エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料
【課題】耐熱性が高く、優れた機械特性を有し、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。さらに詳しくは、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】下記［Ａ］〜［Ｆ］が特定の関係を満たす含有量であるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］ビフェニル型エポキシ樹脂、［Ｂ］固形ビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｃ］ジグリシジルアニリン誘導体、[Ｄ］液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｅ］アミン系硬化剤、［Ｆ］Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍ（Ｍはポリメタクリル酸メチル、Ｂはエポキシ樹脂およびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、Ｓはエポキシ樹脂、ＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）からなる群から選ばれるブロック共重合体。
【解決手段】下記［Ａ］〜［Ｆ］が特定の関係を満たす含有量であるエポキシ樹脂組成物。［Ａ］ビフェニル型エポキシ樹脂、［Ｂ］固形ビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｃ］ジグリシジルアニリン誘導体、[Ｄ］液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、［Ｅ］アミン系硬化剤、［Ｆ］Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍ（Ｍはポリメタクリル酸メチル、Ｂはエポキシ樹脂およびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、Ｓはエポキシ樹脂、ＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）からなる群から選ばれるブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こみ加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００３】
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靭性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなる。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法としては、ゴムや熱可塑性樹脂の配合が検討されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムをエポキシ樹脂に配合する技術は一般に知られている。しかし、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂と比べて大幅に低いため、配合により硬化物の弾性率や耐熱性の低下が顕著であった。また、この欠点を改良するため、コアシェルゴムのような粒子化したゴムを用いる技術も知られている。しかし、靭性を十分に向上させるために配合量を増やすと、弾性率や耐熱性の低下が見られ、また樹脂が増粘するためプロセス性も悪くなる。
【０００５】
ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靭性や耐衝撃性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。例えばスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体や、これに水溶性モノマーを共重合させたコポリマーを耐衝撃剤として熱硬化性樹脂に加えるものである。この技術では、硬化物のガラス転移点をほとんど落とす事なく、靭性が向上する。しかし、靭性の向上効果は十分ではない。また、当該文献にはマトリックス樹脂の混合比や、複合材料としたときの耐衝撃性能には言及されていない。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物の成分比を調節し、ブロック共重合体の相分離構造を制御して靭性を向上させる技術が提案されている（特許文献３）。例えば、固形および液状ビスフェノールＡの混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂硬化物では、樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。また、架橋密度の高いアミン型エポキシ樹脂の使用により、高弾性率、高耐熱性かつ高靭性であるエポキシ樹脂組成物を得る技術が提案されている（特許文献４）。例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂では、高い弾性率を維持しながら樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。これらの技術は、ゴルフシャフト等、ねじり強度と耐衝撃性が同時に要求される用途で特に有効である。一方で、例えば自転車のフレームやバット等、より高い耐衝撃性を要求される用途では、複合材料の耐衝撃性が不足する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３５１８１号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８７１８号公報
【特許文献３】ＷＯ ２００８／００１７０５
【特許文献４】ＷＯ ２００８／１４３０４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性が高く、優れた機械特性を有し、かつ繊維複合材料とした時に従来技術では到達できなかった高い耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成からなるものである。すなわち、
（１）下記［Ａ］〜［Ｆ］を下記（i）〜（ｖ）式の関係を満たすように含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ ビフェニル型エポキシ樹脂
［Ｂ］ 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ 下記一般式（Ｉ）で示されるジグリシジルアニリン誘導体
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルコキシを表す）
［Ｄ］ 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｅ］ アミン系硬化剤
［Ｆ］ Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ，Ｂ，およびＭで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を解して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０ (i)
６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０ (ii)
５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０ (iii)
２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０ (iv)
１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０ （ｖ）
（２）前記［Ｅ］記載のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミドまたはその誘導体である、前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、前記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜４００である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記［Ｆ］におけるブロック共重合体のブロックＢが、ポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である、前記（１）から（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）硬化させたときに、大きさが５０ｎｍ以下の相分離構造を形成する、前記（１）から（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物。
（７）マトリックス樹脂が前記（１）から（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
（８）前記（７）に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
（９）前記（７）に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を得る事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかる［Ａ］〜［Ｆ］を所定配合量含む事で、［Ｆ］の微細な相分離構造が得られる。微細な相分離構造を形成する事で、樹脂硬化物においては耐熱性を維持しながら高い靭性が得られる。また、繊維複合材料においては、相分離構造が繊維同士の間隔よりも十分に小さい大きさであるため、繊維の直線性を損なわず、マトリックス樹脂に良好に分散し、高い静的機械強度と耐衝撃性を両立する事が出来る。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ａ］のビフェニル型エポキシ樹脂は必須の成分であり、２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０を満たす事が必要である。２５≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０であればより好ましい。ビフェニル型エポキシはビフェニル構造の剛直性により、高い耐熱性が得られる。一方でビフェニル構造は直線性が高く、硬化物とした場合に直線性の高いネットワークを形成するため、塑性変形能力も高い。加えて、ビフェニル型エポキシは、硬化物とした時に［Ｆ］のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らの検討により新たに見出された。上記式の値が２０未満の場合、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する。５０を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【００１５】
かかるビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル構造には、ハロゲン置換体、アルキル置換体や水素添加品等を用いる事が出来る。特に、取扱性の点から、メチル置換体が好ましく用いられる。
【００１６】
前記ビフェニル型エポキシとしては、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ，ＹＬ６１２１、ＹＬ６６４０，ＹＬ６６７７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）等を使用する事が出来る。
【００１７】
本発明において、［Ｂ］として固形ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む事が必要である。固形ビスフェノールエポキシは、６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０を満たす事が必要であり、好ましく６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦７５である。この式の値が６０未満の場合、樹脂の靭性が不足する事がある。また、硬化物とした時に［Ｆ］成分の粗大な相分離を形成する。これらは、繊維強化複合材料の耐衝撃性を低下させる。８０を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる。
【００１８】
本発明における［Ｂ］は、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水素添加品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用出来る。靭性および［Ｆ］成分の相分離の観点から、複数の繰り返し単位を有する高分子量体の使用が好ましい。
【００１９】
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、１００２、１００３、１００４、１００４ＡＦ、１００５、１００６ＦＳ、１００７、１００９，１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４，ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９，ＹＤ−０２０Ｇ（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８６０,１０５０,１０５５，３０５０，４０５０，７０５０（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０４６Ｂ８０，５０４７Ｂ７５，５０５０、５０５０Ｔ６０，５０５１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”１５２，１５３（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体は必須の成分であり、５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０を満たす事が必要である。１０≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０がより好ましい。この式の値が５未満の場合、樹脂組成物の粘度が高く、取り扱い性に問題が生じたり、［Ｆ］の相分離構造が粗大化して、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、２０を超える場合、硬化物の塑性変形能力が低下し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体は低粘度であり、樹脂組成物全体の粘度を低下させるため、プロセス性に優れる。また、硬化物とした時にベンゼン環が架橋構造間に張り出すため自由体積が減少し、弾性率が向上する。さらに、硬化物とした時に［Ｆ］のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らにより新たに見出された。
