被覆部材およびその製造方法
【課題】オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工後、窒化処理を施しても母材と同程度の耐食性を示す基材をもつ被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、所定の条件の自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された無機被膜と、を備える。基材は、母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる工程、あるいは、母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする工程を経て、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成することで得られる。
【解決手段】オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、所定の条件の自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された無機被膜と、を備える。基材は、母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる工程、あるいは、母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする工程を経て、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成することで得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼からなる基材の表面に被膜をもつ被覆部材およびその製造方法に関し、特に、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材の表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、Ｃｒを約１２ｍａｓｓ％以上含む低炭素の鉄基合金である。ステンレス鋼は、表面に安定な不動態被膜を形成して安定化するため、優れた耐食性を示す。不動態被膜の形成に深く関わる合金元素はクロム（Ｃｒ）であり、Ｃｒ濃度が１２ｍａｓｓ％を超えると急激に耐食性が向上し、環境によってはほとんど腐食しなくなる。ステンレス鋼のなかでも、オーステナイト系ステンレス鋼は、高温および低温における化学的・機械的性質が安定であるため、建築内外装材、車両、各種化学プラント等、極めて広範囲に用いられている。しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼であっても、使用する環境によっては腐食するため、さらなる耐食性の向上が求められている。ステンレス鋼の耐食性を向上させる方法の一例として、ステンレス鋼の表面に耐食性の高い非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）膜等の被膜を形成することが挙げられる。
【０００３】
ステンレス鋼からなる基材の表面に被膜を形成する場合には、基材と被膜との密着性を高めるために、基材に窒化処理が行われる。たとえば、特許文献１には、オーステナイト系ステンレス鋼製の基材を転造加工してから窒化処理を行い、その表面にＤＬＣ膜を形成した塗工用ロッドが開示されている。ところが、このロッドを腐食が発生しやすい環境下で使用すると、未処理のオーステナイト系ステンレス鋼が腐食しないような使用環境であっても、ＤＬＣ膜が剥離する。これは、窒化された基材に腐食が発生し、基材とＤＬＣ膜との界面で錆が体積膨張してＤＬＣ膜を浮き上がらせたためである。すなわち、基材を窒化する条件によっては、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性は低下する。
【０００４】
そこで、特許文献２には、耐食性を向上させるために、オーステナイト系ステンレス鋼を固溶化熱処理した後、表面を研削し、被処理面にオーステナイト組織が現れるようにした状態で浸炭処理および窒化処理して得られるオーステナイト系ステンレス鋼の表面構造が開示されている。また、非特許文献１には、オーステナイト系ステンレス鋼を窒化処理して、耐食性に優れる「Ｓ相」を表面に生成させる条件として、Ｓ相中にＣｒの化合物が析出しないように、４５０℃以下の低温で窒化を行うことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３４４７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２９７８号公報
【非特許文献１】市井、外３名，「オーステナイト系ステンレス鋼の低温窒化」，表面技術，２００３年，第５４巻，第３号，ｐ．２８−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、オーステナイト系ステンレス鋼を加工する際に生成する加工誘起マルテンサイトに注目した。特許文献１および特許文献２では、オーステナイト系ステンレス鋼を転造加工したり研削したりすることで、加工誘起マルテンサイトが生成される。本発明者等は、後に詳説するように、マルテンサイト組織の存在により窒化処理後のステンレス鋼の耐食性が低下すると考えた。そのため、非特許文献１に記載のように、４５０℃以下の低温で窒化を行ったとしても、窒化されるオーステナイト系ステンレス鋼の状態によっては、窒化処理後の耐食性は低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工後、窒化処理を施しても母材と同程度の耐食性を示す基材をもつ被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の被覆部材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の被覆部材の製造方法は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程と、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の被覆部材の製造方法において、前記前処理工程は、加工誘起マルテンサイトが表面側で濃化して生成した前記加工材の表面部を除去する工程であるのが望ましい。もしくは、前記前処理工程は、前記加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する工程であるのが望ましい。
【００１０】
また、本発明の被覆部材の製造方法は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程と、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆部材は、上記の条件で測定した自然浸漬電位が−２００ｍＶより貴の電位を示す基材の表面に機能性被膜が被覆された高耐食性の被覆部材である。すなわち、基材は、母材を加工してから窒化しても、耐食性が高く保たれる。本発明の被覆部材は、基材の耐食性が高いため、基材の腐食に伴う機能性被膜の剥離も低減され、その結果、高い耐食性が維持される。
【００１２】
なお、基材の耐食性は、後に詳説するように、主として、上記の加工材の表層部（すなわち窒化される部位）に存在するマルテンサイトの量に影響される。本発明の被覆部材では、加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量を示す指標として、基材の自然浸漬電位を用いる。
【００１３】
また、本発明の被覆部材の製造方法によれば、窒化処理工程の前に、加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる（前処理工程）、もしくは、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工する（加工工程）。前処理工程または加工工程により、窒化層が形成される部位に存在する加工誘起マルテンサイトを低減することで、窒化処理後の基材の耐食性の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の被覆部材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材を加工した加工材を窒化して得られる従来の基材を模式的に示す断面図である。オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材を加工することで、剪断変形を助けるような応力が母材に作用すると、オーステナイト組織からなる母材の一部がマルテンサイト組織へと変態する「応力誘起変態」（「歪誘起変態」「加工誘起変態」ともいう）が起こることが知られている。加工材に窒化処理を施すと加工材の表層部が窒化され、窒化層１０が形成されるが、加工材の表層部には応力誘起変態により誘起したマルテンサイト（加工誘起マルテンサイト）が存在する。マルテンサイト組織では、窒素原子が浸入しやすく窒化の進行が速いため、表層部に拡散した窒素はステンレス鋼の合金元素であるクロムと結合し、クロム、窒素、炭素の複合化合物１５を形成しやすい。そのため、複合化合物１５の周囲は、クロムが減少した低クロム層１６となる。低クロム層１６では、母材のステンレス鋼よりもクロム濃度が低下し、クロム濃度が１２ｍａｓｓ％に満たない部分は、もはやステンレス鋼ではないため、安定な不動態被膜は形成されず腐食が進行する起点となる。その結果、基材１の耐食性は、母材や加工材の耐食性よりも低下する。
