蛍光体含有ガラス板及び発光装置の製造方法
【課題】耐湿性が劣る蛍光体の劣化を防止するとともに、耐熱性，耐光性及び非ガス透過性に優れた発光装置を得ること。
【解決手段】発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、ガラス粉末と、少なくとも硫化物系蛍光体及びアルミン酸塩系蛍光体の一方を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程とを含む。
【解決手段】発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、ガラス粉末と、少なくとも硫化物系蛍光体及びアルミン酸塩系蛍光体の一方を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を均一に分散させた蛍光体含有ガラス板の製造方法、及び、これを用いて発光素子を封止する発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発する発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）ランプが実用化されており、照明機器や液晶ディスプレイのバックライト等の用途に利用されている。
一般的に、白色ＬＥＤランプは、青色光を発するIII族窒化物系化合物半導体からなる青色ＬＥＤチップと、このＬＥＤチップからの発光光を励起光として黄色光の波長変換光を発する黄色蛍光体の粉末を含有させたエポキシ系やシリコーン系等の透明樹脂によりＬＥＤチップを封止して製造される。
【０００３】
また、上記の白色ＬＥＤランプより高い演色性を得るために、黄色蛍光体の粉末に加え、緑色蛍光体や赤色蛍光体の粉末を透明樹脂に含有させてＬＥＤチップを封止する白色ＬＥＤランプも提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２５３３３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の白色ＬＥＤランプでは、透明樹脂を封止材として使用しているため、ＬＥＤチップの発光光や熱等によってＬＥＤチップ近傍の透明樹脂が黄変してしまい、光取り出し効率が経時的に劣化する。特に、高いエネルギーを有する青色光等を発する短波長光ＬＥＤチップを使用する場合に透明樹脂の黄変は顕著に表れる。
【０００５】
また、透明樹脂はガス透過性を有するため、透明樹脂に含有された蛍光体の粉末が大気中のガス（特に、水分）と反応等により、蛍光特性が経時的に劣化するものが多い。この特性の劣化は、加水分解しやすく、耐湿性に劣る硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体に顕著に表れる。これらの蛍光体は高励起効率の緑色蛍光体や赤色蛍光体として有用であるが、上記の理由により、その特性を維持することが困難であった。
【０００６】
このように、透明樹脂による封止は、ＬＥＤランプに要求される耐熱性，耐光性及び非ガス透過性の特性を十分には満たしているとは言い難い。
【０００７】
透明樹脂により生じるこれらの問題を解決する為に、透明樹脂にない耐熱性，耐光性及び非ガス透過性を有するガラスによりＬＥＤチップを封止するガラス封止ＬＥＤランプが開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００８】
ガラス封止ＬＥＤランプにおいて白色光を得る場合、透明樹脂の場合と同様に、一般的に、蛍光体の粉末をガラスに含有させる方法が考えられる。この場合、ＬＥＤランプからの出射光の色むらを抑制するために、蛍光体を均一に分散させることが望ましい。しかしながら、ガラスは軟化が始まる温度（屈伏点（Ａｔ））においても高粘度であるため、蛍光体が均一に分散することは現実的に難しい。蛍光体をガラスに均一に分散できるだけの低粘度とするためには、１０００℃程度の温度まで加熱する必要がある。しかしながら、このような高温下では、蛍光体とガラスが反応してしまい、蛍光体はその蛍光特性を失う。
【０００９】
ガラスに蛍光体を均一に分散させるために、ガラス粉末と無機蛍光体粉末とを樹脂バインダに添加して混合し、加圧成型により所望の形状の予備成型体を作製した後、予備成型体を焼成しつつ樹脂バインダを除去して蛍光体含有ガラスを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、樹脂バインダの残渣により強度や透明度等のガラス特性が劣化することが懸念される。また、焼成時の残渣の気化により、ガラス内に気泡を生じてしまい、ガス透過性を有する。そのため、耐湿性に劣る蛍光体に対し、その蛍光特性の劣化を抑制することができない。
【００１０】
そこで、比較的低温の温度下で形成可能なゾルゲルガラスの前駆体（溶媒：アルコール、溶質：金属アルコキシド、からなる溶液）に蛍光体の粉末を含有させて白色光を得ることが考えられる。しかしながら、ゾルゲルガラスは多孔質であり、ガス透過性を有するため、耐湿性に劣る蛍光体に対し、その蛍光特性の劣化を抑制することができない。また、ゾルゲルガラスは、ガラス化の前後において体積変化が大きいので、厚膜を形成するとクラックが生じる。このような理由から、ある程度の膜厚が必要とされる封止材として使用することは困難である。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を鑑みてなされたものであって、耐湿性が劣る蛍光体の劣化を防止するとともに、耐熱性，耐光性及び非ガス透過性に優れた発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程とを含むことを特徴とする発光装置の製造方法により解決される。
【００１３】
このような製造方法を採用した発光装置は、耐湿性に劣る硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体が非ガス透過性のガラス中に含有されているので、蛍光体の特性の劣化が抑制される。尚、これらの蛍光体は、粉末ガラスを軟化により一体化する温度に対し充分な耐熱性を有するため、ガラス溶融による特性の劣化を生じることはない。また、これらの蛍光体が均一に分散したガラスにより発光素子が封止されているので、発光素子から発せられる発光光と上記の蛍光体から発せられる波長変換光との混合光に色むらが生じにくい。
【００１４】
上記の製造方法では、前記ガラス封止工程において、複数の発光素子が前記搭載部上に配置され、前記ガラス封止工程の後に、個々の発光装置に個片化する個片化工程を有することが、量産性を向上させるために好ましい。
【００１５】
また、前記ガラス封止工程又は前記個片化工程の後に、ガラス封止部の表面に前記蛍光体粉末とは異なる蛍光体を含有する蛍光体層を形成する蛍光体層形成工程を有することが、ガラス溶融温度までの耐熱性を有さない蛍光体を利用できるため好ましい。
【００１６】
さらに、前記ガラス生成工程にて生成された前記蛍光体分散ガラスを板状に加工する板状加工工程をさらに含み、前記ガラス封止工程にて、板状に加工された前記蛍光体分散ガラスを平坦な前記搭載部に融着することが、蛍光体分散ガラスの量産性の向上のために好ましい。
【００１７】
上記の課題は、ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスを板状にする板状加工工程ことを特徴とする蛍光体含有ガラス板の製造方法により解決される。
【００１８】
上記の製造方法では、蛍光体の蛍光特性を失わせず、均一に分散した蛍光体ガラス板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の発光装置の製造方法によれば、耐湿性が劣る蛍光体の劣化を防止するとともに、耐熱性，耐光性及び非ガス透過性に優れた発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１から図７は本発明の実施形態を示し、図１はＬＥＤランプの断面図であり、図２は本実施の形態で用いるＬＥＤチップの断面図である。
【００２１】
図１に示すＬＥＤランプ（発光装置）１は、フリップチップ型のＬＥＤチップ（発光素子）２と、ＬＥＤチップ２を搭載する配線基板３と、配線基板３に形成された配線４と、ＬＥＤチップ２を封止するとともに配線基板３と接着され蛍光体７を含有するガラス封止部６とを有する。
【００２２】
ＬＥＤチップ２は、図２に示すように、結晶成長基板２０の表面に、窒化ガリウム系化合物半導体（Ａｌ１−Ｘ−ＹＩｎＸＧａＹＮ、０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）からなるバッファ層２１と、ｎ型層２２と、発光層２３と、ｐ型層２４を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）により順次積層して形成されている。このＬＥＤチップ２は、７００℃以上でエピタキシャル成長されているため、耐熱温度は６００℃以上であり、低融点ガラスを用いた封止加工における加工温度である５００℃以上の耐熱性を有している。また、ＬＥＤチップ２の電極として、ｐ型層２４の表面のほぼ全面に設けられるｐ側電極２５及びｐ側電極２５上の一部に設けられたｐ側パッド電極２６が形成されており、ＬＥＤチップ２の所定の領域をｐ型層２４からｎ型層２２までドライエッチングして露出させ、その底面のｎ型層２２にｎ側電極２７が形成されている。ｐ側パッド電極２６とｎ側電極２７には、それぞれＡｕバンプ２８が形成される。
【００２３】
結晶成長基板２０は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３），スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４），窒化ガリウム（ＧａＮ），炭化珪素（ＳｉＣ），酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等からなる。
【００２４】
ｐ側電極２５は、ｐ型層２４と同等の熱膨張率を有するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）からなる。ＩＴＯは、窒化ガリウム半導体同等の熱膨張率（５×１０−６／℃）と同等の熱膨張率であるため、ＬＥＤチップ２との熱膨張率差により生じるｐ側電極のＬＥＤチップ２からの剥がれを抑制することができる。尚、ＬＥＤチップ２と配線基板３との間には、ガラスが充填されていない中空部５（屈折率：約１．０）が形成されている。従って、透明導電材料であるＩＴＯ（屈折率：約２．０）を用いた場合も、これに接する中空部との屈折率差が大きく、臨界角が小さいため、発光層２３から発せられる光は中空部とＩＴＯとの界面で結晶成長基板２０の方向に反射されることになる。
【００２５】
ｎ側電極２７は、バナジウム（Ｖ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）によって形成されている。ｎ側電極２７の配置は、図３（ａ）及び図４（ａ）に示すように、ＬＥＤチップ２の角部に形成してもよいし、図３（ｂ）及び図４（ｂ）の一辺の中央部に形成してもよい。
【００２６】
ＬＥＤチップ２の熱膨張率（α）は、厚み方向の大部分を占める結晶成長基板の熱膨張率（α）と同等となっている。例えば、結晶成長基板としてサファイア基板を採用した場合、ＬＥＤチップ２のＧａＮ層の熱膨張率は５×１０−６／℃であるが、ＬＥＤチップ２全体としての熱膨張率はサファイア基板の熱膨張率（α）と同等の７×１０−６／℃と同等となる。
【００２７】