【００２３】
ジグリシジルアニリン誘導体は、対応するアニリン誘導体とエピクロルヒドリンを塩基性条件下反応させ、脱塩化水素化する事で合成できる。アニリン誘導体としては、アニリン、トルイジン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン等が使用出来る。
【００２４】
ジグリシジルアニリン誘導体の市販品としては、ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（ジグリシジルトルイジン、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２５】
本発明における［Ｄ］の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０満たす事が必要である。２５≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０が好ましい。この式の値が２０未満の場合、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。４０を超える場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、［Ｆ］成分の相分離サイズが大きくなり、繊維強化複合材料の機械特性および耐衝撃性が不足する可能性がある。
【００２６】
本発明における［Ｄ］は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、もしくはこれらビスフェノールのアルキル置換体等が用いられる。また、液状であれば、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も使用出来る。
【００２７】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７，８２８，８２８ＥＬ，８２８ＸＡ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２７,ＹＤ−１２８，ＹＤ−１２８Ｇ，ＹＤ−１２８Ｓ（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０，８４０-Ｓ，８５０，８５０−Ｓ，８５０−ＣＲＰ，８５０−ＬＣ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６，８０６Ｌ，８０７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０，８３０−Ｓ，８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明では、［Ｆ］のブロック共重合体をマトリックス樹脂中に微細に分散する事ができる。［Ｆ］の相分離サイズは、硬化前後でのマトリックス樹脂と［Ｆ］との相溶性バランスにより決定されるが、その制御は容易ではない。所望の静的機械特性や靭性を得るために複数のエポキシ樹脂をブレンドしたり、硬化剤を変更すると、［Ｆ］の相分離サイズは容易に変化し、粗大相分離化する。従って、本発明では、［Ａ］〜［Ｄ］のエポキシ樹脂の配合比が重要である。固形エポキシ成分［Ａ］＋［Ｂ］と、液状エポキシ成分［Ｃ］＋［Ｄ］の重量比制御は、微細な相分離構造を得るために必須である。［Ａ］および［Ｃ］成分を含まない場合、相分離構造が粗大化し、繊維複合材料とした時の耐衝撃性が低下する。また、［Ａ］は靭性および塑性変形能力と耐熱性の両立に必須な成分であり、［Ｃ］は靭性および塑性変形能力と、弾性率および取り扱い性の両立に必須である。一方で、［Ａ］および［Ｃ］成分のみでは樹脂の塑性変形能力や靭性が不足し、耐衝撃性は低下する。すなわち、［Ａ］〜［Ｄ］の成分を前記重量比で含む事で、優れた機械特性が得られるうえ、［Ｆ］の相分離構造が制御されて優れた耐衝撃性も付与されるものである。
【００３０】
本発明における［Ｅ］のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。アミン系硬化剤とは分子中に窒素原子を含み、エポキシ基と反応して硬化させる化合物をいう。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾールまたはその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、３級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミドまたはその誘導体等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば、２-メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジド誘導体としては、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどが挙げられ、さらに、芳香族アミンおよび脂肪族アミンのように活性水素を有するアミンに、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンも含まれる。
【００３１】
また、本発明におけるアミン系硬化剤［Ｅ］は、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、潜在性硬化剤も好ましく用いられる。潜在性硬化剤とは、熱や光等の一定の刺激により相変化や化学変化等により活性を発現する硬化剤である。潜在性硬化剤には、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、ジシアンジアミドあるいはその誘導体等が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、１級、２級もしくは３級アミノ基を有する化合物や、種々のイミダゾール誘導体などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる化合物と反応させる事によって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質やシクロデキストリンなどをシェルとして被膜することによりエポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものをいう。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００３２】
アミンアダクト型潜在性硬化剤の市販品としては、“アミキュア（登録商標）”ＰN-２３，ＰＮ−Ｈ，ＰＮ−４０，ＰＮ−５０，ＰＮ−Ｆ，ＭＹ−２４，ＭＹ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、”アデカハードナー（登録商標）“ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ，ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の市販品としては、”ノバキュア（登録商標）“ＨＸ−３７２１，ＨＸ−３７２２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）などを用いることができる。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらアミン系硬化剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。
【００３３】
本発明における［Ｅ］のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましく用いられる。［Ｅ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、２〜８重量部であることが好ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。１０重量部を超える場合、［Ｆ］が粗大な相分離を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。［Ｅ］のジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。［Ｅ］を粉体として樹脂に配合する場合、［Ｅ］の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、［Ｅ］が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００３４】
本発明で［Ｅ］としてジシアンジアミドを用いる場合、ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００３５】
本発明における［Ｆ］のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）は、上記特許文献１（特表２００３−５３５１８１号公報）あるいは上記特許文献２（特表２００８−５２８７１８号公報）に記載されたブロック共重合体であり、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。
【００３６】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されている。
【００３７】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーである。
【００３８】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下である。ブロックＢのガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、５０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加え、最大ｔａｎδ値をガラス転移温度とする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られ、ブロック共重合体単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られ、これらをダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００３９】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高いものである。
【００４０】
また、ブロック共重合体がＳ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、ブロック共重合体がＢ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００４１】
かかる［Ｆ］のブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０を満たす必要があり、好ましくは２≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦７であり、さらに好ましくは、３≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦６である。前記式の値が１未満の場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる。１０を超える場合、硬化物の弾性率が低下して繊維強化複合材料の機械特性が不十分となる上、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。
【００４２】
かかるブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、極性の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、極性の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドがアクリル系モノマーに限定されるものではなく、また反応性のモノマーも適用可能である。
【００４３】
ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記）または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【００４４】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
【００４５】
ブロックＢのガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度は靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００４６】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。
【００４７】
このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（ガラス転移温度約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度が最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（ガラス転移温度約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度がより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００４８】
エラストマ−のブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレートを用いることもできる。具体例としては、エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのガラス転移温度である。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【００４９】