【００１６】
一方、本発明の被覆部材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなる基材を備えるが、基材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す。すなわち、本発明の被覆部材を構成する基材は、優れた耐食性を示す。基材が−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示すのは、基材の表層部に存在するクロム濃度の低い部位（低クロム層）が少ないためである。クロム濃度の低い部位は、窒化される加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量が低減するほど形成され難くなる。加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量が低減された基材は−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示し、好ましくは−１５０ｍＶよりも貴、さらに好ましくは−１００ｍＶよりも貴の自然浸漬電位を示す。なお、基材の作製方法および自然浸漬電位の測定方法は、後述する。
【００１７】
母材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる。母材を構成するステンレス鋼としては、冷間加工により加工誘起マルテンサイトを生成するステンレス鋼であってもよいが、加工誘起マルテンサイトの生成量をできるだけ抑制したいため、オーステナイト組織の相安定性が高いステンレス鋼であるのが好ましい。オーステナイト組織の相安定性は、たとえば、Ｍｓ点やＭｄ３０で表される。なお、Ｍｓ点は、マルテンサイト変態の開始する温度、Ｍｄ３０は、加工誘起マルテンサイトの生成され易さを推定する指標であって引張真歪０．３に対して５０％の加工誘起マルテンサイトが生じる温度、である。Ｍｓ点およびＭｄ３０は、ステンレス鋼の組成から以下の数式を用いてそれぞれ求めることができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
なお、上記の数式において、たとえば「％Ｃ」と表されるのはステンレス鋼を１００ｍａｓｓ％としたときのステンレス鋼に含まれる炭素の割合（単位：ｍａｓｓ％）であって、他の元素も同様である。ここで、組成の異なるＡ、ＢおよびＣの３種類のオーステナイト系ステンレス鋼板（厚さ０．１５ｍｍ）を固溶化熱処理した後、室温で２０％板厚減少の圧延を施した加工材の加工誘起マルテンサイトの量を測定すると、表１の結果が得られる。
【００２１】
加工誘起マルテンサイトの量の測定には、ＳＵＳ３０４の１００％加工誘起マルテンサイトの飽和磁化を１５０ｅｍｕ／ｇとし、印加磁場１８．８ｋＯｅ（１５ＭＡ／ｍ）での被測定物（加工材）の磁化の値との比から推定する方法を用いることができる。被測定物の飽和磁化σｓ［ｅｍｕ／ｇ］は、振動試料型磁力計（本測定では東英工業株式会社製ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用い、印加磁場を最大１８．８ｋＯｅ（１５ＭＡ／ｍ）で掃印して測定できる。マルテンサイト量は、以下の式より算出される。
マルテンサイト量［％］＝（σｓ／１５０）×１００
たとえば、被測定物のσｓが３０ｅｍｕ／ｇであれば、マルテンサイト量は２０％となる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
なお、表１には、上記の数式を用いて算出したＭｓ点およびＭｄ３０の値を合わせて示す。Ｍｓ点とＭｄ３０は、その値が小さい程、加工誘起マルテンサイトの生成量が抑制される。すなわち、母材は、Ｍｓ点であれば０℃以下さらには−１００℃以下、Ｍｄ３０であれば９０℃以下さらには５０℃以下であるオーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましい。具体的には、ＪＩＳに規格化されている１８％Ｃｒ−８％Ｎｉを基本組成とするオーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましく、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｃｒは、基材の耐食性に関わる合金元素である。基材を構成するステンレス鋼のＣｒ量は、加工材に生成されるマルテンサイト組織の量にもよるが、ステンレス鋼を１００ｍａｓｓ％としたときに１２ｍａｓｓ％以上、さらには１５ｍａｓｓ％以上、１７ｍａｓｓ％以上であるのが好ましい。Ｃｒ量が上記の範囲であれば、−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す耐食性に優れた基材が得られる。
【００２５】
本発明の被覆部材は、上記基材と、基材の表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、を備える。機能性被膜は、基材の表層部すなわち窒化により形成された窒化層の表面の少なくとも一部に被覆される。機能性被膜は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上であるのが好ましい。機能性被膜は、無機被膜やＣｒやＮｉ等の金属被膜などであればよいが、少なくとも耐食性を有する被膜であるのが好ましい。特に好ましくは、非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）、窒化クロム膜、窒化チタン膜などが挙げられる。これらの被膜であれば、基材の耐食性が高く維持される。特にＤＬＣ膜は、耐摩耗性、固体潤滑性などの機械的特性に優れ、耐食性のほか、絶縁性、可視光／赤外光透過率、酸素バリア性などを合わせもつため、ＤＬＣ膜を被覆した本発明の被覆部材には、耐食性に加えて他の特性も付与される。
【００２６】
機能性被膜の膜厚に特に限定はないが、たとえばＤＬＣ膜であれば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましい。ＤＬＣ膜の膜厚がこの範囲にあれば、優れた耐食性を発揮するとともに、基材との密着性にも優れる。
【００２７】
本発明の被覆部材の製造方法は、前処理工程または加工工程と、窒化処理工程と、被膜形成工程と、よりなる。本発明の被覆部材の製造方法は、表層部を窒化する前の加工材を、加工誘起マルテンサイトが無いあるいは少ない状態とすることで、窒化処理による耐食性の低下を抑制するものである。そのため、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程、あるいは、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程、を行う。
【００２８】
前処理工程は、母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる工程である。母材は、転造加工、プレス加工などの塑性加工、切削加工、研削加工、剪断加工などの一般的な加工法で加工されればよいが、加工誘起マルテンサイトの生成量は、加工条件によっても変化する。そのため、加工誘起マルテンサイトが生成されにくい条件で加工を行うのが望ましい。得られる加工材には、加工誘起マルテンサイトが生成するが、加工材の表面側で濃化して存在するのが一般的である。
【００２９】
加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる方法としては、加工材の表面部を除去する方法がある。たとえば、切削加工のような表面加工の場合には、加工誘起マルテンサイトは加工材の表面側で濃化して生成するため、加工材の表面部を除去することで、後の窒化処理工程で窒化される表層部の加工誘起マルテンサイトを減少させることができる。加工材の表面部を除去する際には、加工材の表面から数μｍまでを除去すればよいため、基材に大きな寸法変化が生じることがない。また、表面部のみを除去すればよく、加工材全体を処理する必要がないため加工材の変形も抑制される。
【００３０】
加工材の表面部を除去するには、酸を用いて表面部を溶解するとよい。具体的には、電解溶解または化学溶解により表面部を溶解して除去する方法が挙げられる。特に、電解研磨または化学研磨であれば、研磨により加工材に応力が作用することがなく、加工誘起マルテンサイトが生成されることがないため望ましい。また、表面粗さも小さく抑えられる（十点平均粗さＲzjisで０．１〜３μｍ）。電解研磨や化学研磨は、ステンレス鋼の表面処理として通常行われている条件で行えばよい。
【００３１】