配線基板３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス基板からなり、厚さ０．２５ｍｍで１．０ｍｍ角に形成されている。アルミナの熱膨張率（α）が７×１０−６／℃であり、ＬＥＤチップの熱膨張率（α）と同等となっている。図１（ａ）及び図１（ｃ）に示すように、配線基板３の配線４は、基板表面に形成されてＬＥＤチップ２と電気的に接続される表面配線４１と、基板裏面に形成されて外部端子と接続可能な裏面配線４２とを有している。表面配線４１及び裏面配線４２は、ＬＥＤチップ２の電極形状に応じてパターン形成されたタングステン（Ｗ）／ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）を備えている。表面配線４１と裏面配線４２は、配線基板３を厚さ方向に貫通してＷからなるビア４３により電気的に接続されている。各ビア４３は、配線基板３に平面視にて対角に配されている。
【００２８】
ガラス封止部６は、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ系の低融点ガラス（以下、この組成の低融点ガラスを「低融点ガラスＡ」と表す。）からなり、緑色蛍光体７ｇ，黄色蛍光体７ｙ及び赤色蛍光体７ｒからなる蛍光体７の一方が均一に分散されている。尚、図１（ｂ）では、Ａ部の拡大断面図を示しているが、ガラス封止部６の任意の領域に対し、蛍光体７は均一に分散されている。緑色蛍光体７ｇ及び赤色蛍光体７ｒは、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体又はケイ酸塩蛍光体からなる。黄色蛍光体７ｙとしては、例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）系蛍光体が挙げられる。
【００２９】
硫化物蛍光体は、硫黄を蛍光体の母体に含む蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋ 緑色蛍光体
（ＡＥ）Ｓ：Ｅｕ２＋ 赤色蛍光体
上記において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒの少なくとも一種類である。
【００３０】
アルミン酸塩蛍光体は、Ａｌ２Ｏ３を母体とした蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）Ｍ２Ｏ４：Ｅｕ２＋ 緑色蛍光体
上記において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種類であり、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａの少なくとも一種類である。
【００３１】
ケイ酸塩蛍光体は、ＳｉＯ２を母体とした蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）３ＭＯ５：Ｅｕ２＋ 橙色蛍光体
（ＡＥ）：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種類である。
上記において、Ｍは、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも一種類である。
【００３２】
図１に示すように、ガラス封止部６は、配線基板３上に直方体状に形成され、厚さが０．５ｍｍとなっている。ガラス封止部６の側面６ａは、ホットプレス加工によって配線基板３と接着された板ガラスが、配線基板３とともにダイサーで個片化されることにより形成される。また、ガラス封止部６の上面６ｂは、ホットプレス加工によって配線基板３と接着された板ガラスの一面である。この低融点ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９０℃で、屈伏点（Ａｔ）が５２０℃であり、ＬＥＤチップ２のエピタキシャル成長層の形成温度よりも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低くなっている。本実施形態においては、エピタキシャル成長層の形成温度よりも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上低くなっている。また、低融点ガラスの１００℃〜３００℃における熱膨張率（α）は６×１０−６／℃である。熱膨張率（α）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるとこれより大きな数値となる。これにより、低融点ガラスは約６００℃で配線基板３と接着し、ホットプレス加工が可能となっている。また、ガラス封止部６の低融点ガラスの屈折率は１．７である。
【００３３】
尚、低融点ガラスの組成は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＬＥＤチップ２の耐熱温度よりも低く、熱膨張率（α）が配線基板３と同等であれば任意である。ガラス転移温度が比較的低く、熱膨張率（α）が比較的小さいガラスとしては、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種）のガラス、リン酸系のガラス及び鉛ガラスが挙げられる。これらのガラスでは、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系のガラスが、リン酸系のガラスに比して耐湿性が良好で、鉛ガラスのように環境的負荷物質を含有していないため、好適なガラス材料である。
【００３４】
低融点ガラスは、一般に、樹脂において高粘度といわれるレベルより、桁違いに高い粘度で加工される。さらに、ガラスの場合には、屈伏点を数十℃超えても粘度が一般の樹脂封止レベルまで低くはならない。また、一般の樹脂成型時レベルの粘度にしようとすると、ＬＥＤチップの結晶成長温度を超える温度を要するもの、あるいは金型に付着するものとなり、封止・成形加工が困難になる。このため、１０４ポアズ以上で加工することが好ましい。
【００３５】
ここで、ガラスの屈伏点と熱膨張率は、ガラスの結合力の要因が作用するため、相関関係があり、一般的に、屈伏点が低いと熱膨張率が大きくなるため、低融点ガラスは熱膨張係数が大きい。ガラスの熱膨張率（α）をセラミックス基板の熱膨張率（α＝５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃）と同等とする屈伏点は４５０℃以上となり、ガラスを均一に分散させることができる程度の粘度とするためには、その温度は１０００℃以上となってしまい、蛍光体の蛍光特性を失ってしまう。また、ガラスがガラス状態でなく、固相（結晶）状態となりえる温度では、高温で低粘度の状態になるほど、結晶化により白濁しやすい。本発明では、ガラスと蛍光体とを粉体化し、屈伏点から２００℃以内で高粘度の軟化状態でガラスを均一分散させるため、蛍光体の蛍光特性を失うことはなく、また、結晶化による白濁を生じないものとできる。
【００３６】
蛍光体は、黄色蛍光体７ｙ，赤色蛍光体７ｒ及び緑色蛍光体７ｇからなる。本実施形態においては、黄色蛍光体７ｙとしてＹＡＧ系蛍光体が用いられ、赤色蛍光体７ｒ及び緑色蛍光体７ｇは、硫化物蛍光体、アルミン酸蛍光体又はケイ酸塩蛍光体が用いられる。尚、赤色蛍光体７ｙ及び緑色蛍光体は、そのいずれか1種のみを用いてもよい。
【００３７】
このＬＥＤランプ１の製造方法について、図５の工程説明図を参照しながら、以下に説明する。
【００３８】
まず、低融点ガラスＡを粉砕して、ふるいにより分級を施して、最小粒径が２０μｍ、最大粒径が６０μｍ、平均粒径が３０μｍのガラス粉末を生成する。尚、ガラス粉末の生成方法については、後述する。ガラス透明度このガラス粉末と平均粒径が１０μｍの複数種の蛍光体７ｒ，７ｙ，７ｇの粉末を所定の割合で混合し、蛍光体粉末７ｒ，７ｙ，７ｇがガラス粉末に均一に分散された混合粉末１０を作製する。この段階で、平均粒径が２０μｍの光拡散性粉末を所定の割合で加え、ガラス粉末中に蛍光体粉末７ｒ，７ｙ，７ｇとともに均一に分散させてもよい。光拡散性粉末の材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ２），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。このような光拡散性粉末を含有させるとＬＥＤランプ１のガラス封止部６内の光拡散性が向上し、ＬＥＤチップ２の発光光と蛍光体７の波長変換光の混合性が向上し、ＬＥＤランプの出射光の色むらが更に抑制される。
【００３９】
図６は蛍光体分散ガラスの生成工程及び加工状態を示す説明図であり、（ａ）は混合粉末から蛍光体分散ガラスを生成する加工装置を示し、（ｂ）は混合粉末から生成された蛍光体分散ガラスを示し、（ｃ）は得られた蛍光体分散ガラスを均一な厚みとなるように板状に薄片化した状態を示している。
【００４０】
まず、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合粉末にて生成された混合粉末１０に荷重を加えながら溶融した後に、この混合粉末１０を固化して蛍光体分散ガラス１１を生成する。即ち、図６（ａ）に示すように、下台８０の平坦な上面に、下台８０上の所定領域を包囲する筒状の側面枠８１を設けて、上方を開口した凹部を形成する。凹部８２は上下にわたって同じ断面であり、凹部の断面形状に対応して形成された荷重治具８３の下部が、凹部内で上下に移動可能となっている。この凹部に混合粉末１０を入れた後、凹部内を加圧する荷重治具８３をセットする。そして、空気雰囲気を、７．６Ｔｏｒｒに減圧するとともに６５０℃に加熱し、荷重治具８３を利用して２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を混合粉末１０に加えてガラスを軟化させる。尚、ガラスの軟化条件は常圧、加圧なしでもよい。このように、屈伏点（Ａｔ）から２００℃以内の温度でガラスを軟化させることが好ましい。これを超えた温度でガラスを軟化させると、ガラスが固化する際にガラスが結晶化し、失透しやすくなる。この後、溶解した混合粉末１０を冷却して固化することにより、図６（ｂ）に示すような、光学的に影響が生じるサイズの残留気泡や白濁を生じることなく蛍光体７が分散された蛍光体分散ガラス１１を得ることができる。ここで、光学的に影響が生じるサイズの残留気泡としては、３００μｍ角のＬＥＤチップ２に対して直径１００μｍ以上の気泡であり、この気泡がＬＥＤチップ２の近傍にあると、ＬＥＤチップ２から発した光がＬＥＤチップ２へ再入射して発光効率の低下を招くおそれがある。生成された蛍光体分散ガラス１１は、図６（ｃ）に示すように、ガラス封止部６の厚さに対応するようスライスされて板状に加工される（板状加工工程）。本実施形態においては、ガラス封止部６の厚さは０．５ｍｍである。
【００４１】
尚、本実施形態においては、蛍光体分散ガラス１１の生成に際してバインダを使用しない。これにより、樹脂バインダを利用して混合粉末を焼成するもののように、強度や透明度等のガラスの特性がバインダの残渣により劣化するようなことはない。また、ＬＥＤチップ２を封止した際に、気泡により気密性が損なわれるようなこともない。
【００４２】
このようにして得られた蛍光体分散ガラス１１は、溶解前に蛍光体７が分散されているのでほぼ均一に分散されることとなるが、具体的には、任意の｛１０×（蛍光体平均粒子幅）／（蛍光体含有体積比）１／３｝３の体積で、蛍光体含有体積比が全体平均に対して５０〜２００％の範囲内が望ましく、８０〜１２５％の範囲内であることがさらに望ましい。実際に得られた蛍光体分散ガラス１１は、任意に直交する３方向で３等分することにより得られる９エリアの蛍光体７の含有体積比が８０〜１２５％の範囲内となっており、蛍光体７が均一に分散されたものとなっている。尚、各エリアの蛍光体７の含有体積比は、９０〜１１２％の範囲内となることがさらに望ましい。ここで、必要であれば、ガラスの粉砕度合いを高めて、蛍光体７の粒子と同等のサイズとすれば、よりミクロなエリアにおいて均一に分散させることができる。
【００４３】
一方、蛍光体分散ガラス１１とは別個に、ビア３ａが形成された配線基板３を用意し、配線基板３の表面に配線に応じてＷペーストをスクリーン印刷する。次いで、Ｗペーストを印刷された配線基板３を１０００℃余で熱処理することによりＷを配線基板３に焼き付け、さらに、Ｗ上にＮｉめっき、Ａｕめっきを施すことで配線４を形成する（配線基板形成工程）。尚、多結晶アルミナ表面の粗面化は、配線４をファイン化する際に行う研磨による平坦化工程を省き、多結晶アルミナの粒界によるミクロな凹凸のある状態としてもよいし、ブラスト加工によって凹凸形成加工を施したものであってもよい。
