インプリント用樹脂モールド材料組成物
【課題】離型性に優れたインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供、該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド並びにそれらの製造方法の提供。
【解決手段】インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂と、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％とを含む、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物。好ましくは、フッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物。
【解決手段】インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂と、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％とを含む、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物。好ましくは、フッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。更には、本発明は優れた離型性を与えるインプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の進歩は、微細化技術の進歩に支えられている。中でも、モールドインプリントは、フォトリソグラフィや電子線描画における投影露光装置等の高価な装置を必要とせずに高度微細化と量産化の要請に対応し得る技術として期待されている。
モールドインプリント（以後、「モールドインプリント」または「インプリント」と称する。）は、凹凸の微細パターン表面を有するモールドを、シリコンや樹脂基板上のＵＶ等の電磁波硬化性樹脂（レジスト）層に押印して微細構造を転写し、ＵＶ光等を照射して樹脂層を硬化することによって、転写された微細構造を固定化する。樹脂層はそのまま成形品として利用されるほか、モールドを離型した後、転写膜層を酸素プラズマによってアッシング（ashing）処理し、更にエッチング処理することによって、微細構造のパターンが形成されたシリコン半導体基板を得ることができる。
【０００３】
離型されたモールドは繰り返し使用される。離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げるためにも、モールドから転写層の離型性の高いことが求められる。離型性向上のために、通常、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等が塗布される。
一方、モールド原版（「マザーモールド」または「マスターモールド」とも呼ばれる。）は通常、石英製モールド原版が用いられるが、極めて高価である。そこで、石英に代わる樹脂製のモールド（「樹脂モールド」）および石英モールドの複製物である樹脂製レプリカ（「樹脂レプリカモールド」）の開発が進められている。
ここで、樹脂レプリカモールドとは、石英製モールド原版（マザーモールド）を樹脂表面に押し付けることによって得られる、マザーモールドの表面微細構造（「マザーパターン」）の凹凸が逆転して転写された微細構造を有するレプリカを云う。このレプリカをモールドとして用いて（「樹脂レプリカモールド」）、他の樹脂表面へ転写すると、マザーパターンと同一の凹凸パターンの微細構造を有するモールド（「樹脂モールド」）を得ることができる。
即ち、（イ）石英モールド原版（マザーパターン）から樹脂レプリカモールド（マザーパターンと凹凸が逆転したパターン構造）を製造し、（ロ）樹脂レプリカモールド（凹凸逆転パターン）から樹脂モールド（マザーモールドと同じ凹凸パターン）を製造する、と云う関係になる。こうして得られた樹脂モールドをインプリント用モールドとして用いて、経済的に有利な工業プロセスが構築され得る。
【０００４】
これらの樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドの製造工程において、離型性が問題となる。即ち、離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げるためにも、モールドから転写層の離型性が高いことが求められる。離型性向上のために、従来、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等の離型促進膜を形成する方法が知られている。以下に例示する：
（１）特開２００２−２７０５４１号公報には、フッ素含有基を有するシリルクロリド化合物を含む表面処理層を備えたインプリント用モールドが開示されている。
（２）特許第４１１１９９７号には、シリコンオイルまたはフッ素を包含する撥水剤が浸透した樹脂塗膜にモールドを押し付けてインプリントする方法が開示されている。
（３）特開２００９−１８４２７５号公報には、モールドとインプリントされる樹脂層との間に離型剤を介在させる方法が開示されている。
（４）特開２０１０−０４５０２９号公報には、モールドが押し付けられる前のレジスト層上に離型剤を塗布する方法が開示されている。
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、フッ素含有化合物からなる離型膜を形成したパターン形成層が開示されている。
しかしながら、これらの離型剤等を塗布して離型膜を形成する方式は、モールドをインプリント法に適用する場合に、モールドの耐久性が充分ではなく、被転写物の量産時には離型性の劣化に応じてモールドのクリーニングおよび離型処理膜の再処理が必要となる等、工業的生産方法としては更なる改良が待たれる。
【０００５】
一方、樹脂モールド自体を離型性に優れたものとする方法も提案されている。例えば、
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、凹凸微細パターン形成層にフッ素含有樹脂を用いる方法が開示されている。例えば、同公報の実施例５では、フッ素含有樹脂である旭硝子製のＮＩＦ−Ａ−１を用いてパターン形成層としている。この場合、離型性が向上するためにインプリント回数が５０００回以上でもモールドに欠陥が発生せずに、量産時におけるモールドの取り替え間隔を延ばすことが可能であるとされている。しかしながら、この発明では高価なフッ素含有樹脂のみでパターン形成層としているためにコストが高く、更なる改良が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０５４１号公報
【特許文献２】特許第４１１１９９７号
【特許文献３】特開２００９−１８４２７５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４５０２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４９７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、離型性に優れたインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供、該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド並びにそれらの製造方法の提供にある。本発明の更なる目的は、優れた離型性に加えて、コスト的にも有利なインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマーに対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
好ましい態様において、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる光熱硬化性樹脂または光熱硬化性モノマーに対して、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
本発明の硬化性の、好ましくは、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、１０重量％以下の添加量で優れた離型性を与えるため、コスト的に有利である。このように少量で効果的なのは、フッ素系ポリマー（Ａ）が樹脂組成物中において不均一な濃度分布を形成し、フッ素系ポリマー（Ａ）が硬化前に組成物表面付近により多く分布するためではないかと推察されるが、本発明はその機構に囚われるものではない。
【０００９】
本発明はまた、
硬化性フッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物を提供する。
【００１０】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部を含んでよく、フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基（ａ３−１）に不飽和有機酸を反応させてあってよく、もしくは、フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基（ａ３−２）にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００１１】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部を含んでいてよい。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位とする重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ２）の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
【００１３】
前記フッ素系ポリマー（Ａ２）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部を含んでよく、また、フッ素系ポリマー（Ａ２）のアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００１４】
本発明はまた、前記材料組成物を用いることを特徴とする樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの製造方法並びに該製造方法によって得られた樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを提供すると共に、該樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを用いることを特徴とするパターニングされた繰り返された微細構造を持つ樹脂成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物は、高価なフッ素系ポリマーの含有量が少なくても高い離型性を与え、該組成物を用いて得られた樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドは、モールド自体の損傷および微細構造パターンの損傷を招くことなくインプリント工程の高速化に寄与することができ、且つ、モールドの繰り返し使用回数を増加させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる硬化性、好ましくは光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光または熱開始剤から発生するラジカルや酸（プロトン）によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーであれば特に制限されない例えば、ラジカル反応性の官能基としてα位をハロゲン（Ｃｌ、Ｆなど）で置換されてよいアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、酸反応性の官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、アリル基、シリル基、シロキサン基等を用いることができる。これらの官能基は、含フッ素モノマー（例えば、グリシジルパーフルオロブチル（メタ）アクリレート等）として重合されてもよく、また、含フッ素モノマーのコモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）として含フッ素モノマーと共重合されてもよい。
光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光開始剤から発生するラジカルや酸によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーが特に好ましい。
【００１７】
フッ素系ポリマー製造に用いるモノマーについて、以下に説明する。
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物で使用する硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ１）は、
・炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートモノマー（ａ１）および
・ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー（ａ２）
を繰り返し単位として含んでなる。
モノマー成分（ａ１）のα-置換アクリレートにおけるα位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
【００１８】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の成分（ａ１）および（ａ２）の組成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、および
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
である。
【００１９】
フッ素系ポリマー（Ａ１）は、さらに、
エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー（ａ３）を含んでよい。モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
・架橋基含有モノマー（ａ３）５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部
である。
【００２０】
架橋基含有モノマー（ａ３）のエポキシ基（ａ３−１）には、不飽和有機酸を反応させてあってよい。また、水酸基（ａ３−２）にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２１】
本発明で用いる他の一つのフッ素系ポリマー（Ａ２）は、α位置換アクリレート（ａ１）、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）および
式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）を繰り返し単位として含んでなる。モノマー成分（ａ１）は上記と同様の炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートである。
【００２２】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の構成成分（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）５〜６０部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは２０〜４０部
である。
【００２３】
フッ素系ポリマー（Ａ２）は、上記モノマー（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）に加えて、さらに、ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を繰り返し単位として含んでよい。
α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して
（ａ４）の含有比は２〜２０重量部、好ましくは４〜１６重量部、特に好ましくは８〜１２重量部である。
アルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２４】
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、例えば４０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２５】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）において、フッ素濃度が、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３０重量％、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）については、フッ素濃度の下限を１５重量％まで減らすことができる。α位置換アクリレート（ａ１）を減らしてエポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）を含む架橋基含有モノマー（ａ３）を増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）樹脂モールドまたは樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性および、（ii）他の原料との架橋性を改善できる。好ましい態様においては、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）のフッ素濃度は、１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、より好ましくは１８〜２７重量％である。
