１０μmが好ましい。ただし、設置した微粒子を除去する観点から、微細孔を形成する薄膜の厚さは、粒径と同等以下が好ましく、粒径の１／２以下がより好ましい。薄膜を積層膜とする場合、積層膜数に制限はない。
積層膜としたときの各層は素子としたときの各機能層とすることができ、例えば、ソース電極層（Ｓ）、ドレイン電極層（Ｄ）、ゲート電極層（Ｇ）、絶縁層（ＧＩ）、活性層（Ａ）などとすることができる。
本発明のＳＩＴにおいて具体的に示すと先に微粒子を設置した基板上にドレイン電極（Ｄ）、絶縁層（ＧＩ）、ゲート電極（Ｇ）の順に形成すればよい。
【００４５】
（微粒子の除去）
基板に配設した微粒子の除去方法は、形成した薄膜を損傷せず、微粒子を確実に除去できる方法が好ましく、例えば、液中超音波処理や粘着シートを貼り、引き続き剥離する処理を実施することで、選択的な微粒子の除去などの方法が挙げられる。液中超音波処理により除去する場合、用いる溶媒は、微粒子を分散させることができ、薄膜などを損なわない溶媒を選択することが好ましい。例えば、形成する膜が有機溶媒に溶解しにくい材料で微粒子が親水性であれば、親水性の有機溶媒を用いる。剥離能及び選択性を高めるため、必要に応じて洗浄液の温度や超音波の強度および周波数を選択する。超音波の周波数としては100Hz〜100MHzが好ましく、１kHz〜10MHzがより好ましい。広範囲にわたる複数の周波数の超音波を同時に照射したり、順次周波数を切り替えて照射したりするのも好ましい。
粘着シートにより除去する工程を詳述する。粘着層と支持体からなる粘着シートを先に形成した薄膜を含む微粒子に貼りつけ、これを剥がすことにより、微粒子が微粒子上の薄膜ごと粘着層に粘着し除去される。微粒子が基板上に密に配設されているため、粘着シートは微粒子の上部に粘着し、粘着層が基板上の微粒子周辺の薄膜と粘着せず、薄膜を基板上に残すことができる。このようにして、薄膜を損傷、破壊などすることなく、微粒子および微粒子上の薄膜のみを除去し、均一な多孔薄膜堆積基板を形成することができる。
【００４６】
このような微粒子の除去に用いられる粘着シートは、微粒子の形状、微粒子の粒径、薄膜の材質、薄膜の厚さ（粒径との関係）などによって適宜選定することができ、特に制限されるものではない。これらの条件を満たせば、市販のものも用いることができる。微粒子の選択的で均一な接着を確保するために、粘着面は平滑であることが好ましい。粘着面の平滑性は、目視において、凹凸が認められないことが好ましい。また、基材にエンボス加工等を施したり、クレープ紙等の基材自身が凹凸を有する場合、粘着面も基材の凹凸を反映するため、基材が目視において認められるような凹凸を持たないものが好ましい。また、粒子表面の薄膜材料に対して適度な粘着力を有することが好ましく、例えば、粘着力を示すＪＩＳ Ｚ−０２３７の値において、０．１N/cm〜５N/cmが好ましく、０．３N/cm〜３N/cmがより好ましい。さらに、基板表面に均一に密着するよう、支持体を含めたシートが適度に柔軟であることが好ましく、例えば、伸びが５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
支持体を構成する材料は特に制限されないが、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリエステル系フィルム、クレープ紙、ポリオレフィン系白色フィルム、アセテートフィルム、及びこれらのコポリマーやブレンドポリマーなどが挙げられる。粘着剤に用いられる材料は、適度な粘着力があり、薄膜上を汚染しなければ特に制限されないが、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。粘着シートの厚さは、柔軟性（例えば、伸びなど）や強度（例えば、引張強度など）に応じて選定することができ、特に制約はないが、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
電子デバイスへの応用を考えた場合、貼り付け、剥離時に基板表面をイオン性化合物等の有害物質や微粒子で汚染しないことが好ましく、好ましい粘着シートとして、例えば、シリコン半導体のバックグラインディング時に用いる保護フィルムなどが挙げられる。
【００４７】
粘着テープの貼り付けは、貼り付け時に気泡を巻き込むことを避けることが好ましい。
また、剥離する方法は、微粒子を確実に除去し、薄膜堆積基板を損傷しない方法が好ましく、例えば、緩やかな速度で、目視により確認しながら剥離を行ってもよい。さらに、貼り付け及び剥離時の、圧着する圧力、圧着もしくは剥離する速さ、剥離時の基板とシートの角度などを制御することが好ましく、圧着器具（例えば０．１ｋｇ〜５ｋｇ程度加重）などを適宜選定して使用することが好ましい。
また、粘着シートの基材面をローラーに巻き付けたものや、ローラーの表面が粘着性を有しているものを用いてもよい。
【００４８】
（微細構造）
本発明の多孔薄膜堆積基板における微細孔の開口径（以下、「孔径」ともいう）は、形成過程で用いられる微粒子の粒径にほぼ等しくなる。この性質を利用して、微粒子の粒径、粒径の分布を変化することによって、薄膜の孔径、孔径の分布を自由に制御することができる。孔の位置は基本的にはランダムであるが、孔と孔の相対的位置関係には一定の規則性を有する。これは、孔の位置は微粒子を設置した位置と同じ位置であり、孔間距離は粒子間距離によって定まるからである。
【００４９】
以上の第一の工程により複数の貫通孔を有するパターン形成された多孔薄膜構造体基板を形成することが出来る。以下に示す第２の工程にて、引き続きこの多孔基板に機能層を積層し有機ＳＩＴを製造する。
【００５０】
（活性層（Ａ）の設置）
先に述べた活性層用の有機半導体材料を使用して、先に述べた薄膜の設置と同様の方法を用いて活性層を設置する。本発明の縦型静電誘導型トランジスタでは半導体材料として、一般式（１）で表される化合物が用いられることが特徴である。該化合物は混合物であってもよいが、活性層（Ａ）中には式（１）で表される化合物を通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。一般的に本発明の一般式（１）の化合物はホール輸送型のＰ型半導体として用いられる。
電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていてもよい。
活性層を形成するにあたっては、各種の製膜方法を用いることができるが、好ましくはスパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；が挙げられる。
【００５１】
一例として有機材料を蒸着法によって成膜し活性層を得る方法について説明する。
前記有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下で、加熱し、蒸発した有機材料を第１の工程で得た基板に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際の真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５〜１００℃であり、特に好ましくは１０〜８０℃である。
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。
有機材料から形成される活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍより好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。これは多孔薄膜と開口径や膜厚と密接な関係が生じるため、注意深く最適値を選ぶ必要がある。
また、このように形成された半導体層は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の電界効果トランジスタの作成時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から２００℃程度で、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１分から２４時間、好ましくは２分から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
【００５２】
（電荷注入層（ＣＩ）の設置）
先に述べた活性層が複数の層の構成時に設置される。先に述べた薄膜の設置と同様の方法を用いて設置すればよい。一般的には蒸着法が用いられ、活性層の製膜方法と同様である。用いる材料も先に述べているが、一般式（１）で表される化合物と上述の特定材料との共蒸着によって形成するのが好適である。共蒸着の割合については材料によって異なるため、一概には言えないが一般式（１）で表される化合物の含有率が５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９．５％、さらに好ましくは８０〜９９％である。膜厚は電荷注入効率をコントロールするのみでなく、大気安定性を上げるためにも重要なポイントであり注意深く選ぶ必要がある。通常１ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍより好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５３】
