エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物
【課題】硬化物における耐熱性と銅箔剥離性とを高度に兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルムを提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性と、銅箔剥離性とを高度に兼備させた、特に銅張積層板絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や銅張積層板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルムといった電子部品材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルム用材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。一方、通常、ノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合、該ノボラック樹脂の分子量を高めることにより耐熱性を向上させることができるものの、この場合には銅張積層板やビルドアップ用接着フィルムにおける銅箔との密着性に劣ったものとなり、実用に供することができなくなる為、耐熱性と密着性とは両立が困難なものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と銅箔剥離性とを高度に兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量の高いノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の所定の数をアルキルエステル化又はアリールエステル化することにより、多層プリント基板の分野において優れた耐熱性と、銅箔剥離性とを高度に兼備した絶縁材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂の全フェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグに関する。
本発明は、更に、プリプレグを成型してなる構造体に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物における耐熱性と銅箔剥離性とを高度に兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、下記構造式
【００１０】
【化１】
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原始を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量は１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。
【００１２】
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００１３】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、前記した通り、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂である。ここで、変性フェノール樹脂の軟化点は、「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠する環球法（昇温速度：５℃／分）によって測定される値である。
【００１４】
本発明では、このように軟化点が１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１２０〜１３０℃の範囲にある変性フェノール樹脂を硬化剤として使用することから、硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。更に、前記した通りノボラック型フェノール樹脂をアルキルエステル化又はアリールエステル化することで目的とする変性フェノール樹脂を得ることができるが、この際、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％の割合でアルキルエステル化又はアリールエステル化することにより、銅張積層板用途やビルドアップ用接着フィルム用途における銅箔剥離強度が良好なものとなる。特に銅張積層板用途においては、銅箔剥離強度のみならず、多層積層板における層間強度も飛躍的に向上する。このように、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の所定量をエステル化することにより、銅箔剥離強度、特に銅張積層板用途における層間強度が飛躍的に改善される点は特筆すべき点であり、結果として耐熱性と銅箔剥離強度、更に層間強度とを高度に兼備させることができる。前記した通り、ノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合、耐熱性と銅箔剥離強度・層間強度とは相互に背反する性能であった為、これらの性能を両立できたことは顕著な効果であるといえる。
【００１５】
ここで、フェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化して得られるアルキルエステル又はアリールエステルを構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。
【００１６】
かかる、変性フェノール樹脂の構造は、具体的には、下記構造式１
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位Ｉと、下記構造式２
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位IIとが、下記構造式３
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表されるアルキリデン構造部位IIIで結節された分子構造を有するものであることが、銅箔剥離強度、更に銅張積層板用途における層間強度が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２０】
また、前記変性フェノール樹脂の平均核体数、即ち、前記構造部位Ｉと前記構造部位IIの合計が１分子あたりの平均は６〜９となる割合で存在していることが好ましく、また、前記構造部位Ｉと前記構造部位IIの合計数に対して、前記構造部位Ｉが４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％となる割合で存在していることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記変性フェノール樹脂の平均核体数は、原料となるフェノール樹脂中の平均核体数に一致するため、この原料となるフェノール樹脂の平均核体数をＧＰＣにて測定することにより求めることができる。かかるＧＰＣ測定に基づくフェノール樹脂の平均核体数の求め方は以下の通りである。
［平均核体数の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、核体数を算出する。
【００２２】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２３】
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造とは、原料として用いたノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対してエステル化剤（塩化ベンゾイル）が０．４０〜０．９５モルとなる割合で反応して得られる分子構造であり、そのエステル化の割合は、ＧＰＣ測定による平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料フェノール樹脂中の水酸基数（モル数）を算出し、この水酸基のモル数に対する反応に供されたエステル化剤（塩化ベンゾイル）のモル数の比率から求めることができる。
【００２４】
以上詳述した硬化剤（Ｂ）は、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させることによって製造することができる。
【００２５】
ここで、ノボラック型フェノール樹脂としては、具体的には、下記構造式４
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表し、ｎは繰り返し単位の平均で４〜７である。）
上記構造式４で表されるフェノール樹脂のなかでも特に銅箔剥離強度、更には層間強度の改善効果が顕著である点からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。
【００２７】
また、ノボラック型フェノール樹脂に反応させるアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、フェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
【００２８】
そして、ノボラック型フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００２９】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、ノボラック型フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３０】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる変性フェノール樹脂は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、銅張積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素とエステル結合との合計との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素及びエステル結合のモル比で０．７〜１．２となる配合割合であることが、耐熱性及び銅箔剥離強度、更に層間強度に優れる点から好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記硬化剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記硬化剤（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．７〜１．２となる割合であることが好ましい。
また、硬化剤（Ｂ’）は、硬化剤（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。