【００２６】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）を構成するα位置換アクリレート（ａ１）が１５〜７０重量％であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜３５重量％であると、撥液性・離型性が高く、かつ樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物を構成するその他の成分との相溶性が良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）を構成する高軟化点モノマー（ａ２）がα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して５〜１２０重量部であると、寸法安定性の効果が良好であり、撥液性・離型性も良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であると、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中でのフッ素系ポリマー（Ａ）の表面偏析性が優れ、少ない量で十分な撥液性・離型性を付与することができる。
【００２７】
フッ素系ポリマー（Ａ）に、架橋基含有モノマー（ａ３）、例えば、エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）または水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合するとさらに好ましい。エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を使用する場合はさらにカルボン酸基含有（メタ）アクリレートをポリマー中のエポキシ基と反応させても良い。また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を使用する場合はさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートをポリマー中の水酸基と反応させても良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでも良い。
【００２８】
α位置換アクリレート（ａ１）は、
式：
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。
Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
であることが好ましい。
【００２９】
Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、特に炭素数４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００３５】
高軟化点モノマー（ａ２）は、一般に、
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは、１２０℃以上のモノマーである。
高軟化点モノマー（ａ２）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である。］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
【００３６】
高軟化点モノマー（ａ２）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートである。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートである。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレートである。
【００３７】
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上の高軟化点モノマー（ａ２）を用いると、基板を熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ａ）の撥液性を向上する効果もある。
【００３８】
フッ素系ポリマー（Ａ）における二種のモノマーに加えてさらに第三モノマーとして共重合してもよいエポキシ基含有モノマー（ａ３−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基含有モノマー（ａ３−２）としては、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレート、オリゴヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレートがあるが、反応性の観点からモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を共重合する場合はさらにエポキシ基に不飽和有機酸を反応させても良い。その不飽和有機酸の例としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合する。酸価は、JIS 0070. 2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（ａ２）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸である。
不飽和有機酸を反応させるときに一部エポキシ基を残しても良い。特開2001-253928に記載のように、ポリマー中のエポキシ基にアクリル酸のような不飽和有機酸を反応させた後、生成した水酸基にさらにテトラヒドロ無水コハク酸のような酸無水物を反応させても良い。
【００４０】
また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合する場合はさらに水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることが好ましく、そのイソシアネート基含有不飽和化合物はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させるときに一部水酸基を残しても良い。
【００４１】
フッ素系ポリマー（Ａ）にＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を使用しても良い。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）は、シロキサン結合および少なくとも１つの（例えば、１または２）の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）はシリコーン(メタ)アクリレート、または、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４２】
シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記の式（１）〜（３）が例示される。
【００４３】
式（１）〜（３）：
【００４４】
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４５】
ＳｉＯ含有モノマー（ａ５）はα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）または水酸基含有モノマー（ａ４−２）の少なくとも一方（好ましい量は５〜３０重量部）と同時に用いることが好ましい。
【００４６】
フッ素系ポリマー（Ａ）にアルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用してもよい。アルキレンオキサイド基の例は、
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］である。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］
を使用しても良い。
（ａ５）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1OOO：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-1OO：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1OOO：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
【００４７】
アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、高軟化点モノマー（ａ２）を使用してもしなくてもどちらでもよいが、高軟化点モノマー（ａ２）を使用しないことが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）の量は、α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば１〜４５重量部、特に１０〜４０重量部であることが好ましい。
アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、（ａ５）の末端基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。
【００４８】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ２）は、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）としてグリシジル（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを同時に用いることが特に好ましい。この際、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。グリシジル（メタ）アクリレートは樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性、他の原料との架橋性、アルカリ可溶性を改善する効果がある。
【００４９】
従来のポリマーにおいては、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させると自己架橋性が強くなるために保存安定性が極めて悪くなる問題があったが、本発明においては、α位置換アクリレート（ａ１）を４０重量％以上含有するフッ素系ポリマー中に、これら三つの架橋性官能基が共存することにより、安定性の問題は回避される。
【００５０】
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料とするべく、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。更に架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）から成る組成物とすることが好ましい。硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）は、光硬化性または熱硬化性であってよく、それに応じて架橋触媒（Ｃ）は光架橋触媒または熱架橋触媒であってよい。中でも、光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）が好ましく、それに対応して光架橋触媒（Ｃ）が好ましい。さらに、光架橋触媒（Ｃ）は光ラジカル重合開始剤であることが格段に好ましい。
【００５１】
次に、フッ素系ポリマーの製造方法について説明する。
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
【００５２】
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒、水などが使用できる。溶媒は重合組成物中に５０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００５３】
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製 ＫＦ−２００１）などが、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ａ４−２）のような水酸基含有モノマー単体とメルカプタン単体が直接接触すると、溶媒不溶物が生成する場合があるので、これらを併用して重合する場合は予めいずれか一方を溶媒で希釈することが望ましい。
【００５４】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリスチレン換算）。
【００５５】
次に、本発明のフッ素系ポリマーを混合する相手であるインプリント用のモールド樹脂を形成する材料もしくはレプリカモールド樹脂を形成する材料について説明する。これらは硬化性樹脂、好ましくは光熱硬化性樹脂もしくは硬化性モノマー、好ましくは光熱硬化性モノマーのいずれであってもよい。硬化性樹脂もしくは硬化性モノマーとしては、紫外光硬化性樹脂もしくは紫外光硬化性モノマーが好ましい。硬化性樹脂としては、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロンAF（登録商標）等）などが挙げられる。インプリント後に紫外線硬化等の操作が必要な場合には、透明性を有する樹脂が好ましい。
【００５６】
具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２ − エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１ ， ３ − ブタンジオールジアクリレート、１ ， ４ − ブタンジオールジアクリレート、１ ， ６ − ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２ − ヒドロキシエチルアクリレート、２ − ヒドロキシプロピルアクリレート、４ − ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ ， Ｎ − ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ ， Ｎ − ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ − ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコーン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロンAF（登録商標）等）等が挙げられる。
【００５７】
硬化性モノマーとしては、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマーがあげられる。
【００５８】
具体的には、例えば、(a) トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）が例示される。
(f)メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００５９】
次に、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物における成分について説明する。
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物における成分は、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）
より好ましくは、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）。
【００６０】
以下、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの作製方法について説明する。
本発明において、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）を用いて、例えば、次の方法により、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを作製する。
本発明において、まず、（ｉ）石英等のモールド原版を用いて、本発明に係る樹脂レプリカモールド材料組成物の被膜表面にインプリント法によって樹脂レプリカモールドを作成し、次に、（ｉｉ）前記で得られた樹脂レプリカモールドを用いて本発明に係る樹脂モールド材料組成物被膜表面にインプリント法によって樹脂モールドを作成する。以下、樹脂レプリカモールドの作成方法から説明する。
【００６１】