中でもＢブロックとしては主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成ることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのガラス転移温度または融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者のアルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００５１】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００５２】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００５５】
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、極性官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。
【００５６】
また、本発明における［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、２００〜４００である事が好ましい。より好ましくは、２００〜３００である。平均エポキシ当量が２００に満たない場合、樹脂硬化物の塑性変形能力および靭性が不足する可能性がある。また、［Ｆ］のブロック共重合体の粗大相分離が起こる場合があり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。平均エポキシ当量が４００を超える場合、樹脂硬化物の耐熱性が不足したり、弾性率が低下して機械強度が不足する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６（１９９５）にあるような公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。例えば、３種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ重量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ重量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
【００５７】
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を調整して取り扱い性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］〜［Ｄ］以外のエポキシ樹脂を、少量であれば添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明では、これらの［Ａ］〜［Ｄ］以外のエポキシ樹脂は、相分離構造を制御する観点から、添加する場合は、［Ａ］〜［Ｄ］のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、５重量部以下である。１０部より多いと相分離構造が粗大化し、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００６４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することもできる。
【００６５】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００６７】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００６８】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００６９】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００７１】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００７２】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７４】
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、添加する場合は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部配合するのがさらに好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂に［Ｆ］のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｆ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｆ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｅ］のジシアンジアミドまたはその誘導体ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｆ］のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００７６】
本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で［Ｆ］のブロック共重合体が相分離し、微細なアロイ構造が形成される。正確には、［Ｆ］のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させたとき海島型あるいは両相連続の相分離構造を形成する。
【００７７】
相分離構造が海島型を形成する場合、相分離構造の大きさは、島相の径で定義される。島相の径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とする。
【００７８】
島相の系を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。島相の径が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００７９】
相分離構造が両相連続構造となる場合、相分離構造の大きさは、構造周期で定義される。構造周期は５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、構造周期は、次のように定義される。すなわち、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する
両相連続構造の構造周期を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいうものとする。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００８０】
ブロックコポリマー分散による靭性向上効果は、クラックが分散相に到達したときに、（ア）分散相への応力集中によるキャビテーション、（イ）キャビテーションに基づく樹脂の剪断変形、（ウ）分散相自体の変形によるエネルギー吸収、（エ）分散相による亀裂成長抑制が起こることで発現する。このうち、（ア）と（イ）の寄与が大きい。分散相がキャビテーションを生じるためには、分散相の直径が亀裂先端の塑性変形領域の直径よりも小さい事が必要である。すなわち、相分離構造は小さい方が好ましい。相分離サイズが５００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００８１】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が１５０〜９００ＧＰａの炭素繊維が好ましく、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。
【００８２】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８３】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００８４】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００８５】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が６０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が６０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％である。繊維重量含有率が５０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９５重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００８６】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。
【００８７】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００８８】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００８９】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、自転車フレーム、ゴルフシャフト、バッドのような管状体に加え、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際にも好ましく用いられる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。
【００９１】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に記載のない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００９３】
（１）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。
【００９４】
＜ビフェニル型エポキシ［Ａ］＞
・テトラメチルビフェニル型エポキシ（ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜固形ビスフェノール型エポキシ［Ｂ］＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、エポキシ当量：９２５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、エポキシ当量：１９７５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
＜ジグリシジルアニリン［Ｃ］＞
・ジグリシジルアニリン（ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ）、エポキシ当量：１２５、日本化薬（株）製）
・ジグリシジルトルイジン（ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）、エポキシ当量：１３５、日本化薬（株）製）
＜液状ビスフェノール型エポキシ［Ｄ］＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８、エポキシ当量：１８９、東都化成（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７３、ＤＩＣ（株）製）
＜ジシアンジアミド［Ｅ］＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ブロック共重合体［Ｆ］＞
・Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）” Ｅ４０：Ｓがスチレン（Ｔｇ：約９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：約１３０℃）。アルケマ（株）製）
・Ｍ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）” Ｍ２２Ｎ：Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：約−５０℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体（Ｔｇ：約１３０℃）、アルケマ（株）製）
＜その他の成分＞
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（２）樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃とした。
（４）樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
上記（３）で得られた厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
（５）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）の測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。
（６）相分離サイズの測定
上記（３）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍
これにより、エポキシリッチ相とブロック共重合体リッチ相の相分離構造が観察できる。量的に大部分を占めるエポキシリッチ相が連続相となり、ブロック共重合体リッチ相が島相となる海島構造を形成することが多いが、両相連続構造を形成するケースもある。そこで、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域である。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。また、両相連続構造の場合、得られた像の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。ここで所定の長さとは、得られた像から構造周期が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものである。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定した（実際には写真を５倍に拡大コピーし、０．５ｍｍ以上の相を測定した）。
（７）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：５００ｋｇｆ／ｍｍ２）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１５５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率７２％の、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを作製した。
