アダマンタン誘導体
【課題】長期耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には長期耐熱性などの機械物性に優れたアダマンタン誘導体、その製造方法、当該誘導体を含む組成物及び当該誘導体を使用する硬化物を提供すること。
【解決手段】特定のアダマンタン骨格、重合性基、及びこれらを結合する特定構造を有する結合基を含有するアダマンタン誘導体である。
【解決手段】特定のアダマンタン骨格、重合性基、及びこれらを結合する特定構造を有する結合基を含有するアダマンタン誘導体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物に関し、更に詳しくは、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。
それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
【０００４】
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。
ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
例えば、芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたＬＥＤ用封止剤は耐熱性が充分とは言い難い。
【０００５】
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。
更に、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。
これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂ななどが使用されている。
しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
従って、上記電子・光学材料分野では、（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１５３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】月刊「マテリアルステージ」、技術情報協会発行、２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な長期耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には長期耐熱性などの機械物性に優れたアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
２．一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
３．上記２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを反応させることを特徴とする上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
４．アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化合物とヒドロキシナフタレン類とを反応させることを特徴とする上記２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
５．一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、
【化３】
[式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。]
６．上記１に記載のアダマンタン誘導体と、一般式（IV）
【化４】
[式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を示す。]
で表されるアクリル酸類を反応させることを特徴とする上記５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
７．上記５に記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法、
８．上記７に記載の製造方法で得られるアダマンタン誘導体、
９．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する組成物を硬化させてなる硬化物、
１０．熱重合開始剤又は光重合開始剤によって硬化させてなる上記９に記載の硬化物、
１１．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるディスプレイ用レジスト材料、
１２．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる光学電子材料用接着剤、
１３．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる液晶シール材、
１４．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる半導体用封止材料、
１５．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板形成用レジスト材料、
１６．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるソルダーレジスト材料、
１７．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板用プリプレグ、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ディスプレイ用レジスト材料、液晶シール材、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、配線基板のソルダーレジスト、プリント回路基板用プリプレグ、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、電子回路用封止材（半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子材料（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適に用いることができるアダマンタン誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に述べる。
本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表されるアダマンタン誘導体において、Ｒ1のＣnＨ2n+1基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、中でも、溶解性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
また、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体及び一般式（IV）で表されるアクリル酸類において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、中でも、溶解性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）及び（II）におけるｊは、１〜７の整数であり、２〜４の整数であると好ましく、ｋは、０〜６の整数であり、０〜４の整数であると好ましく、ｍは、１〜７の整数であり、１〜３の整数であると好ましい。また、ｊ＋ｋ＋ｍは８以下の整数であり、３〜６の整数であること好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１-アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを塩基性触媒の存在下反応させることにより得られる。
その際、４級アンモニウム塩を相関移動触媒として添加してもよい。
本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（1-アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
エピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１４】
反応温度としては、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度が高すぎる場合、生成物の着色が激しくなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間としては、１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシドなどが挙げられる。
相間移動触媒としては、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
反応は、無溶媒で行うことができ、溶媒を用いる場合は、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。
溶媒量は、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
この時、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００１５】
本発明の一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ビス［３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］ナフタレン、３−（１−アダマンチル）−２，７−ビス［３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］ナフタレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（IV）で表されるアクリル酸類を反応させることにより得られる。
一般式（IV）で表されるアクリル酸類としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヒドロキシルプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、３−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸などが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルが好ましい。
【００１７】
