シリカ系被膜の製造方法、シリカ系被膜および半導体装置
【課題】 誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜、特に、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 （ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、（ｉｉ）塗布後の基板を加熱処理し、（ｉｉｉ）加熱後の基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射して、シリカ系被膜を得る。
【解決手段】 （ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、（ｉｉ）塗布後の基板を加熱処理し、（ｉｉｉ）加熱後の基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射して、シリカ系被膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系被膜に関するものである。さらに詳しくは、半導体装置の絶縁膜として使用できるシリカ系被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下（すなわち配線遅延）が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。しかし、配線間隔が１μｍ以下ではデバイス速度への影響が大きくなってきており、特に今後１００ｎｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイスの信号伝播速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。
【０００３】
配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間の容量（Ｃ）により影響を受け、下記の式（１）で示される。
【０００４】
Ｔ∝ＣＲ・・・（１）
一方、ε（誘電率）とＣの関係は式（２）で表される。
【０００５】
Ｃ＝ε0εrＳ／ｄ・・・（２）
（Ｓは電極面積、ε0は真空の誘電率、εrは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔）
したがって、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【特許文献１】特開平９−３１５８１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際出願公開ＷＯ００／１８８４７公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１４−３０２４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、絶縁膜の低誘電率化には、絶縁膜中に空孔を取り入れたり、有機材料を用いたりするため、一般的に膜の強度が不足しがちになるという問題が生じてきている。たとえば、半導体装置形成プロセスには、銅配線形成の際のＣＭＰ（化学的機械研磨法）プロセスや、パッドから電極を取るワイヤボンディングプロセスといった、機械的ストレスのかかるプロセスがいくつか存在し、そのため、半導体デバイスの製造中に絶縁膜内部における破壊が起こりやすくなってきており、歩留まり・信頼性低下の大きな一因となっている。
【０００７】
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
（ａ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献１参照。）、
（ｂ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献２参照。）、
（ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献３参照。）、
（ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート剤を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献４参照。）
などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐塩基性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることが見出された。
【０００８】
しかしながら、これらの塗布液について、従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、２．７以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、昨今の半導体製造業界から要望のある６．０ＧＰａ（ギガパスカル）以上のヤング率を有するものを安定的に得ることは難しいことが見出された。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決し、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法、および、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法が提供される。本発明態様により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法が提供される。条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。
【００１１】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を含むこと、前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含むこと、
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むこと、
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
とりわけ、前記一般式（Ｉ）のＸａが、
（ａ） ４以上の炭素数を有すること
（ｂ） 第３級または第４級炭素を含むこと
（ｃ） ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること
（ｄ） 環状構造を有すること
のいずれかを満たす炭化水素基であること、特に、前記ケイ素の不対電子を安定化できる物質が炭素数１〜８の炭化水素であること、前記炭化水素の炭素数が１〜３であること、前記炭化水素が不飽和結合を持つこと、前記炭化水素がメタン、エタン、エチレンまたはこれらを含む混合物であること、が好ましい。また、前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が１５０〜５００ｎｍの範囲にあること、特に、前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあること、または、２００〜３００ｎｍの範囲にあること、が好ましい。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜が提供される。本発明態様により、誘電率とヤング率とに優れたシリカ系被膜を実現できる。このシリカ系被膜は、半導体装置の絶縁膜として使用できる。
【００１３】
得られたシリカ系被膜中の空孔の平均直径が１ｎｍ以下で、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上であること、および、得られたシリカ系被膜の比誘電率が２．７以下であること、が好ましい。
【００１４】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置が提供される。本発明態様により、応答速度の高い半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法が提供される。このシリカ系被膜は、半導体装置の絶縁膜として使用できる。条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。これらの方法により、誘電率とヤング率とに優れたシリカ系被膜を実現でき、応答速度の高い半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。煩雑さを避けるため、図１〜１７中、同一の要素について符号を繰り返し付すことを避けた。
【００１７】
本発明に係るシリカ系被膜の製造方法には、
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことが含まれる。
【００１８】
本発明により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜が得られ、条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。これは、恐らく、シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後加熱処理と活性エネルギー線処理とを組み合わせることにより、分子レベルの大きさの空孔が生成されるためであると考えられる。また、シリカ系被膜形成用塗布液を使用することで、被膜として優れた疎水性を実現でき本処理方法により、平滑な被膜が得られる場合が多い。
【００１９】
本発明に使用できる基板材料については特に制限はなく、一般的なシリコン基板、ガリウム砒素基板、インジウム燐基板等を挙げることができる。なお、被膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布する前に、密着強度向上処理等を目的として、シランカップリング剤やオゾン水、ＵＶ、Ｘ線、電子線等で半導体基板表面を処理してもよい。処理方法は公知のものを用いる。
【００２０】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液としては、結果としてシリカ系被膜を形成できる材料（シリカ系被膜形成用材料）を含む液状のものであればどのようなものを使用してもよい。「シリカ系被膜」とは、ケイ素と酸素とを骨格とする架橋構造体よりなる被膜を意味する。ケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は１．５以上が好ましい。他の成分としては炭素、水素、フッ素等が共存してもよい。炭素は１５重量％以下、水素は４重量％以下、フッ素は２７重量％以下が好ましい。シリカ系被膜は、一般的に非晶質である。
【００２１】
本発明に係るシリカ系被膜形成用材料は、シロキサン化合物やその誘導体から選択することができ、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を挙げることができる。より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を例示することができる。
【００２２】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。このような材料であれば、誘電率を下げるために十分大きい空孔をもち、かつ高強度なシリカ系皮膜を得られる。