（ソース電極（Ｓ）の設置）
活性層（Ａ）の上にスパッタリング法、蒸着法、めっき、ＬＰＤ法等により、好ましくは活性層（Ａ）へのダメージが少ない蒸着法によりソース電極（Ｓ）を形成する。併せて必要に応じてソース電極を所望の配線パターンにパターニングして有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）を完成する。
【００５４】
（ＳＩＴアレイ）
上記のように作成した薄膜トランジスタをマトリックス状に配置し、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、デジタルペーパー等の表示装置駆動用のアレイを構成することができる。また本発明のは、ＩＣタグ、ＲＦタグ、ＩＣカード、メモリ、各種センサー（ガスセンサー、ｐＨセンサー等）等の各種の電子デバイスに用いることができる。
【００５５】
本発明における式（１）で表される化合物は成膜性がよい。ペンタセン誘導体やフタロシアニン誘導体を用いた有機ＳＩＴなどは、大気中においては大気に含まれる水分や酸素などにより不安定で特性が劣化したが、本発明の上記式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた場合には、半導体層の作製後においても安定性が高いという利点がある。また上記式（１）で表される化合物により形成された半導体層を有する有機ＳＩＴは大気安定性のみでなく、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供できることが明らかになった。
電極から半導体膜への電荷の注入障壁が低減されることにより、半導体素子及びそれを有する半導体デバイス自体の耐久性の向上にも効果があると期待される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％を、「化合物Ｎｏ．」は上記一般式（１）で表される化合物の具体例で示された「化合物Ｎｏ．」をそれぞれ表す。
【００５７】
実施例１
粒径が２００ｎｍの４級アンモニウムカチオンポリスチレン微粒子(ＥＳ−Ｋ６−１０：メルク社)を用い、０．０５質量％分散溶液濃度の分散液を作成した。この中に、洗剤、アセトン及びＵＶ／Ｏ３洗浄したガラス基板を浸漬し、室温で３０分静置した。その後、基板を９０℃超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施し、更に室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を８時間行い基板に微粒子を設置した。
この微粒子設置基板にドレイン電極としてプラチナをＵＬＶＡＣ ＫＩＫＯ社製マグネトロンスパッタ装置（ＳＣＯＴＴ−Ｃ３）を用いて２０ｎｍの厚さにＲＦスパッタした（ターゲット基板間距離は５０ｍｍ、スパッタガス：アルゴン、流量：３０ｓｃｃｍ、ガス圧：０．８Ｐａ、印加電圧：５０Ｗ、製膜レート０．５７ｎｍ／ｓｅｃ）。引き続き、ＳｉＯ２ターゲットとした反応性スパッタリングにて絶縁層のＳｉＯ２を１００ｎｍの厚さに製膜した（スパッタガス：アルゴン，Ｏ２、流量：３０ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ、ガス圧：０．８Ｐａ、印加電圧：１００Ｗ、製膜レート０．１３ｎｍ／ｓｅｃ）。次いで、ゲート電極のアルミを真空蒸着法で０．１−０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着レートで２０ｎｍ蒸着した。この基板を固定し、試料の表面に粘着テープ（三井化学ＩＣＲＯＳ ＴＡＰＥ：ＳＢ−２０５Ｓ−Ｋ−Ｒ１）を添付し、ハンドローラーを用いて定着し、引き続きゆっくりと剥離することで微粒子を除去し、ＵＶオゾン処理（１５０℃４５分）を実施し微細孔を多数有する多孔薄膜構造体基板を形成した。
次いでこの基板を真空蒸着機に設置し、活性層として化合物（１０）を０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２５０ｎｍの膜厚にて製膜した。引き続き電荷注入層として化合物（１０）とフラーレン誘導体Ｃ６０Ｆ３６各々０．０９及び０．０１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で共蒸着し（体積比率；化合物（１０）：９０％、Ｃ６０Ｆ３６：１０％）、１００ｎｍの膜厚に製膜した。
最後に上部のソース電極として銀を０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍの膜厚に製膜して静電誘導型トランジスタを得た。
半導体特性の測定はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製半導体パラメーターアナライザー Ｅ５２７２Ａを用いて行った。素子面積は２×２ｍｍ２とした。測定はソース電極作成後、大気にさらすことなく素子を作りこみ、まず窒素雰囲気の測定チャンバー中で測定し、その後測定チャンバーに酸素を導入し２日保管後、酸素雰囲気中で測定、更に測定チャンバーを大気開放し２日保管後、大気中での測定を実施し、酸素及び大気暴露に対する安定性を評価した。
大気中でのＯＮ電流：６．５ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 １２１０
本素子のＳＩＴ特性の伝達特性及び大気中の出力静特性を図５に示す。
大気中及び酸素中のＯＮ電流を含めて、結果はまとめて表１に示す。
（表中、ＯＮ電流、ＯＮ／ＯＦＦ比はともに大気中の伝達特性から得ており、ａｉｒ／Ｎ２、Ｏ２／Ｎ２は各雰囲気中のＯＮ電流の比を示している。）
【００５８】
実施例２
実施例１で活性層を蒸着後、真空状態のままで基板温度を１時間かけて１００℃まで上昇させそのまま１時間放置し、アニールを行った。ゆっくりと室温に戻してから実施例１と同様に電荷注入層及びゲート電極を蒸着して素子を作成し、同様な評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：２．３４ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ６２４０
【００５９】
実施例３
実施例１で活性層の蒸着時に基板温度を１００℃とし、冷却後に電荷注入層及びゲート電極を蒸着して素子を作成し、同様な評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：１０．８ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ３８２０
【００６０】
比較例１
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに下記の化合物（１００）を用いて、同様の素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：０．１７ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 １０１０
【００６１】
比較例２
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに活性層として銅フタロシアニン（１０１）３００ｎｍの膜厚にて製膜した。銅フタロシアニンの場合は高イオン化ポテンシャルではないため、電荷注入層は使用しない構造で、素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：２．０ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ８３
【００６２】
比較例３
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに活性層としてペンタセン（１０２）２００ｎｍの膜厚にて製膜した。ペンタセンの場合は高イオン化ポテンシャルではないため、電荷注入層は使用しない構造で、素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：０．２５ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ７．８
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の半導体材料（１０）と従来の活性材料を比較すると、従来の活性材料であるDPh-BTBT（１００）、銅フタロシアニン（１０１）やペンタセン（１０２）に比べＯＮ電流に優れている。この系統の最高のＯＮ電流であった銅フタロシアニンよりも３倍以上の電流が流れており、高電流駆動が可能となった。ＯＮ／ＯＦＦ比に関しても銅フタロシアニン（１０１）やペンタセン（１０２）に比較して格段に向上しており、雰囲気安定性を確認する窒素中と酸素又は大気中のＯＮ電流変化が非常に少なく特性が大きく向上したことが明確になった。化合物（１）の基本骨格を持ち、両側のフェニル基が無い化合物（１００）はＯＮ／ＯＦＦ比にて化合物（１）に近い値を有しており、比較的、雰囲気安定性も高いが、ＯＮ電流値が４０分の１程度と実用的でなかった。これは基本骨格の両末端の置換基の効果により分子の配向と配列が縦型半導体デバイス用途に改善されたためだと考えられる。さらに実施例２及び３の様に活性層の蒸着後の熱処理又は蒸着中の基板加熱処理はデバイスのＯＮ／ＯＦＦ比を向上させることが分った。