【００３４】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３６】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００３９】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００４０】
ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００４１】
三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００４２】
三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。
【００４３】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤（Ｄ）の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、組成物中の不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップ接着フィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。
【００４６】
ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００４７】
無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４８】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００４９】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００５１】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等として有用であるが、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることもできる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）を配合してワニス化する方法が挙げられる。ここで該ワニスは不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが繊維基材への含浸性とプリプレグの生産性の点から好ましい。
【００５３】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５４】
上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの繊維基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００５５】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。ここで加熱圧着させる方法は、具体的には、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃なる温度条件で行う方法が挙げられる。また、加熱圧着は、１０分〜３時間行うことが好ましい。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、前記有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）、前記無機質充填材を配合する方法により調整することができる。ここで該ワニスは不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが、特に塗工性やフィルム成形性の点から好ましい。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５７】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００５８】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００６１】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００６２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００６３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００６４】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００６５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００６６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６７】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００６８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００６９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００７０】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等として有用であり、銅張積層板用樹脂組成物及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。更に、優れた層間強度を発現する点から銅張積層板用樹脂組成物として有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や金属材料への接着性に優れるという観点から、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、接着剤、絶縁塗料、樹脂注型材料等に用いることもできる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）に、更に、有機溶剤（Ｄ）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、前記硬化促進剤を配合することによって摩擦材用結着剤を製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００７６】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００８１】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板、及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各合成例における平均核体数は以下の通りにして求めた値である。
［軟化点測定法］
環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。
【００８３】
［平均核体数の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、核体数を算出する。
【００８４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８５】
［原料フェノール樹脂の水酸基数に対するエステル化の割合の求め方］
ＧＰＣ測定により算出した平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料フェノール樹脂中の水酸基数（モル数）を算出する。この水酸基のモル数とエステル化剤（塩化ベンゾイル）の仕込み量（モル数）との比率からエステル化の割合を求めた。
［合成例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５、軟化点１２０℃、平均核体数：８）１０５．０ｇとメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）６２７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）の官能基当量（フェノール性水酸基とエステル結合との総計に基づく当量、以下、同様）１９９、軟化点は１２７℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は９０％であった。
【００８６】
［合成例２］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＫＡ−１１６０」、水酸基当量：１１７、軟化点１２６℃、平均核体数：８）１１７．０ｇとＭＩＢＫ６３１．８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を合成した。この樹脂（Ａ−２）の官能基当量２１０．６、軟化点は１２９℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は９０％であった。
【００８７】
［合成例３］
塩化ベンゾイル４２．２ｇ（０．３０モル）、ＭＩＢＫ４０８ｇ、トラブチルアンモニウムブロマイドを0.３４ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０．６ｇに変更するほかは、合成例１と同様に反応を行い、活性エステル樹脂（Ａ−３）を合成した。この樹脂（Ａ−３）のエステル化当量１３６、軟化点は１２２℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は３０％であった。
【００８８】
［合成例４］
塩化ベンゾイル１４０．５ｇ（１．００モル）、ＭＩＢＫ６２７ｇ、トラブチルアンモニウムブロマイドを０.５２ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０２．０ｇに変更するほかは、合成例１と同様に反応を行い、活性エステル樹脂（Ａ−３）を合成した。この樹脂（Ａ−３）のエステル化当量２０６、軟化点は１２９℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は１００％であった。
【００８９】
実施例１〜６及び比較例１〜４（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【００９０】
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
［積層板作製条件］
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ２１１６」
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃、銅箔 ：１８μｍ（古河サ−キットホイル株式会社製）
硬化条件 ： ２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚 ： ０．８ｍｍ