【００４４】
次に、配線基板３の配線４の表面配線４１に複数のＬＥＤチップ２を各Ａｕバンプ２８によって電気的に接合する（素子搭載工程）。
【００４５】
その後、各ＬＥＤチップ２を搭載した配線基板３を下金型９１、板状の蛍光体分散ガラス３０を上金型９２にセットする。下金型９１及び上金型９２にはそれぞれヒータが配置され、各金型９１，９２で独立して温度調整される。次いで、図７に示すように、略平坦な配線基板３の搭載面に蛍光体分散ガラス１１を重ねて、下金型９１及び上金型９２を加圧することにより、ホットプレスする。これにより、ＬＥＤチップ２が搭載された配線基板３に蛍光体分散ガラス１１が融着され、ＬＥＤチップ２は配線基板３上で蛍光体分散ガラス１１により封止される（ガラス封止工程）。ここで、図７は、ホットプレス加工の状態を示す模式説明図である。本実施形態においては、２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２程度として加圧により加工を行った。
【００４６】
これにより、蛍光体分散ガラス３０は配線基板３とこれらに含まれる酸化物を介して接着される。ホットプレス加工での低融点ガラスの粘度は１０５〜１０７ポアズとすることが好ましい。この粘度範囲とすることにより、粘度が低いことに起因するガラスの上金型９２へ接合、ガラスの外部流出等を抑制して歩留まりを良好にすることができるとともに、粘度が高いことに起因するガラスの配線基板３への接合力低下、各Ａｕバンプ２８のつぶれ量の増大等を抑制することができる。
【００４７】
また、上記のように、配線基板３は多結晶アルミナで表面が粗面状に形成されており、ガラス封止部６側の接合部の界面が配線基板３の表面に沿って粗面状に形成される。これは、ホットプレス加工時に圧力を加えるとともに、大気圧より低い減圧雰囲気で加工を行うことにより実現される。ここで、粗面化された多結晶アルミナの凹みにガラスが十分入り込む状態であれば、ホットプレス加工時の圧力条件や雰囲気の減圧条件は任意であり、ホットプレス時の加圧と雰囲気の減圧についていずれか一方だけ行って加工するようにしてもよいことは勿論である。この結果、ガラス封止部６と配線基板３との間にアンカー効果が生じ、ガラス封止部６と配線基板３との接合強度を高めることができる。
【００４８】
ホットプレス加工のサイクルタイムを短縮するために、プレス前に予熱ステージを設けてガラス封止部６を予め加熱したり、プレス後に徐冷ステージを設けてガラス封止部６の冷却速度を制御するようにしてもよい。また、予熱ステージ及び徐冷ステージにおいてプレスすることも可能であり、ホットプレス加工時の工程は適宜に変更可能である。
【００４９】
上記の工程を得て、複数のＬＥＤランプ１が縦横方向に連結された状態の図７に示すようなＬＥＤランプ前駆体１３が作製される。この後、ガラス封止部６と一体化された配線基板３をダイサーにセットして、各ＬＥＤチップ２をダイシングして個片化することによりＬＥＤランプ１が完成する（個片化工程）。ガラス封止部６及び配線基板３がともにダイサーによりカットされることで、配線基板３及びガラス封止部６の側面が同一面化する。
【００５０】
更に、図８に示すように、ＬＥＤランプ１の外部接続端子４４が配置される面以外の部分に蛍光体を含有させたゾルゲルガラスやシリコーン樹脂等の蛍光体層８を形成してもよい。この場合、ＢＯＳ（Ｂａｒｉｕｍ Ｏｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ，Ｂａ２ＳｉＯ４）系蛍光体等の蛍光体を用いることができ、ＬＥＤランプ１の調光性を向上させることができる。このような蛍光体層を設ける場合、低融点ガラス中に蛍光体７ｙは混入させなくてもよい。
【００５１】
このような製造方法により得られるＬＥＤランプ１では、配線４を通じてＬＥＤチップ２に電流を流すと、ＬＥＤチップ２から青色光が発せられる。ＬＥＤチップ２から発せられた青色光の一部はガラス封止部６内の蛍光体７により赤色光，緑色光，黄色光に変換される。そして、これらの光が混色し、ＬＥＤランプから白色光が放射される。
【００５２】
ここで、ガラス封止部６内に均一に蛍光体７が分散されていることから、ＬＥＤチップ２から発せられる光を、放射される角度によらず均一に波長変換することができ、外部へ放射される光に色むらが生じることはない。
【００５３】
また、ガラス封止部６内における気泡の発生が抑制されることから、ガラス封止部６内
で光が散乱反射することはなく、光取り出し効率を確保することができる。また、気泡によりＬＥＤチップ２の気密性が損なわれることもない。
【００５４】
ここで、混合粉末１０におけるガラスの粒子サイズは、数μｍ〜２００μｍの範囲とすることが、粉砕時の不純物混入や物理的ダメージを避け、ガラス溶解時の残留気泡の発生を抑制し、かつ蛍光体７をガラス中に均一に分散するために望ましい。この結果、直径３００μｍ以上の連続したエリアに蛍光体７が存在しないようなことがなくなる。
【００５５】
また、本実施形態においては、荷重を加えながら混合粉末１０を溶解するようにしたので、荷重を加えない場合よりも低い温度で粉末を溶解させることができる。また、屈伏点（Ａｔ）付近での加工が可能であるため、不安定なＺｎＯ系のガラスを用いても安定的に結晶化を生じさせないものとすることができる。尚、荷重を加えずにガラス溶解を行っても蛍光体７を均一に分散させることができるし、プレス機を用いて５０ｋｇｆ／ｃｍ２といった圧力を加えてガラスの溶解を行うようにしてもよい。尚、減圧雰囲気の程度、加圧の程度は、ガラスの特性に応じて適宜に設定することができる。また、雰囲気の減圧とガラスに対する加圧については必ずしも両方を行う必要はなく、減圧雰囲気と加圧のいずれか一方の条件下でガラスを溶解するようにしてもよいことは勿論である。
【００５６】
また、ガラス封止部６として低融点ガラスＡを用いたので、ガラス封止部６の安定性及び耐候性を良好とすることができる。従って、ＬＥＤランプ１が過酷な環境下等で長期間にわたって使用される場合であっても、ガラス封止部６の劣化が抑制され、光取り出し効率の経時的な低下を効果的に抑制することができる。さらに、ガラス封止部６が高屈折率でかつ高透過率特性のため、高信頼性と高発光効率の両立を実現できる。
【００５７】
しかしながら、低融点ガラスＡを用いても、所望の蛍光体の変換効率が得られない場合がある。そのため、本発明者は、その原因に調べるために下記の実験を行なった。
サンプルとして分級された低融点ガラスＡのガラス粉末を、下記の３つの方法で作成した。
【００５８】
まず、低融点ガラスＡの組成となるように原材料となる種々の組成のガラス粉末を調合した。
【００５９】
その後、第１のサンプルは以下の工程により作製した。まず、調合したガラス粉末を溶融させた後、大気中で固化させた。そして、固化したガラスを大気中でボールミルにより最大粒径が約１００μｍ以下となるように粉砕し、ガラス粉末を作製した。次に、メッシュ目が６０μｍのふるいと２０μｍのふるいにかけることにより、最大粒径が６０μｍ、最小粒径が２０μｍに分級されたガラス粉末を抽出した。
【００６０】
２番目及び３番目のサンプルは、調合したガラス粉末を溶融させた状態で、常温水へ滴下し、熱衝撃により破砕ガラス粉末を作製した。そして、常温水を含ませた状態でボールミルにより粉砕し、ふるいにて６０μｍ以下としたガラス粉末と常温水の混合物を作製した。次に、上記の水槽とは別に、常温水が満たされた分級用水槽を用意した。そして、上記のガラス粉末と常温水の混合物を分級用水槽へ注入し、上澄みした微細なガラス粉末は除去し、ふるいを透過したガラス粉末を抽出した。このような方法によれば、凡そ２０μｍ以下のガラス粉末は上澄みとなるため、最大粒径が６０μｍ、最小粒径が２０μｍに分級されたガラス粉末を抽出することができる。
【００６１】
その後、第２のサンプルについては、温度が１００℃、処理時間が２時間で乾燥処理した。また、第３のサンプルについては、温度が１００℃、処理時間が２４時間で乾燥処理を行い、ガラス粉末から完全に水分を取り除いた。
【００６２】
次に、第１〜第３のサンプルを用い、各々（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体粉末を蛍光体粉末が混合粉末全体の重量の１０ｗｔ％となるように混合した後、ガラスを軟化させることにより、厚さ０．７ｍｍの３種類の蛍光体含有板状ガラス１２を作成した。
【００６３】
そして、これら３種類の蛍光体含有板状ガラス１２に光源から青色光（ピーク波長：４５０ｎｍ）の波長を照射して（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体を励起させて波長変換光（ピーク波長：６５０ｎｍ）を発光させた。これらの光源からの光と波長変換光のピーク波長の出力を出力検知器１００で検出した値を元に、各々の蛍光体含有板状ガラス１２の蛍光体の波長変換効率を割り出した結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかな通り、乾式分級により作製したサンプル１を用いるよりも、湿式分級により作製したサンプル２及びサンプル３を用いて蛍光体含有板状ガラス１２を形成した方が、良好な波長変換効率が得られることが分かった。その理由として、乾式分級では、ガラス粉末が静電気を帯びやすく、その表面に不純物が付着しやすいためと考えられる。
【００６６】
また、サンプル２及びサンプル３により作製した蛍光体含有板状ガラス１２の結果より、湿式分級により作製したサンプルでも乾燥を十分させることが好ましいことが分かる。
従って、蛍光体含有板状ガラス１２を作製する際には、原材料となるガラス粉末を湿式分級を用いることが望ましく、更に言えば、湿式分級を用いた後、ガラス粉末から完全に水分を取り除くことが望ましい。
【００６７】
また、ガラス封止部６として屈伏点（Ａｔ）がＬＥＤチップ２の半導体層のエピタキシャル成長温度より低いガラスを用いたので、ホットプレス時にＬＥＤチップ２が熱的なダメージにより損なわれることがなく、半導体層の結晶成長温度に対して充分に低い加工が可能である。さらに、板状の低融点ガラスと配線基板３とを平行にセットし、高粘度状態でホットプレス加工することで、低融点ガラスが配線基板３の表面に平行移動して面状に密着し、ＧａＮ系のＬＥＤチップ２を封止するためにボイドが生じることもない。
【００６８】
また、配線基板３とガラス封止部６とが酸化物を介した化学結合に基づいて接着するので、より強固な封着強度が得られる。そのため、接合面積が小さい小形パッケージであっても具現化できる。
【００６９】
さらに、配線基板３とガラス封止部６の熱膨張率（α）が同等であるので、高温で接着された後、常温あるいは低温状態としても剥離、クラック等の接着不良が生じにくい。しかも、ガラスは引っ張り応力にはクラックが生じ易いが、圧縮応力にはクラックは生じにくく、ガラス封止部６は配線基板３に対し、やや熱膨張率（α）が小さいものとしてある。
【００７０】
さらに、一般にガラスはＴｇ点以上の温度において熱膨張率（α）が増大する特性を有しており、Ｔｇ点以上の温度でガラス封止が行われる場合には、Ｔｇ点以下だけでなくＴｇ点以上の温度における熱膨張率（α）も考慮することが安定したガラス封止を行うにあたり望ましい。すなわち、ガラス封止部６を構成するガラス材料は、上記したＴｇ点以上の温度における熱膨張率を含む熱膨張率（α）と、配線基板３の熱膨張率（α）とを考慮した同等の熱膨張率（α）とすることで、配線基板３に反りを発生させる内部応力を抑制され、配線基板３とガラス封止部６との接着性が得られているにもかかわらずガラスのせん断破壊が生じることを防ぐことができる。従って、配線基板３やガラス封止部６のサイズを大きくとり、大量のＬＥＤランプを一括して生産できるため、高い量産性を得られる。
【００７１】