この様に本発明の化合物を半導体材料に用いると、雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備え実用的な縦型の有機半導体デバイスが得られることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縦型有機半導体デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機化合物により形成される半導体層を有することを特徴とする縦型有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体デバイスとして有機ＥＬ素子が実用化され、有機トランジスタ、有機太陽電池などの新規デバイスの研究開発が盛んに行われている。軽量でフレキシブルという特徴を有し、印刷法や低温プロセスが可能であり、これまでのシリコンにない特徴を有している。
しかし、有機半導体は無機半導体に比べキャリア移動度が低いために、オン抵抗が高いという問題点があり、低動作電圧で高出力電流を得ることが困難であった。この問題点を解決する方法として、有機トランジスタでは静電誘導型トランジスタ(ＳＩＴ)などの縦型構造素子が提案されている。ＳＩＴは、キャリアが広い断面積にわたって短い距離を走行することから、オン抵抗や動作電圧の低減が期待されている（特許文献１）。コロイダルリソグラフィー法を用いた有機ＳＩＴは、安価で簡便に製造する事が可能であり、動作電圧、周波数特性に優れ、スイッチング特性を有する上に、銅フタロシアニン(CuPc)やペンタセンを、半導体材料として用いることで優れた特性を得られることが報告されている（特許文献２、３）。しかし、これらの材料は大気雰囲気においてアクセプタが生じ、雰囲気によって素子特性が大きく変化してしまうという問題点を有していた。よって、安定動作のためには大気雰囲気下で安定な材料を探索する必要があった。
この材料として、大気雰囲気下で安定で、イオン化ポテンシャル(ＩＰ)が大きく、比較的高いキャリア移動度を示すことが知られているジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)の使用が検討されている（非特許文献１，２，３）。
この材料を使用することで高い大気雰囲気安定性及び高ＯＮ／ＯＦＦ比が得られているが、その一方でＣｕＰｃやペンタセンを用いた有機ＳＩＴと比較してＯＮ電流密度が１桁程度低く、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７９３５２号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９７４号公報
【特許文献３】特開２００７−８７９７６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６/０７７８８８Ａ１
【特許文献５】特開２００８−２９０９６３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第６８回応用物理学会学術講演開講演（北海道）、講演予稿集１３３５（４ａ−Ｄ−１５）（２００７年９月）
【非特許文献２】第５５回応用物理学会関係連合講演開講演（千葉）、講演予稿集１３８９（２７ａ−Ｗ−１９）（２００８年３月）
【非特許文献３】薄膜材料デバイス研究会第５回研究集会、講演予稿集１９２（Ｐ４４）（２００８年１０月）
【非特許文献４】J. AM. CHEM. SOC. 2006 VOL. 128, 12604-12605
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は優れた特性を有する縦型有機半導体デバイスを得ることを、詳しくは雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造をもつジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)誘導体が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することと、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、半導体特性が非常に向上した縦型有機半導体デバイスが得られ、更に素子作成時または作成後に熱処理を行うことでその効果が顕著に上がることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、その一つの態様において、
（１）一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
（２）Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基である、（１）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（３）前記デバイスが薄膜トランジスタである、（１）又は（２）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（４）前記薄膜トランジスタが静電誘導型トランジスタである、（３）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（５）前記デバイスが太陽電池である、（１）又は（２）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（６）半導体材料として、一般式（１）で表される化合物及びアクセプタ型有機半導体材料の組み合わせを含む、（１）乃至（５）に記載の縦型有機半導体デバイス。
（７）前記アクセプタ型有機半導体材料が、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体又はフラーレン誘導体のいずれか一つを含有する、（６）に記載の縦型有機半導体デバイス、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
特定の構造をもつジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン(DPh-BTBT)誘導体が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することを見出し、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の縦型有機半導体デバイスの構造態様例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の静電誘導型トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の電荷注入層を有する静電誘導型トランジスタの構造態様例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の静電誘導型トランジスタに用いるゲート電極を素子上部からみた概略平面図である。
【図５】図５は、本発明の縦型有機半導体デバイスの半導体特性を示した図であり、（ａ）は伝達特性（ＩＤ−ＶＧＳ）を示し、（ｂ）は大気中出力静特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた縦型有機半導体デバイスに関し、半導体材料として前記式（１）で表される化合物を使用し、半導体層を形成したものである。そこでまず上記式（１）の化合物について説明する。
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭基を表す。置換基を有しても良い芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。
【００１２】
また、置換基の具体例としては、特に制限はないが、アルキル基、芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、イソシアノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。このなかでもアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子、アルコキシル基が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される化合物は、特許文献４、５及び非特許文献４に開示された公知の方法などにより合成することができる。例えば以下のスキーム１に記された方法が挙げられる。原料としてニトロスチルベン誘導体（Ａ）を用いて、ベンゾチエノベンゾチオフェン骨格（Ｄ）を形成し、引き続きアミノ化物（Ｅ）、ハロゲン化物（Ｆ）を経た後、ホウ酸誘導体とカップリングをして所望の化合物を得ることが可能である。特許文献５の方法によれば、対応するベンズアルデヒド誘導体より１ステップで製造できるため、より効果的である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００１６】
下記に上記式（１）で示される化合物の具体例を示す。