（８）シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各３ｐｌｙを交互に積層し、さらにＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）上記（７）に従い作製したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦７２ｍｍ×横６５０ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（７）に従い作製したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを縦８５ｍｍ×横６５０ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３．０ｋｇ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は１．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
（９）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（８）で得た複合材料製管状体を６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃値は、得られた全吸収エネルギーを試験片断面積で除した値である。
シャルピー衝撃値（Ｊ／ｍ２）＝全吸収エネルギー（Ｊ）／試料断面積（ｍ２）
なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝１０であり、平均値で比較した。
（１０）開口モード靭性（Ｇ１ｃ）試験用複合材料製平板の作成
ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、次の（ａ）〜（ｆ）にの操作により作成した。
（ａ）上記（７）で作成したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍのフィルをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、２ｍｍから５ｍｍの予き列を導入した。
（ｆ）き裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
（１１）複合材料製平板のＧ１ｃ試験
ＪＩＳ Ｋ７０８６（２００６）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて行った。クロスヘッドスピードは、き裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。荷重、変位およびき裂長さから、Ｇ１ｃを算出した。
（１２）９０°曲げ試験用複合材料製平板の作成
次の（ａ）および（ｂ）の操作により作成した。
（ａ）上記（７）で作成したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２１ｐｌｙ積層した（厚さ２ｍｍ）。得られた積層体を、（１０）の（ｂ）と同様の方法で硬化させた。
（ｂ）（ａ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットした。その際、繊維方向がサンプルの幅側と平行になるようにカットした。
（１３）複合材料製平板の９０°曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、９０°曲げ強度を計算した。
【００９５】
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示した。
（実施例１）
エポキシ樹脂として、［Ａ］成分にＹＸ４０００、［Ｂ］成分にｊＥＲ１００４ＡＦとｊＥＲ１００７、［Ｃ］成分にＧＡＮ、［Ｄ］成分にＹＤ１２８を用いた。アミン系硬化剤［Ｅ］にはジシアンジアミドを用い、ブロック共重合体［Ｆ］はＭ−Ｂ−Ｍ型共重合体を用いた。樹脂硬化物の相分離構造は海島型を示し、島相の径は１０ｎｍで微細に制御された。複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃは高い数値を示した。
【００９６】
（実施例２）
ｊＥＲ１００７を全てｊＥＲ１００４ＡＦに置き換えた以外は、実施例１と同様の組成物である。架橋密度が上昇したことでガラス転移温度が向上したが、靭性が低下した。また、相分離構造がやや大きくなり、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃはやや低下したが、十分なレベルであった。
（実施例３）
実施例１の組成をもとに、ＹＸ４０００，ｊＥＲ１００４ＡＦの割合を減らし、その分ｊＥＲ１００７を増量した。ガラス転移温度の低下は見られたが、靭性が大幅に向上し、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃが向上した。
（実施例４）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００７を減量し、ＹＸ４０００を増量した。その結果、ガラス転移温度が向上したが、靭性は低下した。相分離構造は良好に維持され、シャルピー衝撃値も良好であるが、実施例３よりはやや低下した。
（実施例５）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００４ＡＦを、Ｅｐｃ８３０に置き換えた。粘度が低下し、ガラス転移温度および弾性率が実施例３よりも向上した。靭性も高いが、相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは実施例３と比較して低下したが、十分なレベルであった。
（実施例６）
実施例２の組成で、ブロック共重合体を５部に増量した。弾性率がやや低下し、撓み両および靭性が少し向上した。相分離構造は実施例２と同等であった。伸度（撓み量）および靭性の向上効果により、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃが向上した。
（実施例７）
実施例３の組成をもとに、ＹＤ１２８の一部をＧＡＮに置き換えた。粘度が低下し、弾性率がわずかに向上した。シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは実施例３とほぼ同等で、良好であった。
（実施例８）
実施例３の組成をもとに、ＧＡＮの一部をＹＤ１２８に置き換えた。粘度が上昇し、弾性率が低下したが、撓み量は向上した。相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃはやや低下したが、良好なレベルであった。
（実施例９）
実施例７の組成をもとに、ＧＡＮをＧＯＴに置き換えた。各特性に大きな変化はなく、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは良好であった。
（実施例１０）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００４ＡＦをＹＤＦ２００１に置き換えた。粘度が低下し、弾性率、ガラス転移温度は向上した。しかし、撓み量と靭性が低下し、相分離構造がやや粗大化した。それに伴い、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは低下したが、十分なレベルであった。
（実施例１１）
実施例３の組成をもとに、ブロック共重合体をＭ−Ｂ−Ｍ型からＳ−Ｂ−Ｍ型に変更した。樹脂靭性はほとんど変化なかったが、相分離がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃが低下したが、十分なレベルであった。
（実施例１２）
実施例１０の組成をもとに、ＹＤ１２８を減量し、ＹＤＦ２００１およびＧＡＮを増量した。また、ブロック共重合体を５部に増量した。各特性良好であり、相分離構造も微細に制御された。その結果、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃも向上した。
以上、実施例１〜１２に示すように、［Ａ］〜［Ｄ］成分を所定の配合比で含む事により、相分離のサイズが３０ｎｍ以下に制御される事が分かる。これに伴い、耐衝撃性と関連の強い要素である、繊維強化複合材料の開口モード靭性（Ｇ１ｃ）およびシャルピー衝撃値が大幅に向上した。Ｇ１ｃおよびシャルピー衝撃値の向上は、比較例から明らかである。
（比較例１）
実施例１の［Ａ］成分であるＹＸ４０００を、ビスフェノールＦ型エポキシ（ＹＤＦ２００１）に置き換えたエポキシ樹脂組成物である。ＹＤＦ２００１を使用した理由は、取り扱い性（粘度）が極端に変化しないためである。実施例１と比較して耐熱性が大きく低下した。また、相分離構造が大きくなり、それに伴い繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃強度が大幅に低下した。
（比較例２）
実施例１の［Ｄ］成分であるジグリシジルアニリンと、［Ｃ］成分であるＹＤ１２８を、［Ｃ］成分のＥｐｃ８３０に置き換えたものである。Ｅｐｃ８３０を使用した理由は、取り扱い性（粘度）が極端に変化しないためである。実施例１と比較して耐熱性が低下した。また、相分離が粗大化し、それに伴い繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
（比較例３）
実施例１の［Ｂ］成分であるｊＥＲ１００７を、［Ｃ］成分であるＹＤ１２８に置き換えたものである。実施例１と比較して耐熱性は向上するものの、相分離構造は粗大化し、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
（比較例４）
実施例１の［Ｆ］成分であるブロック共重合体を添加しない組成である。相分離構造はなく、またブロック共重合体による靭性向上効果がないため、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値は、低い値しか得られなかった。
（比較例５）
特許文献４に記載される組成である。相分離構造は５０ｎｍ程度に制御されるが、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
以上から、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｄ］の配合比とブロック共重合体［Ｆ］の配合により［Ｆ］の相分離サイズが制御され、繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上している事が分かる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込こみ加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００３】
エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靭性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなる。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂の靭性を向上させる方法としては、ゴムや熱可塑性樹脂の配合が検討されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のゴムをエポキシ樹脂に配合する技術は一般に知られている。しかし、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂と比べて大幅に低いため、配合により硬化物の弾性率や耐熱性の低下が顕著であった。また、この欠点を改良するため、コアシェルゴムのような粒子化したゴムを用いる技術も知られている。しかし、靭性を十分に向上させるために配合量を増やすと、弾性率や耐熱性の低下が見られ、また樹脂が増粘するためプロセス性も悪くなる。
【０００５】
ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靭性や耐衝撃性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。例えばスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体や、これに水溶性モノマーを共重合させたコポリマーを耐衝撃剤として熱硬化性樹脂に加えるものである。この技術では、硬化物のガラス転移点をほとんど落とす事なく、靭性が向上する。しかし、靭性の向上効果は十分ではない。また、当該文献にはマトリックス樹脂の混合比や、複合材料としたときの耐衝撃性能には言及されていない。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物の成分比を調節し、ブロック共重合体の相分離構造を制御して靭性を向上させる技術が提案されている（特許文献３）。例えば、固形および液状ビスフェノールＡの混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂硬化物では、樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。また、架橋密度の高いアミン型エポキシ樹脂の使用により、高弾性率、高耐熱性かつ高靭性であるエポキシ樹脂組成物を得る技術が提案されている（特許文献４）。例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物にブロックコポリマーを加え、ジシアンジアミドで硬化させたエポキシ樹脂では、高い弾性率を維持しながら樹脂靭性および複合材料管状体の耐衝撃性が向上する。これらの技術は、ゴルフシャフト等、ねじり強度と耐衝撃性が同時に要求される用途で特に有効である。一方で、例えば自転車のフレームやバット等、より高い耐衝撃性を要求される用途では、複合材料の耐衝撃性が不足する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３５１８１号公報
【特許文献２】特表２００８−５２８７１８号公報
【特許文献３】ＷＯ ２００８／００１７０５
【特許文献４】ＷＯ ２００８／１４３０４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性が高く、優れた機械特性を有し、かつ繊維複合材料とした時に従来技術では到達できなかった高い耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成からなるものである。すなわち、
（１）下記［Ａ］〜［Ｆ］を下記（i）〜（ｖ）式の関係を満たすように含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ ビフェニル型エポキシ樹脂
［Ｂ］ 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ 下記一般式（Ｉ）で示されるジグリシジルアニリン誘導体
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルコキシを表す）