また、発明者の確認では、−４０℃←→１００℃の液相冷熱衝撃試験１０００サイクルでも剥離、クラックは生じていない。さらに、５ｍｍ×５ｍｍサイズのガラス片のセラミック基板への接合基礎確認として、ガラス、セラミック基板とも種々の熱膨張率（α）の組み合わせで実験を行ったところ、熱膨張率（α）が高い方の部材に対する低い方の部材の熱膨張率（α）の比が０．８５以上ではクラックを生じることなく接合が行えることを確認した。部材の剛性やサイズ等にも依存するが、熱膨張率（α）が同等というのは、この程度の範囲を示す。
【００７２】
さらに、発明者は、本実施の形態のＬＥＤランプの効果を確認するために、以下の加速劣化試験を行った。図１０は、加速劣化試験の結果を示すグラフである。試験サンプルとして、本実施の形態のＬＥＤランプ及び従来のシリコン樹脂封止のＬＥＤランプに対し、赤色蛍光体（硫化物蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ２＋））を添加したサンプルと、緑色蛍光体（硫化物蛍光体（ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋））を添加したサンプルを用い、これらに温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下で、ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電させて、ＬＥＤランプの出射光の光度の維持率を測定することにより行なった。本実施の形態のＬＥＤランプの測定結果では、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、通電時間が３０００時間でも出射光の光度は維持されているが、従来のＬＥＤランプの測定結果では、図１０（ｃ），（ｄ）に示すように、いずれの蛍光体の場合においても、通電時間が１０００時間の前に、出射光の光度が低下している。
【００７３】
ＬＥＤチップ２は、フリップ搭載することによりワイヤを不要とできるので、高粘度状態での加工に対しても電極の不具合を生じない。封止加工時の低融点ガラスの粘度は１０４から１０８ポアズと硬く、熱硬化処理前のエポキシ樹脂が５ポアズ程度の液状であることと比較して物性が大きく異なる。この結果、チップ表面の電極とリード等の給電部材とをワイヤで電気的に接続するフェイスアップ型のＬＥＤチップを封止する場合、ガラス封止加工時にワイヤの潰れや変形を生じることがあるが、これを防ぐことができる。また、チップ表面の電極を金（Ａｕ）等のバンプを介してリード等の給電部材にフリップ搭載するフリップチップ型のＬＥＤチップを封止する場合、ガラスの粘度に基づいてＬＥＤチップに給電部材方向への圧力が付加されバンプの潰れやバンプ間での短絡が生じることがあるが、これも防ぐことができる。
【００７４】
配線基板３の表面配線４１は、ビア４３により裏面配線４２に引き出されるので、ガラスが不必要な箇所へ入り込むことや、電気端子が覆われること等への特別な対策を要することなく、製造工程を簡略化できる。また、板状の蛍光体分散ガラス１１を複数のＬＥＤチップ２に対して一括して封止加工できるので、ダイサーにより個片化することにより複数のＬＥＤランプ１を容易に量産することができる。なお、低融点ガラスは高粘度状態で加工されるため、樹脂のように封止材料の流れ出しに対して充分な対策をとる必要はなく、ビアによらなくても外部端子が裏面に引き出されていれば充分に量産対応可能である。
【００７５】
また、ＬＥＤチップ２をフリップ搭載とすることで、ガラス封止を具現化するにあたっての問題点を克服するとともに０．５ｍｍ角といった超小型のＬＥＤランプ１を具現化できるという効果もある。これは、ワイヤのボンディングスペースが不要で、かつ、熱膨張率部材が同等のガラス封止部６と配線基板３とが選択されるとともに、化学結合に基づく強固な接合によって、わずかなスペースでの接着でも界面剥離が生じないことによる。
【００７６】
さらに、ＬＥＤチップ２とガラス封止部６の熱膨張率（α）が同等であるので、配線基板３を含めた部材の熱膨張率（α）が同等となり、ガラス封止における高温加工と常温との温度差においても内部応力は極めて小さく、クラックを生じることのない安定した加工性が得られる。また、内部応力を小にできるので、耐衝撃性が向上し、信頼性に優れるガラス封止型ＬＥＤとできる。
【００７７】
さらにまた、アルミナからなる配線基板３を用いることで、部材コストの低減を図れるとともに入手が容易であることから、量産性および装置コストの低減を実現できる。また、Ａｌ２Ｏ３が熱伝導性に優れているので、大光量化、高出力化に対して余裕のある構成とできる。さらに配線基板３は光吸収が小さいことにより、光学的に有利である。
【００７８】
尚、上記の実施形態では、ＬＥＤチップ２として窒化ガリウム系化合物半導体からなるものを用いたＬＥＤランプ１を説明したが、ＬＥＤチップはＧａＮ系のＬＥＤチップ２に限定されず、例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）系等の他の半導体材料からなるＬＥＤチップであってもよい。
【００７９】
また、ＬＥＤチップ２は、スクライブ加工に基づいて形成したものを使用することができる。この場合、スクライブ加工により形成されたＬＥＤチップ２は、切断部である側面に尖った凹凸を有することがあり、ＬＥＤチップ２の側面をチップコート材でコーティングすることが望ましい。このチップコート材として、例えば、光透過性を有するＳｉＯ２系コート材を用いることができる。チップコート材を用いることにより、オーバーモールドする際などにクラックやボイド発生を防止することができる。
【００８０】
また、上記の実施形態のガラス封止部６は耐候性に優れているものの、装置の使用条件等によって結露が生じた場合には、ガラス封止部６が変質するおそれがある。これに対しては、結露が生じない装置構成とすることが望ましいが、ガラス封止部６の表面にシリコン樹脂コートなどを施すことで、高温状態での結露によるガラスの変質を防止することもできる。さらに、ガラス封止部６の表面に施すコーティング材としては、耐湿だけでなく、耐酸、耐アルカリ性を有するものとして、例えばＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系等のような無機材料が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は、本発明の実施形態を示すＬＥＤランプの断面図であり、図１（ａ）は、ＬＥＤランプ全体の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ部（ガラス封止部）の拡大断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）のＢ部（配線基板）の拡大断面図でありＬＥＤランプ全体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態を用いるＬＥＤチップの断面図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態を用いるＬＥＤチップの電極形成面を示す平面図である。
【図４】図４（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態を用いる配線基板上の配線の形成状態を示すＬＥＤランプの上面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態を示すＬＥＤランプの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施形態の蛍光体分散ガラスの加工状態を示す断面図であり、（ａ）は混合粉末から蛍光体分散ガラスを生成する加工装置の断面図を示し、（ｂ）は混合粉末から生成された蛍光体分散ガラスの側面図を示し、（ｃ）は得られた蛍光体分散ガラスをスライスした状態の側面図を示している。
【図７】図７は、本発明の実施形態を示すホットプレス加工の状態を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施形態の変形例であるＬＥＤランプを断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態の効果を調べる為の実験方法を示す模式図である。
【図１０】図１０（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、本発明の実施の形態のガラス封止ＬＥＤランプと従来の樹脂封止ＬＥＤランプとの高温高湿度試験の測定結果したグラフであり、図１０（ａ）は本発明の緑色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｂ）は本発明の赤色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｃ）は従来の緑色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｄ）は従来の赤色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ ＬＥＤランプ
２ ＬＥＤチップ
３ 配線基板
４ 配線
４１ 表面配線
４２ 裏面配線
４３ ビア
４４ 外部接続端子
５ 中空部
６ ガラス封止部
７ 蛍光体
８ 蛍光体層
１０ 混合粉末
１１ 蛍光体分散ガラス
１２ 板状蛍光体分散ガラス
１３ ＬＥＤランプ前駆体
２０ 結晶成長基板
２１ バッファ層
２２ ｎ型層
２３ 発光層
２４ ｐ型層
２５ ｐ側電極
２６ ｐ側パッド電極
２７ ｎ側電極
２８ Ａｕバンプ
８０ 下台
８１ 側面枠
８２ 凹部
８３ 荷重治具
９１ 下金型
９２ 上金型
１００ 出力検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を均一に分散させた蛍光体含有ガラス板の製造方法、及び、これを用いて発光素子を封止する発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発する発光ダイオード（Light Emitting Diode：ＬＥＤ）ランプが実用化されており、照明機器や液晶ディスプレイのバックライト等の用途に利用されている。
一般的に、白色ＬＥＤランプは、青色光を発するIII族窒化物系化合物半導体からなる青色ＬＥＤチップと、このＬＥＤチップからの発光光を励起光として黄色光の波長変換光を発する黄色蛍光体の粉末を含有させたエポキシ系やシリコーン系等の透明樹脂によりＬＥＤチップを封止して製造される。
【０００３】
また、上記の白色ＬＥＤランプより高い演色性を得るために、黄色蛍光体の粉末に加え、緑色蛍光体や赤色蛍光体の粉末を透明樹脂に含有させてＬＥＤチップを封止する白色ＬＥＤランプも提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２５３３３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３９８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５８３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の白色ＬＥＤランプでは、透明樹脂を封止材として使用しているため、ＬＥＤチップの発光光や熱等によってＬＥＤチップ近傍の透明樹脂が黄変してしまい、光取り出し効率が経時的に劣化する。特に、高いエネルギーを有する青色光等を発する短波長光ＬＥＤチップを使用する場合に透明樹脂の黄変は顕著に表れる。
【０００５】
また、透明樹脂はガス透過性を有するため、透明樹脂に含有された蛍光体の粉末が大気中のガス（特に、水分）と反応等により、蛍光特性が経時的に劣化するものが多い。この特性の劣化は、加水分解しやすく、耐湿性に劣る硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体に顕著に表れる。これらの蛍光体は高励起効率の緑色蛍光体や赤色蛍光体として有用であるが、上記の理由により、その特性を維持することが困難であった。