即ち、本発明は樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【００６２】
好ましくは、本発明は樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【００６３】
同様に、樹脂モールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造方法することができる。
【００６４】
好ましくは、樹脂モールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造方法することができる。
【００６５】
次に、本発明の樹脂モールド材料組成物を用いたインプリント法による、パターニングされたシリコン半導体基板の作製方法を説明する。
本発明において、樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造することができる。
【００６６】
好ましくは本発明において、樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造することができる。
【００６７】
以下、硬化工程で用いる架橋触媒（Ｃ）について説明する。
架橋触媒（Ｃ）はラジカル重合開始剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）が例示される。ラジカル重合開始剤（Ｃ１）は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤およびラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明では、ラジカル光重合開始剤が好ましい。ラジカル熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、本発明では、以下に例示する光重合開始剤を用いることが好ましい。酸発生剤[Acid generator(AG)]（Ｃ２）は熱や光を加えることによって反応し酸を発生する材料である。熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられるが、本発明では、以下に示す光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２）を用いることが好ましい。光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。以下、光架橋触媒（Ｃ）および光酸発生剤について詳しく説明する。
【００６８】
次に、好ましい態様である露光硬化工程で用いる光架橋触媒（Ｃ）について説明する。
光架橋触媒（Ｃ）はラジカル光重合開始剤（Ｃ１）と光酸発生剤（Ｃ２）が例示される。ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）は、光によりラジカルを発生する化合物であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。フッ素系ポリマー中にエポキシ基含有モノマー（ａ４−１）が含有される場合は、ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）として特開2003-76012公報に記載されるキノンジアジド基含有化合物を用いても良い。
【００６９】
ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）の市販品としては、
IRGACURE 651：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127：2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、
IRGACURE 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784：ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、
IRGACURE OXE 01：1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE２６１、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、
DAROCUR 1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR１１１６、DAROCUR２９５９、DAROCUR１６６４、DAROCUR４０４３、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸：2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500：IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300：IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 ：CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870：CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物、
DAROCUR 4265：DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
【００７０】
また、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを、重合促進剤として、DAROCUR EDB（エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート）、DAROCUR EHA（2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート）などを併用しても良い。
【００７１】
光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２）は光をあてることによって反応し酸を発生する材料である。PAGは、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。PAGは、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、 CF3SO3、 p−CH3PhSO3、 p−NO2PｈSO3 （ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７２】
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
前記の他の光の照射により酸を発生する化合物は、例えば、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−ヒドロキシフェニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物である。
【００７３】
PAG（Ｃ２）の市販品を以下に例示する。
和光純薬製のWPAG−145[Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−170[Bis(t−butylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−199[Bis(p−toluenesulfonyl)diazomethane]、WPAG−281[Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−336[Diphenyl−4−methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−367[Diphenyl−2,4,6−trimethylphenylsulfonium p−toluenesulfonate]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のIRGACURE PAG103［(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl) acetonitrile］、IRGACURE PAG108［(5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile）］、IRGACURE PAG121［(5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H- thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］、IRGACURE PAG203、CGI725、
三和ケミカル製のTFE-triazine［2-[2-(Furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine］、TME-triazine［2-[2-(5-Methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6 -bis(tri- chloromethyl)-s-triazine］MP-triazine［2-(Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloro- methyl)-s-triazine］、dimethoxy［2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(tri- chloromethyl)-s-triazine］などを使用することができる。
【００７４】
架橋触媒（Ｃ）の量は、フッ素系ポリマー、または、フッ素系ポリマーと架橋剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７５】
次に、溶媒（Ｄ）について説明する。
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）に不活性でこれを溶解するものである。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。溶媒はフッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中に、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００７６】
架橋剤成分（Ｅ）について説明する。
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであっても良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマー
(g) エポキシ系モノマー
(h) ビニルエーテル系モノマー
(i) オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
【００７７】
(a)〜(e)は樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
【００７８】
(a) ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有するものであり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。イソシアヌレートは三官能のイソシアネート化合物であり、このうち一つのイソシアネートが、アルキル基（炭素数１〜２０）またはフルオロアルキル基（炭素数１〜６）またはパーフルオロポリエーテル基（分子量１，０００〜５０，０００）と水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していても良い。
【００７９】
(b) エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【００８０】
(c) ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。多価アルコールは、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
【００８１】
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレートはジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００８２】
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）が例示される。
【００８３】
(f) (メタ)アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル(メタ)アクリレートや、500mPa s（25℃）以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００８４】
(g) エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
【００８５】
(h) ビニルエーテル系モノマーは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
【００８６】
(i) オキセタン系モノマーは、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]エチル}ベンゼン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-121）、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-101）などが例示される。
【００８７】
本発明では、架橋触媒（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合は、架橋剤に酸架橋剤を用いても良い。酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２〜１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N-メチロール基、アルキルエーテル化したN-メチロール基、エポキシ基など）を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩であり、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
【００８８】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
【００８９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、酸架橋剤を熱架橋剤として用いても良い。熱架橋剤とはポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるためにクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸のような酸無水物を併用しても良い。
本発明の架橋剤に1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
本発明の架橋剤は炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素に置換されていても良い。非フッ素系の架橋剤はフッ素系ポリマーよりも表面に偏析しにくいので、フッ素系ポリマーの下に存在し最表面のフッ素系ポリマーと十分に架橋できないことがある。このことが現像後の撥液性に悪影響を及ぼすことがある。架橋剤もフッ素系にすることで、表面にフッ素系ポリマーと架橋剤が共存し、最表面で架橋でき、現像時の溶解を防止できる効果がある。
【００９１】
架橋剤の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に１〜２０重量部であることが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。フルオロアルキル基を有するモノマーは、Ｒｆの炭素数が８〜１２であり、Ｘが水素原子またはメチル基（Ｘはα置換されていてもよい。）である前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマーの量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１０重量部、特に１〜５重量部であってよい。
【００９３】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、塩基性化合物が好ましく、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられる。昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。酸捕捉剤の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の量は、酸発生剤（Ｃ２）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