【００２３】
なお、Ｘｃがフッ素原子である場合には、Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されず、生成するシリカ系被膜中にフッ素が含まれることになるが、フッ素の存在は低誘電率化に寄与するので好ましい場合がある。従って、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物中には、（ＩＩＩ）で示される化合物が含まれていることが好ましい場合がある。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物としてはヨードトリエトキシシラン、ブロモトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシランを、（ＩＩ）で示される化合物としてはビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）２−ヨードプロパンを、（ＩＩＩ）で示される化合物としてはトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を挙げることができる。
【００２５】
なお、上記アルコキシシランまたは置換アルコキシシランや一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物以外に他の化合物を共存させてもよい場合がある。たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、等のアルコキシシランを共存させると架橋度を上げ機械的強度を改善できる場合がある。
【００２６】
本発明に係る加水分解物は、適当な化合物を溶媒中に溶解し、水と好ましくはそこに酸性物質または塩基性物質を加えることで得ることができる。加水分解を促進するため系を加熱してもよいが、一般的には常温で可能である。
【００２７】
使用する酸性物質または塩基性物質には特に制限はないが、後の処理で被膜中に残存しないか、残存しても化学的な影響を与えないものが好ましい。具体的には、硝酸、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）類を例示することができる。
【００２８】
使用するシリカ系被膜形成用材料、それ以外の化合物、酸性物質、塩基性物質の種類および量については、得られる被膜の特性、たとえば、機械的強度や比誘電率が所望の範囲になるように適宜選択することができる。加水分解についても、どの程度進んだかを実際に調べる必要はなく、機械的強度や比誘電率への影響を見て、反応時間を適宜定めれば充分である。機械的強度は４ＧＰａ以上、比誘電率は２．７以下が望ましい。さらに、機械的強度は、プロセス中の破壊による歩留まり低下を低減するため、６ＧＰａ以上であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液には、上記シリカ系被膜形成用材料等の他に溶媒が含まれる。この溶媒としては、本発明に係るシリカ系被膜形成用材料を溶解でき、本発明の処理により、被膜が形成される程度の沸点を有するものならばどのようなものから選択してもよい。
【００３０】
この溶媒の例としては、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系、フェノール、クレゾール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール系、シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトンなどのケトン系、メチルセロソルブ，エチルセロソルブなどのセロソルブ系，ヘキサン，オクタン，デカンなどの炭化水素系、プロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系や水などが挙げられる。溶媒として用いるのは上記のうち一種でも、上記溶媒の何種かを混合してもよい。
【００３１】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液の好ましい例としては、より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むものが挙げられる。その場合の一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物としては、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、（２，２−ジメチルプロピル）トリエトキシシランを挙げることができ、溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール，プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【００３２】
基板上への塗布の方法については特に制限はない。たとえば、当該塗布液をスピンコート法により基板上に塗布する方法を例示できる。
【００３３】
加熱処理の条件についても特に制限はなく、ホットプレート、加熱炉、熱風炉を例示することができる。加熱処理により、溶媒が除去され、硬化により架橋構造を持つ被膜が生成するので、所望の機械的強度を与える程度の架橋構造が得られる条件を選択することができる。なお、加熱処理によっても、低誘電率化に役立つ空孔が生じるが、その粒径が大きい場合が多く、その分機械的性質が劣化し易くなるので、不利になる場合が多い。従って、空孔が生じにくく、所望の機械的強度を与える程度の加熱処理条件を選択することがより好ましい。１００℃から２５０℃で溶媒乾燥をした後に、２５０℃から４００℃の熱処理により硬化させる方法を例示することができる。
【００３４】
その後、活性エネルギー線を照射させることで、シリカ系被膜形成用材料が分解され、分子レベルの大きさの空孔が生成される。たとえば、一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の場合には、Ｘａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合等が分解され、分子レベルの大きさの空孔が生成されるものと考えられる。これにより低誘電率化を計ることができる。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。可視光線、紫外線を活性エネルギー線として照射に使用する場合、波長は１５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような活性エネルギー線を用いることで、上記分解が効率的に行われるためである。さらに、ケイ素−酸素等結合が解離する可能性を抑えるため、上記活性エネルギー線の波長は２００ｎｍ以上であることがより好ましい。ケイ素−酸素結合が解離すると、シラノール基が生成されて吸湿性が増し、絶縁耐圧が低下したり、さらに乖離が進むことで絶縁膜の破壊が発生するという問題が生じる。
【００３５】
本発明に係る活性エネルギー線照射はケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で行われる。このためには真空チャンバ等適当な容器中で活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。その場合の雰囲気はいわゆる減圧状態であってもよい。
【００３６】
ケイ素の不対電子を安定化できる物質の役割は活性エネルギー線照射の際に生じる、ケイ素ラジカルを素早く捕捉して、たとえば大気中の水分と反応してＳｉＯＨを生じて誘電率を上昇させる問題を回避することであると考えられている。
【００３７】
たとえば、ケイ素の不対電子を安定化できる物質としてメタンを使用した場合には、
活性エネルギー線照射の際に、
Ｓｉ−Ｒ → Ｓｉ・ ＋ Ｒ・
の分解反応によって生じたケイ素ラジカル（不対電子）を、
Ｓｉ・ ＋ ＣＨ4 → ＳｉＣＨ3 ＋ Ｈ・
によって安定化し、
Ｓｉ・ ＋ Ｈ2Ｏ → ＳｉＯＨ ＋ Ｈ・
の反応を防止するのである。
【００３８】
ケイ素の不対電子を安定化できる物質は、ケイ素ラジカルを捕捉できるものと考えられる物質の中から適宜選択できる。本発明方法に使用した場合に実際にケイ素の不対電子を安定化しているかどうかを確認する必要はなく、ある物質を採用した結果、誘電率の低下が認められれば、本発明に係るケイ素の不対電子を安定化できる物質と考えてよい。たとえば炭化水素を挙げることができる。
【００３９】
たとえば炭化水素を導入すると、たとえば一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のＸａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されて生成したＳｉの不対電子に炭化水素の水素を置換し、アルキル基等が形成され、このことによりシラノール基等の生成による誘電率上昇を防止することができる。炭化水素の炭素数は１〜８の範囲のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。
【００４０】
導入する気体に不飽和結合がある場合には、照射活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍと長波長であっても上記分解反応が起きる上、ケイ素−酸素結合の解離を防止できるため、より好ましい条件となる。
【００４１】
なお、２００〜３００ｎｍの活性エネルギー線を照射することが好ましい場合もある。不飽和結合がない場合にも上記分解反応が効率的に行われるため、たとえば一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のＸａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されて生成する空孔の大きさを減らすことなく、Ｓｉ等の不対電子を無くすことが可能となり、誘電率をより効果的に低下することができ、かつケイ素−酸素結合の解離を抑制できる場合があるからである。導入する気体がメタン、エタンまたはエチレンの場合にはとくに好ましい条件である。エチレンの場合には、照射活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にある場合も好ましい条件であるが、一般的には、２００〜３００ｎｍの活性エネルギー線を照射することがより好ましい。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｉ）のＸａについては、（ａ）４以上の炭素数を有すること、（ｂ）第３級または第４級炭素を含むこと、（ｃ）ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること、（ｄ）環状構造を有することが好ましい。炭素数が４以上であれば生成する空孔の大きさが大きくなるために低誘電率化が可能であり、第３級または第４級炭素を含めばＳｉ−Ｃ結合エネルギーが小さくなるために活性エネルギー線照射による分解反応が起こりやすく、またヨウ素原子や臭素原子が存在すれば活性エネルギー線照射による分解反応が起こりやすい。炭素数が４以上である例としてはｎ−オクタデシルトリエトキシシランを、第３級または第４級炭素を含む例としては（２，２−ジメチルプロピル）トリエトキシシランを、ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有する例としては３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシランを、環状構造を有する例としてはシクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを、挙げることができる。なお、環状構造には脂環と芳香環のいずれもが含まれ得る。