【００１７】
【化３】
【化４】
【００１８】
本発明の縦型有機半導体デバイスとして、具体的には有機薄膜トランジスタ（図１−Ｃ）、有機太陽電池（図１-Ａ）、有機ＥＬ（図１-Ｂ）、有機レーザーなどが挙げられる。それぞれ縦位置に電極が存在するため電荷の移動する距離が比較的短く、さらに電極自体を広い断面積にすることが容易で電荷移動度が比較的低い有機半導体材料には適した構造と言える。有機薄膜トランジスタはその作製プロセスの容易さから横型構造を有したものが一般的であるが、有機半導体材料の電荷移動度が低いことや電極間の距離を短くするのが困難なことから、動作速度の向上が低く、オン抵抗が高くなることなどの問題が残っており、縦型構造トランジスタが検討されている。この縦型構造トランジスタとして静電誘導型トランジスタが挙げられる。
【００１９】
図２に本発明の縦型有機トランジスタの一例である有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）の代表的な素子構造を詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されるものではない。ＳＩＴはソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）とからなる電極対を備え、電極間にこれら電極対と接触することなくゲート電極（Ｇ）が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）とゲート電極（Ｇ）は電極面の実質的に同じ位置に貫通孔を有し、これらの貫通孔は共通の貫通孔を形成している。実質的に同じ位置とはスイッチング素子をソース電極側又は基板側から垂直に透視したときに貫通孔又は孔が同一の軸線上に重なって見える位置を意味する。ソース電極（Ｓ）は貫通孔の位置でゲート電極（Ｇ）に向かって突起する突起状構造を有する。ゲート電極（Ｇ）及びドレイン電極（Ｄ）に設けられた貫通孔には活性層（Ａ）として有機半導体材料が充填されている。対向するゲート電極（Ｇ）とドレイン電極間には絶縁層（ＧＩ）が設けられ、絶縁材料が充填されている。しかしこの絶縁層（ＧＩ）は絶縁材料であることが好ましいが、必ずしも絶縁性を有する必要はなく、有機半導体材料を充填してゲート電極とショットキー接合されていても良い。
【００２０】
活性層
活性層（Ａ）は有機半導体材料であるホール輸送性物質又は電子輸送性物質により構成される。
本発明の縦型静電誘導型トランジスタでは半導体材料として、一般式（１）で表される化合物が用いられることが特徴である。該化合物は混合物であってもよいが、活性層（Ａ）中には式（１）で表される化合物を通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。一般的に本発明の一般式（１）の化合物はホール輸送型のＰ型半導体として用いられる。
電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤を混合することができる。具体的にはＰ型又はＮ型の有機半導体材料としては低分子化合物及び高分子化合物が使用可能である。
【００２１】
上記低分子化合物としてはフタロシアニン系誘導体、ナフタロシアニン系誘導体、アゾ化合物系誘導体、ペリレン系誘導体、インジゴ系誘導体、キナクリドン系誘導体、アントラキノン類等の多環キノン系誘導体、シアニン系誘導体、フラーレン類誘導体、インドール、カルバゾール、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサアジアゾール、ピラゾリン、チアチアゾール、トリアゾール等の含窒素環式化合物誘導体、ヒドラジン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、スチルベン類、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物誘導体、アントラセン、ベンタセン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ベンゾセレノベンゾセレノフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ベンゾジセレノフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジナフトセレノセレノフェン誘導体などのカルコゲノ含有多環化合物誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記高分子化合物としては、上記の低分子化合物がポリエチレン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖等の通常の電気的に不活性な高分子鎖の主鎖中に結合したもの、又は側鎖としてペンダント状に結合したものを用いることができる。
上記高分子化合物として共役性高分子化合物を用いることも好ましい。共役性高分子化合物の好ましい例としては、ポリパラフエニレン等の芳香族系共役性高分子化合物、ポリアセチレン等の脂肪族系共役性高分子化合物、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式共役性高分子化合物、ポリアニリン類、ポリフェニレンサルファイド等のへテロ原子含有共役性高分子化合物、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（アリーレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）等の上記共役性高分子化合物の構成単位が交互に結合した構造を有する複合型共役系高分子化合物等の炭素系共役性高分子化合物が挙げられる。さらに、ポリシラン類、ジシラニレンアリレンポリマー類、（ジシラニレン）エテニレンポリマー類、（ジシラニレン）エチニレンポリマー類等のジシラニレン−炭素系共役性ポリマー構造等のオリゴシラン類と炭素系共役性構造が交互に連鎖した高分子化合物等を用いるのも好ましい。
【００２３】
また活性層（Ａ）は複数の層から構成されていてもよい。複数ある場合の例として図３に電荷注入層（ＣＩ）をソース電極との界面に設けた構成を示す。この電荷注入層（ＣＩ）はソース電極（Ｓ）から活性層（Ａ）の電荷の注入を容易にするために設けられるものである。Ｐ型駆動のＳＩＴの大気雰囲気安定性を上げるためにＨＯＭＯの深い材料を用いると、電極からの注入障壁が大きくなる。その接触抵抗を緩和するために、電荷注入層にアクセプタ材料を使用することができる。この電荷注入層（ＣＩ）に用いる材料としては上記した低分子系及び高分子系の有機半導体材料や無機半導体材料、金属材料などが挙げられる。有機ＥＬ素子用途に開発された電荷注入用の材料及びそれらの組み合わせが好適に使用することができるが、電荷の注入障壁を減少し、安定的に本願のＳＩＴが作用できれば特に限定されるものではない。
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、一般的に深いＨＯＭＯを有する半導体であるため、組み合わされる電荷注入層（ＣＩ）用の材料としては電子親和力の大きい材料であることが望ましい。この材料として、一般的なアクセプタ型の材料を用いることができるが、特にアクセプタ型有機半導体材料が挙げられる。具体的にはペリレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フラーレン誘導体などが挙げられる。ペリレン誘導体としてはペリレンテトラカルボン酸無水物、及びそのジイミド誘導体（アルキル体やアリール体など）等；テトラシアノキノジメタン誘導体としてはテトラシアノキノジメタン、及びそのフッ素化誘導体（ジフルオロ体（Ｆ２ＴＣＮＱ）やテトラフルオロ体（Ｆ４ＴＣＮＱ）など）等；フタロシアニン誘導体としては無金属フタロシアニンのヘキサデカフルオロ誘導体（Ｆ１６Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのオクタフルオロ誘導体（Ｆ８ＣｕＰｃ）及びヘキサデカフルオロ誘導体（Ｆ１６ＣｕＰｃ）等；フラーレン誘導体としてはフラーレン、及びそのフッ素化誘導体（たとえばＣ６０Ｆ３６）等が挙げられる。好ましくはＦ４ＴＣＮＱ、Ｆ１６ＣｕＰｃ又はＣ６０Ｆ３６が挙げられ、さらに好ましくはＦ１６ＣｕＰｃまたはＣ６０Ｆ３６が挙げられる。
【００２４】
この電荷注入層は単独でも用いることが出来るが、混合することが好ましい。特に一般式（１）の化合物と混合することにより、ソース電極（Ｓ）からの電荷注入障壁を低減を図ることが可能である。混合の方法として溶液プロセスとしては最初から混合した溶液を用いることが好ましく、蒸着方法などの真空プロセスを用いる場合は共蒸着でも最初から混合しておいてもよい。
【００２５】
（基板）
基板は一般的にドレイン電極（Ｄ）の下部に設けられており、本発明のデバイスを支持することができればよい。表面が平滑なものであれば材質は特に限定されず、ガラス、シリコン等の無機材料、ポリマーフィルム等の有機材料等を用いることができる。有機材料を基板として用いる場合には、平滑性、防湿、防酸素等の特性を付与するため金属酸化物薄膜等を表面にコートしてもよい。
【００２６】
（電極）