反応温度としては、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度が高すぎる場合、副反応がおき、生成物の着色が激しくなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応には、触媒を用いることができ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１５質量％である。
反応は、無溶媒で行うことができ、溶媒を用いる場合は、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が、通常０．５質量％以上の溶媒を用いる。
溶媒量は、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
この時、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が懸濁状態でもでもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
反応には、重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどを添加してもよい。
その添加量としては、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００１８】
本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体は、アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化合物と、ヒドロキシナフタレン類とを反応させることにより得ることができる。
ヒドロキシナフタレン類の具体例としては、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
中でも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
アダマンタンアルコール化合物としては、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどが挙げられる。
アダマンタンハロゲン化合物としては、１−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、１−ヨージドアダマンタン、２−クロロアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、２−ヨージドアダマンタンなどが挙げられる。
【００１９】
アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化合物の使用量は、ヒドロキシナフタレン類対して、通常２〜２０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。
使用量が上記範囲内であると、反応時間が長くならず、適度のものとなる。
反応温度としては、０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
また、反応は、通常、酸性触媒の存在下で行うことができる。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ-メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。
触媒の使用量は、アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化物に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。
酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くならず、適度のものとなる。また、酸性触媒の使用量が１倍モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応には、溶媒を使用することができ、その具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２０】
更に、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物の反応により、アダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）を製造することができる。
多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と略記することがある。）は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多価カルボン酸、あるいはその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。
【００２１】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸類とを反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。
反応において、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、多価カルボン酸類及び必要に応じて用いられる多価アルコールの添加順序は特に問わない。
例えば、これらを同時に混合して反応させることもでき、また、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、ついで、多価カルボン酸類を添加、混合して反応させることもできる。
また、これらの反応生成物に更に多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。
多価カルボン酸類は、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で、好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。
多価カルボン酸類が酸無水物基換算で、０．３当量以上であると、得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）の分子量が高くなり、露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が十分となり、被膜が基板上に残存しない。
多価カルボン酸類が酸無水物基換算で１当量以下であると、未反応の多価カルボン酸類が残存せず、得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）の分子量が低下しないため、現像性に優れる。
【００２２】
本発明はまた、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）から選択される一種以上を含む組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。該組成物には、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために他の公知のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２３】
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよく、一般に、エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００より小さい場合には、本発明の硬化物が脆くなる場合がある。
また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００２４】
本発明の硬化物に用いる組成物は、カチオン重合開始剤、酸無水物やアミンなどの硬化剤を添加することができる。
カチオン重合開始剤としては、熱あるいは紫外線によりエポキシ基と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の添加量は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％程度、好ましくは０．１〜３．０質量％である。
カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲であると、良好な重合反応及び光学特性などの物性を発現できる。
【００２５】
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用しても良い。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２６】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、光半導体用封止剤には酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２７】
また、本発明の硬化物に用いられる組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜添加してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。
これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の添加量は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％程度、好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
硬化促進剤の添加量が上記範囲内であると、充分な硬化促進効果を得られ、得られる硬化物に変色がない。
【００２８】
本発明の硬化物に用いられる組成物は、耐熱性や透明性に優れるが、それらの特性を保持するために劣化防止剤を添加してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２９】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、更にはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等を挙げることができる。
【００３０】
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００３１】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。
脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。
無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。
溶剤としては、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
【００３２】