【００４３】
上記に説明した方法により製造されたシリカ系被膜は、誘電率とヤング率とに優れ、応答速度の高速化が要求される回路基板等に適用できるシリカ系被膜として使用することができ、半導体装置の絶縁膜として好適に使用できる。また、このようなシリカ系被膜を、たとえば絶縁膜として含んでなる半導体装置は、応答速度が高く、信頼性に優れた半導体装置となる。従って、本発明を採用することにより、たとえばＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体装置において、プロセス時に破壊されず、信頼性を十分保てるだけの強度を持つ低誘電率の絶縁膜材料を得ることができ、高性能で信頼性の高い半導体装置製品を生産することが可能になる。
【００４４】
本発明に係る方法で生成するシリカ系被膜中に生じる空孔は、従来のシリカ系被膜中に生じる空孔に比べて微細（たとえば分子レベルの大きさ）にすることができる。その平均直径が１ｎｍ以下の範囲にあり、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上であることが誘電率の低下と適切なヤング率の保持上好ましい。このようにして生成したシリカ系被膜は、比誘電率を２．７以下とすることも容易であり、好ましい。なお、シリカ系被膜中に生じる空孔のサイズは、小角散乱Ｘ線回折法で測定することができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。
【００４６】
［例１］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルケトン４２．８ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、ついで、この反応容器中に４００重量ｐｐｍの硝酸水溶液１５．１ｇを１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。得られた反応溶液にジメチルケトンを５０ｍＬ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。
【００４７】
作製したシリカ系被膜形成用塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし、２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）を用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００４８】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件で加熱し、さらにキュアした。このプリベークと加熱が本発明に係る加熱処理に該当する。
【００４９】
続いて、番号１を除き、真空チャンバ中で紫外線照射を行った。真空チャンバは一旦真空にした後、紫外線照射中は、チャンバ圧力が所定の圧力になるようガス（エチレン、メタンまたは大気）を導入し、照射後ガスを排気した後大気を導入した。
【００５０】
得られた膜の特性を表１に示す。比誘電率は水銀プローバ（ＣＶｍａｐ９２Ａ、Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）で測定した容量から算出し、ヤング率は、先端が三角錐の針を押し込む、押し込み法（Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ、Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で測定した。紫外線照射時の真空チャンバ圧力、紫外線の波長、紫外線照射時間は表１に示すとおりであった。
【００５１】
番号２〜８，１０〜１３が実施例である。番号１は紫外線照射を行わなかった比較例、番号９は、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含まない雰囲気中で紫外線照射を行った比較例である。実施例はいずれも誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れ、特に番号２〜８，１０，１２，１３は、比較例に比べ低い誘電率で充分なヤング率が確保されている。
【００５２】
なお、得られた被膜は、非晶質であり、ケイ素と酸素と炭素と水素とから形成されていた。また、番号６の空孔を小角散乱Ｘ線回折法により測定したところ、平均直径は０．７ｎｍであった。
【００５３】
【表１】
［例２］
本例は、誘電率を低減させる目的で、例１とは異なる組成・作成方法で作成したシリカ系被膜形成用塗布液を使用した実施例である。
【００５４】
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、ついで、この反応容器中に、１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。
【００５５】
次に、硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液が５０ｍＬになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍＬ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。
【００５６】
作製したシリカ系被膜形成用塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲを用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００５７】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行った。続いて真空チャンバ中で紫外線照射を行った。紫外線照射条件は実施例１の番号６と同様である。
【００５８】
照射後、チャンバを一度排気した後大気を導入した。得られた膜の比誘電率を水銀プローバで測定した容量から算出したところ２．０であり、ヤング率は押し込み法で測定したところ７ＧＰａであった。
【００５９】
［例３］
本例は、本発明を半導体の配線層の作製に使用した実施例である。図１〜１７にその作製法を示す。まず、Ｓｉウェハ１上に、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジスタ層を形成した（図１）。ついで、その上に層間絶縁膜６（リンガラス）、ストッパ膜７を形成し（図２）、電極取り出し用のコンタクトホール１９を形成した（図３）。
【００６０】
このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した（図４）後、ＷＦ6と水素の混合し還元することで導体プラグ９を埋め込み（図５）、ＣＭＰによりビア以外の部分を除去した（図６）。続いて、実施例１の番号６の方法により、Ｓｉ平板上２５０ｎｍとなる条件での成膜を行い、シリカ系被膜（配線分離絶縁膜）１０を形成した後、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）より作製したＳｉＯ2よりなる保護膜１１を５０ｎｍ積層した（図７）。
【００６１】
この膜に対し、配線パターンを得るためのレジスト層をマスクにして、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマにより加工し、１層目配線溝２０を形成した（図８）。この配線溝２０に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８’を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層２１（Ｃｕ製、５０ｎｍ厚）をスパッタにより形成した（図９）。さらに、電解メッキによりＣｕ１７を６００ｎｍ積層した（図１０）後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層２２を形成した（図１１）。
【００６２】
次に、ビア層と配線層とを同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。上記の第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としたストッパ膜として、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯＣ膜１３を２５０ｎｍ積層した。さらに、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりストッパ膜としてＳｉＮ膜１４を５０ｎｍ成膜し、その上に、実施例１の番号６の方法によりＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜を行い、シリカ系被膜１５を形成した後、ＴＥＯＳより作製したＳｉＯ2よりなる保護膜１６を５０ｎｍ積層した（図１２）。
【００６３】
この膜に対し、ビアパターンを得るためのレジスト層をマスクに、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマによりガス組成を変えることで、保護膜１６／シリカ系被膜１５／ＳｉＮ膜１４／ＳｉＯＣ膜１３／ＳｉＮ膜１２の順に加工した（図１３）。続いて、第２層目配線パターンを得るためのレジスト層をマスクにして、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマにより、さらに加工した（図１４）。
【００６４】
このビア２３と配線溝２４に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８”を５０ｎｍと、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ２５を５０ｎｍスパッタにより形成した（図１５）。さらに、電解メッキによりＣｕ１８を１４００ｎｍ積層した（図１６）後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線とビアを形成した（図１７）。以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。
【００６５】
試作した多層配線を用いて行った１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、３．０であった。
【００６６】
［例４］