［Ｄ］ 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｅ］ アミン系硬化剤
［Ｆ］ Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ，Ｂ，およびＭで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を解して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０ (i)
６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０ (ii)
５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０ (iii)
２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０ (iv)
１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０ （ｖ）
（２）前記［Ｅ］記載のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミドまたはその誘導体である、前記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、前記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜４００である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記［Ｆ］におけるブロック共重合体のブロックＢが、ポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である、前記（１）から（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）硬化させたときに、大きさが５０ｎｍ以下の相分離構造を形成する、前記（１）から（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化物。
（７）マトリックス樹脂が前記（１）から（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
（８）前記（７）に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
（９）前記（７）に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ繊維複合材料とした時に高い耐衝撃性を与えるエポキシ樹脂組成物を得る事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかる［Ａ］〜［Ｆ］を所定配合量含む事で、［Ｆ］の微細な相分離構造が得られる。微細な相分離構造を形成する事で、樹脂硬化物においては耐熱性を維持しながら高い靭性が得られる。また、繊維複合材料においては、相分離構造が繊維同士の間隔よりも十分に小さい大きさであるため、繊維の直線性を損なわず、マトリックス樹脂に良好に分散し、高い静的機械強度と耐衝撃性を両立する事が出来る。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ａ］のビフェニル型エポキシ樹脂は必須の成分であり、２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０を満たす事が必要である。２５≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０であればより好ましい。ビフェニル型エポキシはビフェニル構造の剛直性により、高い耐熱性が得られる。一方でビフェニル構造は直線性が高く、硬化物とした場合に直線性の高いネットワークを形成するため、塑性変形能力も高い。加えて、ビフェニル型エポキシは、硬化物とした時に［Ｆ］のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らの検討により新たに見出された。上記式の値が２０未満の場合、硬化物のガラス転移温度が低くなり、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する。５０を超える場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる場合がある。
【００１５】
かかるビフェニル型エポキシ樹脂のビフェニル構造には、ハロゲン置換体、アルキル置換体や水素添加品等を用いる事が出来る。特に、取扱性の点から、メチル置換体が好ましく用いられる。
【００１６】
前記ビフェニル型エポキシとしては、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ，ＹＬ６１２１、ＹＬ６６４０，ＹＬ６６７７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）等を使用する事が出来る。
【００１７】
本発明において、［Ｂ］として固形ビスフェノール型エポキシ樹脂を含む事が必要である。固形ビスフェノールエポキシは、６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０を満たす事が必要であり、好ましく６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦７５である。この式の値が６０未満の場合、樹脂の靭性が不足する事がある。また、硬化物とした時に［Ｆ］成分の粗大な相分離を形成する。これらは、繊維強化複合材料の耐衝撃性を低下させる。８０を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に問題が生じる。
【００１８】
本発明における［Ｂ］は、固形ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水素添加品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用出来る。靭性および［Ｆ］成分の相分離の観点から、複数の繰り返し単位を有する高分子量体の使用が好ましい。
【００１９】
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、１００２、１００３、１００４、１００４ＡＦ、１００５、１００６ＦＳ、１００７、１００９，１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１，ＹＤ−０１２，ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４，ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９，ＹＤ−０２０Ｇ（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８６０,１０５０,１０５５，３０５０，４０５０，７０５０（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０４６Ｂ８０，５０４７Ｂ７５，５０５０、５０５０Ｔ６０，５０５１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”１５２，１５３（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２０】
固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体は必須の成分であり、５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０を満たす事が必要である。１０≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０がより好ましい。この式の値が５未満の場合、樹脂組成物の粘度が高く、取り扱い性に問題が生じたり、［Ｆ］の相分離構造が粗大化して、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、２０を超える場合、硬化物の塑性変形能力が低下し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。［Ｃ］のジグリシジルアニリン誘導体は低粘度であり、樹脂組成物全体の粘度を低下させるため、プロセス性に優れる。また、硬化物とした時にベンゼン環が架橋構造間に張り出すため自由体積が減少し、弾性率が向上する。さらに、硬化物とした時に［Ｆ］のブロック共重合体との微細な相分離構造を得るうえで有効である事が、本発明者らにより新たに見出された。
【００２３】
ジグリシジルアニリン誘導体は、対応するアニリン誘導体とエピクロルヒドリンを塩基性条件下反応させ、脱塩化水素化する事で合成できる。アニリン誘導体としては、アニリン、トルイジン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２，４−ジメトキシアニリン等が使用出来る。
【００２４】
ジグリシジルアニリン誘導体の市販品としては、ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（ジグリシジルトルイジン、いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２５】
本発明における［Ｄ］の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は、２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０満たす事が必要である。２５≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０が好ましい。この式の値が２０未満の場合、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。４０を超える場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する可能性がある。また、［Ｆ］成分の相分離サイズが大きくなり、繊維強化複合材料の機械特性および耐衝撃性が不足する可能性がある。
【００２６】
本発明における［Ｄ］は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、もしくはこれらビスフェノールのアルキル置換体等が用いられる。また、液状であれば、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も使用出来る。
【００２７】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７，８２８，８２８ＥＬ，８２８ＸＡ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２７,ＹＤ−１２８，ＹＤ−１２８Ｇ，ＹＤ−１２８Ｓ（以上、東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８４０，８４０-Ｓ，８５０，８５０−Ｓ，８５０−ＣＲＰ，８５０−ＬＣ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６，８０６Ｌ，８０７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０，８３０−Ｓ，８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明では、［Ｆ］のブロック共重合体をマトリックス樹脂中に微細に分散する事ができる。［Ｆ］の相分離サイズは、硬化前後でのマトリックス樹脂と［Ｆ］との相溶性バランスにより決定されるが、その制御は容易ではない。所望の静的機械特性や靭性を得るために複数のエポキシ樹脂をブレンドしたり、硬化剤を変更すると、［Ｆ］の相分離サイズは容易に変化し、粗大相分離化する。従って、本発明では、［Ａ］〜［Ｄ］のエポキシ樹脂の配合比が重要である。固形エポキシ成分［Ａ］＋［Ｂ］と、液状エポキシ成分［Ｃ］＋［Ｄ］の重量比制御は、微細な相分離構造を得るために必須である。［Ａ］および［Ｃ］成分を含まない場合、相分離構造が粗大化し、繊維複合材料とした時の耐衝撃性が低下する。また、［Ａ］は靭性および塑性変形能力と耐熱性の両立に必須な成分であり、［Ｃ］は靭性および塑性変形能力と、弾性率および取り扱い性の両立に必須である。一方で、［Ａ］および［Ｃ］成分のみでは樹脂の塑性変形能力や靭性が不足し、耐衝撃性は低下する。すなわち、［Ａ］〜［Ｄ］の成分を前記重量比で含む事で、優れた機械特性が得られるうえ、［Ｆ］の相分離構造が制御されて優れた耐衝撃性も付与されるものである。
【００３０】
本発明における［Ｅ］のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。アミン系硬化剤とは分子中に窒素原子を含み、エポキシ基と反応して硬化させる化合物をいう。かかる硬化剤としては、例えば、テトラメチルグアニジン、イミダゾールまたはその誘導体、カルボン酸ヒドラジド類、３級アミン、芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミドまたはその誘導体等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば、２-メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジド誘導体としては、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンカルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなどが、脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルなどが挙げられ、さらに、芳香族アミンおよび脂肪族アミンのように活性水素を有するアミンに、エポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンも含まれる。
【００３１】
また、本発明におけるアミン系硬化剤［Ｅ］は、樹脂組成物の保存安定性に優れることから、潜在性硬化剤も好ましく用いられる。潜在性硬化剤とは、熱や光等の一定の刺激により相変化や化学変化等により活性を発現する硬化剤である。潜在性硬化剤には、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、ジシアンジアミドあるいはその誘導体等が挙げられる。アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、１級、２級もしくは３級アミノ基を有する化合物や、種々のイミダゾール誘導体などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる化合物と反応させる事によって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことをいう。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を核とし、これをエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系、ポリイミドなどの高分子物質やシクロデキストリンなどをシェルとして被膜することによりエポキシ樹脂と硬化剤との接触を減少させたものをいう。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。