本発明の硬化物に用いられる組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂、硬化剤、カチオン重合開始剤及び各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化する。
硬化温度としては、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。
硬化温度を５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがない。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、その場合、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては、射出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の硬化物は、耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上である。
また、実施例に示すように、本発明の硬化物は、ガラス転移温度、曲げ強度及びショア硬度に優れている。
【００３４】
従って、本発明のアダマンタン誘導体は、優れた特性を有するため、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
更に、本発明のアダマンタン誘導体は、ディスプレイ用レジスト材料、液晶シール材、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、半導体用封止材料、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、プリント回路基板用プリプレグ，個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学電子材料、光学ディスク、ピックアップレンズ用）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
なお、本発明の組成物に用いる一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体は、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
以上より、本発明は、上記アダマンタン誘導体を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムも提供する。
【００３５】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、更にＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
更に、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００３６】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。
更に、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体から選択される一種以上を含む、本発明の硬化物に用いられる組成物が、α,β−ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合には、これに重合開始剤を添加し、成型する金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいはＵＶ照射等で光硬化する。
この場合、透明性や耐熱性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを添加してもよい。
【００３８】
重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、1−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、以下に示すエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートを添加してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化物に用いる組成物には、硬化に必要な重合開始剤が添加される
重合開始剤としては、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤が使用される。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
【００４１】
重合開始剤の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
本発明の硬化物は、上記組成物を加熱又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
光硬化においては、例えば、紫外線の照射により硬化物を得ることができる。
照射強度は、モノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４２】
本発明の硬化物は、透明性、耐熱性、硬度等の機械物性に優れている。
従って本発明のアダマンタン誘導体は、優れた特性を有するので、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などにも用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール６０ｇ（０．３９４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．５８ｇ（０．０１９ｍｏｌ）及びエチルシクロヘキサン６００ｍｌを仕込み、窒素置換した。
そこに、２，７−ジヒドロキシナフタレン３０．１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加えた。
その後、エチルシクロヘキサンの沸点まで昇温し、２時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。
これを減圧乾燥した後、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（ｈ，１２Ｈ）、１．８４−１．８６（ｊ，１２Ｈ）、２．２（ｉ，６Ｈ）、６．７（ａ、２Ｈ）、７．５（ｂ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．１（ｉ）、３７（ｇ）、３７．１（ｊ）、４３（ｈ）、１０８．５（ａ）、１２５．９（ｄ）、１２６．３（ｂ）、１３２．０（ｃ）、１３６．０（ｆ）、１５３．９（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンであることが判明した。
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの収率は８９％（収量７１．５ｇ）、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９％、融点２８８℃であった。
なお、ＬＣ純度は、λ＝２３６ｎｍの光線により測定した。
【化５】
【００４５】
実施例２
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン１３０ｍｌ、ＤＭＳＯ６５ｍｌ及びエピクロロヒドリン７８ｇ（０．８３５ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。
これに、実施例１で合成した３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン４３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら８０℃に加熱した。
この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム８．８５ｇ（０．２２１ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム６７０ｍｌを加え、４００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液４００ｍｌを加えて分液した。
更に、水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥し、白色固体を得た。
このものについて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）： １．６５（ｈ，１２Ｈ）、１．８４−１．８６（ｊ，１２Ｈ）、２．２（ｉ，６Ｈ）、２．８６−２．８７（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｌ、２Ｈ）、４．３−４．４（ｋ、４Ｈ）、６．７（ａ、２Ｈ）、７．５（ｂ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．１（ｉ）、３７（ｇ）、３７．１（ｊ）、４３（ｈ）、４５．０（ｍ）、５０．５（ｌ）、６９．３（ｋ）、１０８．５（ａ）、１２５．９（ｄ）、１２６．３（ｂ）、１３２．０（ｃ）、１３６．０（ｆ）、１５３．９（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンであることが判明した。
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの収率は４９％（収量２６．９ｇ）、エポキシ当量は３５５であった。
【化６】
【００４６】
実施例３
３−（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール４０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びエチルシクロヘキサン６００ｍｌを仕込み、窒素置換した。
そこに、２，７−ジヒドロキシナフタレン４２．１ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を加えた。
その後、エチルシクロヘキサンの沸点まで昇温し、２時間加熱攪拌した。
反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。
これを減圧乾燥した後、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７２（ｈ，６Ｈ）、２．０−２．１（ｊ，６Ｈ）、２．４８（ｉ，３Ｈ）、６．７５（ａ、１Ｈ）、６．８４（ｎ、２Ｈ）、７．３９（ｂ、１Ｈ）、８．１（ｏ、１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．０（ｉ）、３７（ｇ）、３７．２（ｊ）、４３（ｈ）、１０６．５（ｐ）、１０９．１（ａ）、１１５．５（ｑ）、１２３．１（ｄ）、１２６．０（ｂ）、１２９．７（ｏ）、１３４．７（ｃ）、１３５．６（ｆ）、１５５．６（ｐ）、１５６．１（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンであることが判明した。