【００９４】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、モールド表面の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、モールド表面の基材への密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの添加剤の量は、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であってよい。
【００９５】
本発明の基板に用いる基材は、シリコンウエハー、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
【００９６】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
【００９７】
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
【００９８】
いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUVオゾン処理などの前処理を行っても良い。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
【００９９】
本発明により形成された樹脂モールドやパターニングされた基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。またモスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルムが製造できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、医療デバイスとしては、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
静的接触角と転落角は全自動接触角計DropMaster700（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した。
＜静的接触角と転落角の測定＞
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL、n-ヘキサデカンとＰＧＭＥＡの場合は５μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。
【０１０２】
表１に示す製造例のポリマーを合成した。以下に詳しい合成方法を説明する。
【０１０３】
製造例１（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ＝６０／１５／２５（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９[略称Rf(C4)α-Clアクリレート]１４４ｇ、メタクリル酸（略称ＭＡＡ）３６ｇ、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）６０ｇ、ラウリルメルカプタン（略称ＬＳＨ）２２．２ｇおよび溶媒のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ４９０ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．８ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０４】
製造例２（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ＭＡＡ１９．５ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、グリシジルメタクリレート（略称ＧＭＡ）１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１０５】
製造例３ （Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称ＨＥＭＡ）６ｇ、ＬＳＨ５．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１０６】
製造例４ （Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例３のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体溶液１００ｇ（ＨＥＭＡに由来する水酸基を２５．４ｍｍｏｌ含有）、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ、略称ＡＯＩ）３．５８ｇ（共重合体の水酸基に対して０．９等量）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。反応液を二日間、室温放置して、溶媒不溶分を沈殿させた後、濾過した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
【０１０７】
製造例５（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＬＳＨ６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１２４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は９，１００であった。
【０１０８】
製造例６（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）＝６０／１５／５／１０／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例５のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体溶液１３３．６ｇ、ＡＯＩ ４．８０ｇ、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することにより無触媒でフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。この製造方法ではスズ系の触媒を添加しなくとも容易に反応が進行する。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１０９】
製造例７（Rf(C4)α-Clアクリレート／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、ＧＭＡ１３ｇ、ＨＥＭＡ１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，４００であった。
【０１１０】
製造例８（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／５／３５（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート５２ｇ、ＧＭＡ４．３ｇ、ＨＥＭＡ３０．３ｇ、ＬＳＨ８．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７７ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．７ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１１１】
製造例９〜１１
表１に示したように、製造例１〜７の各モノマーの比率を変えた以外は製造例１〜７と同様に実施して製造例９〜１１とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。得られたポリマーの組成を、製造例１〜８の結果と共に、表１に示した。
【０１１２】
製造例１２〜１６
表１に示したように、製造例７〜１１のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート[略称Rf(C6)メタクリレート] に置き換えた以外は製造例７〜１１と同様に実施して製造例１２〜１６とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例１２〜１６のポリマー組成を表１に示した。
【０１１３】
製造例１７、１８
製造例７および８の共重合溶液中のＨＥＭＡに対して０．２５重量％のＡＯＩを添加して製造例７および８と同様に実施して、製造例１７および１８とした。製造例１７〜１８のポリマー組成を表１に示した。
【０１１４】
表１
【表１】
mass％：ポリマー中の各共重合成分の重量％を意味する。
MAA：メタクリル酸
iBMA：イソボルニルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシメタクリレート
AOI：2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
LSH：ラウリルメルカプタン
【０１１５】
＜モールド剥離性＞
得られた各組成物をスライドグラスに１０μｌ載せ、これにパターンなしモールドとして表面をフッ素系表面処理剤のオプツールＤＳＸ（登録商標）でフッ素コートした石英スライドグラスと処理なし石英スライドガラスを重ね、組成物をスライドグラスとモールドの間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を２４０ｍＪ／ｃｍ2の強度で石英ガラス面を上面として照射し、組成物を硬化させた。スライドグラスからモールドを剥がすと硬化膜はスライドガラス上に残った。同一のモールドを用い、同じ組成物を使用し、同操作を５０回繰り返した。得られたモールドの表面を解析し、モールドフッ素コートの剥がれ、モールドへの組成物の付着を観測した。付着性の判定は以下のとおり２段階評価を行った。
モールドフッ素コート層の剥がれの程度：
Ａ：モールドフッ素コートの剥がれは観測されなかった
Ｂ：モールドフッ素コートの剥がれが観測された
モールドへの組成物の付着の程度：
ａ：モールドへの組成物の付着は観測されなかった
ｂ：モールドへの組成物の付着が観測された。
得られた結果を表２に示す。
【０１１６】
表２
【表２】
【０１１７】
表２の結果より、Rf(C4)α-Clアクリレートを含有するポリマーは石英モールドとの離型性がRf(C6)アクリレートより優れていることが判る。またシランカップリング剤を持つパーフルオロポリエーテル（例：オプツールＤＳＸ）との併用でより高い離型性を持つことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明になる樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物、並びに該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドは、離型性に優れるのみならず、コスト的にも有利であるため、インプリント用の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドとして、高度微細半導体基板の製造等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。更には、本発明は優れた離型性を与えるインプリント用樹脂モールド材料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の進歩は、微細化技術の進歩に支えられている。中でも、モールドインプリントは、フォトリソグラフィや電子線描画における投影露光装置等の高価な装置を必要とせずに高度微細化と量産化の要請に対応し得る技術として期待されている。
モールドインプリント（以後、「モールドインプリント」または「インプリント」と称する。）は、凹凸の微細パターン表面を有するモールドを、シリコンや樹脂基板上のＵＶ等の電磁波硬化性樹脂（レジスト）層に押印して微細構造を転写し、ＵＶ光等を照射して樹脂層を硬化することによって、転写された微細構造を固定化する。樹脂層はそのまま成形品として利用されるほか、モールドを離型した後、転写膜層を酸素プラズマによってアッシング（ashing）処理し、更にエッチング処理することによって、微細構造のパターンが形成されたシリコン半導体基板を得ることができる。
【０００３】
離型されたモールドは繰り返し使用される。離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げるためにも、モールドから転写層の離型性の高いことが求められる。離型性向上のために、通常、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等が塗布される。
一方、モールド原版（「マザーモールド」または「マスターモールド」とも呼ばれる。）は通常、石英製モールド原版が用いられるが、極めて高価である。そこで、石英に代わる樹脂製のモールド（「樹脂モールド」）および石英モールドの複製物である樹脂製レプリカ（「樹脂レプリカモールド」）の開発が進められている。
ここで、樹脂レプリカモールドとは、石英製モールド原版（マザーモールド）を樹脂表面に押し付けることによって得られる、マザーモールドの表面微細構造（「マザーパターン」）の凹凸が逆転して転写された微細構造を有するレプリカを云う。このレプリカをモールドとして用いて（「樹脂レプリカモールド」）、他の樹脂表面へ転写すると、マザーパターンと同一の凹凸パターンの微細構造を有するモールド（「樹脂モールド」）を得ることができる。
即ち、（イ）石英モールド原版（マザーパターン）から樹脂レプリカモールド（マザーパターンと凹凸が逆転したパターン構造）を製造し、（ロ）樹脂レプリカモールド（凹凸逆転パターン）から樹脂モールド（マザーモールドと同じ凹凸パターン）を製造する、と云う関係になる。こうして得られた樹脂モールドをインプリント用モールドとして用いて、経済的に有利な工業プロセスが構築され得る。
【０００４】
これらの樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドの製造工程において、離型性が問題となる。即ち、離型に際して転写層の微細構造パターンを損傷しないためにも、また、工業的製造サイクルを上げるためにも、モールドから転写層の離型性が高いことが求められる。離型性向上のために、従来、モールド表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等の離型促進膜を形成する方法が知られている。以下に例示する：
（１）特開２００２−２７０５４１号公報には、フッ素含有基を有するシリルクロリド化合物を含む表面処理層を備えたインプリント用モールドが開示されている。
（２）特許第４１１１９９７号には、シリコンオイルまたはフッ素を包含する撥水剤が浸透した樹脂塗膜にモールドを押し付けてインプリントする方法が開示されている。
（３）特開２００９−１８４２７５号公報には、モールドとインプリントされる樹脂層との間に離型剤を介在させる方法が開示されている。
（４）特開２０１０−０４５０２９号公報には、モールドが押し付けられる前のレジスト層上に離型剤を塗布する方法が開示されている。
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、フッ素含有化合物からなる離型膜を形成したパターン形成層が開示されている。
しかしながら、これらの離型剤等を塗布して離型膜を形成する方式は、モールドをインプリント法に適用する場合に、モールドの耐久性が充分ではなく、被転写物の量産時には離型性の劣化に応じてモールドのクリーニングおよび離型処理膜の再処理が必要となる等、工業的生産方法としては更なる改良が待たれる。
【０００５】
一方、樹脂モールド自体を離型性に優れたものとする方法も提案されている。例えば、
（５）特開２０１０−０４９７４５号公報には、凹凸微細パターン形成層にフッ素含有樹脂を用いる方法が開示されている。例えば、同公報の実施例５では、フッ素含有樹脂である旭硝子製のＮＩＦ−Ａ−１を用いてパターン形成層としている。この場合、離型性が向上するためにインプリント回数が５０００回以上でもモールドに欠陥が発生せずに、量産時におけるモールドの取り替え間隔を延ばすことが可能であるとされている。しかしながら、この発明では高価なフッ素含有樹脂のみでパターン形成層としているためにコストが高く、更なる改良が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０５４１号公報
【特許文献２】特許第４１１１９９７号
【特許文献３】特開２００９−１８４２７５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４５０２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−０４９７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、離型性に優れたインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供、該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド並びにそれらの製造方法の提供にある。本発明の更なる目的は、優れた離型性に加えて、コスト的にも有利なインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマーに対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