本例は、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物を含まない実施例である。テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルケトン３８．６ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、４００重量ｐｐｍの硝酸水溶液１５．１ｇを１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。得られた反応溶液にジメチルケトンを５０ｍＬ添加し、配線分離層用被膜形成のための塗布液を作製した。
【００６７】
作製した塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし、２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲを用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００６８】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行った。続いて真空チャンバ中で紫外線照射を行った。紫外線照射条件は例１の番号６と同様である。
【００６９】
照射後、チャンバを一度排気した後大気を導入した。得られた膜の比誘電率は水銀プローバで測定した容量から算出したところ３．３１であり、ヤング率は押し込み法で測定したところ２０ＧＰａであった。
【００７０】
［例５］
本例は、活性エネルギー線照射を行わない比較例である。実施例３において、シリカ系被膜１０，１５を形成する際に例１の番号１の条件を採用して多層配線を形成した。試作した多層配線を用いた１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、３．３であった。
【００７１】
［例６］
本例は、活性エネルギー線照射条件が本発明の条件を満たさない比較例である。実施例３において、シリカ系被膜１０，１５を形成する際に例１の番号９の条件を採用して多層配線を形成した。試作した多層配線を用いた１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、５．７であった。
【００７２】
［例７］
例１のイソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりにビス（トリエトキシシリル）プロパン１８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて塗布液を作製し、実施例１の番号６の条件を採用して膜を作製した。得られた膜の比誘電率は２．４２，ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７３】
［例８］
例１のイソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに３−ヨードプロピルトリメトキシシラン３３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いて塗布液を作製し、実施例１の番号６の条件を採用して膜を作製した。得られた膜の比誘電率は２．２０，ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７４】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７５】
（付記１）
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法。
【００７６】
（付記２）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を含む、付記１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００７７】
（付記３）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含む、付記１または２に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００７８】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。
【００７９】
（付記４）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む、付記１または２に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８０】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
（付記５）
前記一般式（Ｉ）のＸａが、
（ａ） ４以上の炭素数を有すること
（ｂ） 第３級または第４級炭素を含むこと
（ｃ） ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること
（ｄ） 環状構造を有すること
のいずれかを満たす炭化水素基である、付記３または４に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８１】
（付記６）
前記ケイ素の不対電子を安定化できる物質が炭素数１〜８の炭化水素である、付記１〜５のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８２】
（付記７）
前記炭化水素の炭素数が１〜３である、付記６に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８３】
（付記８）
前記炭化水素が不飽和結合を持つ、付記６または７に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８４】
（付記９）
前記炭化水素がメタン、エタン、エチレンまたはこれらを含む混合物である、付記６に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８５】
（付記１０）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が１５０〜５００ｎｍの範囲にある、付記１〜９のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８６】
（付記１１）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にある、付記１０に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８７】
（付記１２）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が２００〜３００ｎｍの範囲にある、付記１０に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８８】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜。
【００８９】
（付記１４）
得られたシリカ系被膜中の空孔の平均直径が１ｎｍ以下で、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上である、付記１３に記載のシリカ系被膜。
【００９０】
（付記１５）
得られたシリカ系被膜の比誘電率が２．７以下である、付記１３または１４に記載のシリカ系被膜。
【００９１】
（付記１６）
付記１３〜１５のいずれかに記載のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図３】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図４】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図５】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図９】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１０】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１１】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１２】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１３】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１４】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１５】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１６】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１７】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ Ｓｉウェハ
２ 素子間分離膜
３ サイドウォール絶縁膜
４ ゲート電極
５ａ ソース拡散層
５ｂ ドレイン拡散層
６ 層間絶縁膜
７ ストッパ膜
８ ＴｉＮ
８’ ＴｉＮ
８” ＴｉＮ
９ 導体プラグ
１０ シリカ系被膜（配線分離絶縁膜）
１１ 保護膜
１２ ＳｉＮ膜
１３ ＳｉＯＣ膜
１４ ＳｉＮ膜
１５ シリカ系被膜
１６ 保護膜
１７ Ｃｕ
１８ Ｃｕ
１９ コンタクトホール
２０ 配線溝
２１ シード層
２２ 配線層
２３ ビア
２４ 配線溝
２５ シード層
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系被膜に関するものである。さらに詳しくは、半導体装置の絶縁膜として使用できるシリカ系被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下（すなわち配線遅延）が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。しかし、配線間隔が１μｍ以下ではデバイス速度への影響が大きくなってきており、特に今後１００ｎｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイスの信号伝播速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。
【０００３】
配線遅延（Ｔ）は、配線抵抗（Ｒ）と配線間の容量（Ｃ）により影響を受け、下記の式（１）で示される。
【０００４】
Ｔ∝ＣＲ・・・（１）
一方、ε（誘電率）とＣの関係は式（２）で表される。
【０００５】
Ｃ＝ε0εrＳ／ｄ・・・（２）
（Ｓは電極面積、ε0は真空の誘電率、εrは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔）