［物性試験条件］
ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
銅箔剥離性 ： ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠しピール強度を測定した。
層間剥離強度 ： ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
誘電率及び誘電正接 ： ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、５０×２５×２ｍｍのサイズに試験片を切り出し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」とフィクスチャーを用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後、試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００９１】
【表１】
表１の各成分は、以下の通りである。
「ＨＰ−４０３２」：ジグリジシルオキシナフタレン
「ＨＰ−４７００」：下記構造式
【００９２】
【化６】
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂
「リン含有エポキシ」：ＨＣＡ及びハイドロキノンの反応物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物であるエポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．、リン原子含有率３質量％）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂６０質量％ＭＥＫ溶液
水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃
【００９３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性と、銅箔剥離性とを高度に兼備させた、特に銅張積層板絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や銅張積層板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルムといった電子部品材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート及び積層体を提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から銅張積層板絶縁材料やビルドアップ用接着フィルム用材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。一方、通常、ノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合、該ノボラック樹脂の分子量を高めることにより耐熱性を向上させることができるものの、この場合には銅張積層板やビルドアップ用接着フィルムにおける銅箔との密着性に劣ったものとなり、実用に供することができなくなる為、耐熱性と密着性とは両立が困難なものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性と銅箔剥離性とを高度に兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子量の高いノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の所定の数をアルキルエステル化又はアリールエステル化することにより、多層プリント基板の分野において優れた耐熱性と、銅箔剥離性とを高度に兼備した絶縁材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂の全フェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグに関する。
本発明は、更に、プリプレグを成型してなる構造体に関する。
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物における耐熱性と銅箔剥離性とを高度に兼備したエポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、銅張積層板、及びビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、下記構造式
【００１０】
【化１】
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原始を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くして耐熱性を高めるには、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基当量は１，０００ｇ／当量以下、中でも７００ｇ／当量以下、とりわけ５００ｇ／当量以下であることが好ましい。
【００１２】
これらのなかでも特にビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及びキサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００１３】
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、前記した通り、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂である。ここで、変性フェノール樹脂の軟化点は、「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠する環球法（昇温速度：５℃／分）によって測定される値である。
【００１４】
本発明では、このように軟化点が１００〜１４０℃の範囲、好ましくは１２０〜１３０℃の範囲にある変性フェノール樹脂を硬化剤として使用することから、硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。更に、前記した通りノボラック型フェノール樹脂をアルキルエステル化又はアリールエステル化することで目的とする変性フェノール樹脂を得ることができるが、この際、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％の割合でアルキルエステル化又はアリールエステル化することにより、銅張積層板用途やビルドアップ用接着フィルム用途における銅箔剥離強度が良好なものとなる。特に銅張積層板用途においては、銅箔剥離強度のみならず、多層積層板における層間強度も飛躍的に向上する。このように、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の所定量をエステル化することにより、銅箔剥離強度、特に銅張積層板用途における層間強度が飛躍的に改善される点は特筆すべき点であり、結果として耐熱性と銅箔剥離強度、更に層間強度とを高度に兼備させることができる。前記した通り、ノボラック樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合、耐熱性と銅箔剥離強度・層間強度とは相互に背反する性能であった為、これらの性能を両立できたことは顕著な効果であるといえる。
【００１５】
ここで、フェノール性水酸基をアルキルエステル化又はアリールエステル化して得られるアルキルエステル又はアリールエステルを構成するアルキル基又はアリール基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等の炭素原子数１〜４のアルキル基、或いは、フェニル基、ビフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換したフェニル基が挙げられる。これらのなかでも特に耐熱性の点から、アリール基であることが好ましい。
【００１６】
かかる、変性フェノール樹脂の構造は、具体的には、下記構造式１
【００１７】
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位Ｉと、下記構造式２
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位IIとが、下記構造式３
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表されるアルキリデン構造部位IIIで結節された分子構造を有するものであることが、銅箔剥離強度、更に銅張積層板用途における層間強度が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００２０】
また、前記変性フェノール樹脂の平均核体数、即ち、前記構造部位Ｉと前記構造部位IIの合計が１分子あたりの平均は６〜９となる割合で存在していることが好ましく、また、前記構造部位Ｉと前記構造部位IIの合計数に対して、前記構造部位Ｉが４０〜９５％、好ましくは６０〜９５％となる割合で存在していることが好ましい。
【００２１】
ここで、前記変性フェノール樹脂の平均核体数は、原料となるフェノール樹脂中の平均核体数に一致するため、この原料となるフェノール樹脂の平均核体数をＧＰＣにて測定することにより求めることができる。かかるＧＰＣ測定に基づくフェノール樹脂の平均核体数の求め方は以下の通りである。
［平均核体数の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、核体数を算出する。
【００２２】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２３】
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造とは、原料として用いたノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モルに対してエステル化剤（塩化ベンゾイル）が０．４０〜０．９５モルとなる割合で反応して得られる分子構造であり、そのエステル化の割合は、ＧＰＣ測定による平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料フェノール樹脂中の水酸基数（モル数）を算出し、この水酸基のモル数に対する反応に供されたエステル化剤（塩化ベンゾイル）のモル数の比率から求めることができる。
【００２４】
以上詳述した硬化剤（Ｂ）は、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂をアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤と反応させることによって製造することができる。
【００２５】