ソース電極（Ｓ）、ドレイン電極（Ｄ）及びゲート電極（Ｇ）は十分な導電性を有する材質であれば特に限定されず、金、銀、銅、白金、ニッケル、タングステン、アルミニウム、これらの合金等の金属類、ＩＴＯ、フッ素ドープされた酸化第二スズ、酸化バナジウム等の金属酸化物類、グラファイト、Ｎ型またはＰ型にドーピングされたダイヤモンド、シリコンや化合物半導体類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類等の共役性高分子化合物を含む有機導電材料等を用いることができる。
【００２７】
ソース電極（Ｓ）およびドレイン電極（Ｄ）の厚さは特に限定されない。通常５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは８ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。ゲート電極（Ｇ）及びドレイン電極（Ｄ）はシート状に形成されていればよく、形状は平面状でも、曲面状でも、円筒状でもよい。ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）は、活性層に対して電気的にオーム性の接触となることが望ましい。
【００２８】
ゲート電極（Ｇ）の厚さは特に限定されない。通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは８ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。５００ｎｍ以下であればソース電極（Ｓ）とドレイン電極（Ｄ）の間隔が拡大しすぎず、素子の内部抵抗の上昇を抑えることができる。また、５ｎｍ以上であれば、均一な連続膜を形成することができる上、ゲート電極（Ｇ）のシート抵抗が増大せず、素子の電圧−電流特性が悪化せず、ＯＦＦ電流値も増大も抑制できる。ゲート電極（Ｇ）は、活性層に対して電気的にショットキ性の接触となることが望ましい。
【００２９】
ゲート電極（Ｇ）の一方の面はソース電極（Ｓ）に、他方の面はドレイン電極（Ｄ）に対面しており、それぞれの面に開口部を１つずつ有する複数の貫通孔が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）の一方の面はゲート電極（Ｇ）に、他方の面は基板に対面しており、それぞれの面に開口部を１つずつ有する複数の貫通孔が形成されている。ドレイン電極（Ｄ）の貫通孔はゲート電極（Ｇ）の貫通孔と実質的に同じ位置に存在する（図２及び３）。
【００３０】
ドレイン電極（Ｄ）及びゲート電極（Ｇ）の開口部の平均半径は絶縁層（ＧＩ）を介したドレイン電極（Ｄ）とゲート電極間の距離の合計と同じ程度であることが好ましい。それぞれの開口部の孔径は１ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが更に好ましい。開口部が１０μｍ以下であれば、ＯＦＦ電流値が増大せず、駆動電圧が上昇を避けることができる。また、１ｎｍ以上であれば素子をＯＮとすることができる。また、開口部の開口率（開口部の総面積×１００／貫通孔が形成されている領域の総面積）は１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がより好ましい。開口率が１０％以上であれば素子の内部抵抗が増大せず、開口率が９０％以下であればゲート電極（Ｇ）のシート抵抗が増大するのを抑制することができる。
【００３１】
図４は本発明の有機スイッチング素子に用いるゲート電極を示す部分平面図である。ゲート電極（Ｇ）は複数の貫通孔により形成された開口部を有する。ドレイン電極（Ｄ）はゲート電極（Ｇ）と同様の形状（図２，３）を有する。
【００３２】
一般にＳＩＴにおいては、開口部がゲート電極（Ｇ）全体にわたって均一に配置されている方がゲート電極（Ｇ）面内の電位分布が均質になり易く、電界集中等による素子破壊等が起きにくい。またゲート電圧の変化に応じてソース・ドレイン間に流れる電流値も急峻に変化させることができる。
【００３３】
これを防止するためには、ゲート電圧に対するソース・ドレイン間電流の応答性をある程度落す方がむしろ好ましい。開口部の孔径に分布を持たせるとゲート電極面内の電圧の掛かり方が不均一になるため、応答性が低下する。ただし、あまり不規則にしてしまうと応答性が必要以上に低下してしまう上、電界集中による素子破壊等も起こりやすくなる。開口部の孔径の分布は、ＣＶ値で０．１％〜２０％の範囲が好ましい。
【００３４】
（絶縁層）
絶縁層（ＧＩ）としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁層（ＧＩ）の膜厚は、材料によって異なるが、通常５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
またこの絶縁層（ＧＩ）は絶縁材料であることが好ましいが、必ずしも絶縁性を有する必要はなく、有機半導体材料を充填してゲート電極とショットキー接合されている構造も使用することができる。
【００３５】
有機静電誘導型トランジスタの製造方法
有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）の製造方法として、微粒子をシャドーマスクとした薄膜形成方法において貫通孔を形成し、ＳＩＴを製造する方法を例示する。この製造方法は主に二つの工程からなる。第一の工程は、複数の貫通孔によるパターン形成された薄膜を基板上に形成する工程である。薄膜の形成方法としては、例えば基板上に付着させた微粒子をシャドーマスクとして用い、微粒子の上から蒸着等の手段により薄膜（図２の場合は、ドレイン電極、絶縁層、ゲート電極）を形成した後、液中超音波処理や粘着シートを貼り、その後剥離することで、選択的に微粒子を除去することによってパターン形成された薄膜を形成する方法等がある。第二の工程は第一の工程で形成したパターン形成薄膜上に蒸着等の手段により機能層（活性層及びソース電極）を積層し、ＳＩＴを形成する工程である。
以下工程ごとにさらに詳細に説明する。
【００３６】
第一の工程
第一の工程とは、基板上に付着させた微粒子をシャドーマスクとして用い、微粒子の上から蒸着等の手段により薄膜を形成した後、液中超音波処理や粘着シートを貼り、その後剥離する処理を実施することで、選択的に微粒子を除去することによって貫通孔が形成された薄膜を形成する工程である。
【００３７】
（基板）
ここで用いられる基板の素材は特に制限はないが、例えば、ガラス、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＩＴＯ）、これらの金属酸化物でコートしたプラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネートフィルム）などが好ましい。
さらに、基板表面の親疎水性、静電荷、凹凸等は微粒子の接着力に影響を与えるので、これらを制御することが好ましい。制御方法としては、紫外線（ＵＶ）・オゾン洗浄、表面修飾剤（例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(3，4−オキシエチレンオキシチオフェン)）による表面修飾などが挙げられる。基板の厚さに特に制約はないが、ガラス基板であれば０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、フィルム基板であれば１μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００３８】
（微粒子）
微粒子の材質は特に制限されないが、表面に静電荷を持つ、又は微粒子に静電荷を付与できることが好ましい。また、加熱処理により適度に軟化するものを用いることが好ましく、例えばポリマー微粒子の場合、ガラス転移温度が−１００℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１２０℃がより好ましい。このような微粒子として、例えば、ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリメタクリル酸ベンジル微粒子などがあげられ、粒径が単分散で表面官能基の自由度が高く、入手も容易なことから、ポリスチレン微粒子がより好ましい。
また、微粒子と基板との静電的相互作用は、微粒子の形状や表面処理法によっても制御することができるので、適切な形状、表面処理を施すことができる。このとき、薄膜の形成後に微粒子を除去することにも適した形状、表面処理とすることがより好ましい。微粒子の形状は球状、楕円球状、多面体等が好ましく、球状がより好ましい。微粒子の表面修飾としては、微粒子のコアシェル化、化学修飾、プラズマ処理、界面活性剤の添加、置換基（例えば、カルボキシル基、トリアルキルアンモニウム基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基）の付加などが好ましい。
さらに、薄膜に形成される微細孔のサイズ（開口径）は、微粒子のサイズ（粒径）によって制御できるので、所望のスイッチング素子の設計に適したサイズの粒子を選択することが好ましく、粒径（本発明において、粒径とは粒子の投影面積と等価な円の直径をいう）は１ｎｍ〜５μmが好ましく、１０ｎｍ〜２μmがより好ましく、３０ｎｍ〜１μmが特に好ましい。微粒子の粒径分布に特に制限はないが、単分散であることが好ましい。