【００３２】
アミンアダクト型潜在性硬化剤の市販品としては、“アミキュア（登録商標）”ＰN-２３，ＰＮ−Ｈ，ＰＮ−４０，ＰＮ−５０，ＰＮ−Ｆ，ＭＹ−２４，ＭＹ−Ｈ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、”アデカハードナー（登録商標）“ＥＨ−３２９３Ｓ，ＥＨ−３６１５Ｓ，ＥＨ−４０７０Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の市販品としては、”ノバキュア（登録商標）“ＨＸ−３７２１，ＨＸ−３７２２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）などを用いることができる。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。これらアミン系硬化剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。
【００３３】
本発明における［Ｅ］のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドまたはその誘導体が特に好ましく用いられる。［Ｅ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合、その配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、２〜８重量部であることが好ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。１０重量部を超える場合、［Ｆ］が粗大な相分離を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。［Ｅ］のジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。［Ｅ］を粉体として樹脂に配合する場合、［Ｅ］の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、［Ｅ］が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。
【００３４】
本発明で［Ｅ］としてジシアンジアミドを用いる場合、ジアンジアミド単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。
【００３５】
本発明における［Ｆ］のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）は、上記特許文献１（特表２００３−５３５１８１号公報）あるいは上記特許文献２（特表２００８−５２８７１８号公報）に記載されたブロック共重合体であり、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。
【００３６】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されている。
【００３７】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーである。
【００３８】
ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下である。ブロックＢのガラス転移温度は、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡII（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、５０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加え、最大ｔａｎδ値をガラス転移温度とする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られ、ブロック共重合体単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られ、これらをダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。
【００３９】
ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高いものである。
【００４０】
また、ブロック共重合体がＳ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、ブロック共重合体がＢ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。
【００４１】
かかる［Ｆ］のブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０を満たす必要があり、好ましくは２≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦７であり、さらに好ましくは、３≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦６である。前記式の値が１未満の場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる。１０を超える場合、硬化物の弾性率が低下して繊維強化複合材料の機械特性が不十分となる上、樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱い性に問題が生じる。
【００４２】
かかるブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、極性の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、極性の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドがアクリル系モノマーに限定されるものではなく、また反応性のモノマーも適用可能である。
【００４３】
ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記）または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。
【００４４】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。
【００４５】
ブロックＢのガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度は靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。
【００４６】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。
【００４７】
このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（ガラス転移温度約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度が最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（ガラス転移温度約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度がより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。
【００４８】
エラストマ−のブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレートを用いることもできる。具体例としては、エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのガラス転移温度である。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。
【００４９】
中でもＢブロックとしては主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成ることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのガラス転移温度または融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者のアルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。
【００５１】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。
【００５２】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
本発明で用いられる［Ｆ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。
【００５５】
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、極性官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。
【００５６】
また、本発明における［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、２００〜４００である事が好ましい。より好ましくは、２００〜３００である。平均エポキシ当量が２００に満たない場合、樹脂硬化物の塑性変形能力および靭性が不足する可能性がある。また、［Ｆ］のブロック共重合体の粗大相分離が起こる場合があり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が低下する場合がある。平均エポキシ当量が４００を超える場合、樹脂硬化物の耐熱性が不足したり、弾性率が低下して機械強度が不足する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６（１９９５）にあるような公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下とおり概算可能である。例えば、３種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ重量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ重量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
【００５７】
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、粘度を調整して取り扱い性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］〜［Ｄ］以外のエポキシ樹脂を、少量であれば添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１(ナガセケムテックス（株）製)などが挙げられる。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００６２】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００６３】
本発明では、これらの［Ａ］〜［Ｄ］以外のエポキシ樹脂は、相分離構造を制御する観点から、添加する場合は、［Ａ］〜［Ｄ］のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、５重量部以下である。１０部より多いと相分離構造が粗大化し、耐衝撃性が低下する可能性がある。
【００６４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することもできる。
【００６５】
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００６６】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。
【００６７】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。
【００６８】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００６９】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００７０】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００７１】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。
【００７２】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。
【００７４】
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、添加する場合は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部配合するのがさらに好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂に［Ｆ］のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｆ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｆ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｅ］のジシアンジアミドまたはその誘導体ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｆ］のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化行程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。
【００７６】