前処理工程で除去される表面部は、０．１〜２０μｍさらには１〜２０μｍの厚みで除去されるのが望ましい。また、加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる方法として、加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する方法を用いてもよい。固溶化熱処理は、たとえば、９５０〜１１５０℃で１分以上保持した後、低温に急冷するとよい。
【００３２】
本発明の被覆部材の製造方法では、上記の前処理工程を、母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程とすることもできる。加工工程では、加工誘起マルテンサイトが生成され難い温度条件で母材が加工される。温間加工または熱間加工の温度は、加工される母材の合金組成にもよるが、Ｍｄ３０よりも３０℃以上さらには６０℃以上高い温度で加工するのが望ましい。加工方法に特に限定はなく、転造加工、プレス加工などの塑性加工、切削加工、研削加工、剪断加工などが挙げられる。
【００３３】
なお、前処理工程および加工工程において用いられる母材に関しては、既に述べた通りである。
【００３４】
窒化処理工程は、加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する工程である。前処理工程または加工工程を経た加工材では、窒化される表層部のほとんどをオーステナイト組織が占める。オーステナイト組織には窒化により窒素原子が固溶するが、上記の複合化合物は形成されにくい。そのため、前処理工程または加工工程を経た加工材を窒化処理して得られる基材は、Ｃｒ濃度の低い部分が形成されにくく、高い耐食性を示す。具体的には、基材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位、さらには、−１５０ｍＶ、−１００ｍＶよりも貴の自然浸漬電位を示すのが望ましい。
【００３５】
窒化処理工程は、イオン窒化法、ガス窒化法または溶融塩窒化法により窒化処理する工程であるのが望ましく、ステンレス鋼の表面処理として通常行われている条件で行えば、いずれの方法を用いても所望の基材を作製することができる。たとえば、ガス窒化法であれば、アンモニアガスとともに不動態被膜を破壊する腐食性ガスを導入することで、低い処理温度でも加工材の表面に窒素が固溶する。また、溶融塩窒化法では、窒化物イオン（Ｎ３−）を含有する溶融塩を用いるが、この際、溶融塩を電解質として電気化学的に窒化処理を行うことで、ステンレス鋼の表面に不動態被膜があっても、非処理材の表層部に容易に窒化層を形成することができる。
【００３６】
なお、窒化処理の処理温度に特に限定はないが、３５０〜６００℃さらには３７０〜４７０℃で行われるのが望ましい。また、窒化深さにも特に限定はないが、０．１〜２００μｍさらには１〜５０μｍであるのが望ましい。窒化処理温度や窒化深さが上記の範囲であれば、基材の表面を十分な硬度にできるとともに、基材と機能性被膜との密着性の点で望ましい。
【００３７】
被膜形成工程は、窒化層の表面に機能性被膜を形成する工程である。機能性被膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法は指向性の成膜方法である。よって、ＰＶＤ法で均一に成膜するためには、装置内に複数のターゲットを配置したり成膜する基材を回転させたりすることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、ＰＶＤ法では、複雑な形状の基材、たとえば、円筒形状の基材の内周面への成膜は容易ではない。
【００３８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、複雑な形状のものにでも容易に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。プラズマＣＶＤ法には、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法等がある。特に、直流プラズマＣＶＤ法は、真空炉と直流電源とからなるシンプルな構成の成膜装置で実施できるため好適である。また、窒化処理工程がプラズマ窒化処理法により窒化処理する工程であれば、真空炉内に導入するガスの種類を変更するのみで、同じ装置を用いて窒化処理工程と被膜形成工程とを行うことができる。
【００３９】
たとえば、非晶質炭素膜を、直流プラズマＣＶＤ法により成膜する場合には、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。そして、放電により反応ガス中のプラズマイオンを基材に付着させればよい。反応ガスには、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、珪素を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）を成膜するのであれば、ＴＭＳ［Ｓｉ（ＣＨ３）４］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等の珪素化合物ガスを用い、キャリアガスには水素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。
【００４０】
なお、機能性被膜の成膜温度に特に限定はないが、６００℃以下が望ましい。また、機能性被膜の成膜時間は、所望の膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
以上、本発明の被覆部材およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明の被覆部材およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の被覆部材およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［基材の作製］
母材として、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の丸棒状母材（直径６．５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、表面粗さＲzjis１．５μｍ）を準備した。上記の数式から算出したＳＵＳ３０４のＭｓ点は−１５０℃、Ｍｄ３０は３０℃であった。丸棒状母材の表面には、母材に生じる剪断変形を極力抑えた条件で切削加工を施し（加工工程）、＃Ａ０の基材を作製した。
【００４４】
また、＃Ａ０と同様な加工を施した後、後述のプラズマ窒化処理法により窒化処理を施し（窒化処理工程）、＃Ａ０−１および＃Ａ０−２の基材を作製した。なお、＃Ａ０−１は５００℃、＃Ａ０−２は４００℃、で窒化を行った。
【００４５】
また、＃Ａ０と同様な加工を施した後、市販の化学研磨処理液を所定の条件にて用い、最表面から５μｍまでの表面部を除去した（前処理工程）。その後、後述のプラズマ窒化処理法により窒化処理を施し（窒化処理工程）、＃Ａ１−２の基材を得た。なお、＃Ａ１−２は４００℃で窒化を行った。
【００４６】
［実施例１］
＃Ａ１−２の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し（被膜形成工程）、実施例１の被覆部材を作製した。
【００４７】
［比較例１］
＃Ａ０−１の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し、比較例１の被覆部材を作製した。
【００４８】
［比較例２］
＃Ａ０−２の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し、比較例２の被覆部材を作製した。
【００４９】
＜窒化処理工程および被膜形成工程＞
窒化処理およびＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜は、図２に示す直流プラズマＣＶＤ装置を用いて行った。図２に示すように、直流プラズマＣＶＤ装置２は、ステンレス製の容器２０と、基台２１と、ガス導入管２２と、ガス導出管２３とを備える。ガス導入管２２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管２３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。
【００５０】
＜プラズマ窒化処理＞
容器２０内に設置された基台２１の上に、加工材３を配置した。次に、容器２０を密閉し、ガス導出管２３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、容器２０内のガスを排気した。容器２０内にガス導入管２２から水素ガスを１４ｓｃｃｍ（standard cc/min）導入し、ガス圧を約１３３Ｐａとした。その後、容器２０の内側に設けたステンレス製陽極板２４と基台２１との間に２００Ｖの直流電圧を印加して、放電を開始した。そして、加工材３の表面温度が窒化処理温度になるまで、イオン衝撃による昇温を行った。次に、ガス導入管２２から、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入し、圧力約４２５Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１〜２Ａ）、４００℃または５００℃でプラズマ窒化処理を１時間行った。得られた基材の断面組織を観察したところ、窒化深さは約１０μｍであった。