【００３９】
（分散液）
分散液は、微粒子と基板の静電的相互作用を妨げず、処理プロセス中、微粒子を安定して分散させることができる溶媒が好ましい。分散液は、水でも有機溶媒でもよいが、分散液の調製の容易さや、静電的相互作用を強く働かせるという観点からは水が好ましい。微粒子の分散性を良好にするため適当な界面活性剤を添加してもよい。微粒子の分散濃度は、微粒子または基板の性質、得られる微粒子の設置密度によって適宜制御することができ、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４０】
（微粒子の設置）
微粒子の基板への設置方法は通常、バーコート法、スキージ塗布法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、浸漬吸着法が用いられている。中でもスピンコート法及び浸漬吸着法が好ましく用いられる。
浸漬吸着法とは、微粒子を分散した分散液中に基板を浸漬し、基板と粒子の静電的相互作用により、粒子を基板に吸着させる方法である。微粒子の設置においては、基板と粒子間の相互作用を十分に高めることが好ましく、基板自身が十分な静電荷を有していれば、直接、微粒子を基板に設置することが可能である。
一方、基板自身が静電荷を持たないか、又は持っていても弱い場合は、表面修飾剤を使用することができ、基板表面を修飾することにより、その静電荷を高めることができる。また、基板と微粒子が同一の静電荷を有する場合にも、表面修飾剤を用い、基板表面を正電荷とし、微粒子の設置を実現することができる。必要に応じて、複数の表面修飾剤を用い、積層した表面修飾層を形成することも可能である。
【００４１】
（微粒子の設置後の処理）
分散液から引き上げた微粒子設置基板は、分散媒が残留しているため、室温での自然乾燥、圧縮空気による送風乾燥、減圧乾燥、昇温などにより乾燥させることが好ましい。
一方、基板を分散液から引き上げて乾燥する際には、設置した微粒子は凝集する性質をもつため問題が生ずる場合があり、これを防ぐ手段が必要となる。微粒子が凝集してしまうと、設置した微粒子の均一な分散性は失われ、素子としたときの性能を低下させる原因となるからである。このような凝集は、基板の上に残留した分散媒を乾燥させる際、微粒子の間には微小なメニスカスが形成され、粒子の間にキャピラリーフォースが働くことによって凝集が生じる。凝集を制御するためには、前述の基板と粒子間の静電的相互作用を強め、微粒子の基板への固着力を高めることが好ましい。
【００４２】
固着力を高めるために、加熱により微粒子を適度に軟化させ、微粒子と基板の設置面積を増大させることが好ましい。加熱する方法は、基板を劣化させず、設置した微粒子を適度に軟化できればどのような方法でもよいが、液中でリンスする方法、加熱した微粒子分散液中に基板を浸漬する方法、ホットプレートなどを用いて基板を直接加熱する方法などが好ましい。液中リンスによる加熱の場合、リンス溶媒としては、水系溶媒（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水など）、有機溶媒（例えば、アルコール、アセトンなど）、又はそれらの混合液が好ましく用いられ、作業性や生産性の観点から水系溶媒がより好ましい。液中リンスによる加熱時間は適宜設定できるが、１秒〜１０分が好ましく、１０秒〜1分がより好ましい。
加熱する温度は、微粒子が基板に固着するように、適度に軟化する温度が好ましく、用いられる微粒子によって適宜設定することができる。例えば、ポリマー微粒子を用いた場合、そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で加熱し軟化させることが好ましく、ガラス転移温度より３０℃高い温度以下、３０℃低い温度以上の温度範囲が好ましく、ガラス転移温度より１０℃高い温度以下、１０℃低い温度以上の温度範囲がより好ましい。さらに、加熱温度は、水系溶媒による液中リンスによる加熱、及び有機半導体の製造を考慮すると、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
【００４３】
加熱後は、凝集を確実に防ぐため、冷却することが好ましく、例えば、冷却水（例えば室温以下の水）でリンスすることが好ましい。
また、微粒子を吸着させた後に、基板上の余分な粒子を洗浄することが好ましい。この処理をしない場合、微粒子が単粒子層にならず、粒子が積み重なった領域ができてしまうためである。
乾燥、加熱、冷却、及び洗浄を行う工程は、作業効率を考慮し適宜決定することができるが、微粒子の設置後、これらの工程を経た後、薄膜の形成に移行することが好ましい。また、加熱や冷却処理を液中リンスにより行う場合には、洗浄処理を兼ねることもできる。
【００４４】
（薄膜の設置）
本発明のＳＩＴにおける電極や絶縁膜は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング方法、スプレー法などの各種の薄膜形成方法によって形成することができ、これらの方法は使用する材料に応じて適宜選択することができる。薄膜の厚さは、素子動作のための設計的観点と機械的選択剥離のための感度や選択比によって材料ごとに設定することができ、１ｎｍ〜１０μmが好ましい。ただし、設置した微粒子を除去する観点から、微細孔を形成する薄膜の厚さは、粒径と同等以下が好ましく、粒径の１／２以下がより好ましい。薄膜を積層膜とする場合、積層膜数に制限はない。
積層膜としたときの各層は素子としたときの各機能層とすることができ、例えば、ソース電極層（Ｓ）、ドレイン電極層（Ｄ）、ゲート電極層（Ｇ）、絶縁層（ＧＩ）、活性層（Ａ）などとすることができる。
本発明のＳＩＴにおいて具体的に示すと先に微粒子を設置した基板上にドレイン電極（Ｄ）、絶縁層（ＧＩ）、ゲート電極（Ｇ）の順に形成すればよい。
【００４５】
（微粒子の除去）
基板に配設した微粒子の除去方法は、形成した薄膜を損傷せず、微粒子を確実に除去できる方法が好ましく、例えば、液中超音波処理や粘着シートを貼り、引き続き剥離する処理を実施することで、選択的な微粒子の除去などの方法が挙げられる。液中超音波処理により除去する場合、用いる溶媒は、微粒子を分散させることができ、薄膜などを損なわない溶媒を選択することが好ましい。例えば、形成する膜が有機溶媒に溶解しにくい材料で微粒子が親水性であれば、親水性の有機溶媒を用いる。剥離能及び選択性を高めるため、必要に応じて洗浄液の温度や超音波の強度および周波数を選択する。超音波の周波数としては100Hz〜100MHzが好ましく、１kHz〜10MHzがより好ましい。広範囲にわたる複数の周波数の超音波を同時に照射したり、順次周波数を切り替えて照射したりするのも好ましい。
粘着シートにより除去する工程を詳述する。粘着層と支持体からなる粘着シートを先に形成した薄膜を含む微粒子に貼りつけ、これを剥がすことにより、微粒子が微粒子上の薄膜ごと粘着層に粘着し除去される。微粒子が基板上に密に配設されているため、粘着シートは微粒子の上部に粘着し、粘着層が基板上の微粒子周辺の薄膜と粘着せず、薄膜を基板上に残すことができる。このようにして、薄膜を損傷、破壊などすることなく、微粒子および微粒子上の薄膜のみを除去し、均一な多孔薄膜堆積基板を形成することができる。
【００４６】
このような微粒子の除去に用いられる粘着シートは、微粒子の形状、微粒子の粒径、薄膜の材質、薄膜の厚さ（粒径との関係）などによって適宜選定することができ、特に制限されるものではない。これらの条件を満たせば、市販のものも用いることができる。微粒子の選択的で均一な接着を確保するために、粘着面は平滑であることが好ましい。粘着面の平滑性は、目視において、凹凸が認められないことが好ましい。また、基材にエンボス加工等を施したり、クレープ紙等の基材自身が凹凸を有する場合、粘着面も基材の凹凸を反映するため、基材が目視において認められるような凹凸を持たないものが好ましい。また、粒子表面の薄膜材料に対して適度な粘着力を有することが好ましく、例えば、粘着力を示すＪＩＳ Ｚ−０２３７の値において、０．１N/cm〜５N/cmが好ましく、０．３N/cm〜３N/cmがより好ましい。さらに、基板表面に均一に密着するよう、支持体を含めたシートが適度に柔軟であることが好ましく、例えば、伸びが５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
支持体を構成する材料は特に制限されないが、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリエステル系フィルム、クレープ紙、ポリオレフィン系白色フィルム、アセテートフィルム、及びこれらのコポリマーやブレンドポリマーなどが挙げられる。粘着剤に用いられる材料は、適度な粘着力があり、薄膜上を汚染しなければ特に制限されないが、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。粘着シートの厚さは、柔軟性（例えば、伸びなど）や強度（例えば、引張強度など）に応じて選定することができ、特に制約はないが、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
電子デバイスへの応用を考えた場合、貼り付け、剥離時に基板表面をイオン性化合物等の有害物質や微粒子で汚染しないことが好ましく、好ましい粘着シートとして、例えば、シリコン半導体のバックグラインディング時に用いる保護フィルムなどが挙げられる。