３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの収率は８０％（収量６２．０ｇ）、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９％であった。
なお、ＬＣ純度は、λ＝２３６ｎｍの光線により測定した。
【化７】
【００４７】
実施例４
３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン３０ｍｌ、ＤＭＳＯ１５ｍｌ及びエピクロロヒドリン２７ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。
これに、実施例３で合成した３−（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン１０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら８０℃に加熱した。
この溶液に、０．５時間かけて水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、１５０ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。
更に、水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥し、白色固体を得た。
このものについて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）： １．７２（ｈ，６Ｈ）、２．０−２．１（ｊ，６Ｈ）、２．４８（ｉ，３Ｈ）、２．９３−２．９７（ｍ、４Ｈ）、３．４−３．５（ｌ、２Ｈ）、４．３０−４．４（ｋ、４Ｈ）、７．０（ａ、１Ｈ）、７．１（ｎ、２Ｈ）、７．５６（ｂ、１Ｈ）、７．７（ｏ、１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．２（ｉ）、３７．２（ｇ）、３７．３（ｊ）、４４．９（ｈ）、５０．２（ｍ）、５０．３（ｌ）、６８．８（ｋ）、１０５．７（ｐ）、１０６．５（ａ）、１１６．２（ｑ）、１２４．６（ｄ）、１２５．８（ｂ）、１２９．４（ｏ）、１３３．８（ｃ）、１３７．８（ｆ）、１５６．７（ｐ）、１５７．３（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンであることが判明した。
得られた３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの収率は８２％、エポキシ当量２７２は３５５であった。
【化８】
【００４８】
実施例５
（硬化物の作製）
実施例２で得られた３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１４ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）１４．９ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．４ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
評価試験は、次のように行った。
（１）ガラス転移温度（℃）：Ｔｇ
硬化物試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、０℃から１０℃／分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求めた。
（２）曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳＫ７０１７のＡ法に準拠して測定した。
（３）ショア硬度
ショア硬度（Ｄ）は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。
【００４９】
実施例６
（硬化物の作製）
実施例４で得られた３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン６ｇ、及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）１５．８ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．４ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
（硬化物の作成）
実施例５において、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を４．４０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で硬化樹脂を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアダマンタン誘導体は、好適な（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体であり、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物に関し、更に詳しくは、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、更には電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
また、半導体の技術分野における進歩は著しく、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。
それに対応して、配線基板には高密度化、高配線化が求められている。
【０００４】
一方、エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジストなどに用いられている。
ソルダーレジストについては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
また、カラーフィルター用感光性組成物としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす材料が求められている。
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプ樹脂では、上記と同様の問題があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
例えば、芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたＬＥＤ用封止剤は耐熱性が充分とは言い難い。
【０００５】
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。
更に、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。
これらの用途において、封止樹脂、接着用樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂ななどが使用されている。
しかしながら、これらの樹脂などを用いると、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足するなどの問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では、透明性が低下したり、劣化により樹脂が黄変するなどの問題がある。
従って、上記電子・光学材料分野では、（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献５】特開２００２−３４１５３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】月刊「マテリアルステージ」、技術情報協会発行、２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な長期耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には長期耐熱性などの機械物性に優れたアダマンタン誘導体、その製造方法、及び当該誘導体を使用する硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアダマンタン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
２．一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
３．上記２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを反応させることを特徴とする上記１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
４．アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化合物とヒドロキシナフタレン類とを反応させることを特徴とする上記２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
５．一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、
【化３】
[式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。]
６．上記１に記載のアダマンタン誘導体と、一般式（IV）
【化４】
[式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を示す。]
で表されるアクリル酸類を反応させることを特徴とする上記５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
７．上記５に記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法、
８．上記７に記載の製造方法で得られるアダマンタン誘導体、
９．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する組成物を硬化させてなる硬化物、
１０．熱重合開始剤又は光重合開始剤によって硬化させてなる上記９に記載の硬化物、
１１．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるディスプレイ用レジスト材料、
１２．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる光学電子材料用接着剤、
１３．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる液晶シール材、