【００５１】
プラズマ窒化処理後、ガス導入管２２から水素ガスとアルゴンガスとを３０ｓｃｃｍずつ導入し、圧力約５００Ｐａ、電圧２５０Ｖ（電流１〜２Ａ）とし、プラズマ窒化処理と同じ温度でスパッタリングし、基材の表面に微細な凹凸を形成した。
【００５２】
＜ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜＞
プラズマ窒化処理に引き続き基材の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する際には、ガス導入管２２から原料ガスであるメタンとＴＭＳを供給し、各ガスを、メタン：５０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ：１ｓｃｃｍ、水素ガス：３０ｓｃｃｍ、アルゴンガス：３０ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力約４００Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１〜２Ａ）とし、プラズマ窒化処理と同じ温度で４０分間成膜して、膜厚が約３μｍのＤＬＣ−Ｓｉ膜を得た。
【００５３】
［基材の評価］
以上の手順により得られた４種類の基材に対して、自然浸漬電位および腐食速度を測定した。測定方法を図３および図４を用いて説明する。
【００５４】
自然浸漬電位測定には、上記４種類の基材のいずれかを用いて作製した試料電極Ｅ１と、塩化銀からなる参照電極Ｅ２と、電位計（図示せず）と、容器Ｃと、からなる測定装置を用いた（図３）。容器Ｃに、試験液Ｌとして５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を満たし、試験液Ｌの温度を４０℃とした後、試料電極Ｅ１および参照電極Ｅ２を挿入した。この状態で、試料電極Ｅ１と参照電極Ｅ２との間の電位差ΔＥ（自然浸漬電位）を電位計で測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
また、腐食速度は、分極抵抗法により測定した。腐食速度の測定には、上記４種類の基材のいずれかを用いて作製した試料電極Ｅ１と、塩化銀からなる参照電極Ｅ２と、白金電極（対極）Ｅ３と、電位計（図示せず）と、容器Ｃと、からなる測定装置を用いた（図４）。容器Ｃに、試験液Ｌとして５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を満たし、試験液Ｌの温度を４０℃とした後、電極Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を挿入した。試料電極Ｅ１と白金電極Ｅ３との間に微少電流ΔＩ（ΔＥが１０ｍＶを超えないように調整する。本測定では０．１〜１０μＡの任意の値。）を流して分極させたときの電位の変化量を、試料電極Ｅ１と参照電極Ｅ２との間の電位差ΔＥを電位計で測定することにより求めた。腐食速度は、ΔＩ／ΔＥに比例するため、それぞれの基材についてΔＩ／ΔＥ値を求めることで、相対的な腐食速度を得た。結果を表２に示すが、表２において腐食速度は、＃Ａ０の基材の腐食速度を１としたときの相対値とした。なお、本測定では、上記の測定装置として北斗電工株式会社製腐食速度計ＨＫ−１０３を用いた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
切削加工のみを施した加工材の状態である＃Ａ０の基材は、＋３０ｍＶで貴な自然浸漬電位を示した。すなわち、＃Ａ０の基材は耐食性に優れる。
【００５８】
次に、切削加工後に窒化処理を施した＃Ａ０−１および＃Ａ０−２の基材では、自然浸漬電位はそれぞれ−４００ｍＶ、−２１０ｍＶ、腐食速度はそれぞれ＃Ａ０の基材の７０倍、１０倍以上であった。つまり、＃Ａ０の基材には切削加工により生成された加工誘起マルテンサイトが存在したため、この基材に窒化処理を施すことで、耐食性が低下した。また、窒化処理温度を低温の４００℃とした＃Ａ０−２の基材では、５００℃で窒化処理した＃Ａ０−１の基材よりも貴の自然浸漬電位を示したが、加工誘起マルテンサイトが存在する基材に対しては低温処理をしても耐食性の低下を抑制することはできなかった。
【００５９】
窒化処理を施す前に表面を化学研磨した＃Ａ１−２の基材の自然浸漬電位は＋３０ｍＶ、腐食速度は（＃０の基材を１としたとき）０．６であった。すなわち、＃Ａ１−２の基材は、窒化処理後の耐食性の低下が表れなかった。これは、表面部を化学研磨したことで、切削加工で生成された加工誘起マルテンサイトが濃化して存在する部分が除去されたからである。
【００６０】
［被覆部材の評価］
実施例１、比較例１および２の被覆部材に対して、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験は、４０℃に保った試験槽内に被覆部材を配置し、試験槽内に試験液として５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を霧状にして吹き込んで行った。試験開始から４８時間後の被覆部材の表面を目視で観察し、錆の発生の有無を確認した。結果を表３に示す。なお、表３において、「○」は錆が発生しなかった、「×」は錆が発生したことを示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１の被覆部材は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離も見られず、耐食性に優れた。一方、比較例１および２の被覆部材では、錆が発生した。これは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の厚さ方向に貫通する欠陥から試験液が侵入し、基材の表面を腐食させたためである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】加工誘起マルテンサイトをもつ加工材を窒化して得られる従来の基材を模式的に示す断面図である。
【図２】直流プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】基材の自然浸漬電位の測定に用いる装置の概略図である。
【図４】分極抵抗法による腐食速度の測定に用いる装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼からなる基材の表面に被膜をもつ被覆部材およびその製造方法に関し、特に、オーステナイト系ステンレス鋼からなる基材の表面処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、Ｃｒを約１２ｍａｓｓ％以上含む低炭素の鉄基合金である。ステンレス鋼は、表面に安定な不動態被膜を形成して安定化するため、優れた耐食性を示す。不動態被膜の形成に深く関わる合金元素はクロム（Ｃｒ）であり、Ｃｒ濃度が１２ｍａｓｓ％を超えると急激に耐食性が向上し、環境によってはほとんど腐食しなくなる。ステンレス鋼のなかでも、オーステナイト系ステンレス鋼は、高温および低温における化学的・機械的性質が安定であるため、建築内外装材、車両、各種化学プラント等、極めて広範囲に用いられている。しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼であっても、使用する環境によっては腐食するため、さらなる耐食性の向上が求められている。ステンレス鋼の耐食性を向上させる方法の一例として、ステンレス鋼の表面に耐食性の高い非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）膜等の被膜を形成することが挙げられる。
【０００３】
ステンレス鋼からなる基材の表面に被膜を形成する場合には、基材と被膜との密着性を高めるために、基材に窒化処理が行われる。たとえば、特許文献１には、オーステナイト系ステンレス鋼製の基材を転造加工してから窒化処理を行い、その表面にＤＬＣ膜を形成した塗工用ロッドが開示されている。ところが、このロッドを腐食が発生しやすい環境下で使用すると、未処理のオーステナイト系ステンレス鋼が腐食しないような使用環境であっても、ＤＬＣ膜が剥離する。これは、窒化された基材に腐食が発生し、基材とＤＬＣ膜との界面で錆が体積膨張してＤＬＣ膜を浮き上がらせたためである。すなわち、基材を窒化する条件によっては、オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性は低下する。
【０００４】
そこで、特許文献２には、耐食性を向上させるために、オーステナイト系ステンレス鋼を固溶化熱処理した後、表面を研削し、被処理面にオーステナイト組織が現れるようにした状態で浸炭処理および窒化処理して得られるオーステナイト系ステンレス鋼の表面構造が開示されている。また、非特許文献１には、オーステナイト系ステンレス鋼を窒化処理して、耐食性に優れる「Ｓ相」を表面に生成させる条件として、Ｓ相中にＣｒの化合物が析出しないように、４５０℃以下の低温で窒化を行うことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３４４７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２９７８号公報