【００４７】
粘着テープの貼り付けは、貼り付け時に気泡を巻き込むことを避けることが好ましい。
また、剥離する方法は、微粒子を確実に除去し、薄膜堆積基板を損傷しない方法が好ましく、例えば、緩やかな速度で、目視により確認しながら剥離を行ってもよい。さらに、貼り付け及び剥離時の、圧着する圧力、圧着もしくは剥離する速さ、剥離時の基板とシートの角度などを制御することが好ましく、圧着器具（例えば０．１ｋｇ〜５ｋｇ程度加重）などを適宜選定して使用することが好ましい。
また、粘着シートの基材面をローラーに巻き付けたものや、ローラーの表面が粘着性を有しているものを用いてもよい。
【００４８】
（微細構造）
本発明の多孔薄膜堆積基板における微細孔の開口径（以下、「孔径」ともいう）は、形成過程で用いられる微粒子の粒径にほぼ等しくなる。この性質を利用して、微粒子の粒径、粒径の分布を変化することによって、薄膜の孔径、孔径の分布を自由に制御することができる。孔の位置は基本的にはランダムであるが、孔と孔の相対的位置関係には一定の規則性を有する。これは、孔の位置は微粒子を設置した位置と同じ位置であり、孔間距離は粒子間距離によって定まるからである。
【００４９】
以上の第一の工程により複数の貫通孔を有するパターン形成された多孔薄膜構造体基板を形成することが出来る。以下に示す第２の工程にて、引き続きこの多孔基板に機能層を積層し有機ＳＩＴを製造する。
【００５０】
（活性層（Ａ）の設置）
先に述べた活性層用の有機半導体材料を使用して、先に述べた薄膜の設置と同様の方法を用いて活性層を設置する。本発明の縦型静電誘導型トランジスタでは半導体材料として、一般式（１）で表される化合物が用いられることが特徴である。該化合物は混合物であってもよいが、活性層（Ａ）中には式（１）で表される化合物を通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが好ましい。一般的に本発明の一般式（１）の化合物はホール輸送型のＰ型半導体として用いられる。
電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていてもよい。
活性層を形成するにあたっては、各種の製膜方法を用いることができるが、好ましくはスパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；が挙げられる。
【００５１】
一例として有機材料を蒸着法によって成膜し活性層を得る方法について説明する。
前記有機半導体材料をルツボや金属のボート中で真空下で、加熱し、蒸発した有機材料を第１の工程で得た基板に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際の真空度は、通常１．０×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０−３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃であり、好ましくは−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃であり、さらに好ましくは５〜１００℃であり、特に好ましくは１０〜８０℃である。
また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。
有機材料から形成される活性層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍより好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。これは多孔薄膜と開口径や膜厚と密接な関係が生じるため、注意深く最適値を選ぶ必要がある。
また、このように形成された半導体層は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できると考えられていること等の理由により、半導体特性の向上や安定化を図ることができる。本発明の電界効果トランジスタの作成時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温から２００℃程度で、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１分から２４時間、好ましくは２分から３時間程度である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
【００５２】
（電荷注入層（ＣＩ）の設置）
先に述べた活性層が複数の層の構成時に設置される。先に述べた薄膜の設置と同様の方法を用いて設置すればよい。一般的には蒸着法が用いられ、活性層の製膜方法と同様である。用いる材料も先に述べているが、一般式（１）で表される化合物と上述の特定材料との共蒸着によって形成するのが好適である。共蒸着の割合については材料によって異なるため、一概には言えないが一般式（１）で表される化合物の含有率が５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９．５％、さらに好ましくは８０〜９９％である。膜厚は電荷注入効率をコントロールするのみでなく、大気安定性を上げるためにも重要なポイントであり注意深く選ぶ必要がある。通常１ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍより好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００５３】
（ソース電極（Ｓ）の設置）
活性層（Ａ）の上にスパッタリング法、蒸着法、めっき、ＬＰＤ法等により、好ましくは活性層（Ａ）へのダメージが少ない蒸着法によりソース電極（Ｓ）を形成する。併せて必要に応じてソース電極を所望の配線パターンにパターニングして有機静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）を完成する。
【００５４】
（ＳＩＴアレイ）
上記のように作成した薄膜トランジスタをマトリックス状に配置し、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、デジタルペーパー等の表示装置駆動用のアレイを構成することができる。また本発明のは、ＩＣタグ、ＲＦタグ、ＩＣカード、メモリ、各種センサー（ガスセンサー、ｐＨセンサー等）等の各種の電子デバイスに用いることができる。
【００５５】
本発明における式（１）で表される化合物は成膜性がよい。ペンタセン誘導体やフタロシアニン誘導体を用いた有機ＳＩＴなどは、大気中においては大気に含まれる水分や酸素などにより不安定で特性が劣化したが、本発明の上記式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた場合には、半導体層の作製後においても安定性が高いという利点がある。また上記式（１）で表される化合物により形成された半導体層を有する有機ＳＩＴは大気安定性のみでなく、更に特定の構造を有するアクセプタ型有機材料を組み合わせて用いることにより、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備えた実用的な縦型有機半導体デバイス、更に詳しくは静電誘導型トランジスタを提供できることが明らかになった。
電極から半導体膜への電荷の注入障壁が低減されることにより、半導体素子及びそれを有する半導体デバイス自体の耐久性の向上にも効果があると期待される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％を、「化合物Ｎｏ．」は上記一般式（１）で表される化合物の具体例で示された「化合物Ｎｏ．」をそれぞれ表す。
【００５７】
実施例１
粒径が２００ｎｍの４級アンモニウムカチオンポリスチレン微粒子(ＥＳ−Ｋ６−１０：メルク社)を用い、０．０５質量％分散溶液濃度の分散液を作成した。この中に、洗剤、アセトン及びＵＶ／Ｏ３洗浄したガラス基板を浸漬し、室温で３０分静置した。その後、基板を９０℃超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施し、更に室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を８時間行い基板に微粒子を設置した。
この微粒子設置基板にドレイン電極としてプラチナをＵＬＶＡＣ ＫＩＫＯ社製マグネトロンスパッタ装置（ＳＣＯＴＴ−Ｃ３）を用いて２０ｎｍの厚さにＲＦスパッタした（ターゲット基板間距離は５０ｍｍ、スパッタガス：アルゴン、流量：３０ｓｃｃｍ、ガス圧：０．８Ｐａ、印加電圧：５０Ｗ、製膜レート０．５７ｎｍ／ｓｅｃ）。引き続き、ＳｉＯ２ターゲットとした反応性スパッタリングにて絶縁層のＳｉＯ２を１００ｎｍの厚さに製膜した（スパッタガス：アルゴン，Ｏ２、流量：３０ｓｃｃｍ，１．８ｓｃｃｍ、ガス圧：０．８Ｐａ、印加電圧：１００Ｗ、製膜レート０．１３ｎｍ／ｓｅｃ）。次いで、ゲート電極のアルミを真空蒸着法で０．１−０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着レートで２０ｎｍ蒸着した。この基板を固定し、試料の表面に粘着テープ（三井化学ＩＣＲＯＳ ＴＡＰＥ：ＳＢ−２０５Ｓ−Ｋ−Ｒ１）を添付し、ハンドローラーを用いて定着し、引き続きゆっくりと剥離することで微粒子を除去し、ＵＶオゾン処理（１５０℃４５分）を実施し微細孔を多数有する多孔薄膜構造体基板を形成した。