ここで、ノボラック型フェノール樹脂としては、具体的には、下記構造式４
【００２６】
【化５】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表し、ｎは繰り返し単位の平均で４〜７である。）
上記構造式４で表されるフェノール樹脂のなかでも特に銅箔剥離強度、更には層間強度の改善効果が顕著である点からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。
【００２７】
また、ノボラック型フェノール樹脂に反応させるアルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられるが、フェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
【００２８】
そして、ノボラック型フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００２９】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、ノボラック型フェノール樹脂と、アルキルエステル化剤又はアリールエステル化剤とを混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００３０】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られる変性フェノール樹脂は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、銅張積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素とエステル結合との合計との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素及びエステル結合のモル比で０．７〜１．２となる配合割合であることが、耐熱性及び銅箔剥離強度、更に層間強度に優れる点から好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記硬化剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ’）を併用してもよい。この場合、硬化剤（Ｂ’）は、前記硬化剤（Ｂ）の一部を硬化剤（Ｂ’）に置き換えて使用することができる。即ち、硬化剤（Ｂ’）を併用する場合、該硬化剤（Ｂ’）中の活性水素と、硬化剤（Ｂ）中の活性水素及びエステル結合との合計が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、０．７〜１．２となる割合であることが好ましい。
また、硬化剤（Ｂ’）は、硬化剤（Ｂ）との合計質量に対して、５０質量％以下となる割合で使用することができる。
【００３４】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００３６】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００３９】
ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール類、三級アミン類、三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００４０】
ここでイミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等の他、マスク化イミダゾール類が挙げられる。
【００４１】
三級アミン類としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
【００４２】
三級ホスフィン類として具体的には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性がより高くなる点から三級アミン類が好ましい。
【００４３】
また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜２質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤（Ｄ）の使用量は、銅張積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、組成物中の不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。一方、ビルドアップ接着フィルム用ワニスとして用いる場合、組成物中の不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。
【００４６】
ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００４７】
無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００４８】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００４９】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１７０〜２２０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００５１】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等として有用であるが、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることもできる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）を配合してワニス化する方法が挙げられる。ここで該ワニスは不揮発分が５０〜７０質量％となる範囲であることが繊維基材への含浸性とプリプレグの生産性の点から好ましい。
【００５３】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５４】
上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの繊維基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００５５】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。ここで加熱圧着させる方法は、具体的には、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃なる温度条件で行う方法が挙げられる。また、加熱圧着は、１０分〜３時間行うことが好ましい。
【００５６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、更に、必要により、前記有機溶剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｃ）、前記無機質充填材を配合する方法により調整することができる。ここで該ワニスは不揮発分が３０〜６０質量％となる範囲であることが、特に塗工性やフィルム成形性の点から好ましい。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００５７】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００５８】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００６１】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００６２】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００６３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００６４】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００６５】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００６６】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６７】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００６８】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００６９】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００７０】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等として有用であり、銅張積層板用樹脂組成物及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。更に、優れた層間強度を発現する点から銅張積層板用樹脂組成物として有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や金属材料への接着性に優れるという観点から、これらの他、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、導電ペースト、接着剤、絶縁塗料、樹脂注型材料等に用いることもできる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）に、更に、有機溶剤（Ｄ）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、前記硬化促進剤を配合することによって摩擦材用結着剤を製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００７６】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【００７９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００８１】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板、及びビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各合成例における平均核体数は以下の通りにして求めた値である。
［軟化点測定法］
環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した。
【００８３】
［平均核体数の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、核体数を算出する。
【００８４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８５】