【非特許文献１】市井、外３名，「オーステナイト系ステンレス鋼の低温窒化」，表面技術，２００３年，第５４巻，第３号，ｐ．２８−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、オーステナイト系ステンレス鋼を加工する際に生成する加工誘起マルテンサイトに注目した。特許文献１および特許文献２では、オーステナイト系ステンレス鋼を転造加工したり研削したりすることで、加工誘起マルテンサイトが生成される。本発明者等は、後に詳説するように、マルテンサイト組織の存在により窒化処理後のステンレス鋼の耐食性が低下すると考えた。そのため、非特許文献１に記載のように、４５０℃以下の低温で窒化を行ったとしても、窒化されるオーステナイト系ステンレス鋼の状態によっては、窒化処理後の耐食性は低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工後、窒化処理を施しても母材と同程度の耐食性を示す基材をもつ被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の被覆部材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の被覆部材の製造方法は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程と、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、よりなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の被覆部材の製造方法において、前記前処理工程は、加工誘起マルテンサイトが表面側で濃化して生成した前記加工材の表面部を除去する工程であるのが望ましい。もしくは、前記前処理工程は、前記加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する工程であるのが望ましい。
【００１０】
また、本発明の被覆部材の製造方法は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程と、該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆部材は、上記の条件で測定した自然浸漬電位が−２００ｍＶより貴の電位を示す基材の表面に機能性被膜が被覆された高耐食性の被覆部材である。すなわち、基材は、母材を加工してから窒化しても、耐食性が高く保たれる。本発明の被覆部材は、基材の耐食性が高いため、基材の腐食に伴う機能性被膜の剥離も低減され、その結果、高い耐食性が維持される。
【００１２】
なお、基材の耐食性は、後に詳説するように、主として、上記の加工材の表層部（すなわち窒化される部位）に存在するマルテンサイトの量に影響される。本発明の被覆部材では、加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量を示す指標として、基材の自然浸漬電位を用いる。
【００１３】
また、本発明の被覆部材の製造方法によれば、窒化処理工程の前に、加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる（前処理工程）、もしくは、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工する（加工工程）。前処理工程または加工工程により、窒化層が形成される部位に存在する加工誘起マルテンサイトを低減することで、窒化処理後の基材の耐食性の低下が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の被覆部材およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材を加工した加工材を窒化して得られる従来の基材を模式的に示す断面図である。オーステナイト系ステンレス鋼からなる母材を加工することで、剪断変形を助けるような応力が母材に作用すると、オーステナイト組織からなる母材の一部がマルテンサイト組織へと変態する「応力誘起変態」（「歪誘起変態」「加工誘起変態」ともいう）が起こることが知られている。加工材に窒化処理を施すと加工材の表層部が窒化され、窒化層１０が形成されるが、加工材の表層部には応力誘起変態により誘起したマルテンサイト（加工誘起マルテンサイト）が存在する。マルテンサイト組織では、窒素原子が浸入しやすく窒化の進行が速いため、表層部に拡散した窒素はステンレス鋼の合金元素であるクロムと結合し、クロム、窒素、炭素の複合化合物１５を形成しやすい。そのため、複合化合物１５の周囲は、クロムが減少した低クロム層１６となる。低クロム層１６では、母材のステンレス鋼よりもクロム濃度が低下し、クロム濃度が１２ｍａｓｓ％に満たない部分は、もはやステンレス鋼ではないため、安定な不動態被膜は形成されず腐食が進行する起点となる。その結果、基材１の耐食性は、母材や加工材の耐食性よりも低下する。
【００１６】
一方、本発明の被覆部材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなる基材を備えるが、基材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す。すなわち、本発明の被覆部材を構成する基材は、優れた耐食性を示す。基材が−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示すのは、基材の表層部に存在するクロム濃度の低い部位（低クロム層）が少ないためである。クロム濃度の低い部位は、窒化される加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量が低減するほど形成され難くなる。加工材の表層部に存在するマルテンサイトの量が低減された基材は−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示し、好ましくは−１５０ｍＶよりも貴、さらに好ましくは−１００ｍＶよりも貴の自然浸漬電位を示す。なお、基材の作製方法および自然浸漬電位の測定方法は、後述する。
【００１７】
母材は、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる。母材を構成するステンレス鋼としては、冷間加工により加工誘起マルテンサイトを生成するステンレス鋼であってもよいが、加工誘起マルテンサイトの生成量をできるだけ抑制したいため、オーステナイト組織の相安定性が高いステンレス鋼であるのが好ましい。オーステナイト組織の相安定性は、たとえば、Ｍｓ点やＭｄ３０で表される。なお、Ｍｓ点は、マルテンサイト変態の開始する温度、Ｍｄ３０は、加工誘起マルテンサイトの生成され易さを推定する指標であって引張真歪０．３に対して５０％の加工誘起マルテンサイトが生じる温度、である。Ｍｓ点およびＭｄ３０は、ステンレス鋼の組成から以下の数式を用いてそれぞれ求めることができる。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
なお、上記の数式において、たとえば「％Ｃ」と表されるのはステンレス鋼を１００ｍａｓｓ％としたときのステンレス鋼に含まれる炭素の割合（単位：ｍａｓｓ％）であって、他の元素も同様である。ここで、組成の異なるＡ、ＢおよびＣの３種類のオーステナイト系ステンレス鋼板（厚さ０．１５ｍｍ）を固溶化熱処理した後、室温で２０％板厚減少の圧延を施した加工材の加工誘起マルテンサイトの量を測定すると、表１の結果が得られる。
【００２１】
加工誘起マルテンサイトの量の測定には、ＳＵＳ３０４の１００％加工誘起マルテンサイトの飽和磁化を１５０ｅｍｕ／ｇとし、印加磁場１８．８ｋＯｅ（１５ＭＡ／ｍ）での被測定物（加工材）の磁化の値との比から推定する方法を用いることができる。被測定物の飽和磁化σｓ［ｅｍｕ／ｇ］は、振動試料型磁力計（本測定では東英工業株式会社製ＶＳＭ−３Ｓ−１５）を用い、印加磁場を最大１８．８ｋＯｅ（１５ＭＡ／ｍ）で掃印して測定できる。マルテンサイト量は、以下の式より算出される。
マルテンサイト量［％］＝（σｓ／１５０）×１００
たとえば、被測定物のσｓが３０ｅｍｕ／ｇであれば、マルテンサイト量は２０％となる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
なお、表１には、上記の数式を用いて算出したＭｓ点およびＭｄ３０の値を合わせて示す。Ｍｓ点とＭｄ３０は、その値が小さい程、加工誘起マルテンサイトの生成量が抑制される。すなわち、母材は、Ｍｓ点であれば０℃以下さらには−１００℃以下、Ｍｄ３０であれば９０℃以下さらには５０℃以下であるオーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましい。具体的には、ＪＩＳに規格化されている１８％Ｃｒ−８％Ｎｉを基本組成とするオーステナイト系ステンレス鋼であるのが好ましく、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｃｒは、基材の耐食性に関わる合金元素である。基材を構成するステンレス鋼のＣｒ量は、加工材に生成されるマルテンサイト組織の量にもよるが、ステンレス鋼を１００ｍａｓｓ％としたときに１２ｍａｓｓ％以上、さらには１５ｍａｓｓ％以上、１７ｍａｓｓ％以上であるのが好ましい。Ｃｒ量が上記の範囲であれば、−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す耐食性に優れた基材が得られる。