好ましい態様において、本発明は、インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる光熱硬化性樹脂または光熱硬化性モノマーに対して、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
本発明の硬化性の、好ましくは、光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、１０重量％以下の添加量で優れた離型性を与えるため、コスト的に有利である。このように少量で効果的なのは、フッ素系ポリマー（Ａ）が樹脂組成物中において不均一な濃度分布を形成し、フッ素系ポリマー（Ａ）が硬化前に組成物表面付近により多く分布するためではないかと推察されるが、本発明はその機構に囚われるものではない。
【０００９】
本発明はまた、
硬化性フッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である材料組成物を提供する。
【００１０】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部を含んでよく、フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基（ａ３−１）に不飽和有機酸を反応させてあってよく、もしくは、フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基（ａ３−２）にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００１１】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部を含んでいてよい。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位とする重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ２）の含有量が０．１〜１０重量％の範囲にある、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物を提供する。
【００１３】
前記フッ素系ポリマー（Ａ２）の繰り返し単位は、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部を含んでよく、また、フッ素系ポリマー（Ａ２）のアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００１４】
本発明はまた、前記材料組成物を用いることを特徴とする樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの製造方法並びに該製造方法によって得られた樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを提供すると共に、該樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを用いることを特徴とするパターニングされた繰り返された微細構造を持つ樹脂成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物は、高価なフッ素系ポリマーの含有量が少なくても高い離型性を与え、該組成物を用いて得られた樹脂レプリカモールドおよび樹脂モールドは、モールド自体の損傷および微細構造パターンの損傷を招くことなくインプリント工程の高速化に寄与することができ、且つ、モールドの繰り返し使用回数を増加させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で用いる硬化性、好ましくは光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光または熱開始剤から発生するラジカルや酸（プロトン）によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーであれば特に制限されない例えば、ラジカル反応性の官能基としてα位をハロゲン（Ｃｌ、Ｆなど）で置換されてよいアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、酸反応性の官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、アリル基、シリル基、シロキサン基等を用いることができる。これらの官能基は、含フッ素モノマー（例えば、グリシジルパーフルオロブチル（メタ）アクリレート等）として重合されてもよく、また、含フッ素モノマーのコモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）として含フッ素モノマーと共重合されてもよい。
光硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）は、光開始剤から発生するラジカルや酸によって架橋反応を起こす官能基を有するフッ素系ポリマーが特に好ましい。
【００１７】
フッ素系ポリマー製造に用いるモノマーについて、以下に説明する。
本発明のインプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物で使用する硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ１）は、
・炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートモノマー（ａ１）および
・ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー（ａ２）
を繰り返し単位として含んでなる。
モノマー成分（ａ１）のα-置換アクリレートにおけるα位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。
【００１８】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の成分（ａ１）および（ａ２）の組成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、および
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
である。
【００１９】
フッ素系ポリマー（Ａ１）は、さらに、
エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー（ａ３）を含んでよい。モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・高軟化点モノマー（ａ２）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
・架橋基含有モノマー（ａ３）５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部
である。
【００２０】
架橋基含有モノマー（ａ３）のエポキシ基（ａ３−１）には、不飽和有機酸を反応させてあってよい。また、水酸基（ａ３−２）にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２１】
本発明で用いる他の一つのフッ素系ポリマー（Ａ２）は、α位置換アクリレート（ａ１）、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）および
式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）を繰り返し単位として含んでなる。モノマー成分（ａ１）は上記と同様の炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-置換アクリレートである。
【００２２】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の構成成分（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）の構成比は、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部、
・エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）５〜６０部、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは２０〜４０部
である。
【００２３】
フッ素系ポリマー（Ａ２）は、上記モノマー（ａ１）、（ａ３−１）および（ａ５）に加えて、さらに、ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を繰り返し単位として含んでよい。
α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して
（ａ４）の含有比は２〜２０重量部、好ましくは４〜１６重量部、特に好ましくは８〜１２重量部である。
アルキレンオキシ基含有モノマー（ａ５）の末端水酸基にはイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてあってよい。
【００２４】
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、例えば４０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２５】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）において、フッ素濃度が、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３０重量％、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）については、フッ素濃度の下限を１５重量％まで減らすことができる。α位置換アクリレート（ａ１）を減らしてエポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）を含む架橋基含有モノマー（ａ３）を増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）樹脂モールドまたは樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性および、（ii）他の原料との架橋性を改善できる。好ましい態様においては、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）のフッ素濃度は、１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、より好ましくは１８〜２７重量％である。
【００２６】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）を構成するα位置換アクリレート（ａ１）が１５〜７０重量％であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜３５重量％であると、撥液性・離型性が高く、かつ樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物を構成するその他の成分との相溶性が良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）を構成する高軟化点モノマー（ａ２）がα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して５〜１２０重量部であると、寸法安定性の効果が良好であり、撥液性・離型性も良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であると、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中でのフッ素系ポリマー（Ａ）の表面偏析性が優れ、少ない量で十分な撥液性・離型性を付与することができる。
【００２７】
フッ素系ポリマー（Ａ）に、架橋基含有モノマー（ａ３）、例えば、エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）または水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合するとさらに好ましい。エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を使用する場合はさらにカルボン酸基含有（メタ）アクリレートをポリマー中のエポキシ基と反応させても良い。また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を使用する場合はさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートをポリマー中の水酸基と反応させても良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）および（Ａ２）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでも良い。
【００２８】
α位置換アクリレート（ａ１）は、
式：
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）である。
Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
であることが好ましい。
【００２９】
Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、特に炭素数４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
【００３５】
高軟化点モノマー（ａ２）は、一般に、
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは、１２０℃以上のモノマーである。
高軟化点モノマー（ａ２）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である。］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
【００３６】
高軟化点モノマー（ａ２）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートである。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートである。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレートである。
【００３７】
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が５０℃以上、好ましくは１００℃以上の高軟化点モノマー（ａ２）を用いると、基板を熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ａ）の撥液性を向上する効果もある。
【００３８】
フッ素系ポリマー（Ａ）における二種のモノマーに加えてさらに第三モノマーとして共重合してもよいエポキシ基含有モノマー（ａ３−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基含有モノマー（ａ３−２）としては、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレート、オリゴヒドロキシオリゴ（メタ）アクリレートがあるが、反応性の観点からモノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。モノヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
エポキシ基含有モノマー（ａ３−１）を共重合する場合はさらにエポキシ基に不飽和有機酸を反応させても良い。その不飽和有機酸の例としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合する。酸価は、JIS 0070. 2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（ａ２）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸である。
不飽和有機酸を反応させるときに一部エポキシ基を残しても良い。特開2001-253928に記載のように、ポリマー中のエポキシ基にアクリル酸のような不飽和有機酸を反応させた後、生成した水酸基にさらにテトラヒドロ無水コハク酸のような酸無水物を反応させても良い。
【００４０】
また、水酸基含有モノマー（ａ３−２）を共重合する場合はさらに水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることが好ましく、そのイソシアネート基含有不飽和化合物はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させるときに一部水酸基を残しても良い。
【００４１】