［原料フェノール樹脂の水酸基数に対するエステル化の割合の求め方］
ＧＰＣ測定により算出した平均分子量から算出される水酸基当量値から、仕込み原料フェノール樹脂中の水酸基数（モル数）を算出する。この水酸基のモル数とエステル化剤（塩化ベンゾイル）の仕込み量（モル数）との比率からエステル化の割合を求めた。
［合成例１］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量：１０５、軟化点１２０℃、平均核体数：８）１０５．０ｇとメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する。）６２７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−１）を合成した。この樹脂（Ａ−１）の官能基当量（フェノール性水酸基とエステル結合との総計に基づく当量、以下、同様）１９９、軟化点は１２７℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は９０％であった。
【００８６】
［合成例２］
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにクレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＫＡ−１１６０」、水酸基当量：１１７、軟化点１２６℃、平均核体数：８）１１７．０ｇとＭＩＢＫ６３１．８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を合成した。この樹脂（Ａ−２）の官能基当量２１０．６、軟化点は１２９℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は９０％であった。
【００８７】
［合成例３］
塩化ベンゾイル４２．２ｇ（０．３０モル）、ＭＩＢＫ４０８ｇ、トラブチルアンモニウムブロマイドを0.３４ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０．６ｇに変更するほかは、合成例１と同様に反応を行い、活性エステル樹脂（Ａ−３）を合成した。この樹脂（Ａ−３）のエステル化当量１３６、軟化点は１２２℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は３０％であった。
【００８８】
［合成例４］
塩化ベンゾイル１４０．５ｇ（１．００モル）、ＭＩＢＫ６２７ｇ、トラブチルアンモニウムブロマイドを０.５２ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０２．０ｇに変更するほかは、合成例１と同様に反応を行い、活性エステル樹脂（Ａ−３）を合成した。この樹脂（Ａ−３）のエステル化当量２０６、軟化点は１２９℃、平均核対数は８、原料フェノールノボラックの水酸基数に対するエステル化の割合は１００％であった。
【００８９】
実施例１〜６及び比較例１〜４（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【００９０】
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
［積層板作製条件］
基材：日東紡績株式会社製 ガラスクロス「ＷＥＡ ２１１６」
プライ数：６ プリプレグ化条件：１６０℃、銅箔 ：１８μｍ（古河サ−キットホイル株式会社製）
硬化条件 ： ２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚 ： ０．８ｍｍ
［物性試験条件］
ガラス転移温度： エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
銅箔剥離性 ： ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠しピール強度を測定した。
層間剥離強度 ： ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
誘電率及び誘電正接 ： ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、５０×２５×２ｍｍのサイズに試験片を切り出し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」とフィクスチャーを用いて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後、試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００９１】
【表１】
表１の各成分は、以下の通りである。
「ＨＰ−４０３２」：ジグリジシルオキシナフタレン
「ＨＰ−４７００」：下記構造式
【００９２】
【化６】
で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂
「リン含有エポキシ」：ＨＣＡ及びハイドロキノンの反応物と、ビスフェノール型エポキシ樹脂との反応生成物であるエポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．、リン原子含有率３質量％）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂６０質量％ＭＥＫ溶液
水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃
【００９３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性フェノール樹脂が、下記構造式１
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位Ｉと、下記構造式２
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位IIとが、下記構造式３
【化３】
（式中、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表されるアルキリデン構造部位IIIで結節された分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の６０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１２０〜１３０℃の範囲にあるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂を安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物と反応させたものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にナフタレン骨格を有するものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にリン原子を有するものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性エステル化合物（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９記載のプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させてなる銅張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の４０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１００〜１４０℃の範囲にある変性フェノール樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記変性フェノール樹脂が、下記構造式１
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で核置換されたフェニル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位Ｉと、下記構造式２
【化２】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される構造部位IIとが、下記構造式３
【化３】
（式中、Ｒ３は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ４は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表されるアルキリデン構造部位IIIで結節された分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の６０〜９５％をアルキルエステル化又はアリールエステル化した分子構造を有し、かつ、その軟化点が１２０〜１３０℃の範囲にあるものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記変性フェノール樹脂が、フェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂を安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物と反応させたものである請求項１、２、又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にナフタレン骨格を有するものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ａ）が、分子構造中にリン原子を有するものである請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記活性エステル化合物（Ｂ）に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９記載のプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、加熱圧着させてなる銅張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜７記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップ接着フィルム用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−４７７２６（Ｐ２０１０−４７７２６Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５２０９（Ｐ２００８−２１５２０９）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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