本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で［Ｆ］のブロック共重合体が相分離し、微細なアロイ構造が形成される。正確には、［Ｆ］のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させたとき海島型あるいは両相連続の相分離構造を形成する。
【００７７】
相分離構造が海島型を形成する場合、相分離構造の大きさは、島相の径で定義される。島相の径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、島相の径とは、海島構造における島相の大きさを示すものであり、所定の領域における数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とする。
【００７８】
島相の系を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。島相の径が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００７９】
相分離構造が両相連続構造となる場合、相分離構造の大きさは、構造周期で定義される。構造周期は５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、構造周期は、次のように定義される。すなわち、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．０１μｍオーダー（０．０１μｍ以上０．１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１μｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する
両相連続構造の構造周期を測定する際には、所定の領域の顕微鏡写真を撮影する。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。構造周期が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。同様にして、構造周期が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいう。さらに同様に、構造周期が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいうものとする。もし、測定した構造周期が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。
【００８０】
ブロックコポリマー分散による靭性向上効果は、クラックが分散相に到達したときに、（ア）分散相への応力集中によるキャビテーション、（イ）キャビテーションに基づく樹脂の剪断変形、（ウ）分散相自体の変形によるエネルギー吸収、（エ）分散相による亀裂成長抑制が起こることで発現する。このうち、（ア）と（イ）の寄与が大きい。分散相がキャビテーションを生じるためには、分散相の直径が亀裂先端の塑性変形領域の直径よりも小さい事が必要である。すなわち、相分離構造は小さい方が好ましい。相分離サイズが５００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。
【００８１】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が１５０〜９００ＧＰａの炭素繊維が好ましく、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。
【００８２】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００８３】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
【００８４】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００８５】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が６０〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が６０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９０重量％である。繊維重量含有率が５０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９５重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００８６】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。
【００８７】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。
【００８８】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
【００８９】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、自転車フレーム、ゴルフシャフト、バッドのような管状体に加え、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際にも好ましく用いられる。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。
【００９１】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に記載のない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
【００９３】
（１）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、ジグリシジルアニリン、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。
【００９４】
＜ビフェニル型エポキシ［Ａ］＞
・テトラメチルビフェニル型エポキシ（ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８６、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜固形ビスフェノール型エポキシ［Ｂ］＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、エポキシ当量：９２５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、エポキシ当量：１９７５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）
＜ジグリシジルアニリン［Ｃ］＞
・ジグリシジルアニリン（ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ）、エポキシ当量：１２５、日本化薬（株）製）
・ジグリシジルトルイジン（ジグリシジルトルイジン（ＧＯＴ）、エポキシ当量：１３５、日本化薬（株）製）
＜液状ビスフェノール型エポキシ［Ｄ］＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８、エポキシ当量：１８９、東都化成（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”８３０、エポキシ当量：１７３、ＤＩＣ（株）製）
＜ジシアンジアミド［Ｅ］＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜ブロック共重合体［Ｆ］＞
・Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）” Ｅ４０：Ｓがスチレン（Ｔｇ：約９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：約１３０℃）。アルケマ（株）製）
・Ｍ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）” Ｍ２２Ｎ：Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：約−５０℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体（Ｔｇ：約１３０℃）、アルケマ（株）製）
＜その他の成分＞
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（２）樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。
（３）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃とした。
（４）樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
上記（３）で得られた厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。
（５）樹脂硬化物の靱性（ＫＩＣ）の測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。
（６）相分離サイズの測定
上記（３）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ４とＲｕＯ４を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・倍率：１０，０００倍
これにより、エポキシリッチ相とブロック共重合体リッチ相の相分離構造が観察できる。量的に大部分を占めるエポキシリッチ相が連続相となり、ブロック共重合体リッチ相が島相となる海島構造を形成することが多いが、両相連続構造を形成するケースもある。そこで、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を島相の径とした。ここで所定の領域とは、得られた像から島相の径が１００ｎｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、島相の径が０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、島相の径が１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍ四方の領域（サンプル上１００μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域である。もし、測定した島相の径が予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。また、両相連続構造の場合、得られた像の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を構造周期とした。ここで所定の長さとは、得られた像から構造周期が０．１μｍ未満と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが０．１μｍオーダー（０．１μｍ以上１μｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものである。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定した（実際には写真を５倍に拡大コピーし、０．５ｍｍ以上の相を測定した）。
（７）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：５００ｋｇｆ／ｍｍ２）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１５５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率７２％の、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを作製した。
（８）シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、Ｔ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各３ｐｌｙを交互に積層し、さらにＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が６．３ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。
（ａ）上記（７）に従い作製したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦７２ｍｍ×横６５０ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、上記（７）に従い作製したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを縦８５ｍｍ×横６５０ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３．０ｋｇ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は１．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。
（９）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（８）で得た複合材料製管状体を６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃値は、得られた全吸収エネルギーを試験片断面積で除した値である。
シャルピー衝撃値（Ｊ／ｍ２）＝全吸収エネルギー（Ｊ）／試料断面積（ｍ２）
なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝１０であり、平均値で比較した。
（１０）開口モード靭性（Ｇ１ｃ）試験用複合材料製平板の作成
ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、次の（ａ）〜（ｆ）にの操作により作成した。
（ａ）上記（７）で作成したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２０ｐｌｙ積層した。ただし、積層中央面（１０ｐｌｙ目と１１ｐｌｙ目の間）に、繊維配列方向と直角に、幅４０ｍｍのフィルをはさんだ。
（ｂ）積層したプリプレグをナイロンフィルムで隙間のないように覆い、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。
（ｃ）（ｂ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットした。繊維方向は、サンプルの長さ側と平行になるようにカットした。