【００２５】
本発明の被覆部材は、上記基材と、基材の表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、を備える。機能性被膜は、基材の表層部すなわち窒化により形成された窒化層の表面の少なくとも一部に被覆される。機能性被膜は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上であるのが好ましい。機能性被膜は、無機被膜やＣｒやＮｉ等の金属被膜などであればよいが、少なくとも耐食性を有する被膜であるのが好ましい。特に好ましくは、非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）、窒化クロム膜、窒化チタン膜などが挙げられる。これらの被膜であれば、基材の耐食性が高く維持される。特にＤＬＣ膜は、耐摩耗性、固体潤滑性などの機械的特性に優れ、耐食性のほか、絶縁性、可視光／赤外光透過率、酸素バリア性などを合わせもつため、ＤＬＣ膜を被覆した本発明の被覆部材には、耐食性に加えて他の特性も付与される。
【００２６】
機能性被膜の膜厚に特に限定はないが、たとえばＤＬＣ膜であれば、０．０５〜５０μｍであるのが好ましい。ＤＬＣ膜の膜厚がこの範囲にあれば、優れた耐食性を発揮するとともに、基材との密着性にも優れる。
【００２７】
本発明の被覆部材の製造方法は、前処理工程または加工工程と、窒化処理工程と、被膜形成工程と、よりなる。本発明の被覆部材の製造方法は、表層部を窒化する前の加工材を、加工誘起マルテンサイトが無いあるいは少ない状態とすることで、窒化処理による耐食性の低下を抑制するものである。そのため、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程、あるいは、オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程、を行う。
【００２８】
前処理工程は、母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる工程である。母材は、転造加工、プレス加工などの塑性加工、切削加工、研削加工、剪断加工などの一般的な加工法で加工されればよいが、加工誘起マルテンサイトの生成量は、加工条件によっても変化する。そのため、加工誘起マルテンサイトが生成されにくい条件で加工を行うのが望ましい。得られる加工材には、加工誘起マルテンサイトが生成するが、加工材の表面側で濃化して存在するのが一般的である。
【００２９】
加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる方法としては、加工材の表面部を除去する方法がある。たとえば、切削加工のような表面加工の場合には、加工誘起マルテンサイトは加工材の表面側で濃化して生成するため、加工材の表面部を除去することで、後の窒化処理工程で窒化される表層部の加工誘起マルテンサイトを減少させることができる。加工材の表面部を除去する際には、加工材の表面から数μｍまでを除去すればよいため、基材に大きな寸法変化が生じることがない。また、表面部のみを除去すればよく、加工材全体を処理する必要がないため加工材の変形も抑制される。
【００３０】
加工材の表面部を除去するには、酸を用いて表面部を溶解するとよい。具体的には、電解溶解または化学溶解により表面部を溶解して除去する方法が挙げられる。特に、電解研磨または化学研磨であれば、研磨により加工材に応力が作用することがなく、加工誘起マルテンサイトが生成されることがないため望ましい。また、表面粗さも小さく抑えられる（十点平均粗さＲzjisで０．１〜３μｍ）。電解研磨や化学研磨は、ステンレス鋼の表面処理として通常行われている条件で行えばよい。
【００３１】
前処理工程で除去される表面部は、０．１〜２０μｍさらには１〜２０μｍの厚みで除去されるのが望ましい。また、加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる方法として、加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する方法を用いてもよい。固溶化熱処理は、たとえば、９５０〜１１５０℃で１分以上保持した後、低温に急冷するとよい。
【００３２】
本発明の被覆部材の製造方法では、上記の前処理工程を、母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程とすることもできる。加工工程では、加工誘起マルテンサイトが生成され難い温度条件で母材が加工される。温間加工または熱間加工の温度は、加工される母材の合金組成にもよるが、Ｍｄ３０よりも３０℃以上さらには６０℃以上高い温度で加工するのが望ましい。加工方法に特に限定はなく、転造加工、プレス加工などの塑性加工、切削加工、研削加工、剪断加工などが挙げられる。
【００３３】
なお、前処理工程および加工工程において用いられる母材に関しては、既に述べた通りである。
【００３４】
窒化処理工程は、加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する工程である。前処理工程または加工工程を経た加工材では、窒化される表層部のほとんどをオーステナイト組織が占める。オーステナイト組織には窒化により窒素原子が固溶するが、上記の複合化合物は形成されにくい。そのため、前処理工程または加工工程を経た加工材を窒化処理して得られる基材は、Ｃｒ濃度の低い部分が形成されにくく、高い耐食性を示す。具体的には、基材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位、さらには、−１５０ｍＶ、−１００ｍＶよりも貴の自然浸漬電位を示すのが望ましい。
【００３５】
窒化処理工程は、イオン窒化法、ガス窒化法または溶融塩窒化法により窒化処理する工程であるのが望ましく、ステンレス鋼の表面処理として通常行われている条件で行えば、いずれの方法を用いても所望の基材を作製することができる。たとえば、ガス窒化法であれば、アンモニアガスとともに不動態被膜を破壊する腐食性ガスを導入することで、低い処理温度でも加工材の表面に窒素が固溶する。また、溶融塩窒化法では、窒化物イオン（Ｎ３−）を含有する溶融塩を用いるが、この際、溶融塩を電解質として電気化学的に窒化処理を行うことで、ステンレス鋼の表面に不動態被膜があっても、非処理材の表層部に容易に窒化層を形成することができる。
【００３６】
なお、窒化処理の処理温度に特に限定はないが、３５０〜６００℃さらには３７０〜４７０℃で行われるのが望ましい。また、窒化深さにも特に限定はないが、０．１〜２００μｍさらには１〜５０μｍであるのが望ましい。窒化処理温度や窒化深さが上記の範囲であれば、基材の表面を十分な硬度にできるとともに、基材と機能性被膜との密着性の点で望ましい。
【００３７】
被膜形成工程は、窒化層の表面に機能性被膜を形成する工程である。機能性被膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。しかし、スパッタリング法に代表されるように、ＰＶＤ法は指向性の成膜方法である。よって、ＰＶＤ法で均一に成膜するためには、装置内に複数のターゲットを配置したり成膜する基材を回転させたりすることが必要となる。その結果、成膜装置の構造が複雑化し、高価になる。また、ＰＶＤ法では、複雑な形状の基材、たとえば、円筒形状の基材の内周面への成膜は容易ではない。
【００３８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスにより成膜するため、複雑な形状のものにでも容易に成膜することができる。また、成膜装置の構造も単純で安価である。プラズマＣＶＤ法には、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法や、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法等がある。特に、直流プラズマＣＶＤ法は、真空炉と直流電源とからなるシンプルな構成の成膜装置で実施できるため好適である。また、窒化処理工程がプラズマ窒化処理法により窒化処理する工程であれば、真空炉内に導入するガスの種類を変更するのみで、同じ装置を用いて窒化処理工程と被膜形成工程とを行うことができる。
【００３９】
たとえば、非晶質炭素膜を、直流プラズマＣＶＤ法により成膜する場合には、まず、真空容器内に基材を配置して、反応ガスおよびキャリアガスを導入する。そして、放電により反応ガス中のプラズマイオンを基材に付着させればよい。反応ガスには、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、珪素を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）を成膜するのであれば、ＴＭＳ［Ｓｉ（ＣＨ３）４］、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｆ４等の珪素化合物ガスを用い、キャリアガスには水素ガス、アルゴンガス等を用いればよい。