【０００６】
このように、透明樹脂による封止は、ＬＥＤランプに要求される耐熱性，耐光性及び非ガス透過性の特性を十分には満たしているとは言い難い。
【０００７】
透明樹脂により生じるこれらの問題を解決する為に、透明樹脂にない耐熱性，耐光性及び非ガス透過性を有するガラスによりＬＥＤチップを封止するガラス封止ＬＥＤランプが開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００８】
ガラス封止ＬＥＤランプにおいて白色光を得る場合、透明樹脂の場合と同様に、一般的に、蛍光体の粉末をガラスに含有させる方法が考えられる。この場合、ＬＥＤランプからの出射光の色むらを抑制するために、蛍光体を均一に分散させることが望ましい。しかしながら、ガラスは軟化が始まる温度（屈伏点（Ａｔ））においても高粘度であるため、蛍光体が均一に分散することは現実的に難しい。蛍光体をガラスに均一に分散できるだけの低粘度とするためには、１０００℃程度の温度まで加熱する必要がある。しかしながら、このような高温下では、蛍光体とガラスが反応してしまい、蛍光体はその蛍光特性を失う。
【０００９】
ガラスに蛍光体を均一に分散させるために、ガラス粉末と無機蛍光体粉末とを樹脂バインダに添加して混合し、加圧成型により所望の形状の予備成型体を作製した後、予備成型体を焼成しつつ樹脂バインダを除去して蛍光体含有ガラスを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、樹脂バインダの残渣により強度や透明度等のガラス特性が劣化することが懸念される。また、焼成時の残渣の気化により、ガラス内に気泡を生じてしまい、ガス透過性を有する。そのため、耐湿性に劣る蛍光体に対し、その蛍光特性の劣化を抑制することができない。
【００１０】
そこで、比較的低温の温度下で形成可能なゾルゲルガラスの前駆体（溶媒：アルコール、溶質：金属アルコキシド、からなる溶液）に蛍光体の粉末を含有させて白色光を得ることが考えられる。しかしながら、ゾルゲルガラスは多孔質であり、ガス透過性を有するため、耐湿性に劣る蛍光体に対し、その蛍光特性の劣化を抑制することができない。また、ゾルゲルガラスは、ガラス化の前後において体積変化が大きいので、厚膜を形成するとクラックが生じる。このような理由から、ある程度の膜厚が必要とされる封止材として使用することは困難である。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を鑑みてなされたものであって、耐湿性が劣る蛍光体の劣化を防止するとともに、耐熱性，耐光性及び非ガス透過性に優れた発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程とを含むことを特徴とする発光装置の製造方法により解決される。
【００１３】
このような製造方法を採用した発光装置は、耐湿性に劣る硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体が非ガス透過性のガラス中に含有されているので、蛍光体の特性の劣化が抑制される。尚、これらの蛍光体は、粉末ガラスを軟化により一体化する温度に対し充分な耐熱性を有するため、ガラス溶融による特性の劣化を生じることはない。また、これらの蛍光体が均一に分散したガラスにより発光素子が封止されているので、発光素子から発せられる発光光と上記の蛍光体から発せられる波長変換光との混合光に色むらが生じにくい。
【００１４】
上記の製造方法では、前記ガラス封止工程において、複数の発光素子が前記搭載部上に配置され、前記ガラス封止工程の後に、個々の発光装置に個片化する個片化工程を有することが、量産性を向上させるために好ましい。
【００１５】
また、前記ガラス封止工程又は前記個片化工程の後に、ガラス封止部の表面に前記蛍光体粉末とは異なる蛍光体を含有する蛍光体層を形成する蛍光体層形成工程を有することが、ガラス溶融温度までの耐熱性を有さない蛍光体を利用できるため好ましい。
【００１６】
さらに、前記ガラス生成工程にて生成された前記蛍光体分散ガラスを板状に加工する板状加工工程をさらに含み、前記ガラス封止工程にて、板状に加工された前記蛍光体分散ガラスを平坦な前記搭載部に融着することが、蛍光体分散ガラスの量産性の向上のために好ましい。
【００１７】
上記の課題は、ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、前記蛍光体分散ガラスを板状にする板状加工工程ことを特徴とする蛍光体含有ガラス板の製造方法により解決される。
【００１８】
上記の製造方法では、蛍光体の蛍光特性を失わせず、均一に分散した蛍光体ガラス板を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の発光装置の製造方法によれば、耐湿性が劣る蛍光体の劣化を防止するとともに、耐熱性，耐光性及び非ガス透過性に優れた発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１から図７は本発明の実施形態を示し、図１はＬＥＤランプの断面図であり、図２は本実施の形態で用いるＬＥＤチップの断面図である。
【００２１】
図１に示すＬＥＤランプ（発光装置）１は、フリップチップ型のＬＥＤチップ（発光素子）２と、ＬＥＤチップ２を搭載する配線基板３と、配線基板３に形成された配線４と、ＬＥＤチップ２を封止するとともに配線基板３と接着され蛍光体７を含有するガラス封止部６とを有する。
【００２２】
ＬＥＤチップ２は、図２に示すように、結晶成長基板２０の表面に、窒化ガリウム系化合物半導体（Ａｌ１−Ｘ−ＹＩｎＸＧａＹＮ、０≦Ｘ≦１，０≦Ｙ≦１，０≦Ｘ＋Ｙ≦１）からなるバッファ層２１と、ｎ型層２２と、発光層２３と、ｐ型層２４を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）により順次積層して形成されている。このＬＥＤチップ２は、７００℃以上でエピタキシャル成長されているため、耐熱温度は６００℃以上であり、低融点ガラスを用いた封止加工における加工温度である５００℃以上の耐熱性を有している。また、ＬＥＤチップ２の電極として、ｐ型層２４の表面のほぼ全面に設けられるｐ側電極２５及びｐ側電極２５上の一部に設けられたｐ側パッド電極２６が形成されており、ＬＥＤチップ２の所定の領域をｐ型層２４からｎ型層２２までドライエッチングして露出させ、その底面のｎ型層２２にｎ側電極２７が形成されている。ｐ側パッド電極２６とｎ側電極２７には、それぞれＡｕバンプ２８が形成される。
【００２３】
結晶成長基板２０は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３），スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４），窒化ガリウム（ＧａＮ），炭化珪素（ＳｉＣ），酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等からなる。
【００２４】
ｐ側電極２５は、ｐ型層２４と同等の熱膨張率を有するＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）からなる。ＩＴＯは、窒化ガリウム半導体同等の熱膨張率（５×１０−６／℃）と同等の熱膨張率であるため、ＬＥＤチップ２との熱膨張率差により生じるｐ側電極のＬＥＤチップ２からの剥がれを抑制することができる。尚、ＬＥＤチップ２と配線基板３との間には、ガラスが充填されていない中空部５（屈折率：約１．０）が形成されている。従って、透明導電材料であるＩＴＯ（屈折率：約２．０）を用いた場合も、これに接する中空部との屈折率差が大きく、臨界角が小さいため、発光層２３から発せられる光は中空部とＩＴＯとの界面で結晶成長基板２０の方向に反射されることになる。
【００２５】
ｎ側電極２７は、バナジウム（Ｖ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）によって形成されている。ｎ側電極２７の配置は、図３（ａ）及び図４（ａ）に示すように、ＬＥＤチップ２の角部に形成してもよいし、図３（ｂ）及び図４（ｂ）の一辺の中央部に形成してもよい。
【００２６】
ＬＥＤチップ２の熱膨張率（α）は、厚み方向の大部分を占める結晶成長基板の熱膨張率（α）と同等となっている。例えば、結晶成長基板としてサファイア基板を採用した場合、ＬＥＤチップ２のＧａＮ層の熱膨張率は５×１０−６／℃であるが、ＬＥＤチップ２全体としての熱膨張率はサファイア基板の熱膨張率（α）と同等の７×１０−６／℃と同等となる。
【００２７】
配線基板３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックス基板からなり、厚さ０．２５ｍｍで１．０ｍｍ角に形成されている。アルミナの熱膨張率（α）が７×１０−６／℃であり、ＬＥＤチップの熱膨張率（α）と同等となっている。図１（ａ）及び図１（ｃ）に示すように、配線基板３の配線４は、基板表面に形成されてＬＥＤチップ２と電気的に接続される表面配線４１と、基板裏面に形成されて外部端子と接続可能な裏面配線４２とを有している。表面配線４１及び裏面配線４２は、ＬＥＤチップ２の電極形状に応じてパターン形成されたタングステン（Ｗ）／ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）を備えている。表面配線４１と裏面配線４２は、配線基板３を厚さ方向に貫通してＷからなるビア４３により電気的に接続されている。各ビア４３は、配線基板３に平面視にて対角に配されている。
【００２８】
ガラス封止部６は、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ系の低融点ガラス（以下、この組成の低融点ガラスを「低融点ガラスＡ」と表す。）からなり、緑色蛍光体７ｇ，黄色蛍光体７ｙ及び赤色蛍光体７ｒからなる蛍光体７の一方が均一に分散されている。尚、図１（ｂ）では、Ａ部の拡大断面図を示しているが、ガラス封止部６の任意の領域に対し、蛍光体７は均一に分散されている。緑色蛍光体７ｇ及び赤色蛍光体７ｒは、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体又はケイ酸塩蛍光体からなる。黄色蛍光体７ｙとしては、例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）系蛍光体が挙げられる。
【００２９】
硫化物蛍光体は、硫黄を蛍光体の母体に含む蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋ 緑色蛍光体
（ＡＥ）Ｓ：Ｅｕ２＋ 赤色蛍光体
上記において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒの少なくとも一種類である。
【００３０】
アルミン酸塩蛍光体は、Ａｌ２Ｏ３を母体とした蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）Ｍ２Ｏ４：Ｅｕ２＋ 緑色蛍光体
上記において、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種類であり、Ｍは、Ｂ，Ａｌ，Ｇａの少なくとも一種類である。
【００３１】
ケイ酸塩蛍光体は、ＳｉＯ２を母体とした蛍光体であり、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
（ＡＥ）３ＭＯ５：Ｅｕ２＋ 橙色蛍光体
（ＡＥ）：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの少なくとも一種類である。
上記において、Ｍは、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも一種類である。
【００３２】