次いでこの基板を真空蒸着機に設置し、活性層として化合物（１０）を０．１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で２５０ｎｍの膜厚にて製膜した。引き続き電荷注入層として化合物（１０）とフラーレン誘導体Ｃ６０Ｆ３６各々０．０９及び０．０１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で共蒸着し（体積比率；化合物（１０）：９０％、Ｃ６０Ｆ３６：１０％）、１００ｎｍの膜厚に製膜した。
最後に上部のソース電極として銀を０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍの膜厚に製膜して静電誘導型トランジスタを得た。
半導体特性の測定はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製半導体パラメーターアナライザー Ｅ５２７２Ａを用いて行った。素子面積は２×２ｍｍ２とした。測定はソース電極作成後、大気にさらすことなく素子を作りこみ、まず窒素雰囲気の測定チャンバー中で測定し、その後測定チャンバーに酸素を導入し２日保管後、酸素雰囲気中で測定、更に測定チャンバーを大気開放し２日保管後、大気中での測定を実施し、酸素及び大気暴露に対する安定性を評価した。
大気中でのＯＮ電流：６．５ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 １２１０
本素子のＳＩＴ特性の伝達特性及び大気中の出力静特性を図５に示す。
大気中及び酸素中のＯＮ電流を含めて、結果はまとめて表１に示す。
（表中、ＯＮ電流、ＯＮ／ＯＦＦ比はともに大気中の伝達特性から得ており、ａｉｒ／Ｎ２、Ｏ２／Ｎ２は各雰囲気中のＯＮ電流の比を示している。）
【００５８】
実施例２
実施例１で活性層を蒸着後、真空状態のままで基板温度を１時間かけて１００℃まで上昇させそのまま１時間放置し、アニールを行った。ゆっくりと室温に戻してから実施例１と同様に電荷注入層及びゲート電極を蒸着して素子を作成し、同様な評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：２．３４ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ６２４０
【００５９】
実施例３
実施例１で活性層の蒸着時に基板温度を１００℃とし、冷却後に電荷注入層及びゲート電極を蒸着して素子を作成し、同様な評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：１０．８ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ３８２０
【００６０】
比較例１
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに下記の化合物（１００）を用いて、同様の素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：０．１７ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 １０１０
【００６１】
比較例２
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに活性層として銅フタロシアニン（１０１）３００ｎｍの膜厚にて製膜した。銅フタロシアニンの場合は高イオン化ポテンシャルではないため、電荷注入層は使用しない構造で、素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：２．０ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ８３
【００６２】
比較例３
実施例１で用いた化合物（１０）の代わりに活性層としてペンタセン（１０２）２００ｎｍの膜厚にて製膜した。ペンタセンの場合は高イオン化ポテンシャルではないため、電荷注入層は使用しない構造で、素子を作成し、評価を行った。
大気中でのＯＮ電流：０．２５ｍＡ、ＯＮ／ＯＦＦ比 ７．８
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の半導体材料（１０）と従来の活性材料を比較すると、従来の活性材料であるDPh-BTBT（１００）、銅フタロシアニン（１０１）やペンタセン（１０２）に比べＯＮ電流に優れている。この系統の最高のＯＮ電流であった銅フタロシアニンよりも３倍以上の電流が流れており、高電流駆動が可能となった。ＯＮ／ＯＦＦ比に関しても銅フタロシアニン（１０１）やペンタセン（１０２）に比較して格段に向上しており、雰囲気安定性を確認する窒素中と酸素又は大気中のＯＮ電流変化が非常に少なく特性が大きく向上したことが明確になった。化合物（１）の基本骨格を持ち、両側のフェニル基が無い化合物（１００）はＯＮ／ＯＦＦ比にて化合物（１）に近い値を有しており、比較的、雰囲気安定性も高いが、ＯＮ電流値が４０分の１程度と実用的でなかった。これは基本骨格の両末端の置換基の効果により分子の配向と配列が縦型半導体デバイス用途に改善されたためだと考えられる。さらに実施例２及び３の様に活性層の蒸着後の熱処理又は蒸着中の基板加熱処理はデバイスのＯＮ／ＯＦＦ比を向上させることが分った。
この様に本発明の化合物を半導体材料に用いると、雰囲気安定性、高ＯＮ／ＯＦＦ比、高電流密度を兼ね備え実用的な縦型の有機半導体デバイスが得られることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基である、請求項１に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記デバイスが薄膜トランジスタである、請求項１又は２に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記薄膜トランジスタが静電誘導型トランジスタである、請求項３に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項５】
前記デバイスが太陽電池である、請求項１又は２に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項６】
半導体材料として、一般式（１）で表される化合物及びアクセプタ型有機半導体材料の組み合わせを含む、請求項１乃至５に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項７】
前記アクセプタ型有機半導体材料が、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体又はフラーレン誘導体のいずれか一つを含有する、請求項６に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を半導体材料として含む、縦型有機半導体デバイス。
【化１】
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族基を表す。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基である、請求項１に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記デバイスが薄膜トランジスタである、請求項１又は２に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記薄膜トランジスタが静電誘導型トランジスタである、請求項３に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項５】
前記デバイスが太陽電池である、請求項１又は２に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項６】
半導体材料として、一般式（１）で表される化合物及びアクセプタ型有機半導体材料の組み合わせを含む、請求項１乃至５に記載の縦型有機半導体デバイス。
【請求項７】
前記アクセプタ型有機半導体材料が、テトラシアノキノジメタン誘導体、フタロシアニン誘導体又はフラーレン誘導体のいずれか一つを含有する、請求項６に記載の縦型有機半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３２４１３（Ｐ２０１０−２３２４１３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８１４４（Ｐ２００９−７８１４４）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（３０４０２１８３１）国立大学法人 千葉大学 (601)
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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