フッ素系ポリマー（Ａ）にＳｉＯ含有モノマー（ａ４）を使用しても良い。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）は、シロキサン結合および少なくとも１つの（例えば、１または２）の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ＳｉＯ含有モノマー（ａ４）はシリコーン(メタ)アクリレート、または、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４２】
シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記の式（１）〜（３）が例示される。
【００４３】
式（１）〜（３）：
【００４４】
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００４５】
ＳｉＯ含有モノマー（ａ５）はα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）または水酸基含有モノマー（ａ４−２）の少なくとも一方（好ましい量は５〜３０重量部）と同時に用いることが好ましい。
【００４６】
フッ素系ポリマー（Ａ）にアルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用してもよい。アルキレンオキサイド基の例は、
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］である。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］
を使用しても良い。
（ａ５）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1OOO：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-1OO：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1OOO：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
【００４７】
アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、高軟化点モノマー（ａ２）を使用してもしなくてもどちらでもよいが、高軟化点モノマー（ａ２）を使用しないことが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）の量は、α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば１〜４５重量部、特に１０〜４０重量部であることが好ましい。
アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）を使用する場合には、（ａ５）の末端基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。
【００４８】
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ２）は、エポキシ基を含む架橋基含有モノマー（ａ３−１）としてグリシジル（メタ）アクリレート、およびアルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ５）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを同時に用いることが特に好ましい。この際、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。グリシジル（メタ）アクリレートは樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中での相溶性、他の原料との架橋性、アルカリ可溶性を改善する効果がある。
【００４９】
従来のポリマーにおいては、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させると自己架橋性が強くなるために保存安定性が極めて悪くなる問題があったが、本発明においては、α位置換アクリレート（ａ１）を４０重量％以上含有するフッ素系ポリマー中に、これら三つの架橋性官能基が共存することにより、安定性の問題は回避される。
【００５０】
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料とするべく、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。更に架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）から成る組成物とすることが好ましい。硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）は、光硬化性または熱硬化性であってよく、それに応じて架橋触媒（Ｃ）は光架橋触媒または熱架橋触媒であってよい。中でも、光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）が好ましく、それに対応して光架橋触媒（Ｃ）が好ましい。さらに、光架橋触媒（Ｃ）は光ラジカル重合開始剤であることが格段に好ましい。
【００５１】
次に、フッ素系ポリマーの製造方法について説明する。
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
【００５２】
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒、水などが使用できる。溶媒は重合組成物中に５０〜９０重量％の範囲で用いられる。
【００５３】
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製 ＫＦ−２００１）などが、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ａ４−２）のような水酸基含有モノマー単体とメルカプタン単体が直接接触すると、溶媒不溶物が生成する場合があるので、これらを併用して重合する場合は予めいずれか一方を溶媒で希釈することが望ましい。
【００５４】
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリスチレン換算）。
【００５５】
次に、本発明のフッ素系ポリマーを混合する相手であるインプリント用のモールド樹脂を形成する材料もしくはレプリカモールド樹脂を形成する材料について説明する。これらは硬化性樹脂、好ましくは光熱硬化性樹脂もしくは硬化性モノマー、好ましくは光熱硬化性モノマーのいずれであってもよい。硬化性樹脂もしくは硬化性モノマーとしては、紫外光硬化性樹脂もしくは紫外光硬化性モノマーが好ましい。硬化性樹脂としては、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロンAF（登録商標）等）などが挙げられる。インプリント後に紫外線硬化等の操作が必要な場合には、透明性を有する樹脂が好ましい。
【００５６】
具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２ − エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１ ， ３ − ブタンジオールジアクリレート、１ ， ４ − ブタンジオールジアクリレート、１ ， ６ − ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２ − ヒドロキシエチルアクリレート、２ − ヒドロキシプロピルアクリレート、４ − ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ ， Ｎ − ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ ， Ｎ − ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ − ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコーン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロンAF（登録商標）等）等が挙げられる。
【００５７】
硬化性モノマーとしては、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマーがあげられる。
【００５８】
具体的には、例えば、(a) トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート
エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）が例示される。
(f)メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００５９】
次に、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物における成分について説明する。
樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物における成分は、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）
より好ましくは、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、：
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）もしくは（Ａ２）、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）。
【００６０】
以下、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドの作製方法について説明する。
本発明において、フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）を用いて、例えば、次の方法により、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドを作製する。
本発明において、まず、（ｉ）石英等のモールド原版を用いて、本発明に係る樹脂レプリカモールド材料組成物の被膜表面にインプリント法によって樹脂レプリカモールドを作成し、次に、（ｉｉ）前記で得られた樹脂レプリカモールドを用いて本発明に係る樹脂モールド材料組成物被膜表面にインプリント法によって樹脂モールドを作成する。以下、樹脂レプリカモールドの作成方法から説明する。
【００６１】
即ち、本発明は樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【００６２】
好ましくは、本発明は樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂レプリカモールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版（例えば、石英モールド原版）を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂レプリカモールドを製造することができる。
【００６３】
同様に、樹脂モールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造方法することができる。
【００６４】
好ましくは、樹脂モールドの製造方法であって、
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、光架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した前記樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを紫外光で露光硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる製造方法によって、樹脂モールドを製造方法することができる。
【００６５】
次に、本発明の樹脂モールド材料組成物を用いたインプリント法による、パターニングされたシリコン半導体基板の作製方法を説明する。
本発明において、樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造することができる。
【００６６】
好ましくは本発明において、樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造することができる。
【００６７】
以下、硬化工程で用いる架橋触媒（Ｃ）について説明する。
架橋触媒（Ｃ）はラジカル重合開始剤（Ｃ１）と酸発生剤（Ｃ２）が例示される。ラジカル重合開始剤（Ｃ１）は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤およびラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明では、ラジカル光重合開始剤が好ましい。ラジカル熱重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、本発明では、以下に例示する光重合開始剤を用いることが好ましい。酸発生剤[Acid generator(AG)]（Ｃ２）は熱や光を加えることによって反応し酸を発生する材料である。熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられるが、本発明では、以下に示す光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２）を用いることが好ましい。光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。以下、光架橋触媒（Ｃ）および光酸発生剤について詳しく説明する。
【００６８】
次に、好ましい態様である露光硬化工程で用いる光架橋触媒（Ｃ）について説明する。
光架橋触媒（Ｃ）はラジカル光重合開始剤（Ｃ１）と光酸発生剤（Ｃ２）が例示される。ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）は、光によりラジカルを発生する化合物であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。フッ素系ポリマー中にエポキシ基含有モノマー（ａ４−１）が含有される場合は、ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）として特開2003-76012公報に記載されるキノンジアジド基含有化合物を用いても良い。
【００６９】
ラジカル光重合開始剤（Ｃ１）の市販品としては、
IRGACURE 651：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127：2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、
IRGACURE 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784：ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、
IRGACURE OXE 01：1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE２６１、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、
DAROCUR 1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR１１１６、DAROCUR２９５９、DAROCUR１６６４、DAROCUR４０４３、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸：2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500：IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300：IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 ：CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870：CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物、
DAROCUR 4265：DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
【００７０】
また、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを、重合促進剤として、DAROCUR EDB（エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート）、DAROCUR EHA（2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート）などを併用しても良い。
【００７１】