したがって、配線遅延を小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【特許文献１】特開平９−３１５８１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際出願公開ＷＯ００／１８８４７公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１４−３０２４９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、絶縁膜の低誘電率化には、絶縁膜中に空孔を取り入れたり、有機材料を用いたりするため、一般的に膜の強度が不足しがちになるという問題が生じてきている。たとえば、半導体装置形成プロセスには、銅配線形成の際のＣＭＰ（化学的機械研磨法）プロセスや、パッドから電極を取るワイヤボンディングプロセスといった、機械的ストレスのかかるプロセスがいくつか存在し、そのため、半導体デバイスの製造中に絶縁膜内部における破壊が起こりやすくなってきており、歩留まり・信頼性低下の大きな一因となっている。
【０００７】
これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、
（ａ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献１参照。）、
（ｂ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献２参照。）、
（ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献３参照。）、
（ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート剤を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（たとえば特許文献４参照。）
などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐塩基性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることが見出された。
【０００８】
しかしながら、これらの塗布液について、従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、２．７以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、昨今の半導体製造業界から要望のある６．０ＧＰａ（ギガパスカル）以上のヤング率を有するものを安定的に得ることは難しいことが見出された。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決し、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法、および、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法が提供される。本発明態様により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法が提供される。条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。
【００１１】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を含むこと、前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含むこと、
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むこと、
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
とりわけ、前記一般式（Ｉ）のＸａが、
（ａ） ４以上の炭素数を有すること
（ｂ） 第３級または第４級炭素を含むこと
（ｃ） ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること
（ｄ） 環状構造を有すること
のいずれかを満たす炭化水素基であること、特に、前記ケイ素の不対電子を安定化できる物質が炭素数１〜８の炭化水素であること、前記炭化水素の炭素数が１〜３であること、前記炭化水素が不飽和結合を持つこと、前記炭化水素がメタン、エタン、エチレンまたはこれらを含む混合物であること、が好ましい。また、前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が１５０〜５００ｎｍの範囲にあること、特に、前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にあること、または、２００〜３００ｎｍの範囲にあること、が好ましい。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜が提供される。本発明態様により、誘電率とヤング率とに優れたシリカ系被膜を実現できる。このシリカ系被膜は、半導体装置の絶縁膜として使用できる。
【００１３】
得られたシリカ系被膜中の空孔の平均直径が１ｎｍ以下で、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上であること、および、得られたシリカ系被膜の比誘電率が２．７以下であること、が好ましい。
【００１４】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置が提供される。本発明態様により、応答速度の高い半導体装置が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜の新規な形成方法が提供される。このシリカ系被膜は、半導体装置の絶縁膜として使用できる。条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。これらの方法により、誘電率とヤング率とに優れたシリカ系被膜を実現でき、応答速度の高い半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。煩雑さを避けるため、図１〜１７中、同一の要素について符号を繰り返し付すことを避けた。
【００１７】
本発明に係るシリカ系被膜の製造方法には、
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことが含まれる。
【００１８】
本発明により、誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れたシリカ系被膜が得られ、条件を選べば、比誘電率が２．７以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング率が半導体配線層作製プロセスに耐えうるだけの強度特性を備えたシリカ系被膜の形成方法が得られる。これは、恐らく、シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後加熱処理と活性エネルギー線処理とを組み合わせることにより、分子レベルの大きさの空孔が生成されるためであると考えられる。また、シリカ系被膜形成用塗布液を使用することで、被膜として優れた疎水性を実現でき本処理方法により、平滑な被膜が得られる場合が多い。
【００１９】
本発明に使用できる基板材料については特に制限はなく、一般的なシリコン基板、ガリウム砒素基板、インジウム燐基板等を挙げることができる。なお、被膜形成用塗布液を半導体基板上に塗布する前に、密着強度向上処理等を目的として、シランカップリング剤やオゾン水、ＵＶ、Ｘ線、電子線等で半導体基板表面を処理してもよい。処理方法は公知のものを用いる。
【００２０】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液としては、結果としてシリカ系被膜を形成できる材料（シリカ系被膜形成用材料）を含む液状のものであればどのようなものを使用してもよい。「シリカ系被膜」とは、ケイ素と酸素とを骨格とする架橋構造体よりなる被膜を意味する。ケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は１．５以上が好ましい。他の成分としては炭素、水素、フッ素等が共存してもよい。炭素は１５重量％以下、水素は４重量％以下、フッ素は２７重量％以下が好ましい。シリカ系被膜は、一般的に非晶質である。
【００２１】
本発明に係るシリカ系被膜形成用材料は、シロキサン化合物やその誘導体から選択することができ、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を挙げることができる。より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を例示することができる。
【００２２】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。このような材料であれば、誘電率を下げるために十分大きい空孔をもち、かつ高強度なシリカ系皮膜を得られる。
【００２３】
なお、Ｘｃがフッ素原子である場合には、Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されず、生成するシリカ系被膜中にフッ素が含まれることになるが、フッ素の存在は低誘電率化に寄与するので好ましい場合がある。従って、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物中には、（ＩＩＩ）で示される化合物が含まれていることが好ましい場合がある。
【００２４】
一般式（Ｉ）で示される化合物としてはヨードトリエトキシシラン、ブロモトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシランを、（ＩＩ）で示される化合物としてはビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）２−ヨードプロパンを、（ＩＩＩ）で示される化合物としてはトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）を挙げることができる。
【００２５】
なお、上記アルコキシシランまたは置換アルコキシシランや一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物以外に他の化合物を共存させてもよい場合がある。たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、等のアルコキシシランを共存させると架橋度を上げ機械的強度を改善できる場合がある。
【００２６】
本発明に係る加水分解物は、適当な化合物を溶媒中に溶解し、水と好ましくはそこに酸性物質または塩基性物質を加えることで得ることができる。加水分解を促進するため系を加熱してもよいが、一般的には常温で可能である。
【００２７】
使用する酸性物質または塩基性物質には特に制限はないが、後の処理で被膜中に残存しないか、残存しても化学的な影響を与えないものが好ましい。具体的には、硝酸、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）類を例示することができる。
【００２８】
使用するシリカ系被膜形成用材料、それ以外の化合物、酸性物質、塩基性物質の種類および量については、得られる被膜の特性、たとえば、機械的強度や比誘電率が所望の範囲になるように適宜選択することができる。加水分解についても、どの程度進んだかを実際に調べる必要はなく、機械的強度や比誘電率への影響を見て、反応時間を適宜定めれば充分である。機械的強度は４ＧＰａ以上、比誘電率は２．７以下が望ましい。さらに、機械的強度は、プロセス中の破壊による歩留まり低下を低減するため、６ＧＰａ以上であることが望ましい。