【００４０】
なお、機能性被膜の成膜温度に特に限定はないが、６００℃以下が望ましい。また、機能性被膜の成膜時間は、所望の膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
以上、本発明の被覆部材およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明の被覆部材およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の被覆部材およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［基材の作製］
母材として、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４製の丸棒状母材（直径６．５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、表面粗さＲzjis１．５μｍ）を準備した。上記の数式から算出したＳＵＳ３０４のＭｓ点は−１５０℃、Ｍｄ３０は３０℃であった。丸棒状母材の表面には、母材に生じる剪断変形を極力抑えた条件で切削加工を施し（加工工程）、＃Ａ０の基材を作製した。
【００４４】
また、＃Ａ０と同様な加工を施した後、後述のプラズマ窒化処理法により窒化処理を施し（窒化処理工程）、＃Ａ０−１および＃Ａ０−２の基材を作製した。なお、＃Ａ０−１は５００℃、＃Ａ０−２は４００℃、で窒化を行った。
【００４５】
また、＃Ａ０と同様な加工を施した後、市販の化学研磨処理液を所定の条件にて用い、最表面から５μｍまでの表面部を除去した（前処理工程）。その後、後述のプラズマ窒化処理法により窒化処理を施し（窒化処理工程）、＃Ａ１−２の基材を得た。なお、＃Ａ１−２は４００℃で窒化を行った。
【００４６】
［実施例１］
＃Ａ１−２の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し（被膜形成工程）、実施例１の被覆部材を作製した。
【００４７】
［比較例１］
＃Ａ０−１の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し、比較例１の被覆部材を作製した。
【００４８】
［比較例２］
＃Ａ０−２の基材の表面に後述のプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜し、比較例２の被覆部材を作製した。
【００４９】
＜窒化処理工程および被膜形成工程＞
窒化処理およびＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜は、図２に示す直流プラズマＣＶＤ装置を用いて行った。図２に示すように、直流プラズマＣＶＤ装置２は、ステンレス製の容器２０と、基台２１と、ガス導入管２２と、ガス導出管２３とを備える。ガス導入管２２は、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）に接続される。ガス導出管２３は、バルブ（図略）を介してロータリーポンプ（図略）および拡散ポンプ（図略）に接続される。
【００５０】
＜プラズマ窒化処理＞
容器２０内に設置された基台２１の上に、加工材３を配置した。次に、容器２０を密閉し、ガス導出管２３に接続されたロータリーポンプおよび拡散ポンプにより、容器２０内のガスを排気した。容器２０内にガス導入管２２から水素ガスを１４ｓｃｃｍ（standard cc/min）導入し、ガス圧を約１３３Ｐａとした。その後、容器２０の内側に設けたステンレス製陽極板２４と基台２１との間に２００Ｖの直流電圧を印加して、放電を開始した。そして、加工材３の表面温度が窒化処理温度になるまで、イオン衝撃による昇温を行った。次に、ガス導入管２２から、窒素ガス５００ｓｃｃｍおよび水素ガス４０ｓｃｃｍを導入し、圧力約４２５Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１〜２Ａ）、４００℃または５００℃でプラズマ窒化処理を１時間行った。得られた基材の断面組織を観察したところ、窒化深さは約１０μｍであった。
【００５１】
プラズマ窒化処理後、ガス導入管２２から水素ガスとアルゴンガスとを３０ｓｃｃｍずつ導入し、圧力約５００Ｐａ、電圧２５０Ｖ（電流１〜２Ａ）とし、プラズマ窒化処理と同じ温度でスパッタリングし、基材の表面に微細な凹凸を形成した。
【００５２】
＜ＤＬＣ−Ｓｉ膜の成膜＞
プラズマ窒化処理に引き続き基材の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する際には、ガス導入管２２から原料ガスであるメタンとＴＭＳを供給し、各ガスを、メタン：５０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ：１ｓｃｃｍ、水素ガス：３０ｓｃｃｍ、アルゴンガス：３０ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力約４００Ｐａ、電圧３００Ｖ（電流１〜２Ａ）とし、プラズマ窒化処理と同じ温度で４０分間成膜して、膜厚が約３μｍのＤＬＣ−Ｓｉ膜を得た。
【００５３】
［基材の評価］
以上の手順により得られた４種類の基材に対して、自然浸漬電位および腐食速度を測定した。測定方法を図３および図４を用いて説明する。
【００５４】
自然浸漬電位測定には、上記４種類の基材のいずれかを用いて作製した試料電極Ｅ１と、塩化銀からなる参照電極Ｅ２と、電位計（図示せず）と、容器Ｃと、からなる測定装置を用いた（図３）。容器Ｃに、試験液Ｌとして５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を満たし、試験液Ｌの温度を４０℃とした後、試料電極Ｅ１および参照電極Ｅ２を挿入した。この状態で、試料電極Ｅ１と参照電極Ｅ２との間の電位差ΔＥ（自然浸漬電位）を電位計で測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
また、腐食速度は、分極抵抗法により測定した。腐食速度の測定には、上記４種類の基材のいずれかを用いて作製した試料電極Ｅ１と、塩化銀からなる参照電極Ｅ２と、白金電極（対極）Ｅ３と、電位計（図示せず）と、容器Ｃと、からなる測定装置を用いた（図４）。容器Ｃに、試験液Ｌとして５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を満たし、試験液Ｌの温度を４０℃とした後、電極Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を挿入した。試料電極Ｅ１と白金電極Ｅ３との間に微少電流ΔＩ（ΔＥが１０ｍＶを超えないように調整する。本測定では０．１〜１０μＡの任意の値。）を流して分極させたときの電位の変化量を、試料電極Ｅ１と参照電極Ｅ２との間の電位差ΔＥを電位計で測定することにより求めた。腐食速度は、ΔＩ／ΔＥに比例するため、それぞれの基材についてΔＩ／ΔＥ値を求めることで、相対的な腐食速度を得た。結果を表２に示すが、表２において腐食速度は、＃Ａ０の基材の腐食速度を１としたときの相対値とした。なお、本測定では、上記の測定装置として北斗電工株式会社製腐食速度計ＨＫ−１０３を用いた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
切削加工のみを施した加工材の状態である＃Ａ０の基材は、＋３０ｍＶで貴な自然浸漬電位を示した。すなわち、＃Ａ０の基材は耐食性に優れる。
【００５８】
次に、切削加工後に窒化処理を施した＃Ａ０−１および＃Ａ０−２の基材では、自然浸漬電位はそれぞれ−４００ｍＶ、−２１０ｍＶ、腐食速度はそれぞれ＃Ａ０の基材の７０倍、１０倍以上であった。つまり、＃Ａ０の基材には切削加工により生成された加工誘起マルテンサイトが存在したため、この基材に窒化処理を施すことで、耐食性が低下した。また、窒化処理温度を低温の４００℃とした＃Ａ０−２の基材では、５００℃で窒化処理した＃Ａ０−１の基材よりも貴の自然浸漬電位を示したが、加工誘起マルテンサイトが存在する基材に対しては低温処理をしても耐食性の低下を抑制することはできなかった。
【００５９】
窒化処理を施す前に表面を化学研磨した＃Ａ１−２の基材の自然浸漬電位は＋３０ｍＶ、腐食速度は（＃０の基材を１としたとき）０．６であった。すなわち、＃Ａ１−２の基材は、窒化処理後の耐食性の低下が表れなかった。これは、表面部を化学研磨したことで、切削加工で生成された加工誘起マルテンサイトが濃化して存在する部分が除去されたからである。
【００６０】
［被覆部材の評価］