図１に示すように、ガラス封止部６は、配線基板３上に直方体状に形成され、厚さが０．５ｍｍとなっている。ガラス封止部６の側面６ａは、ホットプレス加工によって配線基板３と接着された板ガラスが、配線基板３とともにダイサーで個片化されることにより形成される。また、ガラス封止部６の上面６ｂは、ホットプレス加工によって配線基板３と接着された板ガラスの一面である。この低融点ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４９０℃で、屈伏点（Ａｔ）が５２０℃であり、ＬＥＤチップ２のエピタキシャル成長層の形成温度よりも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低くなっている。本実施形態においては、エピタキシャル成長層の形成温度よりも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上低くなっている。また、低融点ガラスの１００℃〜３００℃における熱膨張率（α）は６×１０−６／℃である。熱膨張率（α）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えるとこれより大きな数値となる。これにより、低融点ガラスは約６００℃で配線基板３と接着し、ホットプレス加工が可能となっている。また、ガラス封止部６の低融点ガラスの屈折率は１．７である。
【００３３】
尚、低融点ガラスの組成は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がＬＥＤチップ２の耐熱温度よりも低く、熱膨張率（α）が配線基板３と同等であれば任意である。ガラス転移温度が比較的低く、熱膨張率（α）が比較的小さいガラスとしては、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種）のガラス、リン酸系のガラス及び鉛ガラスが挙げられる。これらのガラスでは、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｒ２Ｏ系のガラスが、リン酸系のガラスに比して耐湿性が良好で、鉛ガラスのように環境的負荷物質を含有していないため、好適なガラス材料である。
【００３４】
低融点ガラスは、一般に、樹脂において高粘度といわれるレベルより、桁違いに高い粘度で加工される。さらに、ガラスの場合には、屈伏点を数十℃超えても粘度が一般の樹脂封止レベルまで低くはならない。また、一般の樹脂成型時レベルの粘度にしようとすると、ＬＥＤチップの結晶成長温度を超える温度を要するもの、あるいは金型に付着するものとなり、封止・成形加工が困難になる。このため、１０４ポアズ以上で加工することが好ましい。
【００３５】
ここで、ガラスの屈伏点と熱膨張率は、ガラスの結合力の要因が作用するため、相関関係があり、一般的に、屈伏点が低いと熱膨張率が大きくなるため、低融点ガラスは熱膨張係数が大きい。ガラスの熱膨張率（α）をセラミックス基板の熱膨張率（α＝５ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃）と同等とする屈伏点は４５０℃以上となり、ガラスを均一に分散させることができる程度の粘度とするためには、その温度は１０００℃以上となってしまい、蛍光体の蛍光特性を失ってしまう。また、ガラスがガラス状態でなく、固相（結晶）状態となりえる温度では、高温で低粘度の状態になるほど、結晶化により白濁しやすい。本発明では、ガラスと蛍光体とを粉体化し、屈伏点から２００℃以内で高粘度の軟化状態でガラスを均一分散させるため、蛍光体の蛍光特性を失うことはなく、また、結晶化による白濁を生じないものとできる。
【００３６】
蛍光体は、黄色蛍光体７ｙ，赤色蛍光体７ｒ及び緑色蛍光体７ｇからなる。本実施形態においては、黄色蛍光体７ｙとしてＹＡＧ系蛍光体が用いられ、赤色蛍光体７ｒ及び緑色蛍光体７ｇは、硫化物蛍光体、アルミン酸蛍光体又はケイ酸塩蛍光体が用いられる。尚、赤色蛍光体７ｙ及び緑色蛍光体は、そのいずれか1種のみを用いてもよい。
【００３７】
このＬＥＤランプ１の製造方法について、図５の工程説明図を参照しながら、以下に説明する。
【００３８】
まず、低融点ガラスＡを粉砕して、ふるいにより分級を施して、最小粒径が２０μｍ、最大粒径が６０μｍ、平均粒径が３０μｍのガラス粉末を生成する。尚、ガラス粉末の生成方法については、後述する。ガラス透明度このガラス粉末と平均粒径が１０μｍの複数種の蛍光体７ｒ，７ｙ，７ｇの粉末を所定の割合で混合し、蛍光体粉末７ｒ，７ｙ，７ｇがガラス粉末に均一に分散された混合粉末１０を作製する。この段階で、平均粒径が２０μｍの光拡散性粉末を所定の割合で加え、ガラス粉末中に蛍光体粉末７ｒ，７ｙ，７ｇとともに均一に分散させてもよい。光拡散性粉末の材料としては、ジルコニア（ＺｒＯ２），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），シリカ（ＳｉＯ２）が挙げられる。このような光拡散性粉末を含有させるとＬＥＤランプ１のガラス封止部６内の光拡散性が向上し、ＬＥＤチップ２の発光光と蛍光体７の波長変換光の混合性が向上し、ＬＥＤランプの出射光の色むらが更に抑制される。
【００３９】
図６は蛍光体分散ガラスの生成工程及び加工状態を示す説明図であり、（ａ）は混合粉末から蛍光体分散ガラスを生成する加工装置を示し、（ｂ）は混合粉末から生成された蛍光体分散ガラスを示し、（ｃ）は得られた蛍光体分散ガラスを均一な厚みとなるように板状に薄片化した状態を示している。
【００４０】
まず、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合粉末にて生成された混合粉末１０に荷重を加えながら溶融した後に、この混合粉末１０を固化して蛍光体分散ガラス１１を生成する。即ち、図６（ａ）に示すように、下台８０の平坦な上面に、下台８０上の所定領域を包囲する筒状の側面枠８１を設けて、上方を開口した凹部を形成する。凹部８２は上下にわたって同じ断面であり、凹部の断面形状に対応して形成された荷重治具８３の下部が、凹部内で上下に移動可能となっている。この凹部に混合粉末１０を入れた後、凹部内を加圧する荷重治具８３をセットする。そして、空気雰囲気を、７．６Ｔｏｒｒに減圧するとともに６５０℃に加熱し、荷重治具８３を利用して２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を混合粉末１０に加えてガラスを軟化させる。尚、ガラスの軟化条件は常圧、加圧なしでもよい。このように、屈伏点（Ａｔ）から２００℃以内の温度でガラスを軟化させることが好ましい。これを超えた温度でガラスを軟化させると、ガラスが固化する際にガラスが結晶化し、失透しやすくなる。この後、溶解した混合粉末１０を冷却して固化することにより、図６（ｂ）に示すような、光学的に影響が生じるサイズの残留気泡や白濁を生じることなく蛍光体７が分散された蛍光体分散ガラス１１を得ることができる。ここで、光学的に影響が生じるサイズの残留気泡としては、３００μｍ角のＬＥＤチップ２に対して直径１００μｍ以上の気泡であり、この気泡がＬＥＤチップ２の近傍にあると、ＬＥＤチップ２から発した光がＬＥＤチップ２へ再入射して発光効率の低下を招くおそれがある。生成された蛍光体分散ガラス１１は、図６（ｃ）に示すように、ガラス封止部６の厚さに対応するようスライスされて板状に加工される（板状加工工程）。本実施形態においては、ガラス封止部６の厚さは０．５ｍｍである。
【００４１】
尚、本実施形態においては、蛍光体分散ガラス１１の生成に際してバインダを使用しない。これにより、樹脂バインダを利用して混合粉末を焼成するもののように、強度や透明度等のガラスの特性がバインダの残渣により劣化するようなことはない。また、ＬＥＤチップ２を封止した際に、気泡により気密性が損なわれるようなこともない。
【００４２】
このようにして得られた蛍光体分散ガラス１１は、溶解前に蛍光体７が分散されているのでほぼ均一に分散されることとなるが、具体的には、任意の｛１０×（蛍光体平均粒子幅）／（蛍光体含有体積比）１／３｝３の体積で、蛍光体含有体積比が全体平均に対して５０〜２００％の範囲内が望ましく、８０〜１２５％の範囲内であることがさらに望ましい。実際に得られた蛍光体分散ガラス１１は、任意に直交する３方向で３等分することにより得られる９エリアの蛍光体７の含有体積比が８０〜１２５％の範囲内となっており、蛍光体７が均一に分散されたものとなっている。尚、各エリアの蛍光体７の含有体積比は、９０〜１１２％の範囲内となることがさらに望ましい。ここで、必要であれば、ガラスの粉砕度合いを高めて、蛍光体７の粒子と同等のサイズとすれば、よりミクロなエリアにおいて均一に分散させることができる。
【００４３】
一方、蛍光体分散ガラス１１とは別個に、ビア３ａが形成された配線基板３を用意し、配線基板３の表面に配線に応じてＷペーストをスクリーン印刷する。次いで、Ｗペーストを印刷された配線基板３を１０００℃余で熱処理することによりＷを配線基板３に焼き付け、さらに、Ｗ上にＮｉめっき、Ａｕめっきを施すことで配線４を形成する（配線基板形成工程）。尚、多結晶アルミナ表面の粗面化は、配線４をファイン化する際に行う研磨による平坦化工程を省き、多結晶アルミナの粒界によるミクロな凹凸のある状態としてもよいし、ブラスト加工によって凹凸形成加工を施したものであってもよい。
【００４４】
次に、配線基板３の配線４の表面配線４１に複数のＬＥＤチップ２を各Ａｕバンプ２８によって電気的に接合する（素子搭載工程）。
【００４５】
その後、各ＬＥＤチップ２を搭載した配線基板３を下金型９１、板状の蛍光体分散ガラス３０を上金型９２にセットする。下金型９１及び上金型９２にはそれぞれヒータが配置され、各金型９１，９２で独立して温度調整される。次いで、図７に示すように、略平坦な配線基板３の搭載面に蛍光体分散ガラス１１を重ねて、下金型９１及び上金型９２を加圧することにより、ホットプレスする。これにより、ＬＥＤチップ２が搭載された配線基板３に蛍光体分散ガラス１１が融着され、ＬＥＤチップ２は配線基板３上で蛍光体分散ガラス１１により封止される（ガラス封止工程）。ここで、図７は、ホットプレス加工の状態を示す模式説明図である。本実施形態においては、２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２程度として加圧により加工を行った。
【００４６】
これにより、蛍光体分散ガラス３０は配線基板３とこれらに含まれる酸化物を介して接着される。ホットプレス加工での低融点ガラスの粘度は１０５〜１０７ポアズとすることが好ましい。この粘度範囲とすることにより、粘度が低いことに起因するガラスの上金型９２へ接合、ガラスの外部流出等を抑制して歩留まりを良好にすることができるとともに、粘度が高いことに起因するガラスの配線基板３への接合力低下、各Ａｕバンプ２８のつぶれ量の増大等を抑制することができる。
【００４７】
また、上記のように、配線基板３は多結晶アルミナで表面が粗面状に形成されており、ガラス封止部６側の接合部の界面が配線基板３の表面に沿って粗面状に形成される。これは、ホットプレス加工時に圧力を加えるとともに、大気圧より低い減圧雰囲気で加工を行うことにより実現される。ここで、粗面化された多結晶アルミナの凹みにガラスが十分入り込む状態であれば、ホットプレス加工時の圧力条件や雰囲気の減圧条件は任意であり、ホットプレス時の加圧と雰囲気の減圧についていずれか一方だけ行って加工するようにしてもよいことは勿論である。この結果、ガラス封止部６と配線基板３との間にアンカー効果が生じ、ガラス封止部６と配線基板３との接合強度を高めることができる。
【００４８】
ホットプレス加工のサイクルタイムを短縮するために、プレス前に予熱ステージを設けてガラス封止部６を予め加熱したり、プレス後に徐冷ステージを設けてガラス封止部６の冷却速度を制御するようにしてもよい。また、予熱ステージ及び徐冷ステージにおいてプレスすることも可能であり、ホットプレス加工時の工程は適宜に変更可能である。
【００４９】