【００２９】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液には、上記シリカ系被膜形成用材料等の他に溶媒が含まれる。この溶媒としては、本発明に係るシリカ系被膜形成用材料を溶解でき、本発明の処理により、被膜が形成される程度の沸点を有するものならばどのようなものから選択してもよい。
【００３０】
この溶媒の例としては、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系、フェノール、クレゾール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール系、シクロヘキサノン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトンなどのケトン系、メチルセロソルブ，エチルセロソルブなどのセロソルブ系，ヘキサン，オクタン，デカンなどの炭化水素系、プロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系や水などが挙げられる。溶媒として用いるのは上記のうち一種でも、上記溶媒の何種かを混合してもよい。
【００３１】
本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液の好ましい例としては、より具体的には、一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含むものが挙げられる。その場合の一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物および一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物としては、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、（２，２−ジメチルプロピル）トリエトキシシランを挙げることができ、溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール，プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
【００３２】
基板上への塗布の方法については特に制限はない。たとえば、当該塗布液をスピンコート法により基板上に塗布する方法を例示できる。
【００３３】
加熱処理の条件についても特に制限はなく、ホットプレート、加熱炉、熱風炉を例示することができる。加熱処理により、溶媒が除去され、硬化により架橋構造を持つ被膜が生成するので、所望の機械的強度を与える程度の架橋構造が得られる条件を選択することができる。なお、加熱処理によっても、低誘電率化に役立つ空孔が生じるが、その粒径が大きい場合が多く、その分機械的性質が劣化し易くなるので、不利になる場合が多い。従って、空孔が生じにくく、所望の機械的強度を与える程度の加熱処理条件を選択することがより好ましい。１００℃から２５０℃で溶媒乾燥をした後に、２５０℃から４００℃の熱処理により硬化させる方法を例示することができる。
【００３４】
その後、活性エネルギー線を照射させることで、シリカ系被膜形成用材料が分解され、分子レベルの大きさの空孔が生成される。たとえば、一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の場合には、Ｘａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合等が分解され、分子レベルの大きさの空孔が生成されるものと考えられる。これにより低誘電率化を計ることができる。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。可視光線、紫外線を活性エネルギー線として照射に使用する場合、波長は１５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような活性エネルギー線を用いることで、上記分解が効率的に行われるためである。さらに、ケイ素−酸素等結合が解離する可能性を抑えるため、上記活性エネルギー線の波長は２００ｎｍ以上であることがより好ましい。ケイ素−酸素結合が解離すると、シラノール基が生成されて吸湿性が増し、絶縁耐圧が低下したり、さらに乖離が進むことで絶縁膜の破壊が発生するという問題が生じる。
【００３５】
本発明に係る活性エネルギー線照射はケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で行われる。このためには真空チャンバ等適当な容器中で活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。その場合の雰囲気はいわゆる減圧状態であってもよい。
【００３６】
ケイ素の不対電子を安定化できる物質の役割は活性エネルギー線照射の際に生じる、ケイ素ラジカルを素早く捕捉して、たとえば大気中の水分と反応してＳｉＯＨを生じて誘電率を上昇させる問題を回避することであると考えられている。
【００３７】
たとえば、ケイ素の不対電子を安定化できる物質としてメタンを使用した場合には、
活性エネルギー線照射の際に、
Ｓｉ−Ｒ → Ｓｉ・ ＋ Ｒ・
の分解反応によって生じたケイ素ラジカル（不対電子）を、
Ｓｉ・ ＋ ＣＨ4 → ＳｉＣＨ3 ＋ Ｈ・
によって安定化し、
Ｓｉ・ ＋ Ｈ2Ｏ → ＳｉＯＨ ＋ Ｈ・
の反応を防止するのである。
【００３８】
ケイ素の不対電子を安定化できる物質は、ケイ素ラジカルを捕捉できるものと考えられる物質の中から適宜選択できる。本発明方法に使用した場合に実際にケイ素の不対電子を安定化しているかどうかを確認する必要はなく、ある物質を採用した結果、誘電率の低下が認められれば、本発明に係るケイ素の不対電子を安定化できる物質と考えてよい。たとえば炭化水素を挙げることができる。
【００３９】
たとえば炭化水素を導入すると、たとえば一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のＸａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されて生成したＳｉの不対電子に炭化水素の水素を置換し、アルキル基等が形成され、このことによりシラノール基等の生成による誘電率上昇を防止することができる。炭化水素の炭素数は１〜８の範囲のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。
【００４０】
導入する気体に不飽和結合がある場合には、照射活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍと長波長であっても上記分解反応が起きる上、ケイ素−酸素結合の解離を防止できるため、より好ましい条件となる。
【００４１】
なお、２００〜３００ｎｍの活性エネルギー線を照射することが好ましい場合もある。不飽和結合がない場合にも上記分解反応が効率的に行われるため、たとえば一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のＸａ−Ｓｉ，Ｘｂ−Ｓｉ，Ｘｃ−Ｓｉ結合が活性エネルギー線により分解されて生成する空孔の大きさを減らすことなく、Ｓｉ等の不対電子を無くすことが可能となり、誘電率をより効果的に低下することができ、かつケイ素−酸素結合の解離を抑制できる場合があるからである。導入する気体がメタン、エタンまたはエチレンの場合にはとくに好ましい条件である。エチレンの場合には、照射活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にある場合も好ましい条件であるが、一般的には、２００〜３００ｎｍの活性エネルギー線を照射することがより好ましい。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｉ）のＸａについては、（ａ）４以上の炭素数を有すること、（ｂ）第３級または第４級炭素を含むこと、（ｃ）ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること、（ｄ）環状構造を有することが好ましい。炭素数が４以上であれば生成する空孔の大きさが大きくなるために低誘電率化が可能であり、第３級または第４級炭素を含めばＳｉ−Ｃ結合エネルギーが小さくなるために活性エネルギー線照射による分解反応が起こりやすく、またヨウ素原子や臭素原子が存在すれば活性エネルギー線照射による分解反応が起こりやすい。炭素数が４以上である例としてはｎ−オクタデシルトリエトキシシランを、第３級または第４級炭素を含む例としては（２，２−ジメチルプロピル）トリエトキシシランを、ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有する例としては３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシランを、環状構造を有する例としてはシクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを、挙げることができる。なお、環状構造には脂環と芳香環のいずれもが含まれ得る。
【００４３】
上記に説明した方法により製造されたシリカ系被膜は、誘電率とヤング率とに優れ、応答速度の高速化が要求される回路基板等に適用できるシリカ系被膜として使用することができ、半導体装置の絶縁膜として好適に使用できる。また、このようなシリカ系被膜を、たとえば絶縁膜として含んでなる半導体装置は、応答速度が高く、信頼性に優れた半導体装置となる。従って、本発明を採用することにより、たとえばＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体装置において、プロセス時に破壊されず、信頼性を十分保てるだけの強度を持つ低誘電率の絶縁膜材料を得ることができ、高性能で信頼性の高い半導体装置製品を生産することが可能になる。
【００４４】
本発明に係る方法で生成するシリカ系被膜中に生じる空孔は、従来のシリカ系被膜中に生じる空孔に比べて微細（たとえば分子レベルの大きさ）にすることができる。その平均直径が１ｎｍ以下の範囲にあり、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上であることが誘電率の低下と適切なヤング率の保持上好ましい。このようにして生成したシリカ系被膜は、比誘電率を２．７以下とすることも容易であり、好ましい。なお、シリカ系被膜中に生じる空孔のサイズは、小角散乱Ｘ線回折法で測定することができる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。
【００４６】
［例１］
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルケトン４２．８ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、ついで、この反応容器中に４００重量ｐｐｍの硝酸水溶液１５．１ｇを１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。得られた反応溶液にジメチルケトンを５０ｍＬ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。