１４．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる半導体用封止材料、
１５．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板形成用レジスト材料、
１６．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるソルダーレジスト材料、
１７．上記１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板用プリプレグ、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ディスプレイ用レジスト材料、液晶シール材、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、配線基板のソルダーレジスト、プリント回路基板用プリプレグ、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、電子回路用封止材（半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材）、光学電子材料（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤などとして好適に用いることができるアダマンタン誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に述べる。
本発明の一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表されるアダマンタン誘導体において、Ｒ1のＣnＨ2n+1基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基が挙げられ、中でも、溶解性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
また、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体及び一般式（IV）で表されるアクリル酸類において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、中でも、溶解性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）及び（II）におけるｊは、１〜７の整数であり、２〜４の整数であると好ましく、ｋは、０〜６の整数であり、０〜４の整数であると好ましく、ｍは、１〜７の整数であり、１〜３の整数であると好ましい。また、ｊ＋ｋ＋ｍは８以下の整数であり、３〜６の整数であること好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１-アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジグリシジルオキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを塩基性触媒の存在下反応させることにより得られる。
その際、４級アンモニウム塩を相関移動触媒として添加してもよい。
本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１,２−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６，８−ビス（１−アダマンチル）−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）-１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、７，８−ビス（１−アダマンチル）−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，６−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、５，８−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、６，７−ビス（１−アダマンチル）−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，７−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ビス（1-アダマンチル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
エピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられ、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１４】
反応温度としては、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度が高すぎる場合、生成物の着色が激しくなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間としては、１分〜２４時間程度、好ましくは１〜１０時間である。
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシドなどが挙げられる。
相間移動触媒としては、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
反応は、無溶媒で行うことができ、溶媒を用いる場合は、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。
溶媒量は、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
この時、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒の具体例としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００１５】
本発明の一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体の具体例としては、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ビス［３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］ナフタレン、３−（１−アダマンチル）−２，７−ビス［３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］ナフタレンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（IV）で表されるアクリル酸類を反応させることにより得られる。
一般式（IV）で表されるアクリル酸類としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、α−トリフルオロメチルアクリル酸３−ヒドロキシルプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシルブチル、３−ヒドロキシルブチル、α−トリフルオロアクリル酸などが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルが好ましい。
【００１７】
反応温度としては、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。また、反応温度が高すぎる場合、副反応がおき、生成物の着色が激しくなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応には、触媒を用いることができ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．０５〜１５質量％である。
反応は、無溶媒で行うことができ、溶媒を用いる場合は、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の溶解度が、通常０．５質量％以上の溶媒を用いる。
溶媒量は、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上となる量である。
この時、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が懸濁状態でもでもよいが、溶解していることが好ましい。
溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
反応には、重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンなどを添加してもよい。
その添加量としては、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍである。
生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００１８】
本発明の一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体は、アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化合物と、ヒドロキシナフタレン類とを反応させることにより得ることができる。
ヒドロキシナフタレン類の具体例としては、１,２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
中でも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
アダマンタンアルコール化合物としては、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどが挙げられる。
アダマンタンハロゲン化合物としては、１−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、１−ヨージドアダマンタン、２−クロロアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、２−ヨージドアダマンタンなどが挙げられる。
【００１９】
アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化合物の使用量は、ヒドロキシナフタレン類対して、通常２〜２０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。
使用量が上記範囲内であると、反応時間が長くならず、適度のものとなる。
反応温度としては、０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。