実施例１、比較例１および２の被覆部材に対して、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験は、４０℃に保った試験槽内に被覆部材を配置し、試験槽内に試験液として５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液を霧状にして吹き込んで行った。試験開始から４８時間後の被覆部材の表面を目視で観察し、錆の発生の有無を確認した。結果を表３に示す。なお、表３において、「○」は錆が発生しなかった、「×」は錆が発生したことを示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１の被覆部材は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離も見られず、耐食性に優れた。一方、比較例１および２の被覆部材では、錆が発生した。これは、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の厚さ方向に貫通する欠陥から試験液が侵入し、基材の表面を腐食させたためである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】加工誘起マルテンサイトをもつ加工材を窒化して得られる従来の基材を模式的に示す断面図である。
【図２】直流プラズマＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】基材の自然浸漬電位の測定に用いる装置の概略図である。
【図４】分極抵抗法による腐食速度の測定に用いる装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、
該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、
を備えることを特徴とする被覆部材。
【請求項２】
前記ステンレス鋼のＭｓ点が０℃以下かつＭｄ３０が９０℃以下である請求項１記載の被覆部材。
【請求項３】
前記機能性被膜は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上である請求項１記載の被覆部材。
【請求項４】
前記基材は、−１５０ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す請求項１記載の被覆部材。
【請求項５】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程と、
該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、
該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、
よりなることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、加工誘起マルテンサイトが表面側で濃化して生成した前記加工材の表面部を除去する工程である請求項５記載の被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記前処理工程は、電解溶解または化学溶解により前記表面部を溶解して除去する工程である請求項６記載の被覆部材の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程は、前記加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する工程である請求項５記載の被覆部材の製造方法。
【請求項９】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程と、
該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、
該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、
よりなることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
窒化処理後の前記加工材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記自然浸漬電位は、−１５０ｍＶよりも貴である請求項１０記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記ステンレス鋼のＭｓ点が０℃以下かつＭｄ３０が９０℃以下である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化処理工程は、イオン窒化法、ガス窒化法または溶融塩窒化法により窒化処理する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化処理工程は、３５０〜６００℃で窒化処理する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１５】
前記被膜形成工程は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上を形成する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工した加工材の表層部を窒化してなり、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す基材と、
該表層部の表面の少なくとも一部に被覆された機能性被膜と、
を備えることを特徴とする被覆部材。
【請求項２】
前記ステンレス鋼のＭｓ点が０℃以下かつＭｄ３０が９０℃以下である請求項１記載の被覆部材。
【請求項３】
前記機能性被膜は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上である請求項１記載の被覆部材。
【請求項４】
前記基材は、−１５０ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す請求項１記載の被覆部材。
【請求項５】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材を加工することで加工誘起マルテンサイトが生成した加工材から加工誘起マルテンサイトを減少させる前処理工程と、
該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、
該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、
よりなることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、加工誘起マルテンサイトが表面側で濃化して生成した前記加工材の表面部を除去する工程である請求項５記載の被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記前処理工程は、電解溶解または化学溶解により前記表面部を溶解して除去する工程である請求項６記載の被覆部材の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程は、前記加工材を固溶化熱処理することで加工誘起マルテンサイトをオーステナイト化する工程である請求項５記載の被覆部材の製造方法。
【請求項９】
オーステナイト組織を有するステンレス鋼からなる母材をステンレス鋼のＭｄ３０よりも３０℃以上高い温度で温間加工または熱間加工して加工材とする加工工程と、
該加工材に窒化処理を行い窒化層を形成する窒化処理工程と、
該窒化層の表面に機能性被膜を形成する被膜形成工程と、
よりなることを特徴とする被覆部材の製造方法。
【請求項１０】
窒化処理後の前記加工材は、４０℃に保持した５ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液中で塩化銀からなる参照電極を用いて測定した自然浸漬電位測定で−２００ｍＶより貴の自然浸漬電位を示す請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
前記自然浸漬電位は、−１５０ｍＶよりも貴である請求項１０記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１２】
前記ステンレス鋼のＭｓ点が０℃以下かつＭｄ３０が９０℃以下である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１３】
前記窒化処理工程は、イオン窒化法、ガス窒化法または溶融塩窒化法により窒化処理する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化処理工程は、３５０〜６００℃で窒化処理する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【請求項１５】
前記被膜形成工程は、非晶質炭素膜、窒化クロム膜、窒化チタン膜および金属被膜のうちの１種または２種以上を形成する工程である請求項５〜９のいずれかに記載の被覆部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−３１５２２（Ｐ２００８−３１５２２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０６４５６（Ｐ２００６−２０６４５６）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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