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７０８６に従い、ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムをはさんだ側）に接着した。
（ｅ）フィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、２ｍｍから５ｍｍの予き列を導入した。
（ｆ）き裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
（１１）複合材料製平板のＧ１ｃ試験
ＪＩＳ Ｋ７０８６（２００６）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて行った。クロスヘッドスピードは、き裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。荷重、変位およびき裂長さから、Ｇ１ｃを算出した。
（１２）９０°曲げ試験用複合材料製平板の作成
次の（ａ）および（ｂ）の操作により作成した。
（ａ）上記（７）で作成したＴ７００ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向を揃えて２１ｐｌｙ積層した（厚さ２ｍｍ）。得られた積層体を、（１０）の（ｂ）と同様の方法で硬化させた。
（ｂ）（ａ）で得た一方向繊維強化複合材料を、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットした。その際、繊維方向がサンプルの幅側と平行になるようにカットした。
（１３）複合材料製平板の９０°曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、９０°曲げ強度を計算した。
【００９５】
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示した。
（実施例１）
エポキシ樹脂として、［Ａ］成分にＹＸ４０００、［Ｂ］成分にｊＥＲ１００４ＡＦとｊＥＲ１００７、［Ｃ］成分にＧＡＮ、［Ｄ］成分にＹＤ１２８を用いた。アミン系硬化剤［Ｅ］にはジシアンジアミドを用い、ブロック共重合体［Ｆ］はＭ−Ｂ−Ｍ型共重合体を用いた。樹脂硬化物の相分離構造は海島型を示し、島相の径は１０ｎｍで微細に制御された。複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃは高い数値を示した。
【００９６】
（実施例２）
ｊＥＲ１００７を全てｊＥＲ１００４ＡＦに置き換えた以外は、実施例１と同様の組成物である。架橋密度が上昇したことでガラス転移温度が向上したが、靭性が低下した。また、相分離構造がやや大きくなり、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃはやや低下したが、十分なレベルであった。
（実施例３）
実施例１の組成をもとに、ＹＸ４０００，ｊＥＲ１００４ＡＦの割合を減らし、その分ｊＥＲ１００７を増量した。ガラス転移温度の低下は見られたが、靭性が大幅に向上し、複合材料管状体のシャルピー衝撃値および複合材料平板のＧ１ｃが向上した。
（実施例４）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００７を減量し、ＹＸ４０００を増量した。その結果、ガラス転移温度が向上したが、靭性は低下した。相分離構造は良好に維持され、シャルピー衝撃値も良好であるが、実施例３よりはやや低下した。
（実施例５）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００４ＡＦを、Ｅｐｃ８３０に置き換えた。粘度が低下し、ガラス転移温度および弾性率が実施例３よりも向上した。靭性も高いが、相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは実施例３と比較して低下したが、十分なレベルであった。
（実施例６）
実施例２の組成で、ブロック共重合体を５部に増量した。弾性率がやや低下し、撓み両および靭性が少し向上した。相分離構造は実施例２と同等であった。伸度（撓み量）および靭性の向上効果により、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃが向上した。
（実施例７）
実施例３の組成をもとに、ＹＤ１２８の一部をＧＡＮに置き換えた。粘度が低下し、弾性率がわずかに向上した。シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは実施例３とほぼ同等で、良好であった。
（実施例８）
実施例３の組成をもとに、ＧＡＮの一部をＹＤ１２８に置き換えた。粘度が上昇し、弾性率が低下したが、撓み量は向上した。相分離構造がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃはやや低下したが、良好なレベルであった。
（実施例９）
実施例７の組成をもとに、ＧＡＮをＧＯＴに置き換えた。各特性に大きな変化はなく、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは良好であった。
（実施例１０）
実施例３の組成をもとに、ｊＥＲ１００４ＡＦをＹＤＦ２００１に置き換えた。粘度が低下し、弾性率、ガラス転移温度は向上した。しかし、撓み量と靭性が低下し、相分離構造がやや粗大化した。それに伴い、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃは低下したが、十分なレベルであった。
（実施例１１）
実施例３の組成をもとに、ブロック共重合体をＭ−Ｂ−Ｍ型からＳ−Ｂ−Ｍ型に変更した。樹脂靭性はほとんど変化なかったが、相分離がやや粗大化し、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃが低下したが、十分なレベルであった。
（実施例１２）
実施例１０の組成をもとに、ＹＤ１２８を減量し、ＹＤＦ２００１およびＧＡＮを増量した。また、ブロック共重合体を５部に増量した。各特性良好であり、相分離構造も微細に制御された。その結果、シャルピー衝撃値およびＧ１ｃも向上した。
以上、実施例１〜１２に示すように、［Ａ］〜［Ｄ］成分を所定の配合比で含む事により、相分離のサイズが３０ｎｍ以下に制御される事が分かる。これに伴い、耐衝撃性と関連の強い要素である、繊維強化複合材料の開口モード靭性（Ｇ１ｃ）およびシャルピー衝撃値が大幅に向上した。Ｇ１ｃおよびシャルピー衝撃値の向上は、比較例から明らかである。
（比較例１）
実施例１の［Ａ］成分であるＹＸ４０００を、ビスフェノールＦ型エポキシ（ＹＤＦ２００１）に置き換えたエポキシ樹脂組成物である。ＹＤＦ２００１を使用した理由は、取り扱い性（粘度）が極端に変化しないためである。実施例１と比較して耐熱性が大きく低下した。また、相分離構造が大きくなり、それに伴い繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃強度が大幅に低下した。
（比較例２）
実施例１の［Ｄ］成分であるジグリシジルアニリンと、［Ｃ］成分であるＹＤ１２８を、［Ｃ］成分のＥｐｃ８３０に置き換えたものである。Ｅｐｃ８３０を使用した理由は、取り扱い性（粘度）が極端に変化しないためである。実施例１と比較して耐熱性が低下した。また、相分離が粗大化し、それに伴い繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
（比較例３）
実施例１の［Ｂ］成分であるｊＥＲ１００７を、［Ｃ］成分であるＹＤ１２８に置き換えたものである。実施例１と比較して耐熱性は向上するものの、相分離構造は粗大化し、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
（比較例４）
実施例１の［Ｆ］成分であるブロック共重合体を添加しない組成である。相分離構造はなく、またブロック共重合体による靭性向上効果がないため、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値は、低い値しか得られなかった。
（比較例５）
特許文献４に記載される組成である。相分離構造は５０ｎｍ程度に制御されるが、繊維強化複合材料のＧ１ｃおよびシャルピー衝撃値が大幅に低下した。
以上から、エポキシ樹脂［Ａ］〜［Ｄ］の配合比とブロック共重合体［Ｆ］の配合により［Ｆ］の相分離サイズが制御され、繊維強化複合材料の耐衝撃性が向上している事が分かる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｆ］を下記(i)〜(v)式の関係を満たすように含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ ビフェニル型エポキシ樹脂
［Ｂ］ 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ 下記一般式（Ｉ）で示されるジグリシジルアニリン誘導体
【化１】
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルコキシを表す）
［Ｄ］ 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｅ］ アミン系硬化剤
［Ｆ］ Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ，Ｂ，およびＭで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を解して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０ (i)
６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０ (ii)
５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０ (iii)
２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０ (iv)
１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０ (v)
【請求項２】
前記［Ｅ］のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記［Ｃ］の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜４００である、請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記［Ｆ］におけるブロック共重合体のブロックＢが、ポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である、請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化させたときに、大きさが５０ｎｍ以下の相分離構造を形成する、請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
マトリックス樹脂が請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｆ］を下記(i)〜(v)式の関係を満たすように含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ ビフェニル型エポキシ樹脂
［Ｂ］ 固形ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｃ］ 下記一般式（Ｉ）で示されるジグリシジルアニリン誘導体
【化１】
（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルコキシを表す）
［Ｄ］ 液状ビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ｅ］ アミン系硬化剤
［Ｆ］ Ｓ−Ｂ−Ｍ，Ｂ−Ｍ，およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記のＳ，Ｂ，およびＭで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を解して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
２０≦{（［Ａ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦５０ (i)
６０≦{（［Ａ］＋［Ｂ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］}×１００）≦８０ (ii)
５≦{（［Ｃ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦２０ (iii)
２０≦{（［Ｃ］＋［Ｄ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）}×１００≦４０ (iv)
１≦｛（［Ｆ］）／（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）｝×１００≦１０ (v)
【請求項２】
前記［Ｅ］のアミン系硬化剤が、ジシアンジアミドまたはその誘導体である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記［Ｃ］の一般式（Ｉ）で表されるジグリシジルアニリン誘導体が、ジグリシジルアニリンあるいはジグリシジルトルイジンである、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記［Ａ］〜［Ｄ］の全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜４００である、請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記［Ｆ］におけるブロック共重合体のブロックＢが、ポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である、請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化させたときに、大きさが５０ｎｍ以下の相分離構造を形成する、請求項１から５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
マトリックス樹脂が請求項１から６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【公開番号】特開２０１０−２２９２１２（Ｐ２０１０−２２９２１２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５８８８（Ｐ２００９−７５８８８）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]