反応圧力としては、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
反応圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
また、反応は、通常、酸性触媒の存在下で行うことができる。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ-メルカプトプロピオン酸などを挙げることができる。
触媒の使用量は、アダマンタンアルコール化合物又はアダマンタンハロゲン化物に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。
酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くならず、適度のものとなる。また、酸性触媒の使用量が１倍モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
反応には、溶媒を使用することができ、その具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００２０】
更に、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物の反応により、アダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）を製造することができる。
多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と略記することがある。）は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸などの複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であり、このような多価カルボン酸、あるいはその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸及びそれらの無水物；トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４-（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物などが挙げられる。
【００２１】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸類とを反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。
反応において、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、多価カルボン酸類及び必要に応じて用いられる多価アルコールの添加順序は特に問わない。
例えば、これらを同時に混合して反応させることもでき、また、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、ついで、多価カルボン酸類を添加、混合して反応させることもできる。
また、これらの反応生成物に更に多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。
多価カルボン酸類は、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で、好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に供される。
多価カルボン酸類が酸無水物基換算で、０．３当量以上であると、得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）の分子量が高くなり、露光および現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が十分となり、被膜が基板上に残存しない。
多価カルボン酸類が酸無水物基換算で１当量以下であると、未反応の多価カルボン酸類が残存せず、得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）の分子量が低下しないため、現像性に優れる。
【００２２】
本発明はまた、本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体（感放射線性樹脂組成物）から選択される一種以上を含む組成物を硬化させてなる硬化物をも提供する。該組成物には、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために他の公知のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２３】
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよく、一般に、エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。
エポキシ当量が１００より小さい場合には、本発明の硬化物が脆くなる場合がある。
また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００２４】
本発明の硬化物に用いる組成物は、カチオン重合開始剤、酸無水物やアミンなどの硬化剤を添加することができる。
カチオン重合開始剤としては、熱あるいは紫外線によりエポキシ基と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
中でも、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の添加量は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％程度、好ましくは０．１〜３．０質量％である。
カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲であると、良好な重合反応及び光学特性などの物性を発現できる。
【００２５】
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用しても良い。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２６】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、光半導体用封止剤には酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２７】
また、本発明の硬化物に用いられる組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜添加してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。
これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の添加量は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％程度、好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
硬化促進剤の添加量が上記範囲内であると、充分な硬化促進効果を得られ、得られる硬化物に変色がない。
【００２８】
本発明の硬化物に用いられる組成物は、耐熱性や透明性に優れるが、それらの特性を保持するために劣化防止剤を添加してもよい。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２９】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、更にはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等を挙げることができる。
【００３０】
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００３１】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。
脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。
無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。
溶剤としては、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
【００３２】
本発明の硬化物に用いられる組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂、硬化剤、カチオン重合開始剤及び各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化する。
硬化温度としては、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。
硬化温度を５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがない。
硬化時間は、使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤、開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、その場合、７０〜２００℃程度で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては、射出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明の硬化物は、耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上である。
また、実施例に示すように、本発明の硬化物は、ガラス転移温度、曲げ強度及びショア硬度に優れている。
【００３４】
従って、本発明のアダマンタン誘導体は、優れた特性を有するため、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
更に、本発明のアダマンタン誘導体は、ディスプレイ用レジスト材料、液晶シール材、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、半導体用封止材料、プリント回路基板形成用レジスト材料、ソルダーレジスト材料、プリント回路基板用プリプレグ，個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学電子材料、光学ディスク、ピックアップレンズ用）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