光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｃ２）は光をあてることによって反応し酸を発生する材料である。PAGは、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。PAGは、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、 CF3SO3、 p−CH3PhSO3、 p−NO2PｈSO3 （ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７２】
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
前記の他の光の照射により酸を発生する化合物は、例えば、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−ヒドロキシフェニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物である。
【００７３】
PAG（Ｃ２）の市販品を以下に例示する。
和光純薬製のWPAG−145[Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−170[Bis(t−butylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−199[Bis(p−toluenesulfonyl)diazomethane]、WPAG−281[Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−336[Diphenyl−4−methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−367[Diphenyl−2,4,6−trimethylphenylsulfonium p−toluenesulfonate]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のIRGACURE PAG103［(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl) acetonitrile］、IRGACURE PAG108［(5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile）］、IRGACURE PAG121［(5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H- thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］、IRGACURE PAG203、CGI725、
三和ケミカル製のTFE-triazine［2-[2-(Furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine］、TME-triazine［2-[2-(5-Methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6 -bis(tri- chloromethyl)-s-triazine］MP-triazine［2-(Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloro- methyl)-s-triazine］、dimethoxy［2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(tri- chloromethyl)-s-triazine］などを使用することができる。
【００７４】
架橋触媒（Ｃ）の量は、フッ素系ポリマー、または、フッ素系ポリマーと架橋剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７５】
次に、溶媒（Ｄ）について説明する。
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）に不活性でこれを溶解するものである。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。溶媒はフッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物中に、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００７６】
架橋剤成分（Ｅ）について説明する。
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであっても良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマー
(g) エポキシ系モノマー
(h) ビニルエーテル系モノマー
(i) オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
【００７７】
(a)〜(e)は樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
【００７８】
(a) ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有するものであり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。イソシアヌレートは三官能のイソシアネート化合物であり、このうち一つのイソシアネートが、アルキル基（炭素数１〜２０）またはフルオロアルキル基（炭素数１〜６）またはパーフルオロポリエーテル基（分子量１，０００〜５０，０００）と水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していても良い。
【００７９】
(b) エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【００８０】
(c) ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。多価アルコールは、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
【００８１】
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレートはジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
【００８２】
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、前記の式（１）〜（３）が例示される。
【００８３】
(f) (メタ)アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル(メタ)アクリレートや、500mPa s（25℃）以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
【００８４】
(g) エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
【００８５】
(h) ビニルエーテル系モノマーは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
【００８６】
(i) オキセタン系モノマーは、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]エチル}ベンゼン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-121）、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-101）などが例示される。
【００８７】
本発明では、架橋触媒（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合は、架橋剤に酸架橋剤を用いても良い。酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２〜１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N-メチロール基、アルキルエーテル化したN-メチロール基、エポキシ基など）を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩であり、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
【００８８】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
【００８９】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、酸架橋剤を熱架橋剤として用いても良い。熱架橋剤とはポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるためにクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸のような酸無水物を併用しても良い。
本発明の架橋剤に1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
本発明の架橋剤は炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素に置換されていても良い。非フッ素系の架橋剤はフッ素系ポリマーよりも表面に偏析しにくいので、フッ素系ポリマーの下に存在し最表面のフッ素系ポリマーと十分に架橋できないことがある。このことが現像後の撥液性に悪影響を及ぼすことがある。架橋剤もフッ素系にすることで、表面にフッ素系ポリマーと架橋剤が共存し、最表面で架橋でき、現像時の溶解を防止できる効果がある。
【００９１】
架橋剤の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に１〜２０重量部であることが好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。フルオロアルキル基を有するモノマーは、Ｒｆの炭素数が８〜１２であり、Ｘが水素原子またはメチル基（Ｘはα置換されていてもよい。）である前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマーの量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１０重量部、特に１〜５重量部であってよい。
【００９３】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、塩基性化合物が好ましく、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられる。昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。酸捕捉剤の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の量は、酸発生剤（Ｃ２）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
【００９４】
本発明の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料組成物には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、モールド表面の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、モールド表面の基材への密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの添加剤の量は、樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールド材料固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であってよい。
【００９５】
本発明の基板に用いる基材は、シリコンウエハー、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
【００９６】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
【００９７】
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
【００９８】
いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUVオゾン処理などの前処理を行っても良い。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
【００９９】
本発明により形成された樹脂モールドやパターニングされた基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。またモスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルムが製造できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、医療デバイスとしては、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
静的接触角と転落角は全自動接触角計DropMaster700（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した。
＜静的接触角と転落角の測定＞
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL、n-ヘキサデカンとＰＧＭＥＡの場合は５μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。
【０１０２】
表１に示す製造例のポリマーを合成した。以下に詳しい合成方法を説明する。
【０１０３】
製造例１（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ＝６０／１５／２５（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９[略称Rf(C4)α-Clアクリレート]１４４ｇ、メタクリル酸（略称ＭＡＡ）３６ｇ、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）６０ｇ、ラウリルメルカプタン（略称ＬＳＨ）２２．２ｇおよび溶媒のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ４９０ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．８ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０４】
製造例２（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ＭＡＡ１９．５ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、グリシジルメタクリレート（略称ＧＭＡ）１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，５００であった。
【０１０５】
製造例３ （Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称ＨＥＭＡ）６ｇ、ＬＳＨ５．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１０６】
製造例４ （Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例３のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体溶液１００ｇ（ＨＥＭＡに由来する水酸基を２５．４ｍｍｏｌ含有）、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ、略称ＡＯＩ）３．５８ｇ（共重合体の水酸基に対して０．９等量）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。反応液を二日間、室温放置して、溶媒不溶分を沈殿させた後、濾過した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
【０１０７】
製造例５（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＬＳＨ６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１２４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は９，１００であった。
【０１０８】