【００４７】
作製したシリカ系被膜形成用塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし、２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）を用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００４８】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件で加熱し、さらにキュアした。このプリベークと加熱が本発明に係る加熱処理に該当する。
【００４９】
続いて、番号１を除き、真空チャンバ中で紫外線照射を行った。真空チャンバは一旦真空にした後、紫外線照射中は、チャンバ圧力が所定の圧力になるようガス（エチレン、メタンまたは大気）を導入し、照射後ガスを排気した後大気を導入した。
【００５０】
得られた膜の特性を表１に示す。比誘電率は水銀プローバ（ＣＶｍａｐ９２Ａ、Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．）で測定した容量から算出し、ヤング率は、先端が三角錐の針を押し込む、押し込み法（Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ、Ｎａｎｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で測定した。紫外線照射時の真空チャンバ圧力、紫外線の波長、紫外線照射時間は表１に示すとおりであった。
【００５１】
番号２〜８，１０〜１３が実施例である。番号１は紫外線照射を行わなかった比較例、番号９は、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含まない雰囲気中で紫外線照射を行った比較例である。実施例はいずれも誘電率と被膜強度を表わすヤング率とに優れ、特に番号２〜８，１０，１２，１３は、比較例に比べ低い誘電率で充分なヤング率が確保されている。
【００５２】
なお、得られた被膜は、非晶質であり、ケイ素と酸素と炭素と水素とから形成されていた。また、番号６の空孔を小角散乱Ｘ線回折法により測定したところ、平均直径は０．７ｎｍであった。
【００５３】
【表１】
［例２］
本例は、誘電率を低減させる目的で、例１とは異なる組成・作成方法で作成したシリカ系被膜形成用塗布液を使用した実施例である。
【００５４】
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９．６ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、ついで、この反応容器中に、１重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。
【００５５】
次に、硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを反応溶液が５０ｍＬになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍＬ添加し、シリカ系被膜形成用塗布液を作製した。
【００５６】
作製したシリカ系被膜形成用塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲを用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００５７】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行った。続いて真空チャンバ中で紫外線照射を行った。紫外線照射条件は実施例１の番号６と同様である。
【００５８】
照射後、チャンバを一度排気した後大気を導入した。得られた膜の比誘電率を水銀プローバで測定した容量から算出したところ２．０であり、ヤング率は押し込み法で測定したところ７ＧＰａであった。
【００５９】
［例３］
本例は、本発明を半導体の配線層の作製に使用した実施例である。図１〜１７にその作製法を示す。まず、Ｓｉウェハ１上に、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジスタ層を形成した（図１）。ついで、その上に層間絶縁膜６（リンガラス）、ストッパ膜７を形成し（図２）、電極取り出し用のコンタクトホール１９を形成した（図３）。
【００６０】
このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した（図４）後、ＷＦ6と水素の混合し還元することで導体プラグ９を埋め込み（図５）、ＣＭＰによりビア以外の部分を除去した（図６）。続いて、実施例１の番号６の方法により、Ｓｉ平板上２５０ｎｍとなる条件での成膜を行い、シリカ系被膜（配線分離絶縁膜）１０を形成した後、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）より作製したＳｉＯ2よりなる保護膜１１を５０ｎｍ積層した（図７）。
【００６１】
この膜に対し、配線パターンを得るためのレジスト層をマスクにして、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマにより加工し、１層目配線溝２０を形成した（図８）。この配線溝２０に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８’を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層２１（Ｃｕ製、５０ｎｍ厚）をスパッタにより形成した（図９）。さらに、電解メッキによりＣｕ１７を６００ｎｍ積層した（図１０）後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層２２を形成した（図１１）。
【００６２】
次に、ビア層と配線層とを同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。上記の第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としたストッパ膜として、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯＣ膜１３を２５０ｎｍ積層した。さらに、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤによりストッパ膜としてＳｉＮ膜１４を５０ｎｍ成膜し、その上に、実施例１の番号６の方法によりＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜を行い、シリカ系被膜１５を形成した後、ＴＥＯＳより作製したＳｉＯ2よりなる保護膜１６を５０ｎｍ積層した（図１２）。
【００６３】
この膜に対し、ビアパターンを得るためのレジスト層をマスクに、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマによりガス組成を変えることで、保護膜１６／シリカ系被膜１５／ＳｉＮ膜１４／ＳｉＯＣ膜１３／ＳｉＮ膜１２の順に加工した（図１３）。続いて、第２層目配線パターンを得るためのレジスト層をマスクにして、ＣＦ4／ＣＨＦ3ガスを原料としたＦプラズマにより、さらに加工した（図１４）。
【００６４】
このビア２３と配線溝２４に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８”を５０ｎｍと、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ２５を５０ｎｍスパッタにより形成した（図１５）。さらに、電解メッキによりＣｕ１８を１４００ｎｍ積層した（図１６）後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、配線とビアを形成した（図１７）。以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。
【００６５】
試作した多層配線を用いて行った１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、３．０であった。
【００６６】
［例４］
本例は、一般式（Ｉ）で示される化合物、（ＩＩ）で示される化合物および（ＩＩＩ）で示される化合物を含まない実施例である。テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルケトン３８．６ｇを２００ｍＬの反応容器に仕込み、４００重量ｐｐｍの硝酸水溶液１５．１ｇを１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い加水分解物を得た。得られた反応溶液にジメチルケトンを５０ｍＬ添加し、配線分離層用被膜形成のための塗布液を作製した。
【００６７】
作製した塗布液を低抵抗シリコン基板上にスピンコートし、２５０℃，３分でプリベークを行った後、ＦＴ−ＩＲを用いて９５０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨの吸収強度から算出したところ、架橋率は７５％であった。
【００６８】
次に、Ｎ2ガス雰囲気の電気炉にて４００℃，３０分の条件でキュアを行った。続いて真空チャンバ中で紫外線照射を行った。紫外線照射条件は例１の番号６と同様である。
【００６９】
照射後、チャンバを一度排気した後大気を導入した。得られた膜の比誘電率は水銀プローバで測定した容量から算出したところ３．３１であり、ヤング率は押し込み法で測定したところ２０ＧＰａであった。
【００７０】
［例５］
本例は、活性エネルギー線照射を行わない比較例である。実施例３において、シリカ系被膜１０，１５を形成する際に例１の番号１の条件を採用して多層配線を形成した。試作した多層配線を用いた１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、３．３であった。
【００７１】
［例６］
本例は、活性エネルギー線照射条件が本発明の条件を満たさない比較例である。実施例３において、シリカ系被膜１０，１５を形成する際に例１の番号９の条件を採用して多層配線を形成した。試作した多層配線を用いた１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。また、ワイヤボンディングを行ったところ、ボンディング圧力による破壊は見られなかった。櫛歯パターンを測定して実効比誘電率を計算したところ、５．７であった。
【００７２】
［例７］
例１のイソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりにビス（トリエトキシシリル）プロパン１８．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いて塗布液を作製し、実施例１の番号６の条件を採用して膜を作製した。得られた膜の比誘電率は２．４２，ヤング率は９ＧＰａであった。
【００７３】
［例８］