なお、本発明の組成物に用いる一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（ＩＩ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体は、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
以上より、本発明は、上記アダマンタン誘導体を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムも提供する。
【００３５】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、更にＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。
更に、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。
表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明の組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００３６】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。
また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。
更に、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【００３７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られるアダマンタン誘導体から選択される一種以上を含む、本発明の硬化物に用いられる組成物が、α,β−ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合には、これに重合開始剤を添加し、成型する金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいはＵＶ照射等で光硬化する。
この場合、透明性や耐熱性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを添加してもよい。
【００３８】
重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、1−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、以下に示すエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートを添加してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化物に用いる組成物には、硬化に必要な重合開始剤が添加される
重合開始剤としては、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤が使用される。
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。
【００４１】
重合開始剤の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
本発明の硬化物は、上記組成物を加熱又は光硬化することにより得ることができる。
熱硬化温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
光硬化においては、例えば、紫外線の照射により硬化物を得ることができる。
照射強度は、モノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４２】
本発明の硬化物は、透明性、耐熱性、硬度等の機械物性に優れている。
従って本発明のアダマンタン誘導体は、優れた特性を有するので、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などにも用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール６０ｇ（０．３９４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．５８ｇ（０．０１９ｍｏｌ）及びエチルシクロヘキサン６００ｍｌを仕込み、窒素置換した。
そこに、２，７−ジヒドロキシナフタレン３０．１ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を加えた。
その後、エチルシクロヘキサンの沸点まで昇温し、２時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。
これを減圧乾燥した後、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６５（ｈ，１２Ｈ）、１．８４−１．８６（ｊ，１２Ｈ）、２．２（ｉ，６Ｈ）、６．７（ａ、２Ｈ）、７．５（ｂ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．１（ｉ）、３７（ｇ）、３７．１（ｊ）、４３（ｈ）、１０８．５（ａ）、１２５．９（ｄ）、１２６．３（ｂ）、１３２．０（ｃ）、１３６．０（ｆ）、１５３．９（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンであることが判明した。
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの収率は８９％（収量７１．５ｇ）、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９％、融点２８８℃であった。
なお、ＬＣ純度は、λ＝２３６ｎｍの光線により測定した。
【化５】
【００４５】
実施例２
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン１３０ｍｌ、ＤＭＳＯ６５ｍｌ及びエピクロロヒドリン７８ｇ（０．８３５ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。
これに、実施例１で合成した３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン４３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら８０℃に加熱した。
この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム８．８５ｇ（０．２２１ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム６７０ｍｌを加え、４００ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液４００ｍｌを加えて分液した。
更に、水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥し、白色固体を得た。
このものについて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）： １．６５（ｈ，１２Ｈ）、１．８４−１．８６（ｊ，１２Ｈ）、２．２（ｉ，６Ｈ）、２．８６−２．８７（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｌ、２Ｈ）、４．３−４．４（ｋ、４Ｈ）、６．７（ａ、２Ｈ）、７．５（ｂ、２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．１（ｉ）、３７（ｇ）、３７．１（ｊ）、４３（ｈ）、４５．０（ｍ）、５０．５（ｌ）、６９．３（ｋ）、１０８．５（ａ）、１２５．９（ｄ）、１２６．３（ｂ）、１３２．０（ｃ）、１３６．０（ｆ）、１５３．９（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンであることが判明した。
３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの収率は４９％（収量２６．９ｇ）、エポキシ当量は３５５であった。
【化６】
【００４６】
実施例３
３−（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１−アダマンタノール４０ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びエチルシクロヘキサン６００ｍｌを仕込み、窒素置換した。
そこに、２，７−ジヒドロキシナフタレン４２．１ｇ（０．２６３ｍｏｌ）を加えた。
その後、エチルシクロヘキサンの沸点まで昇温し、２時間加熱攪拌した。
反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。
これを減圧乾燥した後、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７２（ｈ，６Ｈ）、２．０−２．１（ｊ，６Ｈ）、２．４８（ｉ，３Ｈ）、６．７５（ａ、１Ｈ）、６．８４（ｎ、２Ｈ）、７．３９（ｂ、１Ｈ）、８．１（ｏ、１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．０（ｉ）、３７（ｇ）、３７．２（ｊ）、４３（ｈ）、１０６．５（ｐ）、１０９．１（ａ）、１１５．５（ｑ）、１２３．１（ｄ）、１２６．０（ｂ）、１２９．７（ｏ）、１３４．７（ｃ）、１３５．６（ｆ）、１５５．６（ｐ）、１５６．１（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンであることが判明した。
３−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレンの収率は８０％（収量６２．０ｇ）、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９％であった。
なお、ＬＣ純度は、λ＝２３６ｎｍの光線により測定した。
【化７】
【００４７】
実施例４
３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの合成
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン３０ｍｌ、ＤＭＳＯ１５ｍｌ及びエピクロロヒドリン２７ｇ（０．２８４ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。
これに、実施例３で合成した３−（１−アダマンチル）−２，７−ジヒドロキシナフタレン１０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら８０℃に加熱した。
この溶液に、０．５時間かけて水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、１５０ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。