上記の工程を得て、複数のＬＥＤランプ１が縦横方向に連結された状態の図７に示すようなＬＥＤランプ前駆体１３が作製される。この後、ガラス封止部６と一体化された配線基板３をダイサーにセットして、各ＬＥＤチップ２をダイシングして個片化することによりＬＥＤランプ１が完成する（個片化工程）。ガラス封止部６及び配線基板３がともにダイサーによりカットされることで、配線基板３及びガラス封止部６の側面が同一面化する。
【００５０】
更に、図８に示すように、ＬＥＤランプ１の外部接続端子４４が配置される面以外の部分に蛍光体を含有させたゾルゲルガラスやシリコーン樹脂等の蛍光体層８を形成してもよい。この場合、ＢＯＳ（Ｂａｒｉｕｍ Ｏｒｔｈ Ｓｉｌｉｃａｔｅ，Ｂａ２ＳｉＯ４）系蛍光体等の蛍光体を用いることができ、ＬＥＤランプ１の調光性を向上させることができる。このような蛍光体層を設ける場合、低融点ガラス中に蛍光体７ｙは混入させなくてもよい。
【００５１】
このような製造方法により得られるＬＥＤランプ１では、配線４を通じてＬＥＤチップ２に電流を流すと、ＬＥＤチップ２から青色光が発せられる。ＬＥＤチップ２から発せられた青色光の一部はガラス封止部６内の蛍光体７により赤色光，緑色光，黄色光に変換される。そして、これらの光が混色し、ＬＥＤランプから白色光が放射される。
【００５２】
ここで、ガラス封止部６内に均一に蛍光体７が分散されていることから、ＬＥＤチップ２から発せられる光を、放射される角度によらず均一に波長変換することができ、外部へ放射される光に色むらが生じることはない。
【００５３】
また、ガラス封止部６内における気泡の発生が抑制されることから、ガラス封止部６内
で光が散乱反射することはなく、光取り出し効率を確保することができる。また、気泡によりＬＥＤチップ２の気密性が損なわれることもない。
【００５４】
ここで、混合粉末１０におけるガラスの粒子サイズは、数μｍ〜２００μｍの範囲とすることが、粉砕時の不純物混入や物理的ダメージを避け、ガラス溶解時の残留気泡の発生を抑制し、かつ蛍光体７をガラス中に均一に分散するために望ましい。この結果、直径３００μｍ以上の連続したエリアに蛍光体７が存在しないようなことがなくなる。
【００５５】
また、本実施形態においては、荷重を加えながら混合粉末１０を溶解するようにしたので、荷重を加えない場合よりも低い温度で粉末を溶解させることができる。また、屈伏点（Ａｔ）付近での加工が可能であるため、不安定なＺｎＯ系のガラスを用いても安定的に結晶化を生じさせないものとすることができる。尚、荷重を加えずにガラス溶解を行っても蛍光体７を均一に分散させることができるし、プレス機を用いて５０ｋｇｆ／ｃｍ２といった圧力を加えてガラスの溶解を行うようにしてもよい。尚、減圧雰囲気の程度、加圧の程度は、ガラスの特性に応じて適宜に設定することができる。また、雰囲気の減圧とガラスに対する加圧については必ずしも両方を行う必要はなく、減圧雰囲気と加圧のいずれか一方の条件下でガラスを溶解するようにしてもよいことは勿論である。
【００５６】
また、ガラス封止部６として低融点ガラスＡを用いたので、ガラス封止部６の安定性及び耐候性を良好とすることができる。従って、ＬＥＤランプ１が過酷な環境下等で長期間にわたって使用される場合であっても、ガラス封止部６の劣化が抑制され、光取り出し効率の経時的な低下を効果的に抑制することができる。さらに、ガラス封止部６が高屈折率でかつ高透過率特性のため、高信頼性と高発光効率の両立を実現できる。
【００５７】
しかしながら、低融点ガラスＡを用いても、所望の蛍光体の変換効率が得られない場合がある。そのため、本発明者は、その原因に調べるために下記の実験を行なった。
サンプルとして分級された低融点ガラスＡのガラス粉末を、下記の３つの方法で作成した。
【００５８】
まず、低融点ガラスＡの組成となるように原材料となる種々の組成のガラス粉末を調合した。
【００５９】
その後、第１のサンプルは以下の工程により作製した。まず、調合したガラス粉末を溶融させた後、大気中で固化させた。そして、固化したガラスを大気中でボールミルにより最大粒径が約１００μｍ以下となるように粉砕し、ガラス粉末を作製した。次に、メッシュ目が６０μｍのふるいと２０μｍのふるいにかけることにより、最大粒径が６０μｍ、最小粒径が２０μｍに分級されたガラス粉末を抽出した。
【００６０】
２番目及び３番目のサンプルは、調合したガラス粉末を溶融させた状態で、常温水へ滴下し、熱衝撃により破砕ガラス粉末を作製した。そして、常温水を含ませた状態でボールミルにより粉砕し、ふるいにて６０μｍ以下としたガラス粉末と常温水の混合物を作製した。次に、上記の水槽とは別に、常温水が満たされた分級用水槽を用意した。そして、上記のガラス粉末と常温水の混合物を分級用水槽へ注入し、上澄みした微細なガラス粉末は除去し、ふるいを透過したガラス粉末を抽出した。このような方法によれば、凡そ２０μｍ以下のガラス粉末は上澄みとなるため、最大粒径が６０μｍ、最小粒径が２０μｍに分級されたガラス粉末を抽出することができる。
【００６１】
その後、第２のサンプルについては、温度が１００℃、処理時間が２時間で乾燥処理した。また、第３のサンプルについては、温度が１００℃、処理時間が２４時間で乾燥処理を行い、ガラス粉末から完全に水分を取り除いた。
【００６２】
次に、第１〜第３のサンプルを用い、各々（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体粉末を蛍光体粉末が混合粉末全体の重量の１０ｗｔ％となるように混合した後、ガラスを軟化させることにより、厚さ０．７ｍｍの３種類の蛍光体含有板状ガラス１２を作成した。
【００６３】
そして、これら３種類の蛍光体含有板状ガラス１２に光源から青色光（ピーク波長：４５０ｎｍ）の波長を照射して（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ２＋蛍光体を励起させて波長変換光（ピーク波長：６５０ｎｍ）を発光させた。これらの光源からの光と波長変換光のピーク波長の出力を出力検知器１００で検出した値を元に、各々の蛍光体含有板状ガラス１２の蛍光体の波長変換効率を割り出した結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１から明らかな通り、乾式分級により作製したサンプル１を用いるよりも、湿式分級により作製したサンプル２及びサンプル３を用いて蛍光体含有板状ガラス１２を形成した方が、良好な波長変換効率が得られることが分かった。その理由として、乾式分級では、ガラス粉末が静電気を帯びやすく、その表面に不純物が付着しやすいためと考えられる。
【００６６】
また、サンプル２及びサンプル３により作製した蛍光体含有板状ガラス１２の結果より、湿式分級により作製したサンプルでも乾燥を十分させることが好ましいことが分かる。
従って、蛍光体含有板状ガラス１２を作製する際には、原材料となるガラス粉末を湿式分級を用いることが望ましく、更に言えば、湿式分級を用いた後、ガラス粉末から完全に水分を取り除くことが望ましい。
【００６７】
また、ガラス封止部６として屈伏点（Ａｔ）がＬＥＤチップ２の半導体層のエピタキシャル成長温度より低いガラスを用いたので、ホットプレス時にＬＥＤチップ２が熱的なダメージにより損なわれることがなく、半導体層の結晶成長温度に対して充分に低い加工が可能である。さらに、板状の低融点ガラスと配線基板３とを平行にセットし、高粘度状態でホットプレス加工することで、低融点ガラスが配線基板３の表面に平行移動して面状に密着し、ＧａＮ系のＬＥＤチップ２を封止するためにボイドが生じることもない。
【００６８】
また、配線基板３とガラス封止部６とが酸化物を介した化学結合に基づいて接着するので、より強固な封着強度が得られる。そのため、接合面積が小さい小形パッケージであっても具現化できる。
【００６９】
さらに、配線基板３とガラス封止部６の熱膨張率（α）が同等であるので、高温で接着された後、常温あるいは低温状態としても剥離、クラック等の接着不良が生じにくい。しかも、ガラスは引っ張り応力にはクラックが生じ易いが、圧縮応力にはクラックは生じにくく、ガラス封止部６は配線基板３に対し、やや熱膨張率（α）が小さいものとしてある。
【００７０】
さらに、一般にガラスはＴｇ点以上の温度において熱膨張率（α）が増大する特性を有しており、Ｔｇ点以上の温度でガラス封止が行われる場合には、Ｔｇ点以下だけでなくＴｇ点以上の温度における熱膨張率（α）も考慮することが安定したガラス封止を行うにあたり望ましい。すなわち、ガラス封止部６を構成するガラス材料は、上記したＴｇ点以上の温度における熱膨張率を含む熱膨張率（α）と、配線基板３の熱膨張率（α）とを考慮した同等の熱膨張率（α）とすることで、配線基板３に反りを発生させる内部応力を抑制され、配線基板３とガラス封止部６との接着性が得られているにもかかわらずガラスのせん断破壊が生じることを防ぐことができる。従って、配線基板３やガラス封止部６のサイズを大きくとり、大量のＬＥＤランプを一括して生産できるため、高い量産性を得られる。
【００７１】
また、発明者の確認では、−４０℃←→１００℃の液相冷熱衝撃試験１０００サイクルでも剥離、クラックは生じていない。さらに、５ｍｍ×５ｍｍサイズのガラス片のセラミック基板への接合基礎確認として、ガラス、セラミック基板とも種々の熱膨張率（α）の組み合わせで実験を行ったところ、熱膨張率（α）が高い方の部材に対する低い方の部材の熱膨張率（α）の比が０．８５以上ではクラックを生じることなく接合が行えることを確認した。部材の剛性やサイズ等にも依存するが、熱膨張率（α）が同等というのは、この程度の範囲を示す。
【００７２】
さらに、発明者は、本実施の形態のＬＥＤランプの効果を確認するために、以下の加速劣化試験を行った。図１０は、加速劣化試験の結果を示すグラフである。試験サンプルとして、本実施の形態のＬＥＤランプ及び従来のシリコン樹脂封止のＬＥＤランプに対し、赤色蛍光体（硫化物蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ２＋））を添加したサンプルと、緑色蛍光体（硫化物蛍光体（ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋））を添加したサンプルを用い、これらに温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下で、ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電させて、ＬＥＤランプの出射光の光度の維持率を測定することにより行なった。本実施の形態のＬＥＤランプの測定結果では、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、通電時間が３０００時間でも出射光の光度は維持されているが、従来のＬＥＤランプの測定結果では、図１０（ｃ），（ｄ）に示すように、いずれの蛍光体の場合においても、通電時間が１０００時間の前に、出射光の光度が低下している。
【００７３】
ＬＥＤチップ２は、フリップ搭載することによりワイヤを不要とできるので、高粘度状態での加工に対しても電極の不具合を生じない。封止加工時の低融点ガラスの粘度は１０４から１０８ポアズと硬く、熱硬化処理前のエポキシ樹脂が５ポアズ程度の液状であることと比較して物性が大きく異なる。この結果、チップ表面の電極とリード等の給電部材とをワイヤで電気的に接続するフェイスアップ型のＬＥＤチップを封止する場合、ガラス封止加工時にワイヤの潰れや変形を生じることがあるが、これを防ぐことができる。また、チップ表面の電極を金（Ａｕ）等のバンプを介してリード等の給電部材にフリップ搭載するフリップチップ型のＬＥＤチップを封止する場合、ガラスの粘度に基づいてＬＥＤチップに給電部材方向への圧力が付加されバンプの潰れやバンプ間での短絡が生じることがあるが、これも防ぐことができる。
【００７４】
配線基板３の表面配線４１は、ビア４３により裏面配線４２に引き出されるので、ガラスが不必要な箇所へ入り込むことや、電気端子が覆われること等への特別な対策を要することなく、製造工程を簡略化できる。また、板状の蛍光体分散ガラス１１を複数のＬＥＤチップ２に対して一括して封止加工できるので、ダイサーにより個片化することにより複数のＬＥＤランプ１を容易に量産することができる。なお、低融点ガラスは高粘度状態で加工されるため、樹脂のように封止材料の流れ出しに対して充分な対策をとる必要はなく、ビアによらなくても外部端子が裏面に引き出されていれば充分に量産対応可能である。