例１のイソブチルトリエトキシシラン２２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに３−ヨードプロピルトリメトキシシラン３３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いて塗布液を作製し、実施例１の番号６の条件を採用して膜を作製した。得られた膜の比誘電率は２．２０，ヤング率は８ＧＰａであった。
【００７４】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７５】
（付記１）
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法。
【００７６】
（付記２）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、アルコキシシランまたは、ケイ素に直接ハロゲン原子が結合しあるいはケイ素に直接結合する炭化水素基の水素がハロゲン原子で置換されていてもよい置換アルコキシシランの加水分解物を含む、付記１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００７７】
（付記３）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含む、付記１または２に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００７８】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。
【００７９】
（付記４）
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む、付記１または２に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８０】
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
（付記５）
前記一般式（Ｉ）のＸａが、
（ａ） ４以上の炭素数を有すること
（ｂ） 第３級または第４級炭素を含むこと
（ｃ） ヨウ素原子と臭素原子との少なくともいずれか一方を一つ以上有すること
（ｄ） 環状構造を有すること
のいずれかを満たす炭化水素基である、付記３または４に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８１】
（付記６）
前記ケイ素の不対電子を安定化できる物質が炭素数１〜８の炭化水素である、付記１〜５のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８２】
（付記７）
前記炭化水素の炭素数が１〜３である、付記６に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８３】
（付記８）
前記炭化水素が不飽和結合を持つ、付記６または７に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８４】
（付記９）
前記炭化水素がメタン、エタン、エチレンまたはこれらを含む混合物である、付記６に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８５】
（付記１０）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が１５０〜５００ｎｍの範囲にある、付記１〜９のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８６】
（付記１１）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が３５０〜５００ｎｍの範囲にある、付記１０に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８７】
（付記１２）
前記活性エネルギー線照射に使用する活性エネルギー線の波長が２００〜３００ｎｍの範囲にある、付記１０に記載のシリカ系被膜の製造方法。
【００８８】
（付記１３）
付記１〜１２のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜。
【００８９】
（付記１４）
得られたシリカ系被膜中の空孔の平均直径が１ｎｍ以下で、しかも１ｎｍ以下空孔の容積が全空孔容積に占める割合が７０％以上である、付記１３に記載のシリカ系被膜。
【００９０】
（付記１５）
得られたシリカ系被膜の比誘電率が２．７以下である、付記１３または１４に記載のシリカ系被膜。
【００９１】
（付記１６）
付記１３〜１５のいずれかに記載のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図２】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図３】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図４】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図５】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図６】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図７】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図８】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図９】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１０】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１１】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１２】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１３】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１４】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１５】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１６】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【図１７】本発明に係るシリカ系被膜を使用した半導体の配線層の作製の様子を示す、模式的横断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ Ｓｉウェハ
２ 素子間分離膜
３ サイドウォール絶縁膜
４ ゲート電極
５ａ ソース拡散層
５ｂ ドレイン拡散層
６ 層間絶縁膜
７ ストッパ膜
８ ＴｉＮ
８’ ＴｉＮ
８” ＴｉＮ
９ 導体プラグ
１０ シリカ系被膜（配線分離絶縁膜）
１１ 保護膜
１２ ＳｉＮ膜
１３ ＳｉＯＣ膜
１４ ＳｉＮ膜
１５ シリカ系被膜
１６ 保護膜
１７ Ｃｕ
１８ Ｃｕ
１９ コンタクトホール
２０ 配線溝
２１ シード層
２２ 配線層
２３ ビア
２４ 配線溝
２５ シード層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含む、請求項１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む、請求項１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置。
【請求項１】
（ｉ）シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、
（ｉｉ）塗布後の当該基板を加熱処理し、
（ｉｉｉ）加熱後の当該基板に、ケイ素の不対電子を安定化できる物質を含む雰囲気中で活性エネルギー線を照射する
ことを含む、シリカ系被膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物および（ＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物の加水分解物を含む、請求項１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記シリカ系被膜形成用塗布液が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物および下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれたすくなくとも一つの化合物と、テトラアルキルオルソシリケート（ＴＡＯＳ）とを、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＡＡＯＨ）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む、請求項１に記載のシリカ系被膜の製造方法。
ＸａnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（Ｉ）
Ｘｂ｛Ｓｉ（ＯＲ）3｝2・・・（ＩＩ）
ＸｃnＳｉ（ＯＲ）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｘａは、ヨウ素原子、臭素原子、炭素数３以上の炭化水素基、アリール基、ビニル基、または、一つ以上の水素原子を臭素原子もしくはヨウ素原子で置換した炭化水素基を表す。Ｘｂは、炭素数３以上の炭化水素基、または、ひとつ以上の水素原子をヨウ素もしくは臭素で置換した炭化水素基を表す。Ｘｃは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはフッ素置換アルキル基を表す。Ｒは、各式毎におよび各式中で独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族基、炭素数１〜８の脂環族基、アリール基、またはビニル基を表す。ｎは、各式毎に独立に０〜３の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系被膜の製造方法を用いて製造されたシリカ系被膜。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ系被膜を含んでなる半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００７−５３３００（Ｐ２００７−５３３００Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３８６２３（Ｐ２００５−２３８６２３）
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１９日（２００５．８．１９）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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