製造例６（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）＝６０／１５／５／１０／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例５のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０（重量比）共重合体溶液１３３．６ｇ、ＡＯＩ ４．８０ｇ、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することにより無触媒でフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。この製造方法ではスズ系の触媒を添加しなくとも容易に反応が進行する。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１０９】
製造例７（Rf(C4)α-Clアクリレート／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、ＧＭＡ１３ｇ、ＨＥＭＡ１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，４００であった。
【０１１０】
製造例８（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／５／３５（重量比）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート５２ｇ、ＧＭＡ４．３ｇ、ＨＥＭＡ３０．３ｇ、ＬＳＨ８．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１７７ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．７ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
【０１１１】
製造例９〜１１
表１に示したように、製造例１〜７の各モノマーの比率を変えた以外は製造例１〜７と同様に実施して製造例９〜１１とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。得られたポリマーの組成を、製造例１〜８の結果と共に、表１に示した。
【０１１２】
製造例１２〜１６
表１に示したように、製造例７〜１１のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート[略称Rf(C6)メタクリレート] に置き換えた以外は製造例７〜１１と同様に実施して製造例１２〜１６とした。ＬＳＨおよびＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。製造例１２〜１６のポリマー組成を表１に示した。
【０１１３】
製造例１７、１８
製造例７および８の共重合溶液中のＨＥＭＡに対して０．２５重量％のＡＯＩを添加して製造例７および８と同様に実施して、製造例１７および１８とした。製造例１７〜１８のポリマー組成を表１に示した。
【０１１４】
表１
【表１】
mass％：ポリマー中の各共重合成分の重量％を意味する。
MAA：メタクリル酸
iBMA：イソボルニルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシメタクリレート
AOI：2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
LSH：ラウリルメルカプタン
【０１１５】
＜モールド剥離性＞
得られた各組成物をスライドグラスに１０μｌ載せ、これにパターンなしモールドとして表面をフッ素系表面処理剤のオプツールＤＳＸ（登録商標）でフッ素コートした石英スライドグラスと処理なし石英スライドガラスを重ね、組成物をスライドグラスとモールドの間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を２４０ｍＪ／ｃｍ2の強度で石英ガラス面を上面として照射し、組成物を硬化させた。スライドグラスからモールドを剥がすと硬化膜はスライドガラス上に残った。同一のモールドを用い、同じ組成物を使用し、同操作を５０回繰り返した。得られたモールドの表面を解析し、モールドフッ素コートの剥がれ、モールドへの組成物の付着を観測した。付着性の判定は以下のとおり２段階評価を行った。
モールドフッ素コート層の剥がれの程度：
Ａ：モールドフッ素コートの剥がれは観測されなかった
Ｂ：モールドフッ素コートの剥がれが観測された
モールドへの組成物の付着の程度：
ａ：モールドへの組成物の付着は観測されなかった
ｂ：モールドへの組成物の付着が観測された。
得られた結果を表２に示す。
【０１１６】
表２
【表２】
【０１１７】
表２の結果より、Rf(C4)α-Clアクリレートを含有するポリマーは石英モールドとの離型性がRf(C6)アクリレートより優れていることが判る。またシランカップリング剤を持つパーフルオロポリエーテル（例：オプツールＤＳＸ）との併用でより高い離型性を持つことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明になる樹脂モールド材料および樹脂レプリカモールド材料組成物、並びに該材料組成物を含んでなる樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドは、離型性に優れるのみならず、コスト的にも有利であるため、インプリント用の樹脂モールドおよび樹脂レプリカモールドとして、高度微細半導体基板の製造等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマーに対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物。
【請求項２】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を含む請求項２に記載の材料組成物。
【請求項４】
フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基に不飽和有機酸を反応させてある請求項３に記載の材料組成物。
【請求項５】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項３に記載の材料組成物。
【請求項６】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
を含む請求項２に記載の材料組成物。
【請求項７】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項８】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
を含む請求項７に記載の材料組成物。
【請求項９】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の（ａ５）アルキレンオキシ基含有モノマーの末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項７または８に記載の材料組成物。
【請求項１０】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１１】
硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）が紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）であり、架橋触媒（Ｃ）が光架橋触媒（Ｃ）である、請求項１０に記載の材料組成物。
【請求項１２】
フルオロアルキル基が炭素数４のパーフルオロアルキル基である請求項２〜１１のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１３】
高軟化点モノマー（ａ２）が、ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００
℃以上のモノマーである請求項２〜６、１０〜１２のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１４】
高軟化点モノマー（ａ２）が、式：
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基］で表される（メタ）アクリレートモノマーである請求項２〜６、および１０〜１２のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１５】
モールドインプリント用離型剤組成物である、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１６】
樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる、樹脂レプリカモールドの製造方法。
【請求項１７】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
樹脂モールドの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
樹脂レプリカモールドからパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる、樹脂モールドの製造方法。
【請求項１９】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
パターニングされたシリコン半導体基板の製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程が、電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程である、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項１】
インプリント用のモールド樹脂もしくはレプリカモールド樹脂を形成できる硬化性樹脂または硬化性モノマーに対して、硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１〜１０重量％を含むことを特徴とする、インプリント用の樹脂モールド材料もしくは樹脂レプリカモールド材料組成物。
【請求項２】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、および
（ａ２）ホモポリマー状態でのガラス転移点または軟化点が５０℃以上を示す高軟化点モノマー ５〜１２０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項３】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３）エポキシ基（ａ３−１）または水酸基（ａ３−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を含む請求項２に記載の材料組成物。
【請求項４】
フッ素系ポリマー（Ａ１）のエポキシ基に不飽和有機酸を反応させてある請求項３に記載の材料組成物。
【請求項５】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項３に記載の材料組成物。
【請求項６】
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部、および
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
を含む請求項２に記載の材料組成物。
【請求項７】
硬化性のフッ素系ポリマー（Ａ）が、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート
［α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。］ １００重量部、
（ａ３−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ５）：式（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［式中、Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキシ基含有モノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位として含んでなり重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）である、請求項１に記載の材料組成物。
【請求項８】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ４）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
を含む請求項７に記載の材料組成物。
【請求項９】
フッ素系ポリマー（Ａ２）の（ａ５）アルキレンオキシ基含有モノマーの末端水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させてある請求項７または８に記載の材料組成物。
【請求項１０】
フッ素系ポリマー（Ａ）、（Ａ１）または（Ａ２）、硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）、架橋触媒（Ｃ）、要すれば溶媒（Ｄ）、要すれば架橋剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１１】
硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）が紫外光硬化性モノマーもしくはポリマー（Ｂ）であり、架橋触媒（Ｃ）が光架橋触媒（Ｃ）である、請求項１０に記載の材料組成物。
【請求項１２】
フルオロアルキル基が炭素数４のパーフルオロアルキル基である請求項２〜１１のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１３】
高軟化点モノマー（ａ２）が、ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００
℃以上のモノマーである請求項２〜６、１０〜１２のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１４】
高軟化点モノマー（ａ２）が、式：
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基］で表される（メタ）アクリレートモノマーである請求項２〜６、および１０〜１２のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１５】
モールドインプリント用離型剤組成物である、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物。
【請求項１６】
樹脂レプリカモールドの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
モールド原版からパターン転写された樹脂レプリカモールドを離型する工程
を有してなる、樹脂レプリカモールドの製造方法。
【請求項１７】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
樹脂モールドの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか１つに記載の材料組成物をシリコン基板または樹脂基板もしくは樹脂フィルムに塗布して被膜を形成する工程、
該被膜に、微細パターンを表面に形成した樹脂レプリカモールドを押し付けて転写パターンを形成する工程、
該転写パターンを硬化させる工程、および、
樹脂レプリカモールドからパターン転写された樹脂モールドを離型する工程
を有してなる、樹脂モールドの製造方法。
【請求項１９】
転写パターンを硬化させる工程が紫外光で露光硬化させる工程である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
パターニングされたシリコン半導体基板の製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された樹脂モールド材料組成物を、シリコン基板上に塗布しレジスト層とし、これに微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を押し付けて微細パターンを転写する工程、
該転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、
パターン転写されたレジスト硬化物から微細パターンを表面に形成した無機材質モールド原版を離型する工程、
レジスト硬化物層を酸素アッシングしてレジスト硬化物層の凸部パターンのみを残存させる工程、および
フッ素ガスによるエッチングにより微細構造パターンが形成されたシリコン半導体基板を得る工程
を有してなる、シリコン半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
転写パターンを硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程が、電磁波で露光硬化させて微細構造パターンを有するレジスト硬化物を得る工程である、請求項２０に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１０９５１４（Ｐ２０１２−１０９５１４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６４０６（Ｐ２０１１−６６４０６）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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