【００７５】
また、ＬＥＤチップ２をフリップ搭載とすることで、ガラス封止を具現化するにあたっての問題点を克服するとともに０．５ｍｍ角といった超小型のＬＥＤランプ１を具現化できるという効果もある。これは、ワイヤのボンディングスペースが不要で、かつ、熱膨張率部材が同等のガラス封止部６と配線基板３とが選択されるとともに、化学結合に基づく強固な接合によって、わずかなスペースでの接着でも界面剥離が生じないことによる。
【００７６】
さらに、ＬＥＤチップ２とガラス封止部６の熱膨張率（α）が同等であるので、配線基板３を含めた部材の熱膨張率（α）が同等となり、ガラス封止における高温加工と常温との温度差においても内部応力は極めて小さく、クラックを生じることのない安定した加工性が得られる。また、内部応力を小にできるので、耐衝撃性が向上し、信頼性に優れるガラス封止型ＬＥＤとできる。
【００７７】
さらにまた、アルミナからなる配線基板３を用いることで、部材コストの低減を図れるとともに入手が容易であることから、量産性および装置コストの低減を実現できる。また、Ａｌ２Ｏ３が熱伝導性に優れているので、大光量化、高出力化に対して余裕のある構成とできる。さらに配線基板３は光吸収が小さいことにより、光学的に有利である。
【００７８】
尚、上記の実施形態では、ＬＥＤチップ２として窒化ガリウム系化合物半導体からなるものを用いたＬＥＤランプ１を説明したが、ＬＥＤチップはＧａＮ系のＬＥＤチップ２に限定されず、例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）系等の他の半導体材料からなるＬＥＤチップであってもよい。
【００７９】
また、ＬＥＤチップ２は、スクライブ加工に基づいて形成したものを使用することができる。この場合、スクライブ加工により形成されたＬＥＤチップ２は、切断部である側面に尖った凹凸を有することがあり、ＬＥＤチップ２の側面をチップコート材でコーティングすることが望ましい。このチップコート材として、例えば、光透過性を有するＳｉＯ２系コート材を用いることができる。チップコート材を用いることにより、オーバーモールドする際などにクラックやボイド発生を防止することができる。
【００８０】
また、上記の実施形態のガラス封止部６は耐候性に優れているものの、装置の使用条件等によって結露が生じた場合には、ガラス封止部６が変質するおそれがある。これに対しては、結露が生じない装置構成とすることが望ましいが、ガラス封止部６の表面にシリコン樹脂コートなどを施すことで、高温状態での結露によるガラスの変質を防止することもできる。さらに、ガラス封止部６の表面に施すコーティング材としては、耐湿だけでなく、耐酸、耐アルカリ性を有するものとして、例えばＳｉＯ２系、Ａｌ２Ｏ３系等のような無機材料が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は、本発明の実施形態を示すＬＥＤランプの断面図であり、図１（ａ）は、ＬＥＤランプ全体の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ部（ガラス封止部）の拡大断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）のＢ部（配線基板）の拡大断面図でありＬＥＤランプ全体の断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態を用いるＬＥＤチップの断面図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態を用いるＬＥＤチップの電極形成面を示す平面図である。
【図４】図４（ａ），（ｂ）は、本発明の実施形態を用いる配線基板上の配線の形成状態を示すＬＥＤランプの上面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態を示すＬＥＤランプの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施形態の蛍光体分散ガラスの加工状態を示す断面図であり、（ａ）は混合粉末から蛍光体分散ガラスを生成する加工装置の断面図を示し、（ｂ）は混合粉末から生成された蛍光体分散ガラスの側面図を示し、（ｃ）は得られた蛍光体分散ガラスをスライスした状態の側面図を示している。
【図７】図７は、本発明の実施形態を示すホットプレス加工の状態を示すフローチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施形態の変形例であるＬＥＤランプを断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態の効果を調べる為の実験方法を示す模式図である。
【図１０】図１０（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、本発明の実施の形態のガラス封止ＬＥＤランプと従来の樹脂封止ＬＥＤランプとの高温高湿度試験の測定結果したグラフであり、図１０（ａ）は本発明の緑色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｂ）は本発明の赤色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｃ）は従来の緑色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフであり、図１０（ｄ）は従来の赤色蛍光体添加ＬＥＤランプのグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１ ＬＥＤランプ
２ ＬＥＤチップ
３ 配線基板
４ 配線
４１ 表面配線
４２ 裏面配線
４３ ビア
４４ 外部接続端子
５ 中空部
６ ガラス封止部
７ 蛍光体
８ 蛍光体層
１０ 混合粉末
１１ 蛍光体分散ガラス
１２ 板状蛍光体分散ガラス
１３ ＬＥＤランプ前駆体
２０ 結晶成長基板
２１ バッファ層
２２ ｎ型層
２３ 発光層
２４ ｐ型層
２５ ｐ側電極
２６ ｐ側パッド電極
２７ ｎ側電極
２８ Ａｕバンプ
８０ 下台
８１ 側面枠
８２ 凹部
８３ 荷重治具
９１ 下金型
９２ 上金型
１００ 出力検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、
ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、
前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、
前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程と
を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス生成工程では、前記混合粉末に圧力を加えつつ加熱・軟化させて一体化することを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス封止工程において、複数の発光素子が前記搭載部上に配置され、前記ガラス封止工程の後に、個々の発光装置に個片化する個片化工程を有することを特徴とする請求項２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス封止工程又は前記個片化工程の後に、ガラス封止部の表面に前記蛍光体粉末とは異なる蛍光体を含有する蛍光体層を形成する蛍光体層形成工程を有することを特徴とする請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス生成工程にて生成された前記蛍光体分散ガラスを板状に加工する板状加工工
程をさらに含み、前記ガラス封止工程にて、板状に加工された前記蛍光体分散ガラスを平坦な前記搭載部に融着することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、
前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、
前記蛍光体分散ガラスを板状にする板状加工工程
ことを特徴とする蛍光体含有ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス生成工程では、前記混合粉末に圧力を加えつつ加熱して一体化することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体含有ガラス板の製造方法。
【請求項１】
発光素子を蛍光体含有ガラスにより封止する発光装置の製造方法において、
ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、
前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、
前記蛍光体分散ガラスをホットプレス加工により発光素子が搭載された搭載部に融着し、前記発光素子を前記搭載部上で前記蛍光体分散ガラスにより封止するガラス封止工程と
を含むことを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス生成工程では、前記混合粉末に圧力を加えつつ加熱・軟化させて一体化することを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス封止工程において、複数の発光素子が前記搭載部上に配置され、前記ガラス封止工程の後に、個々の発光装置に個片化する個片化工程を有することを特徴とする請求項２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス封止工程又は前記個片化工程の後に、ガラス封止部の表面に前記蛍光体粉末とは異なる蛍光体を含有する蛍光体層を形成する蛍光体層形成工程を有することを特徴とする請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス生成工程にて生成された前記蛍光体分散ガラスを板状に加工する板状加工工
程をさらに含み、前記ガラス封止工程にて、板状に加工された前記蛍光体分散ガラスを平坦な前記搭載部に融着することを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
ガラス粉末と、硫化物蛍光体、アルミン酸塩蛍光体及びケイ酸塩蛍光体の少なくとも１種を有する蛍光体粉末とを混合し、該蛍光体粉末が該ガラス粉末に分散された混合粉末を生成する混合工程と、
前記混合粉末を加熱・軟化させて一体化させた後に、該混合粉末を固化して蛍光体分散ガラスを生成するガラス生成工程と、
前記蛍光体分散ガラスを板状にする板状加工工程
ことを特徴とする蛍光体含有ガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス生成工程では、前記混合粉末に圧力を加えつつ加熱して一体化することを特徴とする請求項６に記載の蛍光体含有ガラス板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１７７１３１（Ｐ２００９−１７７１３１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３６０８（Ｐ２００８−２５３６０８）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３９１００９９３６）株式会社住田光学ガラス (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３９１００９９３６）株式会社住田光学ガラス (59)
【Ｆターム（参考）】
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