更に、水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥し、白色固体を得た。
このものについて核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した。スペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。
（スペクトルデーター）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）： １．７２（ｈ，６Ｈ）、２．０−２．１（ｊ，６Ｈ）、２．４８（ｉ，３Ｈ）、２．９３−２．９７（ｍ、４Ｈ）、３．４−３．５（ｌ、２Ｈ）、４．３０−４．４（ｋ、４Ｈ）、７．０（ａ、１Ｈ）、７．１（ｎ、２Ｈ）、７．５６（ｂ、１Ｈ）、７．７（ｏ、１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．２（ｉ）、３７．２（ｇ）、３７．３（ｊ）、４４．９（ｈ）、５０．２（ｍ）、５０．３（ｌ）、６８．８（ｋ）、１０５．７（ｐ）、１０６．５（ａ）、１１６．２（ｑ）、１２４．６（ｄ）、１２５．８（ｂ）、１２９．４（ｏ）、１３３．８（ｃ）、１３７．８（ｆ）、１５６．７（ｐ）、１５７．３（ｅ）
上記スペクトルデータから、得られた固形分は下記構造式で表される３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンであることが判明した。
得られた３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの収率は８２％、エポキシ当量２７２は３５５であった。
【化８】
【００４８】
実施例５
（硬化物の作製）
実施例２で得られた３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１４ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）１４．９ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．４ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
評価試験は、次のように行った。
（１）ガラス転移温度（℃）：Ｔｇ
硬化物試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、０℃から１０℃／分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求めた。
（２）曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳＫ７０１７のＡ法に準拠して測定した。
（３）ショア硬度
ショア硬度（Ｄ）は、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。
【００４９】
実施例６
（硬化物の作製）
実施例４で得られた３−（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレン６ｇ、及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）１５．８ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．４ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。
得られた樹脂硬化物の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
（硬化物の作成）
実施例５において、３，６−ビス（１−アダマンチル）−２，７−ジグリシジルオキシナフタレンの代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を４．４０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で硬化樹脂を製造し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のアダマンタン誘導体は、好適な（長期）耐光性、透明性、屈折率などの光学特性、誘電率などの電気特性、更には（長期）耐熱性などの機械物性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体であり、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
【請求項２】
一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
【請求項３】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化合物とヒドロキシナフタレン類とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
[式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。]
【請求項６】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体と、一般式（IV）
【化４】
[式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を示す。]
で表されるアクリル酸類を反応させることを特徴とする請求項５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られるアダマンタン誘導体。
【請求項９】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
熱重合開始剤又は光重合開始剤によって硬化させてなる請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるディスプレイ用レジスト材料。
【請求項１２】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる光学電子材料用接着剤。
【請求項１３】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる液晶シール材。
【請求項１４】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる半導体用封止材料。
【請求項１５】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板形成用レジスト材料。
【請求項１６】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるソルダーレジスト材料。
【請求項１７】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板用プリプレグ。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
【請求項２】
一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２】
［式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。］
【請求項３】
請求項２に記載のアダマンタン誘導体とエピハロドリン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
アダマンタンアルコール類又はアダマンタンハロゲン化合物とヒドロキシナフタレン類とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体。
【化３】
[式中、Ｒ1はＣnＨ2n+1（ｎは１〜１０の整数）を示す。ｊは１〜７の整数、ｋは０〜６の整数、ｍは１〜７の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｍ≦８である。Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。]
【請求項６】
請求項１に記載のアダマンタン誘導体と、一般式（IV）
【化４】
[式中、Ｒ1は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基から選ばれる基又はトリフルオロメチル基を表わす。Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を示す。]
で表されるアクリル酸類を反応させることを特徴とする請求項５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させることを特徴とするアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法で得られるアダマンタン誘導体。
【請求項９】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を含有する組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
熱重合開始剤又は光重合開始剤によって硬化させてなる請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるディスプレイ用レジスト材料。
【請求項１２】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる光学電子材料用接着剤。
【請求項１３】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる液晶シール材。
【請求項１４】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなる半導体用封止材料。
【請求項１５】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板形成用レジスト材料。
【請求項１６】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるソルダーレジスト材料。
【請求項１７】
請求項１、２、５及び８のいずれかに記載のアダマンタン誘導体を用いてなるプリント回路基板用プリプレグ。
【公開番号】特開２０１０−２２９０５５（Ｐ２０１０−２２９０５５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７６７４９（Ｐ２００９−７６７４９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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